JP2015071669A - Antistatic agent composition, masterbatch containing the same, and synthetic resin fiber containing the antistatic agent composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、帯電防止剤組成物、該帯電防止剤組成物を含有するマスターバッチ、及び該帯電防止剤組成物を含有する合成樹脂繊維等に関する。 The present invention relates to an antistatic agent composition, a masterbatch containing the antistatic agent composition, a synthetic resin fiber containing the antistatic agent composition, and the like.
従来から、物理的、化学的、経済的に優れる等の理由から、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等からなる合成樹脂繊維が、衣料品、雑貨、その他布製品等幅広い分野において使用されている。しかしながら、合成樹脂繊維は天然繊維に比して静電気が発生して帯電し易いため、身体に纏わりつく、塵埃が付着し易い、脱衣する際にパチパチと音を立てて痛みを感じる、等の欠点を有する。 Conventionally, synthetic resin fibers made of polyester resin, polyamide resin, and the like have been used in a wide range of fields such as clothing, miscellaneous goods, and other fabric products for reasons such as physical, chemical, and economic excellence. However, synthetic resin fibers are more likely to be charged with static electricity compared to natural fibers, so they are attached to the body, dust is likely to adhere to them, and crackling noises are felt when undressing. Have
そこで、近年では、上記課題を解決するため、合成樹脂繊維に帯電防止性能を付与する技術が開発されている。例えば特許文献1では、衣料品を製造する際に、従来から一般的に使用されている繊維と共に、特定構造を持つポリエーテルブロックアミド共重合体からなる熱可塑性エラストマーからなる帯電防止繊維を使用している。また、特許文献2では、疎水性ラジカル開始剤、フタルイミド系化合物、アルキレングリコ−ルおよびエチレン性不飽和有機酸を含む水性乳化分散液中に、ポリエステル系繊維成形品を浸漬、加熱処理しグラフト重合加工した後、塩基性アルカリ金属化合物を含む水溶液で、グラフト重合にて導入された全カルボン酸末端量の40%〜95%をアルカリ金属塩化することで、ポリエステル系繊維成形品を改質している。 Therefore, in recent years, a technique for imparting antistatic performance to synthetic resin fibers has been developed to solve the above problems. For example, Patent Document 1 uses an antistatic fiber made of a thermoplastic elastomer made of a polyether block amide copolymer having a specific structure, together with a conventionally used fiber when manufacturing a garment. ing. Further, in Patent Document 2, a polyester fiber molded article is immersed in an aqueous emulsion dispersion containing a hydrophobic radical initiator, a phthalimide compound, an alkylene glycol and an ethylenically unsaturated organic acid, heat-treated, and graft polymerization is performed. After processing, with an aqueous solution containing a basic alkali metal compound, 40% to 95% of the total amount of terminal carboxylic acid introduced by graft polymerization is alkali metalized to modify the polyester fiber molded article. Yes.
しかしながら、特許文献1では、わざわざ帯電防止繊維を別途製造したうえで、一般的な繊維と共に混織しているので、衣料品等の製造に手間を要する。一方、特許文献2では、一般的な(帯電防止性能を有しない)合成樹脂繊維を一旦製造した後に、当該合成樹脂繊維の改質処理を行っており、且つ当該改質処理も煩雑であることから、帯電防止繊維の製造に手間を要する。 However, in Patent Document 1, since an antistatic fiber is separately manufactured and mixed with a general fiber, it takes time and effort to manufacture clothing and the like. On the other hand, in Patent Document 2, a general synthetic resin fiber (having no antistatic performance) is once manufactured and then the synthetic resin fiber is subjected to a modification treatment, and the modification treatment is also complicated. Therefore, it takes time and labor to manufacture the antistatic fiber.
そこで、本発明は上記課題を解決するものであって、簡便な方法で良好な帯電防止性能有する合成樹脂繊維を得られる帯電防止剤組成物と、これを含有するマスターバッチ、及び該帯電防止剤組成物を含有する合成樹脂繊維を提供することを目的とする。 Accordingly, the present invention solves the above-mentioned problems, and an antistatic agent composition capable of obtaining a synthetic resin fiber having good antistatic performance by a simple method, a masterbatch containing the composition, and the antistatic agent It aims at providing the synthetic resin fiber containing a composition.
そのための手段として、本発明は、次の手段を採る。
(1)ワックス(A)と、ビニル(共)重合体(B)と、炭素数5〜14の脂肪族炭化水素(C)とを含み、前記成分(A)が、(a1)パラフィンワックス、(a2)マイクロクリスタリンワックス、(a3)フィッシャートロプシュワックス、及び(a4)ポリエチレンワックスの中から選ばれる少なくとも1種のワックスであり、前記成分(B)が、(b1)アクリロニトリル、(b2)(メタ)アクリル酸、(b3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(b4)スチレン、及び(b5)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも1種類以上のビニル単量体をラジカル重合して得られる(共)重合体であり、前記成分(A)+成分(B)=100質量部に対して、前記成分(A)の含有比率が50〜98質量部であり、前記成分(A)の全量に対して、前記成分(C)を0.001〜1質量%含有する、帯電防止剤組成物。
(2)前記ビニル(共)重合体(B)が、(b1)アクリロニトリル、(b2)(メタ)アクリル酸、及び(b3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの中から選ばれる少なくとも1種類以上のビニル単量体をラジカル重合して得られる(共)重合体である、(1)に記載の帯電防止剤組成物。
(3)前記ビニル(共)重合体(B)が、(b6)1分子内にポリオルガノシロキサン基を有し、且つ少なくとも片末端にビニル基を有する単量体と、前記ビニル単量体(b1)〜(b5)の中から選ばれる少なくとも1種以上のビニル単量体とをラジカル重合して得られる共重合体であり、前記単量体(b6)の含有比率が、前記ビニル(共)重合体(B)の全量基準で1〜30質量%である、(1)又は(2)に記載の帯電防止剤組成物。
(4)(1)ないし(3)のいずれかに記載の帯電防止剤組成物を0.1〜50質量%含有する、帯電防止剤含有マスターバッチ。
(5)ベース樹脂が、ポリエステル樹脂又はポリアミド樹脂であり、ポリエステル繊維又はポリアミド繊維製造用である、(4)に記載の帯電防止剤含有マスターバッチ。
(6)(1)ないし(3)のいずれかに記載の帯電防止剤組成物、および/又は(4)又は(5)に記載の帯電防止剤含有マスターバッチを、帯電防止剤の含有量が0.01〜5質量%となるよう配合した組成物を溶融紡糸して得られた、合成樹脂繊維。
(7)(6)に記載の合成樹脂繊維を用いてなる、繊維製品。
As means for that, the present invention adopts the following means.
