JP2015056430A - Photoelectric conversion device using perovskite-based material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ペロブスカイト系材料を用いた光電変換装置に関する。 The present invention relates to a photoelectric conversion device using a perovskite material.
近年、安全で環境に対しよりクリーンであり、より安価なエネルギーが求められている。その一つとしてクリーンな発電技術である太陽光発電が注目を浴びており、新エネルギーとなりうる低価格太陽電池の開発は急務である。太陽光エネルギーは無尽蔵で、化石燃料のような枯渇の心配がなく、また、ＣＯ２を増やす事もない。しかし、現在市販されている太陽電池は真空プロセスであるＣＶＤ、スパッタリング等を使用するために設備費がかさみ、さらなる低価格化が困難となっている。そこで、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置の開発が求められている。 In recent years, there has been a demand for energy that is safer, cleaner to the environment, and less expensive. As one of them, solar power generation, which is a clean power generation technology, has attracted attention, and the development of low-cost solar cells that can be used as new energy is urgently needed. Solar energy is inexhaustible, there is no fear of exhaustion like fossil fuels, and there is no increase in CO 2 . However, since solar cells currently on the market use vacuum processes such as CVD and sputtering, the equipment costs are high, and it is difficult to further reduce the cost. Therefore, development of a photoelectric conversion device that can be easily manufactured without relying only on vacuum process film formation is required.
また、有機アンモニウム分子層と金属ハライド層とが交互に積層した超格子構造を有するハライド系層状ペロブスカイト化合物は、従来から発光素子として利用できることが報告されている（特許文献１）。近年、金属ハライドとしてヨウ化鉛を採用したヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物（メチルアンモニウム鉛ハロゲン化物等）を、太陽電池の光吸収層の材料として利用して変換効率を向上させた例が報告されてはいるが、その報告例はいまだ少ない（非特許文献１）。そこで、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いた太陽電池のさらなる改善が望まれる。 In addition, it has been reported that a halide layered perovskite compound having a superlattice structure in which organic ammonium molecular layers and metal halide layers are alternately stacked can be used as a light emitting device (Patent Document 1). In recent years, examples of using lead iodide layered perovskite compounds (such as methylammonium lead halide) that employ lead iodide as a metal halide as a material for the light absorption layer of solar cells have been reported to improve conversion efficiency. However, there are still few reports (Non-patent Document 1). Therefore, further improvement of solar cells using a lead iodide-based layered perovskite compound is desired.
上記のように、ヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を光吸収層として用いた太陽電池は、現在のところ、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）のみといってもよい状況で、他の材料開発が進んでいない。具体的には、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）の調製の仕方等のみが検討されており、元素置換、ドープ等、他のヨウ化鉛系層状ペロブスカイト化合物を用いることによる材料自身の性能構造に関する例は検討すらされていない。 As described above, a solar cell using a lead iodide-based layered perovskite compound as a light absorbing layer is currently in a situation where it may be said that only (CH 3 NH 3 ) PbX 3 compound (X is a halogen element). Other material development is not progressing. Specifically, only the preparation method of (CH 3 NH 3 ) PbX 3 compound (X is a halogen element) has been studied, and other lead iodide layered perovskite compounds such as element substitution and doping are used. There are no studies on the performance structure of the material itself.
そこで、本発明は、上記の（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）を用いた場合と比較しても、より光電変換効率が高い光電変換装置を提供することを目的とする。さらに、本発明は、特に光吸収層について、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能な光電変換装置を提供することをも目的とする。 Therefore, an object of the present invention is to provide a photoelectric conversion device having higher photoelectric conversion efficiency than the case of using the above (CH 3 NH 3 ) PbX 3 compound (X is a halogen element). . It is another object of the present invention to provide a photoelectric conversion device that can be easily manufactured without relying only on vacuum process film formation, particularly for the light absorption layer.
