JP2015065028A - Nonaqueous magnesium secondary battery - Google Patents

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博 妹尾
Hiroshi Senoo
博 妹尾
栄部　比夏里
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比夏里 栄部
勝 八尾
Masaru Yao
勝 八尾
光 佐野
Hikari Sano
光 佐野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a nonaqueous magnesium secondary battery which can be charged and discharged adequately.SOLUTION: A nonaqueous magnesium secondary battery comprises: a negative electrode 102 capable of throwing out magnesium ions; a positive electrode 106 including an organic compound or a polymer compound; and an electrolytic solution 104 disposed between the negative electrode 102 and the positive electrode 106, and arranged by dissolving a magnesium sulfonyl amide salt in a sulfone compound. The arrangement like this enables the materialization of a nonaqueous magnesium secondary battery which is easy to manufacture and of which the adequate charge and discharge can be performed repeatedly.

Description

本発明は、非水系二次電池に関し、特に負極材料としてマグネシウム又はそれを含む部材を用いる非水マグネシウム二次電池に関する。   The present invention relates to a non-aqueous secondary battery, and more particularly to a non-aqueous magnesium secondary battery using magnesium or a member including the same as a negative electrode material.

近年、携帯電話、スマートフォン、及びノートパソコン等の携帯型の電子機器が普及し、高機能化が進展している。また、環境問題、及びエネルギー危機の観点からハイブリッド車、及び電気自動車が普及しつつある。それに伴い、電源として使用される二次電池には高エネルギー密度が要求される。リチウムイオン電池は、現在実用化されている二次電池の中では、最もエネルギー密度が高いものの１つであり、種々の機器に広く使用されている。しかし、リチウムは、材料価格及び資源量の面で問題があり、比較的取扱いが難しく、安全性の面でも問題がある。   In recent years, portable electronic devices such as mobile phones, smartphones, and notebook computers have become widespread, and advanced functions have been developed. In addition, hybrid vehicles and electric vehicles are becoming widespread from the viewpoint of environmental problems and energy crisis. Accordingly, a secondary battery used as a power source is required to have a high energy density. The lithium ion battery is one of the highest energy densities among the secondary batteries currently in practical use, and is widely used in various devices. However, lithium has problems in terms of material price and resource amount, is relatively difficult to handle, and has problems in safety.

一方、マグネシウムは、電池の負極材料としては質量及び体積当たりのエネルギー密度が大きく、資源的に豊富であり、比較的取扱いが容易な金属であることから、電池への利用が研究されている。ポストリチウム電池としても注目されている。   On the other hand, since magnesium is a metal that has a large energy density per mass and volume, is abundant in resources, and is relatively easy to handle, it has been studied for use in batteries. It is also attracting attention as a post lithium battery.

例えば、下記特許文献１には、二次電池ではないがハロゲンを含むイオン伝導媒体を用いた、高い放電特性を維持することができる非水系マグネシウム電池が開示されている。この電池は、負極はマグネシウムを含み、イオン伝導媒体には、マグネシウムイオン、ハロゲン、及び非水系溶媒が含まれる。非水系溶媒として、ハロゲンと分子錯体を形成するものであり、含硫黄有機化合物（スルホン化合物）、含リン有機化合物、及び含窒素有機化合物が開示されている。正極に関しては、マグネシウム−ハロゲン電池の場合には、ハロゲンを正極活物質とすることが開示されている。また、マグネシウム−空気電池の場合には、酸素を正極活物質とすることが開示されている。   For example, Patent Document 1 below discloses a non-aqueous magnesium battery that is not a secondary battery but can maintain high discharge characteristics using an ion conductive medium containing halogen. In this battery, the negative electrode contains magnesium, and the ion conductive medium contains magnesium ions, halogen, and a non-aqueous solvent. As a non-aqueous solvent, it forms a molecular complex with halogen, and sulfur-containing organic compounds (sulfone compounds), phosphorus-containing organic compounds, and nitrogen-containing organic compounds are disclosed. Regarding the positive electrode, in the case of a magnesium-halogen battery, it is disclosed that halogen is used as a positive electrode active material. In the case of a magnesium-air battery, it is disclosed that oxygen is used as a positive electrode active material.

また、下記特許文献２には、マグネシウムイオン電池等に有用な非水電池用電解質が開示され、電解液中のマグネシウム塩として、ビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムが、有機溶媒としてスルホランが、正極としてＭｇｘＭｏ３Ｓ４が開示されている。 Patent Document 2 below discloses an electrolyte for a non-aqueous battery that is useful for a magnesium ion battery or the like. Bistrifluoromethanesulfonimide magnesium is used as the magnesium salt in the electrolytic solution, sulfolane is used as the organic solvent, and Mg is used as the positive electrode. x Mo 3 S 4 is disclosed.

