JP2015090839A - Binding agent for negative electrode - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は負極用結着剤、該結着剤を含む負極スラリー、該負極スラリーを加工してえられるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池に関する。 The present invention relates to a negative electrode binder, a negative electrode slurry containing the binder, a negative electrode for lithium ion batteries obtained by processing the negative electrode slurry, and a lithium ion battery having the negative electrode for lithium ion batteries.
リチウムイオン電池等の非水電解液二次電池は、高電圧、高エネルギー密度という特徴を持つことから、携帯情報機器分野等において広く利用され、その需要が急速に拡大しており、現在、携帯電話、ノート型パソコンを始めとするモバイル情報化機器用の標準電池としてのポジションが確立されている。当然ながら、携帯機器等の高性能化と多機能化に伴い、その電源としての非水電解液二次電池に対しても更なる高性能化（例えば、高容量化と高エネルギー密度化）が求められている。この要求に応えるために種々の方法、例えば、電極の充填率の向上による高密度化、現行の活物質（特に正極）の利用深度の向上、新規高容量の活物質の開発等が行われている。そして、現実に非水電解液二次電池がこれらの方法によって確実に高容量化されている。 Non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion batteries are characterized by high voltage and high energy density, so they are widely used in the field of portable information equipment, and the demand for them is rapidly expanding. A position as a standard battery for mobile information devices such as telephones and notebook computers has been established. Of course, along with the high performance and multi-functionality of portable devices, etc., even higher performance (for example, higher capacity and higher energy density) for non-aqueous electrolyte secondary batteries as its power source It has been demanded. In order to meet this demand, various methods such as higher density by improving the filling rate of electrodes, improvement of the depth of use of current active materials (especially positive electrodes), development of new high-capacity active materials, etc. have been carried out. Yes. In reality, the capacity of the non-aqueous electrolyte secondary battery is reliably increased by these methods.
近年、電子デバイスの小型化に伴い更なる高容量化を達成するため、従来用いられてきた黒鉛系活物質にかえてシリコン系活物質が用いられるようになってきた。黒鉛系活物質の理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇであるのに対しシリコン系活物質は４，２００ｍＡｈ／ｇと１０倍以上の理論容量を持つことが知られており次世代材料として注目を集めている。 In recent years, with the miniaturization of electronic devices, silicon-based active materials have been used in place of conventionally used graphite-based active materials in order to achieve higher capacities. While the theoretical capacity of graphite-based active material is 372 mAh / g, silicon-based active material is known to have a theoretical capacity of 4,200 mAh / g, which is 10 times or more, and is attracting attention as a next-generation material. .
しかしシリコン系活物質は充放電サイクルに伴うリチウムの挿入脱離反応の際の体積膨張・収縮が非常に大きいため、活物質粒子の微粉化による導電パス喪失や電極集電体からの剥離などによる容量低下が課題となっていた。 However, silicon-based active materials have very large volume expansion / contraction during the lithium insertion / extraction reaction during charge / discharge cycles, which can be caused by loss of the conductive path due to pulverization of active material particles or separation from the electrode current collector. Capacity reduction has been an issue.
この問題を解決するため、特許文献１ではポリイミドをバインダー樹脂として技術が開示されている。また特許文献２ではポリエチレンイミン系樹脂を用いる技術が開示されている。 In order to solve this problem, Patent Document 1 discloses a technique using polyimide as a binder resin. Patent Document 2 discloses a technique using a polyethyleneimine resin.
しかしながら、特許文献１に開示されているようなポリイミド系バインダー樹脂を用いる手法はサイクル特性を改善することはできるものの、ポリイミドを形成させるため２００℃以上の高温にしなければならず、他の電極部材に悪影響を与えるという問題点があった。また、特許文献２に開示されている樹脂を用いても活物質の結着性が弱いため、満足のいく性能を発揮することができなかった。 However, although the method using the polyimide-based binder resin disclosed in Patent Document 1 can improve the cycle characteristics, it must be at a high temperature of 200 ° C. or higher to form polyimide, and other electrode members There was a problem of adversely affecting the system. Further, even if the resin disclosed in Patent Document 2 is used, the binding performance of the active material is weak, so that satisfactory performance cannot be exhibited.
