JP2015098450A - Frame material for producing dental prosthesis, dental prosthesis using frame material, and production method of dental prosthesis - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、高強度の歯科用補綴物、ならびにその簡便な作製方法に関する。 The present invention relates to a high-strength dental prosthesis and a simple production method thereof.
従来、歯科用金属として金銀パラジウム合金等が使用されてきたが、貴金属価格の高騰、審美性、金属アレルギーの観点から、代替材料の開発が求められている。レジン系の材料は、対合歯への摩損性が低く、口腔内での修復が容易などの理由から、近年その用途が拡大しているが、機械的強度の観点からは、金属代替できるまでに至っていない。 Conventionally, gold-silver-palladium alloys and the like have been used as dental metals, but the development of alternative materials has been demanded from the viewpoints of rising precious metal prices, aesthetics, and metal allergy. Resin-based materials have recently been used for a variety of reasons, including low wear resistance to paired teeth and ease of repair in the oral cavity. It has not reached.
レジン系材料でガラス繊維による機械的強度の向上が試みられている。 Attempts have been made to improve the mechanical strength of glass fibers using resin materials.
例えば特許文献１では、以下の技術が開示されている。
For example,
多官能性ウレタン系（メタ）アクリレートを少なくとも１種以上含有する（メタ）アクリレート単量体組成物（Ａ）１００重量部に対して、重合開始剤（Ｂ）０．０１〜５重量部及び無機粉末（ｃ）１０〜１００重量部を含有してなる重合性単量体組成物（Ａ）を含浸した繊維（Ｂ）からなる歯科用材料であって、該重合性単量体組成物（Ａ）が２５度で１７ｍｍ〜３７ｍｍの稠度を有していることを特徴とする歯科用材料。 Polymerization initiator (B) 0.01-5 parts by weight and inorganic with respect to 100 parts by weight of (meth) acrylate monomer composition (A) containing at least one polyfunctional urethane-based (meth) acrylate A dental material comprising a fiber (B) impregnated with a polymerizable monomer composition (A) containing 10 to 100 parts by weight of a powder (c), the polymerizable monomer composition (A ) Having a consistency of 17 mm to 37 mm at 25 degrees.
しかし、上記特許文献１の方法では多官能ウレタン系（メタアクリレート）をベースとした重合性単量体組成物を使用しているため、歯科用補綴物作製用フレーム材を作製するにあたって重合硬化を行う必要があり、これによって架橋ネットワークが形成され、付形性が全く失われてしまう。歯科医師や歯科技工士といった術者が歯科用補綴物作製用フレーム材として適当な補強形状に本発明の歯科材料を付形するためには、重合硬化前の状態で操作を行わなければならず、繊維強化樹脂複合シートのべたつきが大きい点が問題であった。
具体的には、該繊維強化樹脂複合シートが触れた部分（石膏模型、ピンセット等）は全て重合性単量体で汚染されることになり、なおかつ該繊維強化樹脂複合シート自体もゴミやホコリを付着することによって汚染されやすい。無機粉末の添加によって一定の解決は試みられているものの、根本的な解決には至っていなかった。また、該繊維強化樹脂複合シートが一度折れ曲がって互いが付着（フォールディング）してしまうと、これを元の状態に戻すことは至難の業であった。よって、該樹脂含浸ガラス繊維複合体はこのようなリスクを低減するために最小限の大きさに裁断されて使用せざるを得なくなり、結果として補強されうる部位が限定されてしまい、十分な強度が得られないという問題があった。
However, since the method of
Specifically, all the parts (gypsum model, tweezers, etc.) touched by the fiber reinforced resin composite sheet are contaminated with the polymerizable monomer, and the fiber reinforced resin composite sheet itself is also free of dust and dust. It is easily contaminated by adhering. Although a certain solution has been attempted by adding inorganic powder, it has not yet reached a fundamental solution. Moreover, once the fiber reinforced resin composite sheet is bent and the two adhere to each other (folding), it is difficult to restore the original state. Therefore, the resin-impregnated glass fiber composite is inevitably cut to a minimum size in order to reduce such a risk, and as a result, the parts that can be reinforced are limited and sufficient strength is obtained. There was a problem that could not be obtained.
例えば、特許文献２では、以下の技術が開示されている。
For example,
（ａ１）トリシクロデカン骨格、（ａ２）芳香族環骨格および（ａ３）ポリカーボネート骨格よりなる群から選ばれる少なくとも一つの骨格を有する多官能（メタ）アクリレート化合物（Ａ）を少なくとも一種類含む重合性単量体と、該重合体単量体の合計１００重量部に対して、（Ｂ１）無機短繊維および／または（Ｂ２）粒子状充填材を１〜９００重量部と、（Ｃ）重合開始剤を０．０１〜１０重量部とを含有することを特徴とする歯科修復材組成物。
Polymerization containing at least one polyfunctional (meth) acrylate compound (A) having at least one skeleton selected from the group consisting of (a1) tricyclodecane skeleton, (a2) aromatic ring skeleton and (a3)
このような歯科修復材組成物は他の一般的な歯科用修復材ペースト組成物と同様に使用することができることから操作性は良好である。しかし、上記のような短繊維による補強では強度向上効果が十分ではなく、特にブリッジにも対応できるほどの強度や剛性を確保することができなかった。 Since such a dental restorative material composition can be used in the same manner as other general dental restorative material paste compositions, operability is good. However, reinforcement with short fibers as described above does not have a sufficient strength improvement effect, and in particular, it has not been possible to secure strength and rigidity enough to cope with a bridge.
このように、歯科用途で用いられる繊維補強レジンはガラス繊維にメタクリレートモノマー等の硬化性単量体の樹脂を含浸させ、適当な形状に付形した後に光重合等で硬化することで用いられるものがほとんどである。このような例は、他の特許文献でも見られる（特開平02-038402、特開2005-350421、特開2009-541568、特開平09-507238）が、上記いずれかの問題点を抱えている。 In this way, fiber reinforced resins used in dental applications are used by impregnating glass fibers with a resin of a curable monomer such as a methacrylate monomer, forming into an appropriate shape, and then curing by photopolymerization or the like Is almost. Such an example can also be found in other patent documents (Japanese Patent Laid-Open No. 02-038402, Japanese Patent Laid-Open No. 2005-350421, Japanese Patent Laid-Open No. 2009-541568, Japanese Patent Laid-Open No. 09-507238), but has any of the above problems. .
一方、熱可塑性樹脂をガラス繊維に含浸させて補強材として用いる方法も提案されている。 On the other hand, a method of impregnating a glass fiber with a thermoplastic resin and using it as a reinforcing material has also been proposed.
例えば、特許文献３では、以下の技術が開示されている。 For example, Patent Document 3 discloses the following technique.
矯正用リテーナー、ブリッジ、空間維持装置、副子等として使用される受動的歯科装置において、その構造部材が重合体マトリックスと該マトリックス中に埋め込まれた強化繊維とよりなる有効な繊維強化複合材料より形成されており、強化繊維は複合材料の少なくとも20wt%をなし、前記重合体マトリックスに実質的に完全に密着しており、前記複合材料は実質的に空隙を含まず、0.5x105psi以上の弾性係数を有することを特徴とする受動的歯科装置。 In passive dental devices used as orthodontic retainers, bridges, space maintenance devices, splints, etc., an effective fiber-reinforced composite material whose structural member is composed of a polymer matrix and reinforcing fibers embedded in the matrix Formed, and the reinforcing fibers comprise at least 20 wt% of the composite material and are substantially completely in contact with the polymer matrix, the composite material being substantially free of voids, greater than 0.5 × 10 5 psi. A passive dental device having an elastic modulus.
この特許では、繊維強化複合材は高分子マトリックスとそのマトリクスに埋め込まれた繊維から成り、高分子マトリックスとしてはポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリイミド、ポリアクリレート、ポリウレタン、スチレン、スチレンアクリロニトリル、ＡＢＳ、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンスルフィド、ビニルエステル、またはエポキシベースの材料から選んでよく、繊維には、ガラス繊維、炭素繊維、またはポリアミドおよびポリエチレンのような高分子繊維ならびにその他の天然繊維および合成繊維を含めても良い、とある。また、繊維は好ましくは長い連続フィラメントの形態をとるが、フィラメントは３から４ｍｍの長さでもよく、均一または不均一の長さの短い繊維を用いても良いとある。 In this patent, a fiber reinforced composite material consists of a polymer matrix and fibers embedded in the matrix, the polymer matrix being polyamide, polyester, polyolefin, polyimide, polyacrylate, polyurethane, styrene, styrene acrylonitrile, ABS, polysulfone, You may choose from polyacetal, polycarbonate, polyphenylene sulfide, vinyl ester, or epoxy-based materials, which include glass fibers, carbon fibers, or polymer fibers such as polyamide and polyethylene, and other natural and synthetic fibers It may be. The fibers are preferably in the form of long continuous filaments, but the filaments may be 3 to 4 mm long, and short fibers of uniform or non-uniform length may be used.
しかしながら、同公報の方法で得られる樹脂繊維複合体は、弾性係数が最大でも２×１０６ｐｓｉ程度であり、矯正用リテーナーとしては有効かもしれないが、ブリッジ用フレーム材としてその機械的強度は未だ不十分なものであった。また、具体的な製造方法に関してはなんら記載がなかった。 However, the resin fiber composite obtained by the method of the same publication has an elastic modulus of about 2 × 10 6 psi at the maximum, and may be effective as a retainer for correction, but its mechanical strength as a frame material for a bridge is It was still insufficient. Moreover, there was no description about a specific manufacturing method.
このように、無機繊維で強化されたレジン系材料には、次のような問題が依然として残されていた。無機繊維に熱硬化性樹脂の重合性単量体が含浸された繊維強化樹脂複合シートは、歯科医師や歯科技工士が繊維強化樹脂複合シートを加工して歯科用補綴物作製用フレームへ付形する際にべたつきが大きいという作業性の問題があった。また、べたつくため折り返しが起こり、大きい複合体を調整するのが難しかった。無機繊維を短繊維にしてコンポジットレジン等の硬化性ペーストに練りこむ方法は、使用感は通常のコンポジットレジンと同等なので良好だが、強度の向上効果が低かった。熱可塑性樹脂を含浸させる方法に関してはどのような樹脂や繊維を選定すればよいか不明確であり、公知文献で明らかとなっている物性も十分なものでなかった。したがって、本発明は、高い強度と剛性を有し、簡便な方法で成形可能な歯科用補綴物およびその作製方法を提供することを目的とする。 As described above, the following problems still remain in the resin material reinforced with inorganic fibers. A fiber reinforced resin composite sheet in which inorganic fibers are impregnated with a polymerizable monomer of a thermosetting resin is processed into a dental prosthesis frame by a dentist or dental technician processing the fiber reinforced resin composite sheet. There was a problem of workability that the stickiness was large when doing. In addition, it was sticky and turned back, making it difficult to adjust a large composite. The method of kneading inorganic fibers into short fibers into a curable paste such as a composite resin is good because the feeling of use is equivalent to that of a normal composite resin, but the effect of improving the strength is low. Regarding the method of impregnating with the thermoplastic resin, it is unclear what kind of resin or fiber should be selected, and the physical properties that have been clarified in the known literature have not been sufficient. Therefore, an object of the present invention is to provide a dental prosthesis having high strength and rigidity and capable of being molded by a simple method and a method for producing the dental prosthesis.
本発明者は、上記問題を解決するために鋭意検討を重ねた。その結果、特定の熱可塑性樹脂と特定の連続無機繊維基材を含む繊維強化複合シートを歯科用補綴物のフレーム材として使用することによって、高い強度と剛性が得られ、しかも簡便な方法で成型することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。 The present inventor has intensively studied to solve the above problems. As a result, high strength and rigidity can be obtained by using a fiber-reinforced composite sheet containing a specific thermoplastic resin and a specific continuous inorganic fiber base material as a frame material for dental prosthesis, and it is molded by a simple method. As a result, the present invention has been completed.
すなわち本発明は、複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材（A)及び水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂（B)を含む繊維強化樹脂複合シートからなる歯科用補綴物作製用フレーム材である。 That is, the present invention provides a dental prosthesis preparation frame comprising a continuous inorganic fiber substrate (A) comprising a plurality of inorganic fiber bundles and a fiber-reinforced resin composite sheet containing a crystalline thermoplastic resin (B) having a hydrogen bonding site. It is a material.
本発明においては、前記（Ａ）複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材が織り構造を有することが好ましい。 In this invention, it is preferable that the continuous inorganic fiber base material which consists of said (A) several inorganic fiber bundle has a woven structure.
本発明においては、前記（Ｂ）結晶性熱可塑性樹脂がポリウレタン樹脂又はポリアミド樹脂であることが好ましい。 In the present invention, the (B) crystalline thermoplastic resin is preferably a polyurethane resin or a polyamide resin.
また、前記（Ａ）連続無機繊維基材の織り構造が網目状であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the woven structure of said (A) continuous inorganic fiber base material is mesh shape.
また、前記無機繊維束を構成する無機繊維がシリカ繊維及びガラス繊維のいずれかより選択される無機繊維であることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the inorganic fiber which comprises the said inorganic fiber bundle is an inorganic fiber selected from either a silica fiber or glass fiber.
