JP2015081260A - Resin composition and film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱的物性、機械的物性が改善されたアクリル系樹脂を含む樹脂組成物およびそのフィルムに関するものである。 The present invention relates to a resin composition containing an acrylic resin having improved thermal properties and mechanical properties, and a film thereof.
アクリル系樹脂は透明度が高く、種々の光学材料として使用されている。しかし、液晶ディスプレイに用いられる光学フィルム等の用途では、耐熱性や強度が十分ではなかった。 Acrylic resins have high transparency and are used as various optical materials. However, in applications such as optical films used for liquid crystal displays, heat resistance and strength are not sufficient.
これを改善するために、特許文献１には、ガラス転移温度（Ｔｇ）の高いアクリル系の樹脂とガラス転移温度の低い樹脂を含むアクリルフィルムが記載されている。 In order to improve this, Patent Document 1 describes an acrylic film containing an acrylic resin having a high glass transition temperature (Tg) and a resin having a low glass transition temperature.
また、特許文献２には、アクリル系マクロモノマーと他のアクリル系モノマーを共重合させたアクリル系共重合体とメタクリル酸メチル樹脂を含む、耐衝撃性に優れたアクリル系樹脂が記載されている。 Patent Document 2 describes an acrylic resin excellent in impact resistance, including an acrylic copolymer obtained by copolymerizing an acrylic macromonomer and another acrylic monomer, and a methyl methacrylate resin. .
しかし、特許文献１に記載されたアクリルフィルムは、ガラス転移温度の低い樹脂が最適化されていないため強度が十分ではなく、特許文献２に記載されたアクリル系樹脂は、メタクリル酸メチル樹脂のガラス転移温度が低いため、耐熱性が十分ではないという問題があった。 However, the acrylic film described in Patent Document 1 has insufficient strength because a resin having a low glass transition temperature is not optimized, and the acrylic resin described in Patent Document 2 is a glass of methyl methacrylate resin. Since the transition temperature is low, there is a problem that the heat resistance is not sufficient.
本発明の目的は、この問題点を解決し、透明性、耐熱性と強度に優れた樹脂組成物およびそのフィルムを提供することである。 An object of the present invention is to solve this problem and provide a resin composition excellent in transparency, heat resistance and strength, and a film thereof.
本発明の要旨は、重量平均分子量が４００００以上２０００００未満のアクリル系共重合体（Ａ）と、重量平均分子量が２０００００以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃以上１３５℃以下で、前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である樹脂組成物にある。
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。
ｎは、２〜１０００の自然数である。
In the formula (1), R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
Z is a terminal group and is a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator.
n is a natural number of 2 to 1000.
本発明により得られた樹脂組成物により、透明性、耐熱性と強度に優れたフィルムを提供することができる。 The resin composition obtained according to the present invention can provide a film excellent in transparency, heat resistance and strength.
＜アクリル系共重合体（Ａ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ａ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、４００００以上２０００００未満であることが必要である。前記重量平均分子量が４００００以上であれば、耐熱性、強度が向上し、２０００００未満であれば、本発明で得られた樹脂組成物から安定にフィルムの製造が可能である。耐熱性、強度が向上することから、７００００以上が好ましく、製造安定性の点から１５００００以下が好ましい。
<Acrylic copolymer (A)>
The acrylic copolymer (A) of the present invention needs to have a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 40000 or more and less than 200000. When the weight average molecular weight is 40000 or more, heat resistance and strength are improved, and when it is less than 200000, a film can be stably produced from the resin composition obtained in the present invention. Since heat resistance and intensity | strength improve, 70000 or more are preferable and 150,000 or less are preferable from the point of manufacture stability.
さらに本発明のアクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１１５℃以上１３５℃以下であることが必要である。前記ガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５℃未満の場合、耐熱性が不十分となり、１３５℃を超える場合、強度が不十分となる。 Furthermore, the glass transition temperature (Tg) of the acrylic copolymer (A) of the present invention needs to be 115 ° C. or higher and 135 ° C. or lower. When the glass transition temperature (Tg) is less than 115 ° C., the heat resistance is insufficient, and when it exceeds 135 ° C., the strength is insufficient.
前記ガラス転移温度（Ｔｇ）は、耐熱性の点で１２０以上が好ましく、強度の点で１３０以下が好ましい。 The glass transition temperature (Tg) is preferably 120 or more in terms of heat resistance, and is preferably 130 or less in terms of strength.
なおガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で測定したものである。 The glass transition temperature (Tg) is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
さらに本発明では、耐熱性の点で前記アクリル系共重合体（Ａ）が脂環式構造を有することが好ましい。前記脂環式構造としては、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基、ジシクロペンテニル基、アダマンチル基等が挙げられる。前記アクリル系共重合体（Ａ）が脂環式構造を有するためには、脂環式構造を有する単量体を公知の方法で共重合すればよい。前記脂環式構造を有する単量体は、前記アクリル系共重合体（Ａ）を重合する際の単量体混合物中に１〜７０％含まれることが好ましい。 Furthermore, in this invention, it is preferable that the said acrylic copolymer (A) has an alicyclic structure from a heat resistant point. Examples of the alicyclic structure include a cyclohexyl group, a t-butylcyclohexyl group, a norbornyl group, an isobornyl group, a dicyclopentanyl group, a dicyclopentenyl group, and an adamantyl group. In order for the acrylic copolymer (A) to have an alicyclic structure, a monomer having an alicyclic structure may be copolymerized by a known method. The monomer having the alicyclic structure is preferably contained in an amount of 1 to 70% in the monomer mixture when the acrylic copolymer (A) is polymerized.
前記アクリル系共重合体（Ａ）は、公知の単量体の混合物を公知の方法で重合して得られる。 The acrylic copolymer (A) can be obtained by polymerizing a mixture of known monomers by a known method.
重合可能な単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）；カプロラクトン付加単量体）、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノルマルブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００、ブレンマーＰＭＥ−２００（日本油脂（株））等の（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ビシクロ［２．２．１］−５−ヘプテン−２，３−ジカルボン酸無水物等のα，β−不飽和カルボン酸類；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド等のマレイミド類；カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のビニルエステル類；ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン等のジエン類；スチレン、ビニルトルエン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のモノもしくはポリアルキルスチレン等の芳香族ビニル化合物；メタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ブトキシメタクリルアミド、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ブトキシアクリルアミド等重合性アミド類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。 Examples of the polymerizable monomer include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, Isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate , Stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenyl propylene (meth) acrylate , Phenoxyethyl (meth) acrylate, Phenoxydiethyl (meth) acrylate Glycol, (meth) acrylic acid o-biphenyl, (meth) acrylic acid p-biphenyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylic acid hydroxyethylated β-naphthol, (meth) acrylic acid ethoxylated o -Phenylphenol, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, Plaxel F M (Daicel Chemical Co., Ltd .; caprolactone addition monomer), methoxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, normal butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic such as t-butoxyethyl (meth) acrylate, nonylphenoxyethyl (meth) acrylate, 3-methoxybutyl (meth) acrylate, Blemmer PME-100, Blemmer PME-200 (Nippon Yushi Co., Ltd.) Acid esters; cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dicyclopentenyl, (meth) acrylic acid dicyclope (Meth) acrylic acid esters having an alicyclic side chain such as tanyloxyethyl, dicyclopentenyloxyethyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate; (meth) acrylic acid, fumaric acid, maleic anhydride , Itaconic acid, itaconic anhydride, α, β-unsaturated carboxylic acids such as bicyclo [2.2.1] -5-heptene-2,3-dicarboxylic anhydride; N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, Maleimides such as Nt-butylmaleimide; Vinyl esters such as vinyl caprate, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl trifluoroacetate; butadiene, isoprene, 4-methyl-1,3-pentadiene, 1,3 -Dienes such as pentadiene; styrene, vinyltoluene, o, p-dimethylstyrene, α- Aromatic vinyl compounds such as mono- or polyalkyl styrene such as til styrene; Polymerizable amides such as methacrylamide, N-methylol methacrylamide, butoxy methacrylamide, acrylamide, N-methylol acrylamide, butoxy acrylamide; Nitriles such as (meth) acrylonitrile And dialkylaminoethyl (meth) acrylic acid esters such as dimethylaminoethyl (meth) acrylic acid ester and diethylaminoethyl (meth) acrylic acid ester.