(1) a wax (A), a vinyl (co) polymer (B), and an aliphatic hydrocarbon (C) having 5 to 14 carbon atoms, wherein the component (A) is (a1) a paraffin wax, (A2) microcrystalline wax, (a3) Fischer-Tropsch wax, and (a4) at least one wax selected from polyethylene wax, wherein the component (B) is (b1) acrylonitrile, (b2) (meta ) Acrylic acid, (b3) hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, (b4) styrene, and (b5) (meth) acrylic acid alkyl esters represented by the following formula (1) A (co) polymer obtained by radical polymerization of at least one vinyl monomer selected from the group consisting of the component (A) + component (B = The content ratio of the component (A) is 50 to 98 parts by mass with respect to 100 parts by mass, and 0.001 to 1% by mass of the component (C) with respect to the total amount of the component (A) An antistatic agent composition.
(2) The vinyl (co) polymer (B) is (b1) acrylonitrile, (b2) (meth) acrylic acid, and (b3) hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate. The antistatic agent composition according to (1), which is a (co) polymer obtained by radical polymerization of at least one vinyl monomer selected from:
(3) The vinyl (co) polymer (B) is (b6) a monomer having a polyorganosiloxane group in one molecule and a vinyl group at least at one end, and the vinyl monomer ( a copolymer obtained by radical polymerization of at least one vinyl monomer selected from b1) to (b5), wherein the content ratio of the monomer (b6) is the vinyl (copolymer). ) The antistatic agent composition according to (1) or (2), which is 1 to 30% by mass based on the total amount of the polymer (B).
(4) An antistatic agent-containing masterbatch containing 0.1 to 50% by mass of the antistatic agent composition according to any one of (1) to (3).
(5) The antistatic agent-containing masterbatch according to (4), wherein the base resin is a polyester resin or a polyamide resin and is used for producing a polyester fiber or a polyamide fiber.
(6) The antistatic agent composition according to any one of (1) to (3) and / or the antistatic agent-containing masterbatch according to (4) or (5), wherein the antistatic agent content is Synthetic resin fibers obtained by melt spinning a composition blended to 0.01 to 5% by mass.
(7) A fiber product comprising the synthetic resin fiber according to (6).
なお、本発明において数値範囲を示す「○○〜××」とは、特に明示しない限り「○○以上××以下」を意味する。また、本発明における「ワックス(A)」には、副成分として成分(C)を若干含む「ワックス混合物」も含む概念である。また、「(共)重合体」とは、単一のビニル単量体からなる重合体と、2種以上のビニル単量体からなる共重合体とを含む概念である。また、「(メタ)アクリル酸」とは、メタクリル酸とアクリル酸の双方を含む概念である。 In the present invention, “XX to XX” indicating a numerical range means “XX or more and XX or less” unless otherwise specified. In addition, the “wax (A)” in the present invention is a concept that includes a “wax mixture” that slightly contains the component (C) as a subcomponent. The “(co) polymer” is a concept including a polymer composed of a single vinyl monomer and a copolymer composed of two or more kinds of vinyl monomers. “(Meth) acrylic acid” is a concept including both methacrylic acid and acrylic acid.
本発明の帯電防止剤組成物によれば、合成樹脂繊維を製造する際に添加するだけで、容易に合成樹脂繊維に帯電防止性能を付与することができる。なお、一般的に合成樹脂にこの種の添加剤を添加すると、得られる合成樹脂繊維の風合いや表面平滑性等が低下する傾向にあるが、本発明の帯電防止剤組成物によれば、合成樹脂繊維の物性を低下させることなく良好な帯電防止性能を付与することができる。特に、成分(C)はワックス(A)の滑性をさらに向上する機能を有しており、これにより合成樹脂繊維表面の平滑性を向上することができる。また、成分(b6)は表面配向性および滑性を有しているため、当該成分(b6)も含有していれば、帯電防止剤組成物を合成樹脂繊維表面に微分散化し、且つ合成樹脂繊維表面の平滑性をより向上することができる。 According to the antistatic agent composition of the present invention, the antistatic performance can be easily imparted to the synthetic resin fiber only by adding it when producing the synthetic resin fiber. In general, when this type of additive is added to a synthetic resin, the texture and surface smoothness of the resulting synthetic resin fiber tend to decrease. However, according to the antistatic agent composition of the present invention, synthesis Good antistatic performance can be imparted without deteriorating the physical properties of the resin fiber. In particular, the component (C) has a function of further improving the lubricity of the wax (A), whereby the smoothness of the surface of the synthetic resin fiber can be improved. Further, since the component (b6) has surface orientation and lubricity, if the component (b6) is also contained, the antistatic agent composition is finely dispersed on the surface of the synthetic resin fiber, and the synthetic resin The smoothness of the fiber surface can be further improved.