上記目的に鑑み鋭意検討した結果、本発明者等は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物（上記の検討が進められている（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＸ３化合物（Ｘはハロゲン元素）等）に金属イオン（インジウムイオン等）をドープすることにより、未ドープの場合と比較すると高い光電変換効率が得られることを見出した。また、このような構成を採用した光電変換装置（の特に光吸収層）は、真空プロセス製膜のみに依拠せず、簡便に製造可能であることも見出した。これらの知見に基づいて、本発明者等は、さらに研究を重ね、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記の態様を包含する。
項１．光エネルギーを電気エネルギーに変換する光電変換装置であって、
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える、光電変換装置。
項２．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、周期表の１１〜１５族に属する金属のイオンである、項１に記載の光電変換装置。
項３．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンが、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、又は銅イオンである、項２に記載の光電変換装置。
項４．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、周期表の１１〜１５族に属する金属である、項１〜３のいずれかに記載の光電変換装置。項５．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、又は銅である、項４に記載の光電変換装置。
項６．前記１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンが、ヨウ素、塩素及び臭素よりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１〜５のいずれかに記載の光電変換装置。
項７．前記光吸収層の下に、さらに、ブロッキング層を備える、項１〜６のいずれかに記載の光電変換装置。
項８．前記ブロッキング層が、酸化バリウム、チタン酸バリウム、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、及び酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項７に記載の光電変換装置。
項９．前記ブロッキング層が、チタン酸バリウムからなる、項７又は８に記載の光電変換装置。
項１０．前記ブロッキング層の下に、さらに、透光性の多孔質電子輸送材料を含む多孔質電子輸送層を備える、項７〜９のいずれかに記載の光電変換装置。
項１１．前記透光性の多孔質電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１０に記載の光電変換装置。
項１２．前記多孔質電子輸送層の下に、さらに、透光性の電子輸送材料を含む緻密電子輸送層を備える、項１０又は１１に記載の光電変換装置。
項１３．前記透光性の電子輸送材料が、酸化チタン、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化タンタル、酸化イットリウム、及びチタン酸ストロンチウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種である、項１２に記載の光電変換装置。
項１４．前記緻密電子輸送層の下に、さらに、第一電極層である透光性導電層を備える、項１２又は１３に記載の光電変換装置。
項１５．前記透光性導電層が、フッ素ドープ錫酸化物、インジウム錫酸化物、ガリウムドープ亜鉛酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びニオブドープチタン酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む、項１４に記載の光電変換装置。
項１６．前記透光性導電層の下に、さらに、透光性基板を備える、項１４又は１５に記載の光電変換装置。
項１７．前記光吸収層の上に、さらに、ホール輸送層を備える、項１〜１６のいずれかに記載の光電変換装置。
項１８．前記ホール輸送層が、セレン、沃化物、コバルト錯体、鉄錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン、酸化ニッケル、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）、及び有機ホール輸送材よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる層である、項１７に記載の光電変換装置。
項１９．前記ホール輸送層の上に、さらに第二電極層を備える、項１７又は１８に記載の光電変換装置。
項２０．前記第二電極層は、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物よりなる群から選ばれる少なくとも１種からなる、項１９に記載の光電変換装置。
項２１．項１〜２０のいずれかに記載の光電変換装置を発電手段として用い、前記発電手段の発電電力を負荷へ供給する、光発電装置。
As a result of intensive studies in view of the above-mentioned object, the present inventors have found that 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halides (the above investigations are underway (CH 3 NH 3 ) PbX 3 compounds (X is a halogen element) It has been found that by doping metal ions (indium ions, etc.) into a higher photoelectric conversion efficiency than when undoped. It has also been found that a photoelectric conversion device (particularly a light absorption layer) employing such a configuration can be easily manufactured without relying only on vacuum process film formation. Based on these findings, the present inventors have further studied and completed the present invention. That is, the present invention includes the following aspects.
Item 1. A photoelectric conversion device that converts light energy into electrical energy,
A photoelectric conversion apparatus provided with the light absorption layer containing 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with the metal ion.
Item 2. Item 2. The photoelectric conversion device according to Item 1, wherein the metal ion doped in the 1-4 or unsubstituted ammonium metal halide is a metal ion belonging to Groups 11 to 15 of the periodic table.
Item 3. Item 3. The photoelectric conversion device according to Item 2, wherein the metal ions doped in the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide are indium ions, zinc ions, tin ions, silver ions, antimony ions, or copper ions.
Item 4. Item 4. The photoelectric conversion device according to any one of Items 1 to 3, wherein the metal constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is a metal belonging to Group 11-15 of the periodic table. Item 5. Item 5. The photoelectric conversion device according to Item 4, wherein the metal constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is lead, indium, zinc, tin, silver, antimony, or copper.
Item 6. Item 6. The photoelectric conversion device according to any one of Items 1 to 5, wherein the halogen constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is at least one selected from the group consisting of iodine, chlorine, and bromine.
