JP2015091925A - Method for manufacturing vinyl group-containing phenol modified siloxane - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a vinyl group-containing phenol-modified siloxane.
ポリシロキサンブロックとポリカーボネートブロックを有するコポリマーは特許文献１や特許文献２で開示されている両末端にフェノール性水酸基を含有するジアルキルポリシロキサンとビスフェノールＡ及びカーボネート化剤との重縮合物として得られる。しかし、使用される両末端フェノール性水酸基含有ジアルキルポリシロキサンはアルキル基としては飽和炭化水素基あるいはフェニル基が使用されており、ポリカーボネート樹脂の低温衝撃性や加工性を改善しているものの、難燃性は不十分であった。 A copolymer having a polysiloxane block and a polycarbonate block is obtained as a polycondensate of a dialkylpolysiloxane containing a phenolic hydroxyl group at both ends, bisphenol A, and a carbonating agent disclosed in Patent Document 1 and Patent Document 2. However, the dialkylpolysiloxanes containing phenolic hydroxyl groups at both ends used have saturated hydrocarbon groups or phenyl groups as alkyl groups, improving the low-temperature impact properties and processability of polycarbonate resins, but flame retardant Sex was insufficient.
また、特許文献３や特許文献４では臭化ビスフェノールＡやハロゲン化フェノールを用いてポリカーボネート化することにより、難燃化することが開示されている。しかし、万が一の燃焼時に発生する含ハロゲンガスの毒性でハロゲン化物は好ましくない。 Further, Patent Document 3 and Patent Document 4 disclose that flame retardancy is achieved by converting to polycarbonate using brominated bisphenol A or halogenated phenol. However, halides are not preferred due to the toxicity of the halogen-containing gas generated during combustion.
更に特許文献５〜７には難燃性ポリカーボネート樹脂組成物が開示されていて、熱可塑性ポリカーボネート樹脂に含フェニル基ヒドロポリシロキサンを添加して難燃性を達成している。しかし含フェニル基ヒドロポリシロキサンが高価であること、添加量が少ない場合は混練条件によって、難燃性にバラツキが発生する等の不具合があった。 Further, Patent Documents 5 to 7 disclose flame retardant polycarbonate resin compositions, which achieve flame retardancy by adding a phenyl-containing hydropolysiloxane to a thermoplastic polycarbonate resin. However, the phenyl-containing hydropolysiloxane is expensive, and when the addition amount is small, there are problems such as variations in flame retardancy depending on the kneading conditions.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたもので、ポリカーボネートの原料として用いることによって、ポリカーボネートに容易にかつ優れた難燃性を付与することができるビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a method for producing a vinyl group-containing phenol-modified siloxane that can easily impart excellent flame retardancy to a polycarbonate when used as a polycarbonate raw material. For the purpose.
上記課題を解決するため、本発明では、少なくとも下記式（１）で表されるシロキサンと下記式（２）で表されるシロキサンとを酸触媒存在下、平衡化反応させることにより、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造することを特徴とするビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法を提供する。
このような製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。 With such a production method, a vinyl group-containing phenol-modified siloxane can be obtained with certainty.
また、前記式（１）で表されるシロキサン合成時の残存原料及び副生成物であって、下記式（３）で表される化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。
また、前記化合物３の量が、前記式（１）で表されるシロキサンに対して、５０００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use what the quantity of the said compound 3 is 5000 ppm or less with respect to the siloxane represented by the said Formula (1).
化合物３の量が上記の規定を満たすものを用いることによって、ビニル基含有フェノール変性シロキサンの生成効率をより良くすることができる。その結果、ビニル基の導入率が良好となり、反応時間の延長を防ぐことができる。 By using the compound 3 having an amount that satisfies the above-mentioned definition, the production efficiency of the vinyl group-containing phenol-modified siloxane can be improved. As a result, the introduction rate of the vinyl group becomes good, and the extension of the reaction time can be prevented.
また、前記酸触媒として、トリフルオロメタンスルホン酸を用いることが好ましい。 Further, trifluoromethanesulfonic acid is preferably used as the acid catalyst.
このように、式（１）と式（２）のシロキサンを平衡化反応させるために用いる酸触媒としては、特にトリフルオロメタンスルホン酸が適している。 Thus, trifluoromethanesulfonic acid is particularly suitable as the acid catalyst used for equilibrating the siloxanes of formula (1) and formula (2).
また、前記式（１）で表されるシロキサンが下記式（４）で表されるシロキサンであり、前記式（２）で表されるシロキサンが、下記式（５）で表されるシロキサンであり、前記化合物３が少なくとも下記式（６）〜（８）で表されるいずれか一つ以上であるものを用いることが好ましい。
このように、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造するための原料としては、上記式（４）〜（５）で表されるものを用いることが好ましく、この場合特に（６）〜（８）の濃度が低いことが好ましい。 Thus, as a raw material for producing a vinyl group-containing phenol-modified siloxane, it is preferable to use those represented by the above formulas (4) to (5). In this case, in particular, (6) to (8) A low concentration is preferred.
本発明の製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。また、本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンをポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーの原料として用いることによって、ブロックコポリマーに容易にかつ優れた難燃性を付与することができる。このようなブロックコポリマーは、エンジニアリング熱可塑性樹脂として好適に用いることができる。 If it is the manufacturing method of this invention, a vinyl group containing phenol modified siloxane can be obtained reliably. Further, by using the vinyl group-containing phenol-modified siloxane obtained by the production method of the present invention as a raw material for the polycarbonate-polysiloxane block copolymer, it is possible to easily impart excellent flame retardancy to the block copolymer. Such a block copolymer can be suitably used as an engineering thermoplastic resin.
以下、本発明をより詳細に説明する。
上記のように、ポリカーボネートの原料として用いることによって、ポリカーボネートに容易にかつ優れた難燃性を付与することができるビニル基含有フェノール変性シロキサンとその製造方法の開発が求められている。
The present invention will be described in detail below.