また、下記特許文献３には、マグネシウム電池ではないが、電気化学的発電体（電池）に使用される、固体状又は液状のイオン伝導性材料の製造に利用できる化合物が開示されている。再充電できる蓄電池として、ポリ（エチレンオキシド）ＰＥＯを基体とする高分子電解質で隔てられた２つのリチウム電極からなり、リチウム・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）とリチウム・ビス（パラ−ニトロフェニルスルホニル）イミド（ＬｉＮＯＳＩ）の混合物を含み、全Ｏ／Ｌｉが３０になるように、ＬｉＴＦＳＩ／ＬｉＮＯＳＩのモル比が０．５である電気化学電池が開示されている。   Patent Document 3 below discloses a compound that is not a magnesium battery but can be used for the production of a solid or liquid ion conductive material used for an electrochemical power generator (battery). A rechargeable battery consists of two lithium electrodes separated by a poly (ethylene oxide) PEO-based polymer electrolyte, lithium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide (LiTFSI) and lithium bis (para-nitro). An electrochemical cell is disclosed that contains a mixture of phenylsulfonyl) imide (LiNOSI) and has a LiTFSI / LiNOSI molar ratio of 0.5 so that the total O / Li is 30.

また、下記特許文献４は、マグネシウム、カルシウム、又はアルミニウム等の軽金属を負極に用いた非水電解液電池に関し、高容量、長寿命、且つ熱的に安定な非水電解液を開示している。正極に関して、正極活物質として、金属酸化物等の金属化合物、導電性ポリマー等を用いることができることが開示されている。負極には、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム等の金属、又はその化合物を用いることができることが開示されている。非水電解液として、アルキルスルホン（Ｒ１Ｒ２ＳＯ２、Ｒ１、Ｒ２はアルキル基）と、アルミニウム塩、カルシウム塩、又はマグネシウム塩を含有する有機溶媒とが開示されている。アルキルスルホンと有機溶媒の混合比として、１：９〜９：１が開示されており、この範囲を逸脱すると常温で固体化して電池動作が不可能となる可能性があることが記載されている。 Moreover, the following patent document 4 is related with the nonaqueous electrolyte battery which used light metals, such as magnesium, calcium, or aluminum, for the negative electrode, and is disclosing the high capacity | capacitance, long life, and a thermally stable nonaqueous electrolyte. . With respect to the positive electrode, it is disclosed that a metal compound such as a metal oxide, a conductive polymer, or the like can be used as the positive electrode active material. It is disclosed that a metal such as magnesium, calcium, aluminum, or a compound thereof can be used for the negative electrode. As the non-aqueous electrolyte solution, alkylsulfonate (R1R2SO 2, R1, R2 is an alkyl group) and an aluminum salt, and the organic solvent containing the calcium or magnesium salt, it is disclosed. The mixing ratio of alkyl sulfone and organic solvent is disclosed as 1: 9 to 9: 1, and it is described that if it exceeds this range, it may solidify at room temperature and battery operation may become impossible. .

また、下記特許文献５には、二次電池を作製するための金属−硫黄型セルに関し、高エネルギー密度電池用の陽極材料（正極材料）として有機硫黄化合物を利用することが開示されている。具体的には、有機硫黄化物としてＰＶＭ（ポリ（ビニルメルカプタン））（有機硫黄高分子）が開示されている。負極材料として、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、及びそれらの塩等が開示されている。   Patent Document 5 below discloses that an organic sulfur compound is used as an anode material (positive electrode material) for a high energy density battery, with respect to a metal-sulfur type cell for producing a secondary battery. Specifically, PVM (poly (vinyl mercaptan)) (organic sulfur polymer) is disclosed as an organic sulfurated product. As the negative electrode material, lithium, sodium, magnesium, and salts thereof are disclosed.

特開２０１３−３７９９３号公報JP 2013-37993 A 特開２００４−２１３９９１号公報JP 2004-213991 A 特開平９−２３１８３３号公報Japanese Patent Laid-Open No. 9-231833 特開２００３−１００３４７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 2003-100347 特表２００３−５３１４５５号公報Special table 2003-53455 gazette

上記したように、負極材料にマグネシウムを使用したマグネシウム二次電池が研究されているが、現状では必ずしも十分な性能が得られていない。   As described above, a magnesium secondary battery using magnesium as a negative electrode material has been studied, but at present, sufficient performance has not been obtained.