Item 7. Item 7. The photoelectric conversion device according to any one of Items 1 to 6, further comprising a blocking layer under the light absorption layer.
Item 8. The blocking layer is composed of barium oxide, barium titanate, selenium, tellurium, antimony sulfide, lead sulfide, Pb—S m —Se (1-m) (0 <m <1), cadmium sulfide, Pb—Cd m —Se. (1-m) (0 <m <1), including at least one selected from the group consisting of zinc oxide, niobium oxide, yttrium oxide, strontium titanate, magnesium oxide, aluminum oxide, and vanadium oxide, The photoelectric conversion device described.
Item 9. Item 9. The photoelectric conversion device according to Item 7 or 8, wherein the blocking layer is made of barium titanate.
Item 10. Item 10. The photoelectric conversion device according to any one of Items 7 to 9, further comprising a porous electron transport layer including a light-transmitting porous electron transport material under the blocking layer.
Item 11. Item 11. The translucent porous electron transport material is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, niobium oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, and strontium titanate. Photoelectric conversion device.
Item 12. Item 12. The photoelectric conversion device according to Item 10 or 11, further comprising a dense electron transport layer containing a light-transmitting electron transport material under the porous electron transport layer.
Item 13. Item 13. The photoelectric device according to Item 12, wherein the light-transmitting electron transport material is at least one selected from the group consisting of titanium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, niobium oxide, tantalum oxide, yttrium oxide, and strontium titanate. Conversion device.
Item 14. Item 14. The photoelectric conversion device according to Item 12 or 13, further comprising a translucent conductive layer that is a first electrode layer under the dense electron transport layer.
Item 15. The translucent conductive layer contains at least one selected from the group consisting of fluorine-doped tin oxide, indium tin oxide, gallium-doped zinc oxide, aluminum-doped zinc oxide, and niobium-doped titanium oxide. 14. The photoelectric conversion device according to 14.
Item 16. Item 16. The photoelectric conversion device according to Item 14 or 15, further comprising a light-transmitting substrate under the light-transmitting conductive layer.
Item 17. Item 17. The photoelectric conversion device according to any one of Items 1 to 16, further comprising a hole transport layer on the light absorption layer.
Item 18. The hole transport layer is made of at least one selected from the group consisting of selenium, iodide, cobalt complex, iron complex, CuSCN, molybdenum oxide, nickel oxide, 4CuBr · 3S (C 4 H 9 ), and organic hole transport material. Item 18. The photoelectric conversion device according to Item 17, which is a layer to be formed.
Item 19. Item 19. The photoelectric conversion device according to Item 17 or 18, further comprising a second electrode layer on the hole transport layer.
Item 20. The second electrode layer includes carbon, gold, platinum, palladium, rhodium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, niobium, indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, aluminum-doped zinc oxide, and gallium-doped zinc oxide. Item 20. The photoelectric conversion device according to Item 19, comprising at least one selected from the group consisting of:
Item 21. Item 21. A photovoltaic device that uses the photoelectric conversion device according to any one of Items 1 to 20 as a power generation unit, and supplies the generated power of the power generation unit to a load.
光吸収層として、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物（上記の検討が進められている（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３化合物等）に金属イオン（インジウムイオン等）をドープすることにより、簡便に、高い光電変換効率を有する光電変換装置を提供することができる。また、本発明の光電変換装置（の特に光吸収層）は、真空製造プロセスのみに依拠せず、簡便に製造可能である。 As a light absorbing layer, by doping a metal ion (such as indium ion) into 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide (such as the (CH 3 NH 3 ) PbI 3 compound that is being studied), A photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency can be provided easily. Moreover, the photoelectric conversion device (particularly, the light absorption layer) of the present invention can be easily manufactured without relying only on the vacuum manufacturing process.
１．光電変換装置
本発明の光電変換装置は、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える。これにより、簡便に高い光電変換効率を有する光電変換装置を実現することができる。
1. Photoelectric Conversion Device The photoelectric conversion device of the present invention includes a light absorption layer containing 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions. Thereby, a photoelectric conversion device having high photoelectric conversion efficiency can be realized easily.