As described above, there is a demand for the development of a vinyl group-containing phenol-modified siloxane that can easily and excellently impart flame retardancy to a polycarbonate by using it as a polycarbonate raw material and a method for producing the same.
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、下記式（１）、（２）で表されるシロキサンを酸触媒存在下、平衡化反応させる製造方法であれば、確実にビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造できることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive investigations to achieve the above object, the inventors of the present invention are production methods in which siloxanes represented by the following formulas (1) and (2) are equilibrated in the presence of an acid catalyst. The inventors have found that a vinyl group-containing phenol-modified siloxane can be produced with certainty, and completed the present invention.
以下、本発明のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法について、詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 Hereinafter, although the manufacturing method of the vinyl group containing phenol modified siloxane of this invention is demonstrated in detail, this invention is not limited to this.
本発明のビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造方法は、少なくとも下記式（１）で表されるシロキサンと下記式（２）で表されるシロキサンとを酸触媒存在下、平衡化反応させることにより、ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造することを特徴とする。
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、フェニル基が好ましい。 In the above formula, R 1, R 2 are each independently of 1 to 10 carbon atoms, monovalent hydrocarbon groups, specifically, a methyl group, a phenyl group are preferred.
Ａｒは、置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が例示され、特にフェニレン基、あるいはｍ−メトキシフェニレン基が好ましい。 Ar is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and specific examples thereof include a phenylene group, a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a methoxyphenylene group, and the like, and in particular, a phenylene group or m-methoxyphenylene. Groups are preferred.
ｌは０〜９９であり、好ましくは１〜８０、更に好ましくは１〜５０である。ｌが、９９を超えると、得られたものの分子量が大きくなりすぎる為、最終的にポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにして組み込んだ際にポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれる恐れがある。 l is 0-99, preferably 1-80, more preferably 1-50. If l exceeds 99, the molecular weight of the resulting product becomes too large, and the transparency of the polycarbonate resin may be impaired when it is finally incorporated into a polycarbonate / polysiloxane block copolymer.
Ｒ３、Ｒ４は、各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基で、且つ、少なくとも１個以上はビニル基を含むものである。ビニル基以外の一価炭化水素基としては、メチル基、フェニル基が好ましい。 R 3 and R 4 are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and at least one of them contains a vinyl group. The monovalent hydrocarbon group other than the vinyl group is preferably a methyl group or a phenyl group.
ｍは３〜５の整数であり、好ましくは４である。ｍが３未満では、合成が困難であり、逆にｍが５を超えると反応性が低下する恐れがある。 m is an integer of 3 to 5, preferably 4. If m is less than 3, the synthesis is difficult. Conversely, if m exceeds 5, the reactivity may decrease.
上記式（１）のシロキサンは例えば、フェノール性水酸基含有アリル化合物とＨ−Ｓｉ（Ｒ１Ｒ２）ＯＳｉ（Ｒ１Ｒ２）−Ｈとの付加反応により得ることができる。 The siloxane of the above formula (1) can be obtained, for example, by an addition reaction between a phenolic hydroxyl group-containing allyl compound and H—Si (R 1 R 2 ) OSi (R 1 R 2 ) —H.
更に、上記ビニル基含有フェノール変性シロキサンを製造する際には、式（１）で表されるシロキサン合成時の残存原料及び副生成物であって、下記式（３）で表される化合物３の量が、式（１）で表されるシロキサンに対して、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましく、特に５０００ｐｐｍ以下であるものを用いることが好ましい。
本発明において、化合物３と式（１）で表されるシロキサンの量の比（ｐｐｍ）は、質量比である。 In the present invention, the ratio (ppm) of the amount of the siloxane represented by the compound 3 and the formula (1) is a mass ratio.
式（１）で表されるシロキサン中に含まれる上記化合物３を除去する方法としては、単蒸留や薄膜蒸留による減圧ストリップ法が挙げられ、特に、薄膜ストリップ法は高沸点物質の除去に好適に使用できる。 Examples of a method for removing the compound 3 contained in the siloxane represented by the formula (1) include a vacuum strip method using simple distillation or thin film distillation, and the thin film strip method is particularly suitable for removing high-boiling substances. Can be used.
上記式中、Ａｒは置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が例示され、特にフェニレン基、あるいはｍ−メトキシフェニレン基が好ましい。 In the above formula, Ar is a substituted or unsubstituted divalent aromatic group, and specific examples include a phenylene group, a methylphenylene group, an ethylphenylene group, a methoxyphenylene group, and the like. A -methoxyphenylene group is preferred.
Ｘは炭素数２〜６の１価炭化水素基であり、具体的には、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。 X is a monovalent hydrocarbon group having 2 to 6 carbon atoms, specifically, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, vinyl group, propenyl group, isopropenyl group, butenyl group, isobutenyl Group, pentenyl group and the like.
化合物３は、式（１）合成時の残存原料及び副生成物となるものであるが、反応系中に含まれる化合物３の量が、１００００ｐｐｍ以下であるものを用いることによって、上記ビニル基含有フェノール変性シロキサンの生成効率が良くなる。その為、ビニル基の導入率が良好となり、反応時間の延長を防ぐことができる。また、経時での固形物の析出や濁りを招く原因ともなる。 Compound 3 is a residual raw material and by-product at the time of synthesis of formula (1), but by using the compound 3 contained in the reaction system in an amount of 10,000 ppm or less, the above-mentioned vinyl group-containing compound 3 is used. The production efficiency of phenol-modified siloxane is improved. For this reason, the introduction rate of the vinyl group becomes good, and the extension of the reaction time can be prevented. Moreover, it becomes the cause of causing precipitation and turbidity of a solid substance with time.