本発明はサイクル特性に優れるリチウムイオン電池用の結着剤を提供することを目的とする。 An object of this invention is to provide the binder for lithium ion batteries which is excellent in cycling characteristics.
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討を行った結果、本発明に到達した。すなわち、本発明はポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してなる樹脂を含有する負極用結着剤であって、該反応性化合物（Ｂ）が芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、負極用結着剤（Ｃ）；該結着剤を含む負極スラリー、該負極スラリーを加工してえられるリチウムイオン電池用負極および該リチウムイオン電池用負極を有するリチウムイオン電池である。 As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have reached the present invention. That is, the present invention is a negative electrode binder containing a resin obtained by modifying a polyalkyleneimine (A) with a reactive compound (B), wherein the reactive compound (B) is an aromatic epoxy compound (B1). ), An alicyclic epoxy compound (B2), an aromatic isocyanate compound (B3), and an alicyclic isocyanate compound (B4), which is at least one compound selected from the group consisting of a binder for negative electrode (C); A negative electrode slurry containing the binder, a negative electrode for a lithium ion battery obtained by processing the negative electrode slurry, and a lithium ion battery having the negative electrode for the lithium ion battery.
本発明の負極用結着剤を備える負極は穏やかな条件で製造することができ、該負極を備えるリチウムイオン電池はサイクル特性に優れる。 A negative electrode provided with the binder for negative electrodes of this invention can be manufactured on mild conditions, and a lithium ion battery provided with this negative electrode is excellent in cycling characteristics.
本発明の負極用結着剤（Ｃ）はポリアルキレンイミン（Ａ）を反応性化合物（Ｂ）で変性してえられる。 The negative electrode binder (C) of the present invention is obtained by modifying polyalkyleneimine (A) with a reactive compound (B).
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）はアルキレンイミンを重合させることでえることができる。（Ａ）の具体例としてはポリエチレンイミンおよびポリプロピレンイミンがあげられる。これらのうち電池性能の観点からポリエチレンイミンが好ましく用いられる。 The polyalkyleneimine (A) used in the present invention can be obtained by polymerizing an alkyleneimine. Specific examples of (A) include polyethyleneimine and polypropyleneimine. Of these, polyethyleneimine is preferably used from the viewpoint of battery performance.
ポリアルキレンイミン（Ａ）を変性する反応性化合物（Ｂ）は、芳香族エポキシ化合物（Ｂ１)、脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）、芳香族イソシアネート化合物(Ｂ３)および脂環式イソシアネート化合物（Ｂ４）からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。 The reactive compound (B) for modifying the polyalkyleneimine (A) includes an aromatic epoxy compound (B1), an alicyclic epoxy compound (B2), an aromatic isocyanate compound (B3), and an alicyclic isocyanate compound (B4). At least one compound selected from the group consisting of
芳香族エポキシ化合物（Ｂ１）の具体例としてはスチレンオキサイド、４−メチルスチレンオキサイドおよび２−フェニルプロピレンオキサイドなどがあげられる。これらのうち活物質の結着性の観点からスチレンオキサイドが好ましく用いられる。
脂環式エポキシ化合物（Ｂ２）の具体例としては１，２−エポキシシクロヘキサンおよび７，８−エポキシビシクロ［４．３．０］ノナ−３−エンなどがあげられる。これらのうち活物質の結着性の観点から１，２−エポキシシクロヘキサンが好ましく用いられる。
Specific examples of the aromatic epoxy compound (B1) include styrene oxide, 4-methylstyrene oxide and 2-phenylpropylene oxide. Of these, styrene oxide is preferably used from the viewpoint of binding properties of the active material.
Specific examples of the alicyclic epoxy compound (B2) include 1,2-epoxycyclohexane and 7,8-epoxybicyclo [4.3.0] non-3-ene. Of these, 1,2-epoxycyclohexane is preferably used from the viewpoint of binding properties of the active material.
