JP2015072808A - Fiber positive electrode for sodium ion secondary battery and method for manufacturing the same - Google Patents

Fiber positive electrode for sodium ion secondary battery and method for manufacturing the same Download PDF

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Yi-Hung Liu
奕宏 劉
史織 桂
Shiori Katsura
史織 桂
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Tetsuo Sakai
哲男 境
西村　和也
Kazuya Nishimura
和也 西村
智昭 高▲崎▼
Tomoaki Takasaki
智昭 高▲崎▼
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery, capable of operating around room temperature and also excellent in battery capacity and charge/discharge characteristics, and a method for manufacturing the fiber positive electrode.SOLUTION: An Mn(NO)solution is used as an electrolytic deposition bath, a carbon fiber is used as an action electrode, and a surface of the carbon fiber is subjected to electrolytic deposition treatment and then heated and dried to obtain a fiber positive electrode precursor including an MnOlayer deposited on the surface of the carbon fiber. The fiber positive electrode precursor is subjected to hydrothermal treatment in an NaOH solution, and MnOis transformed into NaMnO(0.7≤x≤1) to obtain a fiber positive electrode. Alternatively, a surface of a carbon fiber is subjected to electrolytic deposition treatment using an MnSOsolution as an electrolytic deposition bath and then heated and dried to obtain a fiber positive electrode precursor including an MnOlayer deposited on the surface of the carbon fiber. The fiber positive electrode precursor is subjected to hydrothermal treatment in an NaOH solution, and MnOis transformed into NaMnO(0.91≤x≤1) to obtain a fiber positive electrode.

Description

本発明は、炭素繊維表面にNa-Mn複合酸化物から構成される正極活物質を形成させた、ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極およびその製造方法に関する。   The present invention relates to a fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a positive electrode active material composed of a Na-Mn composite oxide is formed on a carbon fiber surface and a method for producing the same.

近年、ノートパソコン、携帯電話又は携帯情報端末（PDA）のような携帯電子機器の普及に伴い、これらの機器をより軽量化し、かつ、長時間の使用を可能とするため、電源として使用される二次電池の小型化及び高エネルギー密度化が要求されている。二次電池としては、従来、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−水素電池などが主流であったが、小型化及び高エネルギー密度化の要請から、リチウムイオン二次電池の使用が増大する傾向にある。   In recent years, with the spread of portable electronic devices such as notebook computers, mobile phones or personal digital assistants (PDAs), these devices are used as a power source in order to reduce their weight and enable long-term use. There is a demand for miniaturization and high energy density of secondary batteries. Conventionally, nickel-cadmium batteries, nickel-hydrogen batteries and the like have been mainstream as secondary batteries. However, use of lithium ion secondary batteries tends to increase due to demands for miniaturization and high energy density.

しかし、リチウムの可採埋蔵量は推定1300万トンと少なく、埋蔵場所も南米に偏在している。さらに、ハイブリッド自動車及び電気自動車の普及により、リチウムの消費量が増大する傾向にあるため、将来、リチウムの価格が上昇する可能性が高い。   However, lithium reserves are estimated at 13 million tons, and the reserves are unevenly distributed in South America. Furthermore, since the consumption of lithium tends to increase due to the spread of hybrid vehicles and electric vehicles, there is a high possibility that the price of lithium will increase in the future.

一方、ナトリウムは、地球上に大量かつ普遍的に存在しており、安価で入手も容易である。このため、コスト面では大型電池に活用しやすい。ナトリウムを活物質に活用した電池は、近年、盛んに研究されており、特に、リチウムイオン二次電池用正極の代替として、ナトリウムイオン二次電池用正極及びその製造方法が注目を浴びている。   On the other hand, sodium is present in large quantities and universally on the earth, and is inexpensive and easily available. For this reason, in terms of cost, it is easy to utilize for large batteries. Batteries using sodium as an active material have been actively studied in recent years, and in particular, a positive electrode for a sodium ion secondary battery and a method for producing the same have attracted attention as an alternative to a positive electrode for a lithium ion secondary battery.

非特許文献１には、ナトリウムビスフルオロスルフォニルアミド塩の溶融塩を電解液とするナトリウムイオン二次電池が開示されている。また、非特許文献１には、正極にNaCrO2、負極にNaを使用してコインセルを作成した場合、このコインセルの作動温度を80℃とすると、充電容量74.7Ah/kg、放電容量74.0 Ah/kgであり、平均電圧3V、エネルギー密度224Wh/kgの性能が得られることが開示されている。 Non-Patent Document 1 discloses a sodium ion secondary battery using a molten salt of sodium bisfluorosulfonylamide salt as an electrolyte. Further, in Non-Patent Document 1, when a coin cell is made using NaCrO 2 for the positive electrode and Na for the negative electrode, assuming that the operating temperature of the coin cell is 80 ° C., the charge capacity is 74.7 Ah / kg, the discharge capacity is 74.0 Ah / It is disclosed that the performance of an average voltage of 3 V and an energy density of 224 Wh / kg is obtained.

非特許文献２には、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であるNaxMnO2には、x=0.4、x=0.7及びx=1.0の結晶が存在することが開示されている。 Non-Patent Document 2 discloses that Na x MnO 2 , which is a positive electrode active material for a sodium ion battery, has crystals of x = 0.4, x = 0.7, and x = 1.0.

新田耕司、他７名、”溶融塩電解液電池の開発”、SEIテクニカルレビュー、第１８２号、pp.27-33、２０１３年１月Koji Nitta and 7 others, “Development of Molten Salt Electrolyte Battery”, SEI Technical Review, No.182, pp.27-33, January 2013 ”Effects of Na content on structure and electrochemical performances of NaxMnO2+δ cathode material”, Trans Nonferrous Met Soc China, 20 (10) (2010), pp. 1892-1898“Effects of Na content on structure and electrochemical performances of NaxMnO2 + δ cathode material”, Trans Nonferrous Met Soc China, 20 (10) (2010), pp. 1892-1898

非特許文献１に開示されているナトリウムイオン二次電池を動作させるには、８０℃以上に加熱しなければならず、室温付近で使用することはできないという問題がある。   In order to operate the sodium ion secondary battery disclosed in Non-Patent Document 1, it has to be heated to 80 ° C. or higher and cannot be used near room temperature.

また、ナトリウムイオンはリチウムイオンよりもイオン半径が大きいため、正極活物質の中又は負極活物質の中でのナトリウムイオンの吸蔵及び放出が、リチウムイオンの吸蔵及び放出に比べて困難である。このため、従来のナトリウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池と比べ、電池容量及び充放電特性が低く、リチウムイオン二次電池に代替可能な性能が発揮されないという問題がある。   Further, since sodium ions have a larger ionic radius than lithium ions, it is difficult to occlude and release sodium ions in the positive electrode active material or in the negative electrode active material compared to occlusion and release of lithium ions. For this reason, the conventional sodium ion secondary battery has a problem that the battery capacity and charge / discharge characteristics are low as compared with the lithium ion secondary battery, and the performance that can be substituted for the lithium ion secondary battery is not exhibited.

