JP2015078109A - METHOD FOR SYNTHESIZING ZnO:Ga NANOPARTICLES AND METHOD FOR PRODUCING ZnO:Ga FILM - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法、より詳しくは液相法によるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法及びＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles, and more particularly to a method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles by a liquid phase method and a method for producing a ZnO: Ga film.
従来、スパッタ等の真空成膜により、透明電極材料であるＺｎＯ系薄膜を製造する方法が知られている。 Conventionally, a method of manufacturing a ZnO-based thin film that is a transparent electrode material by vacuum film formation such as sputtering is known.
特許文献１では、Ａｌを３〜７原子％、および、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｉ、ＳｎおよびＴｉからなる群より選ばれた１種以上の第３元素を０．３〜３原子％含有し、実質的に亜鉛とアルミニウムと前記第３元素の複合酸化物からなることを特徴とするＺｎＯ系焼結体が記載されている。そして、特許文献１では、このようなＺｎＯ系焼結体をスパッタリングターゲットとして使用することで、ＤＣスパッタリング中の異常放電の発生が長期にわたって少なく、特性のすぐれた透明導電性膜を効率よく安価に成膜できると記載されている。 In Patent Document 1, Al is 3 to 7 atomic%, and one or more third elements selected from the group consisting of B, Ga, In, Ge, Si, Sn, and Ti are 0.3 to 3 atomic%. There is described a ZnO-based sintered body containing and substantially consisting of a complex oxide of zinc, aluminum and the third element. And in patent document 1, by using such a ZnO-type sintered compact as a sputtering target, generation | occurrence | production of the abnormal discharge during DC sputtering is few over a long period of time, and the transparent conductive film which was excellent in the characteristic efficiently and cheaply. It is described that a film can be formed.
しかしながら、スパッタ等の真空成膜による透明導電膜の製造はコストが高くかつ材料歩留まりが悪いという問題がある。 However, the production of a transparent conductive film by vacuum film formation such as sputtering has a problem of high cost and poor material yield.
一方で、ＺｎＯ系ナノ粒子を液相において合成した場合には、当該ＺｎＯ系ナノ粒子を用いて、真空装置を使用せずに、従来の印刷法等により低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ系薄膜を製造することが可能である。 On the other hand, when the ZnO-based nanoparticles are synthesized in the liquid phase, the ZnO-based nanoparticles can be used at low cost and with a high yield by a conventional printing method or the like without using a vacuum apparatus. Based thin films can be produced.
非特許文献１では、硝酸亜鉛及び硝酸ガリウムをエタノール中に溶解し、次いでＮａＯＨ水溶液を滴下して白色沈殿物を得、次いで２００℃の温度で水熱処理することによりＧａドープＺｎＯナノ粒子を合成することが記載されている。さらに、非特許文献１では、当該ＧａドープＺｎＯナノ粒子を、分散剤として少量のポリエチレングリコール及び３，６，９−トリオキサデカン酸を用いて１−プロパノール中に分散させ、次いで得られたＧａドープＺｎＯナノ粒子含有ゾルを用いてスピンコーティングによりガラス基材上に透明導電膜を堆積させることが記載されている。また、非特許文献１では、このようにして得られた透明導電膜が６．４×１０-2Ω・ｃｍの抵抗率を有し、さらに可視光領域において９０％程度の透過率を示すことが記載されている。 In Non-Patent Document 1, zinc nitrate and gallium nitrate are dissolved in ethanol, then an aqueous NaOH solution is dropped to obtain a white precipitate, and then hydrothermally treated at a temperature of 200 ° C. to synthesize Ga-doped ZnO nanoparticles. It is described. Furthermore, in Non-Patent Document 1, the Ga-doped ZnO nanoparticles are dispersed in 1-propanol using a small amount of polyethylene glycol and 3,6,9-trioxadecanoic acid as a dispersant, and then obtained Ga It describes that a transparent conductive film is deposited on a glass substrate by spin coating using a sol containing doped ZnO nanoparticles. In Non-Patent Document 1, the transparent conductive film thus obtained has a resistivity of 6.4 × 10 −2 Ω · cm, and further exhibits a transmittance of about 90% in the visible light region. Is described.
非特許文献１に記載の方法では、エタノール及び水の混合系においてＧａドープＺｎＯ粒子が合成されている。しかしながら、このような方法では、１００ｎｍ超の比較的大きな粒径を有するＧａドープＺｎＯ粒子が合成される場合がある。このような粒子を用いて透明導電膜を製造した場合には、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成できない虞がある。さらに、非特許文献１に記載の透明導電膜の製造方法では、分散剤としてポリエチレングリコール及び３，６，９−トリオキサデカン酸が用いられている。このような有機成分は、膜堆積後の熱処理によっても完全には除去することができず、それゆえカーボンとして膜中の粒子界面等に残ってしまう場合がある。粒子界面にこのようなカーボンが存在すると界面抵抗の増大を招く虞がある。また、粒子界面にカーボンが存在することで、粒子同士の融着が妨げられ、その結果として高温で焼成したとしても、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができない場合がある。さらには、カーボンは可視光を吸収する性質を有するため、膜中にこのようなカーボンが存在すると、最終的に得られる膜において十分に高い透過率を達成できない虞がある。 In the method described in Non-Patent Document 1, Ga-doped ZnO particles are synthesized in a mixed system of ethanol and water. However, in such a method, Ga-doped ZnO particles having a relatively large particle size exceeding 100 nm may be synthesized. When a transparent conductive film is produced using such particles, there is a possibility that a sufficiently low resistivity cannot be achieved in the finally obtained film. Furthermore, in the method for producing a transparent conductive film described in Non-Patent Document 1, polyethylene glycol and 3,6,9-trioxadecanoic acid are used as a dispersant. Such an organic component cannot be completely removed even by heat treatment after film deposition, and therefore may remain as carbon at the particle interface in the film. If such carbon is present at the particle interface, the interface resistance may increase. In addition, the presence of carbon at the particle interface prevents the particles from fusing together, and as a result, even when firing at a high temperature, a sufficiently low resistivity cannot be achieved in the finally obtained film There is. Furthermore, since carbon has a property of absorbing visible light, if such carbon is present in the film, there is a possibility that a sufficiently high transmittance cannot be achieved in the finally obtained film.
