JP2015084273A - Positive electrode active material for lithium ion secondary battery - Google Patents

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知夫 加藤
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めぐみ 内田
伊藤 孝憲
Takanori Ito
孝憲 伊藤
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a positive electrode active material, usable even under a high voltage, excellent in battery performance such as discharge capacity, discharge average voltage, stability, volume capacity density, and charge/discharge cycle durability.SOLUTION: The positive electrode active material for a lithium ion secondary battery has phosphate on particle surfaces of a complex oxide containing lithium cobalt. A ratio D2/D1 of a phosphate crystallite diameter D2 to a lithium cobalt-containing complex oxide crystallite diameter D1 satisfies D2/D1≥0.45.

Description

本発明は、体積容量密度が大きく、充放電サイクル耐久性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料に用いる正極活物質に関する。   The present invention relates to a positive electrode active material used for a positive electrode material for a lithium ion secondary battery having a large volumetric capacity density and excellent charge / discharge cycle durability.

近年、機器のポータブル化、コードレス化が進むにつれ、小型、軽量でかつ高エネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池などの非水電解液二次電池に対する要求がますます高まっている。かかる非水電解液二次電池用の正極活物質には、LiCoO、LiNi1/3Co1/3Mn1/3、LiNiO、LiNi0.8Co0.2、LiMnなどのリチウムと遷移金属等との複合酸化物(本発明においてリチウム含有複合酸化物ということがある)が知られている。 In recent years, as devices become more portable and cordless, demands for non-aqueous electrolyte secondary batteries such as lithium ion secondary batteries that are small, lightweight, and have high energy density are increasing. Examples of the positive electrode active material for the non-aqueous electrolyte secondary battery include LiCoO 2 , LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 , LiNiO 2 , LiNi 0.8 Co 0.2 O 2 , LiMn 2. A composite oxide of lithium such as O 4 and a transition metal (sometimes referred to as a lithium-containing composite oxide in the present invention) is known.

なかでも、LiCoOを正極活物質として用い、リチウム合金、又はグラファイト若しくはカーボンファイバーなどのカーボンを負極として用いたリチウムイオン二次電池は、4V級の高い放電電圧が得られるため、高エネルギー密度を有する電池として優れており広く使用されている。 Among them, a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material and a lithium alloy, or carbon such as graphite or carbon fiber as a negative electrode can obtain a high discharge voltage of 4 V class, and thus has a high energy density. This battery is excellent and widely used.

しかしながら、LiCoOを正極活物質として用いたリチウムイオン二次電池の場合、放電容量、放電平均電圧及び加熱時の熱に対する安定性(本発明において、単に安全性ということがある)などの更なる向上が望まれるとともに、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、正極活物質の界面と電解液との反応による、電池放電容量の減少や膨化などの充放電サイクル耐久性の問題などがあった。
また、充放電電圧を4.5Vなど高電圧にした際には、充放電サイクル耐久性の著しい劣化及び電解液の分解による二酸化炭素などの気体発生による電池の膨化などの問題があった。
However, in the case of a lithium ion secondary battery using LiCoO 2 as a positive electrode active material, the discharge capacity, the discharge average voltage, and the stability against heat during heating (in the present invention, it may be simply referred to as “safety”) Improvements are desired, and repeated charging / discharging cycles have problems of durability of charging / discharging cycles such as reduction in battery discharge capacity and swelling due to the reaction between the interface of the positive electrode active material and the electrolyte.
Further, when the charge / discharge voltage is set to a high voltage such as 4.5 V, there are problems such as remarkable deterioration of charge / discharge cycle durability and expansion of the battery due to generation of gas such as carbon dioxide due to decomposition of the electrolyte.

これらの問題を解決するために、例えば、LiCoOなどのリチウム含有複合酸化物と、リン化合物と、水又はエタノールなどの溶媒を混合した後に、乾燥、焼成し、粒子表面にリン酸を含有した、リチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている(特許文献1〜3参照)。 In order to solve these problems, for example, a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 , a phosphorus compound, and a solvent such as water or ethanol were mixed, dried and fired, and phosphoric acid was contained on the particle surface. It has been proposed to use a lithium-containing composite oxide (see Patent Documents 1 to 3).

また、ニッケル(Ni)、コバルト(Co)及びアルミニウム(Al)を含むリチウム含有複合酸化物、又はニッケル、コバルト及びマンガン(Mn)を含むリチウム含有複合酸化物に、リン化合物を被着させ、加熱処理して得られる、粒子の表面にリン化合物を含有するリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている(特許文献4及び5参照)。   Further, a phosphorus compound is deposited on a lithium-containing composite oxide containing nickel (Ni), cobalt (Co) and aluminum (Al), or a lithium-containing composite oxide containing nickel, cobalt and manganese (Mn), and heated. It has been proposed to use a lithium-containing composite oxide containing a phosphorus compound on the surface of particles obtained by treatment (see Patent Documents 4 and 5).

さらに、リチウム化合物と、コバルト化合物、ニッケル化合物、又はマンガン化合物と、リン化合物とを混合した後に焼成することで得られる、リンを含有したリチウム含有複合酸化物を用いることが提案されている(特許文献6及び7参照)。   Furthermore, it has been proposed to use a lithium-containing composite oxide containing phosphorus obtained by mixing a lithium compound, a cobalt compound, a nickel compound, a manganese compound, and a phosphorus compound and then firing the mixture (patent) References 6 and 7).

国際公開第2006/85588号公報International Publication No. 2006/85588 特表2008−530747公報Special table 2008-530747 特開2007−335331号公報JP 2007-335331 A 特開2010−55777号公報JP 2010-55777 A 特開2006−73482号公報JP 2006-73482 A 特開平5−36411号公報JP-A-5-36411 特開平5−47383号公報JP-A-5-47383

上記のとおり、これまでに種々の検討がなされているが、放電容量、放電平均電圧、安定性、体積容量密度及び充放電サイクル耐久性などの電池特性において、全てを満足するリチウム含有複合酸化物は得られていない。   As described above, various studies have been made so far, and lithium-containing composite oxides that satisfy all of the battery characteristics such as discharge capacity, discharge average voltage, stability, volume capacity density, and charge / discharge cycle durability. Is not obtained.

例えば、特許文献1の例7には、リン酸とリチウム含有複合酸化物とを混合して得られる正極活物質が記載されているが、リン酸と母材であるリチウム含有複合酸化物を混合した後の熱処理温度が記載されていない。具体的な焼成温度としては、例2にホウ素を含む正極活物質を合成するにあたり500℃で熱処理したことが記載されているのみである。このように熱処理温度が低い場合、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が不十分であり、結晶性が低いため、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性は不十分であり、さらなる性能向上が要求されるものであった。   For example, Example 7 of Patent Document 1 describes a positive electrode active material obtained by mixing phosphoric acid and a lithium-containing composite oxide. However, phosphoric acid and a lithium-containing composite oxide as a base material are mixed. The heat treatment temperature after the treatment is not described. As specific firing temperature, Example 2 only describes that heat treatment was performed at 500 ° C. in synthesizing a positive electrode active material containing boron. In this way, when the heat treatment temperature is low, the crystal growth of the phosphate and lithium-containing composite oxide is insufficient and the crystallinity is low, so the battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety are insufficient. Therefore, further performance improvement is required.

特許文献2には、LiNi0.5Mn1.5及びLiCoOなどのリチウム含有複合酸化物を、ホスフェートイオンを含有する水溶液に接触させることで得られる正極活物質が記載されている。しかし、熱処理温度が500℃以下であるため、得られた正極活物質は、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が不十分であり、結晶性が低く、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性の観点において、実用に耐えられる性能を有するものではなかった。 Patent Document 2 describes a positive electrode active material obtained by bringing a lithium-containing composite oxide such as LiNi 0.5 Mn 1.5 O 4 and LiCoO 2 into contact with an aqueous solution containing phosphate ions. However, since the heat treatment temperature is 500 ° C. or less, the obtained positive electrode active material has insufficient crystal growth of phosphate and lithium-containing composite oxide, low crystallinity, charge / discharge cycle durability, safety In view of battery characteristics such as performance, the battery did not have a performance that could withstand practical use.

特許文献3には、リン化合物を含む水溶液に、LiCoOなどのリチウム含有複合酸化物を投入し混練した後に乾燥することで得られる正極活物質が記載されている。特許文献3に具体的に記載された130℃で乾燥、及び900℃で3時間の熱処理などの乾燥条件では、結晶成長が進行しないため、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶性が低く、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性においては、実用に耐えられるものではなかった。 Patent Document 3 describes a positive electrode active material obtained by putting a lithium-containing composite oxide such as LiCoO 2 into an aqueous solution containing a phosphorus compound, kneading and then drying. Crystal growth does not proceed under drying conditions such as drying at 130 ° C. and heat treatment at 900 ° C. for 3 hours specifically described in Patent Document 3, so that the crystallinity of the phosphate and lithium-containing composite oxide is low. In terms of battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety, the battery characteristics were not practical.

特許文献4及び5には、Ni、Co及びAlを含むリチウム含有複合酸化物又はNi、Co及びMnを含むリチウム含有複合酸化物とリン酸化合物を混合した後、熱処理して得られる正極活物質が記載されている。しかし、母材としてNi、Al又はMnを含むリチウム含有複合酸化物を用いると、焼成温度を高くしたり、焼成時間を長くしたりしても、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶成長が進まずに結晶性が低くなるために、充放電サイクル耐久性、安全性などの電池特性が悪く、実用に耐えられるものではなかった。   Patent Documents 4 and 5 disclose a positive electrode active material obtained by mixing a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Al or a lithium-containing composite oxide containing Ni, Co, and Mn and a phosphoric acid compound, and then performing a heat treatment. Is described. However, if a lithium-containing composite oxide containing Ni, Al, or Mn is used as a base material, the crystal growth of phosphate and lithium-containing composite oxide can be achieved even if the firing temperature is increased or the firing time is increased. However, since the crystallinity is lowered without progressing, the battery characteristics such as charge / discharge cycle durability and safety are poor, and it cannot be put into practical use.

