JP2015080924A - Thermosensitive recording medium - Google Patents
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Abstract
Description
この発明は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう。）と電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう。）との発色反応を利用した感熱記録体であって、発色性能、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性に優れた感熱記録体に関する。 The present invention utilizes a coloring reaction between a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter also referred to as “leuco dye”) and an electron-accepting developer (hereinafter also referred to as “developer”). The present invention relates to a heat-sensitive recording material, which is excellent in color development performance, water resistance, plasticizer resistance in an image area, and heat resistance in a blank paper area.
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色のロイコ染料とフェノール性化合物等の顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー、スーパーマーケットやコンビニなどのレシート等の記録媒体として広範囲に使用されている。
近年、用いる媒体はハンディターミナル用途など小型化が進んでおり、また、ラベル、チケット用途などでは、発色感度や画質、特にバーコード読み取り適性が求められるなど、感熱記録体は優れた発色性能を求められている。さらに、例えばラベル用では屋外で使用されたり、食品用途などに使用されたりすることが多いため、雨などの水分や湿気によって画像部の判読が困難とならないこと、また、チケット用では財布などに収納されることが多いため、これらに使用される合成皮革が含有する可塑剤によって画像部の判読が困難とならないことなど、感熱記録体に対して従来では問題になっていなかった耐水性、耐可塑剤性等の保存性に関して、優れた性能が要求され始めている。
画像部の保存性を向上させる方法として、感熱記録層上に保護層を設けることは一般に知られている。しかし、感熱記録体上に保護層を設けた場合、保護層がサーマルヘッドから与えられた熱エネルギーを吸収してしまうため、発色性能、すなわち発色感度や画質、特にバーコード読み取り適性が劣るという問題がある。
また、特定の顕色剤と安定剤を組み合わせて用いることにより画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献１、２）や、特定の増感剤と安定剤を組み合わせて用いることにより画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献３）が開示されているが、前述のラベル用、チケット用等の過酷な環境下で用いられる用途に使用される場合、耐水性、耐可塑剤性等の保存性は不十分である。
さらに、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、発色性能と画像部の保存性を向上させた感熱記録体（特許文献４）が開示されているが、白紙部の耐熱性が劣るため、感熱記録体を高温環境で保管すると、白紙部が発色してしまいバーコード読み取り適性が不十分である。
In general, a thermal recording material is usually a colorless or light leuco dye and a developer such as a phenolic compound, each of which is ground and dispersed into fine particles, and then mixed together to form a binder, a filler, a sensitivity improver, A coating solution obtained by adding a lubricant and other auxiliary agents is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, plastic, etc., such as thermal head, hot stamp, thermal pen, laser beam, etc. Color is generated by an instantaneous chemical reaction by heating, and a recorded image is obtained. Thermosensitive recording media are widely used as recording media for facsimiles, computer terminal printers, automatic ticket vending machines, recorders for measurement, receipts for supermarkets and convenience stores, and the like.
In recent years, the media used has been miniaturized, such as for handy terminals, and for recording and labeling and ticketing applications, color sensitivity and image quality, especially barcode readability, are required. It has been. In addition, for example, it is often used outdoors for labels and used for food, etc., so that it is not difficult to read the image part due to moisture and moisture such as rain, etc. Since it is often stored, the plasticizer contained in the synthetic leather used in these materials does not make it difficult to read the image area. With respect to storage stability such as plasticizer properties, excellent performance has begun to be required.
As a method for improving the storage stability of the image area, it is generally known to provide a protective layer on the thermosensitive recording layer. However, when a protective layer is provided on the thermal recording medium, the protective layer absorbs the thermal energy given from the thermal head, so the color development performance, that is, the color development sensitivity and image quality, particularly the barcode reading ability is inferior. There is.
In addition, a thermal recording material (Patent Documents 1 and 2) in which the storage stability of the image area is improved by using a specific developer and stabilizer in combination, or a specific sensitizer and stabilizer are used in combination. Has disclosed a heat-sensitive recording material (Patent Document 3) that has improved the storage stability of the image area. However, when used in harsh environments such as labels and tickets described above, water resistance In addition, storage stability such as plasticizer resistance is insufficient.
Furthermore, a heat-sensitive recording material (Patent Document 4) is disclosed in which the color development performance and the storage stability of the image part are improved by using a combination of two specific developers, but the heat resistance of the blank paper part is disclosed. For this reason, when the thermal recording material is stored in a high temperature environment, the white paper portion is colored, and the barcode readability is insufficient.
そこで、本発明は、過酷な環境下であっても、発色性能が良好であり、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性に優れる感熱記録体を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has an object to provide a heat-sensitive recording material that has good color development performance even in a harsh environment, and is excellent in water resistance, plasticizer resistance in an image area, and heat resistance in a white paper area. To do.
本発明者らは鋭意検討の結果、感熱記録層に特定の２種類の顕色剤を含有させることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、顕色剤として下記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを含有することを特徴とする感熱記録体である。
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the above-described problems can be solved by including two specific types of color developers in the heat-sensitive recording layer, and have completed the present invention.
That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light leuco dye and a developer is provided on a support, and the heat-sensitive recording layer is represented by the following chemical formula And a 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, and a heat-sensitive recording material.
本発明によれば、過酷な環境下であっても、発色性能、特にバーコード読み取り適性が良好であり、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性に優れる感熱記録体を提供することが可能である。
さらに、感熱記録体上に保護層を設けることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が特に優れると共に、発色性能が良好な感熱記録体を提供することが可能である。
According to the present invention, there is provided a heat-sensitive recording material that has good color development performance, particularly barcode readability, and is excellent in water resistance, plasticizer resistance in an image area, and heat resistance in a blank area even under severe conditions. It is possible to provide.
Furthermore, by providing a protective layer on the heat-sensitive recording material, it is possible to provide a heat-sensitive recording material that is particularly excellent in water resistance, plasticizer resistance in the image area, heat resistance in the blank paper area, and good color development performance. is there.
以下、本発明の実施の形態について説明する。 Embodiments of the present invention will be described below.
本発明の感熱記録体は、支持体上に、無色ないし淡色のロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層が、顕色剤として下記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを含有することを特徴としている。 The heat-sensitive recording material of the present invention is a heat-sensitive recording material in which a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored leuco dye and a developer is provided on a support, and the heat-sensitive recording layer has the following chemical formula ( It contains a diphenylsulfone bridged compound represented by the formula 1) and 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone.
本発明の感熱記録層が顕色剤として前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを含有すると、感熱記録層中に加熱溶融時および融解時の挙動が類似している２種類のジフェニルスルホン系化合物が共存することで、いずれか一方のみを含有した時よりもロイコ染料との反応効率が高まるため、電子移動錯体が生成しやすくなり、かつ逆反応が起こりにくく安定性が高くなるため、得られる感熱記録体の発色性能、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性に優れるものと推測される。
さらに、感熱記録体上に保護層を設けた場合、すなわち、サーマルヘッドなどから与えられた熱エネルギーの一部を保護層が吸収してしまい、熱エネルギーが少ない場合においても、顕色剤とロイコ染料との反応生成物である電子移動錯体の安定性が十分に高くなるため、得られる感熱記録体の発色性能が良好であると推測される。
When the heat-sensitive recording layer of the present invention contains a diphenylsulfone cross-linking compound represented by the above chemical formula (Formula 1) and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone as a developer, the heat-sensitive recording layer is heated and melted. And two diphenylsulfone compounds similar in melting behavior coexist to increase the reaction efficiency with leuco dyes than when only one of them is contained, so that an electron transfer complex is easily generated. Therefore, the reverse reaction is unlikely to occur and the stability is high, so that it is presumed that the resulting thermal recording material is excellent in color development performance, water resistance, plasticizer resistance of the image area, and heat resistance of the blank area.
Further, when a protective layer is provided on the thermal recording material, that is, when the protective layer absorbs part of the thermal energy given from the thermal head or the like and the thermal energy is low, the developer and leuco Since the stability of the electron transfer complex, which is a reaction product with the dye, is sufficiently high, it is presumed that the resulting thermal recording material has good color development performance.
次に、本発明の感熱記録体の感熱記録層で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することが可能である。 Next, various materials used in the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording material of the present invention are exemplified, but a binder, a crosslinking agent, a pigment, and the like are provided as necessary as long as the desired effects on the above-described problems are not inhibited. It can also be used for each coating layer.
本発明では、顕色剤として前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを使用する。
本発明では、前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部に対し、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを０．０１〜１０．０重量部の割合で使用することが好ましく、０．１〜５．０重量部の割合で使用することがより好ましい。前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物１重量部に対し４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンが０．０１重量部未満であると、得られる感熱記録体の発色性能が低下する傾向がみられる。一方、１０．０重量部を超えると、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が十分でないことがある。
In the present invention, a diphenylsulfone cross-linked compound represented by the above chemical formula (Chemical Formula 1) and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone are used as the developer.