本発明は、室温付近で動作可能であり、かつ、電池容量及び充放電特性にも優れた新規なナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極、及びその製造方法の提供を目的とする。   An object of this invention is to provide the novel fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries which can operate | move near room temperature, and was excellent also in battery capacity and charging / discharging characteristics, and its manufacturing method.

本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、硝酸マンガン水溶液又は硫酸マンガン水溶液を電解析出浴として用い、炭素繊維の表面にMn3O4又はMnO2を含有する層を析出させた後、NaOH水溶液を用いて水熱処理することにより、Mn3O4又はMnO2に効率よくナトリウムドープすることが可能となり、Mn3O4又はMnO2をNa-Mn複合酸化物へと変化させることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies, the inventors used an aqueous manganese nitrate solution or an aqueous manganese sulfate solution as an electrolytic deposition bath, and after depositing a layer containing Mn 3 O 4 or MnO 2 on the surface of the carbon fiber, By hydrothermal treatment using NaOH aqueous solution, Mn 3 O 4 or MnO 2 can be efficiently sodium-doped, and Mn 3 O 4 or MnO 2 can be changed to Na-Mn composite oxide. As a result, the present invention has been completed.

具体的に、本願第一発明は、
電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させる析出工程と、
Mn3O4層を表面に析出させたカーボンファイバーを、NaOH水溶液中で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。 Specifically, the first invention of the present application is
Using an aqueous Mn (NO 3 ) 2 solution as the electrolytic deposition bath, carbon fiber as the working electrode, electrolytic deposition treatment of the surface of the carbon fiber, and subsequent heating and drying to form a Mn 3 O 4 layer on the surface of the carbon fiber A precipitation step of precipitating
Hydrothermal treatment of carbon fiber having a Mn 3 O 4 layer deposited on the surface, hydrothermally treated in an aqueous NaOH solution, and changing Mn 3 O 4 to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1),
The present invention relates to a method for producing a fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery.

前記水熱処理工程において、NaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させてもよい。 In the hydrothermal treatment step, Mn 3 O 4 may be changed to Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) by hydrothermal treatment in an aqueous NaOH solution at 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower.

前記水熱処理工程において、H2O2を含有するNaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させてもよい。 In the hydrothermal treatment step, hydrothermal treatment is performed at 100 ° C. or more and 120 ° C. or less in an aqueous NaOH solution containing H 2 O 2 , and Mn 3 O 4 is changed to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91). Good.

前記水熱処理工程において、H2O2を含有するNaOH水溶液中、180℃以上220℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させてもよい。 In the hydrothermal treatment step, hydrothermal treatment may be performed at 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower in an aqueous NaOH solution containing H 2 O 2 to change Mn 3 O 4 to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91). Good.

カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させた後、水熱処理によってMn3O4にナトリウムドープすることにより、Mn3O4がNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化し、正極活物質として機能し得る。上記製造方法によって得られるナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、カーボンファイバーの表面に、非特許文献２に開示されているNaxMnO2の結晶形態とは異なる、鱗片状又は針状のNaxMnO2結晶が形成されることを特徴としている。 After the Mn 3 O 4 layer is deposited on the surface of the carbon fiber, Mn 3 O 4 is changed to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1) by sodium doping Mn 3 O 4 by hydrothermal treatment. It can function as a positive electrode active material. The fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries obtained by the above production method has a scaly or needle-like Na x on the surface of the carbon fiber, which is different from the crystal form of Na x MnO 2 disclosed in Non-Patent Document 2. It is characterized by the formation of MnO 2 crystals.

本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層とは、xが0.91以上1以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する鱗片状の正極活物質層を意味する。 The first invention of the present application is also
The present invention relates to a fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries in which a scaly positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. The scale-like positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) here is a scale-like cathode containing a mixture of Na x MnO 2 having x in the range of 0.91 to 1 The positive electrode active material layer is meant.

本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層とは、xが0.7以上0.91以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する鱗片状の正極活物質層を意味する。 The first invention of the present application is also
The present invention relates to a fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries in which a scaly positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. The scale-like positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) here is a scale-like positive electrode active material layer containing a mixture of Na x MnO 2 where x is in the range of 0.7 to 0.91. The positive electrode active material layer is meant.

本願第一発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層とは、xが0.7以上0.91以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する針状の正極活物質層を意味する。 The first invention of the present application is also
The present invention relates to a fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a needle-like positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. The acicular positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) here is a needle-like positive electrode active material layer containing a mixture of Na x MnO 2 having x in the range of 0.7 to 0.91. The positive electrode active material layer is meant.

本願第一発明はまた、
上記ナトリウムナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池に関する。 The first invention of the present application is also
The present invention relates to a sodium ion secondary battery including the fiber positive electrode for the sodium sodium ion secondary battery.

本願第二発明は、
電解析出浴としてMnSO4水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMnO2層を析出させる析出工程と、
MnO2層を表面に析出させたカーボンファイバーをNaOH水溶液で水熱処理し、MnO2をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法に関する。 The second invention of the present application is
MnSO 4 aqueous solution as an electrolytic deposition bath, carbon fiber as a working electrode, electrolytic deposition treatment of the surface of the carbon fiber, and then heating and drying to deposit a MnO 2 layer on the surface of the carbon fiber; ,
Hydrothermal treatment of the carbon fiber having the MnO 2 layer deposited on the surface with a NaOH aqueous solution, and changing the MnO 2 to Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1),
The present invention relates to a method for producing a fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery.

本願第一発明の製造方法と異なり、カーボンファイバーの表面にMnO2を析出させた場合にも、水熱処理によってMnO2にナトリウムドープすることにより、MnO2がNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化し、正極活物質として機能し得る。 Unlike the manufacturing method of the first invention of the present application, even when MnO 2 is deposited on the surface of the carbon fiber, MnO 2 is Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) by sodium doping MnO 2 by hydrothermal treatment. ) To function as a positive electrode active material.

本願第二発明はまた、
集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層が形成されているナトリウム二次電池用ファイバー正極に関する。ここでいうNaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層とは、xが0.91以上1以下の範囲内にあるNaxMnO2の混合物を含有する平滑な筒状の正極活物質層を意味する。 The second invention of the present application is also
The present invention relates to a fiber positive electrode for a sodium secondary battery in which a smooth cylindrical positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. The smooth cylindrical positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) here is a smooth tube containing a mixture of Na x MnO 2 where x is in the range of 0.91 or more and 1 or less. A cylindrical positive electrode active material layer is meant.

本願第二発明はまた、
上記ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池に関する。 The second invention of the present application is also
The present invention relates to a sodium ion secondary battery including the fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery.

本発明によれば、カーボンファイバー表面に効率よくNaxMnO2（0.7≦x≦1）を含有する正極活物質層を形成し得る。また、本発明のナトリウムイオン二次電池は常温で作動でき、優れた電池容量及び充放電特性を示す。 According to the present invention, a positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1) can be efficiently formed on the carbon fiber surface. In addition, the sodium ion secondary battery of the present invention can operate at room temperature and exhibits excellent battery capacity and charge / discharge characteristics.