＜光吸収層＞
光吸収層は、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（好ましくは金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物からなる層）であれば特に限定されないが、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（特に金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物をからなる層）であってもよいし、少なくとも１層が、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む層（特に金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物をからなる層）であってもよい。
<Light absorption layer>
The light absorption layer is a layer containing 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions (preferably a layer made of 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions). There is no particular limitation as long as it is a single layer or a multilayer. In the case of multiple layers, each layer is a layer containing a 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions (especially a 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions). A layer comprising 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions (particularly 1 to 4 substituted or non-doped metal ions doped). It may be a layer comprising a substituted ammonium metal halide.
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する１〜４置換又は無置換アンモニウムとは、特に制限されないが、アンモニウム（無置換アンモニウム）；メチルアンモニウム、プロピルアンモニウム、ブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、セチルアンモニウム、フェニルアンモニウム、ベンジルアンモニウム、フェネチルアンモニウム等の１置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６アルキルアンモニウム、より好ましくはメチルアンモニウム）；ジメチルアンモニウム、ジプロピルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジフェニルアンモニウム、ジベンジルアンモニウム、ジフェネチルアンモニウム等の２置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６ジアルキルアンモニウム、より好ましくはジメチルアンモニウム）；トリメチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、トリフェニルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、トリフェネチルアンモニウム等の３置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６トリアルキルアンモニウム、より好ましくはトリメチルアンモニウム）；テトラメチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、テトラヘキシルアンモニウム、テトラオクチルアンモニウム、テトラデシルアンモニウム、テトラフェニルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、テトラフェネチルアンモニウム、トリメチルベンジルアンモニウム、デシルトリメチルアンモニウム、ベンジルセチルジメチルアンモニウム、セチルジメチルエチルアンモニウム、フェニルトリメチルアンモニウム等の４置換アンモニウム（好ましくはＣ１−６テトラアルキルアンモニウム、より好ましくはテトラメチルアンモニウム）等が挙げられる。これらのなかでも、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、１置換アンモニウムが好ましく、Ｃ１−６アルキルアンモニウムが好ましく、メチルアンモニウムがより好ましい。 The 1-4 substituted or unsubstituted ammonium constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is not particularly limited, but is ammonium (unsubstituted ammonium); methylammonium, propylammonium, butylammonium, hexylammonium, octyl Monosubstituted ammonium such as ammonium, cetylammonium, phenylammonium, benzylammonium, phenethylammonium (preferably C 1-6 alkylammonium, more preferably methylammonium); dimethylammonium, dipropylammonium, dibutylammonium, dihexylammonium, dioctylammonium Disubstituted ammonium such as diphenylammonium, dibenzylammonium and diphenethylammonium (preferably C 1-6 dialkylammonium, more preferably dimethylammonium); trisubstituted ammonium such as trimethylammonium, tripropylammonium, tributylammonium, trihexylammonium, trioctylammonium, triphenylammonium, tribenzylammonium, triphenethylammonium (preferably Is C 1-6 trialkylammonium, more preferably trimethylammonium); tetramethylammonium, tetrapropylammonium, tetrabutylammonium, tetrahexylammonium, tetraoctylammonium, tetradecylammonium, tetraphenylammonium, tetrabenzylammonium, tetraphenethyl Ammonium, trimethylbenzylammonium, de Le trimethyl ammonium, benzyl cetyl dimethyl ammonium, cetyl dimethyl ethyl ammonium, (preferably C 1-6 tetraalkylammonium, more preferably tetramethylammonium) 4-substituted ammonium such as phenyl trimethyl ammonium, and the like. Among these, from the viewpoints of intramolecular symmetry, dielectric constant, dipole moment and the like, monosubstituted ammonium is preferable, C 1-6 alkylammonium is preferable, and methylammonium is more preferable.
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属は、特に制限されないが、ペロブスカイト構造を構成し、ドーピングが可能という観点から、周期表の１１〜１５族に属する金属が好ましい。具体的には、鉛、インジウム、亜鉛、スズ、銀、アンチモン、銅等が好ましく、鉛、スズ等がより好ましく、鉛がさらに好ましい。 Although the metal which comprises 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is not restrict | limited especially, the metal which belongs to 11-15 group of a periodic table from a viewpoint which comprises a perovskite structure and can dope is preferable. Specifically, lead, indium, zinc, tin, silver, antimony, copper and the like are preferable, lead, tin and the like are more preferable, and lead is more preferable.