芳香族イソシアネート化合物（Ｂ３）の具体例としてはフェニルイソシアネート、ｐ−トリルイソシアネートおよび３−ニトロフェニルイソシアネートなどがあげられる。これらのうち電極集電体との密着性の観点からフェニルイソシアネートが好ましく用いられる。
脂環式イソシアネート（Ｂ４）の具体例としてはシクロペンチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートおよびイソホロンジイソシアネートのうちひとつのイソシアネート基をアルコール（ｂ１）またはアミン（ｂ２）で反応させたものがあげられる。（ｂ１）としては１価のアルコールであれば特に限定なく使用することができる。
（ｂ１）の具体例としてはメタノール、エタノールおよびブタノールなどの脂肪族アルコール、４−ヒドロキシメチルスチレン、けい皮アルコール、２−ヒドロキシエチルアクリル酸および２−ヒドロキシエチルメタクリル酸などの重合性アルコールならびにシトロネロール、リナロール、ゲラニオールおよび３−メチル−２−ブテン−１−オールなどの多置換二重結合含有アルコールなどがあげられる。
（ｂ２）の具体例としてはジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンなどの２級アミンが好ましく用いられる。
これらのうち集電体との密着性の観点からシクロヘキシルイソシアネートが好ましく用いられる。
Specific examples of the aromatic isocyanate compound (B3) include phenyl isocyanate, p-tolyl isocyanate, and 3-nitrophenyl isocyanate. Of these, phenyl isocyanate is preferably used from the viewpoint of adhesion to the electrode current collector.
Specific examples of the alicyclic isocyanate (B4) include those obtained by reacting one isocyanate group of cyclopentyl isocyanate, cyclohexyl isocyanate and isophorone diisocyanate with alcohol (b1) or amine (b2). As (b1), any monohydric alcohol can be used without any particular limitation.
Specific examples of (b1) include aliphatic alcohols such as methanol, ethanol and butanol, polymerizable alcohols such as 4-hydroxymethylstyrene, cinnamic alcohol, 2-hydroxyethylacrylic acid and 2-hydroxyethylmethacrylic acid, and citronellol. Examples thereof include polysubstituted double bond-containing alcohols such as linalool, geraniol and 3-methyl-2-buten-1-ol.
As specific examples of (b2), secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, and dibutylamine are preferably used.
Of these, cyclohexyl isocyanate is preferably used from the viewpoint of adhesion to the current collector.
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）中の単位重量あたりのアミノ基の量は全アミン価をもって表される。ここで全アミン価とは樹脂１ｇ中に含まれる１級、２級および３級アミンの合計モル数をいい、［ｇ／ｍｍｏｌ］の単位をもって表される。 The amount of amino groups per unit weight in the polyalkyleneimine (A) used in the present invention is represented by the total amine value. Here, the total amine value means the total number of moles of primary, secondary and tertiary amines contained in 1 g of the resin, and is expressed in units of [g / mmol].
本発明の負極用結着剤（Ｃ）として好ましいポリアルキレンイミン（Ａ）中のアミノ基の変性率は、負極スラリーの塗工適正の観点から全アミン価の０．１〜５０％に相当するアミノ基を反応性化合物（Ｂ）で変性させたものが好ましく、より好ましくは１〜４０％であり、さらに好ましくは３〜３０％である。 The modification rate of the amino group in the polyalkyleneimine (A) preferable as the binder for negative electrode (C) of the present invention corresponds to 0.1 to 50% of the total amine value from the viewpoint of coating suitability of the negative electrode slurry. What modified | denatured the amino group with the reactive compound (B) is preferable, More preferably, it is 1 to 40%, More preferably, it is 3 to 30%.
本発明で用いられるポリアルキレンイミン（Ａ）の数平均分子量は反応性化合物（Ｂ）との反応性の観点から５，０００〜２００，０００が好ましく、より好ましくは８，０００〜１５０，０００であり、さらに好ましくは１０，０００〜１００，０００である。 The number average molecular weight of the polyalkyleneimine (A) used in the present invention is preferably 5,000 to 200,000, more preferably 8,000 to 150,000, from the viewpoint of reactivity with the reactive compound (B). More preferably, it is 10,000 to 100,000.
本発明の負極スラリーは、活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）および溶媒（Ｆ）を含有する。必要に応じて導電助剤を含有していてもよい。 The negative electrode slurry of the present invention contains an active material (D), a negative electrode binder (C), and a solvent (F). You may contain the conductive support agent as needed.