電解析出処理を説明する概念図を示す。The conceptual diagram explaining an electrolytic deposition process is shown. 実施例１のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode precursor of Example 1 is shown. 実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 1 is shown. 実施例１のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。The XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 1 is shown. 実施例２のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 2 is shown. 実施例２のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。The XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 2 is shown. 実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 3 is shown. 実施例３のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。The XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 3 is shown. ナトリウムイオン二次電池の一例であるNa-CFコイン型電池の構造図を示す。A structural diagram of a Na-CF coin type battery which is an example of a sodium ion secondary battery is shown. 実施例４のコイン型電池の充放電挙動を示す。The charging / discharging behavior of the coin-type battery of Example 4 is shown. 100サイクル充放電させた後の実施例１のファイバー正極の表面の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the surface of the fiber positive electrode of Example 1 after making it charge / discharge 100 cycles is shown. 参考例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode of the reference example 1 is shown. 参考例２のコイン型電池の充放電挙動を示す。The charge / discharge behavior of the coin-type battery of Reference Example 2 is shown. 実施例５のコイン型電池の充放電挙動を示す。The charging / discharging behavior of the coin-type battery of Example 5 is shown. 実施例６のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode precursor of Example 6 is shown. 実施例６のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。The electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 6 is shown. 実施例６のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。The XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 6 is shown. 実施例７のコイン型電池の充放電挙動を示す。The charging / discharging behavior of the coin-type battery of Example 7 is shown. 参考例４のコイン型電池の充放電挙動を示す。The charge / discharge behavior of the coin-type battery of Reference Example 4 is shown.

以下、本発明の実施の形態について、適宜図面を参照しながら説明する。本発明は、以下の記載に限定されない。   Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings as appropriate. The present invention is not limited to the following description.

＜Ａ／本願第一発明＞
［実施例１］
（析出工程）
市販のカーボンファイバー（東邦テナックス（株）製、ポリアクリロニトリル繊維を２500℃で炭化して得られたカーボンファイバー）12,000本を開繊したカーボンファイバー束を集電体とした。カーボンファイバーの繊維系は平均7μｍであった。 <A/first invention of the present application>
[Example 1]
(Precipitation process)
A current collector was a carbon fiber bundle obtained by opening 12,000 commercially available carbon fibers (carbon fibers obtained by carbonizing polyacrylonitrile fiber from Toho Tenax Co., Ltd. at 2500 ° C.). The average fiber system of the carbon fiber was 7 μm.

図１は、電解析出処理を説明する概念図を示す。電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液（0.3 mol/L、pH 4、25℃）140 mLを用い、作用極３に上記カーボンファイバー束を用い、対極４ａ及び４ｂにはカーボンペーパー（東レ（株）、EC-CC1-060）を用いて電解析出処理した。電解析出処理条件は、電流値0.05 Aで電解析出時間20分間とした。電解析出装置として、電気化学測定システムHZ-5000（北斗電工株式会社製）を使用した。なお、電解析出処理の電流値は、好ましくは0.05〜0.1 Aである。 FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an electrolytic deposition process. As an electrolytic deposition bath, 140 mL of Mn (NO 3 ) 2 aqueous solution (0.3 mol / L, pH 4, 25 ° C.) was used, the carbon fiber bundle was used for the working electrode 3, and carbon paper (Toray Industries, Inc.) was used for the counter electrodes 4a and 4b. Electrodeposition treatment using EC-CC1-060). The electrolytic deposition treatment conditions were a current value of 0.05 A and an electrolytic deposition time of 20 minutes. As an electrolytic deposition apparatus, an electrochemical measurement system HZ-5000 (manufactured by Hokuto Denko Corporation) was used. In addition, the current value of the electrolytic deposition treatment is preferably 0.05 to 0.1 A.

電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、110℃で15時間加熱乾燥させ、カーボンファイバー表面にMn3O4層を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、ナトリウムイオン二次電池用正極として機能しない。110℃で15時間加熱乾燥させるのは、電解析出処理で生じ得るMn(OH)2を酸化させてMn3O4に変化させるためである。なお、加熱乾燥温度は、好ましくは80℃以上であり、より好ましくは80℃以上140℃以下である。加熱乾燥時間は、好ましくは12時間以上であり、より好ましくは12時間以上20時間以下である。 The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment was washed with water and dried by heating at 110 ° C. for 15 hours to obtain a fiber positive electrode precursor in which a Mn 3 O 4 layer was formed on the carbon fiber surface. This fiber positive electrode precursor does not function as a positive electrode for a sodium ion secondary battery. The reason for heating and drying at 110 ° C. for 15 hours is to oxidize Mn (OH) 2 that can be generated by the electrolytic deposition treatment to change it to Mn 3 O 4 . The heating and drying temperature is preferably 80 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher and 140 ° C. or lower. The heat drying time is preferably 12 hours or longer, more preferably 12 hours or longer and 20 hours or shorter.

（水熱処理工程）
次に、ファイバー正極前駆体の表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように、3M-NaOHを希釈した23mLのNaOH水溶液中に、ファイバー正極前駆体に浸漬し、110℃、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは100℃以上140℃以下であり、より好ましくは100℃以上120℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 (Hydrothermal process)
Next, in 23 mL of NaOH aqueous solution diluted with 3M-NaOH so that the number of moles of Na + with respect to Mn 3 O 4 formed on the surface of the fiber cathode precursor is 100 times (preferably 30 to 100 times) Then, it was immersed in a fiber positive electrode precursor and hydrothermally treated using an autoclave under conditions of 110 ° C. and 20 hours. The hydrothermal treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. After hydrothermal treatment, the carbon fiber was washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours to form a fiber positive electrode having a Na-Mn composite oxide layer formed on the carbon fiber surface as a positive electrode active material ( Fiber positive electrode for sodium ion secondary battery) was obtained.

＜ファイバー正極前駆体及びファイバー正極の外観＞
図２は、実施例１のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。図３は、実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図２に示されるファイバー正極前駆体と比較すると、図３に示されるファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されている層が膨張していることが確認された。これは、Mn3O4層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化物層へと変化したことによると推測される。図２及び図３に示されるように、実施例１のファイバー正極前駆体及びファイバー正極の表面に形成されている層は、平滑ではなく、それぞれ板状及び鱗片状粒子の凝集体であった。 <Appearance of fiber cathode precursor and fiber cathode>
FIG. 2 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode precursor of Example 1. FIG. 3 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 1. Compared with the fiber cathode precursor shown in FIG. 2, it was confirmed that the layer formed on the carbon fiber surface of the fiber cathode shown in FIG. 3 was expanded. This is presumably because the Mn 3 O 4 layer was sodium-doped by hydrothermal treatment and changed to a Na-Mn composite oxide layer. As shown in FIGS. 2 and 3, the layer formed on the surface of the fiber cathode precursor and the fiber cathode of Example 1 was not smooth but was an aggregate of plate-like and scale-like particles, respectively.

＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例１のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図４はファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRD解析パターンには、Mn3O4のピーク以外にNa0.91MnO2及びα-NaMnO2のピークが確認された。特にNa0.91MnO2のピーク強度が相対的に強かった。 <Analysis of crystal structure of fiber cathode by X-ray diffraction>
The fiber positive electrode of Example 1 was subjected to X-ray diffraction. X-ray diffraction was performed using Cu-Kα rays (40 kV, 40 mA) in a 2θ measurement range of 10 ° to 90 °. FIG. 4 shows the XRD diffraction pattern of the fiber cathode. In the XRD analysis pattern of the fiber positive electrode, Na 0.91 MnO 2 and α-NaMnO 2 peaks were confirmed in addition to the Mn 3 O 4 peak. In particular, the peak intensity of Na 0.91 MnO 2 was relatively strong.

［実施例２］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を使用し、カーボンファイバー表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように3M-NaOHを希釈し、酸化剤としてH2O2を添加した（Mn3O4に対するH2O2のモル数を1倍とした）。23mLの当該NaOH水溶液中に、実施例１と同じファイバー正極前駆体を浸漬し、110℃、20時間の条件でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは100℃以上140℃以下、より好ましくは100℃以上120℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 [Example 2]
Using the same fiber cathode precursor as in Example 1, dilute 3M-NaOH so that the number of moles of Na + with respect to Mn 3 O 4 formed on the carbon fiber surface is 100 times (preferably 30 to 100 times) Then, H 2 O 2 was added as an oxidizing agent (the number of moles of H 2 O 2 with respect to Mn 3 O 4 was increased by 1). The same fiber cathode precursor as in Example 1 was immersed in 23 mL of the NaOH aqueous solution and hydrothermally treated using an autoclave at 110 ° C. for 20 hours. The hydrothermal treatment temperature is preferably 100 ° C. or higher and 140 ° C. or lower, more preferably 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower. After hydrothermal treatment, the carbon fiber was washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours to form a fiber positive electrode having a Na-Mn composite oxide layer formed on the carbon fiber surface as a positive electrode active material ( Fiber positive electrode for sodium ion secondary battery) was obtained.

＜ファイバー正極の外観＞
図５は、実施例２のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図２に示される実施例１のファイバー正極前駆体と比較すると、図５に示される実施例２のファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されている層が膨張していることが確認された。これは、Mn3O4層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化物層へと変化したことによると推測される。図５に示されるように、実施例２のファイバー正極の表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層は、平滑ではなく、鱗片状粒子の凝集体であった。すなわち、図３に示される実施例１のファイバー正極の表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層とほぼ同じ形態であった。 <Appearance of fiber cathode>
FIG. 5 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 2. When compared with the fiber cathode precursor of Example 1 shown in FIG. 2, it was confirmed that the layer formed on the surface of the carbon fiber of the fiber cathode of Example 2 shown in FIG. 5 was expanded. This is presumably because the Mn 3 O 4 layer was sodium-doped by hydrothermal treatment and changed to a Na-Mn composite oxide layer. As shown in FIG. 5, the Na—Mn composite oxide layer formed on the surface of the fiber positive electrode of Example 2 was not smooth but was an aggregate of scaly particles. That is, it was almost the same form as the Na-Mn composite oxide layer formed on the surface of the fiber positive electrode of Example 1 shown in FIG.

＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例２で作製されたファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図６は、実施例２のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。実施例２のファイバー正極のXRDパターンは、実施例１のファイバー正極のXRDパターンと異なることが確認された。特にMn3O4のピークが確認されず、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークが確認された。 <Analysis of crystal structure of fiber cathode by X-ray diffraction>
The fiber positive electrode prepared in Example 2 was subjected to X-ray diffraction. X-ray diffraction was performed using Cu-Kα rays (40 kV, 40 mA) in a 2θ measurement range of 10 ° to 90 °. FIG. 6 shows the XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 2. It was confirmed that the XRD pattern of the fiber positive electrode of Example 2 was different from the XRD pattern of the fiber positive electrode of Example 1. In particular, the peak of Mn 3 O 4 was not confirmed, and the peaks of Na 0.91 MnO 2 and Na 0.7 MnO 2 were confirmed.

［実施例３］
実施例１と同じファイバー正極前駆体を使用し、カーボンファイバー表面に形成されたMn3O4に対するNa+のモル数が100倍（好ましくは30〜100倍）になるように3M-NaOHを希釈し、酸化剤としてH2O2を添加した（Mn3O4に対するH2O2のモル数を1倍とする）。23mLの当該NaOH水溶液中に、実施例１と同じファイバー正極前駆体を浸漬し、200℃、20時間の条件でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理温度は、好ましくは180℃以上、より好ましくは180℃以上220℃以下である。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 [Example 3]
Using the same fiber cathode precursor as in Example 1, dilute 3M-NaOH so that the number of moles of Na + with respect to Mn 3 O 4 formed on the carbon fiber surface is 100 times (preferably 30 to 100 times) Then, H 2 O 2 was added as an oxidizing agent (the number of moles of H 2 O 2 with respect to Mn 3 O 4 was increased by 1). The same fiber cathode precursor as in Example 1 was immersed in 23 mL of the NaOH aqueous solution, and hydrothermally treated using an autoclave at 200 ° C. for 20 hours. The hydrothermal treatment temperature is preferably 180 ° C. or higher, more preferably 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower. After hydrothermal treatment, the carbon fiber was washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours to form a fiber positive electrode having a Na-Mn composite oxide layer formed on the carbon fiber surface as a positive electrode active material ( Fiber positive electrode for sodium ion secondary battery) was obtained.

＜ファイバー正極の外観＞
図７は、実施例３のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。図５に示される実施例２のファイバー正極と比較すると、図７に示される実施例３のファイバー正極は、カーボンファイバー表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層が針状の形態となっていることが確認された。この針状形態は、図５に示されるNa-Mn複合酸化物層の形態（鱗片状）が変形した形態と推測される。特に、180℃以上の温度で水熱処理した場合、Na-Mn複合酸化物層の形態が鱗片状から針状へと変化することが観察された。 <Appearance of fiber cathode>
FIG. 7 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 3. Compared with the fiber positive electrode of Example 2 shown in FIG. 5, the fiber positive electrode of Example 3 shown in FIG. 7 has a Na-Mn composite oxide layer formed on the carbon fiber surface in a needle-like form. It was confirmed that This acicular form is presumed to be a form in which the form (scale-like) of the Na—Mn composite oxide layer shown in FIG. 5 is deformed. In particular, when hydrothermal treatment was performed at a temperature of 180 ° C. or higher, it was observed that the shape of the Na—Mn composite oxide layer changed from a scale shape to a needle shape.

＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例３のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図８は、実施例３のファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRDパターンには、Mn3O4のピークが確認されず、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークが確認された。なお、図６に示される実施例２のファイバー正極のXRDパターンと比べて、実施例３のファイバー正極においては、Na0.91MnO2及びNa0.7MnO2のピークの位置がシフトしていることが確認された。このシフトは、水熱処理温度上昇により正極活物質の構造が変化することに伴うと推測される。 <Analysis of crystal structure of fiber cathode by X-ray diffraction>
The fiber positive electrode of Example 3 was subjected to X-ray diffraction. X-ray diffraction was performed using Cu-Kα rays (40 kV, 40 mA) in a 2θ measurement range of 10 ° to 90 °. FIG. 8 shows the XRD diffraction pattern of the fiber positive electrode of Example 3. In the XRD pattern of the fiber positive electrode, the peak of Mn 3 O 4 was not confirmed, but the peaks of Na 0.91 MnO 2 and Na 0.7 MnO 2 were confirmed. It is confirmed that the peak positions of Na 0.91 MnO 2 and Na 0.7 MnO 2 are shifted in the fiber positive electrode of Example 3 compared to the XRD pattern of the fiber positive electrode of Example 2 shown in FIG. It was done. This shift is presumed to be accompanied by a change in the structure of the positive electrode active material due to an increase in the hydrothermal treatment temperature.

［実施例４／ナトリウムイオン二次電池の作製］
図９に示される構造のナトリウムイオン二次電池（Na-CFコイン型電池１０）を作製した。コイン型電池１０は、直径20 mm、高さ3.2 mmのCR2032コイン型電池と同じ寸法とした。実施例４のコイン型電池１０においては、金属箔１５としてNa箔、電解液１６として1M NaPF6-EC/DEC (1:1 vol%)、セパレータ１７として直径16 mmのガラスフィルター（厚み250μm）をポリオリフィン微多孔膜（厚み25μm）の上に重ねたセパレータ、ファイバー正極１８として実施例１のファイバー正極をそれぞれ使用した。 [Example 4 / Production of sodium ion secondary battery]
A sodium ion secondary battery (Na-CF coin type battery 10) having the structure shown in FIG. 9 was produced. The coin type battery 10 had the same dimensions as a CR2032 coin type battery having a diameter of 20 mm and a height of 3.2 mm. In the coin-type battery 10 of Example 4, the metal foil 15 is Na foil, the electrolyte 16 is 1M NaPF 6 -EC / DEC (1: 1 vol%), and the separator 17 is a glass filter with a diameter of 16 mm (thickness 250 μm). The fiber positive electrode of Example 1 was used as a separator and a fiber positive electrode 18 that were stacked on a polyolefin microporous membrane (thickness 25 μm).

図１０は、カットオフ電圧4.2-1.5 Vにおける、実施例４のコイン型電池１０の充放電挙動（30℃）を示す。実施例４のコイン型電池１０は、0.1Cにおける初期放電容量が約110mAh/gを示した。なお、0.5Cで充放電させた場合、0.1Cの初期放電容量の約67％を示した。   FIG. 10 shows the charge / discharge behavior (30 ° C.) of the coin-type battery 10 of Example 4 at a cutoff voltage of 4.2-1.5 V. The coin-type battery 10 of Example 4 showed an initial discharge capacity of about 110 mAh / g at 0.1C. When charged and discharged at 0.5 C, it showed about 67% of the initial discharge capacity of 0.1 C.

実施例４のコイン型電池１０を0.2Cで100サイクル充放電させた後、コイン型電池１０を分解し、実施例１のファイバー正極を取り出した。図１１は、100サイクル充放電させた後の実施例１のファイバー正極の表面の電子顕微鏡写真を示す。図３に示される水熱処理後の実施例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真と対比すると、カーボンファイバー表面から正極活物質層が脱落していないことが確認された。   After charging and discharging the coin-type battery 10 of Example 4 at 0.2C for 100 cycles, the coin-type battery 10 was disassembled and the fiber positive electrode of Example 1 was taken out. FIG. 11 shows an electron micrograph of the surface of the fiber positive electrode of Example 1 after 100 cycles of charge and discharge. When compared with the electron micrograph of the fiber positive electrode of Example 1 after hydrothermal treatment shown in FIG. 3, it was confirmed that the positive electrode active material layer did not fall off from the carbon fiber surface.

［比較例１／リチウムイオン二次電池用正極の作製］
ファイバー正極前駆体表面に形成されたMn3O4に対するLi+のモル数が100倍になるように3M-LiOHを希釈した23mLの水溶液中に実施例１のファイバー正極前駆体を浸漬し、110°C、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLi2MnO3を含有するLi-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（リチウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 [Comparative Example 1 / Production of positive electrode for lithium ion secondary battery]
The fiber cathode precursor of Example 1 was immersed in 23 mL of an aqueous solution diluted with 3M-LiOH so that the number of moles of Li + with respect to Mn 3 O 4 formed on the surface of the fiber cathode precursor was 100 times. Hydrothermal treatment was performed using an autoclave under the conditions of ° C and 20 hours. After hydrothermal treatment, the carbon fiber is washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours, and a Li-Mn composite oxide layer containing Li 2 MnO 3 as a positive electrode active material on the carbon fiber surface A fiber positive electrode (fiber positive electrode for lithium ion secondary battery) was obtained.

図１２は、比較例１のファイバー正極の電子顕微鏡写真を示す。比較例１のファイバー正極のLi-Mn複合酸化物層がナノサイズの微粒子凝集体であり、カーボンファイバー表面に形成される正極活物質層の形態が、図３に示される実施例１のファイバー正極とは異なっていた。   12 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode of Comparative Example 1. FIG. The Li—Mn composite oxide layer of the fiber cathode of Comparative Example 1 is a nano-sized fine particle aggregate, and the form of the cathode active material layer formed on the carbon fiber surface is the fiber cathode of Example 1 shown in FIG. Was different.

［比較例２／リチウムイオン二次電池の作製］
比較例１のファイバー正極を用いて、リチウムイオン二次電池（Li-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、図９に示されるコイン型電池１０において、金属箔１５としてLi箔を使用し、ファイバー正極１８として比較例１のファイバー正極を使用し、電解液１６として1M LiPF6-EC/DEC (1:1 vol%)をそれぞれ使用する以外、実施例４のコイン型電池（ナトリウムイオン二次電池）と同じである。 [Comparative Example 2 / Production of Lithium Ion Secondary Battery]
Using the fiber positive electrode of Comparative Example 1, a lithium ion secondary battery (Li-CF coin type battery) was produced. This coin-type battery uses a Li foil as the metal foil 15 in the coin-type battery 10 shown in FIG. 9, uses the fiber cathode of Comparative Example 1 as the fiber cathode 18, and uses 1M LiPF 6 -EC as the electrolyte 16. The battery is the same as the coin-type battery (sodium ion secondary battery) of Example 4 except that / DEC (1: 1 vol%) is used.