例えば、代表的な電解液であるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬は溶質ＲＭｇＸ（Ｒはアルキル基、Ｘはハロゲン）とエーテル系の溶媒とから構成されているが、これら溶質及び溶媒共に高電位に弱く、正極の性能を十分に引き出すことが難しい問題がある。一方、正極が作動し易い過塩素酸マグネシウムを溶質に用いた電解液では、マグネシウムを含む負極において可逆反応（マグネシウムのイオン化及び析出）が生じない問題がある。さらに、高い電荷密度のマグネシウムイオンと反応する正極として、結晶構造が比較的固い無機化合物を使用した場合にも可逆反応が起こり難く、二次電池として利用できない問題もある。   For example, the Grignard reagent, which is a typical electrolytic solution, is composed of a solute RMgX (R is an alkyl group, X is a halogen) and an ether-based solvent. There is a problem that it is difficult to draw out enough. On the other hand, in an electrolytic solution using magnesium perchlorate as a solute in which the positive electrode is easy to operate, there is a problem that a reversible reaction (magnesium ionization and precipitation) does not occur in the negative electrode containing magnesium. Furthermore, even when an inorganic compound having a relatively hard crystal structure is used as the positive electrode that reacts with magnesium ions having a high charge density, there is a problem that the reversible reaction hardly occurs and cannot be used as a secondary battery.

これらの問題は、上記の特許文献１〜５によっては解決することはできない。特許文献２には、単にビストリフルオロメタンスルホンイミドマグネシウムを種々の有機溶媒に溶かして電解液として用いることが提案されているだけであり、正極物質との適合性等、電池全体としての検討がなされていない。   These problems cannot be solved by the above Patent Documents 1 to 5. Patent Document 2 merely proposes to use bistrifluoromethanesulfonimidomagnesium in various organic solvents and use it as an electrolyte, and studies on the entire battery, such as compatibility with the positive electrode material, have been made. Not.

したがって、本発明は、適正な充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を提供することを目的とする。   Therefore, an object of the present invention is to provide a non-aqueous magnesium secondary battery capable of appropriate charge / discharge.

本発明に係る非水マグネシウム二次電池は、マグネシウムイオンを放出する負極と、有機化合物又は高分子化合物を含む正極と、マグネシウムスルホニルアミド塩（Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２Ｙ）（ＳＯ２Ｚ）］２：Ｙ，Ｚ＝Ｆ，ＣＦ３，Ｃ２Ｆ５，Ｃ３Ｆ７）をスルホン化合物に溶解した電解液とを含む。 A nonaqueous magnesium secondary battery according to the present invention includes a negative electrode that releases magnesium ions, a positive electrode that includes an organic compound or a polymer compound, and a magnesium sulfonylamide salt (Mg [N (SO 2 Y) (SO 2 Z)]). 2 : Y, Z = F, CF 3 , C 2 F 5 , and C 3 F 7 ) in a sulfone compound.

好ましくは、負極は、マグネシウム金属、又はマグネシウム合金で形成されている。   Preferably, the negative electrode is made of magnesium metal or a magnesium alloy.

より好ましくは、正極は、非金属元素を含み、且つ酸化還元活性を示す有機化合物又は高分子化合物を含む。   More preferably, the positive electrode includes a non-metallic element and an organic compound or a polymer compound that exhibits redox activity.

さらに好ましくは、有機化合物は有機硫黄化合物、ラジカル化合物、又はカルボニル化合物である。   More preferably, the organic compound is an organic sulfur compound, a radical compound, or a carbonyl compound.

好ましくは、有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、又は、ルベアン酸である。   Preferably, the organic compound is 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 9,10-anthraquinone, or rubeanic acid.

さらに好ましくは、高分子化合物はπ共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子である。   More preferably, the polymer compound is a π-conjugated conductive polymer, an organic sulfur polymer, an organic radical polymer, or a quinone polymer.

より好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩は、マグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである。   More preferably, the magnesium sulfonylamide salt is magnesium (trifluoromethylsulfonyl) amide.

さらに好ましくは、スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、及びプロパンスルトンのうちの少なくとも１つを含む。   More preferably, the sulfone compound comprises at least one of sulfolane, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, dipropyl sulfone, and propane sultone.

好ましくは、スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、又はプロパンスルトンであり、有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンである。   Preferably, the sulfone compound is sulfolane, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, dipropyl sulfone, or propane sultone, and the organic compound is 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone.

より好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩はマグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであり、スルホン化合物はエチルイソプロピルスルホンであり、有機化合物は９，１０−アントラキノンである。   More preferably, the magnesium sulfonylamide salt is magnesium (trifluoromethylsulfonyl) amide, the sulfone compound is ethylisopropylsulfone, and the organic compound is 9,10-anthraquinone.