In the present invention, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone is used in a proportion of 0.01 to 10.0 parts by weight with respect to 1 part by weight of the diphenylsulfone cross-linking compound represented by the chemical formula (Formula 1). It is preferable to use it at a ratio of 0.1 to 5.0 parts by weight. When the amount of 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone is less than 0.01 part by weight relative to 1 part by weight of the diphenylsulfone crosslinkable compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 1), the color development performance of the resulting thermal recording material There is a tendency to decrease. On the other hand, if it exceeds 10.0 parts by weight, the water resistance, the plasticizer resistance of the image part, and the heat resistance of the blank paper part may not be sufficient.
本発明で使用する前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン以外の顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。 Examples of the developer other than the diphenylsulfone bridged compound represented by the chemical formula (chemical formula 1) and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone used in the present invention include activated clay, attapulgite, colloidal silica, Inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4,4′-isopropylidenediphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methylpentane, 4, 4′-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone, 4 -Hydroxy-4 ' n-propoxydiphenylsulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'-methyldiphenylsulfone, 3,4-dihydroxyphenyl-4'-methylphenylsulfone, 1- [4- ( 4-hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane, a phenol condensation composition described in JP-A No. 2003-154760, and an amino acid described in JP-A No. 8-59603 Benzenesulfonamide derivative, bis (4-hydroxyphenylthioethoxy) methane, 1,5-di (4-hydroxyphenylthio) -3-oxapentane, butyl bis (p-hydroxyphenyl) acetate, bis (p-hydroxyphenyl) ) Methyl acetate, 1,1-bis (4 Hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 1,4-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ethyl] benzene, 1,3-bis [α-methyl-α- (4′-hydroxyphenyl) ) Ethyl] benzene, di (4-hydroxy-3-methylphenyl) sulfide, 2,2′-thiobis (3-tert-octylphenol), 2,2′-thiobis (4-tert-octylphenol), WO 97/16420 Phenolic compounds such as diphenylsulfone cross-linking compounds described in JP-A No. 082129 or JP-A No. 2002-301873, thiourea compounds such as N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, p- Chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) sali Zinc rurate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p- Methoxyphenoxyethoxy) cumyl] aromatic carboxylic acids of salicylic acid, and salts of these aromatic carboxylic acids with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, and thiocyanic acid Examples include zinc antipyrine complexes and complex zinc salts of terephthalaldehyde acid with other aromatic carboxylic acids. These developers can be used alone or in combination of two or more. 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane is available, for example, under the trade name JKY-214 manufactured by API Corporation. Yes, the phenol condensation composition described in JP-A No. 2003-154760 is available, for example, under the trade name JKY-224 manufactured by API Corporation, and is a diphenylsulfone cross-linking compound described in International Publication No. WO 97/16420 Is available under the trade name D-90 manufactured by Nippon Soda Co., Ltd. Moreover, the compound as described in WO02 / 081229 etc. is available as Nippon Soda Co., Ltd. brand name NKK-395 and D-100. In addition, a metal chelate color-developing component such as a higher fatty acid metal double salt and a polyvalent hydroxyaromatic compound described in JP-A-10-258577 can also be contained.
本発明の感熱記録層が、前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン以外の顕色剤を含有する場合、前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを合計した含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（前記化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを含む）の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。 When the heat-sensitive recording layer of the present invention contains a developer other than the diphenylsulfone cross-linking compound represented by the chemical formula (Formula 1) and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone, the chemical formula (Formula 1) is used. The total content of the diphenylsulfone crosslinkable compound and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone represented by the formula (1) is represented by the total developer contained in the heat-sensitive recording layer (the above chemical formula (Chemical Formula 1)). Of the diphenylsulfone cross-linking compound and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone) is preferably 50% by weight or more, and more preferably 90% by weight or more.
本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系化合物、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。 As the leuco dye used in the present invention, any known leuco dyes in the field of conventional pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited, but include triphenylmethane compounds, fluoran compounds, fluorenes. Of these, divinyl compounds and divinyl compounds are preferred. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below. These dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<Triphenylmethane leuco dye>
3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide (also known as crystal violet lactone), 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) phthalide (also known as malachite green lactone)
＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<Fluoran leuco dye>
3-diethylamino-6-methylfluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3- Diethylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7- (m-methylanilino) fluorane 3-diethylamino-6-methyl-7-n-octylanilinofluorane, 3-di Tilamino-6-methyl-7-n-octylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-benzylaminofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-dibenzylaminofluorane, 3-diethylamino- 6-chloro-7-methylfluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-chloro-7-p-methylanilinofluorane, 3-diethylamino-6-ethoxy Ethyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-7-methylfluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-diethylamino- 7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (p Chloroanilino) fluorane, 3-diethylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-diethylamino-benzo [a] fluorane, 3-diethylamino-benzo [c] fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o, p-dimethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- ( o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6-methyl-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-6 -Methyl-7- (m-trifluoromethylanilino) fluorane, 3-dibutylamino- 6-methyl-7-chlorofluorane, 3-dibutylamino-6-ethoxyethyl-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-dibutylamino-6- Methyl-7-p-methylanilinofluorane, 3-dibutylamino-7- (o-chloroanilino) fluorane, 3-dibutylamino-7- (o-fluoroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (m-trifluoro Methylanilino) fluorane, 3-di-n-pentylamino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-di-n-pentylamino-7- (p-chloro) Nilino) fluorane, 3-pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-propylamino) -6-methyl -7-anilinofluorane, 3- (N-methyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-cyclohexylamino) -6-methyl-7 -Anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-xylamino) -6-methyl-7- (p-chloroanilino) fluorane, 3- (N-ethyl-p-toludino) -6-methyl-7-ani Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamylamino) -6-chloro-7-a Linofluorane, 3- (N-ethyl-N-tetrahydrofurfurylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3- (N-ethyl-N-isobutylamino) -6-methyl-7-anilinofur Oran, 3- (N-ethyl-N-ethoxypropylamino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6-chlorofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dimethyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2- (4-oxahexyl) -3-dipropyl Amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 2-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-methoxy-6-p -(P-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-3-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-chloro-6-p- (p- Dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-nitro-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-amino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-phenyl-6-methyl-6-p- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-benzyl-6 -P- (p-phenylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2-hydroxy-6-p- (p-phenylamino) Nophenyl) aminoanilinofluorane, 3-methyl-6-p- (p-dimethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3-diethylamino-6-p- (p-diethylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 3 -Diethylamino-6-p- (p-dibutylaminophenyl) aminoanilinofluorane, 2,4-dimethyl-6-[(4-dimethylamino) anilino] -fluorane
＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６’−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕、３，６，６’−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３’−フタリド〕
<Fluorene leuco dye>
3,6,6′-tris (dimethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide], 3,6,6′-tris (diethylamino) spiro [fluorene-9,3′-phthalide]
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<Divinyl leuco dye>
3,3-bis- [2- (p-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [2- (P-dimethylaminophenyl) -2- (p-methoxyphenyl) ethenyl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3,3-bis- [1,1-bis (4-pyrrolidinophenyl) ) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrabromophthalide, 3,3-bis- [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-pyrrolidinophenyl) ethylene-2- Yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide
＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３’−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２’，２’，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２’，２’−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
<Others>
3- (4-Diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-diethylamino-2-ethoxyphenyl) -3- ( 1-octyl-2-methylindol-3-yl) -4-azaphthalide, 3- (4-cyclohexylethylamino-2-methoxyphenyl) -3- (1-ethyl-2-methylindol-3-yl)- 4-azaphthalide, 3,3-bis (1-ethyl-2-methylindol-3-yl) phthalide, 3,6-bis (diethylamino) fluorane-γ- (3′-nitro) anilinolactam, 3,6 -Bis (diethylamino) fluorane-γ- (4′-nitro) anilinolactam, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylamino) Enyl) -ethenyl] -2,2-dinitrileethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2- β-naphthoylethane, 1,1-bis- [2 ′, 2 ′, 2 ″, 2 ″ -tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -2,2-diacetylethane, bis- [2, 2,2 ′, 2′-Tetrakis- (p-dimethylaminophenyl) -ethenyl] -methylmalonic acid dimethyl ester
本発明で使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４’−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニル、ｏ−トルエンスルホンアミド、ｐ−トルエンスルホンアミドなどを例示することができる。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。 A conventionally well-known sensitizer can be used as a sensitizer used by this invention. Examples of the sensitizer include fatty acid amides such as stearamide and palmitic acid amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl, β- Benzyloxynaphthalene, 4-biphenyl-p-tolyl ether, m-terphenyl, 1,2-diphenoxyethane, dibenzyl oxalate, di (p-chlorobenzyl) oxalate, di (p-methylbenzyl) oxalate, Dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, di-p-tolyl carbonate, phenyl-α-naphthyl carbonate, 1,4-diethoxynaphthalene, 1-hydroxy-2-naphthoic acid phenyl ester, o-xylene-bis -(Phenyl ether), 4- (m-me Tilphenoxymethyl) biphenyl, 4,4′-ethylenedioxy-bis-benzoic acid dibenzyl ester, dibenzoyloxymethane, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethylene, bis [2- (4-methoxy- Phenoxy) ethyl] ether, methyl p-nitrobenzoate, phenyl p-toluenesulfonate, o-toluenesulfonamide, p-toluenesulfonamide and the like. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
本発明で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、炭酸マグネシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ等が挙げられ、要求品質に応じて併用することもできる。 Examples of the pigment used in the present invention include kaolin, calcined kaolin, calcium carbonate, aluminum oxide, titanium oxide, magnesium carbonate, aluminum silicate, magnesium silicate, calcium silicate, aluminum hydroxide, and silica, depending on the required quality. It can also be used together.