そこで、本発明は、ＺｎＯ系ナノ粒子、より詳しくはＧａをドープしたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子であって、特にはより微細な粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を液相で合成することができる新規の方法を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention can synthesize ZnO-based nanoparticles, more specifically ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga, particularly ZnO: Ga nanoparticles having a finer particle size in the liquid phase. It aims to provide a new method.
さらに、本発明は、このようなＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を用いた新規の膜製造方法であって、特には改善された抵抗率及び透過率を有する膜を製造することができる膜製造方法を提供することを目的とする。 Furthermore, the present invention provides a novel film manufacturing method using such ZnO: Ga nanoparticles, and particularly a film manufacturing method capable of manufacturing a film having improved resistivity and transmittance. The purpose is to do.
上記課題を解決する本発明は下記のとおりである。
（１）Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法であって、
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。
（２）前記加熱工程における温度が２３０℃以上である、上記（１）に記載の方法。
（３）前記塩基が、水酸化ナトリウム、モノエタノールアミン、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（１）又は（２）に記載の方法。
（４）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の方法。
（５）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の方法。
（６）Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法。
（７）前記混合工程において前記混合溶液に超音波振動が付与される、上記（６）に記載の方法。
（８）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の平均粒径が０ｎｍ超８０ｎｍ以下である、上記（６）又は（７）に記載の方法。
（９）前記ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量が０原子％超５原子％以下である、上記（６）〜（８）のいずれか１項に記載の方法。
（１０）前記溶媒が、エチレングリコール、水、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、上記（６）〜（９）のいずれか１項に記載の方法。
（１１）前記塗布工程が、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施される、上記（６）〜（１０）のいずれか１項に記載の方法。
（１２）前記熱処理工程が３５０℃以上の温度で実施される、上記（６）〜（１１）のいずれか１項に記載の方法。
The present invention for solving the above problems is as follows.
(1) A method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle size of more than 0 nm and not more than 100 nm,
A base introduction step of introducing a base into a mixed solution containing a zinc raw material, a gallium raw material, and a solvent;
A heating step for producing particles containing zinc and gallium by heating the obtained mixed solution at a temperature higher than the boiling point of the solvent; and a drying step for drying the produced particles, wherein the solvent is methanol, A method selected from the group consisting of ethylene glycol, and combinations thereof.
(2) The method according to (1) above, wherein the temperature in the heating step is 230 ° C. or higher.
(3) The method according to (1) or (2) above, wherein the base is selected from the group consisting of sodium hydroxide, monoethanolamine, and combinations thereof.
(4) The method according to any one of (1) to (3), wherein an average particle diameter of the ZnO: Ga nanoparticles is more than 0 nm and not more than 80 nm.
(5) The method according to any one of (1) to (4) above, wherein a Ga doping amount in the ZnO: Ga nanoparticles is more than 0 atomic% and not more than 5 atomic%.
(6) a mixing step of preparing a mixed solution by introducing ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle diameter of more than 0 nm and not more than 100 nm into a solvent;
A method for producing a ZnO: Ga film, comprising: an application step of applying the mixed solution on a substrate; and a heat treatment step of heat-treating the substrate in an oxidizing atmosphere and then in a reducing atmosphere.
(7) The method according to (6), wherein ultrasonic vibration is applied to the mixed solution in the mixing step.
(8) The method according to (6) or (7) above, wherein an average particle diameter of the ZnO: Ga nanoparticles is more than 0 nm and not more than 80 nm.
(9) The method according to any one of (6) to (8) above, wherein a Ga doping amount in the ZnO: Ga nanoparticles is more than 0 atomic% and not more than 5 atomic%.
(10) The method according to any one of (6) to (9), wherein the solvent is selected from the group consisting of ethylene glycol, water, and combinations thereof.
(11) The above (6) to (6), wherein the coating step is performed by a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, or an ink jet printing method. The method according to any one of (10).
(12) The method according to any one of (6) to (11), wherein the heat treatment step is performed at a temperature of 350 ° C. or higher.
本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法によれば、Ｇａが数原子％の量でドープされかつナノレベルのより微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、具体的には０ｎｍ超〜１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超〜８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成することができる。さらに、本発明のＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法によれば、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入し、次いで、得られた混合溶液に任意選択で超音波振動を付与しそして従来公知の方法により成膜することにより、有機成分である分散剤を使用することなしに、顕著に改善された抵抗率及び透過率、特には約１×１０-2Ω・ｃｍ以下の抵抗率及び可視光領域において約９０％超又は約９５％以上の透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することができる。また、本発明の方法によれば、例えば、スパッタ等の真空成膜の場合とは異なり、真空装置を使用せずに、低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能である。 According to the method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles of the present invention, Ga is doped in an amount of several atomic% and nano-level finer ZnO: Ga nanoparticles, specifically more than 0 nm to 100 nm or less, particularly ZnO: Ga nanoparticles having an average particle diameter of more than 0 nm to 80 nm or less can be synthesized. Furthermore, according to the method for producing a ZnO: Ga film of the present invention, ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle size of more than 0 nm and less than 100 nm, particularly more than 0 nm and less than 80 nm are introduced into the solvent, The resulting mixed solution is optionally subjected to ultrasonic vibration and formed into a film by a conventionally known method, thereby significantly improving the resistivity and transmission without using a dispersant which is an organic component. A ZnO: Ga film can be produced having a resistivity, in particular a resistivity of about 1 × 10 −2 Ω · cm or less and a transmittance of more than about 90% or more than about 95% in the visible light region. In addition, according to the method of the present invention, unlike a vacuum film formation such as sputtering, for example, a ZnO: Ga film can be manufactured with a low cost and a high yield without using a vacuum apparatus. Is possible.
