JP2015080930A - Stamper and method for producing the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、転写用治具として使用されるスタンパ及びその製造方法に関するものであり、より詳細には、プラスチック成形体表面に優れた撥液性面を形成することができるスタンパに関する。 The present invention relates to a stamper used as a transfer jig and a manufacturing method thereof, and more particularly to a stamper capable of forming an excellent liquid repellent surface on the surface of a plastic molded body.
一般にプラスチックは、ガラスや金属等に比して成形が容易であり、種々の形状に容易に成形できるため、種々の用途に使用されている。その中でも、ボトルなどの容器や容器に装着されるキャップ等の包装の分野は、プラスチックの用途の代表的な分野である。 In general, plastics are easier to mold than glass and metal and can be easily molded into various shapes, and thus are used in various applications. Among these, the field of packaging such as a container such as a bottle and a cap attached to the container is a typical field of plastic use.
ところで、上記の容器に液体が収容されている場合には、必ず液垂れの問題があり、容器内に収容された液体を口部から注出するとき、注ぎ出された液体が容器口部の外壁面に沿って外部に垂れ落ちないような工夫が要求される。
また、キャップも同様であり、液体が収容されている容器に装着されているキャップでは、これを取り付けたままの状態で容器内容液を注出するタイプのものが、飲料や調味液などを収容する容器用のキャップとして広く使用されている。この種のキャップでは、キャップの頂板部に、プルリングを持っての引張りにより内容液注出用開口が形成され、この開口を通して内容液が注ぎ出されるわけであるが、注ぎ出される内容液が開口周辺に流れ落ちないように、該開口を取り囲むように注出筒が形成されており、開口通って容器内から注出される内容液は、この注出筒の内面に沿って流れ、その先端から外部に排出されるようになっている。即ち、このようなキャップでは、注出筒の先端での液垂れを防止する工夫が要求される。
By the way, when the liquid is stored in the container, there is always a problem of dripping, and when the liquid stored in the container is poured out from the mouth, the liquid poured out of the container mouth A device that does not spill outside along the outer wall surface is required.
The same applies to caps. Caps that are attached to containers that contain liquids are designed to pour out the liquid in the container while it is attached. Widely used as a cap for containers. In this type of cap, the content liquid pouring opening is formed in the top plate of the cap by pulling with a pull ring, and the content liquid is poured out through this opening. A pouring tube is formed so as to surround the opening so as not to flow down to the periphery, and the content liquid poured out from the container through the opening flows along the inner surface of the pouring tube, and from the tip to the outside It is supposed to be discharged. That is, with such a cap, a device for preventing liquid dripping at the tip of the dispensing cylinder is required.
撥水性を向上させて液垂れを防止する手段としては、種々の提案がなされており、例えば、特許文献１には、キャップに設けられている注出筒に、液の流れ方向に延びている多条の微細溝を設けることにより、液垂れを防止することが提案されている。 Various proposals have been made as means for preventing water dripping by improving water repellency. For example, Patent Document 1 extends in a liquid flow direction to a dispensing tube provided in a cap. It has been proposed to prevent liquid dripping by providing multiple fine grooves.
特許文献１のように、キャップの注出筒に多数の微細溝（即ち、凹凸面）を設けるという手段は、理論上は撥液性を著しく高めることができ、最も好ましい手段である。即ち、凹凸面上を液が流れるときには、凹凸面と液体との接触状態は、固液接触及び気液接触となり、しかも、気体（空気）は最も疎水性の高い物質である。このため、凹凸の粗密を適宜設定することにより、著しく高い撥液性（液切れ性）が発現し、液垂れを効果的に防止できるわけである。 As in Patent Document 1, the means of providing a large number of fine grooves (that is, uneven surfaces) in the cap dispensing cylinder is theoretically the most preferable means because it can remarkably improve the liquid repellency. That is, when the liquid flows on the uneven surface, the contact state between the uneven surface and the liquid is solid-liquid contact and gas-liquid contact, and gas (air) is the most hydrophobic substance. For this reason, by setting the roughness of the unevenness appropriately, remarkably high liquid repellency (liquid cutting property) is expressed, and dripping can be effectively prevented.
しかしながら、このような凹凸面を形成した場合において、全ての液体について高い撥液性が得られるわけではなく、液によって撥液性についてかなりのばらつきが認められる。また、撥液性の寿命も短いという問題がある。例えば、上記の転落角αでの転落試験を繰り返し行うと、水では５０回ほどは安定な転落を示すが、醤油やソースでは、１０回程度で転落しなくなってしまう。
このように、凹凸面を形成したからといって、高い撥液性が長期にわたって安定に発現するものではない。
However, when such an uneven surface is formed, high liquid repellency is not obtained for all liquids, and considerable variations in liquid repellency are recognized depending on the liquid. In addition, there is a problem that the life of liquid repellency is short. For example, when the above-described drop test at the drop angle α is repeated, water shows stable fall about 50 times, but soy sauce and sauce do not fall about 10 times.
Thus, even if the uneven surface is formed, high liquid repellency does not appear stably over a long period of time.
また、特許文献２には、断面形状が三角形状の凸条（或いはＶ溝）からなる第１の凹凸と、第１の凹凸内に形成され且つ第１の凹凸よりも小さな粗さの第２の凹凸が形成されている撥水性高輝度透明材が提案されている。
即ち、特許文献２は、このような階層構造の凹凸の形成により優れた撥水性を発現させているのであるが、第１の凹凸は輝度向上のために形成されていることもあり、撥水性の発現については、詳細な検討はなされておらず、水のついての転落角の実験がなされているに過ぎず、また、このような階層構造は耐摩耗性を有しており、第２の微細な凹凸が摩耗により消滅したとしても、第１の凹凸により撥水性が確保されることは示されているが、液の転落を繰り返したとき、転落角αがどの程度持続性されるかについての検討もなされていない。
Further, in Patent Document 2, a first unevenness having a triangular shape (or V-groove) having a cross-sectional shape and a second roughness having a roughness smaller than the first unevenness formed in the first unevenness. A water-repellent, high-brightness transparent material in which unevenness is formed has been proposed.