活物質（Ｄ）の具体例としてはシリコン系活物質（Ｄ１）、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛系活物質（Ｄ２）ならびにスズ系活物質（Ｄ３）などがあげられる。これらのうち本発明の負極用結着剤（Ｃ）との親和性の観点から（Ｄ１）および（Ｄ２）が好ましく用いられる。 Specific examples of the active material (D) include a silicon-based active material (D1), a graphite-based active material (D2) such as natural graphite and artificial graphite, and a tin-based active material (D3). Among these, (D1) and (D2) are preferably used from the viewpoint of affinity with the binder for negative electrode (C) of the present invention.
活物質（Ｄ）の種類は単一であってもよいが２種類以上の活物質を組み合わせて使用してもよい。電池容量の観点からシリコン系活物質（Ｄ１）を含有していることが好ましい。（Ｄ１）の好ましい含有量としては電池容量と電池のサイクル特性の観点から０．５〜１００重量％であり、より好ましくは５〜９５重量％であり、さらに好ましくは１０〜９０重量％である。シリコン系活物質（Ｄ１）と併用される他の活物質（Ｄ）としては黒鉛系活物質（Ｄ２）が好ましい。 Although the type of the active material (D) may be single, two or more types of active materials may be used in combination. From the viewpoint of battery capacity, it is preferable to contain a silicon-based active material (D1). A preferable content of (D1) is 0.5 to 100% by weight, more preferably 5 to 95% by weight, and further preferably 10 to 90% by weight from the viewpoint of battery capacity and battery cycle characteristics. . The other active material (D) used in combination with the silicon-based active material (D1) is preferably a graphite-based active material (D2).
本発明の負極スラリーに用いられる結着剤（Ｅ）は、負極用結着剤（Ｃ）を必須成分として含有する。結着剤全体に対する（Ｃ）の含有量としては電池性能の観点から１０〜１００重量％が好ましく、２０〜９０重量％がより好ましく、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。 The binder (E) used for the negative electrode slurry of the present invention contains the negative electrode binder (C) as an essential component. The content of (C) with respect to the entire binder is preferably 10 to 100% by weight from the viewpoint of battery performance, more preferably 20 to 90% by weight, and further preferably 30 to 80% by weight.
負極用結着剤（Ｃ）以外で用いることのできる結着剤（Ｅ）としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、ポリエチレンおよびポリプロピレン等の高分子化合物があげられる。これらのうち活物質の結着性および集電体との密着性の観点からＳＢＲおよびカルボキシメチルセルロースが好ましく用いられる。 As the binder (E) that can be used other than the negative electrode binder (C), starch, polyvinylidene fluoride, SBR (styrene-butadiene rubber), polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose, polyvinyl pyrrolidone, tetrafluoroethylene, Examples thereof include polymer compounds such as polyethylene and polypropylene. Of these, SBR and carboxymethylcellulose are preferably used from the viewpoints of binding properties of the active material and adhesion to the current collector.
本発明の負極スラリーに用いられる溶媒（Ｆ）の具体例としては水、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンおよびテトラヒドロフラン等があげられる。これらのうち負極製造工程の容易さから水が好ましく用いられる。 Specific examples of the solvent (F) used in the negative electrode slurry of the present invention include water, 1-methyl-2-pyrrolidone, methyl ethyl ketone, dimethylformamide, dimethylacetamide, N, N-dimethylaminopropylamine and tetrahydrofuran. Among these, water is preferably used because of the ease of the negative electrode manufacturing process.
本発明の負極スラリーが任意成分として含有することができる導電助剤の具体例としては導電助剤（Ｇ）としてはカーボンブラック類（例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、ケチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラックおよびサーマルブラック等）、金属粉末（例えばアルミニウム粉およびニッケル粉等）および導電性金属酸化物（例えば酸化亜鉛および酸化チタン等）などがあげられる。 Specific examples of the conductive auxiliary agent that can be contained as an optional component in the negative electrode slurry of the present invention include carbon blacks (for example, carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black) as the conductive auxiliary agent (G). Lamp black and thermal black), metal powder (such as aluminum powder and nickel powder), and conductive metal oxide (such as zinc oxide and titanium oxide).