＜ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法＞
本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法は、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに生成した粒子を乾燥させる乾燥工程を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択されることを特徴としている。
<Synthesis Method of ZnO: Ga Nanoparticle>
The method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles according to the present invention includes a base introduction step of introducing a base into a mixed solution containing a zinc raw material, a gallium raw material, and a solvent, and the resulting mixed solution at a temperature higher than the boiling point of the solvent. Including a heating step of generating particles containing zinc and gallium by heating, and a drying step of drying the generated particles, wherein the solvent is selected from the group consisting of methanol, ethylene glycol, and combinations thereof It is characterized by.
本発明者らは、亜鉛原料及びガリウム原料を、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される溶媒に溶解した混合溶液に塩基を導入し、次いで、得られた混合溶液を当該溶媒の沸点よりも高い温度、好ましくは２００℃以上の高温で加熱しそして乾燥等することにより、Ｇａが数原子％の量でドープされたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子であって、より微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、具体的には０ｎｍ超〜１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超〜８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が合成できることを見出した。 The inventors have introduced a base into a mixed solution in which a zinc raw material and a gallium raw material are dissolved in a solvent selected from the group consisting of methanol, ethylene glycol, and combinations thereof, and then the obtained mixed solution By heating at a temperature higher than the boiling point of the solvent, preferably at a high temperature of 200 ° C. or more, and drying, etc., ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga in an amount of several atomic%, and finer ZnO: It has been found that Ga nanoparticles, specifically ZnO: Ga nanoparticles having an average particle size of more than 0 nm to 100 nm, particularly more than 0 nm to 80 nm, can be synthesized.
［亜鉛原料］
本発明の方法によれば、亜鉛原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ3）2）、硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4）、酢酸亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2）、アセチルアセトン亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）2）、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
[Zinc raw material]
According to the method of the present invention, the zinc raw material is not particularly limited. For example, zinc chloride (ZnCl 2 ), zinc nitrate (Zn (NO 3 ) 2 ), zinc sulfate (ZnSO 4 ), zinc acetate (Zn ( CH 3 COO) 2 ), acetylacetone zinc (Zn (CH 3 COCHCOCH 3 ) 2 ), their hydrates, or combinations thereof.
［ガリウム原料］
本発明の方法によれば、ガリウム原料としては、特に限定されないが、例えば、塩化ガリウム（ＧａＣｌ3）、硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3）、硫酸ガリウム（Ｇａ2（ＳＯ4）3）、酢酸ガリウム（Ｇａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3）、アセチルアセトンガリウム（Ｇａ（ＣＨ3ＣＯＣＨＣＯＣＨ3）3）、それらの水和物、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。
[Gallium raw material]
According to the method of the present invention, the gallium raw material is not particularly limited. For example, gallium chloride (GaCl 3 ), gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 ), gallium sulfate (Ga 2 (SO 4 ) 3 ), Examples thereof include gallium acetate (Ga (CH 3 COO) 3 ), acetylacetone gallium (Ga (CH 3 COCHCOCH 3 ) 3 ), hydrates thereof, and combinations thereof.
［塩基導入工程における溶媒］
上記の塩基導入工程における溶媒としては、メタノール、エチレングリコール、又はそれらの組み合わせが使用される。これらの溶媒を使用することで、他の溶媒、例えばエタノール、水又はそれらの混合物を使用した場合と比較して、より均一で及び／又はより微細なＺｎＯ：Ｇａナノ粒子、すなわち粒度分布がより狭く及び／又は粒径のより小さなＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成することができる。したがって、このようにして合成されたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を使用して印刷法等の従来公知の方法により成膜することにより、後で説明するように、顕著に改善された抵抗率及び透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能となる。
[Solvent in the base introduction step]
As the solvent in the above base introduction step, methanol, ethylene glycol, or a combination thereof is used. By using these solvents, more uniform and / or finer ZnO: Ga nanoparticles, i.e. a larger particle size distribution, than when using other solvents such as ethanol, water or mixtures thereof. Narrow and / or smaller particle size ZnO: Ga nanoparticles can be synthesized. Therefore, by using the ZnO: Ga nanoparticles synthesized in this way to form a film by a conventionally known method such as a printing method, the resistivity and transmittance are remarkably improved as will be described later. It becomes possible to produce a ZnO: Ga film having the following.
上記の溶媒の中でも、エチレングリコールは約１９７℃の非常に高い沸点を有する有機溶媒である。したがって、エチレングリコールを上記の塩基導入工程における溶媒として使用することで、後で説明する加熱工程においてより高い温度での加熱を比較的容易に行うことができる。このような高温下での加熱により、ＺｎＯにＧａをドーピングするとともに、最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ粒子の大きさをより確実にナノメートルサイズに制御することが可能となる。 Among the above solvents, ethylene glycol is an organic solvent having a very high boiling point of about 197 ° C. Therefore, by using ethylene glycol as the solvent in the base introduction step, heating at a higher temperature can be performed relatively easily in the heating step described later. By heating at such a high temperature, it becomes possible to dope ZnO with Ga and to control the size of the finally obtained ZnO: Ga particles to a nanometer size more reliably.