本発明の好ましい一実施態様は、加圧成形により羽状構造を有する成形体に成形してなる歯科用補綴物作製用フレーム材である。また、前記羽状構造は箱型であることが好ましい。 A preferred embodiment of the present invention is a dental prosthesis frame material that is formed into a molded body having a wing-like structure by pressure molding. The wing-like structure is preferably box-shaped.
本発明の好ましい一実施態様は、前記歯科用補綴物作製用フレーム材を用いて作製される歯科用補綴物である。 One preferable embodiment of the present invention is a dental prosthesis manufactured using the dental prosthesis frame material.
また、本発明の好ましい一実施態様は、前記繊維強化樹脂複合シート歯科用補綴物作製用を加熱下でモールドを押付けて成形させ、次いで得られた歯科用補綴物作製用フレーム材に対し、接着材を塗布後、硬化性組成物を築盛し、重合硬化することによって得られる歯科用補綴物の製造方法である。 Further, in a preferred embodiment of the present invention, the fiber-reinforced resin composite sheet for dental prosthesis preparation is molded by pressing a mold under heating, and then bonded to the obtained dental prosthesis preparation frame material. This is a method for producing a dental prosthesis obtained by building up a curable composition after applying a material and polymerizing and curing it.
本発明によって、高強度、高剛性の歯科用補綴物が、簡便な方法で作製できる。 According to the present invention, a high-strength, high-rigidity dental prosthesis can be produced by a simple method.
１：無機繊維束
２：横糸
1: Inorganic fiber bundle 2: Weft
本発明の歯科用補綴物作製用フレーム材は、複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材（A)及び水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂（B)を含む繊維強化樹脂複合シートからなることを特徴とする。 The frame material for producing a dental prosthesis according to the present invention is a fiber reinforced resin composite sheet comprising a continuous inorganic fiber substrate (A) composed of a plurality of inorganic fiber bundles and a crystalline thermoplastic resin (B) having a hydrogen bonding site. It is characterized by becoming.
本発明の歯科用補綴物作製用フレーム材（以下、本発明のフレーム材とも略す）の原料となるのが複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材（Ａ）と水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）であり、連続無機繊維基材（Ａ）に結晶性熱可塑性樹脂を含浸、あるいは、連続無機繊維基材（Ａ）に、重合することにより結晶性熱可塑性樹脂を生成しうる重合性単量体を含浸、重合させることで有機無機複合体が形成される。これをシート状に成形したものが繊維強化樹脂複合シートであり、必要に応じて、このシートを加熱で軟化させ応力を付加することで特定のフレーム形状を成形する。これが歯科用補綴物作製用フレーム材となる。このフレーム材に、肉付けや審美性の改善を目的として被覆材や築盛材を盛り付け、接着することで歯科用補綴物が作製される。 The raw material for the dental prosthesis frame material of the present invention (hereinafter also referred to as the frame material of the present invention) is a continuous inorganic fiber substrate (A) comprising a plurality of inorganic fiber bundles and a crystal having a hydrogen bonding site. A thermoplastic resin (B) that is impregnated with a crystalline thermoplastic resin in a continuous inorganic fiber substrate (A) or polymerized into a continuous inorganic fiber substrate (A) to produce a crystalline thermoplastic resin An organic-inorganic composite is formed by impregnating and polymerizing a polymerizable monomer. A sheet reinforced with this is a fiber reinforced resin composite sheet. If necessary, the sheet is softened by heating and a specific frame shape is formed by applying stress. This is a frame material for producing a dental prosthesis. A dental prosthesis is produced by placing and adhering a covering material or a build-up material on this frame material for the purpose of fleshing or improving aesthetics.
本発明における歯科用補綴物とは、歯や歯に関連する組織の欠損によって生じる顎口腔系の機能障害、審美性を回復することを目的として用いられる人工物である。具体的には、インレー、アンレー、クラウン、ブリッジ、義歯（全床、部分床）、人工歯、インプラント上部構造体、インプラントアバットメントを指す。本発明は特に高い機械的強度が必要とされるブリッジに好適である。 The dental prosthesis in the present invention is an artificial material used for the purpose of restoring functional and esthetic properties of the stomatognathic system caused by a loss of teeth or tissue related to the teeth. Specifically, it refers to an inlay, an onlay, a crown, a bridge, a denture (full floor, partial floor), an artificial tooth, an implant superstructure, and an implant abutment. The present invention is particularly suitable for bridges that require high mechanical strength.
本発明における歯科用補綴物作製用フレーム材とは、歯科用補綴物に使用される材料であって、機械的強度や耐久性を補強することを目的として補綴物構造体の一部を構成する強化部材を表す。補綴物全体の強度を補強するために、補綴物全体にわたって占められることが好ましく、補綴物全体の20％〜80％の体積を占める事が好ましい。特に好ましい範囲は、30〜50％の体積範囲である。本発明のフレーム材単体で補綴物を作製することは、作業効率や外観上の観点から好ましくなく、積層材や被覆材等のその他の材料と組み合わせて使用されることが好ましい。積層材や被覆材を具体的に例示すれば、常温重合レジン、表面光沢材、コンポジットレジン、硬質レジン、ハイブリッド型硬質レジン、ガラスセラミックス、ポリアミドやポリカーボネート等の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、ジルコニアやアルミナなどの酸化物セラミックス等が挙げられるが、接着性が良好で弾性係数が近似していることから、コンポジットレジン、硬質レジン、ハイブリッド型硬質レジンが好ましい。また、これら積層材や被覆材をフレーム材に接着させる場合は適当な接着性組成物を使用することが好ましく、公知の歯科用接着性組成物が使用できる。フレーム材は良好な外観を得るために、またガラス繊維の補綴物表面での毛羽立ちによる外観低下や皮膚などへの刺激を抑制するために、表層に表れないように使用されるのが好ましい。支台側への露出は接着材によって被覆されるため問題ない。 The frame material for producing a dental prosthesis in the present invention is a material used for a dental prosthesis, and constitutes a part of the prosthesis structure for the purpose of reinforcing mechanical strength and durability. Represents a reinforcing member. In order to reinforce the strength of the entire prosthesis, it is preferably occupied over the entire prosthesis, and preferably occupies a volume of 20% to 80% of the entire prosthesis. A particularly preferable range is a volume range of 30 to 50%. Producing a prosthesis with the frame material of the present invention alone is not preferable from the viewpoint of work efficiency and appearance, and is preferably used in combination with other materials such as a laminated material and a covering material. Specific examples of laminated materials and coating materials include room temperature polymerization resins, surface glossy materials, composite resins, hard resins, hybrid hard resins, glass ceramics, thermoplastic resins such as polyamide and polycarbonate, and thermosetting epoxy resins. Resin, oxide ceramics such as zirconia and alumina, etc., and composite resins, hard resins, and hybrid hard resins are preferred because they have good adhesion and approximate elastic modulus. Moreover, when adhering these laminated materials and coating | covering materials to a frame material, it is preferable to use a suitable adhesive composition, and a well-known dental adhesive composition can be used. The frame material is preferably used so as not to appear on the surface layer in order to obtain a good appearance, and to suppress deterioration in appearance due to fluffing on the surface of the glass fiber prosthesis or irritation to the skin. Since the exposure to the abutment side is covered with an adhesive, there is no problem.
本発明における繊維強化樹脂複合シートとは、本発明の複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材（Ａ）及び水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂（Ｂ）からなる複合材料がシート状に成形されたものである。これをプリプレグ（中間材料）として使用し、歯科用補綴物作製用フレーム材が作製される。あらかじめシート状に成型しておくことによって、その後のフレーム材の作製が容易になる。本発明の繊維強化樹脂複合シートの形状は特に制限されないが、技工操作の作業性の観点から、幅が２〜３００ｍｍ、長さが１５〜３００ｍｍ、厚みが０．１〜１．０ｍｍの範囲から選択されるのが好ましい。また、本発明の繊維強化樹脂複合シートは、水素結合部位含有熱可塑性樹脂（Ｂ）を含浸させた複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材（Ａ）のシートが複数枚積層されて成形されたものを用いてもよい。シートを積層することによって厚みを調整し、所望の強度や操作性を得ることができる。
[（Ａ）連続無機繊維基材]
本発明で用いる（Ａ）連続無機繊維基材は複数の無機繊維束よりなることを特徴とする。ここで、連続とは、無機繊維束が基材の一端から他端まで切れ目なく存在することである。すなわち、短繊維や長繊維とは異なり、繊維強化樹脂複合シート中の無機繊維束の長さが、幅方向には該シートの幅と、長さ方向には該シートの長さと実質的に同じ長さであることを意味している。よって、繊維強化樹脂複合シート中に無機繊維基材が破断されて生じる切縁部を実質有していない。したがって、本発明の無機繊維束の長さは繊維強化樹脂複合シートの大きさによって決定し、前述した繊維強化樹脂複合シートの好ましい形状を勘案すれば、幅方向には２〜３００ｍｍ、長さ方向には１５〜３００ｍｍであることが好ましい。繊維の長さが長いほど高い補強硬化を得る事ができる。
The fiber reinforced resin composite sheet in the present invention is a sheet-like composite material composed of a continuous inorganic fiber base material (A) composed of a plurality of inorganic fiber bundles of the present invention and a crystalline thermoplastic resin (B) having a hydrogen bonding site. It is molded into This is used as a prepreg (intermediate material) to produce a dental prosthesis frame material. By forming the sheet in advance, the subsequent frame material can be easily manufactured. Although the shape of the fiber-reinforced resin composite sheet of the present invention is not particularly limited, from the viewpoint of workability of technical operations, the width is 2 to 300 mm, the length is 15 to 300 mm, and the thickness is from 0.1 to 1.0 mm. It is preferred that it be selected. The fiber reinforced resin composite sheet of the present invention is formed by laminating a plurality of sheets of continuous inorganic fiber base material (A) composed of a plurality of inorganic fiber bundles impregnated with a hydrogen bond site-containing thermoplastic resin (B). You may use what was done. By stacking sheets, the thickness can be adjusted, and desired strength and operability can be obtained.
[(A) Continuous inorganic fiber substrate]
The (A) continuous inorganic fiber substrate used in the present invention is characterized by comprising a plurality of inorganic fiber bundles. Here, the term “continuous” means that the inorganic fiber bundle is present from one end of the base material to the other end without a break. That is, unlike short fibers and long fibers, the length of the inorganic fiber bundle in the fiber reinforced resin composite sheet is substantially the same as the width of the sheet in the width direction and the length of the sheet in the length direction. It means that it is length. Therefore, the fiber reinforced resin composite sheet does not substantially have a cut edge portion that is generated when the inorganic fiber base material is broken. Therefore, the length of the inorganic fiber bundle of the present invention is determined by the size of the fiber reinforced resin composite sheet, and considering the preferable shape of the fiber reinforced resin composite sheet described above, the width direction is 2 to 300 mm, the length direction Is preferably 15 to 300 mm. Higher reinforcement and hardening can be obtained as the length of the fiber is longer.
本発明に用いる無機繊維の材質としては特に制限はなく、シリカ繊維、ガラス繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、等が使用可能である。後述するシランカップリング処理が容易であることから、シリカ繊維、ガラス繊維であることが好ましい。ガラスの組成としてはアルミノシリケートガラスが一般的に用いられる。例えば、シリカ、アルミナ、酸化ホウ素、カルシア、マグネシア、酸化亜鉛、酸化バリウム、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化ナトリウム、チタニア、ジルコニア、酸化鉄、フッ素等の配合割合を適宜調整して作製すればよい。代表的なガラス繊維の組成としては、Ｅガラス、Ｃガラス、Ｓガラス、Ｒガラス、Ｄガラス、ＡＲガラス、Ｔガラス、ＮＣＲガラス、ＮＥガラス、Ｓ２ガラス等が知られている。シリカの割合が６０重量％以上であるガラスを用いるのが機械的強度の向上の観点から好ましく、アルカリ金属酸化物の割合が５重量％以下であるガラスを用いるのが口腔内における耐水性の観点から好ましい。特に好ましいガラス組成はＳガラス、Ｔガラスである。 There is no restriction | limiting in particular as a material of the inorganic fiber used for this invention, A silica fiber, glass fiber, an alumina fiber, a zirconia fiber, etc. can be used. Silica fibers and glass fibers are preferable because silane coupling treatment described later is easy. As the glass composition, aluminosilicate glass is generally used. For example, it may be prepared by appropriately adjusting the blending ratio of silica, alumina, boron oxide, calcia, magnesia, zinc oxide, barium oxide, lithium oxide, sodium oxide, sodium oxide, titania, zirconia, iron oxide, fluorine and the like. As typical glass fiber compositions, E glass, C glass, S glass, R glass, D glass, AR glass, T glass, NCR glass, NE glass, S2 glass, and the like are known. From the viewpoint of improving the mechanical strength, it is preferable to use a glass having a silica ratio of 60% by weight or more, and using a glass having an alkali metal oxide ratio of 5% by weight or less from the viewpoint of water resistance in the oral cavity. To preferred. Particularly preferred glass compositions are S glass and T glass.