これらの中でも、入手のし易さ、得られる共重合体の透明性および機械物性バランスの面から、（メタ）アクリル酸エステル類、脂環式側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、α，β−不飽和カルボン酸類が好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸がより好ましい。 Among these, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic side chain, α in terms of easy availability, transparency of the resulting copolymer and mechanical property balance, α , Β-unsaturated carboxylic acids are preferred. Further, among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate, t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, norbornyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate Dicyclopentanyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, adamantyl (meth) acrylate, and (meth) acrylic acid are more preferable.
さらに、上述したラジカル重合性単量体のうち、耐熱性の面から脂環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類が特に好ましい。具体的には、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルが挙げられる。 Furthermore, among the radical polymerizable monomers described above, (meth) acrylic acid esters having an alicyclic structure are particularly preferable from the viewpoint of heat resistance. Specific examples include t-butylcyclohexyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, dicyclopentanyl (meth) acrylate, and dicyclopentenyl (meth) acrylate.
これらラジカル重合性単量体は１種類のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。 These radical polymerizable monomers may be used alone or in combination of two or more.
なお、本発明において、（メタ）アクリルは、アクリルまたはメタクリルを意味する。 In the present invention, (meth) acryl means acryl or methacryl.
前期単量体の重合は、バルク重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の方法で、公知の重合条件で行うことができる。 The polymerization of the initial monomer can be carried out by known methods such as bulk polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, emulsion polymerization and the like under known polymerization conditions.
重合開始剤は、公知の有機過酸化物あるいはアゾ化合物を使用することができる。 As the polymerization initiator, known organic peroxides or azo compounds can be used.
有機過酸化物の具体例としては、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。 Specific examples of the organic peroxide include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, t-butyl peroxypivalate, o-methylbenzoyl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, octanoyl Peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, cyclohexanone peroxide, benzoyl peroxide, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, lauroyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include di-t-butyl peroxide.
アゾ化合物の具体例としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等が挙げられる。 Specific examples of the azo compound include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4). -Methoxyvaleronitrile) and the like.
これらの中でも、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）が好ましい。 Among these, benzoyl peroxide, 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2′-azobis (2,4-dimethyl-4) -Methoxyvaleronitrile) is preferred.
これら重合開始剤は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。 These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
また、これらの重合開始剤の量は、前記アクリル系共重合体（Ａ）１００質量部に対して０．０００１〜１０質量部の範囲内で用いることが好ましい。 Moreover, it is preferable to use the quantity of these polymerization initiators within the range of 0.0001-10 mass parts with respect to 100 mass parts of said acrylic copolymers (A).
重合温度は公知の範囲で行えばよく、例えば、−１００〜２５０℃であり、好ましくは０〜２００℃の範囲である。 What is necessary is just to perform superposition | polymerization temperature in a well-known range, for example, it is -100-250 degreeC, Preferably it is the range of 0-200 degreeC.
さらに、重合の際には、重合体の分子量を調節するために、メルカプタン類、αメチルスチレンダイマー、テルペノイド類等の公知の連鎖移動剤を添加してもよい。 Furthermore, in the polymerization, a known chain transfer agent such as mercaptans, α-methylstyrene dimer, terpenoids, etc. may be added in order to adjust the molecular weight of the polymer.
＜アクリル系共重合体（Ｂ）＞
本発明のアクリル系共重合体（Ｂ）は、式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた重量平均分子量が２０００００以上の共重合体である。
The acrylic copolymer (B) of the present invention is a copolymer having a weight average molecular weight of 200,000 or more obtained by polymerizing the monomer mixture (M) containing the macromonomer represented by the formula (1). is there.
一般式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。 In the general formula (1), R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
前記アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。前記アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。 As said alkyl group, a C1-C20 branched or linear alkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, and an i-propyl group.
前記シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。前記シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基及びアダマンチル基が挙げられる。 As said cycloalkyl group, a C3-C20 cycloalkyl group is mentioned, for example. Specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, and an adamantyl group.
前記アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。前記アリール基の具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。 As said aryl group, a C6-C18 aryl group is mentioned, for example. Specific examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group.
Ｒ又はＲ１〜Ｒｎの複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。前記複素環基の具体例としては、γ―ラクトン基及びε―カプロラクトン基が挙げられる。 The heterocyclic group of R or R 1 to R n, for example, and a heterocyclic group having 5 to 18 carbon atoms. Specific examples of the heterocyclic group include a γ-lactone group and an ε-caprolactone group.
さらに、前記アルキル基、前記シクロアルキル基、前記アリール基又は前記複素環基は、置換基を有することができる。 Furthermore, the alkyl group, the cycloalkyl group, the aryl group, or the heterocyclic group may have a substituent.
前記置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。 As the substituent, each independently an alkyl group, aryl group, carboxyl group, alkoxycarbonyl group (—COOR ′), carbamoyl group (—CONR′R ″), cyano group, hydroxyl group, amino group, amide Examples include groups or atoms selected from the group consisting of a group (—NR′R ″), a halogen, an allyl group, an epoxy group, an alkoxy group (—OR ′), or a group exhibiting hydrophilicity or ionicity.
なお、Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲと同様の基が挙げられる。 R ′ and R ″ are each independently the same group as R except for a heterocyclic group.
前記置換基のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基が挙げられる。前記置換基のカルバモイル基としては、例えば、Ｎ−メチルカルバモイル基及びＮ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基が挙げられる。前記置換基のアミド基としては、例えば、ジメチルアミド基が挙げられる。前記置換基のハロゲンとしては、例えば、ふっ素、塩素、臭素及び、よう素が挙げられる。前記置換基のアルコキシ基としては、例えば、炭素数１〜１２のアルコキシ基が挙げられ、具体例としては、メトキシ基が挙げられる。前記置換基の親水性またはイオン性を示す基としては、例えば、カルボキシル基のアルカリ塩又はスルホキシル基のアルカリ塩、ポリエチレンオキシド基、ポリプロピレンオキシド基等のポリ（アルキレンオキシド）基及び四級アンモニウム塩基等のカチオン性置換基が挙げられる。 Examples of the alkoxycarbonyl group of the substituent include a methoxycarbonyl group. Examples of the carbamoyl group of the substituent include an N-methylcarbamoyl group and an N, N-dimethylcarbamoyl group. Examples of the amide group of the substituent include a dimethylamide group. Examples of the halogen for the substituent include fluorine, chlorine, bromine, and iodine. As an alkoxy group of the said substituent, a C1-C12 alkoxy group is mentioned, for example, A methoxy group is mentioned as a specific example. Examples of the hydrophilic group or ionic group of the substituent include an alkali salt of a carboxyl group or an alkali salt of a sulfoxyl group, a poly (alkylene oxide) group such as a polyethylene oxide group and a polypropylene oxide group, and a quaternary ammonium base. Of the cationic substituent.
Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、アルキル基及びシクロアルキル基から選ばれる少なくとも1種が好ましく、アルキル基がより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基又はｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。 R and R 1 to R n are preferably at least one selected from an alkyl group and a cycloalkyl group, and more preferably an alkyl group. As the alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group or an i-propyl group is preferable, and a methyl group is more preferable from the viewpoint of availability.
Ｘ１〜Ｘｎは、水素原子及びメチル基から選ばれる少なくとも1種であり、メチル基が好ましい。Ｘ１〜Ｘｎは、合成し易さの観点から、Ｘ１〜Ｘｎの半数以上がメチル基であることが好ましい。 X 1 to X n are at least one selected from a hydrogen atom and a methyl group, and a methyl group is preferable. X 1 to X n are synthesized in terms of ease, it is preferable more than half of the X 1 to X n is a methyl group.
Ｚは、マクロモノマーの末端基である。マクロモノマーの末端基としては、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。ｎは、２〜１０，０００の自然数である。 Z is a terminal group of the macromonomer. Examples of the terminal group of the macromonomer include a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator, similarly to the terminal group of a polymer obtained by known radical polymerization. n is a natural number of 2 to 10,000.
前記マクロモノマーは、公知の方法で製造できる。マクロモノマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３００７号公報、米国特許５１４７９５２号明細書）、熱分解による方法（特開平１１−２４０８５４号公報）等が挙げられる。 The macromonomer can be produced by a known method. As a method for producing a macromonomer, for example, a method using a cobalt chain transfer agent (US Pat. No. 4,680,352), an α-substituted unsaturated compound such as α-bromomethylstyrene is used as a chain transfer agent. Method used (International Publication No. 88/04304), Method of chemically bonding a polymerizable group (Japanese Patent Laid-Open No. 60-133007, US Pat. No. 5,147,952), Method by thermal decomposition (Japanese Patent Laid-Open No. 11-240854) Gazette) and the like.
前記マクロモノマーを製造する際の、単量体混合物（ｍ）に含まれる単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製 オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンが挙げられる。
これらの中で、単量体の入手し易さと、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。なかでも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチルがより好ましい。
Examples of the monomer contained in the monomer mixture (m) when producing the macromonomer include, for example, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, Isopropyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, t-butyl (meth) acrylate, isoamyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, (meth) acryl Octyl acid, lauryl (meth) acrylate, dodecyl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, (meth) acrylic Phenylpropyl acid, phenoxyethyl (meth) acrylate, phenoxydiethylene group (meth) acrylate Coal, (meth) acrylic acid o-biphenyl, (meth) acrylic acid p-biphenyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylic acid hydroxyethylated β-naphthol, (meth) acrylic acid ethoxylated o -Phenylphenol, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2- (meth) acrylic acid 2- Hydroxypropyl, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, polyethylene glycol (meth) acrylate, polypropylene glycol (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic Methoxyethyl acid, ethoxyethyl (meth) acrylate, n-butoxyethyl (meth) acrylate, isobutoxyethyl (meth) acrylate, t-butoxyethyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid nonylphenoxyethyl, (meth) acrylic acid 3-methoxybutyl, Plaxel FM (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., caprolactone addition monomer, trade name), Bremer PME-100 (manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate) (Ethylene glycol chain is 2), trade name), Blemmer PME-200 (manufactured by NOF Corporation, methoxypolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 4), trade name), Blemmer PME- 400 (manufactured by NOF Corporation) Toxipolyethylene glycol methacrylate (ethylene glycol chain is 9), trade name), BLEMMER 50POEP-800B (manufactured by NOF Corporation, Octoxy polyethylene glycol-polypropylene glycol-methacrylate (ethylene glycol chain is 8, (Propylene glycol chain is 6), trade name) and BLEMMER 20ANEP-600 (NOF phenoxy (ethylene glycol-polypropylene glycol) monoacrylate, trade name) manufactured by NOF Corporation, Bremer AME-100 (NOF ( Co., Ltd., trade name), Blemmer AME-200 (manufactured by NOF Corporation, trade name) and BREMMER 50AOEP-800B (trade name, manufactured by NOF Corporation), acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, α-methylstyrene Emissions, and the like.
Among these, from the viewpoint of availability of monomers and heat resistance, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, lauryl methacrylate, dodecyl methacrylate, stearyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, methacrylic acid Glycidyl, 2-hydroxyethyl methacrylate and 4-hydroxybutyl methacrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, t-butyl acrylate, etc. Of these, (meth) acrylic acid esters are preferred. Of these, methyl methacrylate, n-butyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, and methyl acrylate are more preferable.
前記単量体混合物（ｍ）中の前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、耐熱性の点から、８０質量％以上９９．５質量％以下が好ましい。前記（メタ）アクリル酸エステルの含有量の下限値は、８２質量％以上がより好ましく、８４質量％以上が更に好ましい。前記メタクリル酸エステルの含有量の上限値は、９９質量％以下がより好ましく、９８質量％以下が更に好ましい。 The content of the (meth) acrylic acid ester in the monomer mixture (m) is preferably 80% by mass or more and 99.5% by mass or less from the viewpoint of heat resistance. 82 mass% or more is more preferable, and, as for the lower limit of content of the said (meth) acrylic acid ester, 84 mass% or more is still more preferable. 99 mass% or less is more preferable, and, as for the upper limit of content of the said methacrylic acid ester, 98 mass% or less is still more preferable.
前記式（１）のマクロモノマーは、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を重合する際の単量体混合物（Ｍ）中の、前記マクロモノマー以外の単量体との反応性、前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性の観点から、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した数平均分子量（Ｍｎ）が１０００〜１０００００であることが好ましく、３０００〜５００００であることがより好ましい。 The macromonomer of the formula (1) is reactive with monomers other than the macromonomer in the monomer mixture (M) when the acrylic copolymer (B) is polymerized. From the viewpoint of compatibility between the copolymer (B) and the acrylic copolymer (A), the number average molecular weight (Mn) measured by gel permeation chromatography (GPC) is preferably 1000 to 100,000, It is more preferable that it is 3000-50000.
前記数平均分子量（Ｍｎ）が１０００未満では前記アクリル系共重合体（Ｂ）とアクリル系共重合体（Ａ）との相溶性が低下しやすく、１０００００を超えると単量体混合物（Ｍ）中のマクロモノマー以外の単量体との反応性が低下しやすい。
なお、前記マクロモノマーは、２種以上を組み合わせて用いることができる。
When the number average molecular weight (Mn) is less than 1000, the compatibility between the acrylic copolymer (B) and the acrylic copolymer (A) tends to be lowered, and when it exceeds 100,000, the monomer mixture (M) Reactivity with monomers other than the macromonomer tends to decrease.
In addition, the said macromonomer can be used in combination of 2 or more type.