ビニル基含有フェノール変性シロキサンの製造に用いられる酸触媒としては、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、硫酸、塩酸等が挙げられるが、この中では特にトリフルオロメタンスルホン酸が好ましい。 Examples of the acid catalyst used in the production of the vinyl group-containing phenol-modified siloxane include methanesulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, sulfuric acid, hydrochloric acid, and the like. Among them, trifluoromethanesulfonic acid is particularly preferable.
更に、式（１）で表されるシロキサンが下記式（４）で表されるシロキサンであり、式（２）で表されるシロキサンが、下記式（５）で表されるシロキサンであり、化合物３が少なくとも下記式（６）〜（８）で表されるいずれか一つ以上であるものを用いることがより好ましい。
また、本発明の製造方法において、反応温度は特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは２０〜５０℃である。反応温度が０℃以上であれば、反応スピードが著しく遅くなることはなく、また１００℃以下であれば、副反応を生じにくくすることができる。 Moreover, in the manufacturing method of this invention, although reaction temperature is not specifically limited, Preferably it is 0-100 degreeC, More preferably, it is 20-50 degreeC. If the reaction temperature is 0 ° C. or higher, the reaction speed will not be remarkably slow, and if it is 100 ° C. or lower, side reactions can be made difficult to occur.
本発明の製造方法は、無溶媒系ならびに溶媒系のどちらでも製造することができる。
用いる溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族類ならびにジエチルエーテル、エチルプロピルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル類等が挙げられる。
The production method of the present invention can be produced by either a solventless system or a solvent system.
Specific examples of the solvent to be used include alkanes such as pentane, hexane, cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane and ethylcyclohexane, aromatics such as benzene, toluene, xylene and ethylbenzene, and diethyl ether, ethylpropyl ether and glyme. And ethers such as diglyme.
［ビニル基含有フェノール変性シロキサン］
本発明の製造方法によって、下記式（９）で表されるビニル基含有フェノール変性シロキサンを得ることができる。
By the production method of the present invention, a vinyl group-containing phenol-modified siloxane represented by the following formula (9) can be obtained.
上記式（９）中のＲ５、Ｒ６は各々独立に炭素数１〜１０の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、フェニル基が好ましい。また、上記式（９）中の全Ｒ５、Ｒ６の内、少なくとも１個はビニル基であり、好ましくは、全Ｒ５、Ｒ６中に占めるビニル基の含有率が１〜４０モル％であり、特に好ましくは、１〜２０モル％である。１モル％以上であれば、ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにした際のドリップ防止性が十分となり、４０モル％以下であれば、飛躍的に性能が向上し、耐熱試験時に着色を生じにくくすることができる。 R 5 and R 6 in the above formula (9) are each independently a monovalent hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, and specifically, a methyl group and a phenyl group are preferable. In addition, at least one of all R 5 and R 6 in the above formula (9) is a vinyl group, and preferably the vinyl group content in all R 5 and R 6 is 1 to 40 mol%. Especially preferably, it is 1-20 mol%. If it is 1 mol% or more, the drip prevention property is sufficient when it is made into a polycarbonate / polysiloxane block copolymer, and if it is 40 mol% or less, the performance is dramatically improved and coloring is hardly caused during the heat resistance test. Can do.
ｎは１０〜１００であり、好ましくは２０〜８０である。ｎが１０以上であれば、耐衝撃性を十分に付与することができ、１００以下であれば、最終的にポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーにした際、ポリカーボネート樹脂の透明性が損なわれることがない。 n is 10 to 100, preferably 20 to 80. When n is 10 or more, sufficient impact resistance can be imparted, and when it is 100 or less, the transparency of the polycarbonate resin is not impaired when the polycarbonate / polysiloxane block copolymer is finally formed. .
Ａｒは、置換もしくは非置換の二価の芳香族基であり、具体的には、フェニレン基、メチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メトキシフェニレン基等が挙げられるが、原料入手ならびに合成の容易さから、ｍ−メトキシフェニレン基である事が好ましく、この際、式（９）は、下記式（１０）となる。
［ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー］
本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンは、ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを得るための原料として用いることができる。
[Polycarbonate / Polysiloxane Block Copolymer]
The vinyl group-containing phenol-modified siloxane obtained by the production method of the present invention can be used as a raw material for obtaining a polycarbonate-polysiloxane block copolymer.
上記ポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーの具体例としては、下記式（１１）で表されるポリシロキサンブロックに由来する部分１〜５０質量％と、
とからなるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーが挙げられる。
Specific examples of the polycarbonate / polysiloxane block copolymer include a portion of 1 to 50% by mass derived from a polysiloxane block represented by the following formula (11):
And a polycarbonate / polysiloxane block copolymer.
上記式（１２）中のＡは、炭素数１〜３の二価の炭化水素基、炭素数１〜３のハロゲン化炭化水素基、−Ｓ−、−ＳＳ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、及び−Ｏ−のいずれかから選ばれる基であり、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、−Ｃ（ＣＦ３）２−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−ＳＯ２−、及び−Ｏ−のいずれかから選ばれる２価の有機基又は原子であることが特に好ましい。 A in the formula (12) is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, -S-, -SS-, -S (= O)-. , —SO 2 —, and —O—, —CH 2 —, —C (CH 3 ) 2 —, —C (CF 3 ) 2 —, —S—, —S ( It is particularly preferably a divalent organic group or atom selected from any of ═O) —, —SO 2 —, and —O—.
また、上記式（１１）で表されるポリシロキサンブロックが、下記式（１３）で表されるポリシロキサンブロックであることが特に好ましい。
また、式（１２）で表されるポリカーボネートブロックが、下記式（１４）で表されるポリカーボネートブロックであることが特に好ましい。
上記式（１１）のポリシロキサンブロックに由来するシロキサン部分と上記式（１２）のポリカーボネートブロックに由来するカーボネート部分の比率は、１〜５０質量％／９９〜５０質量％である。シロキサン部分が１質量％以上であれば、難燃性や耐衝撃性が十分となり、５０質量％以下であれば、強度や透明性が十分となる。更には、難燃性と耐衝撃性や加工性をバランスさせる上では、２〜３０質量％／９８〜７０質量％の比率にするのが好ましい。 The ratio of the siloxane part derived from the polysiloxane block of the above formula (11) and the carbonate part derived from the polycarbonate block of the above formula (12) is 1 to 50% by mass / 99 to 50% by mass. If the siloxane portion is 1% by mass or more, flame retardancy and impact resistance are sufficient, and if it is 50% by mass or less, strength and transparency are sufficient. Furthermore, in order to balance flame retardancy, impact resistance and workability, the ratio is preferably 2 to 30% by mass / 98 to 70% by mass.