特許文献6及び7に記載されたリチウム化合物、コバルト化合物及びリン酸リチウム又はリン酸などのリン化合物を混合した混合物を焼成することで得られる正極活物質においては、リン化合物が粒子内部にまで分散して、粒子表面におけるリチウム化合物、コバルト化合物及びリン化合物が十分に反応しないため、リン酸塩及びリチウム含有複合酸化物の結晶性が低くなり、かつ粒子表面に反応しない余剰のリチウム化合物が残存し、充放電サイクル耐久性が悪く、長期間にわたり充放電を繰り返すと劣化が進み、放電容量の減少が顕著に見られた。   In a positive electrode active material obtained by firing a mixture of a lithium compound, a cobalt compound, and a phosphoric compound such as lithium phosphate or phosphoric acid described in Patent Documents 6 and 7, the phosphorous compound is dispersed inside the particles. Then, since the lithium compound, cobalt compound and phosphorus compound on the particle surface do not sufficiently react, the crystallinity of the phosphate and the lithium-containing composite oxide is lowered, and an excess lithium compound which does not react on the particle surface remains. The durability of the charge / discharge cycle was poor, and when charging / discharging was repeated for a long period of time, the deterioration progressed and the discharge capacity was significantly reduced.

そこで、本発明は、高電圧下でも使用可能であり、かつ放電容量、放電平均電圧、安全性及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制された正極活物質を提供することを目的とする。   Therefore, the present invention is a positive electrode that can be used even under high voltage, has excellent battery performance such as discharge capacity, discharge average voltage, safety and charge / discharge cycle durability, and suppresses expansion of the battery due to charge / discharge. The purpose is to provide an active material.

本発明者らは、上記課題を達成するために鋭意研究を続けたところ、下記の構成を要旨とする本発明に到達したものである。
(1)一般式LiCo(但し、Mは、Co以外の遷移金属元素、Al、Sn及び第2族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.9≦x≦1、0≦y≦0.1、1.9≦z≦2.1、0≦a≦0.05)で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸塩を有する正極活物質であって、リン酸塩の結晶子径D2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1の比率D2/D1が、D2/D1≧0.45であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。
(2)リン酸塩の結晶子径D2がD2≧40nmである上記(1)に記載の正極活物質。
(3)正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、0.3mol%より大きい上記(1)又は(2)に記載の正極活物質。
(4)正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、0.5〜2.0mol%である上記(3)に記載の正極活物質。
(5)リン酸塩がリン酸リチウムである上記(1)〜(4)のいずれかに記載の正極活物質。
(6)リン酸リチウムの結晶構造が斜方晶である上記(5)に記載の正極活物質。
(7)リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2が0.25rad以下である上記(5)又は(6)に記載の正極活物質。
(8)リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面の半値幅β1の比率β2/β1が、β2/β1≦2である上記(5)〜(7)のいずれかに記載の正極活物質。
(9)M元素がZr、Hf、Ti、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である上記(1)〜(8)のいずれかに記載の正極活物質。
(10)M元素がMg及びAlを含み、かつMgとAlのモル比であるMg/Alが0.1〜10である上記(1)〜(9)のいずれかに記載の正極活物質。
(11)リチウムコバルト含有複合酸化物のリチウムと、コバルト及びMとの原子比Li/(Co+M)が0.99≦Li/(Co+M)≦1.10である上記(1)〜(10)のいずれかに記載の正極活物質。
(12)正極活物質の格子定数aと格子定数cの比率がc/a≧4.992である上記(1)〜(11)のいずれかに記載の正極活物質。
(13)上記(1)〜(12)のいずれかに記載された正極活物質と、導電剤と、結着剤を含む正極。
(14)上記(13)に記載された正極と、負極、セパレータ及び非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。
The inventors of the present invention have intensively studied to achieve the above-mentioned problems, and have reached the present invention having the following configuration.
(1) In formula Li p Co x M y O z F a ( where, M is at least one element selected transition metal elements other than Co, Al, from the group consisting of Sn and the second group element 0.9 ≦ p ≦ 1.2, 0.9 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.1, 1.9 ≦ z ≦ 2.1, 0 ≦ a ≦ 0.05) A cathode active material having a phosphate on the particle surface of the cobalt-containing composite oxide, wherein a ratio D2 / D1 between the crystallite diameter D2 of the phosphate and the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is D2. /D1≧0.45, A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery.
(2) The positive electrode active material according to (1), wherein the crystallite diameter D2 of the phosphate is D2 ≧ 40 nm.
(3) The positive electrode active material according to (1) or (2), wherein the content of phosphorus contained in the positive electrode active material is greater than 0.3 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide.
(4) The positive electrode active material according to (3), wherein the content of phosphorus contained in the positive electrode active material is 0.5 to 2.0 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide.
(5) The positive electrode active material according to any one of (1) to (4), wherein the phosphate is lithium phosphate.
(6) The positive electrode active material according to (5), wherein the crystal structure of lithium phosphate is orthorhombic.
(7) The positive electrode active material according to (5) or (6) above, wherein the half width β2 of the (210) plane of lithium phosphate is 0.25 rad or less.
(8) The ratio β2 / β1 between the half width β2 of the (210) plane of lithium phosphate and the half width β1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is β2 / β1 ≦ 2 above (5) -The positive electrode active material in any one of (7).
(9) The positive electrode active material according to any one of (1) to (8), wherein the M element is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Mg, and Al.
(10) The positive electrode active material according to any one of (1) to (9), wherein the M element contains Mg and Al, and Mg / Al, which is a molar ratio of Mg and Al, is 0.1 to 10.
(11) The atomic ratio Li / (Co + M) between lithium of the lithium-cobalt-containing composite oxide and cobalt and M is 0.99 ≦ Li / (Co + M) ≦ 1.10. The above (1) to (10) The positive electrode active material in any one.
(12) The positive electrode active material according to any one of the above (1) to (11), wherein the ratio of the lattice constant a to the lattice constant c of the positive electrode active material is c / a ≧ 4.992.
(13) A positive electrode comprising the positive electrode active material described in any of (1) to (12) above, a conductive agent, and a binder.
(14) A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode described in (13) above, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.

本発明によれば、通常よりも高電圧下、すなわち、負極にリチウム又は炭素質材料を使用した際に4.45V以上、特には4.5V以上でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧、安全性及び充放電サイクル耐久性などの電池性能に優れ、充放電に伴う電池の膨化が抑制されたリチウムイオン二次電池用正極活物質が提供される。   According to the present invention, it can be used at a voltage higher than usual, that is, when a lithium or carbonaceous material is used for the negative electrode, 4.45V or more, particularly 4.5V or more. A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, which is excellent in battery performance such as safety and charge / discharge cycle durability and in which the expansion of the battery accompanying charge / discharge is suppressed, is provided.

本発明のリチウムイオン二次電池用正極活物質が、何故に上記の如き、リチウムイオン二次電池用正極として優れた特性を発揮するかについては必ずしも明らかではないが、次のように推定される。   Although it is not necessarily clear why the positive electrode active material for lithium ion secondary batteries of the present invention exhibits excellent characteristics as a positive electrode for lithium ion secondary batteries as described above, it is estimated as follows. .

本発明の正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面に、上記D2/D1が特定の範囲の結晶性が高いリン酸塩を有しており、この高い結晶性のリン酸塩は電解液との反応性が低いために、充放電を繰り返した際に生じる電解液の分解反応及び母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の分解反応を抑制できる。このような分解反応が電池内で進行すると二酸化炭素と水が生成して、容量の減少及び放電電圧の低下などの電池の劣化につながる。一方、本発明の正極活物質においては、それらの分解反応が抑制されるため、高電圧条件下でも、電池の膨化を抑制して、かつ良好な容量維持率、高い放電平均電圧及び優れた充放電サイクル耐久性を実現できるものと推定される。   The positive electrode active material of the present invention has a phosphate having high crystallinity in which D2 / D1 is in a specific range on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide. Since the reactivity with the electrolytic solution is low, the decomposition reaction of the electrolytic solution that occurs when charging and discharging are repeated and the decomposition reaction of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material can be suppressed. When such a decomposition reaction proceeds in the battery, carbon dioxide and water are generated, leading to deterioration of the battery such as a decrease in capacity and a decrease in discharge voltage. On the other hand, in the positive electrode active material of the present invention, since the decomposition reaction thereof is suppressed, the expansion of the battery is suppressed even under a high voltage condition, and a good capacity retention rate, a high discharge average voltage and an excellent charge are obtained. It is estimated that the discharge cycle durability can be realized.

本発明の正極活物質は、リチウムコバルト含有複合酸化物の少なくとも粒子表面にリン酸塩を有し、リン酸塩の結晶子径D2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1の比率D2/D1が、D2/D1≧0.45であることを特徴とする。   The positive electrode active material of the present invention has a phosphate on at least the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide, and the ratio D2 of the crystallite diameter D2 of the phosphate and the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide. / D1 is D2 / D1 ≧ 0.45.

リン酸塩の結晶子径D2は、D2≧40nmが好ましく、なかでも。D2≧45nmがより好ましく、D2≧50nmが特に好ましい。また、上限は特に限定されないが、なかでもD2≦100nmが好ましく、D2≦80nmがより好ましい。リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は特に限定されないが、D1≧50nmが好ましく、なかでも、D1≧55nmがより好ましく、D1≧60nmが特に好ましい。また、上限はD1≦150nmが好ましく、D1≦120nmがより好ましい。D2とD1の比率は、D2/D1≧0.45であるが、なかでもD2/D1≧0.50が好ましく、D2/D1≧0.60がより好ましい。また、D2/D1の上限は、D2/D1≦1.50が好ましい。D2、D1及びD2/D1が、上記の範囲にある場合、充放電サイクル耐久性などの電池特性が特に向上する傾向が見られる。   The crystallite diameter D2 of the phosphate is preferably D2 ≧ 40 nm, especially. D2 ≧ 45 nm is more preferable, and D2 ≧ 50 nm is particularly preferable. Moreover, although an upper limit is not specifically limited, Especially D2 <= 100nm is preferable and D2 <= 80nm is more preferable. The crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is not particularly limited, but is preferably D1 ≧ 50 nm, more preferably D1 ≧ 55 nm, and particularly preferably D1 ≧ 60 nm. Further, the upper limit is preferably D1 ≦ 150 nm, and more preferably D1 ≦ 120 nm. The ratio of D2 and D1 is D2 / D1 ≧ 0.45, and among them, D2 / D1 ≧ 0.50 is preferable, and D2 / D1 ≧ 0.60 is more preferable. Further, the upper limit of D2 / D1 is preferably D2 / D1 ≦ 1.50. When D2, D1, and D2 / D1 are in the above ranges, battery characteristics such as charge / discharge cycle durability tend to be particularly improved.