前記アクリル系共重合体（Ｂ）の重合に用いる、前記単量体混合物（Ｍ）に含まれる前記マクロモノマー以外の単量体としては、得られるアクリル系共重合体（Ｂ）の透明性の面から、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。さらに、これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニルエチル、（メタ）アクリル酸フェニルプロピル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ｏ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸ｐ−ビフェニル、（メタ）アクリル酸エチレンオキサイド変性ノニルフェノール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル化β−ナフトール、（メタ）アクリル酸エトキシ化ｏ−フェニルフェノール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ３−フェノキシプロピル、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンがより好ましい。また、機械物性の面から、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸メトキシメチル、アクリル酸２−エトキシエチルが更に好ましい。
前記式（１）のマクロモノマーの含有量は、前記単量体混合物（Ｍ）中に１〜９０質量％であることが好ましく、５〜８０質量％であることがより好ましい。
As a monomer other than the macromonomer contained in the monomer mixture (M) used for the polymerization of the acrylic copolymer (B), the transparency of the resulting acrylic copolymer (B) is used. From the aspect, (meth) acrylic acid ester is preferable. Among these, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Dodecyl, stearyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid Methoxymethyl, ethoxyethyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenylethyl (meth) acrylate, phenylpropyl (meth) acrylate, phenoxyethyl (meth) acrylate, ( (Meth) acrylic acid phenoxydiethylene glycol, (meth) acrylic Acid o-biphenyl, (meth) acrylic acid p-biphenyl, (meth) acrylic acid ethylene oxide modified nonylphenol, (meth) acrylic acid hydroxyethylated β-naphthol, (meth) acrylic acid ethoxylated o-phenylphenol, (meta ) 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, acrylonitrile, styrene, vinyltoluene, and α-methylstyrene are more preferred. From the viewpoint of mechanical properties, n-butyl acrylate, lauryl acrylate, dodecyl acrylate, stearyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, methoxymethyl acrylate More preferred is 2-ethoxyethyl acrylate.
The content of the macromonomer of the formula (1) is preferably 1 to 90% by mass, and more preferably 5 to 80% by mass in the monomer mixture (M).
前記マクロモノマーの含有量が１質量％以上であれば、耐熱性が得られ、９０質量％以下であれば単量体混合物（Ｍ）の重合が容易となる。 When the content of the macromonomer is 1% by mass or more, heat resistance is obtained, and when it is 90% by mass or less, the polymerization of the monomer mixture (M) becomes easy.
前記単量体混合物（Ｍ）の重合は、前記前記アクリル系重合体（Ａ）と同様に公知の方法、条件でおこなえばよい。 The polymerization of the monomer mixture (M) may be performed by known methods and conditions in the same manner as the acrylic polymer (A).
前記単量体混合物（Ｍ）を重合して得られたアクリル系共重合体（Ｂ）の、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００００以上である。前記重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０００００以上であれば、耐熱性が向上する。耐熱性の点から２５００００以上がより好ましい。 The acrylic copolymer (B) obtained by polymerizing the monomer mixture (M) has a weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of 200,000 or more. If the said weight average molecular weight (Mw) is 200000 or more, heat resistance will improve. From the point of heat resistance, 250,000 or more is more preferable.
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、前記前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を含むことにより、強度、耐熱性、透明性が得られる。
<Resin composition>
By including the acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B), the resin composition of the present invention can obtain strength, heat resistance, and transparency.
前記前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）との合計量中に、前記アクリル系共重合体（Ｂ）を１〜９０質量％含むことが好ましい。前記アクリル系共重合体（Ｂ）が１質量％以上であれば十分な強度が得られ、９０質量％以下であれば十分な耐熱性、透明性が得られる。 It is preferable that 1 to 90% by mass of the acrylic copolymer (B) is included in the total amount of the acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B). If the acrylic copolymer (B) is 1% by mass or more, sufficient strength is obtained, and if it is 90% by mass or less, sufficient heat resistance and transparency are obtained.
強度の点から５質量％がより好ましく、耐熱性、透明性の点から７０質量％がより好ましい。 5 mass% is more preferable from the viewpoint of strength, and 70 mass% is more preferable from the viewpoint of heat resistance and transparency.
さらに本発明の樹脂組成物は、耐熱性や光学特性、機械的特性を損なわない範囲であれば、熱可塑性樹脂や添加剤等を含んでいてもよい。熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリルポリマー、ポリオレフィン、ポリアミド、不飽和ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の飽和ポリエステル及びポリカーボネートが挙げられる。
添加剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系，リン系、イオウ系等の酸化防止剤；耐光安定剤、耐候安定性剤、熱安定剤等の安定剤；ガラス繊維、炭素繊維等の補強材；フェニルサリチレート、（２，２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン等の紫外線吸収剤；近赤外線吸収剤；トリス（ジブロモプロピル）ホスフェート、トリアリルホスフェート、酸化アンチモン等の難燃剤；アニオン系、カチオン系、ノニオン系の界面活性剤等の帯電防止剤；顔料、染料等の着色剤；有機フィラーや無機フィラー；可塑剤；滑剤等が挙げられる。
Furthermore, the resin composition of the present invention may contain a thermoplastic resin, an additive or the like as long as the heat resistance, optical properties, and mechanical properties are not impaired. Examples of the thermoplastic resin include saturated polyesters such as acrylic polymer, polyolefin, polyamide, unsaturated polyester, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, and polycarbonate.
Examples of the additive include hindered phenol-based, phosphorus-based, and sulfur-based antioxidants; light-resistant stabilizers, weather-resistant stabilizers, thermal stabilizers, and other stabilizers; reinforcing materials such as glass fibers and carbon fibers; UV absorbers such as phenyl salicylate, (2,2′-hydroxy-5-methylphenyl) benzotriazole, 2-hydroxybenzophenone; near infrared absorbers; tris (dibromopropyl) phosphate, triallyl phosphate, antimony oxide, etc. Flame retardants; antistatic agents such as anionic, cationic and nonionic surfactants; colorants such as pigments and dyes; organic fillers and inorganic fillers; plasticizers; lubricants and the like.
前記熱可塑性樹脂や前記添加剤は、樹脂組成物に対して０．１質量％以上、１０質量％以下が好ましい。 The thermoplastic resin and the additive are preferably 0.1% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the resin composition.
本発明の樹脂組成物は、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）を公知の方法で混合することで得られる。混合方法は、例えば、ミキサー等の混合機でブレンドした後、得られた混合物を押出混練する方法が挙げられる。押出混練に用いる混練機は、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の押出機や加圧ニーダー等が挙げられる。 The resin composition of the present invention can be obtained by mixing the acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) by a known method. Examples of the mixing method include a method of extruding and kneading the obtained mixture after blending with a mixer such as a mixer. Examples of the kneader used for extrusion kneading include extruders such as single-screw extruders and twin-screw extruders, and pressure kneaders.
本願発明の樹脂組成物を含むアクリル系フィルムは、本発明の樹脂組成物を用いて、公知の方法で製造できる。フィルムの製造方法としては、 押出成形法、インフレーション成形法、溶液流延法等が挙げられる。 The acrylic film containing the resin composition of the present invention can be produced by a known method using the resin composition of the present invention. Examples of the film production method include an extrusion molding method, an inflation molding method, and a solution casting method.
押出成形法によってフィルムを製造する場合、ガス発泡による外観不良を防止するために予め樹脂組成物を８０〜１３０℃の範囲の温度で加熱および乾燥させることが好ましい。押出成形は、ガラス転移温度（Ｔｇ）より５０℃以上高い温度で行われることが好ましい。 When producing a film by an extrusion method, it is preferable to heat and dry the resin composition at a temperature in the range of 80 to 130 ° C. in advance in order to prevent appearance defects due to gas foaming. Extrusion molding is preferably performed at a temperature higher by 50 ° C. or more than the glass transition temperature (Tg).
また、溶液流延法によってフィルムを製造する場合、溶剤としては、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン、１,４-ジオキサン、１,３-ジオキソラン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。フィルム中の残留溶剤の濃度は０.１ｗｔ％以下であることが好ましい。 When the film is produced by the solution casting method, examples of the solvent include methylene chloride, chloroform, chlorobenzene, 1,4-dioxane, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran and the like. The concentration of residual solvent in the film is preferably 0.1 wt% or less.