That is, Patent Document 2 expresses excellent water repellency by forming the unevenness of such a hierarchical structure, but the first unevenness may be formed for improving the brightness. No detailed examination has been made on the expression of the above, only the drop angle experiment with water has been conducted, and such a hierarchical structure has wear resistance. Even if fine irregularities disappear due to wear, it has been shown that water repellency is secured by the first irregularities, but how long the falling angle α is sustained when the liquid falls repeatedly No examination has been made.
また、第１の凹凸上に形成される第２の凹凸は、シリカなどの無機粒子が分散されたフッ素樹脂などの撥水性樹脂の薄膜により形成されるため、その製造が極めて面倒であり、生産性が悪いという問題もある。 In addition, the second unevenness formed on the first unevenness is formed by a thin film of a water-repellent resin such as a fluororesin in which inorganic particles such as silica are dispersed. There is also a problem that the nature is bad.
従って、本発明の目的は、プラスチック成形体の表面に、種々の液体に対して優れた撥液性が持続して発揮される撥液面を転写により容易に形成することが可能なスタンパを提供することにある。
本発明の他の目的は、上記スタンパの製造方法を提供することにある。
Accordingly, an object of the present invention is to provide a stamper that can easily form a liquid-repellent surface that exhibits excellent liquid repellency with respect to various liquids on the surface of a plastic molded body by transfer. There is to do.
Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing the stamper.
本発明によれば、一次凹凸と該一次凹凸の少なくとも凹部底面に形成された微細な二次凹凸とからなる階層構造面が賦形面となっていることを特徴とするスタンパが提供される。
かかるスタンパにおいては、
（１）前記一次凹凸における単位面積当たりの凹部底部の面積で表される一次凹凸比φｓが０．０５以上であり、前記二次凹凸は、短波長カットオフ値λｓ≦５００ｎｍ、長波長カットオフ値λｃ≦２０μｍとしたときの算術平均粗さＲａが５ｎｍ〜６μｍの範囲にあること、
（２）プラスチック成形体の表面に撥液性面を形成するために使用されること、
が好ましい。
According to the present invention, there is provided a stamper characterized in that a layered structure surface composed of primary irregularities and fine secondary irregularities formed on at least the concave bottom surface of the primary irregularities is a shaping surface.
In such a stamper,
(1) The primary unevenness ratio φs expressed by the area of the bottom of the recess per unit area in the primary unevenness is 0.05 or more, and the secondary unevenness has a short wavelength cut-off value λs ≦ 500 nm and a long wavelength cut-off. Arithmetic mean roughness Ra when the value λc ≦ 20 μm is in the range of 5 nm to 6 μm,
(2) used to form a liquid repellent surface on the surface of a plastic molded body;
Is preferred.
本発明によれば、また、表面に一次凹凸を備えた金属製スタンパ母材を用意し、ブラスト処理或いはエッチング処理により、該一次凹凸の少なくとも凹部底面に微細な二次凹凸を形成することにより、該スタンパ母材に階層構造の賦形面を形成して該スタンパ母材をスタンパとすることを特徴とする上記スタンパの製造方法が提供される。
このようなスタンパの製造方法においては、
（３）前記金属製スタンパ母材は、Ｎｉ製またはＮｉ合金製であること、
（４）微細な二次凹凸を形成するための処理をエッチング処理によって行うこと、
が好ましい。
According to the present invention, a metal stamper base material having primary irregularities on the surface is prepared, and by forming a fine secondary irregularity at least on the bottom surface of the concaves by blasting or etching, A manufacturing method of the above-mentioned stamper is provided, wherein a forming surface having a hierarchical structure is formed on the stamper base material, and the stamper base material is used as a stamper.
In such a stamper manufacturing method,
(3) The metal stamper base material is made of Ni or Ni alloy,
(4) performing a process for forming fine secondary irregularities by an etching process;
Is preferred.
本発明のスタンパでは、賦形面が階層構造面となっており、一次凹凸と該一次凹凸の少なくとも凹部底面に形成された微細な二次凹凸とから形成されている。このため、このスタンパを転写用の治具として用いての転写によってプラスチック成形体の表面に該賦形面に対応する面を形成すると、プラスチック成形体の表面に形成される面は、該賦形面の一次凹凸の凹部と凸部が反転した凹凸面（一次凹凸面）と、該一次凹凸面の凸面に形成された微細な二次凹凸面とから形成された階層構造面となる。
即ち、このようにしてプラスチック成形体の表面に形成される階層構造面は、後述する実施例に示されるように、優れた撥液性面となり、種々の液体に対して優れた撥液性を示し、しかも、このような撥液性は、液を繰り返し流した場合にも安定に保持され、液を数回流した程度では損なわれない。
In the stamper of the present invention, the shaping surface has a hierarchical structure surface, and is formed of primary unevenness and fine secondary unevenness formed on at least the bottom surface of the concave portion of the primary unevenness. Therefore, when a surface corresponding to the shaping surface is formed on the surface of the plastic molded body by transfer using the stamper as a transfer jig, the surface formed on the surface of the plastic molded body is It becomes a hierarchical structure surface formed by a concave-convex surface (primary concave-convex surface) in which the concave portion and the convex portion of the primary concave-convex surface are inverted, and a fine secondary concave-convex surface formed on the convex surface of the primary concave-convex surface.
That is, the hierarchical structure surface formed on the surface of the plastic molded body in this way becomes an excellent liquid repellency surface as shown in the examples described later, and has an excellent liquid repellency for various liquids. In addition, such liquid repellency is stably maintained even when the liquid is repeatedly flowed, and is not impaired when the liquid is flowed several times.