また、当該帯電防止剤組成物をマスターバッチとしていれば、帯電防止剤の取り扱い性が向上すると共に、合成樹脂繊維に添加する最終的な帯電防止剤量の調整も容易となる。 In addition, when the antistatic agent composition is used as a master batch, the handling property of the antistatic agent is improved and the final amount of the antistatic agent added to the synthetic resin fiber can be easily adjusted.
また、本発明の合成樹脂繊維は、これを溶融紡糸する際に帯電防止組成物ないし該帯電防止組成物を高濃度で含有するマスターバッチが添加されるだけなので、複数種の繊維を混織する必要や、その後に改質する等の必要が無く、簡便に製造することができる。 In addition, the synthetic resin fiber of the present invention is mixed with a plurality of types of fibers because only an antistatic composition or a masterbatch containing the antistatic composition at a high concentration is added when melt spinning the same. There is no need or modification after that, and it can be easily produced.
以下、本発明について詳細に説明する。
≪帯電防止剤組成物≫
本発明の帯電防止剤組成物は、ワックス(A)と、ビニル(共)重合体(B)と、炭素数5〜14の脂肪族炭化水素(C)とを含んで成る。
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
≪Antistatic agent composition≫
The antistatic agent composition of the present invention comprises a wax (A), a vinyl (co) polymer (B), and an aliphatic hydrocarbon (C) having 5 to 14 carbon atoms.
<ワックス(A)>
ワックスは低摩擦性等の性質を発現できる化合物であり、主として合成樹脂繊維の表面平滑性を向上させる機能を有する。当該ワックスとしては、25℃1気圧下で固体の炭素数20〜80の炭化水素成分を使用できる。具体的には、石油から精製される(a1)パラフィンワックスや(a2)マイクロクリスタリンワックス、天然ガスから合成される(a3)フィッシャートロプシュワックス、及びエチレンから合成される(a4)ポリエチレンワックスの中から選ばれる少なくとも1種、若しくは2種以上を使用することができる。
<Wax (A)>
Wax is a compound that can exhibit properties such as low friction, and mainly has a function of improving the surface smoothness of synthetic resin fibers. As the wax, a hydrocarbon component having 20 to 80 carbon atoms that is solid at 25 ° C. and 1 atm can be used. Specifically, among (a1) paraffin wax and (a2) microcrystalline wax refined from petroleum, (a3) Fischer-Tropsch wax synthesized from natural gas, and (a4) polyethylene wax synthesized from ethylene At least one selected, or two or more can be used.
なお、(a1)パラフィンワックス、(a2)マイクロクリスタリンワックス、及び(a3)フィッシャートロプシュワックスはワックス混合物であり、主成分としてこれらのワックス成分を含むと共に、副成分として後述の成分(C)も若干(0.01〜0.1質量%程度)含んでいる。一方、(a4)ポリエチレンワックスは純粋なワックスであり、当該ポリエチレンワックスのみからなる。 Note that (a1) paraffin wax, (a2) microcrystalline wax, and (a3) Fischer-Tropsch wax are wax mixtures containing these wax components as a main component, and some of the components (C) described below as subcomponents. (About 0.01 to 0.1% by mass). On the other hand, the (a4) polyethylene wax is a pure wax and consists only of the polyethylene wax.
<ビニル(共)重合体(B)>
ビニル(共)重合体は、ワックス(A)と合成樹脂繊維とを相容化し、ワックス(A)を合成樹脂繊維中に微分散化させる機能を有する。当該ビニル(共)重合体は、(b1)アクリロニトリル、(b2)(メタ)アクリル酸、(b3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(b4)スチレン、及び(b5)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも1種、若しくは2種以上のビニル単量体をラジカル重合して得られる(共)重合体である。なお、(b1)アクリロニトリル、(b2)(メタ)アクリル酸、及び(b3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピルの中から選ばれる少なくとも1種以上のビニル単量体をラジカル重合して得られる(共)重合体を使用することで相容化効果が高まり、ワックス(A)を合成樹脂繊維中により微分散化することができるため、帯電防止効果をより向上することもできる。
<Vinyl (co) polymer (B)>
The vinyl (co) polymer has a function of compatibilizing the wax (A) and the synthetic resin fiber and finely dispersing the wax (A) in the synthetic resin fiber. The vinyl (co) polymer includes (b1) acrylonitrile, (b2) (meth) acrylic acid, (b3) hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, (b4) styrene, and (b5 ) A (co) polymer obtained by radical polymerization of at least one or two or more vinyl monomers selected from (meth) acrylic acid alkyl esters represented by the following formula (1). And (b1) acrylonitrile, (b2) (meth) acrylic acid, and (b3) at least one vinyl monomer selected from hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate. By using a (co) polymer obtained by radical polymerization, the compatibilizing effect is enhanced, and the wax (A) can be finely dispersed in the synthetic resin fiber, thereby further improving the antistatic effect. You can also.