本発明の連続無機繊維基材に用いられる無機繊維は、熱可塑性樹脂とのなじみを改善したり強度を向上させたりするために表面処理を行うのが好ましい。熱可塑性樹脂とのなじみが良くなると、繊維強化樹脂複合シート中の気泡が少なくなるほか、熱可塑性樹脂の連続無機繊維基材への含浸速度が上がることによって生産性が向上するなどのメリットがある。また、連続無機繊維基材と熱可塑性樹脂の密着性が増し水などの低分子化合物の侵入を抑制することができるため長期耐久性の向上に貢献する。表面処理は、フィラメント状の無機繊維に対して、それらが結束された無機繊維束に対して、複数の無機繊維束よりなる連続無機繊維基材に対して、いずれの工程で行ってもよい。表面処理方法としては、コーティング処理、エッチング処理、コンディショニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、加熱処理、サンドブラスト等の機械的処理、プライマー処理、カップリング処理等が適用でき、これらを組み合わせてもよい。使用する表面処理剤は、無機繊維及び熱可塑性樹脂の相性の観点から適宜選択すればよい。無機繊維束がシリカ繊維、ガラス繊維の場合はシランカップリング剤による表面処理が好ましい。本発明の水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂と良好な反応性を有するシランカップリング剤を選択することで、無機繊維と熱可塑性樹脂との間に化学結合による高い密着性を得る事ができ、高い機械的強度と耐久性を得る事が出来る。このようなシランカップリング剤としては、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、メルカプト基、ハロゲン化アルキル基、カルバミド基を含有するシランカップリング剤を使用することが好ましい。具体的に例示すれば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリス（メトキシエトキシエトキシ）シラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、Ｎ，Ｎ‘−ビス［（３−トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ‘−ビス［（３−トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、トリメトキシ−シリルプロピルモディファイドポリエチレンイミン、アミノプロピルシスセルキオキサン、［（クロロメチル）フェニルエチル］トリメトキシシラン、［（クロロメチル）フェニルエチル］トリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリメトキシシラン、（３−グリシドキシプロピル）トリエトキシシラン等が挙げられる。 The inorganic fiber used for the continuous inorganic fiber substrate of the present invention is preferably subjected to a surface treatment in order to improve the compatibility with the thermoplastic resin or to improve the strength. When familiarity with the thermoplastic resin is improved, there are advantages such as less air bubbles in the fiber reinforced resin composite sheet and increased productivity by increasing the impregnation rate of the thermoplastic resin into the continuous inorganic fiber base material. . In addition, the adhesion between the continuous inorganic fiber substrate and the thermoplastic resin is increased, and the penetration of low molecular weight compounds such as water can be suppressed, which contributes to the improvement of long-term durability. The surface treatment may be performed in any step on the continuous inorganic fiber base made of a plurality of inorganic fiber bundles with respect to the inorganic fiber bundles in which the filament-like inorganic fibers are bound. As the surface treatment method, a coating treatment, an etching treatment, a conditioning treatment, a corona treatment, a plasma treatment, a heat treatment, a mechanical treatment such as a sandblast, a primer treatment, a coupling treatment, or the like can be applied, and these may be combined. What is necessary is just to select the surface treating agent to be used suitably from a compatible viewpoint of inorganic fiber and a thermoplastic resin. When the inorganic fiber bundle is silica fiber or glass fiber, surface treatment with a silane coupling agent is preferable. By selecting a silane coupling agent having a good reactivity with the crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site of the present invention, it is possible to obtain high adhesion due to a chemical bond between the inorganic fiber and the thermoplastic resin. And high mechanical strength and durability can be obtained. As such a silane coupling agent, it is preferable to use a silane coupling agent containing an amino group, an isocyanate group, a glycidyl group, a mercapto group, a halogenated alkyl group, or a carbamide group. Specifically, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltris (methoxyethoxyethoxy) silane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, N-methylaminopropyltri Ethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, N, N′-bis [(3-trimethoxysilyl ) Propyl] ethylenediamine, N, N′-bis [(3-triethoxysilyl) propyl] ethylenediamine, trimethoxy-silylpropyl modified polyethyleneimine, aminopropyl cis-serquioxane, [(chloromethy ) Phenylethyl] trimethoxysilane, [(chloromethyl) phenylethyl] triethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyl Examples include triethoxysilane, ureidopropyltrimethoxysilane, ureidopropyltriethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) trimethoxysilane, (3-glycidoxypropyl) triethoxysilane, and the like.
表面処理剤は単体で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。 The surface treatment agent may be used alone or in combination of two or more.
無機繊維に対する表面処理剤の量は、無機繊維の比表面積や物性の予備試験等の結果から適宜決定すればよいが、一般には無機繊維１００質量部に対して０．１〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲から選択される。表面処理の方法も、無機繊維に表面処理剤の水溶液やアルコール溶液を噴霧し撹拌後加熱乾燥する方法（乾式処理法）、水やアルコール等に無機繊維を浸漬したものに表面処理剤を添加し所定時間後に無機繊維を回収して加熱乾燥する方法（湿式処理法）、インテグラルブレンド法等の、公知の方法を制限なく使用することができる。 The amount of the surface treatment agent with respect to the inorganic fiber may be appropriately determined from the results of the specific surface area of the inorganic fiber, preliminary physical properties, etc., but generally 0.1 to 20 parts by weight, preferably 100 parts by weight of the inorganic fiber. Is selected from the range of 0.5 to 10 parts by mass. The surface treatment method is also a method of spraying an aqueous solution or alcohol solution of a surface treatment agent onto inorganic fibers, stirring and drying by heating (dry treatment method), or adding a surface treatment agent to water or alcohol immersed in inorganic fibers. A known method such as a method of collecting inorganic fibers after a predetermined time and heating and drying (wet treatment method) or an integral blend method can be used without limitation.
本発明に用いる連続無機繊維基材は複数の無機繊維束よりなる。無機繊維束は、フィラメントと呼ばれる無機繊維の糸を数十から数十万本単位で束状に結束したものである。フィラメントの直径は、１〜１００ミクロンが好ましく、４〜２５ミクロンがより好ましい。フィラメント径が小さいほどフィラメントを密に充填することができるため、繊維密度を高めて強度を高くする事が出来るが、樹脂の含浸性が難しくなるほか、無機繊維の製造が困難となりコストが上がる。フィラメント径が大きいほど、樹脂の含浸は容易だが得られる複合シートがたわみにくく成形が難しくなるほか、強度が低くなる傾向にある。また、無機繊維の繊度（ｔｅｘ／１０００ｍあたりのグラム数）は２０〜４００ｔｅｘであることが好ましく、３０〜３００ｔｅｘであることが好ましい。繊度が４００よりも太い繊維の場合、成形時に屈曲させる事が難しく補綴物の適合性が低くなる虞があり、強引に屈曲させると繊維自体が破断したり毛羽だってしまったりする可能性がでてくる。逆に繊度が２０ｔｅｘ未満の場合、組織が緻密になるため空隙部分が少なくなり十分な樹脂の流動が難しくなる傾向にある。 The continuous inorganic fiber substrate used in the present invention comprises a plurality of inorganic fiber bundles. The inorganic fiber bundle is a bundle of inorganic fibers called filaments bundled in units of tens to hundreds of thousands. The diameter of the filament is preferably 1 to 100 microns, and more preferably 4 to 25 microns. The smaller the filament diameter, the denser the filaments can be filled, so that the fiber density can be increased and the strength can be increased. However, the impregnation of the resin becomes difficult and the production of inorganic fibers becomes difficult and the cost increases. The larger the filament diameter, the easier the resin impregnation, but the resulting composite sheet is difficult to bend and difficult to mold, and the strength tends to decrease. Moreover, it is preferable that it is 20-400 tex, and it is preferable that the fineness (gram number per tex / 1000m) of inorganic fiber is 30-300 tex. If the fiber has a fineness greater than 400, it may be difficult to bend at the time of molding, and the suitability of the prosthesis may be lowered. If the fiber is forcibly bent, the fiber itself may break or become fluffy. come. On the other hand, when the fineness is less than 20 tex, the structure becomes dense, so that the void portion is reduced and sufficient resin flow tends to be difficult.
本発明に用いる連続無機繊維基材は複数の無機繊維束よりなる。これら複数の無機繊維束の配列方向は一方向に整列していてもよく（図１）、一方向に整列した一連の無機繊維束が異なる二方向に交差するように積層されていてもよく（図２）、更にそれらが織りこまれた織り構造を有していてもよい（図３）。特に、歯科用補綴物作製用フレーム材に成形加工する際に、所望の形態に制御しやすい事から、織り構造を有してなることが好ましい。織り構造とは二方向の一連の無機繊維あるいは無機繊維束を交差させることで形成される構造の事である。一方向シート（図１）は連続繊維の配列する方向と垂直の荷重がかかった場合には非常に良好な耐久性を示すが、平行にかかった荷重には弱いという欠点がある。この欠点を克服するためには、一方向シートを多層構造とし、配列方向を変えて積層する事が好ましい（図２）。最も好ましい組み合わせは、二つの一方向シートが互いに垂直方向になるように積層した多層シートとすることが好ましい。それらが更に多層構造を形成していてもよい。一方向の連続無機繊維に保持を目的とした横糸を縫いこんだ一方向シートとしてもよい（図４）。 The continuous inorganic fiber substrate used in the present invention comprises a plurality of inorganic fiber bundles. The arrangement direction of the plurality of inorganic fiber bundles may be aligned in one direction (FIG. 1), or a series of inorganic fiber bundles aligned in one direction may be stacked so as to intersect in two different directions ( 2), and may further have a woven structure in which they are woven (FIG. 3). In particular, it is preferable to have a woven structure because it can be easily controlled to a desired form when it is molded into a dental prosthesis frame material. The woven structure is a structure formed by crossing a series of inorganic fibers or inorganic fiber bundles in two directions. The unidirectional sheet (FIG. 1) exhibits very good durability when a load perpendicular to the direction in which the continuous fibers are arranged, but has a drawback of being weak to a load applied in parallel. In order to overcome this drawback, it is preferable that the unidirectional sheet has a multilayer structure and is laminated by changing the arrangement direction (FIG. 2). The most preferable combination is a multilayer sheet in which two unidirectional sheets are laminated so that they are perpendicular to each other. They may further form a multilayer structure. It is good also as a one-way sheet | seat which sewed the weft for the purpose of holding | maintenance to the continuous inorganic fiber of one direction (FIG. 4).
無機繊維の横糸と縦糸を織りこむことで製造する網目状の織り構造とすることが好ましい。この場合、横糸と縦糸が機械的なインターロッキングによって保持され、加熱溶融してもほどけにくい。また、強度についても荷重方向の影響を受けにくいというメリットがある。このような織り構造の代表例は、平織り、綾織り、サテン織り、バスケット織り、からみ織り、レノ織り、モックレノ織り等が挙げられるが、強度及び成形性の観点から綾織りが最も好ましい。綾織りには縦糸と横糸の交差頻度により２／２、２／１、３／１等の種類があるが、荷重方向の影響を受けにくいことから２／２が好ましい。無機繊維の繊維束の幅は、縦糸及び横糸それぞれ０．３〜１．２ｍｍの範囲であることが、力を分散する効果が高く解けにくいことから好ましい。 It is preferable to have a mesh-like woven structure produced by weaving the weft and warp of inorganic fibers. In this case, the weft and the warp are held by mechanical interlocking, and are difficult to unwind even when heated and melted. In addition, there is a merit that the strength is hardly affected by the load direction. Typical examples of such a weave structure include plain weave, twill weave, satin weave, basket weave, leno weave, mock leno weave, mock leno weave and the like, but twill weave is most preferable from the viewpoint of strength and formability. There are twill weave types such as 2/2, 2/1, and 3/1 depending on the crossing frequency of warp and weft, but 2/2 is preferable because it is not easily affected by the load direction. The width of the fiber bundle of the inorganic fibers is preferably in the range of 0.3 to 1.2 mm for each of the warp and the weft because the effect of dispersing the force is high and it is difficult to unwind.