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）の合計重量に基づくそれぞれの成分の好ましい含有量は以下のとおりである。
活物質（Ｄ）の含有量は電池容量の観点から好ましくは５０〜９８重量％であり、更に好ましくは８０〜９８重量％である。
負極用結着剤（Ｃ）の含有量は、電池容量の観点から、好ましくは０．５〜４０重量％であり、更に好ましくは１〜１５重量％である。
導電助剤（Ｇ）の含有量は、電池出力の観点から、好ましくは０〜３０重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
The preferable content of each component based on the total weight of the active material (D) and the binder for negative electrode (C) in the negative electrode slurry of the present invention is as follows.
The content of the active material (D) is preferably 50 to 98% by weight, more preferably 80 to 98% by weight from the viewpoint of battery capacity.
The content of the binder for negative electrode (C) is preferably 0.5 to 40% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, from the viewpoint of battery capacity.
The content of the conductive auxiliary agent (G) is preferably 0 to 30% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, from the viewpoint of battery output.
本発明の負極スラリーにおける活物質（Ｄ）、負極用結着剤（Ｃ）、溶媒（Ｆ）の合計重量に基づく溶媒（Ｆ）は好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。 The solvent (F) based on the total weight of the active material (D), the negative electrode binder (C) and the solvent (F) in the negative electrode slurry of the present invention is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 40 to 40%. 70% by weight.
本発明の負極は負極スラリーを、集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒（Ｆ）を除去し、必要によりプレス機でプレスすることにより得られる。集電体としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラスなどがあげられる。 The negative electrode of the present invention is obtained by applying the negative electrode slurry to the current collector with a coating device such as a bar coater, drying to remove the solvent (F), and pressing with a press if necessary. Examples of the current collector include copper, aluminum, titanium, stainless steel, nickel, calcined carbon, conductive polymer, and conductive glass.
上記乾燥時の温度としては５０〜１８０℃が好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃である。さらに必要に応じて不活性ガス雰囲気下で送風を行なう、乾燥機を減圧するなどで効率的に溶媒（Ｆ）を除くことができる。 As temperature at the time of the said drying, 50-180 degreeC is preferable, More preferably, it is 80-150 degreeC. Furthermore, the solvent (F) can be efficiently removed by blowing air in an inert gas atmosphere as necessary, or by reducing the pressure of the dryer.
本発明のリチウムイオン電池は正極、負極およびセパレータを収納した電池缶内に電解液を注入して電池缶を密封する際に、負極として本発明の負極を用いることで得られる。 The lithium ion battery of the present invention can be obtained by using the negative electrode of the present invention as a negative electrode when an electrolyte is injected into a battery can containing a positive electrode, a negative electrode, and a separator to seal the battery can.
リチウムイオン電池におけるセパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製フィルムの微多孔膜、多孔性のポリエチレンフィルムとポリプロピレンとの多層フィルム、ポリエステル繊維、アラミド繊維及びガラス繊維等からなる不織布並びにこれらの表面にシリカ、アルミナおよびチタニア等のセラミック微粒子を付着させたものが挙げられる。 As a separator in a lithium ion battery, a microporous film made of polyethylene or polypropylene film, a multilayer film of porous polyethylene film and polypropylene, a nonwoven fabric made of polyester fiber, aramid fiber, glass fiber, etc., and silica, alumina on the surface thereof And those having ceramic fine particles such as titania attached thereto.
リチウムイオン電池における電池缶としては、ステンレススチール、鉄、アルミニウムおよびニッケルメッキスチール等の金属材料を用いることができるが、電池用途に応じてプラスチック材料を用いることもできる。また電池缶は、用途に応じて円筒型、コイン型、角型又はその他任意の形状にすることができる。 As the battery can in the lithium ion battery, metal materials such as stainless steel, iron, aluminum and nickel-plated steel can be used, but plastic materials can also be used depending on the battery application. Further, the battery can can be formed into a cylindrical shape, a coin shape, a square shape, or any other shape depending on the application.