図１３は、比較例２のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１３より、比較例２のコイン型電池は、0.1Cにおける初期放電容量が約90mAh/gであり、実施例４のコイン型電池よりも初期容量が小さいことが確認された。なお、比較例２のコイン型電池を0.5Cで充放電させた場合、電池容量は0.1Cの初期容量の約50％を示した。   FIG. 13 shows the charge / discharge behavior (30 ° C.) of the coin-type battery of Comparative Example 2. From FIG. 13, it was confirmed that the coin type battery of Comparative Example 2 had an initial discharge capacity of about 90 mAh / g at 0.1 C, which was smaller than that of the coin type battery of Example 4. When the coin-type battery of Comparative Example 2 was charged and discharged at 0.5C, the battery capacity showed about 50% of the initial capacity of 0.1C.

［実施例５／ナトリウムイオン二次電池の作製］
さらに、実施例４のコイン型電池１０からカーボンテープ１９を除き、ファイバー正極１８として実施例１〜３のファイバー正極を用いたコイン型電池を作製し、充放電挙動を調べた。 [Example 5 / Production of sodium ion secondary battery]
Furthermore, the carbon tape 19 was removed from the coin-type battery 10 of Example 4, a coin-type battery using the fiber positive electrode of Examples 1 to 3 as the fiber positive electrode 18 was produced, and the charge / discharge behavior was examined.

図１４は、カットオフ電圧4.2-1.5 Vにおける実施例５のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。0.1Cにおける初期放電容量において、実施例１のファイバー正極を用いた場合は約150mAh/g、実施例２のファイバー正極を用いた場合は約140mAh/g、実施例３のファイバー正極を用いた場合は約125mAh/gを示した。実施例５のコイン型電池の初期放電容量は、実施例１〜３のいずれのファイバー正極を用いても、実施例４の初期放電容量である約110mAh/gを上回った。   FIG. 14 shows the charge / discharge behavior (30 ° C.) of the coin-type battery of Example 5 at a cutoff voltage of 4.2-1.5 V. In the initial discharge capacity at 0.1 C, when the fiber positive electrode of Example 1 is used, about 150 mAh / g, when the fiber positive electrode of Example 2 is used, about 140 mAh / g, when the fiber positive electrode of Example 3 is used Showed about 125 mAh / g. The initial discharge capacity of the coin-type battery of Example 5 exceeded the initial discharge capacity of about 110 mAh / g of Example 4 regardless of which fiber positive electrode of Examples 1 to 3 was used.

＜Ｂ／本願第二発明＞
［実施例６］
（析出工程）
電解析出浴として0.5M-MnSO4水溶液93mLと希硫酸（0.5M）47mLとの混合水溶液（pH1.0）を用い、図１において作用極３を正極、対極４ａ及び４ｂを負極に変え、電流値0.02Aで電解析出時間60分間、電解析出温度60°Cという電解析出処理条件とする以外、すべて実施例１と同様に操作した。 <B / second invention of the present application>
[Example 6]
(Precipitation process)
As an electrolytic deposition bath, a mixed aqueous solution (pH 1.0) of 0.5 mL of 0.5M-MnSO 4 aqueous solution and 47 mL of dilute sulfuric acid (0.5M) was used. In FIG. 1, the working electrode 3 was changed to the positive electrode, and the counter electrodes 4a and 4b were changed to the negative electrode. All operations were performed in the same manner as in Example 1 except that the electrolytic deposition treatment conditions were that the current value was 0.02 A, the electrolytic deposition time was 60 minutes, and the electrolytic deposition temperature was 60 ° C.

電解析出処理後のカーボンファイバーを水洗いし、110℃で15時間乾燥させ、カーボンファイバー表面にMnO2層を形成させたファイバー正極前駆体を得た。このファイバー正極前駆体は、ナトリウムイオン二次電池用正極として機能しない。 The carbon fiber after the electrolytic deposition treatment was washed with water and dried at 110 ° C. for 15 hours to obtain a fiber positive electrode precursor in which an MnO 2 layer was formed on the carbon fiber surface. This fiber positive electrode precursor does not function as a positive electrode for a sodium ion secondary battery.

（水熱処理工程）
次に、このファイバー正極前駆体を用い、実施例１と同様に操作し、カーボンファイバー表面に正極活物質としてNa-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（ナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 (Hydrothermal process)
Next, using this fiber cathode precursor, the same operation as in Example 1 was performed, and a fiber cathode in which a Na-Mn composite oxide layer was formed as a cathode active material on the carbon fiber surface (fiber cathode for a sodium ion secondary battery). )

＜ファイバー正極前駆体及びファイバー正極の外観＞
図１５は、実施例６のファイバー正極前駆体の電子顕微鏡写真を示す。図１５より、実施例６のファイバー正極前駆体は、カーボンファイバー表面に平滑な筒状のMnO2層が形成されていることが確認された。詳細に分析すると、この平滑な筒状のMnO2層は、実施例１及び実施例２のファイバー正極の鱗片状Na-Mn複合酸化物層よりも微細な鱗片状MnO2粒子の凝集体であることが確認された。また、図１６に示される実施例６のファイバー正極は、図１５に示されるファイバー正極前駆体と比較すると、カーボンファイバー表面に形成されているNa-Mn複合酸化物層が膨張していることが確認された。これは、MnO2層が水熱処理によってナトリウムドープされ、Na-Mn複合酸化層へと変化したことによると推測される。なお、図１５のファイバー正極前駆体のMnO2層および図１６のファイバー正極のNa-Mn複合酸化物層には、一部に亀裂が存在する場合があることが確認された。 <Appearance of fiber cathode precursor and fiber cathode>
FIG. 15 shows an electron micrograph of the fiber positive electrode precursor of Example 6. From FIG. 15, it was confirmed that the fiber cathode precursor of Example 6 had a smooth cylindrical MnO 2 layer formed on the carbon fiber surface. When analyzed in detail, this smooth cylindrical MnO 2 layer is an aggregate of flaky MnO 2 particles finer than the flaky Na-Mn composite oxide layer of the fiber cathode of Example 1 and Example 2. It was confirmed. Further, in the fiber positive electrode of Example 6 shown in FIG. 16, the Na—Mn composite oxide layer formed on the carbon fiber surface is expanded as compared with the fiber positive electrode precursor shown in FIG. confirmed. This is presumably because the MnO 2 layer was sodium-doped by hydrothermal treatment and changed to a Na-Mn composite oxide layer. In addition, it was confirmed that the MnO 2 layer of the fiber cathode precursor in FIG. 15 and the Na—Mn composite oxide layer of the fiber cathode in FIG.

＜Ｘ線回折によるファイバー正極の結晶構造の解析＞
実施例６のファイバー正極について、Ｘ線回折を行った。Ｘ線回折は、Cu-Kα線（40 kV、40 mA）を用いて2θ測定範囲：10°〜90°で行った。図１７は、ファイバー正極のXRD回折パターンを示す。ファイバー正極のXRD解析パターンには、MnO2のピーク以外にNa0.91MnO2のピークが確認された。 <Analysis of crystal structure of fiber cathode by X-ray diffraction>
The fiber positive electrode of Example 6 was subjected to X-ray diffraction. X-ray diffraction was performed using Cu-Kα rays (40 kV, 40 mA) in a 2θ measurement range of 10 ° to 90 °. FIG. 17 shows the XRD diffraction pattern of the fiber cathode. In addition to the MnO 2 peak, a Na 0.91 MnO 2 peak was confirmed in the XRD analysis pattern of the fiber positive electrode.