［塩基］
本発明の方法によれば、塩基としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、モノエタノールアミン（Ｈ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）、又はそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、塩基としては、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を使用することができ、当該塩基が、亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に導入される。
[base]
According to the method of the present invention, the base is not particularly limited, and examples thereof include sodium hydroxide (NaOH), monoethanolamine (H 2 NCH 2 CH 2 OH), and combinations thereof. Preferably, sodium hydroxide (NaOH) can be used as a base, and the base is introduced into a mixed solution containing a zinc raw material, a gallium raw material, and a solvent.
［加熱工程］
本発明の方法の加熱工程では、亜鉛原料、ガリウム原料、溶媒、及び塩基を含有する混合溶液を、必要に応じて攪拌等を行いながら、当該溶媒の沸点よりも高い温度、例えば１５０℃以上、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２３０℃以上の温度でかつ一般的には３５０℃以下の温度で加熱し、それによって亜鉛とガリウムを含有する粒子が生成される。
[Heating process]
In the heating step of the method of the present invention, a mixed solution containing a zinc raw material, a gallium raw material, a solvent, and a base is stirred at a temperature higher than the boiling point of the solvent, for example, 150 ° C. or higher. Heating is preferably carried out at a temperature of 200 ° C. or higher, more preferably 230 ° C. or higher and generally 350 ° C. or lower, thereby producing particles containing zinc and gallium.
［乾燥工程］
最後に、本発明の方法の乾燥工程において、上記の加熱工程で得られた亜鉛とガリウムを含有する粒子が、必要に応じてエタノールなどのアルコールやイオン交換水などの水によって洗浄された後、例えば減圧下又は常圧下において約４０℃〜約１５０℃の温度で乾燥される。そうして、最終的にＧａがドープされかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が合成される。
[Drying process]
Finally, in the drying step of the method of the present invention, after the particles containing zinc and gallium obtained in the heating step are washed with water such as alcohol such as ethanol or ion-exchanged water as necessary, For example, it is dried at a temperature of about 40 ° C. to about 150 ° C. under reduced pressure or normal pressure. And finally Ga is doped and has an average particle size of more than 0 nm and less than 100 nm, especially more than 0 nm and less than 90 nm, more than 0 nm and less than 80 nm, more than 0 nm and less than 70 nm, more than 0 nm and less than 60 nm, or more than 0 nm and less than 50 nm ZnO: Ga nanoparticles are synthesized.
なお、本発明において「平均粒径」とは、特に断りのない限り、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等の電子顕微鏡を用いて、無作為に選択した１００個以上の粒子の定方向径（Ｆｅｒｅｔ径）を測定した場合のそれらの測定値の算術平均値を言うものである。 In the present invention, the “average particle diameter” is 100 or more randomly selected using an electron microscope such as a transmission electron microscope (TEM) and a scanning electron microscope (SEM) unless otherwise specified. The arithmetic average value of the measured values when the unidirectional diameter (Feret diameter) of the particles is measured.
また、本発明の方法によれば、Ｇａドープ量が０原子％超１０原子％以下、特には０原子％超５原子％以下のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を得ることができる。 In addition, according to the method of the present invention, ZnO: Ga nanoparticles having a Ga doping amount of more than 0 atom% and less than 10 atom%, particularly more than 0 atom% and less than 5 atom% can be obtained.
なお、本発明において「Ｇａドープ量」とは、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中に含まれる亜鉛原子とガリウム原子の合計原子数に対するガリウム原子数の割合を言うものである。特に断りのない限り、本発明における「Ｇａドープ量」は、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を光学的な方法、例えばＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析した場合の測定値を言うものである。しかしながら、本発明における「Ｇａドープ量」は、場合によりＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成する際に導入される亜鉛原料及びガリウム原料の各量に基づいて算出することも可能である。 In the present invention, “Ga doping amount” refers to the ratio of the number of gallium atoms to the total number of zinc atoms and gallium atoms contained in ZnO: Ga nanoparticles. Unless otherwise specified, the “Ga doping amount” in the present invention refers to a measured value when ZnO: Ga nanoparticles are analyzed by an optical method, for example, ICP (inductively coupled plasma) emission analysis. However, the “Ga doping amount” in the present invention can be calculated based on the respective amounts of the zinc raw material and the gallium raw material introduced when the ZnO: Ga nanoparticles are synthesized.
＜ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法＞
本発明では、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を用いたＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法がさらに提供される。当該製造方法は、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入して混合溶液を調製する混合工程、前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程を含むことを特徴としている。
<Method for producing ZnO: Ga film>
The present invention further provides a method for producing a ZnO: Ga film using ZnO: Ga nanoparticles. The manufacturing method includes a mixing step of preparing a mixed solution by introducing ZnO: Ga nanoparticles having an average particle diameter of more than 0 nm and not more than 100 nm into a solvent, and applying the mixed solution on a substrate. And a heat treatment step of heat-treating the substrate in an oxidizing atmosphere and then in a reducing atmosphere.
先に記載したとおり、液相で合成したＺｎＯ系粒子を使用することで従来の印刷法等により低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ系薄膜を製造することが可能である。しかしながら、このようなＺｎＯ系粒子がナノレベルの微細な粒径を有していないと、最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができないか及び／又は十分に高い透過率を達成することができない場合がある。また、このような方法において一般に分散剤として用いられる有機成分がカーボンとして膜中の粒子界面等に残留していると、同様に最終的に得られる膜において十分に低い抵抗率を達成することができないか及び／又は十分に高い透過率を達成することができない場合がある。 As described above, by using ZnO-based particles synthesized in a liquid phase, it is possible to produce a ZnO-based thin film with a low cost and a high yield by a conventional printing method or the like. However, if such ZnO-based particles do not have a nano-scale fine particle size, a sufficiently low resistivity cannot be achieved in the finally obtained film and / or a sufficiently high transmittance May not be able to achieve. In addition, when an organic component generally used as a dispersant in such a method remains as carbon at the particle interface in the film, a sufficiently low resistivity can be achieved in the finally obtained film. And / or may not be able to achieve a sufficiently high transmittance.