リチウムイオン電池における電解液としては、炭酸エステル系溶媒に電解質を溶解させたものを用いることができる。
炭酸エステル系溶媒の具体例としてはジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびブチレンカーボネート等があげられる。
電解質としては例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳｂＦ6、ＬｉＡｓＦ6及びＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
As an electrolytic solution in the lithium ion battery, a solution obtained by dissolving an electrolyte in a carbonate ester solvent can be used.
Specific examples of the carbonate solvent include dimethyl carbonate, methyl ethyl carbonate, diethyl carbonate, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, and the like.
The electrolyte may be used, for example LiPF 6, LiBF 4, LiSbF 6 , LiAsF 6 , and LiClO 4 and the like.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
＜実施例１＞
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］の１０％水溶液を１０．０部、スチレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．２２部（１．８ｍｍｏｌ）仕込み攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下７０℃室温で２４時間反応させた。昇温、減圧（８０℃、１．３ｋＰａ）によって水を除去し、ポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−１）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 1>
10.0 parts of 10% aqueous solution of polyethyleneimine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn: 70,000, total amine value 18 mmol / g] was added to a flask equipped with a stirrer, a thermometer and a condenser tube, styrene oxide [Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] 0.22 part (1.8 mmol) was charged and dissolved uniformly with stirring, and then reacted at 70 ° C. for 24 hours with stirring. Water was removed by heating and decompression (80 ° C., 1.3 kPa) to obtain 1.2 parts of a resin (C-1) in which polyethyleneimine was modified with styrene oxide [corresponding to 10% of the total amine value The amino group was modified].
＜実施例２＞
スチレンオキサイド０．２２部を０．０２部（０．１８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−２）１．０２部を得た [全アミン価のうち１％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 2>
Except having changed 0.22 part of styrene oxide into 0.02 part (0.18 mmol), it carried out like Example 1 and obtained 1.02 part of resin (C-2) which modified polyethyleneimine with styrene oxide. [The amino group corresponding to 1% of the total amine value was modified].
＜実施例３＞
スチレンオキサイド０．２２部を０．８６部（７．２ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−３）１．８６部を得た [全アミン価のうち４０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 3>
Except having changed 0.22 part of styrene oxide into 0.86 part (7.2 mmol), it carried out like Example 1 and obtained 1.86 parts of resin (C-3) which modified polyethyleneimine with styrene oxide. [Amino groups corresponding to 40% of the total amine value were modified].
＜実施例４＞
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：１０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをスチレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ−４）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 4>
Resin obtained by modifying polyethyleneimine with styrene oxide in the same manner as in Example 1 except that polyethyleneimine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn: 10,000, total amine value 18 mmol / g] was used. -4) 1.2 parts were obtained [amino group corresponding to 10% of the total amine value was modified].
＜実施例５＞
スチレンオキサイド０．２２部を１，２−エポキシシクロヘキサン［和光純薬工業（株）製］０．１８部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンを１，２−エポキシシクロヘキサンで変性させた樹脂（Ｃ−５）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 5>
The same procedure as in Example 1 was conducted except that 0.22 part of styrene oxide was changed to 0.18 part (1.8 mmol) of 1,2-epoxycyclohexane [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]. 1.2 parts of a resin (C-5) modified with 2-epoxycyclohexane was obtained [amino group corresponding to 10% of the total amine value was modified].
＜実施例６＞
スチレンオキサイド０．２２部をフェニルイソシアネート［和光純薬工業（株）製］０．２１部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをフェニルイソシアネートで変性させた樹脂（Ｃ−６）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 6>
Polyethyleneimine was modified with phenyl isocyanate in the same manner as in Example 1 except that 0.22 part of styrene oxide was changed to 0.21 part (1.8 mmol) of phenyl isocyanate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]. 1.2 parts of resin (C-6) was obtained [amino group corresponding to 10% of the total amine value was modified].
＜実施例７＞
スチレンオキサイド０．２２部をシクロヘキシルイソシアネート［和光純薬工業（株）製］０．２３部（１．８ｍｍｏｌ）に変更した以外は実施例１と同様にして行いポリエチレンイミンをシクロヘキシルイソシアネートで変性させた樹脂（Ｃ−７）１．２部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Example 7>
Polyethyleneimine was modified with cyclohexyl isocyanate in the same manner as in Example 1 except that 0.22 part of styrene oxide was changed to 0.23 part (1.8 mmol) of cyclohexyl isocyanate [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.]. 1.2 parts of resin (C-7) were obtained [amino group corresponding to 10% of the total amine value was modified].