前記フィルムは、無延伸状態で用いられることが好ましいが、延伸して用いることもできる。得られたフィルムを延伸する場合、Ｔｇ−２０℃〜Ｔｇ＋３０℃の温度で行うことが好ましい。 The film is preferably used in an unstretched state, but may be used after being stretched. When extending | stretching the obtained film, it is preferable to carry out at the temperature of Tg-20 degreeC-Tg + 30 degreeC.
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。
なお、評価は以下の方法でおこなった。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
The evaluation was performed by the following method.
（分子量測定）
ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製 商品名ＨＬＣ−８１２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ５０００ＨＸＬ＊ＧＭＨＸＬ−Ｌ（東ソー株式会社製）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ１０／Ｆ４／Ｆ１／Ａ５０００／Ａ１０００／Ａ５００（東ソー株式会社製 標準ポリスチレン）、及びスチレンモノマーを使用して作成した。
(Molecular weight measurement)
It measured using the gel permeation chromatograph (GPC) (The Tosoh Corporation make brand name HLC-8120). As the column, TSKgel G5000HXL * GMHXL-L (manufactured by Tosoh Corporation) was used. The calibration curve was prepared using F288 / F80 / F40 / F10 / F4 / F1 / A5000 / A1000 / A500 (standard polystyrene manufactured by Tosoh Corporation) and styrene monomer.
試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて０．４質量％に調製したＴＨＦ溶液１００μｌを使用し４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて質量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、質量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。 The measurement was performed at 40 ° C. using 100 μl of a THF solution prepared by dissolving the sample in tetrahydrofuran (THF) to 0.4 mass%. The weight average molecular weight (Mw), number average molecular weight (Mn), and weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn) were calculated in terms of standard polystyrene.
（ガラス転移温度）
示差走査熱量計（ＤＳＣ８２３０、（株）リガク製）を用いて測定した。粉末状の試料をアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをした。次にリファレンスとして酸化アルミ粉末を同じくアルミパンに０．０５ｍｇ計量したのちアルミ製のふたをし、試料とともに装置にセットした。
(Glass-transition temperature)
Measurement was performed using a differential scanning calorimeter (DSC8230, manufactured by Rigaku Corporation). The powder sample was weighed in an aluminum pan by 0.05 mg and then covered with an aluminum lid. Next, 0.05 mg of aluminum oxide powder as a reference was similarly weighed in an aluminum pan, covered with an aluminum lid, and set in a device together with a sample.
室温から昇温速度５℃／分で加熱し１８０℃に到達させた後、５０℃／分の速度で２０℃まで急冷した。再度、昇温速度５℃／分で１８０℃まで加熱したときにリファレンスとの熱量変化の差を測定し、得られたチャートの低温側のベースラインと、ガラス転移温度近傍にある吸熱カーブの接線との交点の温度を求め、これをガラス転移温度（Ｔｇ）とした。 After heating from room temperature at a heating rate of 5 ° C./min to reach 180 ° C., it was rapidly cooled to 20 ° C. at a rate of 50 ° C./min. Again, when heating to 180 ° C. at a heating rate of 5 ° C./min, the difference in calorimetric change from the reference was measured, and the baseline on the low temperature side of the obtained chart and the tangent line of the endothermic curve near the glass transition temperature The temperature at the point of intersection with was determined, and this was taken as the glass transition temperature (Tg).
（フイルム膜厚）
デジマイクロ（ＭＦ−５０１、（株）ニコン製）を用いて測定した。
(Film thickness)
Measurement was performed using Digimicro (MF-501, manufactured by Nikon Corporation).
（透明性）
ＪＩＳ Ｋ７１０５に従って測定したヘイズの値をフィルム透明性の指標とした。ヘイズが１％以上であれば透明性が不十分と判断した。
測定の際、屈折率がアクリル樹脂に近い流動パラフィン（関東化学（株）製）をフィルム表面に塗布し、薄いガラス板２枚に挟むことでフィルム表面に生じる散乱の影響を抑えた。
(transparency)
The haze value measured according to JIS K7105 was used as an index of film transparency. If the haze was 1% or more, the transparency was judged to be insufficient.
During the measurement, liquid paraffin (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) having a refractive index close to that of an acrylic resin was applied to the film surface and sandwiched between two thin glass plates to suppress the influence of scattering that occurred on the film surface.
（強度）
ＪＩＳ Ｋ７１６１に従って測定した破断伸度を強度の指標とした。破断伸度が１％未満であれば強度が不十分と判断した。
試験はダンベル状に切り出したフィルムをテンシロン万能試験機（（株）オリエンテック製）に、つかみ間距離１０ｍｍでセットして行った。２３℃、５０％ＲＨの雰囲気下、毎分１ｍｍの速度で引っ張り、フィルムが破断したときのひずみを破断伸度とした。
(Strength)
The breaking elongation measured according to JIS K7161 was used as an index of strength. If the elongation at break was less than 1%, the strength was judged to be insufficient.
The test was performed by setting the film cut into a dumbbell shape on a Tensilon universal testing machine (manufactured by Orientec Co., Ltd.) with a grip distance of 10 mm. The film was pulled at a rate of 1 mm / min in an atmosphere of 23 ° C. and 50% RH, and the strain when the film broke was defined as the breaking elongation.
（耐熱性）
フィルムの動的粘弾性を測定してｔａｎδカーブの最大値である、ｔａｎδピーク温度で評価した。ｔａｎδピーク温度が１４０℃未満であれば耐熱性が不十分と判断した。
動的粘弾性は、動的粘弾性測定装置（Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００、（株）ＵＢＭ製）を用いて、４ｍｍ×２０ｍｍのフィルムに周波数１．７５Ｈｚ、引張変形ひずみ０．０１％の刺激を加えながら３０℃から２００℃までを３℃／分の速度で昇温させて測定した。
(Heat-resistant)
The dynamic viscoelasticity of the film was measured and evaluated by the tan δ peak temperature, which is the maximum value of the tan δ curve. If the tan δ peak temperature was less than 140 ° C, it was judged that the heat resistance was insufficient.
Dynamic viscoelasticity is measured using a dynamic viscoelasticity measuring device (Rheogel-E4000, manufactured by UBM) while applying a stimulus of frequency 1.75 Hz and tensile deformation strain 0.01% to a 4 mm × 20 mm film. The temperature was increased from 30 ° C. to 200 ° C. at a rate of 3 ° C./min.
＜分散剤（１）の合成＞
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部、メチルメタクリレート１２部を加えて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、重合温度５０℃に昇温し、重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に重合温度６０℃に昇温した。
<Synthesis of Dispersant (1)>
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser, and a thermometer, 900 parts of deionized water, 60 parts of sodium 2-sulfoethyl methacrylate, 10 parts of potassium methacrylate, and 12 parts of methyl methacrylate were added and stirred, and the polymerization apparatus While the inside was replaced with nitrogen, the temperature was raised to a polymerization temperature of 50 ° C., 0.02 part of 2,2′-azobis (2-methylpropionamidine) dihydrochloride was added as a polymerization initiator, and the polymerization temperature was further raised to 60 ° C. The temperature rose.
該重合開始剤の添加と同時に、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下し、重合温度６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して分散剤（１）を得た。この分散剤（１）の固形分は１０％あった。 Simultaneously with the addition of the polymerization initiator, methyl methacrylate was continuously added dropwise at a rate of 0.24 parts / minute for 75 minutes using a dropping pump, maintained at a polymerization temperature of 60 ° C. for 6 hours, and then cooled to room temperature. Thus, a dispersant (1) was obtained. This dispersant (1) had a solid content of 10%.