さらに好ましくは、マグネシウムスルホニルアミド塩はマグネシウム（トリフルオロメチルスルホニル）アミドであり、スルホン化合物はエチルイソプロピルスルホンであり、有機化合物はルベアン酸である。   More preferably, the magnesium sulfonylamide salt is magnesium (trifluoromethylsulfonyl) amide, the sulfone compound is ethylisopropylsulfone, and the organic compound is rubeanic acid.

好ましくは、電解液を保持する保持部材をさらに含み、保持部材は、負極及び正極の間に配置される。   Preferably, it further includes a holding member that holds the electrolytic solution, and the holding member is disposed between the negative electrode and the positive electrode.

本発明によれば、電解液の溶質としてマグネシウムスルホニルアミド塩を使用し、溶媒としてスルホン化合物を使用することにより、正極及び負極の何れとも可逆に反応し、充放電が可能な非水マグネシウム二次電池を提供することができる。   According to the present invention, by using a magnesium sulfonylamide salt as the solute of the electrolytic solution and using a sulfone compound as the solvent, the nonaqueous magnesium secondary material that can reversibly react and charge / discharge can be obtained. A battery can be provided.

また、１種類の溶質（マグネシウムスルホニルアミド塩）と１種類の溶媒（スルホン化合物）とを用いる場合、従来よりも電解液の作製が容易であり、製造工程を簡略化することができる。   In addition, when one kind of solute (magnesium sulfonylamide salt) and one kind of solvent (sulfone compound) are used, it is easier to produce an electrolytic solution than before, and the production process can be simplified.

本発明の実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池の概略構成を示す断面図である。It is sectional drawing which shows schematic structure of the non-aqueous magnesium secondary battery which concerns on embodiment of this invention. 実施例１で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。2 is a graph showing charge / discharge characteristics of the battery produced in Example 1. FIG. 実施例２で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。4 is a graph showing charge / discharge characteristics of a battery produced in Example 2. 実施例３で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。4 is a graph showing charge / discharge characteristics of a battery produced in Example 3. 実施例４で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the battery produced in Example 4. 実施例５で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。6 is a graph showing charge / discharge characteristics of the battery produced in Example 5. 比較実験として実施例６で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the battery produced in Example 6 as a comparative experiment. 実施例７で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。7 is a graph showing charge / discharge characteristics of a battery produced in Example 7. 実施例８で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。10 is a graph showing charge / discharge characteristics of the battery produced in Example 8. 比較実験として実施例９で作製した電池の充放電特性を示すグラフである。It is a graph which shows the charging / discharging characteristic of the battery produced in Example 9 as a comparative experiment.

以下の実施の形態では、同一の部品には同一の参照番号を付してある。それらの名称及び機能も同一である。したがって、それらについての詳細な説明は繰返さない。   In the following embodiments, the same parts are denoted by the same reference numerals. Their names and functions are also the same. Therefore, detailed description thereof will not be repeated.

図１を参照して、本発明の実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池１００は、マグネシウムを含む負極１０２と、有機活物質を含む正極１０６と、負極１０２及び正極１０６の間に配置された電解液１０４とを備えている。負極１０２及び正極１０６は、離隔して配置され、共に電解液１０４に接触している。   Referring to FIG. 1, a nonaqueous magnesium secondary battery 100 according to an embodiment of the present invention is disposed between a negative electrode 102 containing magnesium, a positive electrode 106 containing an organic active material, and a negative electrode 102 and a positive electrode 106. The electrolyte solution 104 is provided. The negative electrode 102 and the positive electrode 106 are spaced apart and are in contact with the electrolytic solution 104.

負極１０２は、例えば、マグネシウム金属、又はマグネシウムを含む合金等のマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）を放出する部材で形成されている。 The negative electrode 102 is formed of a member that emits magnesium ions (Mg 2+ ) such as magnesium metal or an alloy containing magnesium.