本発明の連続無機繊維基材の製造方法は、公知の方法が制限なく使用できる。
[（Ｂ）熱可塑性樹脂]
本発明に用いる熱可塑性樹脂（Ｂ）は、水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂であることを特徴とする。一般的にガラス繊維補強型樹脂（ＦＲＰ）に使用される樹脂は、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル樹脂などの熱硬化性樹脂である。歯科用補綴物としてはビニルエステル樹脂が最も一般的に用いられている。これら、ビニルエステル樹脂に代表される熱硬化性樹脂ベースのＦＲＰは脆性的な性質を持っており、衝撃や変形に弱くチッピングを起こしやすいのに対して、本発明ではＦＲＰ用の樹脂として特定の熱可塑性樹脂を用いることによって、衝撃耐久性が高く、粘り強く、破壊までにより大きなエネルギーを要する。このことによって、本発明の歯科用補綴物作製用フレーム材を用いた歯科用補綴物を口腔内で使用した際に、噛みしめによる衝撃を吸収するため破切しにくく、咬合咀嚼による繰り返し荷重を分散するため高い耐久性を示し、その耐薬品性や化学的安定性の高さから、口腔内における酸、アルコール、その他の化学物質による劣化が少ないといった利点を有する。
また、熱可塑性樹脂をベースとしたＦＲＰを用いる事の他のメリットは、生産性の高さである。通常、熱硬化性樹脂は熱や光触媒や化学触媒による重合反応により硬化し、成形体を得るが、作製時間は重合時間に依存し最終重合まで到達させるためには非常に長い時間を要するのが一般的である。特に熱による重合反応の場合は、ＦＲＰ全体を硬化させるために２時間〜２４時間要する。一方、本発明の熱可塑性樹脂ベースのＦＲＰは加熱時間と冷却時間に依存するが、およそ１分〜３０分ほどのサイクルで成形が可能であるため生産性が高い。射出成型機等を用いることによって成形プロセスを自動化し、大量生産することも可能である。また、熱硬化性樹脂ベースのＦＲＰプリプレグはべたつきが大きいため取り扱い性が非常に悪く、樹脂が人体や周囲に付着して汚したり、ＦＲＰプリプレグ自体が埃やゴミを付着して汚染され機械的物性に悪影響が起こったりするが、本発明の熱可塑性樹脂ベースのＦＲＰとすることで、これらの問題は解決する。さらに、熱硬化性樹脂ベースのＦＲＰでは反応性があるため保存安定性が悪く、歯科医院や歯科技工所での長期保管が難しかったが、本発明の熱可塑性樹脂ベースのＦＲＰではこの問題が解決され、長期保存が容易になっている。
さらに、熱可塑性ベースのＦＲＰを用いることによる効果は、プリプレグである繊維強化樹脂複合シートを所望のサイズ、所望の形状に容易に切断して用いる事ができることである。これによって、シートをより高い補強硬化を有するように最適な形状に加工することが可能となった。なおかつ、シートはべたつきがないため熱可塑性樹脂ベースのＦＲＰで問題だったシートが折りたたまれて付着してしまう現象（フォールディング）が起こらず、より大きい範囲の補強が可能となるほか、特定の形状を有する歯科用補綴物作製用フレームを簡単に作ることができる。
As a method for producing the continuous inorganic fiber base material of the present invention, a known method can be used without limitation.
[(B) Thermoplastic resin]
The thermoplastic resin (B) used in the present invention is a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site. Resins generally used for glass fiber reinforced resins (FRP) are thermosetting resins such as epoxy resins, vinyl ester resins, and polyester resins. Vinyl ester resins are most commonly used as dental prostheses. These thermosetting resin-based FRPs typified by vinyl ester resins have brittle properties and are susceptible to chipping due to weakness against impacts and deformations. By using the thermoplastic resin, the impact durability is high, the tenacity is high, and a larger energy is required until breakage. As a result, when the dental prosthesis using the frame material for producing a dental prosthesis of the present invention is used in the oral cavity, it absorbs the impact caused by the bite so that it is difficult to break and the repeated load due to the bite mastication is dispersed. Therefore, it has a high durability, and has high chemical resistance and high chemical stability, so that there is an advantage that there is little deterioration due to acid, alcohol and other chemical substances in the oral cavity.
Another advantage of using FRP based on a thermoplastic resin is high productivity. Usually, a thermosetting resin is cured by a polymerization reaction with heat, a photocatalyst, or a chemical catalyst to obtain a molded body, but the production time depends on the polymerization time, and it takes a very long time to reach the final polymerization. It is common. Particularly in the case of a polymerization reaction by heat, it takes 2 to 24 hours to cure the entire FRP. On the other hand, the thermoplastic resin-based FRP of the present invention has high productivity because it can be molded in a cycle of about 1 to 30 minutes, although it depends on the heating time and the cooling time. It is also possible to mass-produce the molding process by using an injection molding machine or the like. In addition, thermosetting resin-based FRP prepregs are very sticky and therefore very difficult to handle. The resin adheres to the human body and the surrounding area, and the FRP prepreg itself is contaminated by dust and dirt. These problems are solved by using the thermoplastic resin-based FRP of the present invention. Furthermore, the thermosetting resin-based FRP is reactive and thus has poor storage stability, and long-term storage at a dental clinic or dental laboratory is difficult. However, the thermoplastic resin-based FRP of the present invention solves this problem. And long-term storage has become easier.
Furthermore, the effect by using thermoplastic base FRP is that the fiber reinforced resin composite sheet which is a prepreg can be easily cut | disconnected and used for a desired size and a desired shape. As a result, the sheet can be processed into an optimal shape so as to have higher reinforcement and hardening. In addition, because the sheet is not sticky, the phenomenon of folding and adhering the sheet (folding), which was a problem with thermoplastic resin-based FRP, does not occur, allowing for a greater range of reinforcement and a specific shape. It is possible to easily make a dental prosthesis producing frame.
本発明で使用する熱可塑性樹脂は、水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂を用いることによって、機械的強度の高い歯科用補綴物作製用フレーム材とすることができる。このように、水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂を無機繊維と組み合わせた場合に特に高い補強硬化が得られる原因は明確ではないが、結晶性熱可塑性樹脂の結晶構造が無機繊維に沿って配位するため、あるいは結晶層が無機繊維で分断されることでミクロ分散化し、応力をより分散しやすくなるためではないかと考えられる。また、水素結合部位を有することで、樹脂の分子間での相互作用が大きくなることで樹脂鎖一つ一つの滑り性が小さくなり、応力がかかったときに複合材料全体で応力を分散する効果があるためではないかと考えられる。その他の結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン等の炭化水素系熱可塑性樹脂やポリフェニレンスルフィド等の芳香族系熱可塑性樹脂なども結晶性熱可塑性樹脂として知られており、一定の強度は示すものの、補強硬化が十分ではない。結晶性の有無は示差走査熱量測定で融点での吸熱ピークが観察されるかどうかによって判定することができる。 The thermoplastic resin used in the present invention can be used as a dental prosthesis frame material with high mechanical strength by using a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site. As described above, it is not clear why the crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site is combined with the inorganic fiber, and particularly high reinforcement hardening is obtained, but the crystalline structure of the crystalline thermoplastic resin is along the inorganic fiber. It is thought that this is because it is micro-dispersed by coordination or when the crystal layer is divided by inorganic fibers, and stress is more easily dispersed. In addition, the presence of hydrogen bonding sites increases the interaction between the resin molecules, which reduces the slipperiness of each resin chain and disperses stress throughout the composite when stress is applied. It is thought that it is because there is. As other crystalline thermoplastic resins, hydrocarbon thermoplastic resins such as polypropylene and aromatic thermoplastic resins such as polyphenylene sulfide are also known as crystalline thermoplastic resins, although they exhibit a certain strength, Reinforcement hardening is not enough. The presence or absence of crystallinity can be determined by whether an endothermic peak at the melting point is observed by differential scanning calorimetry.
本発明で用いる水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂としては、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６６、ナイロン６１０等）、ポリアミドイミド、熱可塑性ポリウレタン、アイオノマー樹脂などが挙げられる。また、アミド基、ウレタン基、ウレア基、ビウレット基、アロファネート基、アミノ基、カルボニル、ヒドロキシル基、カルバミン酸基、カルボジイミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基またはイソシアヌレート基等の水素結合部位を含有する他の結晶性熱可塑性樹脂であってもよい。機械的強度が高く加工温度が適当であることから、ポリアミド樹脂または熱可塑性ポリウレタン樹脂がより好ましく、耐水性に優れていることから熱可塑性ポリウレタン樹脂が特に好ましい。 Examples of the crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site used in the present invention include polyamide (nylon 6, nylon 11, nylon 12, nylon 66, nylon 610, etc.), polyamideimide, thermoplastic polyurethane, and ionomer resin. In addition, it contains hydrogen bonding sites such as amide group, urethane group, urea group, biuret group, allophanate group, amino group, carbonyl, hydroxyl group, carbamic acid group, carbodiimide group, uretonimine group, uretdione group or isocyanurate group. The crystalline thermoplastic resin may be used. A polyamide resin or a thermoplastic polyurethane resin is more preferable because of high mechanical strength and a suitable processing temperature, and a thermoplastic polyurethane resin is particularly preferable because of excellent water resistance.
本発明の水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂は、室温〜口腔内では固体であり加熱すると溶融する性質をもつものが好ましいため、４０度よりも高い融点を有する。好ましい融点の範囲は５０〜３００度であり、より好ましい融点は１２０〜２６０度である。融点が高いほど成形するためにオーブン温度を高く設定する必要があるため作業性が低下する。融点が低いと、口腔内の温度変化の影響を受けやすく耐久性に悪影響を及ぼす虞がある。融点は示差走査熱量測定の吸熱ピークから求める。
本発明の水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂は、口腔内での長期耐久性を得られやすい事からガラス転移点が７０度以上であることが好ましく、１００度以上であることがより好ましい。ガラス転移点が高いほど、高温の飲食物の摂食等による機械的物性低下の影響を受けにくい。
The crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site of the present invention preferably has a melting point higher than 40 ° C. because it is preferably solid at room temperature to the oral cavity and melts when heated. A preferable melting point range is 50 to 300 degrees, and a more preferable melting point is 120 to 260 degrees. The higher the melting point, the lower the workability because it is necessary to set the oven temperature higher for molding. If the melting point is low, it tends to be affected by temperature changes in the oral cavity and may adversely affect durability. The melting point is determined from the endothermic peak of differential scanning calorimetry.
The crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site of the present invention preferably has a glass transition point of 70 ° C. or more and more preferably 100 ° C. or more because long-term durability in the oral cavity is easily obtained. . The higher the glass transition point, the less susceptible to the deterioration of mechanical properties due to the intake of hot food and drink.
本発明の水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂の分子量について特に制限はなく、本発明の効果が得られるような分子量の熱可塑性樹脂を適宜選択して使用すればよいが、口腔内における高い耐久性を得るために、重量平均分子量が１００００以上であることが好ましく、１０００００以上であることがより好ましい。なお、熱可塑性樹脂の分子量の測定にはゲル浸透クロマトグラフィーが用いられる。測定条件は、対象となる熱可塑性樹脂の性質によりカラム、溶媒、温度等を適宜選択すればよいが、例えばヘキサフルオロイフソプロパノールを溶媒として用い、ポリメチルメタクリレートを分子量標準物質として相当する重量平均分子量を算出する方法が使用できる。本発明で用いる樹脂は室温で粘性液体を示すような分子量が数百〜数千程度のモノマー、オリゴマーとは異なる。 The molecular weight of the crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site of the present invention is not particularly limited, and a thermoplastic resin having a molecular weight capable of obtaining the effects of the present invention may be appropriately selected and used. In order to obtain durability, the weight average molecular weight is preferably 10,000 or more, and more preferably 100,000 or more. Note that gel permeation chromatography is used to measure the molecular weight of the thermoplastic resin. Measurement conditions may be appropriately selected column, solvent, temperature, etc. depending on the properties of the target thermoplastic resin, for example, using hexafluoroifsopropanol as a solvent, polymethyl methacrylate as a molecular weight standard corresponding to a weight average A method for calculating the molecular weight can be used. The resin used in the present invention is different from a monomer or oligomer having a molecular weight of about several hundred to several thousand that shows a viscous liquid at room temperature.
本発明に用いる熱可塑性樹脂の製造方法は公知の方法が制限なく使用できる。 As a method for producing the thermoplastic resin used in the present invention, a known method can be used without limitation.
以下に、熱可塑性ポリウレタン樹脂を具体例として詳細について述べる。本発明で用いる熱可塑性ポリウレタン樹脂は、主鎖に複数のウレタン結合を有するポリマーの総称であり、通常、分子中に複数のイソシアネート基を有する化合物とポリオールとの反応によって得られる。また、分子中には上記ウレタン結合の他に、ウレア、カルバミン酸、アミン、アミド、アロファネート、ビウレット、カルボジイミド、ウレトンイミン、ウレトジオンまたはイソシアヌレートなどの構造を有していても良い。本発明における水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂としての熱可塑性ポリウレタン樹脂は、工業界で一般的に使用されている熱可塑性ポリウレタンエラストマー樹脂を必ずしも意味するものではなく、本発明の効果が得られるよう選択されたものが使われるのが好ましい。 The details will be described below using a thermoplastic polyurethane resin as a specific example. The thermoplastic polyurethane resin used in the present invention is a general term for polymers having a plurality of urethane bonds in the main chain, and is usually obtained by a reaction between a compound having a plurality of isocyanate groups in the molecule and a polyol. In addition to the urethane bond, the molecule may have a structure such as urea, carbamic acid, amine, amide, allophanate, biuret, carbodiimide, uretonimine, uretdione, or isocyanurate. The thermoplastic polyurethane resin as a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site in the present invention does not necessarily mean a thermoplastic polyurethane elastomer resin generally used in the industry, and the effects of the present invention are obtained. It is preferred that what is selected to be used is used.
熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として好適に使用できるイソシアネート基を有する化合物を例示すると、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニール）チオホスフェート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート化合物；トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシナネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイイソシアネートなどの脂肪族イソシアネート化合物；これら芳香族イソシアネート化合物および／または肪族イソシアネート化合物と活性水素を有する化合物とをイソシアネート基が残るような仕込み比で種々の方法で結合させたポリイソシアネート化合物またはポリイソシアネートオリゴマー化合物などが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、分子中にイオウ原子またはハロゲン原子等を１または２以上含むものであっても良く、さらには上記ポリイソシアネートの変性体、ビュウレット、イソシアヌレート、アロファネート、カルボジイミドなどであっても良い。 Examples of compounds having an isocyanate group that can be suitably used as a raw material for thermoplastic polyurethane resins include tolylene diisocyanate, 4,4-diphenylmethane diisocyanate, xylylene diisocyanate, 1,5-naphthalene diisocyanate, toluidine diisocyanate, phenylene diisocyanate, 4, Aromatic isocyanate compounds such as 4-diphenyl diisocyanate, dianisidine diisocyanate, 4,4-diphenyl ether diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, tris (isocyanate phenyl) thiophosphate, tetramethylxylene diisocyanate; trimethylhexamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, Isophorone diisocyanate, hydrogenated 4,4 Diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated xylene diisocyanate, lysine diisocyanate, lysine ester triisocyanate, 1,6,11-undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate , Aliphatic isocyanate compounds such as bicycloheptane triisocyanate; polyisocyanates obtained by bonding these aromatic isocyanate compounds and / or aliphatic isocyanate compounds and compounds having active hydrogen by various methods at a charging ratio such that isocyanate groups remain Examples thereof include compounds or polyisocyanate oligomer compounds. These polyisocyanate compounds may contain one or two or more sulfur atoms or halogen atoms in the molecule, and further include modified products of the above polyisocyanates, burettes, isocyanurates, allophanates, carbodiimides, and the like. Also good.
また、熱可塑性ポリウレタン樹脂の原料として好適に使用できる上記ポリオールとしては、低分子量ポリオールであっても良いが、イソシアネート基との反応速度を考えると、特に高分子ポリオールが好ましい。ここで、高分子ポリオールとは、重量平均分子量が５００以上、より好適には５００〜３０００のものが該当する。また、ポリオールが有する水酸基の数は、２〜６が好ましく、２〜４が特に好ましい。また、上記ポリオールの他に、水酸基と同様に活性水素基である、アミノ基、メルカプト基を有する化合物も、上記イソシアネート基を有する化合物と反応させるポリウレタン樹脂の原料として、一部使用しても良い。 The polyol that can be suitably used as a raw material for the thermoplastic polyurethane resin may be a low molecular weight polyol, but in view of the reaction rate with an isocyanate group, a polymer polyol is particularly preferred. Here, the polymer polyol corresponds to a polymer having a weight average molecular weight of 500 or more, more preferably 500 to 3000. Moreover, 2-6 are preferable and, as for the number of the hydroxyl groups which a polyol has, 2-4 are especially preferable. In addition to the polyol, a compound having an amino group or mercapto group, which is an active hydrogen group as well as a hydroxyl group, may be partially used as a raw material for the polyurethane resin to be reacted with the compound having an isocyanate group. .
高分子ポリオールとしては、たとえば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ポリウレタンポリオールまたはそれらの混合物、あるいはシリコーンポリオールなどが挙げられる。 Examples of the polymer polyol include polyester polyol, polyether polyol, polyether ester polyol, polyester amide polyol, acrylic polyol, polycarbonate polyol, polyhydroxyalkane, polyurethane polyol or a mixture thereof, or silicone polyol.
ポリエステルポリオールの具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３’−ジメチロールヘプタン、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのグリコール類もしくはそれらの混合物を反応させて得られるポリエステルポリオール、たとえばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）などのラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオールなどが挙げられる。 Specific examples of the polyester polyol include dibasic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, and sebacic acid, or dialkyl esters thereof, or mixtures thereof, for example, ethylene glycol, propylene glycol, diethylene glycol, butylene glycol. , Neopentyl glycol, 1,6-hexane glycol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 3,3′-dimethylol heptane, polyoxyethylene glycol, polyoxypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol, and other glycols Polyester polyols obtained by reacting a mixture thereof or a mixture thereof, such as polycaprolactone, polyvalerolactone, poly (β-methyl-γ-valerolactone) Examples thereof include polyester polyols obtained by ring-opening polymerization of lactones.
ポリエーテルポリオールの具体例としては、たとえば水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの低分子量ポリオールを開始剤として用いて、たとえばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどのオキシラン化合物を重合させることにより得られるポリエーテルポリオールなどが挙げられる。 Specific examples of polyether polyols include, for example, water, ethylene glycol, propylene glycol, trimethylol propane, glycerin and other low molecular weight polyols as initiators, for example, ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, tetrahydrofuran and other oxirane compounds. Examples include polyether polyols obtained by polymerization.
ポリエーテルエステルポリオールの具体例としては、たとえばテレフタル酸、イソフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸などの二塩基酸もしくはそれらのジアルキルエステルまたはそれらの混合物と、上記ポリエーテルポリオールとを反応させて得られるポリエーテルエステルポリオールなどが挙げられる。 As specific examples of the polyether ester polyol, for example, a dibasic acid such as terephthalic acid, isophthalic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid or a dialkyl ester thereof or a mixture thereof is reacted with the above polyether polyol. Examples include polyether ester polyols obtained.
ポリエステルアミドポリオールの具体例としては、上記ポリエステル化反応に際し、たとえばエチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアミノ基を有する脂肪族ジアミンを原料として前記ポリエステル化反応物の原料に追加して反応させることによって得られるものなどが挙げられる。 As a specific example of the polyesteramide polyol, in the above polyesterification reaction, for example, an aliphatic diamine having an amino group such as ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, or the like as a raw material is added to the raw material of the polyesterification reaction product and reacted. And the like obtained by.
アクリルポリオールの具体例としては、１分子中に１個以上のヒドロキシル基を有する重合性モノマー、たとえばアクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ヒドロキシブチルなどあるいはこれらの対応するメタクリル酸誘導体などと、たとえばアクリル酸、メタクリル酸またはそのエステルとを共重合させることによって得られるものなどが挙げられる。 Specific examples of the acrylic polyol include polymerizable monomers having one or more hydroxyl groups in one molecule, such as hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxybutyl acrylate, or the corresponding methacrylic acid derivatives thereof. Examples thereof include those obtained by copolymerizing acrylic acid, methacrylic acid or esters thereof.
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノール−Ａおよび水添ビスフェノール−Ａからなる群から選ばれた１種または２種以上のグリコールとジメチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート、ホスゲンなどとを反応させることにより得られるものなどが挙げられる。 Specific examples of the polycarbonate polyol include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol, bisphenol-A and hydrogenated bisphenol Examples thereof include those obtained by reacting one or more glycols selected from the group consisting of -A with dimethyl carbonate, diphenyl carbonate, ethylene carbonate, phosgene and the like.
ポリヒドロキシアルカンの具体例としては、イソプレン、ブタジエン、またはブタジエンとアクリルアミドなどとを共重合させて得られる液状ゴムなどが挙げられる。 Specific examples of the polyhydroxyalkane include isoprene, butadiene, or liquid rubber obtained by copolymerizing butadiene and acrylamide.
ポリウレタンポリオールの具体例としては、たとえば１分子中にウレタン結合を有するポリオールが挙げられる。 Specific examples of the polyurethane polyol include, for example, a polyol having a urethane bond in one molecule.
さらに上記高分子ポリオール以外に、低分子量ポリオールを混合しても良い。これら低分子量ポリオールの具体例としては、たとえばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，８−オクタンナンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのポリエステルポリオールの製造に使用されるグリコール類や、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどが挙げられる。さらに、メタノール、エタノール、プロパノール類、ブタノール類、２−エチルヘキサノール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなどのモノオールも併用することができる。 Further, a low molecular weight polyol may be mixed in addition to the above polymer polyol. Specific examples of these low molecular weight polyols include, for example, ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, and 1,9-nonane. Diols, 1,8-octanenandiol, neopentyl glycol, diethylene glycol, dipropylene glycol, 1,4-cyclohexanediol, glycols used for the production of polyester polyols such as 1,4-cyclohexanedimethanol, glycerin, Examples include trimethylolpropane and pentaerythritol. Furthermore, monools such as methanol, ethanol, propanols, butanols, 2-ethylhexanol, lauryl alcohol, stearyl alcohol can be used in combination.
本実施の形態における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、ウレタン結合を含んで構成された結晶性の凝集性成分であるハードセグメントと上述の高分子ポリオールからなる非晶性成分であるソフトセグメントとから構成されている。こうした熱可塑性ポリウレタンは、ハードセグメントとソフトセグメントとのセグメント化のバランスにより諸物性を変化させることができるが、本発明における熱可塑性ポリウレタン樹脂は、室温〜口腔内の温度（０〜４０度）において熱可塑性樹脂が結晶性を示すよう設計されてなる。 The thermoplastic polyurethane resin in the present embodiment is composed of a hard segment that is a crystalline cohesive component including a urethane bond and a soft segment that is an amorphous component composed of the above-described polymer polyol. Yes. Such a thermoplastic polyurethane can change various physical properties by the balance of segmentation of a hard segment and a soft segment, but the thermoplastic polyurethane resin in the present invention is at room temperature to the oral cavity temperature (0 to 40 degrees). The thermoplastic resin is designed to exhibit crystallinity.
また、本実施の形態において、熱可塑性ポリウレタン樹脂を構成するソフトセグメントは、ポリカーボネートポリオール骨格由来であることがより好ましい。このような熱可塑性ポリウレタン樹脂を採用した場合、耐水性が高く口腔内での長期耐久性が期待できる。 In the present embodiment, the soft segment constituting the thermoplastic polyurethane resin is more preferably derived from a polycarbonate polyol skeleton. When such a thermoplastic polyurethane resin is employed, water resistance is high and long-term durability in the oral cavity can be expected.
[繊維強化樹脂複合シート]
本発明の歯科用補綴物作製用フレーム材は、上記連続無機繊維基材（Ａ）及び熱可塑性樹脂（Ｂ）から作製される繊維強化樹脂複合シートを、そのまま、あるいは必要に応じて加熱によって軟化し、適当な形状へ圧縮力等を負荷して加工することによって得られる。あらかじめシート状に成形されているため、歯科用補綴物作製用フレーム材への加工が容易である。また、この繊維強化樹脂複合シートはべたつきがなく、適度なかたさとしなやかさを有するため、操作性が良好である。本発明の繊維強化樹脂複合シートは加工工程において加熱し溶融状態となった場合も伸縮性や形態保持性に優れるため、精度が良く加工しやすい。
[Fiber reinforced resin composite sheet]
The frame material for producing a dental prosthesis according to the present invention softens the fiber reinforced resin composite sheet produced from the continuous inorganic fiber substrate (A) and the thermoplastic resin (B) as it is or by heating as necessary. Then, it can be obtained by applying a compression force or the like to an appropriate shape for processing. Since it is formed into a sheet in advance, it can be easily processed into a dental prosthesis frame material. Moreover, since this fiber reinforced resin composite sheet has no stickiness and has an appropriate hardness and flexibility, the operability is good. Since the fiber-reinforced resin composite sheet of the present invention is excellent in stretchability and shape retention even when heated in a processing step and in a molten state, it is easy to process with high accuracy.
本発明の繊維強化樹脂複合シートにおける熱可塑性樹脂と連続無機繊維の配合比は、繊維強化樹脂複合シート全体を１００％とした場合に、熱可塑性樹脂が３０〜７０体積％であることが好ましく、４０〜６０体積％であることがより好ましい。熱可塑性樹脂の配合割合が少なすぎると、無機繊維の隙間への樹脂の含浸が不十分となり内部にボイドが発生したり加工時に十分な形態保持性や適合精度が得られなくなったりする恐れがあり、熱可塑性樹脂の配合割合が多すぎると、十分な補強効果が得られず機械的強度が低くなる可能性がある。
本発明の繊維強化樹脂複合シートには、使用目的に応じてその他の成分を適宜添加することができる。たとえば、熱安定剤、安定化助剤、可塑剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、Ｘ線像影剤、顔料、蛍光剤、光輝顔料、充填剤等を使用目的に応じた添加量で添加することができる。
The blending ratio of the thermoplastic resin and continuous inorganic fiber in the fiber reinforced resin composite sheet of the present invention is preferably 30 to 70% by volume of the thermoplastic resin when the entire fiber reinforced resin composite sheet is 100%. More preferably, it is 40-60 volume%. If the blending ratio of the thermoplastic resin is too low, the resin may not be sufficiently impregnated into the gaps of the inorganic fibers, and voids may be generated inside, and sufficient shape retention and conformity accuracy may not be obtained during processing. If the blending ratio of the thermoplastic resin is too large, a sufficient reinforcing effect cannot be obtained and the mechanical strength may be lowered.
Other components can be appropriately added to the fiber reinforced resin composite sheet of the present invention depending on the purpose of use. For example, heat stabilizer, stabilization aid, plasticizer, antioxidant, light stabilizer, ultraviolet absorber, nucleating agent, heavy metal deactivator, flame retardant, lubricant, antistatic agent, X-ray image shadowing agent Pigments, fluorescent agents, bright pigments, fillers, and the like can be added in an addition amount according to the purpose of use.