＜比較例１＞
ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］をそのまま（Ｃ’−１）とした。
<Comparative Example 1>
Polyethyleneimine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn: 70,000, total amine value 18 mmol / g] was used as it was (C′-1).
＜比較例２＞
攪拌機、温度計および冷却管を取り付けたフラスコに氷浴下、ポリエチレンイミン［和光純薬工業（株）製、Ｍｎ：７０，０００、全アミン価１８ｍｍｏｌ／ｇ］の１０％水溶液を１０．０部、プロピレンオキサイド［東京化成工業（株）製］０．１部（１．８ｍｍｏｌ）仕込み攪拌しながら均一に溶解させた後、攪拌下４０℃室温で４８時間反応させた。昇温、減圧（８０℃、１．３ｋＰａ）によって水を除去し、ポリエチレンイミンをプロピレンオキサイドで変性させた樹脂（Ｃ’−２）１．１部を得た [全アミン価のうち１０％に相当するアミノ基を変性させた]。
<Comparative Example 2>
10.0 parts of a 10% aqueous solution of polyethyleneimine [manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Mn: 70,000, total amine number 18 mmol / g] in a flask equipped with a stirrer, thermometer and cooling tube in an ice bath Then, 0.1 part (1.8 mmol) of propylene oxide [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.] was charged and uniformly dissolved while stirring, and then reacted at 40 ° C. for 48 hours with stirring. Water was removed by heating and decompression (80 ° C., 1.3 kPa) to obtain 1.1 parts of a resin (C′-2) in which polyethyleneimine was modified with propylene oxide [to 10% of the total amine value The corresponding amino group was modified].
表１に実施例および比較例の負極用結着剤を示す。 Table 1 shows the negative electrode binders of Examples and Comparative Examples.
＜リチウムイオン電池の評価＞
［リチウムイオン電池用負極の作製］
＜実施例８〜１８および比較例３〜７＞
以下の要領で負極を作製した。
シリコン粉末［シグマアルドリッチ社製］、天然黒鉛、負極用結着剤、水および導電助剤を表２に示した部数を仕込み、乳鉢で充分に混合しスラリーを得た。得られたスラリーを、厚さ２０μｍの銅箔の片面に塗布し、１００℃で１５分間乾燥して溶媒を蒸発させた後、１６．１５ｍｍφに打ち抜き、プレス機で厚さ３０μｍにして実施例８〜１８および比較例３〜７のリチウムイオン電池用負極を作製した。
<Evaluation of lithium ion battery>
[Production of negative electrode for lithium ion battery]
<Examples 8 to 18 and Comparative Examples 3 to 7>
A negative electrode was produced in the following manner.
Silicon powder [manufactured by Sigma-Aldrich], natural graphite, binder for negative electrode, water and conductive aid were charged in the number of parts shown in Table 2, and mixed well in a mortar to obtain a slurry. The obtained slurry was applied to one side of a copper foil having a thickness of 20 μm, dried at 100 ° C. for 15 minutes to evaporate the solvent, punched to 16.15 mmφ, and made into a thickness of 30 μm with a press machine. To 18 and Comparative Examples 3 to 7 were prepared.
［リチウムイオン電池の作製］
２０３２型コインセル内の両端にリチウム金属および上記方法によって作製した負極を配置し、リチウム金属−負極間にセパレータ（ポリプロピレン製不織布）を挿入し、リチウムイオン電池用セルを作製した。エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、ＬｉＰＦ６を１２重量％の割合で溶解させた電解液を作製したセルに注液密封し、以下の方法で充放電サイクル特性を評価し、結果を表２にまとめた。
[Production of lithium-ion batteries]
Lithium metal and the negative electrode produced by the above method were placed at both ends in the 2032 type coin cell, and a separator (polypropylene nonwoven fabric) was inserted between the lithium metal and the negative electrode to produce a lithium ion battery cell. The following method was applied to the cell prepared by preparing an electrolytic solution in which LiPF 6 was dissolved in a mixed solvent of ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (DEC) (volume ratio 1: 1) at a ratio of 12% by weight. The charge / discharge cycle characteristics were evaluated and the results are summarized in Table 2.