また、上記ビニル単量体(b1)〜(b5)の中から選ばれる少なくとも1種と共に、(b6)1分子内にポリオルガノシロキサン基を有し、且つ少なくとも片末端にビニル基を有する単量体もラジカル重合して得られる共重合体を使用することが好ましい。このようなビニル単量体(b6)は、ポリオルガノシロキサン基を有することで、ビニル(共)重合体(B)の表面配向性を著しく向上させることができる。そのため、ビニル(共)重合体(B)によって相容化されたワックス(A)も合成樹脂繊維表面に配向するため、合成樹脂繊維表面の滑性を向上することができる。また、さらに、ポリオルガノシロキサン自体も滑性を有していることから、ビニル単量体(b6)が共重合されたビニル(共)重合体(B)には滑性が付与され、そのため合成樹脂繊維表面の平滑性を著しく改善することができる。 Further, together with at least one selected from the vinyl monomers (b1) to (b5), (b6) a monomer having a polyorganosiloxane group in one molecule and having a vinyl group at least at one end It is preferable to use a copolymer obtained by radical polymerization. Such a vinyl monomer (b6) has a polyorganosiloxane group, so that the surface orientation of the vinyl (co) polymer (B) can be remarkably improved. Therefore, since the wax (A) compatibilized by the vinyl (co) polymer (B) is also oriented on the surface of the synthetic resin fiber, the lubricity of the surface of the synthetic resin fiber can be improved. Furthermore, since the polyorganosiloxane itself has lubricity, the vinyl (co) polymer (B) copolymerized with the vinyl monomer (b6) is imparted with lubricity, and therefore synthesized. The smoothness of the resin fiber surface can be remarkably improved.
ビニル単量体(b6)としては、例えば信越化学工業(株)の製品名:X−22−164、X−22−164AS、X−22−164A、X−22−164B、X−22−164C、X−22−164E、X−22−2445、X−22−1602、X−22−174ASX、X−22−174BX、X−22−2426、X−22−2475、KF−2012、JNC(株)の製品名:サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0725、等が挙げられる。中でも片末端のみを(メタ)アクリル変性した、X−22−174ASX、X−22−174BX、X−22−2426、X−22−2475、KF−2012、サイラプレーンFM−0711、サイラプレーンFM−0721、サイラプレーンFM−0725が好ましい。これらビニル単量体(b6)は、1種のみを使用してもよく、2種以上を併用することもできる。 As the vinyl monomer (b6), for example, product names of Shin-Etsu Chemical Co., Ltd .: X-22-164, X-22-164AS, X-22-164A, X-22-164B, X-22-164C , X-22-164E, X-22-2445, X-22-1602, X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012, JNC (stock) Product name: Silaplane FM-0711, Silaplane FM-0721, Silaplane FM-0725, and the like. Among them, X-22-174ASX, X-22-174BX, X-22-2426, X-22-2475, KF-2012, Silaplane FM-0711, Silaplane FM-, in which only one end is modified with (meth) acrylic 0721, Silaplane FM-0725 are preferred. These vinyl monomers (b6) may be used alone or in combination of two or more.
<ラジカル重合開始剤>
上記ビニル単量体は、ラジカル重合開始剤によってラジカル重合される。当該ラジカル重合開始剤としては、アゾ系重合開始剤、有機過酸化物、過硫酸塩、過酸化水素水、レドックス重合開始剤(酸化剤及び還元剤を組合せた重合開始剤)等を使用できる。
<Radical polymerization initiator>
The vinyl monomer is radically polymerized by a radical polymerization initiator. As the radical polymerization initiator, an azo polymerization initiator, an organic peroxide, a persulfate, a hydrogen peroxide solution, a redox polymerization initiator (a polymerization initiator combining an oxidizing agent and a reducing agent), or the like can be used.
アゾ系重合開始剤としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビス(4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル)、1−フェニルエチルアゾジフェニルメタン等が挙げられる。 Examples of the azo polymerization initiator include azobisisobutyronitrile, azobisisovaleronitrile, azobisdimethylvaleronitrile, azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 1-phenylethylazodiphenylmethane, and the like. Is mentioned.
有機過酸化物としては、例えば1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)−3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン等のパーオキシケタール類、p−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド、ジベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、クミルパーオキシルネオデカノエート、t−ブチルパーオキシルネオデカノエート等のパーオキシエステル類等が挙げられる。 Examples of the organic peroxide include peroxyketals such as 1,1-di (t-hexylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di (t-hexylperoxy) cyclohexane, Hydroperoxides such as p-menthane hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, di (3, And diacyl peroxides such as 5,5-trimethylhexanoyl) peroxide and dibenzoyl peroxide, and peroxyesters such as cumyl peroxyl neodecanoate and t-butyl peroxyl neodecanoate.
レドックス重合開始剤に用いられる酸化剤としては、ハイドロパーオキサイド類又は過硫酸塩が使用できる。ハイドロパーオキサイド類としては、例えばクメンハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、p−メンタンハイドロパーオキサイド、1,1,3,3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。還元剤としては、例えばグルコース、デキストロース、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート(ロンガリット)、チオ硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、硫酸銅及びヘキサシアノ鉄(III)カリウム等が挙げられる。 As the oxidizing agent used for the redox polymerization initiator, hydroperoxides or persulfates can be used. Examples of hydroperoxides include cumene hydroperoxide, t-butyl hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, p-menthane hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, and the like. It is done. Examples of the persulfate include potassium persulfate and ammonium persulfate. Examples of the reducing agent include glucose, dextrose, formaldehyde sodium sulfoxylate (Longalite), sodium thiosulfate, ferrous sulfate, copper sulfate, and potassium hexacyanoiron (III).
上記に例示したラジカル重合開始剤の中でも、取り扱いのし易さ、および重合反応の制御のし易さから、ジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイド又は過硫酸カリウムが好ましい。 Among the radical polymerization initiators exemplified above, di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide or potassium persulfate is preferred because of easy handling and easy control of the polymerization reaction.