上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは例えば、ホスゲンやジフェニルカーボネートの様なカーボネート前駆体と、下記式（９）で表される本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサン、下記式（１５）の２価フェノール、鎖長を制限する量の一価のフェノールとの界面重合によって製造される。
ポリカーボネートブロック（式（１２））は、式（１５）の２価フェノールを原料に製造され、具体的な上記式（１５）の化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビスフェノールＡ等が使用される。 The polycarbonate block (formula (12)) is produced from the dihydric phenol of formula (15) as a raw material. Specific examples of the compound of formula (15) include bis (4-hydroxyphenyl) methane and bisphenol A. used.
上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは、上記式（９）で表される本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサン及び上記式（１５）を、ホスゲンやジフェニルカーボネート等のカーボネート前駆体と反応させることにより、製造される。一般的にはジフェノール反応体を苛性水溶液に溶解又は分散し、得られた混合物を適切な水不混和性溶媒（塩化メチレン等）に加え、触媒存在下、ホスゲンを接触させることにより製造される。 The polycarbonate / polysiloxane block copolymer is obtained by converting a vinyl group-containing phenol-modified siloxane obtained by the production method of the present invention represented by the above formula (9) and the above formula (15) into a carbonate precursor such as phosgene or diphenyl carbonate. It is manufactured by reacting with. It is generally produced by dissolving or dispersing the diphenol reactant in an aqueous caustic solution, adding the resulting mixture to a suitable water-immiscible solvent (such as methylene chloride), and contacting phosgene in the presence of a catalyst. .
ホスゲン以外のカーボネート前駆体としては、ジフェニルカーボネート、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン等のビスハロホルメート、ハイドロキノン、エチレングリコール−ビスハロホルメート等が用いられる。 Examples of carbonate precursors other than phosgene include diphenyl carbonate, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bishaloformates such as 2,2-bis (hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, hydroquinone, and ethylene Glycol-bishaloformate or the like is used.
［難燃性組成物］
上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーは、難燃性組成物中に（Ａ）成分として含むことができる。
[Flame-retardant composition]
The polycarbonate / polysiloxane block copolymer may be contained as a component (A) in the flame retardant composition.
上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー（（Ａ）成分）は、それ自体が適度にビニル基を含有しているので、燃焼時ビニル基がラジカル重合して、優れた難燃性、特に良好なドリップ防止性を付与する。 The above-mentioned polycarbonate / polysiloxane block copolymer (component (A)) itself contains a suitable vinyl group, so that the vinyl group undergoes radical polymerization at the time of combustion, resulting in excellent flame retardancy and particularly good drip. Adds preventive properties.
また、透明性、耐衝撃性、更なる難燃性、経済的観点から、上記のポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーに、（Ａ）成分とは別の熱可塑性の芳香族ポリカーボネート樹脂（（Ｂ）成分）をブレンドすることも可能で、その際には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分からなる熱可塑性ポリカーボネート系樹脂に、微量の難燃剤（（Ｃ）成分）を混合することにより、より安定した難燃性を付与することができる。 In addition, from the viewpoint of transparency, impact resistance, further flame retardancy, and economics, the above-mentioned polycarbonate / polysiloxane block copolymer includes a thermoplastic aromatic polycarbonate resin (component (B) different from component (A). ) Can be blended, and in that case, it is more stable by mixing a small amount of flame retardant (component (C)) into the thermoplastic polycarbonate resin composed of component (A) and component (B). Flame retardancy can be imparted.
使用される難燃剤としては、有機スルホン酸のアルカリ金属塩、有機スルホン酸のアルカリ土類金属塩、ポリテトラフルオロエチレン、有機リン化合物、及びハロゲン−リン化合物等が例示され、中でも有機スルホン酸のアルカリ金属塩が好ましい。具体的な有機スルホン酸アルカリ金属塩としては、ベンゼンスルホン酸カリウム、ジフェニルスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、ノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが例示され、特にノナフルオロブタンスルホン酸カリウムが好適である。 Examples of the flame retardant used include alkali metal salts of organic sulfonic acids, alkaline earth metal salts of organic sulfonic acids, polytetrafluoroethylene, organic phosphorus compounds, and halogen-phosphorus compounds. Alkali metal salts are preferred. Specific examples of the alkali metal sulfonic acid alkali metal salt include potassium benzenesulfonate, potassium diphenylsulfonate, potassium trifluoromethanesulfonate, and potassium nonafluorobutanesulfonate, and potassium nonafluorobutanesulfonate is particularly preferable.
（Ｂ）成分の芳香族ポリカーボネート樹脂は一般に用いることができる材料であれば特に限定されない。 The aromatic polycarbonate resin as the component (B) is not particularly limited as long as it can be generally used.
（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の配合比としては、（Ａ）成分２０〜８０質量部、（Ｂ）成分８０〜２０質量部、（Ｃ）成分０．０１〜５質量部であることが好ましい。 The blending ratio of the component (A) to the component (C) is 20 to 80 parts by mass of the component (A), 80 to 20 parts by mass of the component (B), and 0.01 to 5 parts by mass of the component (C). preferable.