本発明において、結晶子径D2及びD1は、粉末X線回折法にて、得られたX線回折スペクトルから、解析ソフトPDXL、データベースICDD製PDF−2(リガク社製)を用いてピークサーチして、半値幅βを計算することで求められる。
結晶子径D2及びD1は、下記の式(シェラーの式)から求められる。
In the present invention, the crystallite diameters D2 and D1 are peak-searched by the powder X-ray diffraction method from the obtained X-ray diffraction spectrum using analysis software PDXL and database ICDD PDF-2 (manufactured by Rigaku Corporation). Thus, it is obtained by calculating the half width β.
The crystallite diameters D2 and D1 are obtained from the following formula (Scherrer formula).

(数1)
D=K×λ/(β×cosθ)
D:結晶子径[nm]
K:シェラー係数
λ:X線の波長[nm]
β:半値幅[rad]
θ:ピーク角度[rad]
また、本発明の正極活物質において、リンの含有量は、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、0.3mol%以上が好ましく、0.5〜3.0mol%がより好ましく、0.7〜2.0mol%が特に好ましい。
(Equation 1)
D = K × λ / (β × cos θ)
D: Crystallite diameter [nm]
K: Scherrer coefficient
λ: X-ray wavelength [nm]
β: Half width [rad]
θ: Peak angle [rad]
Moreover, in the positive electrode active material of the present invention, the content of phosphorus is preferably 0.3 mol% or more, more preferably 0.5 to 3.0 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material, 0.7 to 2.0 mol% is particularly preferable.

リン酸塩としては、リン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩が好ましく、なかでもリン酸リチウム、リン酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カルシウム、又はリン酸マグネシウムが好ましく、リン酸リチウムが特に好ましい。   As the phosphate, an alkali metal salt or alkaline earth metal salt of phosphoric acid is preferable, and among them, lithium phosphate, potassium phosphate, sodium phosphate, calcium phosphate, or magnesium phosphate is preferable, and lithium phosphate is particularly preferable. .

リン酸塩がリン酸リチウムである場合、リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2は、β2≦0.25radが好ましく、β2≦0.20radがより好ましく、なかでもβ2≦0.16radが特に好ましい。また、β2≧0.090radが好ましい。   When the phosphate is lithium phosphate, the full width at half maximum β2 of the (210) plane of lithium phosphate is preferably β2 ≦ 0.25 rad, more preferably β2 ≦ 0.20 rad, and in particular, β2 ≦ 0.16 rad. Particularly preferred. Further, β2 ≧ 0.090 rad is preferable.

リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面の半値幅β1は、β1≦0.15radが好ましく、β1≦0.13radがより好ましく、なかでもβ1≦0.12radが特に好ましい。また、β1≧0.07radが好ましい。   The half width β1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is preferably β1 ≦ 0.15 rad, more preferably β1 ≦ 0.13 rad, and particularly preferably β1 ≦ 0.12 rad. Further, β1 ≧ 0.07 rad is preferable.

リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面の半値幅β1との比率β2/β1については、β2/β1≦2.0が好ましく、β2/β1≦1.6がより好ましい。また、β2/β1の下限については、β2/β1≧1.0が好ましい。
リン酸リチウムの結晶構造は斜方晶であることが好ましい。
The ratio β2 / β1 between the half width β2 of the (210) plane of lithium phosphate and the half width β1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is preferably β2 / β1 ≦ 2.0, β2 / β1 ≦ 1.6 is more preferable. Further, the lower limit of β2 / β1 is preferably β2 / β1 ≧ 1.0.
The crystal structure of lithium phosphate is preferably orthorhombic.

本発明の正極活物質は、平均粒径D50が1〜30μmの粒子であることが好ましい。本発明において、平均粒径D50とは、体積基準で粒度分布を求め、全体積を100%とした累積カーブにおいて、その累積カーブが50%となる点の粒径である、体積基準累積50%径(D50)を意味する。粒度分布は、レーザー散乱粒度分布測定装置で測定した頻度分布及び累積体積分布曲線で求められる。粒径の測定は、粒子を水媒体中に超音波処理などで充分に分散させて粒度分布を測定する(例えば、日機装社製マイクロトラックHRAX−100などを用いる)ことにより行なわれる。なかでも、本発明の正極活物質の平均粒径D50は、5〜30μmがより好ましく、8〜25μmが特に好ましい。   The positive electrode active material of the present invention is preferably a particle having an average particle diameter D50 of 1 to 30 μm. In the present invention, the average particle size D50 is a particle size at which the particle size distribution is obtained on a volume basis and the cumulative curve is 50% in a cumulative curve where the total volume is 100%. It means the diameter (D50). The particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser scattering particle size distribution measuring apparatus. The particle size is measured by sufficiently dispersing the particles in an aqueous medium by ultrasonic treatment or the like and measuring the particle size distribution (for example, using Microtrack HRAX-100 manufactured by Nikkiso Co., Ltd.). Especially, 5-30 micrometers is more preferable and, as for the average particle diameter D50 of the positive electrode active material of this invention, 8-25 micrometers is especially preferable.

また、本発明の正極活物質の比表面積は、0.1〜0.8m/gが好ましい。本発明において、比表面積はBET法により測定される。なかでも本発明の正極活物質の比表面積は、0.1〜0.7m/gがより好ましく、0.15〜0.60m/gが特に好ましい。 Moreover, the specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is preferably 0.1 to 0.8 m 2 / g. In the present invention, the specific surface area is measured by the BET method. Among them a specific surface area of the positive electrode active material of the present invention is more preferably 0.1~0.7m 2 / g, 0.15~0.60m 2 / g is particularly preferred.

母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物のa軸の格子定数aとc軸の格子定数cの比率c/aについては、c/a≧4.992が好ましく、c/a≧4.993がより好ましい。また、a軸の格子定数aとc軸の格子定数cの比率c/aの上限については、c/a≦4.997が好ましい。   The ratio c / a between the a-axis lattice constant a and the c-axis lattice constant c of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material is preferably c / a ≧ 4.992, and c / a ≧ 4.993 is satisfied. More preferred. The upper limit of the ratio c / a between the a-axis lattice constant a and the c-axis lattice constant c is preferably c / a ≦ 4.997.

本発明の正極活物質の母材となるリチウムコバルト含有複合酸化物は、一般式LiCo(但し、Mは、Co以外の遷移金属元素、Al、Sn及び第2族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.9≦x≦1、0≦y≦0.1、1.9≦z≦2.1、0≦a≦0.05)で表される組成を有する。 Cathode active lithium-cobalt-containing composite oxide as the base material of the material of the present invention have the general formula Li p Co x M y O z F a ( where, M is a transition metal element other than Co, Al, Sn, and the second At least one element selected from the group consisting of elements of the group: 0.9 ≦ p ≦ 1.2, 0.9 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.1, 1.9 ≦ z ≦ 2. .1, 0 ≦ a ≦ 0.05).

上記の一般式における、p、x、y、z及びaは、上記に定義されるとおりである。なかでも、pは0.95≦p≦1.10が好ましく、0.95≦p≦1.07がより好ましく、0.97≦p≦1.04が特に好ましい。xは0.93≦y<1.0が好ましく、0.965≦x≦0.9995がより好ましく、0.995≦x≦0.999が特に好ましい。yは0<y≦0.07が好ましく、0.0005≦y≦0.05がより好ましく、0.001≦y≦0.035が特に好ましい。この場合には、電池性能のバランス、すなわち、放電容量、安全性、充放電サイクル安定性のバランスが良い。なお、M元素を含む場合、放電容量が低下する傾向があるため、放電容量を重視する場合は、M元素を含まない組成、すなわちy=0が好ましい。zは、1.95≦z≦2.05が好ましく、1.97≦z≦2.03がより好ましい。   In the above general formula, p, x, y, z and a are as defined above. Among these, p is preferably 0.95 ≦ p ≦ 1.10, more preferably 0.95 ≦ p ≦ 1.07, and particularly preferably 0.97 ≦ p ≦ 1.04. x is preferably 0.93 ≦ y <1.0, more preferably 0.965 ≦ x ≦ 0.9995, and particularly preferably 0.995 ≦ x ≦ 0.999. y is preferably 0 <y ≦ 0.07, more preferably 0.0005 ≦ y ≦ 0.05, and particularly preferably 0.001 ≦ y ≦ 0.035. In this case, the balance of battery performance, that is, the balance of discharge capacity, safety, and charge / discharge cycle stability is good. In addition, when M element is included, the discharge capacity tends to decrease. Therefore, when importance is attached to the discharge capacity, a composition not including M element, that is, y = 0 is preferable. z is preferably 1.95 ≦ z ≦ 2.05, more preferably 1.97 ≦ z ≦ 2.03.

リチウムコバルト含有複合酸化物がフッ素を含む場合、発熱開始温度が向上して、安全性がさらに向上する傾向が見られる。そのため、安全性を重視する場合、aは、0<a≦0.03が好ましく、0.0005≦a≦0.02がより好ましく、0.001≦a≦0.01が特に好ましい。一方、a=0の場合、すなわちリチウムコバルト含有複合酸化物がフッ素を含まない場合、放電容量が高くなる傾向がある。そのため、容量を重視する時はa=0が好ましい。   When the lithium cobalt-containing composite oxide contains fluorine, the heat generation start temperature is improved, and the safety is further improved. Therefore, when safety is important, a is preferably 0 <a ≦ 0.03, more preferably 0.0005 ≦ a ≦ 0.02, and particularly preferably 0.001 ≦ a ≦ 0.01. On the other hand, when a = 0, that is, when the lithium cobalt-containing composite oxide does not contain fluorine, the discharge capacity tends to increase. Therefore, a = 0 is preferable when importance is attached to the capacity.

上記の一般式におけるM元素は、Co以外の遷移金属元素、Al、Sn及び第2族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。ここで、遷移金属元素は周期表の4族、5族、6族、7族、8族、9族、10族又は11族の遷移金属を表す。なかでも、M元素は、Zr、Hf、Ti、Nb、Ta、Mg、Cu、Sn、Zn及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素が好ましい。特に、容量発現性、安全性、サイクル耐久性などの見地より、Zr、Hf、Ti、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素がより好ましい。また、M元素が、Mg及びAlを含み、かつMgとAlのモル比であるMg/Alが0.1〜10であると好ましい。   The M element in the above general formula is at least one element selected from the group consisting of transition metal elements other than Co, Al, Sn, and Group 2 elements. Here, the transition metal element represents a transition metal of Group 4, Group 5, Group 6, Group 7, Group 8, Group 9, Group 10, or Group 11 of the Periodic Table. Among these, the M element is preferably at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Nb, Ta, Mg, Cu, Sn, Zn, and Al. In particular, at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Mg, and Al is more preferable from the viewpoint of capacity development, safety, cycle durability, and the like. The M element contains Mg and Al, and Mg / Al, which is the molar ratio of Mg to Al, is preferably 0.1 to 10.

さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物について、CoとM元素の合計に対するLiの原子比Li/(Co+M)は、0.99≦Li/(Co+M)≦1.1が好ましく、0.995≦Li/(Co+M)≦1.05がより好ましい。   Further, for the lithium cobalt-containing composite oxide, the atomic ratio Li / (Co + M) of Li to the total of Co and M elements is preferably 0.99 ≦ Li / (Co + M) ≦ 1.1, and 0.995 ≦ Li / (Co + M) ≦ 1.05 is more preferable.

本発明の正極活物質の製造方法は特に限定されないが、具体的には、次の方法により製造できる。   Although the manufacturing method of the positive electrode active material of this invention is not specifically limited, Specifically, it can manufacture by the following method.

本発明において、リチウムコバルト含有複合酸化物の組成は、ICP分析(高周波誘導結合プラズマ発光分光分析)装置で測定して分析できる。
例えば、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合した後、得られた混合物を所定の条件で熱処理することにより製造できる。また、コバルト化合物及びリチウム化合物を少なくとも含む混合物を所定の条件で仮焼して仮焼粉を合成して、次いで仮焼粉とリン化合物を混合した後、得られた混合物を所定の条件で熱処理することにより製造できる。
In the present invention, the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide can be measured and analyzed with an ICP analysis (high frequency inductively coupled plasma emission spectroscopy) apparatus.
For example, it can be manufactured by mixing a lithium cobalt-containing composite oxide and a phosphorus compound and then heat-treating the obtained mixture under predetermined conditions. In addition, a mixture containing at least a cobalt compound and a lithium compound is calcined under a predetermined condition to synthesize a calcined powder, and then the calcined powder and the phosphorus compound are mixed, and then the obtained mixture is heat-treated under a predetermined condition. Can be manufactured.

本発明において使用するリン化合物は、特に限定されないが、リン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸エステルアンモニウム塩などが使用できる。なかでもリン酸、ピロリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、トリポリリン酸、テトラポリリン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸グアニジン及びコリンリン酸塩からなる群から選ばれる1種が好ましい。なかでも、電池性能をより向上させる傾向があり、電解液との反応を抑制する効果があると考えられる、リン酸、ピロリン酸、次亜リン酸、ポリリン酸、リン酸リチウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸二水素アンモニウム及びリン酸グアニジンからなる群から選ばれる1種がより好ましい。さらには、効果が顕著であり、安価で、容易に入手できるリン酸、ピロリン酸、リン酸アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム及びリン酸二水素アンモニウムからなる群から選ばれる少なくとも1種が特に好ましい。   The phosphorus compound used in the present invention is not particularly limited, but phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, hexametaphosphoric acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, Diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, ammonium phosphate ester and the like can be used. Among them, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, tripolyphosphoric acid, tetrapolyphosphoric acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, guanidine phosphate And one selected from the group consisting of choline phosphate. Among them, there is a tendency to further improve the battery performance, which is considered to have an effect of suppressing the reaction with the electrolytic solution, phosphoric acid, pyrophosphoric acid, hypophosphorous acid, polyphosphoric acid, lithium phosphate, ammonium phosphate, One type selected from the group consisting of diammonium hydrogen phosphate, ammonium dihydrogen phosphate and guanidine phosphate is more preferable. Furthermore, at least one selected from the group consisting of phosphoric acid, pyrophosphoric acid, ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, and ammonium dihydrogen phosphate, which are remarkably effective and inexpensive and easily available, is particularly preferable.

また、本発明で原料に使用するリチウムコバルト含有複合酸化物は、特に限定されず、公知の方法で合成したリチウムコバルト含有複合酸化物を使用できるが、なかでも、上記の一般式LiCoで表される組成を有するリチウムコバルト含有複合酸化物が好ましい。一般的に、リチウム化合物及びコバルト化合物を少なくとも含み、かつ、必要に応じて、M元素化合物及びフッ素化合物を含む混合物を700〜1100℃の範囲で焼成することによって、リチウムコバルト含有複合酸化物は得られる。 In addition, the lithium cobalt-containing composite oxide used as a raw material in the present invention is not particularly limited, and a lithium cobalt-containing composite oxide synthesized by a known method can be used. Among these, the above general formula Li p Co x M y O z F lithium cobalt-containing complex oxide having a composition represented by a is preferable. In general, a lithium-cobalt-containing composite oxide is obtained by firing a mixture containing at least a lithium compound and a cobalt compound, and optionally containing an M element compound and a fluorine compound in the range of 700 to 1100 ° C. It is done.

コバルト化合物としては、特に限定されないが、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト、酸化コバルト、炭酸コバルト、硫酸コバルト又は硝酸コバルトを使用することが好ましく、なかでも、水酸化コバルト、オキシ水酸化コバルト又は酸化コバルトがより好ましく、オキシ水酸化コバルトが特に好ましい。   Although it does not specifically limit as a cobalt compound, It is preferable to use a cobalt hydroxide, a cobalt oxyhydroxide, a cobalt oxide, a cobalt carbonate, a cobalt sulfate, or a cobalt nitrate, Especially, a cobalt hydroxide, a cobalt oxyhydroxide, or an oxidation. Cobalt is more preferred, and cobalt oxyhydroxide is particularly preferred.

リチウム化合物としては、特に限定されないが、炭酸リチウム又は水酸化リチウムを使用することが好ましく、なかでも炭酸リチウムがより好ましい。   Although it does not specifically limit as a lithium compound, It is preferable to use lithium carbonate or lithium hydroxide, and lithium carbonate is more preferable especially.

また、M元素化合物としては、特に限定されないが、酸化物、水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩などの無機塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、マレイン酸、乳酸塩、酒石酸塩、リンゴ酸塩、マロン酸塩などの有機酸塩、有機金属キレート錯体、又は金属アルコキシドをキレートなどで安定化させた化合物を使用することが好ましい。   Further, the M element compound is not particularly limited, but is an inorganic salt such as oxide, hydroxide, nitrate, sulfate, carbonate, acetate, oxalate, citrate, maleic acid, lactate, tartaric acid. It is preferable to use an organic acid salt such as a salt, malate or malonate, an organic metal chelate complex, or a compound obtained by stabilizing a metal alkoxide with a chelate or the like.

さらに、フッ素化合物としては、特に限定されないが、金属フッ化物を使用することが好ましく、なかでも安全性向上の観点から、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム又はフッ化アルミニウムがより好ましい。   Furthermore, although it does not specifically limit as a fluorine compound, It is preferable to use a metal fluoride, and lithium fluoride, magnesium fluoride, or aluminum fluoride is more preferable especially from a viewpoint of a safety improvement.

なお、M元素化合物及びフッ素化合物は、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合する際に加えても、リチウムコバルト含有複合酸化物を合成する際の原料に加えても、また、熱処理前の仮焼粉に加えても良い。   The M element compound and the fluorine compound may be added when the lithium cobalt-containing composite oxide and the phosphorus compound are mixed, or may be added to the raw material when the lithium cobalt-containing composite oxide is synthesized. It may be added to the calcined powder.

リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物を混合した後、得られた混合物を熱処理して正極活物質を合成する場合、リチウムコバルト含有複合酸化物とリン化合物の混合物の熱処理温度は、600〜1080℃が好ましく、なかでも650〜1080℃がより好ましく、700〜1050℃が特に好ましい。   When the lithium cobalt-containing composite oxide and the phosphorus compound are mixed and then the resulting mixture is heat-treated to synthesize a positive electrode active material, the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and the phosphorus compound is 600 to 1080 ° C. Among them, 650 to 1080 ° C is more preferable, and 700 to 1050 ° C is particularly preferable.

また、コバルト化合物及びリチウム化合物を含む混合物を仮焼して仮焼粉を合成して、次いで、仮焼粉とリン化合物を混合した後、得られた混合物を熱処理して正極活物質を合成する場合、仮焼温度は、300〜600℃が好ましく、なかでも350〜600℃がより好ましく、400〜550℃が特に好ましい。さらに、仮焼粉とリン化合物の混合物の熱処理温度は、800〜1080℃が好ましく、なかでも900〜1080℃がより好ましく、950〜1050℃が特に好ましい。
また、仮焼及び熱処理の雰囲気は、大気中が好ましく。仮焼及び熱処理時における具体的な酸素濃度としては、10〜60体積%が好ましく、15〜40体積%がより好ましい。
Also, a mixture containing a cobalt compound and a lithium compound is calcined to synthesize calcined powder, and then the calcined powder and phosphorus compound are mixed, and then the resulting mixture is heat treated to synthesize a positive electrode active material. In this case, the calcination temperature is preferably 300 to 600 ° C, more preferably 350 to 600 ° C, particularly preferably 400 to 550 ° C. Furthermore, the heat treatment temperature of the mixture of calcined powder and phosphorus compound is preferably 800 to 1080 ° C, more preferably 900 to 1080 ° C, particularly preferably 950 to 1050 ° C.
Moreover, the atmosphere of calcination and heat treatment is preferably in the air. The specific oxygen concentration during calcination and heat treatment is preferably 10 to 60% by volume, and more preferably 15 to 40% by volume.

なお、熱処理の温度や時間を制御することによってD2とD1の比率D2/D1を制御できる。熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くすると、D2/D1は大きくなる傾向があり、電池性能がさらに向上するため、好ましい。   The ratio D2 / D1 between D2 and D1 can be controlled by controlling the temperature and time of the heat treatment. It is preferable to increase the heat treatment temperature or lengthen the heat treatment time because D2 / D1 tends to increase and the battery performance is further improved.