<ビニル(共)重合体(B)の製造方法>
ビニル(共)重合体は、ラジカル重合開始剤を使用した公知の懸濁重合法又は乳化重合法によって合成することができる。このとき、ビニル単量体(b1)〜(b5)の中から選ばれる少なくとも1種と共に、(b6)の単量体も使用する場合は、ビニル(共)重合体(B)の全量(100質量%)基準で、単量体(b6)の含有量が1〜30質量%となるように配合する。単量体(b6)の配合割合(含有量)がこの範囲から外れると、得られる合成樹脂繊維の表面物性が低下する。
<Method for producing vinyl (co) polymer (B)>
The vinyl (co) polymer can be synthesized by a known suspension polymerization method or emulsion polymerization method using a radical polymerization initiator. At this time, when the monomer (b6) is used together with at least one selected from the vinyl monomers (b1) to (b5), the total amount of the vinyl (co) polymer (B) (100 Based on (mass%), the monomer (b6) content is blended so as to be 1 to 30 mass%. When the blending ratio (content) of the monomer (b6) is out of this range, the surface physical properties of the resultant synthetic resin fiber are lowered.
また、ラジカル重合開始剤の配合量(含有量)は、各単量体の総量100質量部に対して、好ましくは0.001〜10質量部、より好ましくは0.01〜5質量部とする。ラジカル重合開始剤の含有量が0.001質量部未満の場合には、重合を完結させるために長時間の反応が必要となるばかりでなく、反応が完結しないため好ましくない。一方、10質量部を超える場合には発熱が大きくなり、重合反応の制御が困難となる傾向にある。 Further, the blending amount (content) of the radical polymerization initiator is preferably 0.001 to 10 parts by mass, more preferably 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of each monomer. . When the content of the radical polymerization initiator is less than 0.001 part by mass, it is not preferable because not only a long-time reaction is required to complete the polymerization but also the reaction is not completed. On the other hand, when it exceeds 10 parts by mass, the heat generation becomes large, and it tends to be difficult to control the polymerization reaction.
乳化重合法によって合成する場合は、各単量体と共に界面活性剤も混合しておく。当該乳化重合に使用される界面活性剤としては、公知のノニオン系、アニオン系又はカチオン系の界面活性剤が使用できる。塩析によって重合物を取り出す場合は、アニオン系界面活性剤が好ましい。アニオン系界面活性剤としては、例えば脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単量体(b1)・(b2)の総量100質量部に対して0.1〜10質量部程度、好ましくは1〜5質量部の割合で配合すればよい。 When synthesizing by an emulsion polymerization method, a surfactant is also mixed with each monomer. As the surfactant used in the emulsion polymerization, known nonionic, anionic or cationic surfactants can be used. In the case where the polymer is taken out by salting out, an anionic surfactant is preferable. Examples of the anionic surfactant include fatty acid salts, sodium alkylbenzene sulfonate, alkyl naphthalene sulfonates, dialkyl sulfosuccinate esters, alkyl phosphate esters, naphthalene sulfonate formalin condensates, polyoxyethylene alkyl sulfates, etc. Is mentioned. These surfactants may be blended at a ratio of about 0.1 to 10 parts by mass, preferably 1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of monomers (b1) and (b2).
乳化重合に際しては、必要に応じて公知のpH調整剤、キレート剤、重合調節剤、重合安定剤等を添加することができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のpH調節剤、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム等のキレート剤、無機電解質、有機電解質、高分子電解質等からなる粘度調節剤又は重合安定剤等が挙げられる。さらに、重合度を制御するために、公知の架橋剤、連鎖移動剤、重合禁止剤等を添加することも可能である。 In the emulsion polymerization, a known pH adjusting agent, chelating agent, polymerization adjusting agent, polymerization stabilizer and the like can be added as necessary. For example, pH regulators such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide, sodium bicarbonate, sodium carbonate, disodium hydrogen phosphate, chelating agents such as sodium ethylenediaminetetraacetate, sodium pyrophosphate, inorganic electrolytes, organic electrolytes , A viscosity modifier made of a polymer electrolyte, or a polymerization stabilizer. Furthermore, in order to control the degree of polymerization, a known crosslinking agent, chain transfer agent, polymerization inhibitor and the like can be added.
重合が完結した後、乳化重合で得られた乳化液は、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の酸類、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸銅、硝酸カルシウム等の電解質類を用いて塩析した後、濾過、乾燥することで(共)重合体が得られる。 After the polymerization is completed, the emulsion obtained by emulsion polymerization is exemplified by acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and electrolytes such as sodium chloride, potassium chloride, sodium sulfate, calcium chloride, magnesium sulfate, copper sulfate, and calcium nitrate. After salting out using, a (co) polymer is obtained by filtration and drying.
また、懸濁重合法によって合成する場合は、各単量体と共に分散剤も混合しておく。分散剤としては、例えば無機系化合物として、第三リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、磁性体、フェライト等が挙げられる。また、有機系化合物としては、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプン等が挙げられる。分散剤の配合量は、各単量体の総量100質量部に対して0.01〜10質量部程度、好ましくは0.01〜5質量部程度とすればよい。そして、懸濁重合が完結した後、濾過及び乾燥することで(共)重合体が得られる。 Moreover, when synthesize | combining by suspension polymerization method, a dispersing agent is also mixed with each monomer. Examples of the dispersant include inorganic compounds such as tricalcium phosphate, magnesium phosphate, aluminum phosphate, zinc phosphate, calcium carbonate, magnesium carbonate, calcium hydroxide, magnesium hydroxide, aluminum hydroxide, calcium metasilicate, sulfuric acid. Examples thereof include calcium, barium sulfate, bentonite, silica, alumina, a magnetic material, and ferrite. Examples of the organic compound include polyvinyl alcohol, gelatin, methyl cellulose, methyl hydroxypropyl cellulose, ethyl cellulose, sodium salt of carboxymethyl cellulose, starch and the like. The amount of the dispersing agent may be about 0.01 to 10 parts by mass, preferably about 0.01 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of each monomer. And after suspension polymerization is completed, a (co) polymer is obtained by filtering and drying.