本発明で使用するバインダーとしては、完全ケン化型ポリビニルアルコール、部分ケン化型ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。 As the binder used in the present invention, fully saponified polyvinyl alcohol, partially saponified polyvinyl alcohol, acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, carboxy-modified polyvinyl alcohol, amide-modified polyvinyl alcohol, sulfonic acid-modified polyvinyl alcohol, butyral-modified polyvinyl alcohol, Olefin-modified polyvinyl alcohol, nitrile-modified polyvinyl alcohol, pyrrolidone-modified polyvinyl alcohol, silicone-modified polyvinyl alcohol, other modified polyvinyl alcohols, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer Coalesced as well as ethyl cellulose, acetyl cellulose Rulose derivatives, casein, arabic gum, oxidized starch, etherified starch, dialdehyde starch, esterified starch, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylate, polyvinyl butyral, polystyrose and copolymers thereof, Examples thereof include polyamide resin, silicone resin, petroleum resin, terpene resin, ketone resin, coumarone resin, and the like. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohol, ketones, esters, hydrocarbons, etc., and are used in the state of being emulsified or pasted in water or other media to achieve the required quality. It can also be used in combination.
本発明で使用する架橋剤としては、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂等のエピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、又はポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等のポリアミン／ポリアミド系樹脂、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。 Examples of the crosslinking agent used in the present invention include epichlorohydrin resins such as polyamine epichlorohydrin resins and polyamide epichlorohydrin resins, polyamide urea resins, polyalkylene polyamine resins, polyalkylene polyamide resins, and polyamine polyureas. Resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, or polyamine / polyamide resin such as polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, glyoxal, methylol melamine, melamine formaldehyde resin, melamine urea resin, potassium persulfate And ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borax, boric acid, alum, ammonium chloride, and the like.
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。 Examples of the lubricant used in the present invention include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、画像部の耐油性等を向上させる安定剤として、４，４’−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４′−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。 In the present invention, 4,4′-butylidene (6-tert-butyl-3-methylphenol), 2 as a stabilizer for improving the oil resistance and the like of the image area as long as the desired effect on the above problems is not impaired. 2,2'-di-t-butyl-5,5'-dimethyl-4,4'-sulfonyldiphenol, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl) butane and the like can also be added. In addition, benzophenone and triazole ultraviolet absorbers, dispersants, antifoaming agents, antioxidants, fluorescent dyes, and the like can be used.
本発明の感熱記録層で使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、増感剤０．１〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、安定化剤０．０１〜１０重量部、その他の成分０．０１〜１０重量部程度を使用する。バインダーは感熱記録層固形分中５〜２５重量％程度が適当である。 The types and amounts of the leuco dye, developer, sensitizer, and other various components used in the heat-sensitive recording layer of the present invention are determined according to the required performance and recording suitability, and are not particularly limited. Usually, 0.5 to 10 parts by weight of developer, 0.1 to 10 parts by weight of sensitizer, 0.5 to 20 parts by weight of pigment, and 0.01 to 10 parts by weight of stabilizer for 1 part by weight of leuco dye. Parts and other components of about 0.01 to 10 parts by weight. The binder is suitably about 5 to 25% by weight based on the solid content of the heat-sensitive recording layer.
本発明において、ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗工液とする。この塗工液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。 In the present invention, the leuco dye, the developer, and the material to be added as necessary are finely divided to a particle size of several microns or less by a pulverizer such as a ball mill, an attritor, or a sand glider, or an appropriate emulsifying device, and a binder. Depending on the purpose, various additive materials are added to obtain a coating solution. As a solvent used for this coating liquid, water or alcohol can be used, and its solid content is about 20 to 40% by weight.
本発明の感熱記録体においては、感熱記録層上に更に保護層を設けることもできる。
保護層は、顔料と樹脂を主成分とすることが多く、感熱記録層に使用できる材料として例示したバインダー、顔料、架橋剤などを用いることができる。本発明における保護層としては、以下に示す保護層１乃至３の構成が好ましい。
In the heat-sensitive recording material of the present invention, a protective layer can be further provided on the heat-sensitive recording layer.
The protective layer is mainly composed of a pigment and a resin, and binders, pigments, crosslinking agents and the like exemplified as materials that can be used for the heat-sensitive recording layer can be used. As a protective layer in this invention, the structure of the protective layers 1 thru | or 3 shown below is preferable.
[保護層１]
保護層にカルボキシル基含有樹脂、特にカルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させる。
本発明の保護層が保護層１の構成、即ち、カルボキシル基含有樹脂と共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させる構成であると、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が良好であるため好ましい。
カルボキシル基含有樹脂と共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂のいずれか一方のみを使用した場合、或いは、カルボキシル基含有樹脂と共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂のいずれか一方のみを使用し、更にその他一般的な架橋剤を併用した場合、例えば、エピクロロヒドリン系樹脂とグリオキザールを併用した場合においても前記効果は発現するが、保護層１の構成であると前記効果が顕著に発現するため好ましい。この理由は、次のように推測される。
[Protective layer 1]
The protective layer contains a carboxyl group-containing resin, particularly carboxy-modified polyvinyl alcohol, and an epichlorohydrin resin and a polyamine / polyamide resin.
When the protective layer of the present invention has a constitution of the protective layer 1, that is, a constitution containing an epichlorohydrin resin and a polyamine / polyamide resin together with a carboxyl group-containing resin, the water resistance and the plasticizer resistance of the image area It is preferable because the heat resistance of the white paper portion is good.
When only one of epichlorohydrin resin and polyamine / polyamide resin is used together with the carboxyl group-containing resin, or any of epichlorohydrin resin and polyamine / polyamide resin with the carboxyl group-containing resin When only one of them is used, and when another general crosslinking agent is used in combination, for example, the above effect is exhibited even when epichlorohydrin resin and glyoxal are used in combination, but the configuration of the protective layer 1 Since the said effect expresses notably, it is preferable. The reason is estimated as follows.
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基と、架橋剤であるエピクロロヒドリン系樹脂のアミン部分あるいはアミド部分との間で架橋反応（第１の耐水化）が起こる。次に、カルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性の架橋部位とポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位とが引き合うため、この架橋部位はポリアミン／ポリアミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態（第２の耐水化）となる。そのため、カルボキシル基含有樹脂と架橋剤との反応部位に極めて高い疎水性が付与され、耐水性が特に良好となるものと推測される。 A crosslinking reaction (first water resistance) occurs between the carboxyl group of the carboxyl group-containing resin and the amine part or amide part of the epichlorohydrin-based resin as a crosslinking agent. Next, since the hydrophilic cross-linking site formed by the carboxyl group-containing resin and the epichlorohydrin resin attracts the hydrophilic site of the polyamine / polyamide resin, this cross-linking site is a hydrophobic group of the polyamine / polyamide resin. In a state where the cross-linked portion having hydrophilicity is protected from water by a hydrophobic group (second water resistance). Therefore, it is estimated that extremely high hydrophobicity is imparted to the reaction site between the carboxyl group-containing resin and the crosslinking agent, and the water resistance is particularly good.
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、前述の架橋反応に加え、更にポリアミン／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応するため、画像部の耐可塑剤性及び白紙部の耐熱性が更に良好になるものと推測される。 In particular, when the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol, in addition to the crosslinking reaction described above, the cationic site of the polyamine / polyamide resin further undergoes a crosslinking reaction with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol. It is presumed that the plasticizer resistance and the heat resistance of the white paper portion are further improved.
保護層１の構成で使用するカルボキシル基含有樹脂は、主にカルボキシル基を有するものであればいずれでもよく、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含むアクリル系樹脂、酸化澱粉、カルボキシルメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを例示することが可能である。
特に、カルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、画像部の耐可塑剤性及び白紙部の耐熱性が更に良好になるため好ましい。これは、前述の架橋反応に加え、更にポリアミン／ポリアミド系樹脂のカチオン性部位が、カルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と架橋反応するためと推測される。
The carboxyl group-containing resin used in the constitution of the protective layer 1 may be any resin mainly having a carboxyl group, such as methacrylic acid, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate. Illustrative examples include acrylic resins containing monofunctional acrylic monomers having a carboxyl group such as glycidyl methacrylate and tetrahydrofurfuryl methacrylate, oxidized starch, carboxymethyl cellulose, and carboxy-modified polyvinyl alcohol having a carboxyl group introduced into polyvinyl alcohol. Is possible.