１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成するハロゲンは、特に制限されないが、電子雲の適切な広がり、電気陰性度、電荷密度、イオン性等の観点から、ヨウ素、塩素、臭素等が好ましく、ヨウ素がより好ましい。これらのハロゲンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物中に１種のみが含まれていてもよいし、２種以上が含まれていてもよい。 The halogen constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is not particularly limited, but iodine, chlorine, bromine, etc. may be used from the viewpoint of appropriate spread of electron cloud, electronegativity, charge density, ionicity, and the like. Preferably, iodine is more preferable. As for these halogens, only 1 type may be contained in 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide, and 2 or more types may be contained.
このような条件を満たす１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物としては、特に制限されるわけではないが、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、一般式（１）：
（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）
［式中、Ｒは炭化水素基；ｎは１又は２である。］
で示される１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が好ましい。
The 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide satisfying such conditions is not particularly limited, but it is possible to form a perovskite structure, intramolecular symmetry, dielectric constant, dipole moment, etc. From the point of view, general formula (1):
(RNH 3 ) n PbI (2 + n)
Wherein R is a hydrocarbon group; n is 1 or 2. ]
A monosubstituted ammonium lead halide represented by the formula is preferred.
Ｒで示される炭化水素基は、１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が、有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を有することができる限り特に限定されないが、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、セチル基、フェニル基、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられ、メチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のＣ１−６アルキル基が好ましく、メチル基がより好ましい。 The hydrocarbon group represented by R is not particularly limited as long as the monosubstituted ammonium lead halide can have a structure in which organic ammonium molecular layers and lead iodide layers are alternately stacked. However, a methyl group, a propyl group, Examples thereof include a butyl group, a hexyl group, an octyl group, a cetyl group, a phenyl group, a benzyl group, and a phenethyl group. A C 1-6 alkyl group such as a methyl group, a propyl group, a butyl group, and a hexyl group is preferable, and a methyl group is preferable. More preferred.
ｎは、Ｒの種類に従って、１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物が有機アンモニウム分子層とヨウ化鉛層とが交互に積層した構造を形成できるような値をとることが好ましい。例えば、Ｒがメチル基等の場合にはｎは１が好ましく、Ｒがヘキシル基、フェネチル基等の場合にはｎは２が好ましい。 n preferably takes a value according to the type of R such that a mono-substituted ammonium lead halide can form a structure in which organic ammonium molecular layers and lead iodide layers are alternately stacked. For example, when R is a methyl group or the like, n is preferably 1, and when R is a hexyl group or a phenethyl group, n is preferably 2.
このような条件を満たす１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物としては、具体的には、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ６Ｈ５Ｃ２Ｈ４ＮＨ３）２ＰｂＩ４（フェネチルアンモニウム鉛ヨウ化物）、（Ｃ１０Ｈ７ＣＨ２ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ナフチルメチルアンモニウム鉛ヨウ化物）及び（Ｃ６Ｈ１３ＮＨ３）２ＰｂＩ４（ヘキシルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が挙げられ、ペロブスカイト構造の形成の可否、分子内の対称性、誘電率、双極子モーメント等の観点から、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＩ３（メチルアンモニウム鉛ヨウ化物）等が好ましい。上記１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物は１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。 Specifically, monosubstituted ammonium lead halides satisfying such conditions include (CH 3 NH 3 ) PbI 3 (methylammonium lead iodide), (C 6 H 5 C 2 H 4 NH 3 ) 2 PbI. 4 (phenethylammonium lead iodide), (C 10 H 7 CH 2 NH 3 ) 2 PbI 4 (naphthylmethylammonium lead iodide), (C 6 H 13 NH 3 ) 2 PbI 4 (hexylammonium lead iodide), etc. (CH 3 NH 3 ) PbI 3 (methylammonium lead iodide) and the like are preferable from the viewpoints of whether a perovskite structure can be formed, symmetry in the molecule, dielectric constant, dipole moment, and the like. The said 1 substituted ammonium lead halide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
なお、本発明において、光吸収層に使用する１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物は、上記の１置換アンモニウム鉛ハロゲン化物のみに限定されるものではなく、種々様々な化合物を使用することができる。例えば、（ＣＨ３ＮＨ３）ＰｂＢｒ３（メチルアンモニウム鉛臭化物）、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）ＰｂＢｒ３（エチルアンモニウム鉛臭化物）、（ＣＨ３ＮＨ３）Ｐｂ（Ｉ１-ｘＢｒｘ）３（０＜ｘ＜１）、（Ｃ２Ｈ５ＮＨ３）Ｐｂ（Ｉ１-ｘＢｒｘ）３（０＜ｘ＜１）等も使用可能である。 In the present invention, the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide used in the light absorption layer is not limited to the above-mentioned 1-substituted ammonium lead halide, and various compounds can be used. Can do. For example, (CH 3 NH 3 ) PbBr 3 (methylammonium lead bromide), (C 2 H 5 NH 3 ) PbBr 3 (ethylammonium lead bromide), (CH 3 NH 3 ) Pb (I 1-x Br x ) 3 (0 <x <1), (C 2 H 5 NH 3 ) Pb (I 1-x Br x ) 3 (0 <x <1), and the like can also be used.