本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いて、リチウムイオン二次電池用の正極を製造する場合には、まず、正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛、ケッチェンブラックなどのカーボン系導電材と結合材を混合する。前記結合材には、好ましくは、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミド、カルボキシメチルセルロース、アクリル樹脂などが用いられる。本発明により得られる正極活物質の粉末、導電材及び結合材を溶媒、又は分散媒を使用して、スラリー又は混練物とせしめる。これをアルミニウム箔などの正極集電体に塗布などにより担持せしめてリチウムイオン二次電池用の正極が製造される。   When the positive electrode active material obtained in the present invention is used as a positive electrode material to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery, first, carbon such as acetylene black, graphite, ketjen black, etc. is used as the positive electrode active material powder. Mix the conductive material and binder. As the binder, polyvinylidene fluoride, polytetrafluoroethylene, polyamide, carboxymethyl cellulose, acrylic resin, or the like is preferably used. The positive electrode active material powder, conductive material and binder obtained by the present invention are made into a slurry or a kneaded product using a solvent or a dispersion medium. This is supported on a positive electrode current collector such as an aluminum foil by coating or the like to produce a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、セパレータとしては、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレンのフィルムなどが使用される。また、電池の電解質溶液の溶媒としては、種々の溶媒が使用できるが、なかでも炭酸エステルが好ましい。炭酸エステルは環状、鎖状のいずれも使用できる。環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート(EC)などが例示される。鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート(DEC)、エチルメチルカーボネート(EMC)、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが例示される。   In the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained in the present invention as the positive electrode material, a porous polyethylene film, a porous polypropylene film, or the like is used as the separator. Various solvents can be used as the solvent for the electrolyte solution of the battery, and among them, carbonate ester is preferable. The carbonate ester can be either cyclic or chain. Examples of the cyclic carbonate include propylene carbonate and ethylene carbonate (EC). Examples of the chain carbonate include dimethyl carbonate, diethyl carbonate (DEC), ethyl methyl carbonate (EMC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, and the like.

本発明では、上記炭酸エステルを単独で、又は2種以上を混合して使用できる。また、他の溶媒と混合して使用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合がある。   In this invention, the said carbonate ester can be used individually or in mixture of 2 or more types. Moreover, you may mix and use with another solvent. Moreover, depending on the material of the negative electrode active material, when a chain carbonate ester and a cyclic carbonate ester are used in combination, discharge characteristics, cycle durability, and charge / discharge efficiency may be improved.

また、本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池においては、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体(例えば、アトケム社製:商品名カイナー)又はフッ化ビニリデン−パーフルオロプロピルビニルエーテル共重合体を含むゲルポリマー電解質を電解質に用いてもよい。上記の電解質溶媒又はポリマー電解質に添加される溶質としては、ClO 、CFSO 、BF 、PF 、AsF 、SbF 、CFCO 、(CFSOなどをアニオンとするリチウム塩のいずれか1種以上が好ましく使用される。電解質溶媒又はポリマー電解質に含有されるリチウム塩の濃度は、0.2〜2.0mol/l(リットル)が好ましく、0.5〜1.5mol/lが特に好ましい。この濃度範囲の場合、イオン伝導度が大きく、電解質の電気伝導度が増大する。 Further, in a lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained in the present invention as the positive electrode material, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (for example, trade name Kyner manufactured by Atchem Co.) or vinylidene fluoride- A gel polymer electrolyte containing a perfluoropropyl vinyl ether copolymer may be used as the electrolyte. Solutes added to the electrolyte solvent or polymer electrolyte include ClO 4 , CF 3 SO 3 , BF 4 , PF 6 , AsF 6 , SbF 6 , CF 3 CO 2 , (CF 3 Any one or more of lithium salts having SO 2 ) 2 N or the like as an anion is preferably used. The concentration of the lithium salt contained in the electrolyte solvent or polymer electrolyte is preferably 0.2 to 2.0 mol / l (liter), particularly preferably 0.5 to 1.5 mol / l. In this concentration range, the ionic conductivity is large, and the electrical conductivity of the electrolyte is increased.

本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウムイオン二次電池において、負極活物質には、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられる。この負極活物質を形成する材料は特に限定されないが、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周期表14又は15族の金属を主体とした酸化物、炭素化合物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、炭化ホウ素化合物などが挙げられる。炭素材料としては、種々の熱分解条件で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛などを使用できる。また、酸化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用できる。負極集電体としては、銅箔、ニッケル箔などが用いられる。かかる負極は、上記活物質を有機溶媒と混練してスラリーとし、該スラリーを金属箔集電体に塗布、乾燥、プレスして得ることにより好ましくは製造される。   In the lithium ion secondary battery using the positive electrode active material obtained in the present invention as the positive electrode material, a material capable of inserting and extracting lithium ions is used as the negative electrode active material. The material for forming the negative electrode active material is not particularly limited. For example, lithium metal, lithium alloy, carbon material, periodic table 14 or group 15 metal oxide, carbon compound, silicon carbide compound, silicon oxide compound, Examples thereof include titanium sulfide and boron carbide compounds. As the carbon material, those obtained by pyrolyzing an organic substance under various pyrolysis conditions, artificial graphite, natural graphite, soil graphite, expanded graphite, flake graphite, and the like can be used. As the oxide, a compound mainly composed of tin oxide can be used. As the negative electrode current collector, a copper foil, a nickel foil, or the like is used. Such a negative electrode is preferably produced by kneading the active material with an organic solvent to form a slurry, and applying the slurry to a metal foil current collector, drying, and pressing.

本発明で得られる正極活物質を正極材料に用いたリチウム電池の形状には特に制約はない。シート状、フィルム状、折り畳み状、巻回型有底円筒形、ボタン形などが用途に応じて選択される。   The shape of the lithium battery using the positive electrode active material obtained in the present invention as the positive electrode material is not particularly limited. A sheet shape, a film shape, a folded shape, a wound-type bottomed cylindrical shape, a button shape, or the like is selected depending on the application.

以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定して解釈されないことはもちろんである。なお、以下の例1〜14は本発明の実施例であり、例15〜18は比較例である。
[例1]
炭酸マグネシウム1.73g、Al含量が2.65質量%のマレイン酸アルミニウム20.83g、Zr含量が14.07質量%の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム1.327g及びクエン酸一水和物6.02gを水24.5gに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液とコバルト含量が60.0質量%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト196.72gとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。
得られた乾燥粉末とリチウム含量が18.7質量%である、平均粒径5.6μmの炭酸リチウム78.97gとを乳鉢で混合し、大気中1000℃で10時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi1.02(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.0010.98であった。Li/(Co+M)は1.04であった。
EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to examples, but the present invention should not be construed as being limited to these examples. The following Examples 1 to 14 are examples of the present invention, and Examples 15 to 18 are comparative examples.
[Example 1]
1.73 g of magnesium carbonate, 20.83 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65% by mass, 1.327 g of basic ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.07% by mass and 6.02 g of citric acid monohydrate An aqueous solution was prepared by dissolving in 24.5 g of water. This aqueous solution was mixed with 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 13 μm and a cobalt content of 60.0% by mass, and then dried to obtain a dry powder.
The obtained dry powder was mixed with 78.97 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 μm and a lithium content of 18.7% by mass in a mortar, and calcined at 1000 ° C. for 10 hours in the atmosphere. A composite oxide powder was obtained. The composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li 1.02 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.98 O 2 . Li / (Co + M) was 1.04.

続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが1mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムが溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られた混合物を大気中1000℃で12時間、熱処理して、正極活物質を得た。   Subsequently, an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate is dissolved is sprayed on the obtained lithium cobalt-containing composite oxide so that phosphorus is 1 mol%, and then the mixture obtained by mixing is mixed in the atmosphere. A positive electrode active material was obtained by heat treatment at 12 ° C. for 12 hours.

レーザー散乱式粒度分布測定装置を用いて、得られた正極活物質の粒度分布を水溶媒中で測定した結果、平均粒径D50は14.6μmであった。BET法により測定した正極活物質の比表面積は0.29m/gであった。 As a result of measuring the particle size distribution of the obtained positive electrode active material in an aqueous solvent using a laser scattering particle size distribution measuring apparatus, the average particle size D50 was 14.6 μm. The specific surface area of the positive electrode active material measured by the BET method was 0.29 m 2 / g.

また、この正極活物質について、粉末X線回折法により、X線回折スペクトルを得た。測定には、波長が1.54ÅであるCuKα線を用いた。測定範囲は2θ=10〜90°とした。測定には、リガク社製RINT2100型のX線回折装置を用いた。得られたデータについて、リガク社製解析ソフトPDXL、データベースICDD社製PDF−2を用いてピークサーチを行った。また、電子線マイクロアナライザ(本発明においてEPMAということがある)を用いて、正極活物質の粒子断面の元素分析を行った。その結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。 Further, with respect to this positive electrode active material, an X-ray diffraction spectrum was obtained by a powder X-ray diffraction method. For the measurement, CuKα radiation having a wavelength of 1.54 mm was used. The measurement range was 2θ = 10 to 90 °. For the measurement, a RINT2100 type X-ray diffractometer manufactured by Rigaku Corporation was used. About the obtained data, peak search was performed using analysis software PDXL made by Rigaku and PDF-2 made by database ICDD. In addition, an elemental analysis of the particle cross section of the positive electrode active material was performed using an electron beam microanalyzer (also referred to as EPMA in the present invention). As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

次に、RIETAN-FPを用いて2θ=10〜90°の範囲で、得られたX線回折スペクトルについてリートベルト解析を行った。その結果、リチウムコバルト含有複合酸化物のFittingした(003)面ピークの半値幅β1は0.080radであり、リン酸リチウムのFittingした(210)面ピークの半値幅β2は0.112radであった。このときの半値幅の比率β2/β1は1.40であった。また、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は100.43nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は72.56nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.72であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.993であった。   Next, Rietveld analysis was performed on the obtained X-ray diffraction spectrum in the range of 2θ = 10 to 90 ° using RIETA-FP. As a result, the half width β1 of the fitting (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.080 rad, and the half width β2 of the fitting (210) plane peak of lithium phosphate was 0.112 rad. . The half width ratio β2 / β1 at this time was 1.40. In addition, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 100.43 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 72.56 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.72. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.

次に、得られた正極活物質と、アセチレンブラックと、ポリフッ化ビニリデンとを80/12/8の質量比で混合し、N−メチルピロリドンを添加してスラリーを作製し、厚さ20μmのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて片面塗工した。これを乾燥し、ロールプレス圧延することによりリチウム電池用の正極シートを作製した。   Next, the obtained positive electrode active material, acetylene black, and polyvinylidene fluoride were mixed at a mass ratio of 80/12/8, N-methylpyrrolidone was added to prepare a slurry, and aluminum having a thickness of 20 μm. The foil was coated on one side using a doctor blade. This was dried and roll press rolled to produce a positive electrode sheet for a lithium battery.

上記正極シートを打ち抜いたものを正極に用い、厚さ500μmの金属リチウム箔を負極に用い、負極集電体にはステンレス板を使用し、セパレータには厚さ25μmの多孔質ポリプロピレンを用い、さらに電解液には、濃度1MのLiPF/EC+DEC(1:1)溶液(LiPFを溶質とするECとDECとの体積比(1:1)の混合溶液を意味する。後記する溶媒もこれに準じる。)を用いて、ステンレス製簡易密閉セル型リチウム電池をアルゴングローブボックス内で組み立てた。 The positive electrode sheet punched out is used as the positive electrode, a metal lithium foil having a thickness of 500 μm is used as the negative electrode, a stainless steel plate is used as the negative electrode current collector, and a porous polypropylene having a thickness of 25 μm is used as the separator. The electrolyte includes a 1M LiPF 6 / EC + DEC (1: 1) solution (meaning a mixed solution of EC and DEC in volume ratio (1: 1) containing LiPF 6 as a solute. Solvents described later are also included in this. The stainless steel simple sealed cell type lithium battery was assembled in an argon glove box.