また、本発明においては、プラスチック成形体の表面に形成される撥液性面は、スタンパ（転写用治具）の賦形面を加熱下に押し当てるという転写法により形成される為、残留歪により寸法が変化するという問題は生じない。また、プラスチック表面を形成するプラスチックとは異なる他の材料（例えばフッ素樹脂など）を凹凸面にコーティングして二次凹凸を形成するなどの手段、即ち、面倒で且つ材料費が高い手段により撥液性面を形成するものではないため、生産性も高く、且つ製造コストも安価である。 In the present invention, the liquid-repellent surface formed on the surface of the plastic molded body is formed by a transfer method in which the shaping surface of a stamper (transfer jig) is pressed under heating, so that residual strain The problem that the dimensions change due to the Liquid repellent by means such as coating the uneven surface with another material different from the plastic forming the plastic surface (for example, fluororesin) to form secondary unevenness, that is, troublesome and high material cost Since it does not form a characteristic surface, the productivity is high and the manufacturing cost is low.
＜階層構造面による転落性、繰り返し転落性の原理＞
先ず、本発明のスタンパを用いてプラスチック成形体表面に形成される階層構造面による撥液性、転落性、繰り返し転落性について説明する。
<Principles of falling and repeated falling due to hierarchical structure>
First, liquid repellency, tumbling property, and repeated tumbling property due to a hierarchical structure surface formed on the surface of a plastic molded body using the stamper of the present invention will be described.
凹凸面での液滴の接触パターンを示す図１を参照して、液滴が凹凸面上に載ったＣａｓｓｉｅモードでは、凹凸面の凹部がエアポケットとなっており、液滴は固体と気体（空気）との複合接触となる。即ち、このような複合接触では、疎水性が最も高い空気に液体が接触するため、高い撥液性が発現する。
このようなＣａｓｓｉｅモードでの凹凸表面の接触角の理論式は次のとおりである。
cosθ＊＝（１−φｓ’）cosπ＋φｓ’cosθＥ
＝φｓ’−１＋φｓ’cosθＥ （１）
θＥ：接触角
θ＊：見かけの接触角
φｓ’：単位面積当たりの凸部頂部の面積
この理論式（１）から理解されるように、φｓ’が小さいほど、見かけの接触角θ＊は１８０度に近づき、超撥液性を示すようになる。
Referring to FIG. 1 showing the contact pattern of the droplet on the uneven surface, in the Cassie mode where the droplet is placed on the uneven surface, the concave portion of the uneven surface is an air pocket, and the droplet is solid and gas ( Air). That is, in such a composite contact, since the liquid comes into contact with the air having the highest hydrophobicity, high liquid repellency is exhibited.
The theoretical formula of the contact angle of the uneven surface in such a Cassie mode is as follows.
cosθ * = (1-φ s ') cosπ + φ s' cosθ E
= Φ s '-1 + φ s ' cosθ E (1)
θ E : Contact angle θ * : Apparent contact angle φ s ′: Area of the convex top per unit area As can be understood from this theoretical formula (1), the smaller the φ s ′, the apparent contact angle θ * Approaches 180 degrees and becomes super-liquid-repellent.
一方、液滴が凹凸面の凹部に侵入した場合には、液滴は複合接触ではなく、固体のみとの接触であり、Ｗｅｎｚｅｌモードで示される。このようなＷｅｎｚｅｌモードでの凹凸表面の接触角の理論式は次のとおりである。
cosθ＊＝ｒcosθＥ （２）
θＥ：接触角
θ＊：見かけの接触角
ｒ：実接触面積／液滴の投影面積
この理論式（２）から理解されるように、ｒが大きいほど見かけの接触角θ＊は１８０度に近づき、超撥液性を示すようになる。
On the other hand, when the liquid droplet enters the concave portion of the concavo-convex surface, the liquid droplet is not in contact with the composite but in contact with only the solid, which is shown in the Wenzel mode. The theoretical formula of the contact angle of the concavo-convex surface in such a Wenzel mode is as follows.
cosθ * = rcosθ E (2)
θ E : contact angle θ * : apparent contact angle r: actual contact area / droplet projection area As can be understood from this theoretical formula (2), the larger r is, the apparent contact angle θ * becomes 180 degrees. Approaches and shows super liquid repellency.
ここで、撥液性については、上記の通り、ＷｅｎｚｅｌモードとＣａｓｓｉｅモードのいずれの状態でも、撥液性が向上することは知られているが、転落性及び繰り返し転落性を向上させるためには、Ｗｅｎｚｅｌモードではなく、Ｃａｓｓｉｅモードを安定的に維持する、すなわち、凹部のエアポケットを安定に維持することが有効であると、本発明者等は考えるに至った。すなわち、Ｗｅｎｚｅｌモードは液相と固相の界面が大きく、結果、界面に働く物理的な吸着力も大きくなるので、接触角は大きく撥液はしているが、液滴が容易に転落することはない。Ｃａｓｓｉｅモードは界面が小さいため、液滴が転落する際乗り越えなければならないエネルギー障壁が低く、容易に転落し、何度でも繰り返し転落すると考えた。 Here, with regard to liquid repellency, as described above, it is known that liquid repellency is improved in both the Wenzel mode and Cassie mode, but in order to improve the tumbling property and the repeated tumbling property. The present inventors have considered that it is effective to stably maintain the Cassie mode, not the Wenzel mode, that is, to stably maintain the air pockets in the recesses. In other words, the Wenzel mode has a large interface between the liquid phase and the solid phase. As a result, the physical adsorption force acting on the interface also increases. Absent. Since the Cassie mode has a small interface, it is considered that the energy barrier that must be overcome when the droplet falls is easy to fall, and it falls repeatedly any number of times.
そして、本発明者等は、安定的にＣａｓｓｉｅモードを維持するための条件を探索するため、液滴のエネルギーに関する下記の式（３）を用いて、シミュレーションを行った。
Ｇ／（（９π）１／３×Ｖ２／３×σＬＶ）
＝（１−ｃｏｓθ＊）２／３×（２＋ｃｏｓθ＊）１／３ （３）
式中、Ｇは、基板上に置かれた液滴のエネルギー、
Ｖは、液滴の体積、
σＬＶは、液相−気相間の表面張力である。
また、シミュレーションの条件は、
凹凸パターン：ライン＆スペース形状
凸部頂幅：２０μｍ
凹凸パターン深さ：５０μｍ
とした。
And in order to search the conditions for maintaining Cassie mode stably, the present inventors performed simulation using the following formula (3) regarding the energy of the droplet.