次に、本発明において使用される１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物にドープされている金属イオンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属と価数が１個又は２個異なる金属のイオンであり、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物のバンドギャップを、光を吸収しやすい、バンドギャップが１．４〜２．５ｅＶ程度に調整できる金属イオンであれば特に制限はない。 Next, the metal ion doped in the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide used in the present invention has one valence with the metal constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide. Or a metal ion that can be adjusted to a band gap of about 1.4 to 2.5 eV, easily absorbing light, and a band gap of 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halides. There are no particular restrictions.
詳細には、価数の観点から、周期表の１１〜１５族に属する金属のイオンが好ましく、インジウムイオン、亜鉛イオン、スズイオン、銀イオン、アンチモンイオン、銅イオン等が好ましく、インジウムイオン、アンチモンイオン等がより好ましい。特に、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属が鉛の場合には、インジウムイオンが好ましい。これらの金属イオンは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物に１種のみがドープされていてもよいし、２種以上がドープされていてもよい。 In detail, from the viewpoint of valence, ions of metals belonging to Groups 11 to 15 of the periodic table are preferable, indium ions, zinc ions, tin ions, silver ions, antimony ions, copper ions, etc. are preferable, indium ions, antimony ions Etc. are more preferable. In particular, when the metal constituting the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide is lead, indium ions are preferable. In these metal ions, one to four substituted or unsubstituted ammonium metal halides may be doped, or two or more kinds may be doped.
なお、本発明において、「ドープ」とは、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を調製してから金属イオンを注入することのみならず、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を調製する前の原料の段階で、ドープされる金属の化合物を添加することも含む概念である。 In the present invention, “dope” means not only implanting metal ions after preparing a 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide, but also 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide. It is a concept that includes adding a metal compound to be doped at the stage of the raw material before preparation.
また、これらの金属のドープ量は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物のバンドギャップを、光を吸収しやすい、バンドギャップが１．４〜２．５ｅＶ程度に調整できる範囲であれば特に制限はない。具体的には、これらの金属のドープ量は、１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を構成する金属１モルに対して０．０１〜０．５モル程度が好ましく、０．０５〜０．２モル程度がより好ましい。 The doping amount of these metals is such that the band gap of 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide can easily absorb light and the band gap can be adjusted to about 1.4 to 2.5 eV. There is no particular limitation. Specifically, the doping amount of these metals is preferably about 0.01 to 0.5 mol with respect to 1 mol of metal constituting 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide, and 0.05 to 0 About 2 mol is more preferable.
光吸収層の厚みは、過度に厚膜化すると欠陥や剥離による性能劣化が発生しやすいという観点から、０．５〜１００００ｎｍが好ましく、０．５〜１０ｎｍがより好ましい。（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）層が複層の場合は、（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）層の合計の厚みが上記範囲内であることが好ましい。 The thickness of the light absorption layer is preferably 0.5 to 10,000 nm, more preferably 0.5 to 10 nm, from the viewpoint that when the film is excessively thick, performance deterioration due to defects and peeling is likely to occur. When the (RNH 3 ) n PbI (2 + n) layer is a multilayer, the total thickness of the (RNH 3 ) n PbI (2 + n) layer is preferably within the above range.
次に光吸収層の形成方法について、説明する。 Next, a method for forming the light absorption layer will be described.
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層は、公知の方法に従って成膜することができる。 The light absorption layer containing 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions can be formed according to a known method.