本発明者らは、Ｇａをドープしかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、特には０ｎｍ超８０ｎｍ以下の平均粒径を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒に導入し、次いで、得られた混合溶液を用いて従来公知の方法により成膜することにより、有機成分である分散剤を使用することなしに、顕著に改善された抵抗率及び透過率、特には約１×１０-2Ω・ｃｍ以下の抵抗率及び可視光領域において約９０％超又は約９５％以上の透過率を有するＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することができることを見出した。 The inventors introduced ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle diameter of more than 0 nm and less than 100 nm, particularly more than 0 nm and less than 80 nm, and then using the obtained mixed solution, By forming a film by a known method, a significantly improved resistivity and transmittance, particularly a resistivity of about 1 × 10 −2 Ω · cm or less, can be obtained without using a dispersant which is an organic component. It has been found that a ZnO: Ga film having a transmittance of more than about 90% or about 95% or more in the visible light region can be produced.
［混合工程］
本発明の方法によれば、混合工程において、上記のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が溶媒に導入されて混合溶液が調製される。特に限定されないが、例えば、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、溶媒中のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の含有量がＺｎＯ：Ｇａナノ粒子と溶媒の合計質量に対して１〜３０ｗｔ％の範囲になるような量において溶媒に導入することができる。
[Mixing process]
According to the method of the present invention, in the mixing step, the ZnO: Ga nanoparticles are introduced into a solvent to prepare a mixed solution. Although not particularly limited, for example, the amount of ZnO: Ga nanoparticles is such that the content of ZnO: Ga nanoparticles in the solvent is in the range of 1 to 30 wt% with respect to the total mass of the ZnO: Ga nanoparticles and the solvent. In the solvent.
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子］
混合工程において溶媒に導入されるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、Ｇａがドープされかつ０ｎｍ超１００ｎｍ以下、好ましくは０ｎｍ超９０ｎｍ以下、０ｎｍ超８０ｎｍ以下、０ｎｍ超７０ｎｍ以下、０ｎｍ超６０ｎｍ以下、又は０ｎｍ超５０ｎｍ以下の平均粒径を有する。また、当該ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子中のＧａドープ量は、０原子％超１０原子％以下、特には０原子％超５原子％以下である。
[ZnO: Ga nanoparticles]
The ZnO: Ga nanoparticles introduced into the solvent in the mixing step are Ga-doped and more than 0 nm to 100 nm, preferably more than 0 nm to 90 nm, more than 0 nm to 80 nm, more than 0 nm to 70 nm, more than 0 nm to less than 60 nm, or more than 0 nm It has an average particle size of 50 nm or less. Further, the Ga doping amount in the ZnO: Ga nanoparticles is more than 0 atomic% and 10 atomic% or less, particularly more than 0 atomic% and 5 atomic% or less.
これらの特徴を有するＺｎＯ：Ｇａナノ粒子は、特に限定されないが、例えば、先に記載した本発明のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成方法によって合成することが可能である。 Although the ZnO: Ga nanoparticle which has these characteristics is not specifically limited, For example, it is compoundable by the synthesis | combining method of the ZnO: Ga nanoparticle of this invention described above.
［混合工程における溶媒］
上記の混合工程における溶媒としては、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール等のアルコールや、水、あるいはそれらの組み合わせを挙げることができる。好ましくは、溶媒としては、エチレングリコールを使用することができる。
[Solvent in the mixing step]
Although it does not specifically limit as a solvent in said mixing process, For example, alcohol, such as ethylene glycol, water, or those combinations can be mentioned. Preferably, ethylene glycol can be used as the solvent.
［超音波処理］
本発明の方法によれば、上記の混合工程において、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子及び溶媒を含有する混合溶液に超音波振動を付与する超音波処理を施すことが好ましい。当該混合溶液に超音波振動を付与することで、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を溶媒中に確実かつ均一に分散させることができる。
[Sonication]
According to the method of the present invention, in the above mixing step, it is preferable to perform ultrasonic treatment that imparts ultrasonic vibration to the mixed solution containing ZnO: Ga nanoparticles and a solvent. By applying ultrasonic vibration to the mixed solution, ZnO: Ga nanoparticles can be reliably and uniformly dispersed in the solvent.
混合溶液に超音波振動を付与するために、当業者に公知の任意の装置を使用することができる。特に限定されないが、例えば、このような装置としては、超音波ホモジナイザーなどを挙げることができる。 Any device known to those skilled in the art can be used to impart ultrasonic vibration to the mixed solution. Although not particularly limited, for example, an ultrasonic homogenizer can be used as such an apparatus.
ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子及び溶媒を含有する混合溶液に超音波振動を付与する時間は、溶媒の種類や当該溶媒に導入されるＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の量などの種々のパラメータ等を考慮して適宜設定すればよく、特に限定されないが、例えば、数分から数十分あるいは数時間、例えば５分〜３時間、１０分〜２時間、又は１０分から１時間の範囲内で適切に設定することができる。 The time for applying ultrasonic vibration to the mixed solution containing ZnO: Ga nanoparticles and solvent is appropriately determined in consideration of various parameters such as the type of solvent and the amount of ZnO: Ga nanoparticles introduced into the solvent. Although it should just set and it does not specifically limit, For example, it can set appropriately in the range of several minutes to several tens of minutes or several hours, for example, 5 minutes-3 hours, 10 minutes-2 hours, or 10 minutes-1 hour. .
［塗布工程］
本発明の方法によれば、上記の混合溶液が、塗布工程において基材上に塗布される。
[Coating process]
According to the method of the present invention, the above mixed solution is applied onto the substrate in the application step.