（Ａ）／（Ｂ）ブレンドにおける（Ａ）成分が２０質量部以上であれば、難燃剤の配合割合を低くすることができ、コスト的に有利であり、一方（Ｂ）成分が２０質量部以上であれば、強度や透明性向上の観点から有利である。 If the (A) component in the (A) / (B) blend is 20 parts by mass or more, the blending ratio of the flame retardant can be lowered, which is advantageous in terms of cost, while the (B) component is 20 parts by mass. If it is above, it is advantageous from a viewpoint of an intensity | strength and transparency improvement.
（Ｃ）成分の難燃剤の配合率が０．０１質量部以上であれば、難燃性が一層安定する。また、このように難燃剤を配合する場合であっても、５質量部で十分の難燃性が達成されるので、それを超えて配合する必要はなく、コスト的に有利である。 If the blending ratio of the flame retardant as the component (C) is 0.01 parts by mass or more, the flame retardancy is further stabilized. Further, even when a flame retardant is blended in this way, sufficient flame retardancy is achieved at 5 parts by mass, so there is no need to blend more than that, which is advantageous in terms of cost.
上記の難燃性樹脂組成物には、その他の成分として、プラスチックコンパウンディングで公知の添加剤を添加することができる。このような添加剤として、例えば粘土やタルクのような充填剤、ガラス繊維やシリカ等の強化材、耐衝撃性改良剤、帯電防止剤、可塑剤、流動促進剤、安定剤、着色剤、離型剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。 As the other components, known additives for plastic compounding can be added to the flame retardant resin composition. Examples of such additives include fillers such as clay and talc, reinforcing materials such as glass fiber and silica, impact resistance improvers, antistatic agents, plasticizers, glidants, stabilizers, colorants, release agents. Examples include molds and ultraviolet absorbers.
上記の難燃性樹脂組成物を製造するには、任意の方法が採用される。例えば（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意にその他の成分を、それぞれＶ型ブレンダー、ヘンシェルミキサー、メカノケミカル装置、押出混合機等の予備混合手段を用いて十分に混合した後、場合により押出造粒器やブリケッティングマシーン等により造粒を行い、その後ベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機で溶融混練、及びペレタイザー等の機器によりペレット化する方法が挙げられる。 In order to produce the above flame retardant resin composition, any method is adopted. For example, the components (A) to (C) and optionally other components are sufficiently mixed using premixing means such as a V-type blender, a Henschel mixer, a mechanochemical device, an extrusion mixer, etc. Examples of the method include granulating with a granulator or a briquetting machine, and then melt-kneading with a melt-kneader represented by a vent type biaxial ruder and pelletizing with a device such as a pelletizer.
他に、（Ａ）〜（Ｃ）成分及び任意に他の成分を、それぞれ独立にベント式二軸ルーダーに代表される溶融混練機に供給する方法、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の一部を予備混合した後、残りの成分と独立に溶融混練する方法等も挙げられる。尚、配合する成分に液状のものがある場合には、溶融混練機への供給にいわゆる液注装置、又は液添装置を使用することができる。 In addition, a method of supplying the components (A) to (C) and optionally other components independently to a melt kneader typified by a vented biaxial rudder, part of the components (B) and (C) And a method of melt-kneading independently of the remaining components after premixing. In addition, when there exists a liquid thing in the component to mix | blend, what is called a liquid injection apparatus or a liquid addition apparatus can be used for supply to a melt kneader.
上記の難燃性樹脂組成物は、通常係るペレットを射出成形して成形品を得ることにより各種製品を製造することができる。この難燃性樹脂組成物は、本発明の製造方法によって得られるビニル基含有フェノール変性シロキサンを原料として用いるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを含むため、射出成形等の高温での溶融時にも高い熱安定性を併せ持つ。 Said flame-retardant resin composition can manufacture various products by usually injection-molding the said pellet and obtaining a molded article. This flame retardant resin composition contains a polycarbonate / polysiloxane block copolymer using a vinyl group-containing phenol-modified siloxane obtained by the production method of the present invention as a raw material, and therefore has high heat stability even when melted at high temperatures such as injection molding. Also has sex.
係る射出成形においては通常のコールドライナー方式の成形方法だけでなく、ライナーレスを可能とするホットライナーによって製造することも可能である。また射出成形においても、通常の成形方法だけでなくガスアシスト射出成形、射出圧縮成形、超高速射出成形等を使用することができる。 In such injection molding, not only a normal cold liner type molding method but also a hot liner capable of linerless production can be used. Also in the injection molding, not only a normal molding method but also gas assist injection molding, injection compression molding, ultra-high speed injection molding and the like can be used.
また上記の難燃性樹脂組成物は、押出成形により各種異形押出成形品、シート、フィルム等の形で使用することもできる。またシート、フィルムの成形にはインフレーション法や、キャスティング法等も使用可能である。更に、特定の延伸操作をかけることにより、熱収縮チューブとして成形することも可能である。また、上記の難燃性樹脂組成物を溶融混練することなく、回転成形により成形品とすることも可能である。 Moreover, said flame-retardant resin composition can also be used in the form of various modified extrusion molded products, sheets, films, etc. by extrusion molding. For forming sheets and films, an inflation method, a casting method, or the like can be used. Furthermore, it can be formed as a heat-shrinkable tube by applying a specific stretching operation. Moreover, it is also possible to make a molded article by rotational molding without melt-kneading the flame retardant resin composition.
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
化合物構造の同定には、１Ｈ ＮＭＲ（日本電子株式会社製、４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３溶液）を、また、化合物３の量の測定には、ガスクロマトグラフィー（ＡＧＩＬＥＮＴ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ株式会社製）を用いた。 1 H NMR (manufactured by JEOL Ltd., 400 MHz, CDCl 3 solution) was used for identification of the compound structure, and gas chromatography (manufactured by AGILENT Technology Co., Ltd.) was used for measurement of the amount of compound 3.