［実施例７／ナトリウムイオン二次電池の作製］
実施例６のファイバー正極をファイバー正極１８として用いた、図９に示される構造のナトリウムイオン二次電池（Na-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、使用されるファイバー正極が異なる以外は、すべて実施例４のコイン型電池と同一である。 [Example 7 / Production of sodium ion secondary battery]
A sodium ion secondary battery (Na-CF coin-type battery) having the structure shown in FIG. 9 using the fiber positive electrode of Example 6 as the fiber positive electrode 18 was produced. This coin type battery is the same as the coin type battery of Example 4 except that the fiber positive electrode used is different.

図１８は、実施例７のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１８より、実施例７のコイン型電池は、0.1Cにおける初期放電容量が約70mAh/gであることが確認された。   FIG. 18 shows the charge / discharge behavior (30 ° C.) of the coin-type battery of Example 7. From FIG. 18, it was confirmed that the coin-type battery of Example 7 had an initial discharge capacity at 0.1 C of about 70 mAh / g.

［比較例３／リチウムイオン二次電池用正極の作製］
ファイバー正極前駆体表面に形成されたMnO2に対するLi+のモル数が100倍になるように3M-LiOHを希釈した23mLの水溶液中に実施例６のファイバー正極前駆体を浸漬し、110℃、20時間の条件下でオートクレーブを用いて水熱処理した。水熱処理後、カーボンファイバーを水洗し、110℃で15時間乾燥させ、さらに160℃で6時間真空乾燥させ、カーボンファイバー表面に正極活物質としてLi1.6Mn1.6O4を含有するLi-Mn複合酸化物層を形成させたファイバー正極（リチウムイオン二次電池用ファイバー正極）を得た。 [Comparative Example 3 / Production of positive electrode for lithium ion secondary battery]
The fiber cathode precursor of Example 6 was immersed in 23 mL of an aqueous solution diluted with 3M-LiOH so that the number of moles of Li + with respect to MnO 2 formed on the surface of the fiber cathode precursor was 100 times. Hydrothermal treatment was performed using an autoclave under conditions of 20 hours. After hydrothermal treatment, the carbon fiber is washed with water, dried at 110 ° C. for 15 hours, and further vacuum dried at 160 ° C. for 6 hours. Li-Mn composite oxidation containing Li 1.6 Mn 1.6 O 4 as the positive electrode active material on the carbon fiber surface A fiber positive electrode (fiber positive electrode for a lithium ion secondary battery) having a physical layer formed thereon was obtained.

［比較例４／リチウムイオン二次電池の作製］
比較例３のファイバー正極を用いて、リチウムイオン二次電池（Li-CFコイン型電池）を作製した。このコイン型電池は、使用されるファイバー正極が異なる以外、すべて比較例２のコイン型電池と同一である。 [Comparative Example 4 / Production of lithium ion secondary battery]
Using the fiber positive electrode of Comparative Example 3, a lithium ion secondary battery (Li-CF coin type battery) was produced. This coin type battery is the same as the coin type battery of Comparative Example 2 except that the fiber positive electrode used is different.

図１９は、比較例４のコイン型電池の充放電挙動（30℃）を示す。図１８及び図１９より、実施例６のコイン型電池は、0.1C〜0.5Cにおける初期放電容量が、いずれも比較例４のコイン型電池よりも大きいことが確認された。   FIG. 19 shows the charge / discharge behavior (30 ° C.) of the coin-type battery of Comparative Example 4. 18 and 19, it was confirmed that the coin type battery of Example 6 had an initial discharge capacity at 0.1 C to 0.5 C that was higher than that of the coin type battery of Comparative Example 4.

＜カーボンファイバー表面に正極活物質としてNaxMnO2（0.7≦x≦1）層を形成させる効果＞
上述したように、本発明（第一発明及び第二発明）のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、常温で作動でき、類似する製法で作製されたリチウムイオン二次電池用正極よりも、優れた電池容量及び充放電特性を示した。これは、以下の理由によると推測される。 <Effect of forming a Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1) layer as a positive electrode active material on the surface of carbon fiber>
As described above, the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of the present invention (first invention and second invention) can operate at room temperature and is superior to the positive electrode for lithium ion secondary batteries produced by a similar production method. The battery capacity and charge / discharge characteristics were shown. This is presumed to be due to the following reason.

第１に、リチウムイオン又はナトリウムイオンが正極活物質層に出入りすることによって、正極活物質が膨張及び収縮するが、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質は、鱗片状又は針状の構造を有しているため、ナトリウムイオン吸蔵時の活物質の体積膨張を、鱗片状又は針状構造同士の隙間が吸収する。従って、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、イオン半径の大きいナトリウムイオンの吸蔵及び放出に適した構造を有しており、活物質層全体が膨張しても活物質の剥離又は脱落を防止し得る。   First, when the lithium ions or sodium ions enter and exit the positive electrode active material layer, the positive electrode active material expands and contracts. However, the positive electrode active material of the fiber positive electrode for the sodium ion secondary battery of the present invention is scaly or Since it has a needle-like structure, the gap between the scaly or needle-like structures absorbs the volume expansion of the active material during occlusion of sodium ions. Therefore, the fiber positive electrode for sodium ion secondary battery of the present invention has a structure suitable for occlusion and release of sodium ions having a large ionic radius, and even if the entire active material layer expands, the active material is peeled or dropped Can prevent.

第２に、イオン半径のより大きなナトリウムイオンが正極活物質層に出入りすることによって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の新しい界面がリチウムイオン二次電池用ファイバー正極に比べ、より露出しやすくなる。これによって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、イオン半径のより大きなナトリウムイオンの吸蔵及び放出がより容易になり、リチウムイオン二次電池用ファイバー正極よりも高い電池性能をもたらす。   Second, sodium ions having a larger ion radius enter and exit the positive electrode active material layer, so that a new interface of the positive electrode active material of the fiber positive electrode for the sodium ion secondary battery of the present invention becomes the fiber positive electrode for the lithium ion secondary battery. Compared with it, exposure becomes easier. As a result, the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of the present invention can more easily store and release sodium ions having a larger ion radius, resulting in higher battery performance than the fiber positive electrode for lithium ion secondary batteries.

第３に、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の有する鱗片状又は針状構造は、比表面積が大きく、電解液との接触面積が大きいため、ナトリウムイオンの伝導が促進される。さらに、上述したように、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の正極活物質の新しい界面が露出しやすくなることにより、電解液との接触面積がより増えるため、ナトリウムイオンの伝導が促進される。よって、本発明のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、スムーズに電気化学反応が進行し、電極活性化が速く、初期から高容量を発揮し得る。   Third, the scale-like or needle-like structure of the positive electrode active material of the fiber positive electrode for the sodium ion secondary battery of the present invention has a large specific surface area and a large contact area with the electrolytic solution, so that the conduction of sodium ions is promoted. Is done. In addition, as described above, the new interface of the positive electrode active material of the fiber positive electrode for the sodium ion secondary battery of the present invention is easily exposed, thereby increasing the contact area with the electrolytic solution, thereby promoting the conduction of sodium ions. Is done. Therefore, the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of the present invention can smoothly undergo an electrochemical reaction, rapidly activate an electrode, and exhibit a high capacity from the beginning.