In particular, when the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol, the plasticizer resistance of the image area and the heat resistance of the blank paper area are further improved, which is preferable. This is presumably because, in addition to the above-described crosslinking reaction, the cationic site of the polyamine / polyamide resin further undergoes a crosslinking reaction with the carboxyl group of the carboxy-modified polyvinyl alcohol.
保護層１の構成で使用するカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、又はこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には、特開昭５３−９１９９５号公報の実施例１もしくは４に例示されている製造方法等が挙げられる。カルボキシ変性ポリビニルアルコールのケン化度は７２〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、重合度は５００〜２４００であることが好ましく、１０００〜２０００であることがより好ましい。 The carboxy-modified polyvinyl alcohol used in the configuration of the protective layer 1 is a reaction product of polyvinyl alcohol and a polyvalent carboxylic acid such as fumaric acid, phthalic anhydride, melittic anhydride, itaconic anhydride, or an esterified product of these reactants. Furthermore, it is obtained as a saponified product of a copolymer of vinyl acetate and an ethylenically unsaturated dicarboxylic acid such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, crotonic acid, acrylic acid or methacrylic acid. Specific examples include the production method exemplified in Example 1 or 4 of JP-A-53-91995. The saponification degree of the carboxy-modified polyvinyl alcohol is preferably 72 to 100 mol%, the polymerization degree is preferably 500 to 2400, and more preferably 1000 to 2000.
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂等を挙げることができる。
エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度及び分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度は５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量は５０万以上が好ましい。これらのエピクロロヒドリン系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
保護層１の構成で使用するエピクロロヒドリン系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）、スミレーズレジン６７５Ａ、スミレーズレジン６６１５（以上、住友化学社製）、ＷＳ４００２、ＷＳ４０２０、ＷＳ４０２４、ＷＳ４０３０、ＷＳ４０４６、ＷＳ４０１０、ＣＰ８９７０（以上、星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。使用するエピクロロヒドリン系樹脂は、分子中にエポキシ基を含有していることを特徴とする樹脂であり、適宜選択して使用可能である。
The epichlorohydrin-based resin used in the configuration of the protective layer 1 is a resin characterized by containing an epoxy group in the molecule, and the aforementioned polyamide epichlorohydrin resin and polyamine epichlorohydrin resin Etc.
As the amine present in the main chain of the epichlorohydrin resin, those from primary to quaternary can be used, and there is no particular limitation. Further, the degree of cationization and the molecular weight are preferably water resistance, so that the degree of cationization is preferably 5 meq / g · Solid or less (measured value at pH 7), and the molecular weight is preferably 500,000 or more. These epichlorohydrin resins can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the epichlorohydrin-based resin used in the configuration of the protective layer 1 include Sumire Resin 650 (30), Sumire Resin 675A, Sumire Resin 6615 (above, manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), WS4002, WS4020, WS4024, WS4030, WS4046, WS4010, CP8970 (manufactured by Starlight PMC) and the like. The epichlorohydrin-based resin to be used is a resin characterized by containing an epoxy group in the molecule, and can be appropriately selected and used.
保護層１の構成で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂は、分子中にエポキシ基を有していないことを特徴とする樹脂であり、前述のポリアミド尿素樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂等を挙げることができる。
これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂の中では、発色性能の点からポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹等）を使用することが好ましい。これらのポリアミン／ポリアミド系樹脂は、単独又は２種類以上を使用することも可能である。
保護層１の構成で使用するポリアミン／ポリアミド系樹脂の具体例としては、スミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００、ＰＡ６５０４、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）などが挙げられる。
The polyamine / polyamide resin used in the constitution of the protective layer 1 is a resin characterized by having no epoxy group in the molecule, and the above-mentioned polyamide urea resin, polyalkylene polyamine resin, polyalkylene polyamide resin, Examples include polyamine polyurea resin, modified polyamine resin, modified polyamide resin, polyalkylene polyamine urea formalin resin, polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin, and the like.
Among these polyamine / polyamide resins, polyamine resins (polyalkylene polyamine resins, polyamine polyurea resins, modified polyamine resins, polyalkylene polyamine urea formalin resins, polyalkylene polyamine polyamide polyurea trees, etc.) from the viewpoint of color development performance. Is preferably used. These polyamine / polyamide resins can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the polyamine / polyamide resin used in the configuration of the protective layer 1 include Sumire Resin 302 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumire Resin 712 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin). Sumirez resin 703 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumirez resin 636 (manufactured by Sumitomo Chemical: polyamine polyurea resin), Sumirez resin SPI-100 (manufactured by Sumitomo Chemical: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-102A (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamine resin), Sumire Resin SPI-106N (Sumitomo Chemical Co., Ltd .: modified polyamide resin), Sumire Resin SPI-203 (50) (Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Sumirez resin SPI-198 (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Printive A-700 (Asahi Kasei) Manufactured by Asahi Kasei), PA6500, PA6504, PA6664, PA6638, PA6640, PA6664, PA6666, PA6654, PA6702, PA6704 (above, manufactured by Seiko PMC: polyalkylene polyamine polyamide polyurea resin) Etc.
[保護層２]
保護層にアクリル系樹脂を含有させる。
本発明の保護層が保護層２の構成、即ち、アクリル系樹脂を含有させる構成であると、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が良好であるため好ましい。
[Protective layer 2]
An acrylic resin is contained in the protective layer.
It is preferable that the protective layer of the present invention has the structure of the protective layer 2, that is, the structure containing an acrylic resin, because the water resistance, the plasticizer resistance of the image area, and the heat resistance of the blank area are good.
保護層２の構成で使用するアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸がアクリル系樹脂１００重量部中１〜１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。 The acrylic resin used in the configuration of the protective layer 2 includes (meth) acrylic acid and a monomer component copolymerizable with (meth) acrylic acid, and (meth) acrylic acid is contained in 100 parts by weight of the acrylic resin. It is preferable that it is 1-10 weight part. (Meth) acrylic acid is alkali-soluble and has the property of making an acrylic resin a water-soluble resin by the addition of a neutralizing agent. By changing the acrylic resin to a water-soluble resin, particularly when a pigment is contained in the protective layer, the binding property to the pigment is remarkably improved, and a protective layer having excellent strength even when containing a large amount of pigment is formed. be able to. Examples of components copolymerizable with (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, By alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl (meth) acrylate, and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof Modified alkyl acrylate resins such as the above-mentioned alkyl acrylate resins, (meth) acrylonitrile, acrylate esters, and hydroxyalkyl acrylate esters can be exemplified, but in particular, (meth) acrylonitrile and / or methyl methacrylate is blended. Is preferred. (Meth) acrylonitrile is preferably blended in an amount of 15 to 70 parts per 100 parts of the acrylic resin. Moreover, it is preferable that methyl methacrylate contains 20-80 parts in 100 parts of acrylic resins. When (meth) acrylonitrile and methyl methacrylate are included, it is preferable to blend 15 to 18 parts of (meth) acrylonitrile in 100 parts of acrylic resin and 20 to 80 parts of methyl methacrylate in 100 parts of acrylic resin.
保護層２の構成で使用するアクリル系樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が３０℃より高いことが好ましく、３０℃より高く１３０℃以下であることがより好ましく、Ｔｇが５０℃より高く９５℃以下であることが更に好ましい。Ｔｇが３０℃以下であると、耐水性は十分であるが、耐熱性が十分でないことがある。一方、Ｔｇが高いと印字走行性（耐スティック性）や耐擦過性は向上する傾向であるが、Ｔｇが１３０℃より高いと保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなるなど、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。 The acrylic resin used in the configuration of the protective layer 2 preferably has a glass transition point (Tg) higher than 30 ° C, more preferably higher than 30 ° C and lower than or equal to 130 ° C, and Tg higher than 50 ° C and 95 ° C. More preferably, it is as follows. When Tg is 30 ° C. or lower, water resistance is sufficient, but heat resistance may not be sufficient. On the other hand, when Tg is high, printing runnability (stick resistance) and scratch resistance tend to be improved, but when Tg is higher than 130 ° C., the protective layer becomes brittle, water resistance, plasticizer resistance and solvent resistance. In some cases, the desired effect cannot be obtained, such as not being sufficient. The Tg of acrylic resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
保護層２の構成で使用するアクリル系樹脂は、非コアシェル型であることが好ましい。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れており、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は通常熱伝導性が低いため、発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するＴｇが３０℃より高く１３０℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）が良好であるという利点がある。
なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
The acrylic resin used in the configuration of the protective layer 2 is preferably a non-core shell type. In general, the core-shell type acrylic resin is frequently used because it has better heat resistance than the non-core-shell type acrylic resin, and has excellent stick resistance when used in a coating layer. However, since the shell portion of the core-shell type acrylic resin usually has a low thermal conductivity, it also has the disadvantage of poor color development sensitivity. On the other hand, the normal non-core shell type acrylic resin has low heat resistance and has the disadvantage that sticks and head debris are easily generated. However, the non-core shell type has a Tg of 30 ° C. or higher and 130 ° C. or lower. Acrylic resins are excellent in heat resistance, and thus have good color development sensitivity and good print running properties (head debris resistance, sticking resistance).