＜充放電サイクル特性の評価＞
充放電測定装置「バッテリーアナライザー１４７０型」［東陽テクニカ（株）製］を用いて、０．１Ｃの電流で電圧０Ｖまで充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で電池電圧を３．０Ｖまで放電し、この充放電を繰り返した。この時の初回充電時の電池容量と３０サイクル目充電時の電池容量を測定し、下記式から充放電サイクル特性を算出した。数値が大きい程、充放電サイクル特性が良好であることを示す。
充放電サイクル特性（％）＝（５０サイクル目充電時の電池容量／初回充電時の電池容量）×１００
<Evaluation of charge / discharge cycle characteristics>
Using a charge / discharge measuring device “Battery Analyzer 1470” [manufactured by Toyo Technica Co., Ltd.], charge to 0 V with a current of 0.1 C, and after a pause of 10 minutes, adjust the battery voltage to 3 with 0.1 C The battery was discharged to 0.0 V, and this charge / discharge was repeated. At this time, the battery capacity at the first charge and the battery capacity at the 30th cycle charge were measured, and the charge / discharge cycle characteristics were calculated from the following formula. It shows that charging / discharging cycling characteristics are so favorable that a numerical value is large.
Charging / discharging cycle characteristics (%) = (battery capacity at the 50th cycle charge / battery capacity at the first charge) × 100
本発明の負極用結着剤（Ｃ）を用いたリチウムイオン電池（実施例８〜１８）の結果はシリコン系活物質の含有量を一定にした場合で比較すると、用いないもの（比較例３〜７）に比べて大幅に改善できることがわかった。（実施例８〜１０、実施例１３〜１８と比較例３、６〜７の比較、実施例１１と比較例４の比較、実施例１２と比較例５の比較）
一般にシリコン系活物質を用いた負極は充放電に伴う体積の膨張・収縮が大きいため黒鉛系活物質を用いた負極に比べてサイクル特性が悪化することが知られているが、本発明の（Ｃ）を用いると特に大きく改善できることがわかった（実施例１２と比較例５の比較）。これは従来の結着剤として用いられているカルボキシメチルセルロースやＳＢＲに比べて本発明の負極用結着剤（Ｃ）が柔軟であるためシリコン系活物質の膨張・収縮に対応できたためと推定される。
The results of the lithium ion batteries (Examples 8 to 18) using the negative electrode binder (C) of the present invention are not used when compared with the case where the content of the silicon-based active material is constant (Comparative Example 3). It was found that this can be improved significantly compared to ˜7). (Comparison between Examples 8 to 10, Examples 13 to 18 and Comparative Example 3, 6 to 7, Comparison between Example 11 and Comparative Example 4, Comparison between Example 12 and Comparative Example 5)
In general, it is known that a negative electrode using a silicon-based active material deteriorates cycle characteristics compared to a negative electrode using a graphite-based active material because of a large volume expansion / contraction caused by charge / discharge. It was found that the use of C) can be particularly improved (comparison between Example 12 and Comparative Example 5). This is presumably because the negative electrode binder (C) of the present invention was more flexible than conventional carboxymethylcellulose and SBR used as binders, and thus was able to cope with the expansion and contraction of the silicon-based active material. The
本発明の負極用結着剤（Ｃ）を使用した負極はノートパソコンや携帯電話といった携帯用電子機器に用いられるリチウムイオン電池用の結着剤として好適に用いることができる。 The negative electrode using the negative electrode binder (C) of the present invention can be suitably used as a binder for lithium ion batteries used in portable electronic devices such as notebook computers and mobile phones.
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|---|---|---|---|---|
| CN107863534A (en) * | 2017-10-20 | 2018-03-30 | 电子科技大学 | A kind of polarity bonding agent applied to lithium-sulfur cell and preparation method thereof |
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- 2013-11-07 JP JP2013231079A patent/JP2015090839A/en active Pending
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