下記に１Ｈ ＮＭＲスペクトルの帰属を記載する（傍点が付いたＨが各ピークの当該Ｈである）。
（フェノール変性シロキサンの合成）
［合成例１］
式（６）のオイゲノール２６０ｇ、トルエン３００ｇならびに塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液０．７ｇを仕込み、内温を６０℃まで上昇させてから、下記式（Ｉ）で表されるシロキサン１１３０ｇを滴下した。
[Synthesis Example 1]
260 g of Eugenol of the formula (6), 300 g of toluene, and 0.7 g of a 0.5 mass% toluene solution of 1,3-divinyl-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane complex of chloroplatinic acid neutralized product are charged. After raising the internal temperature to 60 ° C., 1130 g of siloxane represented by the following formula (I) was dropped.
［合成例２］
合成例１において、式（Ｉ）で表されるシロキサンの代わりに下記式（ＩＩＩ）で表されるシロキサン２２５０ｇ、ならびに塩化白金酸中和物の１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体の０．５質量％トルエン溶液１．４ｇを用いた以外は同様にして、合成を行った。
In Synthesis Example 1, instead of the siloxane represented by the formula (I), 2250 g of the siloxane represented by the following formula (III) and 1,3-divinyl-1,1,3,3 of the chloroplatinic acid neutralized product Synthesis was performed in the same manner except that 1.4 g of a 0.5 mass% toluene solution of a tetramethyldisiloxane complex was used.
［合成例３］
合成例１において、熟成後のストリップを薄膜ストリップの代わりに５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件下でバッチ式単蒸留によるストリップを５時間施した以外は同様にして合成を行った。得られた物は、上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍ及び上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含んだ、式（Ｖ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン１３４０ｇであった。
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1, except that the strip after aging was subjected to stripping by batch-type simple distillation for 5 hours under conditions of 5 Torr and 120 ° C. instead of the thin film strip. The obtained product was 1340 g of both-end eugenol-modified siloxane represented by the formula (V) containing 3000 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 9000 ppm of the compound represented by the above formula (8). .
［合成例４］
合成例２において、熟成後のストリップを薄膜ストリップの代わりに５Ｔｏｒｒ、１２０℃の条件下でバッチ式単蒸留によるストリップを５時間施した以外は同様にして、合成を行った。得られた物は、上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８０００ｐｐｍを含んだ、式（ＶＩ）で表される両末端オイゲノール変性シロキサン２４８０ｇであった。
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 2, except that the strip after aging was subjected to stripping by batch-type simple distillation for 5 hours under conditions of 5 Torr and 120 ° C. instead of the thin film strip. The obtained product was 2480 g of both-end eugenol-modified siloxane represented by the formula (VI) containing 3000 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 8000 ppm of the compound represented by the above formula (8). .
（ビニル基含有フェノール変性シロキサンの合成）
＜実施例１＞
合成例１で得られた化合物（式（６）で表される化合物２００ｐｐｍならびに式（８）で表される化合物６００ｐｐｍを含有）６００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン２８０ｇならびに１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン５０ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸（トリフルオロメタンスルホン酸）１．１ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後、炭酸ナトリウム６ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＶＩＩ）で表される目的化合物７９０ｇを得た。
<Example 1>
600 g of the compound obtained in Synthesis Example 1 (containing 200 ppm of the compound represented by formula (6) and 600 ppm of the compound represented by formula (8)), 280 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 1,3,5,7- After uniformly mixing 50 g of tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1.1 g of trifluoromethanesulfonic acid (trifluoromethanesulfonic acid) is added at 25 ° C. and 25 to 35 ° C. For 17 hours. Thereafter, 6 g of sodium carbonate was added for neutralization for 1 hour, and after filtration, unreacted substances were distilled off under reduced pressure at 120 ° C. to obtain 790 g of a target compound represented by the following formula (VII).
＜実施例２＞
合成例１で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物２００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物６００ｐｐｍを含有）７００ｇと１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４２０ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸１．３ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後炭酸ナトリウム７ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＶＩＩＩ）で表される目的化合物９８０ｇを得た。
700 g of the compound obtained in Synthesis Example 1 (containing 200 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 600 ppm of the compound represented by the above formula (8)) and 1,3,5,7-tetravinyl-1, After uniformly mixing 420 g of 3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1.3 g of trifluoromethanesulfonic acid was added at 25 ° C., and the mixture was stirred uniformly at 25 to 35 ° C. for 17 hours. Thereafter, 7 g of sodium carbonate was added for neutralization for 1 hour, and after filtration, unreacted substances were distilled off under reduced pressure at 120 ° C. to obtain 980 g of a target compound represented by the following formula (VIII).
＜実施例３＞
合成例２で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物５００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８００ｐｐｍを含有）６００ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサン６００ｇならびに１，３，５，７−テトラビニル−１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン３５ｇを均一に混合した後、２５℃にてトリフロロメタンスルホン酸１．５ｇを添加し、２５〜３５℃にて１７時間均一攪拌を行った。その後、炭酸ナトリウム８ｇを添加して１時間中和を行い、濾過後１２０℃減圧下で未反応物を留去し、下記式（ＩＸ）で表される目的化合物１０６０ｇを得た。
600 g of the compound obtained in Synthesis Example 2 (containing 500 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 800 ppm of the compound represented by the above formula (8)), 600 g of octamethylcyclotetrasiloxane and 1, 3, 5, After uniformly mixing 35 g of 7-tetravinyl-1,3,5,7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 1.5 g of trifluoromethanesulfonic acid was added at 25 ° C., and 17 hours at 25 to 35 ° C. Uniform stirring was performed. Thereafter, 8 g of sodium carbonate was added for neutralization for 1 hour, and after filtration, unreacted substances were distilled off under reduced pressure at 120 ° C. to obtain 1060 g of the target compound represented by the following formula (IX).
＜実施例４＞
実施例１において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例１と同様にして反応を行い、下記式（Ｘ）で表される化合物６２０ｇを得た。
In Example 1, instead of the compound obtained in Synthesis Example 1, the compound obtained in Synthesis Example 3 (3000 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 9000 ppm of the compound represented by the above formula (8) were used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the compound (containing) was used, to obtain 620 g of a compound represented by the following formula (X).