組み立てた電池を、25℃にて、正極活物質1gにつき180mAの負荷電流で4.5Vまで充電し、正極活物質1gにつき、75mAの負荷電流にて2.75Vまで放電して初期放電容量を求めた。さらに、この電池について、引き続き充放電サイクル試験を50回行った。
その結果、初期の放電容量は181mAh/g、初期の放電平均電圧は3.99Vであり、50回充放電後の容量維持率は95.3%、50回充放電後の放電平均電圧は3.93Vであった。
The assembled battery is charged to 4.5 V at a load current of 180 mA per 1 g of the positive electrode active material at 25 ° C. and discharged to 2.75 V at a load current of 75 mA per 1 g of the positive electrode active material. Asked. Further, this battery was subsequently subjected to 50 charge / discharge cycle tests.
As a result, the initial discharge capacity was 181 mAh / g, the initial discharge average voltage was 3.99 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 95.3%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .93V.

また、同様にして、別の電池を組み立てて、25℃にて、4.3Vで10時間充電した後、アルゴン雰囲気グローブボックス内で解体し、充電後の正極シートを取り出し、その正極シートをDECで洗浄後、直径3mmに打ち抜き、ECとともにアルミニウム製の密閉容器に入れ、示差走査熱量計DSC(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製DSC6200)にて5℃/分の昇温速度で加熱した時の発熱挙動を測定した結果、発熱開始温度は158℃であった。   Similarly, another battery was assembled, charged at 4.3 ° C. for 10 hours at 25 ° C., then disassembled in an argon atmosphere glove box, taken out of the charged positive electrode sheet, and the positive electrode sheet was removed by DEC. After cleaning, the punch is punched out to a diameter of 3 mm, put into an aluminum sealed container together with EC, and heated by a differential scanning calorimeter DSC (DSC6200 manufactured by SII Nanotechnology) at a heating rate of 5 ° C./min. As a result of measuring the behavior, the heat generation start temperature was 158 ° C.

[例2]
リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を900℃としたこと以外は、例1と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は15.5μmであり、比表面積は0.20m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 2]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 900 ° C.
D50 of the obtained positive electrode active material was 15.5 micrometers, and the specific surface area was 0.20 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.096radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.131radであり、半値幅の比率β2/β1は1.36であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は84.34nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は61.68nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.73であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.096 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.131 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.36. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 84.34 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 61.68 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.73. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は183mAh/g、初期の放電平均電圧は3.99Vであり、50回充放電後の容量維持率は97.5%、50回充放電後の放電平均電圧は3.90Vであった。発熱開始温度は157℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 183 mAh / g, the initial discharge average voltage was 3.99 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 97.5%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 90V. The heat generation starting temperature was 157 ° C.

[例3]
リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を800℃としたこと以外は、例1と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は13.4μmであり、比表面積は0.28m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 3]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 800 ° C.
D50 of the obtained positive electrode active material was 13.4 micrometers, and the specific surface area was 0.28 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.096radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.146radであり、半値幅の比率β2/β1は1.52であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は84.34nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は55.47nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.66であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.993であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.096 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.146 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.52. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 84.34 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 55.47 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.66. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は180mAh/g、初期の放電平均電圧は4.00Vであり、50回充放電後の容量維持率は96.9%、50回充放電後の放電平均電圧は3.88Vであった。発熱開始温度は159℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 180 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.00 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.9%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V. The heat generation starting temperature was 159 ° C.

[例4]
母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが0.8mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例2と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は14.9μmであり、比表面積は0.22m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 4]
A positive electrode active material in the same manner as in Example 2, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material so that phosphorus was 0.8 mol%. Was synthesized.
D50 of the obtained positive electrode active material was 14.9 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.089radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.165radであり、半値幅の比率β2/β1はβ2/β1は1.85であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は90.50nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は48.99nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.54であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.089 rad, and ( 210) The full width at half maximum β2 of the surface peak was 0.165 rad, and the ratio of the full width at half maximum β2 / β1 was 1.85 at β2 / β1. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 90.50 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 48.9 nm, and the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.54. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は182mAh/g、初期の放電平均電圧は4.02Vであり、50回充放電後の容量維持率は85.4%、50回充放電後の放電平均電圧は3.91Vであった。発熱開始温度は157℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 182 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.02 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 85.4%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V. The heat generation starting temperature was 157 ° C.

[例5]
母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが0.5mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例2と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は13.7μmであり、比表面積は0.22m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 5]
A positive electrode active material in the same manner as in Example 2 except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed so that phosphorus was 0.5 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. Was synthesized.
D50 of the obtained positive electrode active material was 13.7 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.090radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.169radであり、半値幅の比率β2/β1は1.88であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は90.47nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は47.43nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.52であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.090 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.169 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.88. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 90.47 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 47.43 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.52. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は182mAh/g、初期の放電平均電圧は4.03Vであり、50回充放電後の容量維持率は82.3%、50回充放電後の放電平均電圧は3.91Vであった。発熱開始温度は158℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 182 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.03 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 82.3%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V. The heat generation starting temperature was 158 ° C.

[例6]
リン化合物として、リン酸水素二アンモニウムの替わりにリン酸二水素アンモニウムを使用したこと以外は、例2と同様にして正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は15.8μmであり、比表面積は0.22m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 6]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 2 except that ammonium dihydrogen phosphate was used in place of diammonium hydrogen phosphate as the phosphorus compound.
D50 of the obtained positive electrode active material was 15.8 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.112radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.125radであり、半値幅の比率β2/β1は1.12であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は72.17nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は64.99nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.90であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.993であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.112 rad, and ( 210) The full width at half maximum β2 of the plane peak was 0.125 rad, and the ratio of the full width at half maximum β2 / β1 was 1.12. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 72.17 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 64.99 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.90. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は182mAh/g、初期の放電平均電圧は4.01Vであり、50回充放電後の容量維持率は94.9%、50回充放電後の放電平均電圧は3.94Vであった。発熱開始温度は158℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 182 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.01 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 94.9%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .94V. The heat generation starting temperature was 158 ° C.

[例7]
炭酸マグネシウム1.73g、Al含量が2.65質量%のマレイン酸アルミニウム20.83g、Zr含量が14.07質量%の塩基性炭酸ジルコニウムアンモニウム1.327g及びクエン酸一水和物6.02gを水24.5gに溶解させて、水溶液を調製した。この水溶液とコバルト含量が60.0質量%である、平均粒径15μmのオキシ水酸化コバルト196.72gとを混合した後、乾燥して乾燥粉末を得た。得られた乾燥粉末とリチウム含量が18.7質量%である、平均粒径5.6μmの炭酸リチウム78.21gとを乳鉢で混合し、大気中400℃で10時間、仮焼して、仮焼粉を得た。
次いで、リン酸水素二アンモニウム4.5gをイオン交換水25.5gに溶解したリン酸水素二アンモニウム含量15質量%の水溶液30gを調製した。上記で得られた仮焼粉100gに対して、リンが1mol%含まれるように、調製した水溶液を噴霧した後、乾燥して、混合し混合物を得た。この混合物を大気中1010℃で14時間、熱処理して、正極活物質の粉末を得た。
[Example 7]
1.73 g of magnesium carbonate, 20.83 g of aluminum maleate having an Al content of 2.65% by mass, 1.327 g of basic ammonium zirconium carbonate having a Zr content of 14.07% by mass and 6.02 g of citric acid monohydrate An aqueous solution was prepared by dissolving in 24.5 g of water. This aqueous solution was mixed with 196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle diameter of 15 μm and a cobalt content of 60.0% by mass, followed by drying to obtain a dry powder. The obtained dry powder and 78.21 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 μm having a lithium content of 18.7% by mass were mixed in a mortar and calcined at 400 ° C. for 10 hours in the atmosphere. Baked powder was obtained.
Next, 30 g of an aqueous solution having a diammonium hydrogen phosphate content of 15% by mass in which 4.5 g of diammonium hydrogen phosphate was dissolved in 25.5 g of ion-exchanged water was prepared. The prepared aqueous solution was sprayed so as to contain 1 mol% of phosphorus with respect to 100 g of the calcined powder obtained above, and then dried and mixed to obtain a mixture. This mixture was heat-treated at 1010 ° C. for 14 hours in the air to obtain a positive electrode active material powder.

得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi1.015(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.0010.985であった。Li/(Co+M)は1.03であった。
得られた正極活物質のD50は17.4μmであり、比表面積は0.26m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
The composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.015 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.985 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.03.
D50 of the obtained positive electrode active material was 17.4 micrometers, and the specific surface area was 0.26 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.101radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.179radであり、半値幅の比率β2/β1は1.77であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は79.44nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は45.53nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.57であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   In addition, the obtained positive electrode active material was subjected to Rietveld analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the half value width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.101 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.179 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.77. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 79.44 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 45.53 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.57. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は179mAh/g、初期の放電平均電圧は4.02Vであり、50回充放電後の容量維持率は82.5%、50回充放電後の放電平均電圧は3.91Vであった。発熱開始温度は159℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 179 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.02 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 82.5%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V. The heat generation starting temperature was 159 ° C.

[例8]
母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが1.5mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は20.1μmであり、比表面積は0.33m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 8]
In the same manner as in Example 7, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the base material lithium cobalt-containing composite oxide so that phosphorus was 1.5 mol%. The material was synthesized.
D50 of the obtained positive electrode active material was 20.1 micrometers, and the specific surface area was 0.33 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.106radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.133radであり、半値幅の比率β2/β1は1.25であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は71.07nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は58.99nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.83であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.994であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210) The full width at half maximum β2 of the plane peak was 0.133 rad, and the ratio of the full width at half maximum β2 / β1 was 1.25. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 71.07 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 58.9 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.83. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.994.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は176mAh/g、初期の放電平均電圧は4.00Vであり、50回充放電後の容量維持率は96.8%、50回充放電後の放電平均電圧は3.98Vであった。発熱開始温度は157℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 176 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.00 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.8%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V. The heat generation starting temperature was 157 ° C.