基材上への混合溶液の塗布は、当業者に公知の任意の方法によって実施することができる。特に限定されないが、例えば、基材上への混合溶液の塗布は、バーコート法、スピンコート法、ディップコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、又はインクジェット印刷法によって実施することができる。このような方法において混合溶液を基材上に塗布することで、例えば、スパッタ等の真空成膜の場合とは異なり、真空装置を使用せずに、低コストかつ高い歩留まりで以ってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造することが可能となる。 Application | coating of the mixed solution on a base material can be implemented by the arbitrary methods well-known to those skilled in the art. Although not particularly limited, for example, the application of the mixed solution on the substrate may be performed by a bar coating method, a spin coating method, a dip coating method, a spray coating method, a screen printing method, a gravure printing method, an offset printing method, or an inkjet printing method. Can be implemented. By applying the mixed solution on the substrate in such a method, for example, unlike vacuum film formation such as sputtering, ZnO: can be produced at low cost and high yield without using a vacuum apparatus. It becomes possible to manufacture a Ga film.
［基材］
本発明の方法によれば、基材としては、透明な基材を使用することが好ましく、特にはガラス基材が使用される。
[Base material]
According to the method of the present invention, it is preferable to use a transparent substrate as the substrate, and in particular, a glass substrate is used.
［熱処理工程］
本発明の方法によれば、塗布工程後の基材は、任意選択で、例えば、大気雰囲気中で数分間から数時間乾燥させた後、次の熱処理工程において酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理される。
[Heat treatment process]
According to the method of the present invention, the substrate after the coating step is optionally dried, for example, for several minutes to several hours in an air atmosphere, and then in an oxidizing atmosphere and then in a reducing atmosphere in the next heat treatment step. Heat treated under.
塗布工程後の基材を酸化性雰囲気下、例えば大気雰囲気下において所定の温度で熱処理することにより、溶媒、例えばエチレングリコール等の有機成分を分解除去してＺｎＯ：Ｇａナノ粒子が緻密に充填されたＺｎＯ：Ｇａ膜を形成することができる。 The substrate after the coating step is heat-treated at a predetermined temperature in an oxidizing atmosphere, for example, an atmospheric atmosphere, so that organic components such as a solvent, for example, ethylene glycol, are decomposed and removed, and ZnO: Ga nanoparticles are densely packed. A ZnO: Ga film can be formed.
上記の酸化性雰囲気下での熱処理に続いて、基材を還元性雰囲気下、例えば水素含有雰囲気下において所定の温度で熱処理することにより、ＺｎＯ：Ｇａ中に酸素空孔を形成してキャリア濃度を増加させることができる。その結果として、最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ膜の導電性を向上させることができ、すなわち最終的に得られるＺｎＯ：Ｇａ膜においてより低い抵抗率を達成することができる。 Subsequent to the heat treatment in the oxidizing atmosphere, the substrate is heat-treated at a predetermined temperature in a reducing atmosphere, for example, in a hydrogen-containing atmosphere, thereby forming oxygen vacancies in ZnO: Ga to obtain a carrier concentration. Can be increased. As a result, the conductivity of the finally obtained ZnO: Ga film can be improved, that is, a lower resistivity can be achieved in the finally obtained ZnO: Ga film.
上記の酸化性雰囲気下での熱処理は、例えば、約２００℃超、特には約３００℃以上、約３５０℃以上若しくは約４００℃以上であり、かつ約８００℃以下、特には約７００℃以下、約６００℃以下若しくは約５００℃以下の温度で所定の時間、例えば約１５分〜約５時間、特には約３０分〜約３時間にわたって実施することができる。同様に、上記の還元性雰囲気下での熱処理は、例えば、約２００℃超、特には約３００℃以上、約３５０℃以上若しくは約４００℃以上であり、かつ約８００℃以下、特には約７００℃以下、約６００℃以下若しくは約５００℃以下の温度で所定の時間、例えば約１５分〜約５時間、特には約３０分〜約３時間にわたって実施することができる。 The heat treatment under the oxidizing atmosphere is, for example, more than about 200 ° C., particularly about 300 ° C. or more, about 350 ° C. or more or about 400 ° C. or more, and about 800 ° C. or less, particularly about 700 ° C. or less, It can be carried out at a temperature of about 600 ° C. or lower or about 500 ° C. or lower for a predetermined time, for example, about 15 minutes to about 5 hours, particularly about 30 minutes to about 3 hours. Similarly, the heat treatment under the reducing atmosphere is, for example, more than about 200 ° C., particularly about 300 ° C. or more, about 350 ° C. or more, or about 400 ° C. or more, and about 800 ° C. or less, particularly about 700 ° C. The reaction can be carried out at a temperature of not higher than ° C., not higher than about 600 ° C. or not higher than about 500 ° C. for a predetermined time, for example, about 15 minutes to about 5 hours, particularly about 30 minutes to about 3 hours.
本発明の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜は、任意の好適な用途において使用することが可能である。とりわけ、当該ＺｎＯ：Ｇａ膜は、従来の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して低い抵抗率及び高い透過率を示す。したがって、本発明の方法によって得られたＺｎＯ：Ｇａ膜を太陽電池等の電極材において使用した場合には、従来のＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して改善された性能を発揮することができる。 The ZnO: Ga film obtained by the method of the present invention can be used in any suitable application. In particular, the ZnO: Ga film exhibits a low resistivity and a high transmittance as compared with a ZnO: Ga film obtained by a conventional method. Therefore, when the ZnO: Ga film obtained by the method of the present invention is used in an electrode material such as a solar cell, improved performance can be exhibited as compared with a conventional ZnO: Ga film.
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention in detail, this invention is not limited to a following example at all.