G / ((9π) 1/3 × V 2/3 × σ LV )
= (1-cos θ * ) 2/3 × (2 + cos θ * ) 1/3 (3)
Where G is the energy of the droplet placed on the substrate,
V is the volume of the droplet,
σ LV is the surface tension between the liquid phase and the gas phase.
The simulation conditions are
Uneven pattern: Line & space shape Convex top width: 20 μm
Uneven pattern depth: 50 μm
It was.
上記の式（３）のシミュレーションによれば、図２（ａ）に示すように、θＥ＝９４°では、凹凸の疎密を表すφｓ’（単位面積当たりの凸部頂部の面積）に依らず、Ｗｅｎｚｅｌモードの方が常に安定であり、そのようなプラスチック表面では、転落性、繰り返し転落性は低いと考えられる。しかし、図２（ｂ）に示すように、初期の接触角を向上させ、θＥ＝１０５°では、φｓ’≧０．５の範囲において、Ｃａｓｓｉｅモードの方が常に安定であり、転落性、繰り返し転落性の向上が期待出来ることが分かった。すなわち、図３に示すように、全体として１で表され、一次凹凸３（凹部３ａ，凸部３ｂ）と、一次凹凸の表面に形成された微細な二次凹凸５とからなっているプラスチック表面（階層構造面）に依れば、微細な二次凹凸５の効果によって、初期の接触角を向上させ、一次凹凸３によりＣａｓｓｉｅモードが常に安定的な領域を作り出せると推察した。
尚、ポリプロピレン製の平板に対する市販の醤油の初期の接触角θＥは、θＥ＝９４°である。
According to the simulation of the above formula (3), as shown in FIG. 2A, when θ E = 94 °, it does not depend on φs ′ (area of the top of the convex portion per unit area) representing the density of the concave and convex portions. The Wenzel mode is always more stable, and such a plastic surface is considered to have low tumbling property and repeated tumbling property. However, as shown in FIG. 2B, the initial contact angle is improved, and when θ E = 105 °, the Cassie mode is always more stable in the range of φ s ′ ≧ 0.5, and the falling property As a result, it was found that repeated fallability can be expected. That is, as shown in FIG. 3, the plastic surface is represented by 1 as a whole, and is composed of primary irregularities 3 (concave portions 3a, convex portions 3b) and fine secondary irregularities 5 formed on the surface of the primary irregularities. According to the (hierarchical structure surface), it was inferred that the initial contact angle was improved by the effect of the fine secondary unevenness 5, and the Cassie mode could always create a stable region by the primary unevenness 3.
In addition, the initial contact angle θ E of commercially available soy sauce for the flat plate made of polypropylene is θ E = 94 °.
即ち、階層構造面１では、一次凹凸面３の上に液滴１０が載った状態で転落を生じることとなり、一次凹凸面３の凹部３ａがエアポケット（一次エアポケット）となり、前述したＣａｓｓｉｅモードでの転落となり、所定の転落性、繰り返し転落性が発現することとなる。 That is, in the hierarchical structure surface 1, the liquid droplet 10 is tumbled on the primary uneven surface 3, and the recess 3 a of the primary uneven surface 3 becomes an air pocket (primary air pocket), and the Cassie mode described above. Therefore, the predetermined falling property and repeated falling property are exhibited.
この場合、このような一次凹凸面３のみでの転落では、液滴１０が一次凹凸面３の凹部３ａに侵入してしまい、前述したＷｅｎｚｅｌモードでの転落となり、一次エアポケットが消失して界面が大きくなり、界面に働く物理的な吸着力も大きくなるので、転落性、繰り返し転落性は低下することになる。
しかるに、上記の階層構造面１では、一次凹凸面３の上（特に凸部３ｂ上）に微細な二次凹凸５が形成されているため、二次凹凸面５上に液滴１０が載った状態となり、液滴１０と二次凹凸面５との間にもエアポケット（二次エアポケット）が形成される。即ち、液滴１０と二次凹凸面５との間の二次エアポケットが、一次凹凸面３の凹部３ａ内への液滴１０の侵入を阻止し、一次凹凸面３と液滴１０との間に形成されるエアポケットの消失を効果的に防止することができ、Ｃａｓｓｉｅモードでの状態が安定に保持されることとなる。
かくして、優れた転落性を確保し、しかも、転落動作が繰り返し行われても、一次エアポケットが安定に保持されるため、繰り返し転落性も向上する。
In this case, in such a fall with only the primary uneven surface 3, the droplet 10 enters the recess 3 a of the primary uneven surface 3, resulting in the fall in the Wenzel mode described above, the primary air pocket disappears, and the interface And the physical adsorption force acting on the interface also increases, so that the fallability and repeated fallability are reduced.
However, in the hierarchical structure surface 1 described above, since the fine secondary unevenness 5 is formed on the primary uneven surface 3 (particularly on the convex portion 3 b), the droplet 10 is placed on the secondary uneven surface 5. An air pocket (secondary air pocket) is also formed between the droplet 10 and the secondary uneven surface 5. That is, the secondary air pocket between the droplet 10 and the secondary concavo-convex surface 5 prevents the droplet 10 from entering the recess 3 a of the primary concavo-convex surface 3, and the primary concavo-convex surface 3 and the droplet 10 The disappearance of the air pockets formed therebetween can be effectively prevented, and the state in the Cassie mode is stably maintained.
Thus, excellent roll-down property is ensured, and even if the roll-down operation is repeated, the primary air pocket is stably held, so that the roll-down property is also improved repeatedly.