[繊維強化樹脂複合シートの製造方法]
本発明の繊維強化樹脂複合シートの製造方法については特に制限されず、公知の方法が使用可能である。前記の熱可塑性樹脂を加熱溶融状態で連続無機繊維基材へ含浸させる工程を経て製造されてもよいし、熱可塑性樹脂の原料となる液状の化合物（重合性単量体や前記したイソシアネート化合物、ポリオール化合物等）と、必要に応じて重合触媒を連続無機繊維基材へ含浸させた後に重合硬化することで繊維強化樹脂複合シートを作製してもよい。含浸させる方法は特に制限がないが、具体的には、圧縮（プレス）成形、金型搬送冷却成形、ダイレクト成形、ダブルベルトプレス成形、ロール成形、樹脂フィルム含浸法、混織法、真空成形、積層成形、シートモールディングコンパウンド成形やこれらを組み合わせた方法が例として挙げられる。加熱溶融した熱可塑性樹脂や液状の熱可塑性樹脂原料の含浸方法としては、加圧、減圧いずれの方法を用いてもよい。
[Production method of fiber reinforced resin composite sheet]
The method for producing the fiber-reinforced resin composite sheet of the present invention is not particularly limited, and known methods can be used. The thermoplastic resin may be manufactured through a step of impregnating a continuous inorganic fiber base material in a heated and melted state, or a liquid compound (polymerizable monomer or the above-described isocyanate compound, which is a raw material of the thermoplastic resin, A fiber reinforced resin composite sheet may be prepared by impregnating a continuous inorganic fiber base material with a polyol compound or the like and a polymerization catalyst as necessary, followed by polymerization and curing. The impregnation method is not particularly limited, but specifically, compression (press) molding, mold conveyance cooling molding, direct molding, double belt press molding, roll molding, resin film impregnation method, mixed weaving method, vacuum molding, Examples of the method include laminate molding, sheet molding compound molding, and a combination thereof. As a method for impregnating a heat-melted thermoplastic resin or a liquid thermoplastic resin raw material, either pressurization or decompression may be used.
例えば、プレス成形法で熱可塑性樹脂を含浸させる方法では、金型を熱可塑性樹脂の融点よりも高い温度に加熱し、この金型に連続無機繊維基材とシート、粉末またはペレット状の熱可塑性樹脂を配置し、加熱及び加圧により溶融含浸させる。次いで加圧を保持しながら金型を空冷あるいは冷媒により冷却し熱可塑性樹脂を固化させて繊維強化樹脂複合シートを得る。 For example, in a method in which a thermoplastic resin is impregnated by a press molding method, a mold is heated to a temperature higher than the melting point of the thermoplastic resin, and the continuous inorganic fiber base material and sheet, powder or pellet-shaped thermoplastics are heated in this mold. The resin is placed and melt impregnated by heating and pressing. Next, while maintaining the pressure, the mold is cooled with air or with a refrigerant to solidify the thermoplastic resin to obtain a fiber reinforced resin composite sheet.
例えば、ダブルベルト成形法で熱可塑性樹脂を含浸させる方法では、ダブルベルトプレス用の成形機を用いる。シートあるいはフィルム状の連続無機繊維基材とシートあるいはフィルム状の熱可塑性樹脂をこれに配置し、二枚のベルトの間に挟み込み、熱可塑性樹脂を加熱溶融しながら加圧することで熱可塑性樹脂を連続無機繊維へ溶融含浸させ、ベルトで移送しながら連続的に冷却固化することで繊維強化樹脂複合シートを得ることができる。連続式なので生産効率が高い。 For example, in a method of impregnating a thermoplastic resin with a double belt molding method, a molding machine for a double belt press is used. A sheet or film-like continuous inorganic fiber base material and a sheet or film-like thermoplastic resin are placed in this, sandwiched between two belts, and the thermoplastic resin is heated and melted to pressurize the thermoplastic resin. A fiber-reinforced resin composite sheet can be obtained by melt-impregnating continuous inorganic fibers and continuously cooling and solidifying them while being transferred by a belt. Since it is a continuous type, production efficiency is high.
また、これらの製造方法によって成形された繊維強化樹脂複合シートを２枚以上積層することによって厚みを任意に調整した積層型繊維強化樹脂複合シートとしてもよい。この場合も前記と同様な製造方法が適用でき、例えば繊維強化樹脂複合シートを２枚以上重ね合わせ、熱可塑性樹脂成分が加熱溶融する温度まで加熱した後にプレス加工することで製造することができる。 Moreover, it is good also as a laminated type fiber reinforced resin composite sheet which adjusted thickness arbitrarily by laminating | stacking two or more fiber reinforced resin composite sheets shape | molded by these manufacturing methods. In this case as well, the same production method as described above can be applied. For example, two or more fiber reinforced resin composite sheets can be stacked, heated to a temperature at which the thermoplastic resin component is heated and melted, and then pressed.
本発明の繊維強化樹脂複合シートは、適当な大きさに裁断された状態で、あるいは適当な立体的形状に成形された状態で、歯科技工士や歯科医師に提供され使用に供される。 The fiber reinforced resin composite sheet of the present invention is provided to a dental technician or dentist for use in a state of being cut into an appropriate size or in a state of being formed into an appropriate three-dimensional shape.
[歯科用補綴物フレーム材の製造方法]
本発明の繊維強化樹脂複合シートは、補綴物を補強するのに過不足ない大きさに裁断し、必要に応じて加熱軟化した状態で力を加えることで適当な形状に成形したものを、歯科用補綴物フレーム材として使用することができる。裁断方法としては、カッター、ハサミ、ニッパ、裁断機等の公知の方法から適宜選択すればよい。適当な形状に加工する方法としては、加熱と成形を同一装置で行ってもよいし、別途オーブンなどで繊維強化樹脂複合シートを加熱した後に加工装置に素早く移設して成形加工を行ってもよい。代表的な加熱装置としては、IRヒーター、コンタクトヒーター、オーブン等が挙げられる。立体的な構造に変形させる方法としては、圧縮（プレス）成形、スタンピング成形、マッチドダイ成形、ダイヤフラム成形、フロー成形、ドレープ成形、ロールフォーミング成形、ハイブリッド成形などが挙げられる。
[Method of manufacturing dental prosthesis frame material]
The fiber reinforced resin composite sheet according to the present invention is cut into a size that is sufficient to reinforce a prosthesis, and is molded into an appropriate shape by applying force in a heat-softened state if necessary. It can be used as a prosthetic frame material. What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as a cutter, scissors, a nipper, a cutting machine, as a cutting method. As a method for processing into an appropriate shape, heating and molding may be performed with the same apparatus, or the fiber reinforced resin composite sheet may be separately heated in an oven or the like and then quickly transferred to the processing apparatus for molding. . Typical heating devices include IR heaters, contact heaters, ovens and the like. Examples of the method of deforming into a three-dimensional structure include compression (press) molding, stamping molding, matched die molding, diaphragm molding, flow molding, drape molding, roll forming molding, and hybrid molding.
歯科用補綴物フレーム材の形状は、歯科用補綴物の形状や目的に応じて任意の形状に加工して使用することができる。最も単純な構造は本発明の繊維強化樹脂複合シートを裁断したものを板状のフレーム材としてそのまま使用するものである。裁断後の形状は、正方形、長方形でもよいし、平面T状、平面H状などのより複雑な形状でもよい。プレスした際に変形しやすいよう適宜切り込みを入れておいてもよい。裁断した繊維強化樹脂複合シートを複数枚重ねて加熱溶融後加圧プレスすることによってフレーム材の厚みを大きくし、補強効果を強くすることもできる。特に応力が集中する部分に、複数枚の裁断した繊維強化樹脂複合シートを同方向あるいは垂直方向等の異方向に部分的に重ね合わせ、加熱溶融後加圧プレスすることによって補強するような構造とすることもできる。 The shape of the dental prosthesis frame material can be used after being processed into an arbitrary shape according to the shape and purpose of the dental prosthesis. In the simplest structure, the fiber-reinforced resin composite sheet of the present invention is used as it is as a plate-like frame material. The shape after cutting may be a square or a rectangle, or a more complicated shape such as a plane T shape or a plane H shape. An incision may be made as appropriate so that it is easily deformed when pressed. By stacking a plurality of cut fiber reinforced resin composite sheets, press-pressing them after heating and melting, the thickness of the frame material can be increased and the reinforcing effect can be enhanced. In particular, a structure in which a plurality of cut fiber reinforced resin composite sheets are partially overlapped in different directions such as the same direction or the vertical direction in a portion where stress is concentrated, and is reinforced by pressurizing after heating and melting. You can also
また、裁断された繊維強化樹脂複合シートを加工した後に、歯科用補綴物フレーム材が特定の立体構造を示すように成形することによって、更に高い強度を得る事が出来る。本発明の繊維強化樹脂複合シートは熱可塑性樹脂をベースにしたシート状構造であるため、従来の技術では困難であった立体構造を容易に形成することができ、これによる機械的強度の向上を簡単に達成できる点が大きな特徴である。例えば、裁断された板状の繊維強化樹脂複合シートを長さ方向に円弧状（図５）や矩形状（図６）に変形させて使用してもよい。歯科用補綴物は咬合力が負荷された場合に引っ張り方向の応力がかかる部位が破切の起点となる場合が多く、当該部分を補強するように、シートを変形させて歯科用補綴物フレーム材とするのは歯科用補綴物の強度を高める上で好ましい。また、裁断された板状の繊維強化樹脂複合シートの辺縁を一部折り曲げる事により、羽状構造を有する事によって側面を補強するような構造にしてもよい。羽状構造としては、L字状に成形された立体構造（図７）、コの字状に成形された立体構造（図８）、更には側面全てが囲まれた箱状に成形された立体構造（図９）等が挙げられる。機械的強度の向上の観点から、羽状構造がコの字状あるいは箱状に成形された構造が好ましく、特に箱状が好ましい。更に、山型、谷型、凸型、凹型、山谷構造の繰り返し構造、凹凸構造の繰り返し構造やこれらの一方向、縦横方向の組み合わせによる立体構造パターン、例えばベローズ構造、ダイヤカット構造（吉村パターン、PCCPシェル構造）、ディンプル構造等が例として挙げられる。このようなパターンを繊維強化樹脂複合シート表面に付与する方法としては、金型表面形状を所望のパターンとなるように加工しておく方法が好適である。 Further, after the cut fiber reinforced resin composite sheet is processed, the dental prosthesis frame material is molded so as to exhibit a specific three-dimensional structure, whereby higher strength can be obtained. Since the fiber-reinforced resin composite sheet of the present invention has a sheet-like structure based on a thermoplastic resin, it can easily form a three-dimensional structure, which has been difficult with conventional techniques, thereby improving the mechanical strength. The main feature is that it can be easily achieved. For example, the cut plate-like fiber reinforced resin composite sheet may be used by being deformed into an arc shape (FIG. 5) or a rectangular shape (FIG. 6) in the length direction. Dental prosthesis is often the starting point of breakage when stress in the pulling direction is applied when occlusal force is applied, and the dental prosthesis frame material is deformed to reinforce the part. It is preferable to increase the strength of the dental prosthesis. Moreover, you may make it the structure which reinforces a side surface by having a wing-like structure by partially bending the edge of the cut plate-like fiber reinforced resin composite sheet. The wing-shaped structure includes a three-dimensional structure formed in an L shape (FIG. 7), a three-dimensional structure formed in a U-shape (FIG. 8), and a three-dimensional structure formed in a box shape in which all side surfaces are surrounded. Structure (FIG. 9) etc. are mentioned. From the viewpoint of improving the mechanical strength, a structure in which the wing-like structure is formed in a U shape or a box shape is preferable, and a box shape is particularly preferable. Further, a mountain-shaped, valley-shaped, convex-shaped, concave-shaped, repetitive structure of a mountain-valley structure, a repetitive structure of a concavo-convex structure or a three-dimensional structure pattern by a combination of these one direction, vertical and horizontal directions, Examples include PCCP shell structure) and dimple structure. As a method for imparting such a pattern to the surface of the fiber reinforced resin composite sheet, a method in which the mold surface shape is processed to a desired pattern is suitable.
[歯科用補綴物の作製方法]
本発明の歯科用補綴物作製用フレーム材はその他の歯科用補綴物作製用材料と組み合わせて使用することで歯科用補綴物とすることが好ましい。その他の歯科材料としては、公知のものを目的に応じて使用することができる。例えば、歯科用硬化性組成物、歯科用修復材組成物として公知の組成物（コンポジットレジン、硬質レジン、常温重合レジン等）、歯科用ミルブランク、歯科用切削加工用レジン組成物を所望の形状に切削加工したもの、熱可塑性樹脂をベースとした人工歯、義歯床、義歯用の係留部材用の材料と組みわせて使用できる。
[Method for producing dental prosthesis]
The frame material for producing a dental prosthesis of the present invention is preferably used as a dental prosthesis by using it in combination with other dental prosthesis producing materials. As other dental materials, known materials can be used depending on the purpose. For example, a dental curable composition, a composition known as a dental restorative composition (composite resin, hard resin, room temperature polymerization resin, etc.), a dental mill blank, a dental cutting resin composition in a desired shape Can be used in combination with materials for artificial teeth, denture bases and denture anchoring members based on thermoplastic resins.