[例9]
母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが2.0mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は18.0μmであり、比表面積は0.35m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 9]
In the same manner as in Example 7, except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed on the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material so that phosphorus was 2.0 mol%. The material was synthesized.
D50 of the obtained positive electrode active material was 18.0 micrometers, and the specific surface area was 0.35 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.116radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.131radであり、半値幅の比率β2/β1は1.13であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は69.62nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は62.00nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.89であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.995であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half value width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.116 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.131 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.13. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 69.62 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 62.00 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.89. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.995.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は174mAh/g、初期の放電平均電圧は4.00Vであり、50回充放電後の容量維持率は94.6%、50回充放電後の放電平均電圧は3.97Vであった。発熱開始温度は158℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 174 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.00 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 94.6%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 97V. The heat generation starting temperature was 158 ° C.

[例10]
混合する炭酸リチウムの量を75.93gに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はリン酸塩を含有したLi(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.001)Oであった。Li/(Co+M)は1.00であった。
得られた正極活物質のD50は19.4μmであり、比表面積は0.34m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 10]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 75.93 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
The composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) O 2 containing phosphate. . Li / (Co + M) was 1.00.
D50 of the obtained positive electrode active material was 19.4 micrometers, and the specific surface area was 0.34 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.113radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.156radであり、半値幅の比率β2/β1は1.38であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は71.53nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は51.78nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.72であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.995であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.113 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.156 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.38. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 71.53 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 51.78 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.72. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.995.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は177mAh/g、初期の放電平均電圧は3.99Vであり、50回充放電後の容量維持率は96.6%、50回充放電後の放電平均電圧は3.98Vであった。発熱開始温度は156℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 177 mAh / g, the initial discharge average voltage was 3.99 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.6%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V. The heat generation starting temperature was 156 ° C.

[例11]
混合する炭酸リチウムの量を77.45gに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi1.01(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.0010.99であった。Li/(Co+M)は1.02であった。
得られた正極活物質のD50は19.9μmであり、比表面積は0.33m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 11]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 77.45 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
The composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.01 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.99 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.02.
D50 of the obtained positive electrode active material was 19.9 micrometers, and the specific surface area was 0.33 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.105radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.151radであり、半値幅の比率β2/β1は1.44であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は91.17nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は67.47nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.74であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   In addition, the obtained positive electrode active material was subjected to Rietveld analysis in the same manner as in Example 1. As a result, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.105 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.151 rad, and the half-value width ratio β2 / β1 was 1.44. Furthermore, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 91.17 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 67.47 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.74. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は179mAh/g、初期の放電平均電圧は4.01Vであり、50回充放電後の容量維持率は95.4%、50回充放電後の放電平均電圧は3.98Vであった。発熱開始温度は158℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 179 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.01 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 95.4%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 It was .98V. The heat generation starting temperature was 158 ° C.

[例12]
混合する炭酸リチウムの量を78.97gに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi1.02(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.0010.98であった。Li/(Co+M)は1.04であった。
得られた正極活物質のD50は17.1μmであり、比表面積は0.23m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 12]
A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 78.97 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed.
The composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.02 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.98 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.04.
D50 of the obtained positive electrode active material was 17.1 μm, and the specific surface area was 0.23 m 2 / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.108radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.186radであり、半値幅の比率β2/β1は1.72であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は84.58nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は46.53nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.55であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.992であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.108 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.186 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 1.72. Furthermore, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 84.58 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 46.53 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.55. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.992.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は178mAh/g、初期の放電平均電圧は4.01Vであり、50回充放電後の容量維持率は81.5%、50回充放電後の放電平均電圧は3.88Vであった。発熱開始温度は160℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 178 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.01 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 81.5%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V. The heat generation starting temperature was 160 ° C.

[例13]
Co含量が60.0質量%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト196.72gと、Li含量が18.7質量%である、平均粒径5.6μmの炭酸リチウム75.17gと、Mg含量が41.14質量%の水酸化マグネシウム0.60g、Al含量が34.45質量%の水酸化アルミニウム0.79g、及びTi含量が55.14質量%の酸化チタン0.18gとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中1000℃で10時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi(Co0.989Mg0.005Al0.005Ti0.001)Oであった。Li/(Co+M)は1.00であった。
続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが1mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を900℃で12時間、熱処理して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のD50は13.5μmであり、比表面積は0.27m/gであった。
[Example 13]
196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 13 μm having a Co content of 60.0% by mass, 75.17 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 μm having an Li content of 18.7% by mass, 0.60 g of magnesium hydroxide with an Mg content of 41.14% by mass, 0.79 g of aluminum hydroxide with an Al content of 34.45% by mass, and 0.18 g of titanium oxide with a Ti content of 55.14% by mass The resulting mixture was baked at 1000 ° C. for 10 hours in the air to obtain a lithium cobalt-containing composite oxide powder. The composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was Li (Co 0.989 Mg 0.005 Al 0.005 Ti 0.001 ) O 2 . Li / (Co + M) was 1.00.
Then, after spraying the aqueous solution which melt | dissolved diammonium hydrogenphosphate so that phosphorus might be 1 mol% with respect to the obtained lithium cobalt containing complex oxide, the mixture obtained by mixing is 900 degreeC at 12 degreeC. A positive electrode active material was obtained by heat treatment for a period of time.
D50 of the obtained positive electrode active material was 13.5 micrometers, and the specific surface area was 0.27 m < 2 > / g.

得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。 About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.107radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.136radであり、半値幅の比率β2/β1は1.27であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は77.55nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は67.47nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.87であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.993であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half-value width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.107 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.136 rad, and the half-value width ratio β2 / β1 was 1.27. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 77.55 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 67.47 nm, and the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.87. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.993.

次に、得られた複合酸化物を用いて、例1と同様電極、電池を作製し、評価を行った。
さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は180mAh/g、初期の放電平均電圧は4.03Vであり、50回充放電後の容量維持率は96.2%、50回充放電後の放電平均電圧は3.91Vであった。発熱開始温度は155℃であった。
Next, using the obtained composite oxide, an electrode and a battery were produced in the same manner as in Example 1 and evaluated.
Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 180 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.03 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 96.2%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .91V. The heat generation starting temperature was 155 ° C.

[例14]
Co含量が60.0質量%である、平均粒径13μmのオキシ水酸化コバルト196.72gと、Li含量が18.7質量%である、平均粒径5.6μmの炭酸リチウム74.71gと、Al含量が34.45質量%の水酸化アルミニウム0.79g、及びフッ化リチウムを0.10gとを乳鉢で混合し、得られた混合物を、大気中1000℃で10時間、焼成して、リチウムコバルト含有複合酸化物の粉末を得た。得られたリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLiCo0.995Al0.0051.9980.002であった。Li/(Co+M)は1.00であった。
[Example 14]
196.72 g of cobalt oxyhydroxide having an average particle size of 13 μm having a Co content of 60.0% by mass, 74.71 g of lithium carbonate having an average particle size of 5.6 μm having an Li content of 18.7% by mass, 0.79 g of aluminum hydroxide having an Al content of 34.45% by mass and 0.10 g of lithium fluoride were mixed in a mortar, and the resulting mixture was calcined in the atmosphere at 1000 ° C. for 10 hours to obtain lithium. A cobalt-containing composite oxide powder was obtained. The composition of the obtained lithium cobalt-containing composite oxide was LiCo 0.995 Al 0.005 O 1.998 F 0.002 . Li / (Co + M) was 1.00.

続いて、得られたリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが1mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧した後、混合して得られる混合物を900℃で12時間、熱処理して、正極活物質を得た。
得られた正極活物質のD50は14.3μmであり、比表面積は0.22m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
Then, after spraying the aqueous solution which melt | dissolved diammonium hydrogenphosphate so that phosphorus might be 1 mol% with respect to the obtained lithium cobalt containing complex oxide, the mixture obtained by mixing is 900 degreeC at 12 degreeC. A positive electrode active material was obtained by heat treatment for a period of time.
D50 of the obtained positive electrode active material was 14.3 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.107radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.155radであり、半値幅の比率β2/β1は1.45であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は85.81nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は55.78nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.65であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.994であった。   Further, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half-value width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.107 rad, and ( 210) The full width at half maximum β2 of the plane peak was 0.155 rad, and the ratio of the full width at half maximum β2 / β1 was 1.45. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 85.81 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 55.78 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.65. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.994.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は178mAh/g、初期の放電平均電圧は3.98Vであり、50回充放電後の容量維持率は97.3%、50回充放電後の放電平均電圧は3.88Vであった。発熱開始温度は167℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 178 mAh / g, the initial discharge average voltage was 3.98 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 97.3%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .88V. The heat generation starting temperature was 167 ° C.

[例15]比較例
リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を500℃としたこと以外は、例1と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は16.0μmであり、比表面積は0.41m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
Example 15 Comparative Example A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 500 ° C.
D50 of the obtained positive electrode active material was 16.0 micrometers, and the specific surface area was 0.41 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.106radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.261radであり、半値幅の比率β2/β1は2.46であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は76.06nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は31.00nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.41であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.991であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.261 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 2.46. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 76.06 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 31.00 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.41. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は172mAh/g、初期の放電平均電圧は4.00Vであり、50回充放電後の容量維持率は75.6%、50回充放電後の放電平均電圧は3.68Vであった。発熱開始温度は157℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 172 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.00 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 75.6%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .68V. The heat generation starting temperature was 157 ° C.

[例16]比較例
リチウムコバルト含有複合酸化物とリン酸水素二アンモニウムの混合物の熱処理温度を400℃としたこと以外は、例1と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は12.5μmであり、比表面積は0.60m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 16] Comparative Example A positive electrode active material was synthesized in the same manner as in Example 1 except that the heat treatment temperature of the mixture of the lithium cobalt-containing composite oxide and diammonium hydrogen phosphate was 400 ° C.
D50 of the obtained positive electrode active material was 12.5 micrometers, and the specific surface area was 0.60 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.102radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.321radであり、半値幅の比率β2/β1は3.14であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は78.89nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は25.23nmであり、結晶子径の比率D2/D1はD2/D1は0.32であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.990であった。   As a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.102 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.321 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 3.14. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is 78.89 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate is 25.23 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter is 0.2. 32. The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.990.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は161mAh/g、初期の放電平均電圧は4.00Vであり、50回充放電後の容量維持率は32.2%、50回充放電後の放電平均電圧は3.32Vであった。発熱開始温度は158℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 161 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.00 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 32.2%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .32V. The heat generation starting temperature was 158 ° C.