＜アクリル系重合体（Ａ）の合成＞
重合体（Ａ−１）
冷却管付フラスコに、イオン交換水１４５質量部を投入し、次いで硫酸ナトリウム０．３０質量部および製造例１で合成した分散剤（１）０．０３質量部を投入した後、混合して水分散媒を得た。そこにメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）７４質量部、メタクリル酸イソボルニル（ＩＢＸＭＡ）２５質量部、アクリル酸メチル（ＭＡ）１質量部、ノルマルオクチルメルカプタン（ｎＯＭ）０．４０質量部、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.１０質量部を加えて撹拌し分散させ、窒素バブリングにより雰囲気を窒素置換した。
<Synthesis of acrylic polymer (A)>
Polymer (A-1)
Into a flask with a condenser tube, 145 parts by mass of ion-exchanged water was added, and then 0.30 part by mass of sodium sulfate and 0.03 part by mass of the dispersant (1) synthesized in Production Example 1 were added and mixed to form water. A dispersion medium was obtained. There, 74 parts by mass of methyl methacrylate (MMA), 25 parts by mass of isobornyl methacrylate (IBXMA), 1 part by mass of methyl acrylate (MA), 0.40 parts by mass of normal octyl mercaptan (nOM), 2,2′-azo 0.10 parts by mass of bisisobutyronitrile (AIBN) was added and stirred to disperse, and the atmosphere was replaced with nitrogen by nitrogen bubbling.
得られた混合物を、撹拌下、反応系の温度を７０℃まで昇温し、重合を開始した。７０℃で３時間重合後、２０分かけて反応系の温度を９５℃まで昇温し、更にその温度で１時間保持して重合を完結させた。反応系の温度を４０℃まで冷却後、濾別、洗浄、脱水し、５０℃で２４時間乾燥して重合体（Ａ−１）を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５２，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．１、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１２０℃であった。 While stirring the obtained mixture, the temperature of the reaction system was raised to 70 ° C. to initiate polymerization. After 3 hours of polymerization at 70 ° C., the temperature of the reaction system was raised to 95 ° C. over 20 minutes, and the temperature was further maintained for 1 hour to complete the polymerization. After cooling the temperature of the reaction system to 40 ° C., it was filtered, washed, dehydrated, and dried at 50 ° C. for 24 hours to obtain a polymer (A-1). This polymer had a weight average molecular weight (Mw) of 52,000, a molecular weight distribution (Mw / Mn) of 3.1, and a glass transition temperature (Tg) of 120 ° C.
重合体（Ａ−２）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．２０質量部を用いた以外は重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−２）を得た。この重合体のＭｗは９６，７００、Ｍｗ／Ｍｎは３．７、Ｔｇは１２１℃であった。
Polymer (A-2)
A polymer (A-2) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that 0.20 parts by mass of nOM was used instead of 0.40 parts by mass of nOM. Mw of this polymer was 96,700, Mw / Mn was 3.7, and Tg was 121 ° C.
重合体（Ａ−３）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ５４質量部、メタクリル酸ジシクロペンタニル（ＦＡ−５１３Ｍ）（日立化成（株）製）４５質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−３）を得た。この重合体のＭｗは９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、Ｔｇは１２７℃であった。
Polymer (A-3)
Polymer (A-2) except that MMA 54 parts by mass, MMA 54 parts by mass, dicyclopentanyl methacrylate (FA-513M) (manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.) 45 parts by mass were used instead of MMA 74 parts by mass and IBXMA 25 parts by mass. In the same manner as above, a polymer (A-3) was obtained. Mw of this polymer was 96,000, Mw / Mn was 3.6, and Tg was 127 ° C.
重合体（Ａ−４）
ＦＡ−５１３Ｍを４５質量部の代わりに、メタクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル（ＴＢＣＨＭＡ）４５質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−３）と同様にして重合体（Ａ−４）を得た。この重合体のＭｗは９９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、Ｔｇは１２９℃であった。
Polymer (A-4)
A polymer (A-4) was obtained in the same manner as the polymer (A-3) except that 45 parts by mass of t-butylcyclohexyl methacrylate (TBCHMA) was used instead of 45 parts by mass of FA-513M. . Mw of this polymer was 99,000, Mw / Mn was 4.0, and Tg was 129 ° C.
重合体（Ａ−５）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．１０質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−５）を得た。この重合体のＭｗは１８３，２００、Ｍｗ／Ｍｎは４．２、Ｔｇは１２１℃であった。
Polymer (A-5)
A polymer (A-5) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that nOM 0.10 parts by mass was used instead of nOM 0.40 parts by mass. Mw of this polymer was 183,200, Mw / Mn was 4.2, and Tg was 121 ° C.
重合体（Ａ−６）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．６７質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−６）を得た。この重合体のＭｗは３０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．６、Ｔｇは１２１℃であった。
Polymer (A-6)
A polymer (A-6) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that 0.67 parts by mass of nOM was used instead of 0.40 parts by mass of nOM. Mw of this polymer was 30,000, Mw / Mn was 2.6, and Tg was 121 ° C.
重合体（Ａ−７）
ｎＯＭ０．４０質量部の代わりに、ｎＯＭ０．０９質量部を用いた以外は、重合体（Ａ−１）と同様にして重合体（Ａ−７）を得た。この重合体のＭｗは２０１,９００、Ｍｗ／Ｍｎは５．７、Ｔｇは１２２℃であった。
Polymer (A-7)
A polymer (A-7) was obtained in the same manner as the polymer (A-1) except that 0.09 parts by mass of nOM was used instead of 0.40 parts by mass of nOM. Mw of this polymer was 201,900, Mw / Mn was 5.7, and Tg was 122 ° C.
重合体（Ａ−８）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ２９質量部、ＩＢＸＭＡ７０質量部を用いた以外は重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−８）を得た。この重合体のＭｗは８１，４００、Ｍｗ／Ｍｎは３．６、Ｔｇは１３６℃であった。
Polymer (A-8)
A polymer (A-8) was obtained in the same manner as the polymer (A-2) except that MMA 29 parts by mass and IBXMA 70 parts by mass were used instead of MMA 74 parts by mass and IBXMA 25 parts by mass. Mw of this polymer was 81,400, Mw / Mn was 3.6, and Tg was 136 ° C.
重合体（Ａ−９）
ＭＭＡ７４質量部、ＩＢＸＭＡ２５質量部の代わりに、ＭＭＡ９９質量部を用いた以外は重合体（Ａ−２）と同様にして重合体（Ａ−９）を得た。この重合体のＭｗは８３，１００、Ｍｗ／Ｍｎは３．５、Ｔｇは１１０℃であった。
Polymer (A-9)
A polymer (A-9) was obtained in the same manner as the polymer (A-2) except that MMA 99 parts by mass was used instead of MMA 74 parts by mass and IBXMA 25 parts by mass. Mw of this polymer was 83,100, Mw / Mn was 3.5, and Tg was 110 ° C.
＜連鎖移動剤（１）の合成＞
撹拌装置を備えた反応容器に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。
<Synthesis of chain transfer agent (1)>
In a reaction vessel equipped with a stirrer, 2.00 g (8.03 mmol) of cobalt (II) acetate tetrahydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Wako Special Grade) and diphenylglyoxime (Tokyo Kasei) were added in a nitrogen atmosphere. (Trade name, EP grade) 3.86 g (16.1 mmol) and 100 ml of diethyl ether previously deoxygenated by nitrogen bubbling were added and stirred at room temperature for 2 hours.