具体的な例を挙げれば、歯科用硬化性組成物としては、一般的に重合性単量体、充填材（フィラー）、重合開始剤から構成され、これらを混合練和し脱泡したものを歯科用硬化性組成物として供する。これを本発明の歯科用補綴物フレーム上に築盛し、光重合や化学重合などによって適宜重合硬化し、歯科用補綴物を作製することができる。このとき、歯科用補綴物フレーム材と歯科用硬化性組成物が強固に接着するように、コーティング処理、エッチング処理、コンディショニング処理、コロナ処理、プラズマ処理、加熱処理、サンドブラスト等の機械的処理などの前処理を行ったり、プライマーや接着剤を使用したりしてもよい。プライマーや接着剤としては公知の歯科用接着性組成物が使用できる。 As a specific example, a dental curable composition is generally composed of a polymerizable monomer, a filler (filler), and a polymerization initiator, and these are mixed and kneaded and defoamed. It serves as a dental curable composition. This can be built up on the dental prosthesis frame of the present invention and appropriately polymerized and cured by photopolymerization, chemical polymerization, or the like to produce a dental prosthesis. At this time, mechanical treatment such as coating treatment, etching treatment, conditioning treatment, corona treatment, plasma treatment, heat treatment, sandblasting, etc., so that the dental prosthesis frame material and the dental curable composition are firmly bonded A pretreatment may be performed, or a primer or an adhesive may be used. A known dental adhesive composition can be used as a primer or an adhesive.
歯科用ミルブランクや歯科用切削加工用レジン組成物の場合、一般的に組成自体は前記した歯科用硬化性組成物と同様、重合性単量体や充填材等から構成されるが、あらかじめブロック状やディスク状に硬化形成されているのが特徴である。この成形体を、CNCやCADCAM装置等を用いて歯科用補綴物フレーム上に適合するようにコンピューター上でデザインされた形状に切削加工し、接着剤やセメントを用いて、歯科用補綴物フレームと切削加工物を接着、合着することで歯科用補綴物を作製することができる。プライマー、接着剤、セメントとしては公知の歯科用接着性組成物が使用できる。またこのとき、前記した前処理を行ってもよい。 In the case of a dental mill blank or a dental cutting resin composition, the composition itself is generally composed of a polymerizable monomer, a filler, etc., as in the case of the dental curable composition described above. It is characterized by being hardened and formed into a disk shape or disk shape. This molded body is cut into a shape designed on a computer so as to fit on the dental prosthesis frame using a CNC or CADCAM device, etc., and an adhesive or cement is used to form a dental prosthesis frame and A dental prosthesis can be produced by bonding and bonding the cut products. As the primer, adhesive, and cement, known dental adhesive compositions can be used. At this time, the above-described pretreatment may be performed.
熱可塑性樹脂をベースとした人工歯、義歯床、義歯用の係留部材用の材料の場合、熱可塑性樹脂としては、ポリメチルメタクリレート等のアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリアリールエーテルケトン樹脂等が挙げられる。これら熱可塑性樹脂には、ガラス短繊維、ウィスカ、無機フィラー、天然鉱物、顔料等があらかじめ充填されていてもよい。これらは通常あらかじめ所望の形状に成形されているか、ペレット、パウダー、フィルム、シート等の形態として入手することが可能であり、これを原料として、圧縮成形、射出成形、真空成形等の方法によって所望の形状に加工成形することができる。このとき本発明の歯科用補綴物フレームとの一体化方法としては、成形用の金型にあらかじめ配置されてインサート成形を行う方法や、シートやフィルムを歯科用補綴物フレーム上から被せて圧縮成形を行う方法や、溶融した熱可塑性樹脂を歯科用補綴物フレームの設置された金型内に流しこんで圧縮成形する方法等が挙げられる。 In the case of artificial teeth, denture bases, and denture anchoring materials based on thermoplastic resins, thermoplastic resins include acrylic resins such as polymethyl methacrylate, polycarbonate resins, polyamide resins, polysulfone resins, and polyethersulfurs. Phon resin, polyaryl ether ketone resin, etc. are mentioned. These thermoplastic resins may be prefilled with short glass fibers, whiskers, inorganic fillers, natural minerals, pigments and the like. These are usually molded into a desired shape in advance, or can be obtained in the form of pellets, powders, films, sheets, etc., which are used as raw materials by a method such as compression molding, injection molding, or vacuum molding. Can be processed and formed into a shape. At this time, as an integration method with the dental prosthesis frame of the present invention, a method of performing insert molding by placing in advance on a molding die, or compression molding by covering a sheet or film on the dental prosthesis frame And a method in which a molten thermoplastic resin is poured into a mold having a dental prosthesis frame and compression molded.
本発明の歯科用補綴物フレーム材の歯科用補綴物における配置箇所は、目的に応じて適宜決定すればよいが、前記した例のように、歯科用補綴物で最も応力が集中する場所が補強されるように配置してなる事が好ましい。例えば、歯列に咬合力がかかるような補綴物の場合、歯列の近心遠心方向に歯科用補綴物フレーム材の長さ方向が一致するように、また咬合面に対して歯科用補綴物フレーム材平面が垂直方向となるように配置されるのが好ましい。また、歯科用補綴物のある個所で圧縮応力、別の場所で引っ張り応力が負荷されるような場合、引っ張り応力が付加される場所に歯科用補綴物フレーム材が配置されるのが好ましい。例えば、歯科用補綴物のブリッジに咬合力によって曲げ応力が負荷された場合、中心のポンティック部分に応力が集中し、特に引っ張り応力のかかるポンティック下部から連結部にかけて破切しやすいため、ポンティックの下部を通すようにフレーム材が配置されるほうが高い耐久性が得られやすい。 The location of the dental prosthesis frame material of the present invention in the dental prosthesis may be appropriately determined according to the purpose. However, as in the example described above, the place where stress is most concentrated in the dental prosthesis is reinforced. It is preferable to arrange as described above. For example, in the case of a prosthesis in which an occlusal force is applied to the dentition, the length of the dental prosthesis frame material coincides with the mesial distal direction of the dentition, and the dental prosthesis with respect to the occlusal surface It is preferable that the frame material plane is arranged in a vertical direction. In addition, when a compressive stress is applied at a certain location of the dental prosthesis and a tensile stress is applied at another location, the dental prosthesis frame material is preferably disposed at a location where the tensile stress is applied. For example, when bending stress is applied to the bridge of a dental prosthesis by an occlusal force, the stress concentrates on the central pontic part, and it is easy to break from the lower part of the pontic where the tensile stress is applied to the connecting part. It is easier to obtain high durability when the frame material is arranged so as to pass through the lower part of the tick.
例えば、以下の方法で歯科用補綴物を作製するのが好ましい。 For example, it is preferable to prepare a dental prosthesis by the following method.
欠損部位のある口腔内において定法に従って支台形成を施し、印象材を用いて印象採得を行い、これをもとに石膏模型を作製する。この石膏模型上に歯科用補綴物フレーム材のスペースを確保するため必要に応じて配置したい箇所にワックスアップを行う。シリコーンパテ等を用いて石膏模型上に配置されたワックスの上から印象採得を行い、シリコーンが硬化した後にこれを外し、シリコーンパテの過剰なバリやアンダーカットとなる部分をカッターナイフなどで除去する。これをシリコーンモールドとする。ワックスを外し、歯科用補綴物フレーム材と同等の大きさと形状となるように裁断した繊維強化樹脂複合シートを石膏模型上に載せ、ずれを防止するため少量の瞬間接着剤等で一部を固定する。その後、石膏模型と繊維強化樹脂複合シートをオーブンに入れ樹脂が溶融軟化するまで数分〜十数分待ってから、軟化した繊維強化樹脂複合シートの上からシリコーンモールドを強く圧接し、そのままオーブンから取り出して加圧をそのまま数十秒から数分保持する。石膏模型が室温近くまで冷えたところでシリコーンモールドを外し、石膏模型から成形加工された繊維強化樹脂複合シートを外す。マージン部分のトリミングを行って、これを歯科用補綴物フレーム材とする。次いで得られたフレーム材に対し、弱圧でサンドブラスト処理とスチーマー処理を行った後、光硬化性重合性単量体組成物からなる接着剤を塗布し、光重合によって接着剤の被膜を形成し、その上から充填材と重合性単量体と重合触媒を含んでなる歯科用硬化組成物を築盛し、重合硬化を繰り返すことで積層し、歯冠形態を回復する。これによって、歯科用補綴物が作製される。 An abutment is formed according to a standard method in the oral cavity with a defect site, an impression is taken using an impression material, and a plaster model is produced based on this. Wax-up is performed at a place where it is desired to arrange the dental prosthesis frame material on the plaster model as necessary in order to secure a space. Take an impression from the wax placed on the plaster model using a silicone putty etc., remove it after the silicone is cured, and remove excess burr and undercut parts of the silicone putty with a cutter knife etc. To do. This is a silicone mold. Remove the wax, place the fiber reinforced resin composite sheet cut to the same size and shape as the dental prosthesis frame material on the plaster model, and fix a part with a small amount of instantaneous adhesive to prevent displacement To do. After that, put the plaster model and the fiber reinforced resin composite sheet into the oven and wait for several to tens of minutes until the resin melts and softens. Then, press the silicone mold strongly over the softened fiber reinforced resin composite sheet and leave it in the oven. Remove and hold the pressure as it is for several tens of seconds to several minutes. When the gypsum model has cooled to near room temperature, the silicone mold is removed, and the fiber reinforced resin composite sheet molded from the gypsum model is removed. The margin part is trimmed to obtain a dental prosthesis frame material. Next, the obtained frame material was subjected to sandblasting treatment and steamer treatment under low pressure, and then an adhesive composed of a photocurable polymerizable monomer composition was applied to form an adhesive film by photopolymerization. From there, a dental hardened composition comprising a filler, a polymerizable monomer and a polymerization catalyst is built up, laminated by repeating polymerization and hardening, and the crown shape is restored. Thereby, a dental prosthesis is produced.
本発明の様態では、繊維強化樹脂複合シート、あるいはそれがあらかじめ適当な大きさに裁断されたり適当な形状に予備加工されたりした中間体、あるいはそれらを成形加工した歯科用補綴物作製用フレーム材が、歯科医師や歯科技工士に提供され、この歯科用補綴物フレーム材を用いて歯科用補綴物が作製され、患者の口腔内に接着、合着される。 In an aspect of the present invention, a fiber reinforced resin composite sheet, an intermediate body that has been cut into an appropriate size or preprocessed into an appropriate shape, or a dental prosthesis preparation frame material obtained by molding them Is provided to dentists and dental technicians, and a dental prosthesis is produced using the dental prosthesis frame material, and is adhered and bonded to the oral cavity of the patient.
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。実施例において用いられる材料、試験方法等を以下に示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention still in detail, this invention is not limited to these Examples. The materials and test methods used in the examples are shown below.
実施例１
平均直径１０ミクロンのＥガラス製フィラメントガラス繊維束（２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、アミノプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、これに水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂である熱可塑性ポリウレタン樹脂（融点１８２度、ガラス転移点８１度）シートを重ねて２００度の加熱温度下でプレス成形することで、熱可塑性樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。これを垂直方向に２枚重ね合わせ加熱プレス加工する事によって繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は２９０ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、島津試験機製万能試験機を用いて、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎの条件下で三点曲げ試験を行うことによって曲げ強さを測定した。
Example 1
The surface of a continuous inorganic fiber substrate made of glass fiber cloth in which filament glass fiber bundles (200 tex) made of E glass having an average diameter of 10 microns are woven into a twill weave (2/2) is treated with silane using aminopropyltrimethoxysilane. A coupling treatment is performed, and a thermoplastic polyurethane resin (melting point: 182 degrees, glass transition point: 81 degrees), which is a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site, is stacked thereon and press-molded at a heating temperature of 200 degrees. Thus, a thermoplastic resin-impregnated glass fiber sheet was produced. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by stacking two sheets in the vertical direction and performing heat press processing. No void was observed in the fiber reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 290 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. About this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured by performing a three-point bending test under the conditions of a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min using a Shimadzu universal testing machine.