電解液１０４は、溶質として、マグネシウムスルホニルアミド塩を含み、溶媒として、スルホン化合物を含んでいる。マグネシウムスルホニルアミド塩は、Ｍｇ［Ｎ（ＳＯ２Ｙ）（ＳＯ２Ｚ）］２と表記され、Ｙ及びＺはそれぞれ、Ｆ、ＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、及びＣ３Ｆ７の中の何れか１つを表す。マグネシウムスルホニルアミド塩は、例えば、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミド（以下、Ｍｇ（ＴＦＳＡ）２という）であり、スルホン化合物には、例えば、スルホラン（以下、ＳＬという）、エチルメチルスルホン（以下、ＥＭＳという）、エチルイソプロピルスルホン（以下、ＥｉＰＳという）、ジプロピルスルホン（以下、ＤｎＰＳという）、又は、プロパンスルトン（以下、ＰＳという）を使用することができる。これらを混合して溶媒として使用してもよい。 The electrolytic solution 104 contains a magnesium sulfonylamide salt as a solute, and a sulfone compound as a solvent. The magnesium sulfonylamide salt is expressed as Mg [N (SO 2 Y) (SO 2 Z)] 2, and Y and Z are any of F, CF 3 , C 2 F 5 , and C 3 F 7 , respectively. Represents one. The magnesium sulfonylamide salt is, for example, magnesium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide (hereinafter referred to as Mg (TFSA) 2 ), and the sulfone compound includes, for example, sulfolane (hereinafter referred to as SL), ethylmethylsulfone (hereinafter referred to as SL). , EMS), ethyl isopropyl sulfone (hereinafter referred to as EiPS), dipropyl sulfone (hereinafter referred to as DnPS), or propane sultone (hereinafter referred to as PS) can be used. These may be mixed and used as a solvent.

スルホン化合物は、ＨＯＭＯ（Ｈｉｇｈｅｓｔ Ｏｃｃｕｐｉｅｄ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｏｒｂｉｔａｌ）の値が低く酸化され難い。ＨＯＭＯの値は、−１１ｅＶ以下であることが好ましい。マグネシウムスルホニルアミド塩は、溶媒に溶けるが、アニオンが大きくて酸化され難い。したがって、これらから構成される電解液は、マグネシウム二次電池用の電解液として高電位に対しても安定である。なお、これらの組合せに限定されず、マグネシウム二次電池用の電解液として高電位に対して安定である溶質及び溶媒の組合せであればよい。溶質として、例えば、過塩素酸マグネシウム等を使用し、溶媒としてニトリル、環状炭酸エステル、リン酸エステル等を使用することもできる。   The sulfone compound has a low HOMO (High Occupied Molecular Orbital) value and is not easily oxidized. The HOMO value is preferably -11 eV or less. Magnesium sulfonylamide salt is soluble in a solvent, but its anion is large and is hardly oxidized. Therefore, the electrolyte solution comprised from these is stable also with respect to a high potential as an electrolyte solution for magnesium secondary batteries. In addition, it is not limited to these combinations, What is necessary is just the combination of the solute and solvent which are stable with respect to a high potential as electrolyte solution for magnesium secondary batteries. For example, magnesium perchlorate or the like can be used as the solute, and nitrile, cyclic carbonate, phosphate, or the like can be used as the solvent.

正極１０６は、有機化合物又は高分子化合物で形成されている。有機化合物としては、例えば、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン（以下、ＤＭＢＱという）、９，１０−アントラキノン（以下、ＡＱという）、又は、ルベアン酸（以下、ＲＡという）である。これらは、高い電荷密度のマグネシウムイオンと可逆に反応し、分子結晶であり、ファンデルワールス力、又は水素結合等で結びつき正極を構成することができ、結晶場の束縛が小さいので、マグネシウム二次電池用の正極材料として好ましい。なお、これらに限定されず、構造にＯ、Ｓ、Ｎ等の非金属元素を含み、酸化還元活性を示すものであればよい。例えば、有機硫黄化合物、ラジカル化合物、又はカルボニル化合物、π共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子等を使用することもできる。   The positive electrode 106 is formed of an organic compound or a polymer compound. Examples of the organic compound include 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone (hereinafter referred to as DMBQ), 9,10-anthraquinone (hereinafter referred to as AQ), or rubeanic acid (hereinafter referred to as RA). These react reversibly with magnesium ions of high charge density, are molecular crystals, can be connected by van der Waals force, hydrogen bond, etc. to form a positive electrode, and the crystal field constraints are small. Preferred as a positive electrode material for batteries. Note that the present invention is not limited to these, and any structure may be used as long as the structure includes nonmetallic elements such as O, S, and N and exhibits redox activity. For example, an organic sulfur compound, a radical compound, or a carbonyl compound, a π-conjugated conductive polymer, an organic sulfur polymer, an organic radical polymer, or a quinone polymer can be used.

このように構成される本実施の形態に係る非水マグネシウム二次電池１００は、実施例として後述するように、充放電可能な二次電池として機能することができる。   The non-aqueous magnesium secondary battery 100 according to the present embodiment configured as described above can function as a chargeable / dischargeable secondary battery, as will be described later as an example.

図１には、非水マグネシウム二次電池として不可欠な構成を示しているが、これ以外に、セパレータ、及び、金属材料（ステンレス等）の集電体等を備えていてもよい。   Although FIG. 1 shows an indispensable configuration as a non-aqueous magnesium secondary battery, a separator, a current collector made of a metal material (such as stainless steel), and the like may be provided.