次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、更に６時間攪拌した。反応物をろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で、２０℃において１２時間乾燥し、連鎖移動剤（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
＜マクロモノマーの合成＞
マクロモノマー（１）
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム（Ｎａ２ＳＯ４）０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。次に、ＭＭＡ１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート（日油（株）製、商品名:パーオクタＯ）０．１質量部を加え、分散液とした。この後、重合装置内を十分に窒素置換し、分散液を８０℃に昇温してから４時間保持し、更に９２℃に昇温して２時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマーを含む懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（１）を得た。マクロモノマー（１）のＭｗは２４，０００及びＭｎは１１，０００であった。
Next, 20 ml of boron trifluoride diethyl ether complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd., EP grade) was added, and the mixture was further stirred for 6 hours. The reaction product was filtered, and the solid was washed with diethyl ether and dried at 100 MPa or less at 20 ° C. for 12 hours to obtain 5.02 g (7.93 mmol, yield 99% by mass) of the chain transfer agent (1).
<Synthesis of macromonomer>
Macromonomer (1)
In a polymerization apparatus equipped with a stirrer, a condenser tube and a thermometer, 145 parts by mass of deionized water, 0.13 part by mass of sodium sulfate (Na 2 SO 4 ), and 0.03 part by mass of the dispersant (1) were added. Stir to a uniform aqueous solution. Next, 100 parts by mass of MMA, 0.0017 parts by mass of chain transfer agent (1) and 1,1,3,3-tetramethylbutylperoxy 2-ethylhexanoate (manufactured by NOF Corporation, trade name: Perocta O) 0.1 part by mass was added to obtain a dispersion. Thereafter, the inside of the polymerization apparatus was sufficiently purged with nitrogen, and the dispersion was heated to 80 ° C. and held for 4 hours, and further heated to 92 ° C. and held for 2 hours. Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. to obtain a suspension containing the polymer. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a macromonomer (1). Mw of the macromonomer (1) was 24,000 and Mn was 11,000.
マクロモノマー（２）
ＭＭＡ１００質量部、連鎖移動剤（１）０．００１７質量部の代わりに、ＭＭＡ９５質量部、ＭＡ５質量部、連鎖移動剤（１）０．００１６質量部を用いた以外はマクロモノマー（１）と同様にしてマクロモノマー（２）を得た。マクロモノマー（２）のＭｗは３２，１００及びＭｎは１６，０００であった。
Macromonomer (2)
MMA 95 parts by mass, MA 5 parts by mass, chain transfer agent (1) 0.0016 parts by mass in place of 100 parts by mass of MMA and 0.0017 parts by mass of chain transfer agent (1) Same as macromonomer (1) Thus, a macromonomer (2) was obtained. Mw of the macromonomer (2) was 32,100 and Mn was 16,000.
＜アクリル系共重合体（Ｂ）の合成＞
共重合体（Ｂ−１）
脱イオン水１４５質量部、硫酸ナトリウム０．１３質量部及び分散剤（１）０．０３質量部を混合して分散媒を得た。
<Synthesis of acrylic copolymer (B)>
Copolymer (B-1)
A dispersion medium was obtained by mixing 145 parts by weight of deionized water, 0.13 part by weight of sodium sulfate, and 0.03 part by weight of the dispersant (1).
冷却管付セパラブルフラスコに、マクロモノマー（１）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部及びｎＢＡ４８質量部を仕込み、５０℃に加温した状態で攪拌することによりシラップを得た。このシラップを４０℃以下に冷却した後、ＡＩＢＮ０．５質量部を加えて溶解させた。 A separable flask with a cooling tube was charged with 40 parts by mass of macromonomer (1), 12 parts by mass of MMA and 48 parts by mass of nBA, and stirred in a state heated to 50 ° C. to obtain syrup. After cooling the syrup to 40 ° C. or less, 0.5 part by mass of AIBN was added and dissolved.
次いで、前記分散媒をシラップに加えた後、窒素バブリングによりセパラブルフラスコ内の雰囲気を窒素置換しながら、攪拌し懸濁液を得た。 Next, the dispersion medium was added to the syrup, and then stirred to obtain a suspension while replacing the atmosphere in the separable flask with nitrogen by nitrogen bubbling.
前記懸濁液を７５℃に昇温し、重合発熱ピークが出るまで７５℃に保持した。重合発熱ピークが出た後、懸濁液が７５℃になったところで、懸濁液を８５℃に昇温し、３０分保持して重合を完結させた。 The suspension was heated to 75 ° C. and kept at 75 ° C. until a polymerization exothermic peak appeared. After the polymerization exothermic peak appeared, when the suspension reached 75 ° C., the suspension was heated to 85 ° C. and held for 30 minutes to complete the polymerization.
その後、反応液を４０℃以下に冷却して懸濁液を得た。この懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、共重合体（Ｂ−１）を得た。共重合体（Ｂ−１）のＭｗは３２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３０．３であった。 Thereafter, the reaction solution was cooled to 40 ° C. or lower to obtain a suspension. This suspension was filtered with a filter cloth, and the filtrate was washed with deionized water and dried at 40 ° C. for 16 hours to obtain a copolymer (B-1). Mw of the copolymer (B-1) was 326,000, and Mw / Mn was 30.3.
共重合体（Ｂ−２）
クロモノマー（１）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部及びｎＢＡ４８質量部の代わりに、マクロモノマー（１）５０質量部、ＭＭＡ１０質量部及びｎＢＡ４０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−２）を得た。共重合体（Ｂ−２）のＭｗは２９６，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２０．３であった。
Copolymer (B-2)
Copolymer (B-1) except that 40 parts by mass of chromomer (1), 12 parts by mass of MMA and 48 parts by mass of nBA were used, and 50 parts by mass of macromonomer (1), 10 parts by mass of MMA and 40 parts by mass of nBA were used. Similarly, a copolymer (B-2) was obtained. Mw of the copolymer (B-2) was 296,000, and Mw / Mn was 20.3.
共重合体（Ｂ−３
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−１）と同様にして共重合体（Ｂ−３）を得た。共重合体（Ｂ−３）のＭｗは３０７，０００、Ｍｗ／Ｍｎは２９．３であった。
Copolymer (B-3
A copolymer (B-3) was obtained in the same manner as the copolymer (B-1) except that the macromonomer (2) was used instead of the macromonomer (1). Mw of the copolymer (B-3) was 307,000, and Mw / Mn was 29.3.
共重合体（Ｂ−４）
マクロモノマー（１）の代わりに、マクロモノマー（２）を用いた以外は、共重合体（Ｂ−２）と同様にして共重合体（Ｂ−４）を得た。共重合体（Ｂ−４）のＭｗは３０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは５２．１であった。
Copolymer (B-4)
A copolymer (B-4) was obtained in the same manner as the copolymer (B-2) except that the macromonomer (2) was used instead of the macromonomer (1). Mw of the copolymer (B-4) was 301,000 and Mw / Mn was 52.1.
共重合体（Ｂ−５）
ＭＭＡ１０質量部及びｎＢＡ４０質量部の代わりに、ＭＭＡ２０質量部及びｎＢＡ３０質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−４）と同様にして共重合体（Ｂ−５）を得た。共重合体（Ｂ−５）のＭｗは２４９，８００、Ｍｗ／Ｍｎは３７．７であった。
共重合体（Ｂ−６）
ＡＩＢＮとともにｎＯＭ０．０５質量部をシラップに加えて溶解させた以外は共重合体（Ｂ−５）と同様にして共重合体（Ｂ−６）を得た。共重合体（Ｂ−６）のＭｗは１９３．４、Ｍｗ／Ｍｎは１５．３であった。
Copolymer (B-5)
A copolymer (B-5) was obtained in the same manner as the copolymer (B-4) except that 20 parts by mass of MMA and 30 parts by mass of nBA were used instead of 10 parts by mass of MMA and 40 parts by mass of nBA. Mw of the copolymer (B-5) was 249,800, and Mw / Mn was 37.7.