＜実施例５＞
実施例２において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例３で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物９０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行い、下記式（ＸＩ）で表される化合物７２０ｇを得た。
In Example 2, instead of the compound obtained in Synthesis Example 1, the compound obtained in Synthesis Example 3 (3000 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 9000 ppm of the compound represented by the above formula (8) were used. The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 720 g of a compound represented by the following formula (XI) was obtained.
＜実施例６＞
実施例３において、合成例１で得られた化合物の代わりに、合成例４で得られた化合物（上記式（６）で表される化合物３０００ｐｐｍならびに上記式（８）で表される化合物８０００ｐｐｍを含有）を用いた以外は実施例３と同様にして反応を行い、下記式（ＸＩＩ）で表される化合物８１０ｇを得た。
In Example 3, instead of the compound obtained in Synthesis Example 1, the compound obtained in Synthesis Example 4 (3000 ppm of the compound represented by the above formula (6) and 8000 ppm of the compound represented by the above formula (8) were used. The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the compound (containing) was used to obtain 810 g of a compound represented by the following formula (XII).
実施例１〜６の、上記式（ＶＩＩ）、（ＶＩＩＩ）、（ＩＸ）、（Ｘ）、（ＸＩ）ならびに（ＸＩＩ）で表される化合物については、０℃下にて１週間放置し、外観変化を観察した。表１に結果を示す。 The compounds represented by the above formulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI) and (XII) in Examples 1 to 6 were allowed to stand at 0 ° C. for 1 week, Appearance change was observed. Table 1 shows the results.
表１に示すように、実施例１〜６の化合物は、本発明の製造方法によって得られたため、いずれもシロキサン中にビニル基が導入されている。さらに、化合物３の量が１００００ｐｐｍ以下の実施例１〜３は、各々対応する実施例４〜６と比較して、反応がより良好に進行した結果、導入ビニル基量がさらに増加し、良好な収率となっている。また、実施例１〜３においては、０℃下にて１週間放置しても、溶液は透明なままであった。 As shown in Table 1, since the compounds of Examples 1 to 6 were obtained by the production method of the present invention, all have vinyl groups introduced into the siloxane. Furthermore, in Examples 1 to 3 in which the amount of Compound 3 was 10,000 ppm or less, the reaction proceeded better compared to the corresponding Examples 4 to 6, respectively. Yield. In Examples 1 to 3, the solutions remained transparent even when left at 0 ° C. for 1 week.
次に、上記のビニル基含有フェノール変性シロキサンを用いて、共重合体を得た。 Next, a copolymer was obtained using the above-mentioned vinyl group-containing phenol-modified siloxane.
［合成例５］
ビスフェノールＡ９０７質量部、実施例１で得られたポリシロキサン６０質量部、トリエチルアミン１０ｍｌ、フェノール１４質量部及びグルコン酸ナトリウム１．５質量部を水２質量部及びジクロロメタン２．５Ｌに混合した。この２相混合物を激しく攪拌し、５０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０に調整した。ｐＨを１０．０〜１０．５に維持しながらホスゲンを４５３質量部加え、反応混合物を窒素でパージした後、ジクロロメタン２Ｌ追加し有機相を塩水相から分離した。
[Synthesis Example 5]
907 parts by mass of bisphenol A, 60 parts by mass of the polysiloxane obtained in Example 1, 10 ml of triethylamine, 14 parts by mass of phenol and 1.5 parts by mass of sodium gluconate were mixed with 2 parts by mass of water and 2.5 L of dichloromethane. The two-phase mixture was vigorously stirred and the pH was adjusted to 10 by adding 50% aqueous sodium hydroxide. While maintaining the pH at 10.0 to 10.5, 453 parts by mass of phosgene was added, the reaction mixture was purged with nitrogen, and then 2 L of dichloromethane was added to separate the organic phase from the brine phase.
この有機相を１％塩酸水で洗浄しジクロロメタン溶液に溶解しているポリカーボネート・ポリシロキサン共重合物を水蒸気沈殿させることにより白色の樹脂としてポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー〔ＰＣ−１〕を単離、乾燥して共重合体ＰＣ−１を９５０質量部得た。 The organic phase was washed with 1% aqueous hydrochloric acid, and the polycarbonate / polysiloxane block copolymer [PC-1] was isolated as a white resin by steam precipitation of the polycarbonate / polysiloxane copolymer dissolved in the dichloromethane solution. It dried and obtained 950 mass parts of copolymer PC-1.
ＰＣ−１のＧＰＣによるポリスチレン換算Ｍｗ＝２３，５００、Ｍｎ＝１０，０００、メルトフローレート１４ｇ／１０分で１Ｈ−ＮＭＲによるポリシロキサン含有量は７質量％であった。 Polystyrene content by polystyrene conversion by GPC of PC-1 Mw = 23,500, Mn = 10,000, melt flow rate 14 g / 10 min, and polysiloxane content by 1 H-NMR was 7% by mass.
［合成例６］
合成例５において、実施例１のポリシロキサンを実施例２のポリシロキサンに代えた他は全く同様にしてポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマー〔ＰＣ−２〕を９２０質量部単離した。
[Synthesis Example 6]
920 parts by mass of a polycarbonate / polysiloxane block copolymer [PC-2] was isolated in the same manner as in Synthesis Example 5 except that the polysiloxane of Example 1 was replaced with the polysiloxane of Example 2.
ＰＣ−２のＧＰＣによるポリスチレン換算Ｍｗ＝２３，０００、Ｍｎ＝１０，１００、メルトフローレート１５ｇ／１０分で１Ｈ−ＮＭＲによるポリシロキサン含有量は６質量％であった。 Polystyrene content by polystyrene conversion Mw = 23,000, Mn = 10,100, melt flow rate 15 g / 10 minutes by GPC of PC-2, and the polysiloxane content by 1 H-NMR was 6% by mass.