各単量体のラジカル重合によって合成されるビニル(共)重合体(B)の数平均分子量(Mn)は、通常1,000〜6,000,000、好ましくは1,0000〜4,000,000である。この数平均分子量が1,000未満であるとビニル(共)重合体の耐熱性が低下する傾向があり、数平均分子量が6,000,000を超えるとビニル(共)重合体を溶融させたときの流動性が悪化し、成形性が低下する傾向にある。 The number average molecular weight (Mn) of the vinyl (co) polymer (B) synthesized by radical polymerization of each monomer is usually 1,000 to 6,000,000, preferably 1,000 to 4,000,000. 000. If the number average molecular weight is less than 1,000, the heat resistance of the vinyl (co) polymer tends to decrease, and if the number average molecular weight exceeds 6,000,000, the vinyl (co) polymer is melted. When the fluidity is deteriorated, the moldability tends to be lowered.
したがって、帯電防止剤組成物には、必要に応じて分子量調整剤を添加することも好ましい。当該分子量調整剤としては、N−ドデシルメルカプタン、フェニルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、α-メチルスチレンダイマー、四塩化炭素等のハロゲン化アルキル類、イソプロピルアルコール等のアルコール類、等が挙げられる。 Therefore, it is also preferable to add a molecular weight modifier to the antistatic agent composition as necessary. Examples of the molecular weight modifier include alkyl mercaptans such as N-dodecyl mercaptan and phenyl mercaptan, α-methylstyrene dimer, alkyl halides such as carbon tetrachloride, alcohols such as isopropyl alcohol, and the like.
<炭素数5〜14の脂肪族炭化水素(C)>
炭素数5〜14の脂肪族炭化水素(C)は、25℃1気圧下で液体の炭化水素成分であって、ワックス(A)の滑性をさらに向上する機能を有する。炭素数が5〜14の脂肪族炭化水素の具体例としては、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン等がある。
<C5-C14 aliphatic hydrocarbon (C)>
The aliphatic hydrocarbon (C) having 5 to 14 carbon atoms is a hydrocarbon component which is liquid at 25 ° C. and 1 atm, and has a function of further improving the lubricity of the wax (A). Specific examples of the aliphatic hydrocarbon having 5 to 14 carbon atoms include pentane, isopentane, hexane, isohexane, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, and tetradecane.
成分(C)の含有量は、ワックス(混合物)(A)の全量に対して、0.001〜1質量%とする。この範囲を外れると、得られる合成樹脂繊維の表面物性が低下する。 Content of a component (C) shall be 0.001-1 mass% with respect to the whole quantity of a wax (mixture) (A). If it is out of this range, the surface physical properties of the resulting synthetic resin fiber will decrease.
本発明の帯電防止剤組成物は、ワックス(A)の融点以上の温度でワックス(A)とビニル(共)重合体(B)と混合することで得ることができる。このとき、ビニル(共)重合体(B)を製造してからワックス(A)と混合してもよいし、同一容器内にワックス(A)と、各単量体(b1)〜(b6)とを投入して、ワックス(A)の存在下でビニル(共)重合体(B)を製造してもよい。また、本発明の帯電防止剤組成物は、ワックス(A)とビニル(共)重合体(B)とが共有結合により結合し、グラフト共重合体及び/又はブロック共重合体の形態を取っていてもよい。このグラフト共重合体及び/又はブロック共重合体は、同一容器内にワックス(A)と、各単量体(b1)〜(b6)とを投入して、ワックス(A)の存在下でビニル(共)重合体(B)を製造することにより得られる。 The antistatic agent composition of the present invention can be obtained by mixing the wax (A) and the vinyl (co) polymer (B) at a temperature equal to or higher than the melting point of the wax (A). At this time, the vinyl (co) polymer (B) may be produced and then mixed with the wax (A), or the wax (A) and the monomers (b1) to (b6) in the same container. And the vinyl (co) polymer (B) may be produced in the presence of the wax (A). The antistatic agent composition of the present invention is in the form of a graft copolymer and / or a block copolymer in which the wax (A) and the vinyl (co) polymer (B) are bonded by a covalent bond. May be. In this graft copolymer and / or block copolymer, the wax (A) and the monomers (b1) to (b6) are introduced into the same container, and vinyl in the presence of the wax (A). It can be obtained by producing the (co) polymer (B).
ワックス(A)とビニル(共)重合体(B)の配合割合(含有量)は、(A)+(B)=100質量部中に、ワックス(A)が50〜98質量部(換言すれば、ビニル(共)重合体(B)が50〜2質量部)とする。ワックス(A)が50質量部より少ないと、滑剤量が少なくなるので、得られる合成樹脂繊維の表面平滑性が低下してしまう。 The blending ratio (content) of the wax (A) and the vinyl (co) polymer (B) is 50 to 98 parts by weight of wax (A) in 100 parts by weight of (A) + (B) (in other words, For example, the vinyl (co) polymer (B) is 50 to 2 parts by mass). When the amount of the wax (A) is less than 50 parts by mass, the amount of lubricant is reduced, so that the surface smoothness of the resulting synthetic resin fiber is lowered.