このような階層構造面１において、二次凹凸面５は、この二次凹凸面５上の液滴１０が一次凹凸面３の凹部３ａ内への侵入を阻止するような二次エアポケットが形成される大きさの表面粗さを有していればよく、例えば算術平均粗さＲａが５ｎｍ〜６μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあればよい。
また、上述した二次凹凸面５の形状は特に制限されないが、繊毛状が好ましい。繊毛状のような高いアスペクト比の形状であると、上述した式（１）、（２）の中の、単位面積当たりの凸部頂部の面積φｓ’は小さく、実接触面積／液滴の投影面積ｒは大きくなるので、見かけの接触角θ＊が大きくなり、二次凹凸面５自体の撥液性が向上する。
In such a hierarchical structure surface 1, the secondary uneven surface 5 is formed with a secondary air pocket that prevents the droplet 10 on the secondary uneven surface 5 from entering the recess 3 a of the primary uneven surface 3. For example, the arithmetic average roughness Ra may be in the range of 5 nm to 6 μm, particularly 100 nm to 1 μm.
Moreover, the shape of the secondary uneven surface 5 described above is not particularly limited, but a cilia shape is preferable. When the shape has a high aspect ratio such as cilia, the area φs ′ of the top of the convex portion per unit area in the above formulas (1) and (2) is small, and the actual contact area / droplet projection Since the area r is increased, the apparent contact angle θ * is increased, and the liquid repellency of the secondary uneven surface 5 itself is improved.
さらに、一次凹凸面３は、Ｃａｓｓｉｅモードによる撥液性が十分に発揮されるようなものであればよく、例えば一次凹凸面３における単位面積当たりの凸部頂部の面積で表される一次凹凸比Φｓ’が０．０５以上、好ましくは０．１以上の範囲にあることが好ましく、さらに、成形或いは機械的強度等の観点から、一次凹凸比Φｓ’は０．８以下、特に０．５以下の範囲にあることが好ましい。
さらに、一次凹凸面３における深さ（凸部の高さ）ｄは、５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲にあることが好適である。
Furthermore, the primary concavo-convex surface 3 only needs to exhibit sufficient liquid repellency by the Cassie mode. For example, the primary concavo-convex ratio represented by the area of the top of the convex portion per unit area in the primary concavo-convex surface 3. Φs ′ is preferably in the range of 0.05 or more, preferably 0.1 or more. Further, from the viewpoint of molding or mechanical strength, the primary unevenness ratio Φs ′ is 0.8 or less, particularly 0.5 or less. It is preferable that it exists in the range.
Furthermore, the depth (height of the convex portion) d in the primary uneven surface 3 is preferably in the range of 5 to 200 μm, particularly 10 to 50 μm.
上述した一次凹凸面３の形状は特に制限されないが、一次凹凸面３の凹部３ａ内への侵入を効果的に阻止するという観点から、図３に示されているように、凹部３ａ（凸部３ｂ）が矩形上に形成されていることが好ましい。凹部３ａがＶ字形状のような形態となっていると、液滴１０が凹部３ａ内に入り込みやすくなるからである。 Although the shape of the primary uneven surface 3 described above is not particularly limited, from the viewpoint of effectively preventing the primary uneven surface 3 from entering the recess 3a, as shown in FIG. 3b) is preferably formed on a rectangle. This is because when the concave portion 3a is shaped like a V shape, the droplet 10 easily enters the concave portion 3a.
尚、２次凹凸面５は、一次凹凸面３の表面全体に形成されていることが最適であるが、少なくとも一次凹凸面３の凸部３ｂの上端に形成されていてもよい。 The secondary uneven surface 5 is optimally formed on the entire surface of the primary uneven surface 3, but may be formed at least on the upper end of the convex portion 3 b of the primary uneven surface 3.
＜スタンパ＞
本発明のスタンパは、上記のような階層構造面１を転写により形成するために使用されるものであり、従って、このスタンパは、金属等の高剛性且つ高熱伝導性の材料で形成されており、後述する製造方法によっても異なるが、通常、Ｎｉ製或いはＮｉ合金製である。また、その賦形面は、上記の階層構造面１が反転した形態を有する。
このようなスタンパを用いての転写法により撥液性面となる階層構造面１を形成することにより、残留歪による寸法変化に起因する撥液性の変化を有効に回避することが可能となる。また、膜形成材料等の他の材料を用いる必要がないため、コスト的にも有利であり、且つ生産性も高い。
<Stamper>
The stamper of the present invention is used for forming the above-described hierarchical structure surface 1 by transfer. Therefore, this stamper is formed of a material having high rigidity and high thermal conductivity such as metal. Usually, it is made of Ni or Ni alloy, although it depends on the manufacturing method described later. Further, the shaping surface has a form in which the hierarchical structure surface 1 is inverted.
By forming the hierarchical structure surface 1 to be a liquid repellent surface by the transfer method using such a stamper, it becomes possible to effectively avoid the liquid repellent change due to the dimensional change due to the residual strain. . In addition, since it is not necessary to use other materials such as a film forming material, it is advantageous in terms of cost and has high productivity.
例えば、図４を参照して、スタンパ２０の賦形面２１は、前述した一次凹凸面３を反転した形態の一次凹凸２３（凸部２３ａ、凹部２３ｂ）を有しており、この一次凹凸２３の凹部２３ｂの底面には、前述した二次凹凸面５に対応する微細な二次凹凸２５が形成されている。 For example, referring to FIG. 4, the shaping surface 21 of the stamper 20 has primary irregularities 23 (convex portions 23 a and concave portions 23 b) obtained by inverting the primary irregular surface 3 described above. On the bottom surface of the recess 23b, fine secondary unevenness 25 corresponding to the secondary uneven surface 5 described above is formed.
図４から理解されるように、このスタンパ２０を加熱し、上記の賦形面２１を、プラスチック成形体の所定の表面（撥液性面とすべき部分）に押し当て、冷却することにより、該プラスチック成形体の表面には、前述した階層構造面１が形成されることとなる。 As can be understood from FIG. 4, by heating the stamper 20, the above-described shaped surface 21 is pressed against a predetermined surface (a portion to be a liquid-repellent surface) of the plastic molded body, and cooled, The aforementioned hierarchical structure surface 1 is formed on the surface of the plastic molded body.