The Tg of acrylic resin is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
[保護層３]
保護層にアセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有させる。
本発明の保護層が保護層３の構成、即ち、アセトアセチル変性ポリビニルアルコールを含有させる構成であると、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が良好であるため好ましい。
[Protective layer 3]
The protective layer contains acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol.
It is preferable that the protective layer of the present invention has the structure of the protective layer 3, that is, the structure containing acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol, because the water resistance, the plasticizer resistance of the image area, and the heat resistance of the blank paper area are good.
本発明の保護層が保護層２の構成、もしくは保護層３の構成である場合、該保護層には、所望の効果を阻害しない範囲で必要に応じて前記感熱記録層に使用する各種架橋剤を併用しても良い。 When the protective layer of the present invention has the structure of the protective layer 2 or the structure of the protective layer 3, the protective layer includes various crosslinking agents used for the heat-sensitive recording layer as necessary within a range that does not inhibit the desired effect. May be used in combination.
また、本発明の保護層には、更に顔料を含有させることが好ましい。保護層に顔料を含有させることにより、特に良好な印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）を得ることができる。
本発明の保護層で使用する顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。サーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
The protective layer of the present invention preferably further contains a pigment. By including a pigment in the protective layer, particularly good printing runnability (head debris resistance, sticking resistance) can be obtained.
Examples of the pigment used in the protective layer of the present invention include inorganic or organic fillers such as kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, silica, calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, and titanium oxide. In consideration of the wear properties of the thermal head, kaolin, calcined kaolin and aluminum hydroxide are preferred.
特に、本発明の保護層が保護層１の構成であり、且つカルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、即ち、カルボキシ変性ポリビニルアルコールと共に、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂を含有させる構成である場合、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂との間での架橋反応により、保護層が３次元的な構造を有する。ここに更にカオリン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等のアニオン性の顔料を含有させると、カチオン性であるポリアミン／ポリアミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発現するため、保護層が特にポーラスな状態になると考えられる。そのため、感熱記録層中の耐熱性の低い材料の溶融物が保護層中の空隙に吸着され、感熱記録体の表面にまで溶出せず、極めて優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）が発現する。 In particular, when the protective layer of the present invention is the constitution of the protective layer 1 and the carboxyl group-containing resin is carboxy-modified polyvinyl alcohol, that is, epichlorohydrin resin and polyamine / polyamide resin together with carboxy-modified polyvinyl alcohol. In the case of a structure containing, the protective layer has a three-dimensional structure due to a crosslinking reaction between the carboxy-modified polyvinyl alcohol and the epichlorohydrin resin. If an anionic pigment such as kaolin, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide or the like is further added, the cationic polyamine / polyamide resin exhibits a dispersion effect on the anionic pigment. It is thought that it will be in a particularly porous state. Therefore, the melt of the material with low heat resistance in the heat-sensitive recording layer is adsorbed in the voids in the protective layer and does not elute to the surface of the heat-sensitive recording material, and extremely excellent print running properties (head debris resistance, sticking resistance) ) Is expressed.
本発明の保護層で使用する顔料は、アスペクト比が３０以上であることが好ましい。特にアスペクト比が３０以上のカオリンであると、より優れた品質の感熱記録体を得ることができるため好ましい。
本発明において、顔料のアスペクト比とは、粉体を電子顕微鏡で撮影し、ランダムに抽出した粒子１００個について、計算式（アスペクト比＝直径／厚さ）を用いて算出し平均を求めた値であり、アスペクト比の値が大きい程、顔料の扁平度合いが大きいことになる。
The pigment used in the protective layer of the present invention preferably has an aspect ratio of 30 or more. In particular, kaolin having an aspect ratio of 30 or more is preferable because a heat-sensitive recording material of better quality can be obtained.
In the present invention, the aspect ratio of the pigment is a value obtained by calculating an average of 100 particles obtained by photographing a powder with an electron microscope and randomly extracted, using a calculation formula (aspect ratio = diameter / thickness). The greater the aspect ratio value, the greater the flatness of the pigment.
本発明の保護層で使用するアスペクト比が３０以上のカオリンは、一般的に製紙材料として使用されている顔料に比べて非常に扁平であり、アスペクト比がより小さな顔料を使用した場合に比べて同面積を被覆するのに必要なカオリンの使用量は少なくなる。つまり、保護層を薄くできるため、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えられ、優れた発色性能及び画質が得られると考えられる。アスペクト比が３０以上のカオリンは、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級するなどして得ることができる。 The kaolin having an aspect ratio of 30 or more used in the protective layer of the present invention is very flat compared to a pigment generally used as a papermaking material, and compared with a case where a pigment having a smaller aspect ratio is used. The amount of kaolin used to cover the same area is reduced. That is, since the protective layer can be made thin, it is considered that the decrease in the thermal conductivity to the heat-sensitive recording layer can be suppressed, and excellent color development performance and image quality can be obtained. Kaolin having an aspect ratio of 30 or more can be obtained by classifying delaminated kaolin by special grinding.
本発明において、保護層で使用するカオリンの好ましいアスペクト比は３０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。アスペクト比が１００より大きくなると、塗工液の保水性が下がり、塗工適性が著しく低下すると共に、保護層が局所的に密になり発色感度ムラなどの問題が生じることがある。またこのカオリンは、平均直径が４μｍ以下であることが望ましい。アスペクト比が３０以上のカオリンの平均直径が４μｍより大きくなると、保護層の表面平滑性が低下するため、印字画質の低下などの問題が発生することがある。 In the present invention, the preferred aspect ratio of kaolin used in the protective layer is 30 to 100, more preferably 30 to 75. When the aspect ratio is larger than 100, the water retention of the coating solution is lowered, the coating suitability is remarkably lowered, and the protective layer is locally dense, which may cause problems such as uneven coloring sensitivity. The kaolin desirably has an average diameter of 4 μm or less. When the average diameter of kaolin having an aspect ratio of 30 or more is larger than 4 μm, the surface smoothness of the protective layer is lowered, which may cause problems such as deterioration in print image quality.
本発明の保護層で使用するアスペクト比が３０以上のカオリンは、通常、吸油量が５０〜８０ｍｌ／１００ｇ、ＢＥＴ比表面積が１０〜３０ｍ２／ｇである。これに対して、アスペクト比が１００以上であるマイカ（雲母）は、吸油量が１０〜３０ｍｌ／１００ｇ程度、ＢＥＴ比表面積が２〜１０ｍ２／ｇ程度と水や溶剤を吸収する能力が低い。本発明の保護層でアスペクト比が３０以上のカオリンを使用した場合、マイカを使用した場合にくらべて感熱記録体の耐水性、耐溶剤性、印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）が優れる。 The kaolin having an aspect ratio of 30 or more used in the protective layer of the present invention usually has an oil absorption of 50 to 80 ml / 100 g and a BET specific surface area of 10 to 30 m 2 / g. On the other hand, mica (mica) having an aspect ratio of 100 or more has a low ability to absorb water and solvent, with an oil absorption of about 10 to 30 ml / 100 g and a BET specific surface area of about 2 to 10 m 2 / g. When kaolin having an aspect ratio of 30 or more is used in the protective layer of the present invention, the water resistance, solvent resistance, and print running property (head residue resistance, sticking resistance) of the thermal recording material are higher than when mica is used. Excellent.
本発明において、保護層中のバインダー、顔料、架橋剤等の含有量は要求される性能および記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、顔料１００重量部に対してバインダーは固形分で３０〜３００重量部程度、バインダーの固形分１００重量部に対して架橋剤は固形分で１〜１００重量部程度を使用することが好ましい。
また、本発明の保護層が保護層１の構成である場合、保護層１の構成で使用するカルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／ポリアミド系樹脂の含有量（固形分）は特に限定されるものではないが、全保護層（固形分）１００重量部中、それぞれが１重量部以上であることが望ましい。いずれかが１重量部未満であると下層に位置する感熱記録層を保護するための十分な皮膜ができず、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が十分に得られないことがある。
また、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂の含有量は、カルボキシル基含有樹脂の固形分１００重量部に対してそれぞれ固形分で１〜１００重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。それぞれ１重量部以上、より好ましくはそれぞれ５重量部以上含有させると、特に画質および発色性能が良好である。また、それぞれ１００重量部以下、より好ましくはそれぞれ５０重量部以下含有させると、塗液の粘度増加やゲル化が起こりにくく操業性が良好である。また、エピクロロヒドリン系樹脂はｐＨ ６．０以上で架橋反応するため、保護層塗工液のｐＨを６．０以上に調整することが好ましい。
In the present invention, the content of the binder, pigment, crosslinking agent and the like in the protective layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited. Usually, the binder is used with respect to 100 parts by weight of the pigment. It is preferable to use about 1 to 100 parts by weight of the solid content of the crosslinking agent with respect to about 30 to 300 parts by weight of the solid content and 100 parts by weight of the solid content of the binder.