実施例２
平均直径１０ミクロンのＥガラス製フィラメントガラス繊維束（２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、アミノプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、これに水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂であるナイロン６（融点２２０度、ガラス転移点６０度）シートを重ねて２３０度の加熱温度下でプレス成形することで、熱可塑性樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。これを垂直方向に２枚重ね合わせ加熱プレス加工する事によって繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は２９０ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 2
The surface of a continuous inorganic fiber substrate made of glass fiber cloth in which filament glass fiber bundles (200 tex) made of E glass having an average diameter of 10 microns are woven into a twill weave (2/2) is treated with silane using aminopropyltrimethoxysilane. By performing a coupling treatment, and layering a nylon 6 (melting point: 220 ° C., glass transition point: 60 ° C.) sheet, which is a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site, and press-molding at a heating temperature of 230 ° C., A thermoplastic resin-impregnated glass fiber sheet was prepared. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by stacking two sheets in the vertical direction and performing heat press processing. No void was observed in the fiber reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 290 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. With respect to this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
実施例３
平均直径２４ミクロンのＥガラス製ロービングガラス繊維束（１２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、アミノプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、これに水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂であるナイロン６（融点２２０度、ガラス転移点６０度）シートを重ねて２３０度の加熱温度下でプレス成形することで繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は６００ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５３体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 3
A surface of a continuous inorganic fiber substrate made of glass fiber cloth in which roving glass fiber bundles (1200 tex) made of E glass having an average diameter of 24 microns are woven into a twill weave (2/2) is treated with silane using aminopropyltrimethoxysilane. A fiber is obtained by performing a coupling process, and then stacking a nylon 6 (melting point: 220 ° C., glass transition point: 60 ° C.) sheet, which is a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site, and press molding at a heating temperature of 230 ° C. A reinforced resin composite sheet was produced. No void was observed in the fiber reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 600 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 53% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. With respect to this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
比較例１
平均直径１０ミクロン、平均長さ１５０ミクロンのＥガラス製短繊維の表面をアミノプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理を行い、表面処理短繊維ガラスを得た。これと水素結合部位を有する結晶性熱可塑性樹脂であるナイロン６（融点２２０度、ガラス転移点６０度）ペレットとを東洋精機製ラボプラストミルにて２３０度で溶融混合し、取り出した混合物を２３０度の加熱温度下でプレス成形することで繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は６００ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５３体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 1
The surface of E glass short fibers having an average diameter of 10 microns and an average length of 150 microns was subjected to silane coupling treatment with aminopropyltrimethoxysilane to obtain surface-treated short fiber glass. This and a nylon 6 (melting point 220 °, glass transition point 60 °) pellet, which is a crystalline thermoplastic resin having a hydrogen bonding site, are melt-mixed at 230 ° C. using a Laboplast mill manufactured by Toyo Seiki. A fiber-reinforced resin composite sheet was produced by press molding at a certain heating temperature. No void was observed in the fiber reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 600 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 53% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. With respect to this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
比較例２
平均直径１０ミクロンのＥガラス製フィラメントガラス繊維束（２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、これに水素結合をもたない結晶性熱可塑性樹脂であるポリプロピレン（融点１６３度、ガラス転移点０度）シートを重ねて１７０度の加熱温度下でプレス成形することで、熱可塑性樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。これを垂直方向に２枚重ね合わせ加熱プレス加工する事によって繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．６８、面積重量は２９０ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 2
Using methacryloxypropyltrimethoxysilane, the surface of a continuous inorganic fiber substrate made of a glass fiber cloth woven with a twill weave (2/2) of an E glass filament glass fiber bundle (200 tex) having an average diameter of 10 microns By performing a silane coupling treatment, a polypropylene (melting point: 163 ° C., glass transition point: 0 ° C.) sheet, which is a crystalline thermoplastic resin having no hydrogen bond, is stacked and pressed at a heating temperature of 170 ° C. A thermoplastic resin-impregnated glass fiber sheet was prepared. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by stacking two sheets in the vertical direction and performing heat press processing. No void was observed in this fiber-reinforced resin composite sheet, the density was 1.68, the area weight was 290 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. With respect to this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
比較例３
平均直径１０ミクロンのＥガラス製フィラメントガラス繊維束（２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行い、これに結晶性でない熱可塑性樹脂であるポリカーボネート（ガラス転移点１４５度）シートを重ねて２６０度の加熱温度下でプレス成形することで、熱可塑性樹脂含浸ガラス繊維シートを作製した。これを垂直方向に２枚重ね合わせ加熱プレス加工する事によって繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．６８、面積重量は６００ｇ／ｍ２、熱可塑性樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートについて、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 3
Using methacryloxypropyltrimethoxysilane, the surface of a continuous inorganic fiber substrate made of a glass fiber cloth woven with a twill weave (2/2) of an E glass filament glass fiber bundle (200 tex) having an average diameter of 10 microns A silane coupling treatment is performed, and a polycarbonate (glass transition point 145 degrees) sheet, which is a non-crystalline thermoplastic resin, is superimposed on the sheet and press-molded at a heating temperature of 260 degrees. Produced. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by stacking two sheets in the vertical direction and performing heat press processing. No void was observed in the fiber reinforced resin composite sheet, the density was 1.68, the area weight was 600 g / m 2 , the thermoplastic resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. With respect to this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
比較例４
平均直径１０ミクロンのＥガラス製フィラメントガラス繊維束（２００ｔｅｘ）を綾織り（２／２）に織りこんだガラス繊維クロスからなる連続無機繊維基材の表面を、メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを用いてシランカップリング処理を行った。重合性単量体組成物として２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート３０質量部、カンファーキノン０．２質量部、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１質量部を混合溶解して調整した。金型にガラス繊維を並べてその上から上記の重合性単量体組成物を添加し、７０度の真空乾燥機内に２４時間入れて加熱と減圧を行い、ガラス繊維に該重合性単量体を含浸させて繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は２９０ｇ／ｍ２、樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートを歯科用光照射装置パールキュアライト（トクヤマデンタル）を用いて２分間光照射を行うことで重合硬化させ、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 4
Using methacryloxypropyltrimethoxysilane, the surface of a continuous inorganic fiber substrate made of a glass fiber cloth woven with a twill weave (2/2) of an E glass filament glass fiber bundle (200 tex) having an average diameter of 10 microns Silane coupling treatment was performed. As a polymerizable monomer composition, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate 70 parts by mass, triethylene glycol dimethacrylate 30 parts by mass, camphorquinone 0.2 parts by mass, 4- The mixture was prepared by mixing and dissolving 0.1 part by mass of ethyl N, N′-dimethylaminobenzoate. Glass fibers are lined up in a mold, the above-mentioned polymerizable monomer composition is added from above, placed in a 70 degree vacuum drier for 24 hours, heated and decompressed, and the polymerizable monomer is put on the glass fibers. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by impregnation. No void was observed in this fiber-reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 290 g / m 2 , the resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. This fiber reinforced resin composite sheet was polymerized and cured by light irradiation for 2 minutes using a dental light irradiation device Pearl Cure Light (Tokuyama Dental), and the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
比較例５
平均直径１０ミクロン、平均長さ１５０ミクロンのＥガラス製短繊維の表面をメタクリロロキシプロピルトリメトキシシランでシランカップリング処理を行い、表面処理短繊維ガラスを得た。重合性単量体組成物として２，２，４−トリメチルヘキサメチレンビス（２−カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート７０質量部、トリエチレングリコールジメタクリレート３０質量部、カンファーキノン０．２質量部、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノ安息香酸エチル０．１質量部を混合溶解して調整した。金型にガラス繊維を並べてその上から上記の重合性単量体組成物を添加し、７０度の真空乾燥機内に２４時間入れて加熱と減圧を行い、ガラス繊維に該重合性単量体を含浸させて繊維強化樹脂複合シートを作製した。この繊維強化樹脂複合シートにボイドは観察されず、密度は１．８２、面積重量は６００ｇ／ｍ２、樹脂含有量は５５体積％、シート厚みは０．５ｍｍであった。この繊維強化樹脂複合シートを歯科用光照射装置パールキュアライト（トクヤマデンタル）を用いて２分間光照射を行うことで重合硬化させ、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 5
The surface of E glass short fibers having an average diameter of 10 microns and an average length of 150 microns was subjected to silane coupling treatment with methacryloxypropyltrimethoxysilane to obtain a surface-treated short fiber glass. As a polymerizable monomer composition, 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate 70 parts by mass, triethylene glycol dimethacrylate 30 parts by mass, camphorquinone 0.2 parts by mass, 4- The mixture was prepared by mixing and dissolving 0.1 part by mass of ethyl N, N′-dimethylaminobenzoate. Glass fibers are lined up in a mold, the above-mentioned polymerizable monomer composition is added from above, placed in a 70 degree vacuum drier for 24 hours, heated and decompressed, and the polymerizable monomer is put on the glass fibers. A fiber reinforced resin composite sheet was produced by impregnation. No void was observed in this fiber-reinforced resin composite sheet, the density was 1.82, the area weight was 600 g / m 2 , the resin content was 55% by volume, and the sheet thickness was 0.5 mm. This fiber reinforced resin composite sheet was polymerized and cured by light irradiation for 2 minutes using a dental light irradiation device Pearl Cure Light (Tokuyama Dental), and the bending strength was measured in the same manner as in Example 1.
実施例４
実施例１で用いた繊維強化樹脂複合シートを２枚積層し、２２０度に加熱しながら圧縮成形することで厚み１．０ｍｍの繊維強化樹脂複合シートを得た。この繊維強化樹脂複合シートからなるフレーム材について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 4
Two fiber reinforced resin composite sheets used in Example 1 were laminated, and compression molded while heating at 220 degrees to obtain a 1.0 mm thick fiber reinforced resin composite sheet. About the frame material which consists of this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
実施例５
実施例１で用いた繊維強化樹脂複合シートを幅１３ｍｍ、長さ２５ｍｍに裁断し、幅７ｍｍ、長さ２７ｍｍのＳＵＳ製模擬支台上で、２２０度に加熱しながら圧縮成形することで、左右に３ｍｍの羽状構造が付与されたコの字型立体構造を成形した。この繊維強化樹脂複合シートからなるフレーム材について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 5
The fiber reinforced resin composite sheet used in Example 1 was cut into a width of 13 mm and a length of 25 mm, and compression molded while being heated at 220 degrees on a SUS simulated abutment having a width of 7 mm and a length of 27 mm. A U-shaped three-dimensional structure provided with a 3 mm feather structure was molded. About the frame material which consists of this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
実施例６
実施例１用いた繊維強化樹脂複合シートを幅１１ｍｍ、長さ３３ｍｍに裁断し、幅７ｍｍ、長さ２７ｍｍのＳＵＳ製模擬支台上で、２２０度に加熱しながら圧縮成形し、余剰部分をハサミでトリミングすることで、前後左右に２ｍｍの羽状構造が付与された箱型立体構造を成形した。この繊維強化樹脂複合シートからなるフレーム材について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 6
The fiber reinforced resin composite sheet used in Example 1 was cut into a width of 11 mm and a length of 33 mm, and compression-molded while heating at 220 degrees on a SUS simulated abutment having a width of 7 mm and a length of 27 mm. The box-shaped three-dimensional structure provided with 2 mm wing-like structures on the front, rear, left, and right was formed by trimming. About the frame material which consists of this fiber reinforced resin composite sheet, the bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
実施例７
実施例１で用いた繊維強化樹脂複合シートを幅４ｍｍ、長さ２５ｍｍに裁断し、幅７ｍｍ、長さ２７ｍｍのＳＵＳ製模擬支台上で、２２０度に加熱しながら圧縮成形した。これを弱圧でアルミナサンドブラストした後にスチーマーで洗浄した面を被着面とし、４ｍｍ×２５ｍｍ×２ｍｍの空隙を持つＳＵＳ製金型の下部に被着面を上にして配置し、トクヤマデンタル製パールエステリキッドを一層塗布して技工用光照射機αライトで３０秒間光照射を行い、その上にトクヤマデンタル製パールエステＣＤ３を築盛、歯科用光照射装置パールキュアライト（トクヤマデンタル）で２分間光照射し、更に加熱重合機トクヤマデンタル製パールキュアヒートで１１０度１５分間重合することで試験片を得た。この試験片について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 7
The fiber reinforced resin composite sheet used in Example 1 was cut into a width of 4 mm and a length of 25 mm, and compression-molded while being heated at 220 degrees on a SUS simulated abutment having a width of 7 mm and a length of 27 mm. The surface is cleaned with alumina sandblasting at a low pressure and then cleaned with a steamer. The surface is placed on the bottom of a SUS mold with a 4mm x 25mm x 2mm gap, and Tokuyama Dental Pearl Ester Liquid is applied once and irradiated with a light irradiation machine for technical use for 30 seconds, and then a Pearl Pearl CD3 made by Tokuyama Dental Co., Ltd. is built on it, and light is applied for 2 minutes with a dental light irradiation device Pearl Cure Light (Tokuyama Dental) The test piece was obtained by irradiating and polymerizing at 110 ° C. for 15 minutes with a pearl cure heat manufactured by Tokuyama Dental Co., Ltd. About this test piece, bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
実施例８
実施例６と同様の方法で箱形フレームを作製した。この内面を弱圧でアルミナサンドブラスト処理し、スチーマーで洗浄した後に実施例７と同様な方法で、パールエステＣＤ３を築盛、重合硬化し、試験片を得た。この試験片について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Example 8
A box frame was produced in the same manner as in Example 6. The inner surface was treated with alumina sand blasting at a low pressure, washed with a steamer, and then pearl este CD3 was built up and polymerized and cured in the same manner as in Example 7 to obtain a test piece. About this test piece, bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
比較例６
２×２×２５ｍｍの空隙を有するＳＵＳ製モールドにパールエステＣＤ３を充填し、上下をポリエステルフィルムで圧接して、歯科用光照射装置パールキュアライト（トクヤマデンタル）で２分間光照射し、更に加熱重合機トクヤマデンタル製パールキュアヒートで１１０度１５分間重合することで試験片を得た。この試験片について、実施例１と同様の方法で曲げ強さを測定した。
Comparative Example 6
Filled in SUS mold with 2 × 2 × 25 mm voids with pearl esthetic CD3, pressed on top and bottom with polyester film, irradiated with dental light irradiation device Pearl Cure Light (Tokuyama Dental) for 2 minutes, and further heated A test piece was obtained by polymerization at 110 ° C. for 15 minutes with a pearl cure heat produced by Tokuyama Dental Co., Ltd. About this test piece, bending strength was measured by the method similar to Example 1. FIG.
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