≪マスターバッチ≫
上記帯電防止剤組成物は、合成樹脂繊維を製造する際に、合成樹脂組成物へ直接添加すればよいが、当該帯電防止剤組成物を高濃度で含有するマスターバッチとしたうえで、添加することもできる。マスターバッチのベース樹脂(バインダー樹脂)は、所望される合成樹脂繊維の材料と同じものを使用する。合成樹脂繊維の樹脂と異なるベース樹脂を使用すると、合成樹脂繊維の物性が低下するおそれがあるからである。例えば、ポリエステル樹脂製の繊維を製造する場合は、マスターバッチのベース樹脂もポリエステル樹脂とする。また、ポリアミド樹脂製の繊維を製造する場合は、マスターバッチのベース樹脂もポリアミド樹脂とする。マスターバッチとする場合、帯電防止剤組成物の含有量は、0.1〜50質量%とすればよい。
≪Master batch≫
The antistatic agent composition may be added directly to the synthetic resin composition when the synthetic resin fiber is produced, but is added after making the antistatic agent composition a high-concentration master batch. You can also The base resin (binder resin) of the masterbatch is the same as the desired synthetic resin fiber material. This is because if a base resin different from the resin of the synthetic resin fiber is used, the physical properties of the synthetic resin fiber may be lowered. For example, when manufacturing the fiber made from a polyester resin, the base resin of a masterbatch is also made into a polyester resin. Moreover, when manufacturing the fiber made from a polyamide resin, the base resin of a masterbatch shall also be a polyamide resin. When setting it as a masterbatch, content of an antistatic agent composition should just be 0.1-50 mass%.
≪合成樹脂繊維≫
本発明の合成樹脂繊維は、ポリエステル樹脂やポリアミド樹脂等の熱可塑性樹脂からなり、これを溶融紡糸して得られる。このとき、上記帯電防止剤組成物ないしマスターバッチを適量添加することによって、帯電防止性能を有する合成樹脂繊維を得ることができる。得られた合成樹脂繊維を公知の方法で織製することで、衣料、雑貨、その他の布製品等、静電気が帯電し難い繊維製品を得ることができる。
≪Synthetic resin fiber≫
The synthetic resin fiber of the present invention comprises a thermoplastic resin such as a polyester resin or a polyamide resin, and is obtained by melt spinning. At this time, a synthetic resin fiber having antistatic performance can be obtained by adding an appropriate amount of the antistatic agent composition or masterbatch. By weaving the obtained synthetic resin fiber by a known method, it is possible to obtain a textile product that is difficult to be charged with static electricity, such as clothing, miscellaneous goods, and other fabric products.
本発明の合成樹脂繊維には、本発明の効果を損なわない範囲で酸化防止剤、紫外線吸収剤、難燃剤、離型剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤、着色剤、抗菌剤、核剤、分散剤、充填剤、ガラス繊維等の樹脂用添加剤を加えることができる。これらは2種以上を併用してもよい。これらの添加剤は、マスターバッチに配合してもよいし、合成樹脂繊維を製造する際に配合してもよい。 The synthetic resin fiber of the present invention includes an antioxidant, an ultraviolet absorber, a flame retardant, a release agent, a surfactant, a lubricant, a plasticizer, a colorant, an antibacterial agent, and a nucleating agent as long as the effects of the present invention are not impaired. Additives for resins such as dispersants, fillers, and glass fibers can be added. Two or more of these may be used in combination. These additives may be blended in the master batch or may be blended when producing synthetic resin fibers.
以下、本発明の具体的な実施例について説明するが、本発明はこれに限られることはない。 Hereinafter, although the specific Example of this invention is described, this invention is not limited to this.
(帯電防止剤組成物)
容量0.5Lの反応槽に、表1に示すワックス(混合物)(A)を表3に示す割合と、表2に示すビニル単量体を表2,3に示す割合(表2に示す数値は重量部である)と、必要に応じて表3に示す炭化水素(C)を表3に示す割合でそれぞれ投入し、そこに水280gと、分散剤として1.6gの第三リン酸カルシウムおよび0.4gのヒドロキシプロピルメチルセルロースと、分子量調整剤として0.02gのα-メチルスチレンダイマーと、ラジカル重合開始剤として0.66gのジ(3,5,5−トリメチルヘキサノイル)パーオキサイドとを混合して反応槽に投入し、70℃で3時間攪拌しながら反応させた。次いで、ラジカル重合開始剤として0.1gの過硫酸カリウムを0.5gの水に溶解させて反応槽に投入し、70℃で1時間反応させた。その後、40℃以下に冷却して濾過、乾燥工程を経て帯電防止剤組成物を得た。
(Antistatic agent composition)
In a reaction tank having a capacity of 0.5 L, the ratio of wax (mixture) (A) shown in Table 1 to Table 3 and the ratio of vinyl monomers shown in Table 2 to Tables 2 and 3 (numeric values shown in Table 2). And hydrocarbons (C) shown in Table 3 as necessary in the proportions shown in Table 3, and 280 g of water, 1.6 g of tribasic calcium phosphate as a dispersant and 0 .4 g of hydroxypropylmethylcellulose, 0.02 g of α-methylstyrene dimer as a molecular weight modifier, and 0.66 g of di (3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide as a radical polymerization initiator were mixed. The reaction vessel was charged and reacted at 70 ° C. with stirring for 3 hours. Next, 0.1 g of potassium persulfate as a radical polymerization initiator was dissolved in 0.5 g of water, charged into the reaction vessel, and reacted at 70 ° C. for 1 hour. Then, it cooled to 40 degrees C or less, and obtained the antistatic agent composition through the filtration and the drying process.
(マスターバッチ)
それぞれ表4に示すベース樹脂(バインダー樹脂)及び上記で得られた帯電防止剤組成物を、表4に示す割合でドライブレンドし、二軸押出機にてシリンダ温度240℃で溶融混練し、ストランドカットにてペレタイズすることで帯電防止剤組成物含有マスターバッチを得た。なお、その際にペレット状に成形できなかった場合を×として表4に示す。
(Master Badge)
Each of the base resin (binder resin) shown in Table 4 and the antistatic agent composition obtained above was dry blended at the ratio shown in Table 4 and melt-kneaded at a cylinder temperature of 240 ° C. with a twin-screw extruder. A master batch containing an antistatic agent composition was obtained by pelletizing by cutting. In addition, Table 4 shows the case where it was not able to be formed into a pellet at that time.