［例１］
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の合成］
本実施例では、本発明の方法によってＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成し、合成されたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の特性について調べた。
[Example 1]
[Synthesis of ZnO: Ga nanoparticles]
In this example, ZnO: Ga nanoparticles were synthesized by the method of the present invention, and the characteristics of the synthesized ZnO: Ga nanoparticles were examined.
まず、０．２８５Ｍの酢酸亜鉛二水和物（Ｚｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・２Ｈ2Ｏ）と１５ｍＭの硝酸ガリウム（Ｇａ（ＮＯ3）3・ｘＨ2Ｏ）をエチレングリコール２５ｍＬに溶解した。次いで、これに１．８Ｍの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）２５ｍＬを加え、約１０分間にわたって攪拌した。次に、得られた混合溶液を約２５０℃の温度で約７２時間加熱した。 First, 0.285 M zinc acetate dihydrate (Zn (CH 3 COO) 2 .2H 2 O) and 15 mM gallium nitrate (Ga (NO 3 ) 3 .xH 2 O) were dissolved in 25 mL of ethylene glycol. Then, 25 mL of 1.8 M sodium hydroxide (NaOH) was added thereto and stirred for about 10 minutes. Next, the obtained mixed solution was heated at a temperature of about 250 ° C. for about 72 hours.
次に、得られた粒子をエタノール及びイオン交換水で洗浄した後、約６０℃の温度で乾燥させることによりＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を合成した。 Next, the obtained particles were washed with ethanol and ion-exchanged water, and then dried at a temperature of about 60 ° C. to synthesize ZnO: Ga nanoparticles.
［ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の分析］
上で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子について、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による測定を行った。その結果を図１に示す。
[Analysis of ZnO: Ga nanoparticles]
The ZnO: Ga nanoparticles obtained above were measured with a transmission electron microscope (TEM). The result is shown in FIG.
図１（ａ）は、例１で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の写真を示し、図１（ｂ）は当該ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。図１（ｂ）のＴＥＭ写真を参照すると、約１００ｎｍ以下、特には約８０ｎｍ以下の平均粒径を有する非常に微細な粒子が合成されていることがわかる。なお、ＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分析によって分析したこれらの粒子のＧａドープ量は２．４原子％であった。 Fig.1 (a) shows the photograph of the ZnO: Ga nanoparticle obtained in Example 1, FIG.1 (b) shows the transmission electron microscope (TEM) photograph of the said ZnO: Ga nanoparticle. Referring to the TEM photograph in FIG. 1B, it can be seen that very fine particles having an average particle diameter of about 100 nm or less, particularly about 80 nm or less, are synthesized. The Ga doping amount of these particles analyzed by ICP (inductively coupled plasma) emission analysis was 2.4 atomic%.
次に、上記のＺｎＯ：Ｇａナノ粒子について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）による測定を行った。その結果を図２に示す。図２に示されるように、合成された粒子においてＺｎＯに帰属される回折ピークの存在を確認した。 Next, the above ZnO: Ga nanoparticles were measured by X-ray diffraction (XRD). The result is shown in FIG. As shown in FIG. 2, the existence of a diffraction peak attributed to ZnO was confirmed in the synthesized particles.
［例２Ａ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度２００℃）の製造］
本実施例では、本発明の方法によってＺｎＯ：Ｇａ膜を製造し、製造されたＺｎＯ：Ｇａ膜の特性について調べた。
[Example 2A]
[Production of ZnO: Ga film (heat treatment temperature 200 ° C.)]
In this example, a ZnO: Ga film was manufactured by the method of the present invention, and the characteristics of the manufactured ZnO: Ga film were examined.
まず、上で得られたＺｎＯ：Ｇａナノ粒子を、溶媒としてのエチレングリコールに、ＺｎＯ：Ｇａナノ粒子とエチレングリコールの合計質量に対して１５ｗｔ％となるような量において導入した。次いで、得られた混合溶液に超音波ホモジナイザーを用いて約３０分間にわたり超音波振動を付与してＺｎＯ：Ｇａナノ粒子をエチレングリコール中に分散させた。 First, the ZnO: Ga nanoparticles obtained above were introduced into ethylene glycol as a solvent in an amount that would be 15 wt% with respect to the total mass of ZnO: Ga nanoparticles and ethylene glycol. Next, the obtained mixed solution was subjected to ultrasonic vibration for about 30 minutes using an ultrasonic homogenizer to disperse ZnO: Ga nanoparticles in ethylene glycol.
次に、得られた混合溶液をバーコータを使用してガラス基材上に塗布した後、大気雰囲気中で乾燥させた。最後に、塗布後のガラス基材を大気雰囲気下２００℃で１時間熱処理し、次いで水素雰囲気下２００℃で１時間熱処理することにより、ガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度２００℃）を製造した。 Next, after applying the obtained mixed solution on a glass substrate using a bar coater, it was dried in an air atmosphere. Finally, the glass substrate after coating is heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in an air atmosphere, and then heat-treated at 200 ° C. for 1 hour in a hydrogen atmosphere, whereby a ZnO: Ga film (heat treatment temperature 200 ° C.) is formed on the glass substrate. Manufactured.
［例２Ｂ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度３００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ３００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度３００℃）を製造した。
[Example 2B]
[Production of ZnO: Ga film (heat treatment temperature 300 ° C.)]
A ZnO: Ga film (heat treatment temperature 300 ° C.) was produced on the glass substrate in the same manner as in Example 2A, except that the heat treatment was performed at 300 ° C. in an air atmosphere and a hydrogen atmosphere.
［例２Ｃ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度４００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ４００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度４００℃）を製造した。
[Example 2C]
[Production of ZnO: Ga Film (Heat Treatment Temperature 400 ° C.)]