非水マグネシウム二次電池が、ボタン型電池等の、可搬性の高い小型の電池として形成される場合には、電解液は、多孔質又は繊維状の材質に含浸されて保持されることが好ましい。例えば、ガラスフィルター、又はカーボンペーパー等により電解液を保持することができる。   When the non-aqueous magnesium secondary battery is formed as a small portable battery such as a button-type battery, the electrolytic solution is preferably impregnated and held in a porous or fibrous material. . For example, the electrolyte solution can be held by a glass filter or carbon paper.

また、図１では、負極１０２と正極１０６との間に電解液１０４が配置されているが、これに限定されない。電解液の中に、負極と正極とが浸漬された構成であってもよい。   In FIG. 1, the electrolytic solution 104 is disposed between the negative electrode 102 and the positive electrode 106, but is not limited thereto. The structure by which the negative electrode and the positive electrode were immersed in electrolyte solution may be sufficient.

以下に実験結果を示し、本発明の有効性を示す。上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。   The experimental results are shown below to show the effectiveness of the present invention. A non-aqueous magnesium secondary battery having the above-described configuration was produced.

具体的には、負極にマグネシウム金属を用い、正極はＤＭＢＱに、導電助剤としてのアセチレンブラックと結着剤としてのＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）を、活物質：導電助剤：結着剤（重量比）＝４：５：１の割合で混合してシートを作製し、アルミニウムメッシュに圧着することによって作製した。   Specifically, magnesium metal is used for the negative electrode, the positive electrode is DMBQ, acetylene black as a conductive additive and PTFE (polytetrafluoroethylene) as a binder, active material: conductive auxiliary agent: binder ( (Weight ratio) = 4: 5: 1 was mixed to prepare a sheet, which was prepared by pressure bonding to an aluminum mesh.

電解液には、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＳＬに溶解したものを使用した。セパレータにポリプロピレン膜を用い、電解液は、負極と正極との間に保持した。 As the electrolytic solution, 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in SL, which is a sulfone compound, was used. A polypropylene film was used as the separator, and the electrolyte was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、正極換算で２０ｍＡ／ｇの電流密度で３０℃で充放電特性を測定した。その結果を図２に示す。縦軸は、セル電圧（正極及び負極間の電圧）Ｅ（Ｖｏｌｔ）、横軸は時間ｔ（Ｈｏｕｒ）である。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は１３０ｍＡｈ／ｇであった。   Using these, a coin-type battery was produced, and charge / discharge characteristics were measured at 30 ° C. at a current density of 20 mA / g in terms of positive electrode. The result is shown in FIG. The vertical axis represents the cell voltage (voltage between the positive electrode and the negative electrode) E (Volt), and the horizontal axis represents the time t (Hour). As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 130 mAh / g.

上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。   A non-aqueous magnesium secondary battery having the above-described configuration was produced. Magnesium metal was used for the negative electrode and DMBQ was used for the positive electrode. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

電解液には、実施例１とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＥＭＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Unlike Example 1, as the electrolytic solution, 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in EMS, which is a sulfone compound, was used. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図３に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は１０４ｍＡｈ／ｇであった。   A coin-type battery is produced using these, and the results of measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 1 are shown in FIG. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 104 mAh / g.

上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。   A non-aqueous magnesium secondary battery having the above-described configuration was produced. Magnesium metal was used for the negative electrode and DMBQ was used for the positive electrode. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

電解液には、実施例１及び２とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＥｉＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Unlike Example 1 and 2, the electrolyte solution used was 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in EiPS, which is a sulfone compound. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図４に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は８３ｍＡｈ／ｇであった。   FIG. 4 shows the result of producing a coin-type battery using these and measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 1. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 83 mAh / g.

上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。   A non-aqueous magnesium secondary battery having the above-described configuration was produced. Magnesium metal was used for the negative electrode and DMBQ was used for the positive electrode. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

電解液には、実施例１〜３とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＤｎＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Unlike Examples 1 to 3, an electrolytic solution in which 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 was dissolved in DnPS, which is a sulfone compound, was used. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図５に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は９０ｍＡｈ／ｇであった。   A coin-type battery is produced using these, and the results of measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 1 are shown in FIG. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 90 mAh / g.

上記した構成の非水マグネシウム二次電池を作製した。負極にマグネシウム金属を用い、正極にＤＭＢＱを用いた。正極は、実施例１と同様に作製した。   A non-aqueous magnesium secondary battery having the above-described configuration was produced. Magnesium metal was used for the negative electrode and DMBQ was used for the positive electrode. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1.