Moreover, when the protective layer of this invention is the structure of the protective layer 1, content (solid content) of the carboxyl group-containing resin, epichlorohydrin resin, and polyamine / polyamide resin used in the structure of the protective layer 1 is Although not particularly limited, each of the protective layers (solid content) is preferably 1 part by weight or more in 100 parts by weight. If any of them is less than 1 part by weight, a sufficient film for protecting the heat-sensitive recording layer located in the lower layer cannot be formed, and water resistance, plasticizer resistance of the image area, and heat resistance of the blank paper area are sufficiently obtained. There may not be.
In addition, the content of the epichlorohydrin resin and the polyamine / amide resin is preferably 1 to 100 parts by weight in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the solid content of the carboxyl group-containing resin. More preferred are parts by weight. When the content is 1 part by weight or more, more preferably 5 parts by weight or more, respectively, the image quality and the color development performance are particularly good. Further, when the content is 100 parts by weight or less, more preferably 50 parts by weight or less, respectively, increase in viscosity of the coating liquid and gelation hardly occur, and the operability is good. In addition, since the epichlorohydrin resin undergoes a crosslinking reaction at a pH of 6.0 or higher, it is preferable to adjust the pH of the protective layer coating solution to 6.0 or higher.
本発明の感熱記録体は、支持体上に感熱記録層を有するが、支持体と感熱記録層の間に下塗り層を設けることができる。 The heat-sensitive recording material of the present invention has a heat-sensitive recording layer on a support, but an undercoat layer can be provided between the support and the heat-sensitive recording layer.
この下塗り層は、主としてバインダーと顔料とから成る。
下塗り層に用いるバインダーとしては、一般的に使用されている水溶性高分子あるいは疎水性高分子のエマルジョン等が適宜使用可能である。具体例としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、等のセルロース誘導体、デンプンとその誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン／ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン／酢酸ビニル共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等の疎水性高分子のエマルジョンを用いることができる。これらのバインダーは１種又は２種以上用いてもよい。
This undercoat layer mainly comprises a binder and a pigment.
As the binder used for the undercoat layer, a commonly used water-soluble polymer or hydrophobic polymer emulsion or the like can be appropriately used. Specific examples include cellulose derivatives such as polyvinyl alcohol, polyvinyl acetal, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, starch and its derivatives, polyacrylic acid soda, polyvinyl pyrrolidone, acrylic acid amide / acrylic acid ester copolymer, acrylic acid Water-soluble polymers such as amide / acrylic acid ester / methacrylic acid copolymer, styrene / maleic anhydride copolymer alkali salt, isobutylene / maleic anhydride copolymer alkali salt, polyacrylamide, sodium alginate, gelatin, casein, Polyvinyl acetate, polyurethane, styrene / butadiene copolymer, polyacrylic acid, polyacrylate ester, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, polybutyl methacrylate, ethylene / acetic acid Cycloalkenyl copolymer, can be used styrene / butadiene / emulsion of a hydrophobic polymer such as an acrylic copolymer. These binders may be used alone or in combination of two or more.
下塗り層に用いる顔料としては、従来一般的に使用されている公知の顔料、具体例としては炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、焼成カオリン、クレー、タルク等の無機顔料などを使用することができる。これらの顔料は１種又は２種以上用いてもよい。
下塗り層中の顔料は、全固形分１００重量部に対して、通常５０〜９５重量部、好ましくは７０〜９０重量部である。
下塗り層の塗工液には必要に応じて、分散剤、可塑剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、保水剤、防腐剤、着色染料、紫外線防止剤等の各種助剤を適宜配合してもよい。
As the pigment used in the undercoat layer, known pigments generally used conventionally, specific examples include calcium carbonate, silica, zinc oxide, titanium oxide, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcined kaolin, clay, talc, etc. Inorganic pigments can be used. These pigments may be used alone or in combination of two or more.
The pigment in the undercoat layer is usually 50 to 95 parts by weight, preferably 70 to 90 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total solid content.
Various additives such as a dispersant, a plasticizer, a pH adjuster, an antifoaming agent, a water retention agent, an antiseptic, a coloring dye, and an ultraviolet ray inhibitor may be appropriately blended in the undercoat layer coating liquid as necessary. Good.
本発明において、感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層、即ち保護層、下塗り層などを塗工する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができる。例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。
感熱記録層及び感熱記録層以外の塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２〜１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の塗工量は固形分で０．５〜５．０ｇ／ｍ２が好ましい。
また、各塗工層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
In the present invention, the means for coating the heat-sensitive recording layer and the coating layer other than the heat-sensitive recording layer, that is, the protective layer, the undercoat layer and the like are not particularly limited, and can be applied according to well-known conventional techniques. For example, an off-machine coating machine or an on-machine coating machine equipped with various coaters such as an air knife coater, a rod blade coater, a vent blade coater, a bevel blade coater, a roll coater, and a curtain coater is appropriately selected and used.
The coating amount of the coating layer other than the heat-sensitive recording layer and the heat-sensitive recording layer is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited, but the general coating amount of the heat-sensitive recording layer is solid. a 2~12g / m 2 approximately in minutes, the coating amount of the protective layer is 0.5 to 5.0 g / m 2 is preferred solids.
Further, various known techniques in the heat-sensitive recording material field can be added as appropriate, such as applying a smoothing process such as supercalendering after coating each coating layer.
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。各種分散液、あるいは塗工液を以下のように調製した。 The following examples illustrate the invention but are not intended to limit the invention. In Examples and Comparative Examples, “parts” represents “parts by weight” and “%” represents “% by weight” unless otherwise specified. Various dispersions or coating solutions were prepared as follows.
［実施例１］
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層塗工液を調製した。
＜下塗り層塗工液＞
焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０） ９０．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％） １０．０部
水 ５０．０部
[Example 1]
A composition comprising the following composition was stirred and dispersed to prepare an undercoat layer coating solution.
<Undercoat layer coating solution>
Firing kaolin (BASF, trade name: Ansilex 90) 90.0 parts Styrene-butadiene copolymer latex (Nippon Zeon,
Product name: ST5526, solid content 48%) 10.0 parts water 50.0 parts
次いで、下塗り層塗工液を支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、塗工量が固形分で１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。 Next, after coating the undercoat layer coating solution on one side of a support (high-quality paper having a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in solid content. Then, drying was performed to obtain an undercoat layer-coated paper.
下記配合の第一顕色剤分散液１〜３（Ａ１液〜Ａ３液）、第二顕色剤分散液（Ｂ液）、ロイコ染料分散液（Ｃ液）及び増感剤分散液（Ｄ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径が０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。 First developer dispersions 1 to 3 (A1 to A3), second developer dispersion (B), leuco dye dispersion (C) and sensitizer dispersion (D) ) Were separately ground with a sand grinder until the average particle size became 0.5 μm.
第一顕色剤分散液（Ａ１液）
化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−ＭＢ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
第一顕色剤分散液２（Ａ２液）
２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−２４Ｃ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
第一顕色剤分散液３（Ａ３液）
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン
（エーピーアイコーポレーション社製、商品名：ＮＹ−ＤＳ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
第一顕色剤分散液４（Ａ４液）
ジフェニルスルホン架橋型化合物（日本曹達社製、商品名：Ｄ９０） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
First developer dispersion (A1 solution)
Diphenylsulfone bridged compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 1) (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.,
Product name: BPS-MB) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA117)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts First developer dispersion 2 (A2 liquid)
2,4′-dihydroxydiphenyl sulfone (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.,
Product name: BPS-24C) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts First developer dispersion 3 (A3 liquid)
4-hydroxy-4′-isopropoxydiphenylsulfone (manufactured by API Corporation, trade name: NY-DS) 6.0 parts complete saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
10% solid content) 5.0 parts water 1.5 parts first developer dispersion 4 (A4 liquid)
Diphenylsulfone crosslinkable compound (Nippon Soda Co., Ltd., trade name: D90) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
第二顕色剤分散液（Ｂ液）
４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン（日華化学社製、
商品名：ＢＰＳ−ＭＡＥ） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Second developer dispersion (liquid B)
4-hydroxy-4'-allyloxydiphenyl sulfone (manufactured by Nikka Chemical Co., Ltd.,
Product name: BPS-MAE) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (trade name: PVA117, manufactured by Kuraray Co., Ltd.)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
ロイコ染料分散液（Ｃ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、
商品名：ＯＤＢ−２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Leuco dye dispersion (liquid C)
3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd.,
Product name: ODB-2) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA117)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
増感剤分散液（Ｄ液）
１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
商品名：ＫＳ２３２） ６．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ５．０部
水 １．５部
Sensitizer dispersion (liquid D)
1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd.,
Product name: KS232) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Kuraray Co., Ltd., product name: PVA117)
(Solid content 10%) 5.0 parts Water 1.5 parts
次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液１＞
第一顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
第二顕色剤分散液（Ｂ液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
Subsequently, each dispersion liquid was mixed in the following ratio to prepare a thermosensitive recording layer coating liquid.