(合成樹脂繊維)
それぞれ表5,6に示す合成樹脂繊維用の繊維樹脂、上記で得られた帯電防止剤組成物、及び必要に応じて上記で得られたマスターバッチとを、表5,6に示す割合で配合し、240℃で溶融紡糸法にて製糸し、繊度80デシックスの原糸を得た。得られた原糸を用いて編み立てを行い、フライス生地を作製した。
(Synthetic resin fiber)
The fiber resin for synthetic resin fibers shown in Tables 5 and 6, respectively, the antistatic agent composition obtained above, and the master batch obtained above as necessary are blended in the proportions shown in Tables 5 and 6 Then, the yarn was produced by a melt spinning method at 240 ° C. to obtain a raw yarn having a fineness of 80 decix. The resulting raw yarn was knitted to produce a milling fabric.
得られた各フライス生地について、次の方法にて表面抵抗値を測定すると共に、外観も評価した。その結果も表5,6に示す。
<表面抵抗値の測定>
表面抵抗値測定器にて、印加電圧500V、25℃、15%RHの条件下で測定を行った。
<外観>
目視および触感にて評価し、合成樹脂繊維表面に異物が見られず、指で触った際に凹凸や突起がなく滑らかな状態を良好とした。
About each obtained milling material | dough, while measuring the surface resistance value with the following method, the external appearance was also evaluated. The results are also shown in Tables 5 and 6.
<Measurement of surface resistance value>
Measurement was performed with a surface resistance measuring instrument under conditions of an applied voltage of 500 V, 25 ° C., and 15% RH.
<Appearance>
Evaluation was made visually and with a tactile sensation, and no foreign matter was found on the surface of the synthetic resin fiber, and there was no unevenness or protrusion when touched with a finger, and a smooth state was considered good.
表5,6の結果から、各実施例の帯電防止剤組成物を配合した合成樹脂繊維は良好な帯電防止効果を示していた。中でも、実施例3−1−1〜実施例3−2−2、及び実施例4−1−1〜実施例4−2−2のように、ビニル単量体(b6)を共重合した帯電防止剤組成物を配合した合成樹脂繊維は、特に良好な帯電防止効果を示していた。さらにその中でも、実施例3−1−1〜実施例3−1−4、及び実施例4−1−1〜実施例4−1−4のように、ビニル単量体(b1)〜(b3)のいずれかを共重合した帯電防止剤組成物を配合した合成樹脂繊維であれば、殊更に良好な帯電防止効果を示していた。
From the results of Tables 5 and 6, the synthetic resin fibers blended with the antistatic agent composition of each Example showed a good antistatic effect. Among them, the charge obtained by copolymerizing the vinyl monomer (b6) as in Example 3-1-1 to Example 3-2-2 and Example 4-1-1 to Example 4-2-2. Synthetic resin fibers blended with the inhibitor composition exhibited particularly good antistatic effects. Among them, vinyl monomers (b1) to (b3) as in Example 3-1-1 to Example 3-1-4 and Example 4-1-1 to Example 4-1-4. In the case of a synthetic resin fiber blended with an antistatic agent composition obtained by copolymerizing any of the above), a particularly good antistatic effect was exhibited.
Claims (7)
前記成分(A)が、(a1)パラフィンワックス、(a2)マイクロクリスタリンワックス、(a3)フィッシャートロプシュワックス、及び(a4)ポリエチレンワックスの中から選ばれる少なくとも1種のワックスであり、
前記成分(B)が、(b1)アクリロニトリル、(b2)(メタ)アクリル酸、(b3)(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル又は(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、(b4)スチレン、及び(b5)下記式(1)で示される(メタ)アクリル酸アルキルエステル類の中から選ばれる少なくとも1種類以上のビニル単量体をラジカル重合して得られる(共)重合体であり、
前記成分(A)+成分(B)=100質量部に対して、前記成分(A)の含有比率が50〜98質量部であり、
前記成分(A)の全量に対して、前記成分(C)を0.001〜1質量%含有する、帯電防止剤組成物。
The component (A) is at least one wax selected from (a1) paraffin wax, (a2) microcrystalline wax, (a3) Fischer-Tropsch wax, and (a4) polyethylene wax.
The component (B) is (b1) acrylonitrile, (b2) (meth) acrylic acid, (b3) hydroxyethyl (meth) acrylate or hydroxypropyl (meth) acrylate, (b4) styrene, and (b5) A (co) polymer obtained by radical polymerization of at least one vinyl monomer selected from (meth) acrylic acid alkyl esters represented by the formula (1),
The content ratio of the component (A) is 50 to 98 parts by mass with respect to the component (A) + component (B) = 100 parts by mass,
The antistatic agent composition which contains the said component (C) 0.001-1 mass% with respect to the whole quantity of the said component (A).
前記単量体(b6)の含有比率が、前記ビニル(共)重合体(B)の全量基準で1〜30質量%である、請求項1又は請求項2に記載の帯電防止剤組成物。 The vinyl (co) polymer (B) is (b6) a monomer having a polyorganosiloxane group in one molecule and a vinyl group at least at one end, and the vinyl monomer (b1) to A copolymer obtained by radical polymerization of at least one vinyl monomer selected from (b5),
The antistatic agent composition according to claim 1 or 2, wherein the content ratio of the monomer (b6) is 1 to 30% by mass based on the total amount of the vinyl (co) polymer (B).
ポリエステル繊維又はポリアミド繊維製造用である、請求項4に記載の帯電防止剤含有マスターバッチ。 The base resin is a polyester resin or a polyamide resin,
The antistatic agent containing masterbatch of Claim 4 which is an object for polyester fiber or polyamide fiber manufacture.
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