電解液には、実施例１〜４とは異なり、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物であるＰＳに溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Unlike Examples 1 to 4, an electrolytic solution in which 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 was dissolved in PS, which is a sulfone compound, was used. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図６に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期放電容量は４０ｍＡｈ／ｇであった。   A coin-type battery was produced using these, and the results of measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 1 are shown in FIG. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 40 mAh / g.

実施例１と同じ材料で同様に作製した負極及び正極を用い、実施例１〜５とは異なる電解液を用いて比較実験を行った。   Using a negative electrode and a positive electrode produced in the same manner using the same materials as in Example 1, a comparative experiment was performed using an electrolyte different from those in Examples 1 to 5.

電解液には、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、スルホン化合物の３−メチルスルホラン（以下、３ＭｅＳＬという）に溶解したものを使用した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 As the electrolytic solution, 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in a sulfone compound 3-methylsulfolane (hereinafter referred to as 3MeSL) was used. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

コイン型の電池を作製し、実施例１と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図７に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として十分に機能しなかった。これは、３ＭｅＳＬの構造が原因である。即ち、３ＭｅＳＬは、ＳＬにメチル基が１つ付加されている構造であり、これにより溶質を溶かした場合のイオン伝導度は、他のスルホン化合物に比べて約１桁小さく、抵抗が大きくなることから殆ど充放電できない。   FIG. 7 shows the result of producing a coin-type battery and measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 1. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery did not function sufficiently as a secondary battery. This is due to the 3MeSL structure. In other words, 3MeSL has a structure in which one methyl group is added to SL, and as a result, the ionic conductivity when the solute is dissolved is about an order of magnitude smaller than that of other sulfone compounds, and the resistance increases. Almost no charge / discharge.

実施例３と同様に、負極にマグネシウムを用い、電解液として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、ＥｉＰＳに溶解したものを使用した。正極は、ＡＱを使用して、実施例１と同様に作製した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Similarly to Example 3, magnesium was used for the negative electrode, and 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in EiPS was used as the electrolyte. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 using AQ. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、正極換算で２０ｍＡ／ｇの電流密度で充放電特性を測定した結果を図８に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として使用可能であった。初期放電容量は３７ｍＡｈ／ｇであり、再充電可能であった。   FIG. 8 shows the results of producing a coin-type battery using these and measuring the charge / discharge characteristics at a current density of 20 mA / g in terms of positive electrode. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery could be used as a secondary battery. The initial discharge capacity was 37 mAh / g, and rechargeable.

実施例３と同様に、負極にマグネシウムを用い、電解液として、０．５ｍｏｌ／ＬのＭｇ（ＴＦＳＡ）２を、ＥｉＰＳに溶解したものを使用した。正極は、ＲＡを使用して、実施例１と同様に作製した。電解液は、負極と正極との間に保持した。 Similarly to Example 3, magnesium was used for the negative electrode, and 0.5 mol / L Mg (TFSA) 2 dissolved in EiPS was used as the electrolyte. The positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 using RA. The electrolytic solution was held between the negative electrode and the positive electrode.

これらを用いてコイン型の電池を作製し、実施例７と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図９に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は再充電可能であり、二次電池として使用可能であった。初期充電後の放電容量は２６０ｍＡｈ／ｇと大きかった。   The coin-type battery was produced using these, and the results of measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 7 are shown in FIG. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery was rechargeable and could be used as a secondary battery. The discharge capacity after the initial charge was as large as 260 mAh / g.

実施例７及び８と同じ材料で同様に作製した負極及び電解液を用い、実施例１〜５とは異なる正極を用いて比較実験を行った。   A comparative experiment was performed using a negative electrode and an electrolyte prepared in the same manner as in Examples 7 and 8, and using a positive electrode different from those in Examples 1 to 5.

具体的には、正極材料としてインジゴカルミン（以下、ＩＣという）を用いて、実施例１と同様に正極を作製した。   Specifically, a positive electrode was produced in the same manner as in Example 1 using indigo carmine (hereinafter referred to as IC) as the positive electrode material.

コイン型の電池を作製し、実施例７と同じ電流密度で充放電特性を測定した結果を図１０に示す。縦軸及び横軸は、図２と同じである。グラフから分かるように、作製した電池は二次電池として十分に機能しなかった。これは、ＩＣの電子状態が原因である。即ち、ＩＣは、酸化還元電位が低く、負極のマグネシウムよりも下回ってしまうので、０Ｖまでの放電ではＩＣにマグネシウムイオンが挿入されずに放電できない。   FIG. 10 shows the result of measuring the charge / discharge characteristics at the same current density as in Example 7 by producing a coin-type battery. The vertical axis and the horizontal axis are the same as those in FIG. As can be seen from the graph, the produced battery did not function sufficiently as a secondary battery. This is due to the electronic state of the IC. That is, since the IC has a low redox potential and is lower than the magnesium of the negative electrode, a discharge up to 0V cannot discharge without inserting magnesium ions into the IC.