Copolymer (B-6)
A copolymer (B-6) was obtained in the same manner as the copolymer (B-5) except that 0.05 parts by mass of nOM and AIBN were added to syrup and dissolved. Mw of the copolymer (B-6) was 193.4 and Mw / Mn was 15.3.
共重合体（Ｂ−７）
マクロモノマー（２）４０質量部、ＭＭＡ１２質量部の代わりに、ＭＭＡ５２質量部を用いた以外は共重合体（Ｂ−３）と同様にして共重合体（Ｂ−７）を得た。共重合体（Ｂ−７）のＭｗは３２１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１５．７であった。
Copolymer (B-7)
A copolymer (B-7) was obtained in the same manner as the copolymer (B-3) except that 40 parts by mass of the macromonomer (2) and 12 parts by mass of MMA were used, and 52 parts by mass of MMA was used. Mw of the copolymer (B-7) was 321,000, and Mw / Mn was 15.7.
アクリル系共重合体（Ａ）、アクリル系共重合体（Ｂ）の組成と物性をそれぞれ表１、表２に示す。 Tables 1 and 2 show the compositions and physical properties of the acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B), respectively.
（実施例１〜１０、比較例１〜６）
アクリル系共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体（Ｂ）を表３に示す比率で、二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ（（株）東洋精機製作所製））を用いて溶融混練したストランドを所定の長さでカットし、樹脂組成物のペレットを得た。
(Examples 1-10, Comparative Examples 1-6)
The acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B) were melt-kneaded at a ratio shown in Table 3 using a twin-screw extruder (Laboplast Mill Micro (manufactured by Toyo Seiki Seisakusho)). The strand was cut at a predetermined length to obtain a pellet of the resin composition.
なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）と前記アクリル系共重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ６０（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．５質量部、アデカスタブ２１１２（（株）ＡＤＥＫＡ製）０．３質量部を添加した。 In addition, Adeka Stub AO60 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) 0.5 part by mass, Adeka Stub 2112 as an antioxidant with respect to a total of 100 parts by mass of the acrylic copolymer (A) and the acrylic copolymer (B). 0.3 parts by mass (manufactured by ADEKA Corporation) was added.
溶融混練は、二軸押出機のバレル温度２４０℃、ダイ温度２４０℃で行った。 The melt kneading was performed at a barrel temperature of 240 ° C. and a die temperature of 240 ° C. of the twin screw extruder.
次に、上記の樹脂組成物のペレットを、Ｔダイ付二軸押出機（ラボプラストミルマイクロ、（株）東洋精機製作所製）を用いてフィルムとした。二軸押出機のバレル温度は２４０℃、ダイ温度は２４０℃で行った。評価結果を表３に示す。 Next, the pellets of the resin composition were formed into a film using a twin-screw extruder with a T die (Laboplast Mill Micro, manufactured by Toyo Seiki Seisakusho Co., Ltd.). The barrel temperature of the twin screw extruder was 240 ° C., and the die temperature was 240 ° C. The evaluation results are shown in Table 3.
表中の組成比は質量部で表した。 The composition ratio in the table was expressed in parts by mass.
比較例１は、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が低いため、耐熱性、強度が不十分となった。 In Comparative Example 1, since the acrylic copolymer (A) had a low weight average molecular weight, heat resistance and strength were insufficient.
比較例２は、アクリル系共重合体（Ａ）の重量平均分子量が高いため、フィルムの製造が困難であった。 In Comparative Example 2, it was difficult to produce a film because the acrylic copolymer (A) had a high weight average molecular weight.
比較例３は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が高いため、強度が不十分となった。 Since the comparative example 3 had a high glass transition temperature of the acrylic copolymer (A), the strength was insufficient.
比較例４は、アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が低いため、耐熱性が不十分となった。 In Comparative Example 4, since the glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) was low, the heat resistance was insufficient.
比較例５は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重量平均分子量が低いため、耐熱性が不十分となった。 In Comparative Example 5, since the acrylic copolymer (B) had a low weight average molecular weight, the heat resistance was insufficient.
比較例６は、アクリル系共重合体（Ｂ）の重合の製造にマクロモノマーを用いていないため、耐熱性が不十分となった。 Since the comparative example 6 did not use a macromonomer for manufacture of superposition | polymerization of an acrylic type copolymer (B), heat resistance became inadequate.
Claims (7)
重量平均分子量が２０００００以上のアクリル系共重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物であって、
前記アクリル系共重合体（Ａ）のガラス転移温度が１１５℃以上１３５℃以下で、
前記アクリル系共重合体（Ｂ）が下記式（１）で表されるマクロモノマーを含む単量体混合物（Ｍ）を重合して得られた共重合体である、樹脂組成物。
式（１）において、Ｒ及びＲ１〜Ｒｎは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基である。
Ｘ１〜Ｘｎは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。
Ｚは、末端基であり、水素原子またはラジカル重合開始剤に由来する基である。
ｎは、２〜１０００の自然数である。 An acrylic copolymer (A) having a weight average molecular weight of 40,000 or more and less than 200,000,
A resin composition comprising an acrylic copolymer (B) having a weight average molecular weight of 200,000 or more,
The glass transition temperature of the acrylic copolymer (A) is 115 ° C. or more and 135 ° C. or less,
A resin composition, wherein the acrylic copolymer (B) is a copolymer obtained by polymerizing a monomer mixture (M) containing a macromonomer represented by the following formula (1).
In the formula (1), R and R 1 to R n are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group.
X 1 to X n are each independently a hydrogen atom or a methyl group.
Z is a terminal group and is a group derived from a hydrogen atom or a radical polymerization initiator.
n is a natural number of 2 to 1000.
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735411B2 (en) * | 1985-03-01 | 1995-04-19 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | Improved free radical polymerization method |
| JPH1072513A (en) * | 1997-09-22 | 1998-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acryic copolymer having comb structure and high impact resin composition |
| JP2001141725A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Analytical method of acrylic resin |
| JP2007100044A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Acrylic transparent film or sheet |
| JP2011021070A (en) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing vinyl-based polymer |
| JP2012158696A (en) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer |
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Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0735411B2 (en) * | 1985-03-01 | 1995-04-19 | イ−・アイ・デユポン・デ・ニモアス・アンド・カンパニ− | Improved free radical polymerization method |
| JPH1072513A (en) * | 1997-09-22 | 1998-03-17 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Acryic copolymer having comb structure and high impact resin composition |
| JP2001141725A (en) * | 1999-11-10 | 2001-05-25 | Sumitomo Chem Co Ltd | Analytical method of acrylic resin |
| JP2007100044A (en) * | 2005-10-07 | 2007-04-19 | Nippon Shokubai Co Ltd | Acrylic transparent film or sheet |
| JP2011021070A (en) * | 2009-07-14 | 2011-02-03 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing vinyl-based polymer |
| JP2012158696A (en) * | 2011-02-01 | 2012-08-23 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Method for producing vinyl polymer, and vinyl polymer |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2017077908A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | Acrylic resin composition |
| WO2017077951A1 (en) * | 2015-11-06 | 2017-05-11 | 住友化学株式会社 | Acrylic resin composition |
| JP2017206606A (en) * | 2016-05-18 | 2017-11-24 | 三菱ケミカル株式会社 | Macromonomer copolymer and molding prepared therewith |
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