[例17]比較例
母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物に対して、リンが0.2mol%となるように、リン酸水素二アンモニウムを溶解した水溶液を噴霧したこと以外は、例2と同様に、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質のD50は14.6μmであり、比表面積は0.30m/gであった。
得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。
[Example 17] Comparative Example Example 2 except that an aqueous solution in which diammonium hydrogen phosphate was dissolved was sprayed so that phosphorus was 0.2 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material. Similarly, a positive electrode active material was synthesized.
D50 of the obtained positive electrode active material was 14.6 micrometers, and the specific surface area was 0.30 m < 2 > / g.
About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.106radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.305radであり、半値幅の比率β2/β1は2.88であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は88.24nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は33.53nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.38であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.991であった。   In addition, as a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.106 rad, and ( 210) The full width at half maximum β2 of the plane peak was 0.305 rad, and the ratio of the full width at half maximum β2 / β1 was 2.88. Further, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 88.24 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 33.53 nm, and the ratio D2 / D1 of the crystallite diameter was 0.38. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は176mAh/g、初期の放電平均電圧は4.03Vであり、50回充放電後の容量維持率は74.1%、50回充放電後の放電平均電圧は3.62Vであった。発熱開始温度は156℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 176 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.03 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 74.1%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .62V. The heat generation starting temperature was 156 ° C.

[例18]比較例
混合する炭酸リチウムの量を79.73gに変更して、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成を変更したこと以外は例7と同様にして、正極活物質を合成した。
得られた正極活物質の母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の組成はLi1.025(Co0.979Mg0.01Al0.01Zr0.0010.975であった。Li/(Co+M)は1.05であった。
得られた正極活物質のD50は17.4μmであり、比表面積は0.22m/gであった。
[Example 18] Comparative Example A positive electrode active material was prepared in the same manner as in Example 7 except that the amount of lithium carbonate to be mixed was changed to 79.73 g and the composition of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material was changed. Synthesized.
The composition of the lithium cobalt-containing composite oxide that is the base material of the obtained positive electrode active material was Li 1.025 (Co 0.979 Mg 0.01 Al 0.01 Zr 0.001 ) 0.975 O 2 . . Li / (Co + M) was 1.05.
D50 of the obtained positive electrode active material was 17.4 micrometers, and the specific surface area was 0.22 m < 2 > / g.

得られた正極活物質について、粉末X線回折法を用いて、例1と同様にして測定したX線回折スペクトルを分析して、かつEPMAを用いて正極活物質の粒子断面の元素分析をした結果、母材であるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にLiPOの組成を有する斜方晶のリン酸リチウムを有することが確認できた。 About the obtained positive electrode active material, the X-ray-diffraction spectrum measured like Example 1 was analyzed using the powder X-ray diffraction method, and the elemental analysis of the particle | grain cross section of the positive electrode active material was performed using EPMA. As a result, it was confirmed that orthorhombic lithium phosphate having a composition of Li 3 PO 4 was present on the particle surface of the lithium cobalt-containing composite oxide as a base material.

また、得られた正極活物質について、例1と同様にリートベルト解析をした結果、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面ピークの半値幅β1は0.102radであり、リン酸リチウムの(210)面ピークの半値幅β2は0.324radであり、半値幅の比率β2/β1は3.18であった。さらに、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1は78.89nmであり、リン酸リチウムの結晶子径D2は23.16nmであり、結晶子径の比率D2/D1は0.29であった。a軸の格子定数とc軸の格子定数の比率c/aは4.991であった。   As a result of Rietveld analysis of the obtained positive electrode active material in the same manner as in Example 1, the half width β1 of the (003) plane peak of the lithium cobalt-containing composite oxide was 0.102 rad, and ( 210) The half-value width β2 of the plane peak was 0.324 rad, and the ratio of the half-value widths β2 / β1 was 3.18. Furthermore, the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide was 78.89 nm, the crystallite diameter D2 of lithium phosphate was 23.16 nm, and the crystallite diameter ratio D2 / D1 was 0.29. . The ratio c / a between the lattice constant of the a axis and the lattice constant of the c axis was 4.991.

さらに、得られた正極活物質を用いて、例1と同様にして、電池評価をした。その結果、初期の放電容量は177mAh/g、初期の放電平均電圧は4.02Vであり、50回充放電後の容量維持率は49.2%、50回充放電後の放電平均電圧は3.41Vであった。発熱開始温度は159℃であった。   Further, using the obtained positive electrode active material, a battery was evaluated in the same manner as in Example 1. As a result, the initial discharge capacity was 177 mAh / g, the initial discharge average voltage was 4.02 V, the capacity retention rate after 50 charge / discharge cycles was 49.2%, and the discharge average voltage after 50 charge / discharge cycles was 3 .41V. The heat generation starting temperature was 159 ° C.

[実施例と比較例の対比]
実施例である例1〜14のリチウムコバルト含有複合酸化物は、いずれも高電圧条件下である4.5V充電での50回充放電サイクル後における、容量維持率が82.3〜97.5%と高く、放電平均電圧についても3.88〜3.98Vと高いことがわかる。
これらに対して、比較例である例15〜18のリチウムコバルト含有複合酸化物を用いた電池では、容量維持率と放電平均電圧の両者を同時に高くできないことがわかる。
[Contrast between Example and Comparative Example]
Each of the lithium cobalt-containing composite oxides of Examples 1 to 14 which is an example has a capacity retention ratio of 82.3 to 97.5 after 50 charge / discharge cycles at 4.5 V charge under high voltage conditions. It can be seen that the discharge average voltage is as high as 3.88 to 3.98 V.
On the other hand, in the batteries using the lithium cobalt-containing composite oxides of Examples 15 to 18 as comparative examples, it can be seen that both the capacity maintenance ratio and the discharge average voltage cannot be increased simultaneously.

本発明の正極活物質は、高電圧下でも使用可能であり、放電容量、放電平均電圧及び安全性にも優れ、特に充放電サイクル耐久性に優れており、リチウム二次電池正極用の正極活物質として、広範囲に使用することができる。   The positive electrode active material of the present invention can be used even under a high voltage, is excellent in discharge capacity, discharge average voltage and safety, in particular, is excellent in charge / discharge cycle durability, and is positive electrode active for a lithium secondary battery positive electrode. As a substance, it can be used in a wide range.

Claims (14)

一般式LiCo(但し、Mは、Co以外の遷移金属元素、Al、Sn及び第2族の元素からなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である。0.9≦p≦1.2、0.9≦x≦1、0≦y≦0.1、1.9≦z≦2.1、0≦a≦0.05)で表されるリチウムコバルト含有複合酸化物の粒子表面にリン酸塩を有する正極活物質であって、リン酸塩の結晶子径D2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の結晶子径D1の比率D2/D1が、D2/D1≧0.45であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極活物質。 Formula Li p Co x M y O z F a ( where, M is at least one element selected transition metal elements other than Co, Al, from the group consisting of Sn and the second group element .0. 9 ≦ p ≦ 1.2, 0.9 ≦ x ≦ 1, 0 ≦ y ≦ 0.1, 1.9 ≦ z ≦ 2.1, 0 ≦ a ≦ 0.05) A positive electrode active material having a phosphate on the surface of oxide particles, wherein the ratio D2 / D1 between the crystallite diameter D2 of the phosphate and the crystallite diameter D1 of the lithium cobalt-containing composite oxide is D2 / D1 ≧ A positive electrode active material for a lithium ion secondary battery, wherein the positive electrode active material is 0.45. リン酸塩の結晶子径D2がD2≧40nmである請求項1に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein a crystallite diameter D2 of the phosphate is D2 ≧ 40 nm. 正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、0.3mol%より大きい請求項1又は2に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1 or 2, wherein a content of phosphorus contained in the positive electrode active material is larger than 0.3 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide. 正極活物質に含まれるリンの含有量が、リチウムコバルト含有複合酸化物に対して、0.5〜2.0mol%である請求項3に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 3, wherein a content of phosphorus contained in the positive electrode active material is 0.5 to 2.0 mol% with respect to the lithium cobalt-containing composite oxide. リン酸塩がリン酸リチウムである請求項1〜4のいずれかに記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the phosphate is lithium phosphate. リン酸リチウムの結晶構造が斜方晶である請求項5に記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 5, wherein the crystal structure of lithium phosphate is orthorhombic. リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2が0.25rad以下である請求項5又は6に記載の正極活物質。   7. The positive electrode active material according to claim 5, wherein a half-value width β2 of the (210) plane of lithium phosphate is 0.25 rad or less. リン酸リチウムの(210)面の半値幅β2と、リチウムコバルト含有複合酸化物の(003)面の半値幅β1の比率β2/β1が、β2/β1≦2である請求項5〜7のいずれかに記載の正極活物質。   The ratio β2 / β1 of the half width β2 of the (210) plane of lithium phosphate and the half width β1 of the (003) plane of the lithium cobalt-containing composite oxide is β2 / β1 ≦ 2. A positive electrode active material according to claim 1. M元素がZr、Hf、Ti、Mg及びAlからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素である請求項1〜8のいずれかに記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the M element is at least one element selected from the group consisting of Zr, Hf, Ti, Mg, and Al. M元素がMg及びAlを含み、かつMgとAlのモル比であるMg/Alが0.1〜10である請求項1〜9のいずれかに記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to any one of claims 1 to 9, wherein the M element contains Mg and Al, and Mg / Al, which is a molar ratio of Mg and Al, is 0.1 to 10. リチウムコバルト含有複合酸化物のリチウムと、コバルト及びMとの原子比Li/(Co+M)が0.99≦Li/(Co+M)≦1.10である請求項1〜10のいずれかに記載の正極活物質。   11. The positive electrode according to claim 1, wherein an atomic ratio Li / (Co + M) between lithium and cobalt and M in the lithium-cobalt-containing composite oxide is 0.99 ≦ Li / (Co + M) ≦ 1.10. Active material. 正極活物質の格子定数aと格子定数cの比率がc/a≧4.992である請求項1〜11のいずれかに記載の正極活物質。   The positive electrode active material according to claim 1, wherein the ratio of the lattice constant a to the lattice constant c of the positive electrode active material is c / a ≧ 4.992. 請求項1〜12のいずれかに記載された正極活物質と、導電剤と、結着剤を含む正極。   A positive electrode comprising the positive electrode active material according to claim 1, a conductive agent, and a binder. 請求項13に記載された正極と、負極、セパレータ及び非水電解質を含むリチウムイオン二次電池。   A lithium ion secondary battery comprising the positive electrode according to claim 13, a negative electrode, a separator, and a nonaqueous electrolyte.
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