以上、実施の形態を説明することにより本発明を説明したが、上記した実施の形態は例示であって、本発明は上記した実施の形態に限定されるものではなく、種々変更して実施することができる。   The present invention has been described above by describing the embodiment. However, the above-described embodiment is an exemplification, and the present invention is not limited to the above-described embodiment, and is implemented with various modifications. be able to.

１００ 非水マグネシウム二次電池
１０２ 負極
１０４ 電解液
１０６ 正極
100 Nonaqueous magnesium secondary battery 102 Negative electrode 104 Electrolytic solution 106 Positive electrode

Claims (10)

マグネシウムイオンを放出する負極と、
有機化合物又は高分子化合物を含む正極と、
マグネシウムスルホニルアミド塩をスルホン化合物に溶解した電解液とを含む非水マグネシウム二次電池。 A negative electrode that releases magnesium ions;
A positive electrode containing an organic compound or a polymer compound;
A non-aqueous magnesium secondary battery comprising an electrolyte obtained by dissolving a magnesium sulfonylamide salt in a sulfone compound. 前記負極は、マグネシウム金属、又はマグネシウム合金で形成されている請求項１に記載の非水マグネシウム二次電池。   The nonaqueous magnesium secondary battery according to claim 1, wherein the negative electrode is formed of magnesium metal or a magnesium alloy. 前記正極は、非金属元素を含み且つ酸化還元活性を示す有機硫黄化合物、ラジカル化合物、カルボニル化合物、π共役系導電性高分子、有機硫黄高分子、有機ラジカル高分子、又はキノン系高分子である請求項１又は２に記載の非水マグネシウム二次電池。   The positive electrode is an organic sulfur compound, a radical compound, a carbonyl compound, a π-conjugated conductive polymer, an organic sulfur polymer, an organic radical polymer, or a quinone polymer that contains a nonmetallic element and exhibits redox activity. The non-aqueous magnesium secondary battery according to claim 1 or 2. 前記有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノン、９，１０−アントラキノン、又は、ルベアン酸である請求項１又は２に記載の非水マグネシウム二次電池。   The non-aqueous magnesium secondary battery according to claim 1, wherein the organic compound is 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone, 9,10-anthraquinone, or rubeanic acid. 前記マグネシウムスルホニルアミド塩は、マグネシウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミドである請求項１から４の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。   The nonaqueous magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 4, wherein the magnesium sulfonylamide salt is magnesium bis (trifluoromethylsulfonyl) amide. 前記スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、及びプロパンスルトンのうちの少なくとも１つを含む請求項１から５の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。   The non-aqueous magnesium secondary battery according to any one of claims 1 to 5, wherein the sulfone compound includes at least one of sulfolane, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, dipropyl sulfone, and propane sultone. 前記スルホン化合物は、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン、ジプロピルスルホン、又はプロパンスルトンであり、
前記有機化合物は、２，５−ジメトキシ−１，４−ベンゾキノンである請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。 The sulfone compound is sulfolane, ethyl methyl sulfone, ethyl isopropyl sulfone, dipropyl sulfone, or propane sultone,
The non-aqueous magnesium secondary battery according to claim 5, wherein the organic compound is 2,5-dimethoxy-1,4-benzoquinone. 前記スルホン化合物は、エチルイソプロピルスルホンであり、
前記有機化合物は、９，１０−アントラキノンである請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。 The sulfone compound is ethyl isopropyl sulfone,
The nonaqueous magnesium secondary battery according to claim 5, wherein the organic compound is 9,10-anthraquinone. 前記スルホン化合物は、エチルイソプロピルスルホンであり、
前記有機化合物は、ルベアン酸である請求項５に記載の非水マグネシウム二次電池。 The sulfone compound is ethyl isopropyl sulfone,
The nonaqueous magnesium secondary battery according to claim 5, wherein the organic compound is rubeanic acid. 前記電解液を保持する保持部材をさらに含み、
前記保持部材は、前記負極及び前記正極の間に配置される請求項１から９の何れか１項に記載の非水マグネシウム二次電池。
A holding member for holding the electrolytic solution;
The non-aqueous magnesium secondary battery according to claim 1, wherein the holding member is disposed between the negative electrode and the positive electrode.
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