このようなスタンパ２０において、その賦形面２１は、前述した階層構造面１を反転した形態を有していることから、一次凹凸２３及び微細な二次凹凸２５の好適な形態は、階層構造面１の一次凹凸面３及び二次凹凸面５について説明したとおりである。
例えば、一次凹凸２３における単位面積当たりの凹部底部の面積で表される一次凹凸比Φｓは、０．０５〜０．８、好ましくは０．１〜０．５の範囲にあることが好ましい。
また、一次凹凸２３における深さｄは、５〜２００μｍ、特に１０〜５０μｍの範囲にあることが好適である。
さらに、二次凹凸２５の算術平均粗さＲａは５ｎｍ〜６μｍ、特に１００ｎｍ〜１μｍの範囲にあればよい。
In such a stamper 20, the shaping surface 21 has a form obtained by inverting the above-described hierarchical structure surface 1. Therefore, the preferred form of the primary unevenness 23 and the fine secondary unevenness 25 is a hierarchical structure. The primary uneven surface 3 and the secondary uneven surface 5 of the surface 1 are as described.
For example, the primary unevenness ratio Φs represented by the area of the bottom of the recess per unit area in the primary unevenness 23 is preferably in the range of 0.05 to 0.8, preferably 0.1 to 0.5.
Further, the depth d in the primary unevenness 23 is preferably in the range of 5 to 200 μm, particularly 10 to 50 μm.
Further, the arithmetic average roughness Ra of the secondary irregularities 25 may be in the range of 5 nm to 6 μm, particularly 100 nm to 1 μm.
このような階層構造の賦形面を有する本発明のスタンパ２０は、各種のプラスチック（例えば熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、光硬化性樹脂など）により表面が形成されているプラスチック成形体の表面に、優れた撥液性面を形成することができる。例えば、キャップやスパウト、或いはボトルなどの容器の所定の部位（内容液が注ぎ出される部分）に、この撥液性面を形成することにより、優れた液切れ性を確保でき、このような包装分野での大きな課題である液垂れを有効に防止することができる。 The stamper 20 of the present invention having such a hierarchical shaped surface is a surface of a plastic molded body having a surface formed of various plastics (for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, photocurable resin, etc.). In addition, an excellent liquid repellent surface can be formed. For example, by forming this liquid repellent surface at a predetermined part (portion in which the content liquid is poured out) of a container such as a cap, a spout, or a bottle, excellent liquid drainage can be secured. Liquid dripping, which is a major problem in the field, can be effectively prevented.
＜スタンパの製造＞
上述した構造のスタンパ２０は、電鋳法を用いて製造されるが、微細な二次凹凸２５を形成するための表面処理加工を、電鋳法により形成された一次凹凸を有するスタンパ（母材）について行うか、或いは電鋳に供するマスタについて行うかによって、大きく２つに分けられる。
<Manufacture of stampers>
The stamper 20 having the above-described structure is manufactured by using an electroforming method. However, a surface treatment for forming the fine secondary unevenness 25 is performed by using a stamper (base material) having primary unevenness formed by the electroforming method. ) Or for a master to be used for electroforming.
（Ａ）電鋳後に表面処理加工を行う方法；
この方法では、図５のフローチャートに示されているように、スタンパ形成用のマスタ３０を用意し、これを母型としての電鋳によってスタンパ母材３５を作製し、このスタンパ母材３５に表面処理加工を施すことにより、前述した構造のスタンパ２０を得るというものである。
(A) A method of performing surface treatment after electroforming;
In this method, as shown in the flowchart of FIG. 5, a stamper forming master 30 is prepared, and a stamper base material 35 is produced by electroforming the master 30 as a base mold. By performing the processing, the stamper 20 having the structure described above is obtained.
上記のマスタ３０は、スタンパ２０の一次凹凸２３を反転させた形態の一次凹凸面（即ち、プラスチック成形体の表面に形成される一次凹凸面３と同一形態）を有する。
このようなマスタ３０は、フォトリソグラフィー法により作製される。即ち、ガラス等の透明基板の上にフォトレジストを塗布し、前述した一次凹凸２３の深さｄに相当する厚みのレジスト層を形成し、一次凹凸２３に対応するパターンのフォトマスクを介して光（通常、紫外線）を照射して露光を行い、光照射部を硬化させ、次いで現像を行って未露光部を除去する。これにより、スタンパ２０の一次凹凸２３を反転した形態の一次凹凸を備えたマスタ３０が得られる。ここで形成される一次凹凸の凸部（図５において３０ａで示す）がレジスト硬化部（露光部）である。
The master 30 has a primary concavo-convex surface in which the primary concavo-convex 23 of the stamper 20 is inverted (that is, the same shape as the primary concavo-convex surface 3 formed on the surface of the plastic molded body).
Such a master 30 is manufactured by a photolithography method. That is, a photoresist is applied on a transparent substrate such as glass, a resist layer having a thickness corresponding to the depth d of the primary unevenness 23 is formed, and light is transmitted through a photomask having a pattern corresponding to the primary unevenness 23. (Normally, ultraviolet rays) are irradiated to perform exposure, the light irradiation portion is cured, and then development is performed to remove the unexposed portion. Thereby, the master 30 provided with the primary unevenness | corrugation of the form which reversed the primary unevenness | corrugation 23 of the stamper 20 is obtained. The convex part of primary irregularities formed here (indicated by 30a in FIG. 5) is a resist curing part (exposure part).
上記のようにして形成された一次凹凸を有するマスタ３０を母型として行われる電鋳は、それ自体公知の方法で行われる。例えば、マスタ３０の一次凹凸面を導電処理した後、Ｎｉ電鋳やＮｉ合金電鋳などにより、これらの金属乃至合金を一次凹凸面上に電着させることにより行われる。
尚、Ｎｉ合金電鋳は、Ｎｉ母相に、不純物原子（例えばＣｏ，Ｐ，Ｗ，Ｐｄ、Ｚｎ，Ｂ，Ｃｒ，Ｍｏ或いはＴｉ）を合金化したものであり、特にＮｉ−Ｃｏ合金が好適である。
The electroforming performed using the master 30 having primary irregularities formed as described above as a matrix is performed by a method known per se. For example, after conducting the conductive treatment on the primary uneven surface of the master 30, these metals or alloys are electrodeposited on the primary uneven surface by Ni electroforming or Ni alloy electroforming.