<Thermosensitive recording layer coating solution 1>
1st developer dispersion (liquid A1) 18.0 parts 2nd developer dispersion (liquid B) 18.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (liquid D) ) 36.0 parts silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
17.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
次いで、前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液１を塗工量が固形分で６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録体を得た。 Next, on the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper, the thermosensitive recording layer coating solution 1 is applied by a rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in solid content, and then dried. And a heat-sensitive recording material was obtained by processing with a super calendar so that the smoothness was 500 to 1000 seconds.
［実施例２］
感熱記録層塗工液１中の第一顕色剤分散液１（Ａ１液）を４．５部、第二顕色剤分散液（Ｂ液）を３１．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３］
感熱記録層塗工液１中の第一顕色剤分散液１（Ａ１液）を３１．５部、第二顕色剤分散液（Ｂ液）を４．５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４］
増感剤分散液（Ｄ液）中の１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）６．０部をステアリン酸アマイド／パルチミン酸アマイド混合物（混合比率：７／３、日本化成社製、商品名：ＡＰ−１）６．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
ロイコ染料分散液（Ｃ液）中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）６．０部を３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）６．０部に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Example 2]
Example 1 except that 4.5 parts of the first developer dispersion 1 (A1 liquid) and 31.5 parts of the second developer dispersion (B liquid) in the heat-sensitive recording layer coating liquid 1 were used. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1.
[Example 3]
Example 1 except that 31.5 parts of the first developer dispersion 1 (A1 liquid) and 4.5 parts of the second developer dispersion (B liquid) in the thermosensitive recording layer coating liquid 1 were used. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1.
[Example 4]
6.0 parts of 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: KS232) in the sensitizer dispersion (liquid D) was mixed with stearic acid amide / paltimic acid amide mixture (mixing ratio). : 7/3, manufactured by Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: AP-1) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 6.0 parts were used.
[Example 5]
6.0 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2) in the leuco dye dispersion (liquid C) was mixed with 3-di-n-pentyl. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 1 except that 6.0 parts of amino-6-methyl-7-anilinofluorane (trade name: BLACK305, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) were used.
［実施例６］
下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層塗工液を調製した。
＜感熱記録層塗工液２＞
第一顕色剤分散液（Ａ１液） １８．０部
第二顕色剤分散液（Ｂ液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
[Example 6]
Each dispersion was mixed at the following ratio to prepare a heat-sensitive recording layer coating solution.
<Thermosensitive recording layer coating solution 2>
1st developer dispersion (liquid A1) 18.0 parts 2nd developer dispersion (liquid B) 18.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (liquid D) ) 36.0 parts silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
7.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
次いで、前記下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層塗工液２を塗工量が固形分で６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が５００〜１０００秒になるように処理して感熱記録層塗工紙を得た。 Next, on the undercoat layer of the undercoat layer-coated paper, the thermosensitive recording layer coating solution 2 is applied by a rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in solid content, and then dried. And processed with a super calendar so that the smoothness was 500 to 1000 seconds to obtain a heat-sensitive recording layer coated paper.
次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層塗工液を調製した。
＜保護層塗工液１＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
カルボキシ変性ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＫＬ３１８、
重合度：約１７００、ケン化度：９５〜９９ｍｏｌ％、
固形分１０％） ３０．０部
ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０３０、
固形分２５％） ４．０部
変性ポリアミン樹脂（住友化学社製、商品名：スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ、
固形分４５％） ２．２部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％） ２．０部
水 ２２．８部
Subsequently, the mixture which consists of the following ratio was mixed and the protective layer coating liquid was prepared.
<Protective layer coating solution 1>
Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg,
Product name: Martyfin OL, solid content 50%) 9.0 parts Carboxy-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., product name: KL318)
Degree of polymerization: about 1700, degree of saponification: 95-99 mol%,
30.0 parts Polyamide epichlorohydrin resin (manufactured by Seiko PMC, trade name: WS4030)
4.0 parts modified polyamine resin (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., trade name: Sumires resin SPI-102A, solid content 25%)
Solid content 45%) 2.2 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin Z-7-30,
(Solid content 30%) 2.0 parts water 22.8 parts
次いで、前記感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層塗工液１を塗工量が固形分で３．０ｇ／ｍ２となるように、ロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、スーパーカレンダーで平滑度が１５００〜２０００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。 Next, on the heat-sensitive recording layer of the heat-sensitive recording layer-coated paper, after coating the protective layer coating liquid 1 by a rod blade method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in solid content, Drying was performed, and a heat-sensitive recording material was produced by processing with a super calendar so that the smoothness was 1500 to 2000 seconds.
［実施例７］
保護層塗工液１に代えて下記割合からなる配合物を混合した保護層塗工液２を使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
＜保護層塗工液２＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ４．０部
非コアシェル型アクリル系樹脂（三井化学社製、商品名：ＡＳＮ１００４Ｋ、
Ｔｇ５５℃、固形分１８％） ３０．０部
水 １５．０部
[Example 7]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the protective layer coating solution 1, a protective layer coating solution 2 in which a composition having the following ratio was mixed was used.
<Protective layer coating solution 2>
Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg,
Product name: Martyfin OL, solid content 50%) 4.0 parts Non-core shell type acrylic resin (Mitsui Chemicals, product name: ASN1004K,
Tg 55 ° C., solid content 18%) 30.0 parts water 15.0 parts
［実施例８］
保護層塗工液１に代えて下記割合からなる配合物を混合した保護層塗工液３を使用した以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
＜保護層塗工液３＞
水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％） ９．０部
アセトアセチル変性ポリビニルアルコール水溶液（日本合成社製、
商品名：ゴーセネックスＺ−３００、重合度：３００、
ケン化度：９９ｍｏｌ％、固形分１０％） ３０．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ−７−３０、
固形分３０％） ２．０部
水 １３．０部
[Example 8]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that instead of the protective layer coating solution 1, a protective layer coating solution 3 in which a composition having the following ratio was mixed was used.
<Protective layer coating solution 3>
Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg,
Product name: Martyfin OL, solid content 50%) 9.0 parts Acetoacetyl-modified polyvinyl alcohol aqueous solution (manufactured by Nippon Gosei Co., Ltd.,
Product name: Gohsenx Z-300, degree of polymerization: 300,
Degree of saponification: 99 mol%, solid content 10%) 30.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., trade name: Hydrin Z-7-30,
(Solid content 30%) 2.0 parts water 13.0 parts
［実施例９］
増感剤分散液（Ｄ液）中の１，２−ビス−（３−メチルフェノキシ）エタン（三光社製、商品名：ＫＳ２３２）６．０部をステアリン酸アマイド／パルチミン酸アマイド混合物（混合比率：７／３、日本化成社製、商品名：ＡＰ−１）６．０部に代えた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
ロイコ染料分散液（Ｃ液）中の３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ−２）６．０部を３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（山田化学社製、商品名：ＢＬＡＣＫ３０５）６．０部に代えた以外は、実施例６と同様にして感熱記録体を作製した。
[Example 9]
6.0 parts of 1,2-bis- (3-methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., trade name: KS232) in the sensitizer dispersion (liquid D) was mixed with stearic acid amide / paltimic acid amide mixture (mixing ratio). : 7/3, Nippon Kasei Co., Ltd., trade name: AP-1) A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that 6.0 parts were used.
[Example 10]
6.0 parts of 3-dibutylamino-6-methyl-7-anilinofluorane (manufactured by Yamamoto Kasei Co., Ltd., trade name: ODB-2) in the leuco dye dispersion (liquid C) was mixed with 3-di-n-pentyl. A thermosensitive recording material was produced in the same manner as in Example 6 except that 6.0 parts of amino-6-methyl-7-anilinofluorane (trade name: BLACK305, manufactured by Yamada Chemical Co., Ltd.) were used.
［比較例１］
感熱記録層塗工液１中の第一顕色剤分散液１（Ａ１液）を３６．０部、第二顕色剤分散液（Ｂ液）を０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
感熱記録層塗工液１中の第一顕色剤分散液１（Ａ１液）を０部、第二顕色剤分散液（Ｂ液）を３６．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
[Comparative Example 1]
Example 1 with the exception that 36.0 parts of the first developer dispersion 1 (A1 liquid) and 0 parts of the second developer dispersion (B liquid) in the heat-sensitive recording layer coating liquid 1 were used. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner.
[Comparative Example 2]
Example 1 with the exception that 0 part of the first developer dispersion 1 (A1 liquid) and 36.0 parts of the second developer dispersion (B liquid) in the thermal recording layer coating liquid 1 were used. A heat-sensitive recording material was produced in the same manner.
［比較例３］
感熱記録層塗工液１を下記感熱記録層塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
＜感熱記録層塗工液４＞
第一顕色剤分散液２（Ａ２液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
[Comparative Example 3]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording layer coating solution 1 was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution.