本発明（本願第一発明及び本願第二発明）のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を使用したナトリウムイオン二次電池は、同様の製造方法で作成されたリチウムイオン二次電池と比較して電池性能に優れ、室温付近でも十分に動作し得る。   The sodium ion secondary battery using the fiber positive electrode for the sodium ion secondary battery of the present invention (the first invention of the present application and the second invention of the present application) is a battery compared with a lithium ion secondary battery prepared by the same manufacturing method. Excellent performance and can operate well near room temperature.

また、本発明によれば、低コストで、容易にナトリウム二次電池用ファイバー正極の量産化が可能である。加えて、本発明のナトリウム二次電池用ファイバー正極は、正極活物質にナトリウムが含有されているため、予めナトリウムをドープする必要はない。すなわち、製造工程を短縮し、電池の安全性を向上させることができる。   In addition, according to the present invention, mass production of a fiber positive electrode for a sodium secondary battery can be easily performed at low cost. In addition, since the fiber positive electrode for sodium secondary batteries of the present invention contains sodium in the positive electrode active material, it is not necessary to dope sodium in advance. That is, the manufacturing process can be shortened and the safety of the battery can be improved.

また、本発明のナトリウムイオン二次電池は、常温付近で動作できるため、従来の高温動作によるエネルギーの消費を低減するとともに、高温に伴う電池の発火又は爆発のリスクを低減でき、電池の安全性を向上させることが可能である。   In addition, since the sodium ion secondary battery of the present invention can operate near normal temperature, it can reduce energy consumption by conventional high-temperature operation, reduce the risk of battery ignition or explosion due to high temperature, and battery safety. It is possible to improve.

本発明のナトリウムイオン二次電池ファイバー正極の製造方法、及びナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極は、電池分野において非常に有用である。   The manufacturing method of the sodium ion secondary battery fiber positive electrode of the present invention and the fiber positive electrode for sodium ion secondary battery are very useful in the battery field.

１：電解析出浴の浴槽
２：電解析出浴の水溶液
３：作用極（カーボンファイバー）
４ａ：カーボンペーパー
４ｂ：カーボンペーパー
１０：コイン型電池
１２：負極板
１３：スプリング
１４：保持板
１５：金属箔
１６：電解液
１７：セパレータ
１８：ファイバー正極
１９：カーボンテープ
２０：シーリングフィルム
２１：正極板
1: Bath of electrolytic deposition bath 2: Aqueous solution of electrolytic deposition bath 3: Working electrode (carbon fiber)
4a: Carbon paper 4b: Carbon paper 10: Coin-type battery 12: Negative electrode 13: Spring 14: Holding plate 15: Metal foil 16: Electrolytic solution 17: Separator 18: Fiber positive electrode 19: Carbon tape 20: Sealing film 21: Positive electrode Board

Claims (11)

電解析出浴としてMn(NO3)2水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMn3O4層を析出させる析出工程と、
Mn3O4層を表面に析出させたカーボンファイバーを、NaOH水溶液中で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。 Using an aqueous Mn (NO 3 ) 2 solution as the electrolytic deposition bath, carbon fiber as the working electrode, electrolytic deposition treatment of the surface of the carbon fiber, and subsequent heating and drying to form a Mn 3 O 4 layer on the surface of the carbon fiber A precipitation step of precipitating
Hydrothermal treatment of carbon fiber having a Mn 3 O 4 layer deposited on the surface, hydrothermally treated in an aqueous NaOH solution, and changing Mn 3 O 4 to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 1),
The manufacturing method of the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries which has this. 前記水熱処理工程は、NaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。 The hydrothermal treatment step is a step of hydrothermal treatment at 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower in an aqueous NaOH solution to change Mn 3 O 4 to Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1).
The manufacturing method of the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of Claim 1. 前記水熱処理工程は、H2O2を含有するNaOH水溶液中、100℃以上120℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。 The hydrothermal treatment step is a step of performing hydrothermal treatment at 100 ° C. or higher and 120 ° C. or lower in an aqueous NaOH solution containing H 2 O 2 to change Mn 3 O 4 to Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91). is there,
The manufacturing method of the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of Claim 1. 前記水熱処理工程は、H2O2を含有するNaOH水溶液中、180℃以上220℃以下で水熱処理し、Mn3O4をNaxMnO2（0.7≦x≦0.91）へと変化させる工程である、
請求項１に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。 The hydrothermal treatment step is a step of hydrothermal treatment at 180 ° C. or higher and 220 ° C. or lower in an aqueous NaOH solution containing H 2 O 2 to change Mn 3 O 4 into Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91). is there,
The manufacturing method of the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries of Claim 1. 集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。 A fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a scaly positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. 集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する鱗片状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。 A fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a scaly positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. 集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.7≦x≦0.91）を含有する針状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。 A fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a needle-like positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.7 ≦ x ≦ 0.91) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. 請求項５〜７のいずれか一項に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池。   A sodium ion secondary battery provided with the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries as described in any one of Claims 5-7. 電解析出浴としてMnSO4水溶液を用い、カーボンファイバーを作用極とし、カーボンファイバーの表面を電解析出処理し、その後加熱乾燥することによって、カーボンファイバーの表面にMnO2層を析出させる析出工程と、
MnO2層を表面に析出させたカーボンファイバーをNaOH水溶液で水熱処理し、MnO2をNaxMnO2（0.91≦x≦1）へと変化させる水熱処理工程と、
を有するナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極の製造方法。 MnSO 4 aqueous solution as an electrolytic deposition bath, carbon fiber as a working electrode, electrolytic deposition treatment of the surface of the carbon fiber, and then heating and drying to deposit a MnO 2 layer on the surface of the carbon fiber; ,
Hydrothermal treatment of the carbon fiber having the MnO 2 layer deposited on the surface with a NaOH aqueous solution, and changing the MnO 2 to Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1),
The manufacturing method of the fiber positive electrode for sodium ion secondary batteries which has this. 集電体であるカーボンファイバーの表面に、NaxMnO2（0.91≦x≦1）を含有する平滑な筒状の正極活物質層が形成されているナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極。 A fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery in which a smooth cylindrical positive electrode active material layer containing Na x MnO 2 (0.91 ≦ x ≦ 1) is formed on the surface of a carbon fiber as a current collector. 請求項１０に記載のナトリウムイオン二次電池用ファイバー正極を備えるナトリウムイオン二次電池。   A sodium ion secondary battery comprising the fiber positive electrode for a sodium ion secondary battery according to claim 10.
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