［調製例１〜８］
＜試験片の成形＞
表２中の各成分を秤量し、タンブラーにて均一混合後押出機に投入した。
なお、調製例１〜８において、（Ｂ）成分は出光興産株式会社製タフロンＡ−２５００（直鎖状ＰＣ（ポリカーボネート樹脂））を、（Ｃ）成分の内Ｃ−１はＤＩＣ株式会社製メガファックＦ−１１４Ｐ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｋ）を、Ｃ−２はダイキン工業株式会社製ポリフロンＭＰＡ ＦＡ５００（ＰＴＦＥ（四フッ化エチレン樹脂）パウダー）を使用した。
[Preparation Examples 1-8]
<Molding of specimen>
Each component in Table 2 was weighed and uniformly mixed with a tumbler and then charged into an extruder.
In Preparation Examples 1 to 8, (B) component is Teflon A-2500 (linear PC (polycarbonate resin)) manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., and (C) component (C-1) is Mega manufactured by DIC Corporation. Fuck F-114P to (C 4 F 9 SO 3 K ), C-2 was used Daikin Industries Ltd. Polyflon MPA FA500 (PTFE (polytetrafluoroethylene) powder).
押出機としては直径３０ｍｍのベルト式二軸押出機（（株）神戸製鋼所ＫＴＸ−３０）を使用した。スクリュー構成はベント位置以前に第一段のニーティングゾーン（送りのニーティングディスク×２、送りのローター×１、戻しのローター×１及び戻しニーティングディスク×１から構成される）を、ベント位置以降に第二段のニーティングゾーン（送りのローター×１、及び戻しのローター×１から構成される）を設けてあった。シリンダー温度及びダイス温度が２８０℃、及びベント吸引度が３，０００Ｐａの条件でストランドを押出し、水浴において冷却した後ペレタイザーでストランドカットを行い、ペレット化した。 As the extruder, a belt type twin screw extruder (Kobe Steel Works KTX-30) having a diameter of 30 mm was used. The screw configuration consists of the first stage of the knee zone before the vent position (consisting of two feeding knee disks, one feed rotor, one return rotor and one return knee disk). After that, a second stage kneeting zone (consisting of a feed rotor × 1 and a return rotor × 1) was provided. The strand was extruded under the conditions of a cylinder temperature and a die temperature of 280 ° C. and a vent suction of 3,000 Pa, cooled in a water bath, then cut into a strand by a pelletizer and pelletized.
得られたペレットは１１０℃で５時間、熱風循環式乾燥機にて乾燥し、射出成形機〔ファナック株式会社製 Ｔ−１５０Ｄ〕によりシリンダー温度２９０℃、金型温度７０℃で試験片を成形した。 The obtained pellets were dried at 110 ° C. for 5 hours with a hot-air circulating dryer, and a test piece was molded at a cylinder temperature of 290 ° C. and a mold temperature of 70 ° C. using an injection molding machine (T-150D manufactured by FANUC CORPORATION). .
調製例１〜８の（Ａ）〜（Ｃ）成分の組成及び配合量を、表２に示す。 Table 2 shows the compositions and blending amounts of the components (A) to (C) of Preparation Examples 1 to 8.
評価としては以下の項目について実施した。 The following items were evaluated.
＜材料特性＞
（１）難燃性
上記成形した試験片から、更にＵＬ規格に従って厚さ１．６ｍｍの試験片を作製し、該作製した試験片を用いて、ＵＬ規格９４に基づいて試験を行った。試験の結果に基づいて、表３に示す基準によりＶ−０、Ｖ−１，Ｖ−２の何れかの等級で評価した。結果を表４に示す。
<Material properties>
(1) Flame retardance From the molded test piece, a test piece having a thickness of 1.6 mm was further produced according to the UL standard, and a test was performed based on the UL standard 94 using the produced test piece. Based on the results of the test, evaluation was made according to the criteria shown in Table 3 in any grade of V-0, V-1, and V-2. The results are shown in Table 4.
（２）耐衝撃性
上記成形した試験片を用いて、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠してシャルピー衝撃強さ（ＫＪ／ｍ２）で評価した。評価結果を表４に示す。
(2) Impact resistance Using the molded test piece, the Charpy impact strength (KJ / m 2 ) was evaluated according to JIS K-7111. The evaluation results are shown in Table 4.
表４に示すように、本発明の製造方法で製造されたビニル基含有フェノール変性シロキサンを原料として用いるポリカーボネート・ポリシロキサンブロックコポリマーを主成分とする難燃性樹脂組成物（調製例１〜６）は、側鎖にビニル基を適度に含有するため難燃性に優れ、良好なドリップ防止性を示し、かつ、ジアルキルポリシロキサンに由来する可とう性も付与されていて耐衝撃性にも優れるものであった。また、これらの難燃性樹脂組成物は、透明性にも優れるものであった。一方、調製例７、８では、透明性には優れていたものの、難燃性が不十分で、ドリップが生じてしまい、耐衝撃性にも劣るものであった。 As shown in Table 4, a flame retardant resin composition comprising, as a main component, a polycarbonate-polysiloxane block copolymer using a vinyl group-containing phenol-modified siloxane produced by the production method of the present invention as a raw material (Preparation Examples 1 to 6) Is excellent in flame retardancy because it contains a vinyl group in the side chain, shows good drip-proofing properties, and is also given flexibility due to dialkylpolysiloxane and has excellent impact resistance. Met. Moreover, these flame retardant resin compositions were also excellent in transparency. On the other hand, in Preparation Examples 7 and 8, although the transparency was excellent, the flame retardancy was insufficient, drip occurred, and the impact resistance was inferior.
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。 The present invention is not limited to the above embodiment. The above-described embodiment is an exemplification, and the present invention has any configuration that has substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and that exhibits the same effects. Are included in the technical scope.
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