A ZnO: Ga film (heat treatment temperature 400 ° C.) was produced on the glass substrate in the same manner as in Example 2A, except that the heat treatment was performed at 400 ° C. in an air atmosphere and a hydrogen atmosphere.
［例２Ｄ］
［ＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度５００℃）の製造］
大気雰囲気下及び水素雰囲気下における熱処理をそれぞれ５００℃で実施したこと以外は、例２Ａと同様にしてガラス基材上にＺｎＯ：Ｇａ膜（熱処理温度５００℃）を製造した。
[Example 2D]
[Production of ZnO: Ga film (heat treatment temperature: 500 ° C.)]
A ZnO: Ga film (heat treatment temperature: 500 ° C.) was produced on a glass substrate in the same manner as in Example 2A, except that the heat treatment was performed at 500 ° C. in an air atmosphere and a hydrogen atmosphere.
［ＺｎＯ：Ｇａ膜の評価］
例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜についてそれらの抵抗率及び透過率を測定した。ＺｎＯ：Ｇａ膜の抵抗率は、四探針法により抵抗率計（ロレスタＧＰ）を用いて測定した。また、ＺｎＯ：Ｇａ膜の透過率は、紫外可視分光光度計を用いて測定した。それらの結果を図３及び４に示す。
[Evaluation of ZnO: Ga film]
Their resistivity and transmittance were measured for the ZnO: Ga films of Examples 2A-D. The resistivity of the ZnO: Ga film was measured using a resistivity meter (Loresta GP) by a four-probe method. The transmittance of the ZnO: Ga film was measured using an ultraviolet-visible spectrophotometer. The results are shown in FIGS.
図３は、例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する抵抗率（Ω・ｃｍ）を示す。図３を参照すると、２００℃で熱処理した例２ＡのＺｎＯ：Ｇａ膜では、１×１０3Ω・ｃｍを超える抵抗率を示したのに対し、それよりも高い温度で熱処理した例２Ｂ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜では抵抗率が大きく減少していることがわかる。特に４００℃で熱処理した例２ＣのＺｎＯ：Ｇａ膜では約１×１０-2Ω・ｃｍの抵抗率を示し、５００℃で熱処理することによりさらに抵抗率が低下した（例２ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜）。 FIG. 3 shows the resistivity (Ω · cm) for the ZnO: Ga films of Examples 2A-D. Referring to FIG. 3, the ZnO: Ga film of Example 2A heat-treated at 200 ° C. exhibited a resistivity exceeding 1 × 10 3 Ω · cm, whereas Examples 2B to D heat-treated at a temperature higher than that. It can be seen that the resistivity of the ZnO: Ga film is greatly reduced. In particular, the ZnO: Ga film of Example 2C heat-treated at 400 ° C. showed a resistivity of about 1 × 10 −2 Ω · cm, and the resistivity further decreased by heat-treating at 500 ° C. (ZnO: Ga film of Example 2D). ).
図４は、例２Ａ〜ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜に関する透過率（％）を示す。図４の結果から明らかなように、５００℃で熱処理した例２ＤのＺｎＯ：Ｇａ膜では、例２Ａ〜ＣのＺｎＯ：Ｇａ膜と比較して、１２００ｎｍを超える波長領域において幾分低い透過率を示したものの、約４００ｎｍ〜約８００ｎｍの可視光領域では、すべてのＺｎＯ：Ｇａ膜において約９０％超、特には約９５％以上の非常に高い透過率を達成することができた。 FIG. 4 shows the transmittance (%) for the ZnO: Ga films of Examples 2A-D. As is clear from the results of FIG. 4, the ZnO: Ga film of Example 2D heat-treated at 500 ° C. has a somewhat lower transmittance in the wavelength region exceeding 1200 nm as compared with the ZnO: Ga films of Examples 2A to 2C. Although shown, in the visible light region of about 400 nm to about 800 nm, a very high transmittance of more than about 90%, especially about 95% or more was able to be achieved in all ZnO: Ga films.
Claims (12)
亜鉛原料、ガリウム原料、及び溶媒を含有する混合溶液に塩基を導入する塩基導入工程、
得られた混合溶液を前記溶媒の沸点よりも高い温度で加熱することにより亜鉛とガリウムを含有する粒子を生成する加熱工程、並びに
生成した粒子を乾燥させる乾燥工程
を含み、前記溶媒が、メタノール、エチレングリコール、及びそれらの組み合わせからなる群より選択される、方法。 A method for synthesizing ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle size of more than 0 nm and less than 100 nm,
A base introduction step of introducing a base into a mixed solution containing a zinc raw material, a gallium raw material, and a solvent;
A heating step for producing particles containing zinc and gallium by heating the obtained mixed solution at a temperature higher than the boiling point of the solvent; and a drying step for drying the produced particles, wherein the solvent is methanol, A method selected from the group consisting of ethylene glycol, and combinations thereof.
前記混合溶液を基材上に塗布する塗布工程、並びに
前記基材を酸化性雰囲気下、次いで還元性雰囲気下で熱処理する熱処理工程
を含む、ＺｎＯ：Ｇａ膜の製造方法。 A mixing step of preparing a mixed solution by introducing ZnO: Ga nanoparticles doped with Ga and having an average particle size of more than 0 nm and not more than 100 nm into a solvent;
A method for producing a ZnO: Ga film, comprising: an application step of applying the mixed solution on a substrate; and a heat treatment step of heat-treating the substrate in an oxidizing atmosphere and then in a reducing atmosphere.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| WO2021251297A1 (en) * | 2020-06-11 | 2021-12-16 | 国立大学法人東北大学 | Gallium-doped zinc oxide particles, film containing gallium-doped zinc oxide particles, transparent conductive film, electronic device, and method for producing gallium-doped zinc oxide particles |
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