In addition, Ni alloy electroforming is obtained by alloying Ni atoms with impurity atoms (for example, Co, P, W, Pd, Zn, B, Cr, Mo, or Ti), and Ni-Co alloy is particularly preferable. It is.
このような電鋳によってスタンパ母材３５が得られるが、このスタンパ母材３５では、一次凹凸は形成されているが、二次凹凸は形成されていないため、このスタンパ母材３５をマスタ３０から取り外した後、次の表面処理加工が行われる。
このような表面処理としては、ブラストやエッチングを例示することができる。
A stamper base material 35 is obtained by such electroforming. In this stamper base material 35, primary unevenness is formed, but secondary unevenness is not formed. Therefore, the stamper base material 35 is removed from the master 30. After removal, the next surface treatment is performed.
Examples of such surface treatment include blasting and etching.
ブラストは、微細な投射材（メディア）を吹き付けることにより行われる。投射材としては、セラミックス系、金属系などの硬質のものが使用され、特にアランダム、ホワイトアランダムなどのアルミナ系のものが好適に使用される。
角張った外形を持つアルミナ系メディアでブラスト加工を行うと、一次凹凸の表面には、マイクロクラックやチッピングが発生し、尖った形状の二次凹凸が形成される。
続くプラスチック成形体表面への転写の際、溶融したプラスチックがマイクロクラックにより形成された二次凹凸形状に侵入し、それが引き抜かれることにより、繊毛状の微細な二次凹凸が転写、形成される。
メディアの粒径は、一次凹凸の底部に微細な二次凹凸を形成し得るように微細であることが必要であり、例えば平均粒径が１〜５０μｍ程度のものが使用される。
Blasting is performed by spraying a fine projection material (media). As the projection material, a hard material such as ceramic or metal is used, and alumina based such as alundum or white alundum is particularly preferably used.
When blasting is performed with an alumina-based medium having an angular outer shape, microcracks and chipping occur on the surface of the primary irregularities, and pointed secondary irregularities are formed.
During the subsequent transfer to the surface of the plastic molded body, the melted plastic enters the secondary irregularities formed by the microcracks, and is pulled out to transfer and form fine ciliary secondary irregularities. .
The particle size of the media needs to be fine so that fine secondary irregularities can be formed at the bottom of the primary irregularities, and for example, those having an average particle diameter of about 1 to 50 μm are used.
また、エッチングには、ウエットエッチングやドライエッチング（例えばプラズマエッチング）などがあるが、本発明では、特に一定の微細な凹凸を形成するという観点からウエットエッチングが好適である。
ウエットエッチングは、希薄な酸水溶液（例えば５％硝酸液）等のエッチング液に数時間浸漬することにより行われる。即ち、このようなウエットエッチングによれば、例えばＮｉ電鋳により母材が形成されている場合には、結晶粒界に位置するＮｉ原子がエネルギー状態が高いため、選択的にエッチングされ、結晶粒界と相関する二次凹凸が形成されることとなる。一方、Ｎｉ−Ｃｏ等のＮｉ合金電鋳では、不純物原子が結晶粒界に集まり、粒界の移動を抑制するため、結晶粒の成長が妨げられ、結晶粒は微細化することとなる。従って、このウエットエッチングにより、極めて微細な二次凹凸が形成されるわけである。
Etching includes wet etching and dry etching (for example, plasma etching). In the present invention, wet etching is particularly preferable from the viewpoint of forming certain fine irregularities.
The wet etching is performed by immersing in an etching solution such as a dilute acid aqueous solution (for example, 5% nitric acid solution) for several hours. That is, according to such wet etching, for example, when a base material is formed by Ni electroforming, the Ni atoms located at the crystal grain boundaries are in a high energy state, so that they are selectively etched and the crystal grains Secondary irregularities correlating with the field will be formed. On the other hand, in Ni alloy electroforming such as Ni—Co, impurity atoms gather at the crystal grain boundary and suppress the movement of the grain boundary, so that the growth of the crystal grain is hindered and the crystal grain becomes finer. Therefore, very fine secondary irregularities are formed by this wet etching.
本発明によれば、かかるスタンパ２０を転写用治具として用いての転写により、種々の形態のプラスチック成形体（例えばプラスチックボトルやキャップ）の表面の所望の位置に、撥液性に優れ、持続した液切れ性を示す撥液性面を形成することができる。 According to the present invention, transfer using such a stamper 20 as a transfer jig provides excellent liquid repellency at a desired position on the surface of various forms of plastic molded bodies (for example, plastic bottles and caps) and lasts. It is possible to form a liquid repellent surface that exhibits the liquid cutting property.
以下に示す実験は、本発明のスタンパを用いての転写により形成される階層構造の面が優れた撥液性を有していることを示すためのものである。 The experiment shown below is for showing that the surface of the hierarchical structure formed by transfer using the stamper of the present invention has excellent liquid repellency.
（実施例１〜３）
通常のフォトリソグラフィー工程によって形成したエポキシ樹脂製マスタを、Ｎｉ電鋳することにより、賦形面に対し、凸部頂幅２０μｍ、ピッチ１００μｍ、凸部高さ３０μｍ（面積比φｓ＝０．２）、ライン＆スペース状の一次凹凸形状が形成されたスタンパを得た。
該賦形面に対し、平均粒径１．２μｍであるアルミナ粉を媒体にしたショットブラスト加工を施し、一次凹凸形状の表面全体にマイクロクラック及びチッピングにより形成された二次凹凸形状を刻設した。
上記で得られたスタンパの二次凹凸面を示すＳＥＭ写真（倍率１００倍、５００倍、１０００倍及び５０００倍）を図６に示した。
(Examples 1-3)
An epoxy resin master formed by an ordinary photolithography process is Ni electroformed to form a convex surface with a top width of 20 μm, a pitch of 100 μm, and a height of the convex portion of 30 μm (area ratio φs = 0.2). Thus, a stamper having a line-and-space primary uneven shape was obtained.