<Thermosensitive recording layer coating solution 4>
First developer dispersion 2 (A2 liquid) 36.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (liquid D) 36.0 parts Silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., (Product name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
17.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
［比較例４］
感熱記録層塗工液１を下記感熱記録層塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
＜感熱記録層塗工液５＞
第一顕色剤分散液３（Ａ３液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
[Comparative Example 4]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording layer coating solution 1 was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution.
<Thermosensitive recording layer coating solution 5>
First developer dispersion 3 (A3 liquid) 36.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (liquid D) 36.0 parts Silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., (Product name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
17.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
［比較例５］
感熱記録層塗工液１を下記感熱記録層塗工液に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
＜感熱記録層塗工液５＞
第一顕色剤分散液４（Ａ４液） １８．０部
第二顕色剤分散液（Ｂ液） １８．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
１７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
[Comparative Example 5]
A heat-sensitive recording material was prepared in the same manner as in Example 1 except that the heat-sensitive recording layer coating solution 1 was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution.
<Thermosensitive recording layer coating solution 5>
First developer dispersion 4 (A4 liquid) 18.0 parts Second developer dispersion (liquid B) 18.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (D Liquid) 36.0 parts silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., trade name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
17.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
［比較例６］
感熱記録層塗工液２を下記感熱記録層塗工液に代えた以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
＜感熱記録層塗工液６＞
第一顕色剤分散液３（Ａ３液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｃ液） １８．０部
増感剤分散液（Ｄ液） ３６．０部
シリカ分散液（水澤化学社製、商品名：ミズカシルＰ−５３７、固形分２５％）
７．５部
完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：ＰＶＡ１１７、
固形分１０％） ２５．０部
[Comparative Example 6]
A heat-sensitive recording material was produced in the same manner as in Example 5 except that the heat-sensitive recording layer coating solution 2 was replaced with the following heat-sensitive recording layer coating solution.
<Thermosensitive recording layer coating solution 6>
First developer dispersion 3 (A3 liquid) 36.0 parts Leuco dye dispersion (liquid C) 18.0 parts Sensitizer dispersion (liquid D) 36.0 parts Silica dispersion (manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd., (Product name: Mizukasil P-537, solid content 25%)
7.5 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (Kuraray Co., Ltd., trade name: PVA117,
(Solid content 10%) 25.0 parts
作製した感熱記録体について、下記評価を行った。 The following evaluation was performed about the produced thermosensitive recording material.
＜発色性能（印字濃度）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能を評価した。
<Coloring performance (print density)>
The produced thermal recording medium was checked using a checkerboard pattern with an applied energy of 0.35 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec using a TH-PMD (equipped with thermal recording paper printing tester, Kyocera thermal head) manufactured by Okura Electric Co., Ltd. Is printed. The printing density of the printing part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) to evaluate the color development performance.
＜耐水性（ブロッキング性）＞
作製した感熱記録体について、１枚の感熱記録体の感熱記録層表面に１０ｍｌの水道水を滴下し、その上にもう１枚の感熱記録体の感熱記録層表面を重ねた。１０ｇ／ｃｍ２の荷重を掛けて２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、２枚の感熱記録体を剥がし、水を滴下した部分の感熱記録層の剥がれを目視にて観察し、耐水性を評価した。
○：感熱記録層の剥がれが全くない
△：感熱記録層の表面が僅かに剥がれるが、実用上支障はない程度
×：感熱記録層全体が剥がれ、実用上支障がある
<Water resistance (blocking property)>
About the produced thermal recording body, 10 ml of tap water was dripped at the thermal recording layer surface of one thermal recording body, and the thermal recording layer surface of another thermal recording body was piled up on it. After applying a load of 10 g / cm 2 and treating for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the two thermal recording bodies were peeled off, and the thermal recording layer was peeled off at the part where water was dropped. The water resistance was evaluated.
○: The thermal recording layer does not peel at all. Δ: The surface of the thermal recording layer peels slightly, but there is no practical problem. ×: The entire thermal recording layer is peeled off, and there is a practical problem.
＜耐水性（画像保存性）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。２３℃の水に２４時間浸漬処理した後、風乾した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、耐水性を評価した。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
<Water resistance (image storability)>
The produced thermal recording medium was solid-printed with an applied energy of 0.41 mJ / dot using a TH-PMD (equipped with thermal recording paper printing tester, Kyocera thermal head) manufactured by Okura Electric. After being immersed in water at 23 ° C. for 24 hours, it was air-dried. The printing density of the printing part was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), the residual ratio was calculated from the values before and after the treatment, and the water resistance was evaluated.
Residual rate (%) = (printing density of the printed part after processing / printing density of the printed part before processing) × 100
◎: Residual rate is 90% or more ○: Residual rate is 75% or more and less than 90% Δ: Residual rate is 50% or more and less than 75% ×: Residual rate is less than 50%
＜耐可塑剤性（画像部）＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製、ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。２３℃、５０％ＲＨの環境下で２４時間処理した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出し、下記の基準で評価した。
残存率（％）＝（処理後の印字部の印字濃度／処理前の印字部の印字濃度）×１００
◎：残存率が９０％以上
○：残存率が７５％以上９０％未満
△：残存率が５０％以上７５％未満
×：残存率が５０％未満
<Plasticizer resistance (image area)>
About the produced thermal recording medium, the Okura Electric company TH-PMD (Thermal recording paper printing test machine,
A checkerboard pattern was printed at an applied energy of 0.35 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec.
A polyvinyl chloride wrap (manufactured by Mitsui Toatsu Co., Ltd., High Wrap KMA) is wrapped around a paper tube in a single layer, and the thermal recording material is placed on the paper tube so that the printed part is on the outer surface. It was wound around and fixed. After processing for 24 hours in an environment of 23 ° C. and 50% RH, the print density of the printed part is measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the residual rate is calculated from the values before and after the process. Evaluation based on the criteria.
Residual rate (%) = (printing density of the printed part after processing / printing density of the printed part before processing) × 100
◎: Residual rate is 90% or more ○: Residual rate is 75% or more and less than 90% Δ: Residual rate is 50% or more and less than 75% ×: Residual rate is less than 50%
＜耐熱性（白紙部）＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置し、非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、非印字部（白紙部）の耐熱性を下記の基準で評価した。
地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）−（処理前の非印字部の濃度）
◎：地色発色値が０．１未満
○：地色発色値が０．１以上０．３未満
△：地色発色値が０．３以上０．５未満
×：地色発色値が０．５以上
<Heat resistance (white paper part)>
The produced thermal recording material was treated in an environment of 80 ° C. for 24 hours, and then left to stand in an environment of 23 ° C. and 50% RH for 3 hours. 914, using an amber filter), the background color development value was calculated from the difference between the values before and after the treatment, and the heat resistance of the non-printed portion (blank portion) was evaluated according to the following criteria.
Ground color development value = (density of non-printed part after processing)-(density of non-printed part before processing)
A: Ground color development value is less than 0.1 B: Ground color development value is from 0.1 to less than 0.3 Δ: Ground color development value is from 0.3 to less than 0.5 x: Ground color development value is 0.00. 5 or more
＜バーコード読み取り適性＞
作製した感熱記録体について、８０℃の環境下で２４時間処理した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置した。
ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度１５．２ｃｍ／秒（６インチ／秒）でバーコード（ＣＯＤＥ３９）を印字した後、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。
<Bar code reading aptitude>
The produced thermal recording material was treated in an environment at 80 ° C. for 24 hours, and then allowed to stand in an environment at 23 ° C. and 50% RH for 3 hours.
After printing a barcode (CODE39) at a printing level of +10 and a printing speed of 15.2 cm / second (6 inches / second) using a label printer 140XiIII manufactured by Zebra, the printed barcode is converted into a barcode verification machine (Honeywell) Manufactured, QCPC600, light source 640 nm). The evaluation results are shown in ANSI standard symbol grades.
Symbol grade: Bar code is divided into 10 in the vertical direction with the bar, and a reading test is performed once for each location. The average value is (excellent) A, B, C, D, F (poor) Represented by
評価結果を表１に示す。 The evaluation results are shown in Table 1.
表１から、感熱記録層に顕色剤として化学式（化１）で表されるジフェニルスルホン架橋型化合物及び４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホンを含有させた場合には、発色性能、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性に優れていることがわかる。
さらに、感熱記録層上に保護層を設けることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性が特に優れると共に、発色性能が良好である。
From Table 1, when the diphenylsulfone crosslinkable compound represented by the chemical formula (Chemical Formula 1) and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone are incorporated as a developer in the heat-sensitive recording layer, color development performance, water resistance It can be seen that it has excellent heat resistance, plasticizer resistance in the image area, and heat resistance in the blank paper area.
Further, by providing a protective layer on the heat-sensitive recording layer, the water resistance, the plasticizer resistance of the image area, the heat resistance of the blank paper area are particularly excellent, and the color development performance is good.
Claims (2)
Priority Applications (1)
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