The shaped surface was subjected to shot blasting using an alumina powder having an average particle size of 1.2 μm as a medium, and a secondary concavo-convex shape formed by microcracks and chipping was engraved on the entire surface of the primary concavo-convex shape. .
FIG. 6 shows SEM photographs (magnifications of 100 times, 500 times, 1000 times, and 5000 times) showing the secondary uneven surface of the stamper obtained above.
前記スタンパの裏面にシリコーン樹脂製黒色塗料を塗布し、該裏面に対しハロゲンランプを照射し、スタンパ温度２５０℃まで加熱した。
一方、ポリプロピレン樹脂（プライムポリマーＪ２４６Ｍ）を射出成形することにより、縦５８ｍｍ×横５８ｍｍ×厚さ３ｍｍの基板を得て、該基板の表面に対し、該加熱したスタンパを押し付け、スタンパの賦形面に形成された形状を転写した。
続いて、アルミ製冷却板をスタンパ裏面に押し付け、スタンパ温度３０℃まで冷却した後、該基板をスタンパより離型して、転落性及び繰り返し転落性評価用サンプル基板を得た。
上記の転写によって、この基板に形成された凹凸面のＳＥＭでの平面観察像（倍率５００倍及び５０００倍）及び断面観察像（倍率１０００倍及び５０００倍）を図７に示した。
二次凹凸形状を白色干渉計（ＺＹＧＯ社ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）にて、対物レンズ５０倍、接眼レンズ１．５倍、長波長カットオフ値λｃ＝１７．６μｍ、短波長カットオフ値λｓ＝４４１ｎｍの条件で測定したところ、算術平均粗さＲａ＝１１ｎｍの繊毛状形状であった。
A black coating made of silicone resin was applied to the back surface of the stamper, and the back surface was irradiated with a halogen lamp and heated to a stamper temperature of 250 ° C.
On the other hand, a polypropylene resin (prime polymer J246M) is injection-molded to obtain a 58 mm long × 58 mm wide × 3 mm thick substrate, and the heated stamper is pressed against the surface of the substrate to form a stamper surface. The formed shape was transferred.
Subsequently, an aluminum cooling plate was pressed against the back surface of the stamper and cooled to a stamper temperature of 30 ° C., and then the substrate was released from the stamper to obtain a sample substrate for evaluation of falling and repeated falling.
FIG. 7 shows a planar observation image (magnifications of 500 times and 5000 times) and a cross-sectional observation image (magnifications of 1000 times and 5000 times) of the concavo-convex surface formed on the substrate by the above-mentioned transfer by SEM.
Using a white interferometer (ZYGO NewView 7300), the secondary concavo-convex shape was obtained under the conditions of an objective lens 50 times, an eyepiece 1.5 times, a long wavelength cutoff value λc = 17.6 μm, and a short wavelength cutoff value λs = 441 nm. When measured, it was a cilia-like shape with an arithmetic average roughness Ra = 11 nm.
次に、前記の基板を用いて転落性の評価を行った。
サンプル基板の上に、実液（純水、醤油、及び、中濃ソース）を滴下し、成形体を徐々に傾けて行った際の、液滴が転落を開始した時の角度である転落角を測定した。なお、滴下量及び測定するための装置は、以下の通りであった。
滴下量：
純水： １７ｍｇ
醤油： １４ｍｇ
中濃ソース： １６ｍｇ
装置： 協和界面科学社製DropMaster700
Next, the fallability of the substrate was evaluated.
The drop angle, which is the angle when the liquid droplet starts to fall when the liquid (pure water, soy sauce, and medium-concentrated sauce) is dropped on the sample substrate and the molded body is tilted gradually. Was measured. In addition, the amount of dripping and the apparatus for measuring were as follows.
Dropping amount:
Pure water: 17mg
Soy sauce: 14mg
Medium concentration sauce: 16mg
Apparatus: DropMaster700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd.
次に、繰り返し転落性の評価を行った。
前記基板を３０°に傾けて固定し、実液（上記の純水、醤油、中濃ソース）を繰り返し滴下した。なお、液滴が成形体に固着し、転落しなくなった時の滴下回数がｎ（ｎは自然数。）のとき、繰り返し転落可能回数をｎ−１とした。
評価結果を表１に記載した。
Next, the fallability was repeatedly evaluated.
The substrate was tilted and fixed at 30 °, and the actual liquid (the above pure water, soy sauce, medium concentrated sauce) was repeatedly dropped. In addition, when the number of times of dropping when the droplets adhered to the compact and stopped falling was n (n is a natural number), the number of times that the droplet could be repeatedly dropped was set to n-1.
The evaluation results are shown in Table 1.
（比較例１〜３）
一次凹凸形状のみ形成、二次凹凸形状のみ形成、もしくはその両方を形成しない方法にてスタンパを製造し、サンプル成形、性能評価を行った。
一次凹凸形状の形成方法は実施例と同じくし、二次凹凸形状の形成方法は、平均粒径４８μｍであるアルミナ粉を媒体にしたショットブラスト加工を行った以外は、実施例と同じくした。
評価結果を表１に記載した。
(Comparative Examples 1-3)
A stamper was manufactured by a method in which only the primary concavo-convex shape was formed, only the secondary concavo-convex shape was formed, or both were not formed, and sample forming and performance evaluation were performed.
The method for forming the primary uneven shape was the same as in the example, and the method for forming the secondary uneven shape was the same as in the example except that shot blasting was performed using alumina powder having an average particle size of 48 μm as a medium.
The evaluation results are shown in Table 1.
２０：スタンパ
２３：一次凹凸
２５：二次凹凸
３０：マスタ
20: Stamper 23: Primary unevenness 25: Secondary unevenness 30: Master
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