例えば、インジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を成膜する場合を例に取ると、ＰｂＩ２及びＩｎＣｌ３を、ＰｂとＩｎとのモル比が上記ドープ量の範囲内になるように調整した混合溶液Ａを、電子輸送層又はブロッキング層上に成膜（例えばスピンコーティング法等）し、第１乾燥させた後に、ＲＮＨ３Ｉの溶液Ｂ中に浸漬させ、その後第２乾燥させることによって電子輸送層又はブロッキング層上に、金属イオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）膜を形成することができる。このような非真空プロセスを採用することにより、より簡便に光電変換装置を作製することができる。 For example, in the case where a film of (RNH 3 ) n PbI (2 + n) (R and n are the same as described above ) doped with indium ions is taken as an example, PbI 2 and InCl 3 are converted into Pb and In moles. The mixed solution A adjusted so that the ratio is within the above-mentioned range of the dope amount is formed on an electron transport layer or a blocking layer (for example, spin coating method), and after first drying, a solution of RNH 3 I (RNH 3 ) n PbI (2 + n) (R and n are the same as above) film doped with metal ions is formed on the electron transport layer or the blocking layer by dipping in B and then second drying. be able to. By adopting such a non-vacuum process, a photoelectric conversion device can be more easily manufactured.
混合溶液Ａに使用される溶媒は、ＰｂＩ２及びＩｎＣｌ３を溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。 The solvent used in the mixed solution A is not particularly limited as long as it can dissolve PbI 2 and InCl 3 , but is preferably a polar solvent, specifically, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, isopropanol and the like can be mentioned, and N, N-dimethylformamide is preferable.
混合溶液Ａを調製する際の温度及び時間は特に制限はない。例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０時間とすることができる。 The temperature and time for preparing the mixed solution A are not particularly limited. For example, the temperature can be 0 to 80 ° C., and the time can be 0.01 to 50 hours.
混合溶液Ａを電子輸送層又はブロッキング層上に成膜する方法は特に制限されず、スピンコーティング、スクリーン印刷、ロールコーティング、ディップコーティング、スプレー、ナイフコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、カーテンコーティング等が挙げられるが、膜厚、成膜性等の観点から、スピンコーティングが好ましい。 The method for forming the mixed solution A on the electron transport layer or the blocking layer is not particularly limited, and examples thereof include spin coating, screen printing, roll coating, dip coating, spraying, knife coating, bar coating, die coating, and curtain coating. However, spin coating is preferable from the viewpoint of film thickness, film formability, and the like.
なお、スピンコーティング法の条件は、所望の膜厚に応じて、適宜設定することができる。 The conditions for the spin coating method can be set as appropriate according to the desired film thickness.
第１乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度とすることが好ましい。 There are no particular restrictions on the conditions for the first drying, but it is preferable that the excess solvent be removed.
溶液Ｂに使用される溶媒は、ＲＮＨ３Ｉを溶解することができる限り特に制限はないが、極性溶媒が好ましく、具体的には、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、イソプロパノール等が挙げられ、イソプロパノ−ルが好ましい。 The solvent used in the solution B is not particularly limited as long as RNH 3 I can be dissolved, but a polar solvent is preferable, and specifically, γ-butyrolactone, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N -Dimethylformamide, isopropanol, etc. are mentioned, and isopropanol is preferable.
電子輸送層又はブロッキング層上に成幕したＰｂＩ２−ＩｎＣｌ３を溶液Ｂに浸漬させる際の条件もインジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を形成できる限り特に制限はなく、例えば、温度は０〜８０℃とすることができ、時間は０．０１〜５０秒とすることができる。 The conditions for immersing PbI 2 -InCl 3 deposited on the electron transport layer or blocking layer in the solution B were also doped with indium ions (RNH 3 ) n PbI (2 + n) (R and n are the same as above) As long as it can be formed, there is no particular limitation. For example, the temperature can be 0 to 80 ° C., and the time can be 0.01 to 50 seconds.
第２乾燥の条件は特に制限はないが、余分な溶媒を除去できる程度とすることが好ましい。 There are no particular limitations on the conditions for the second drying, but it is preferable that the excess solvent be removed.
ここでは、インジウムイオンがドープされた（ＲＮＨ３）ｎＰｂＩ（２＋ｎ）（Ｒ及びｎは前記に同じ）を含む光吸収層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。また、他の組成の金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層についても、上記と同様に成膜することができる。 Here, the indium ions are doped (RNH 3) n is PbI (2 + n) (R and n are the same as defined above) show an example method for manufacturing the light-absorbing layer containing is not limited thereto It can be produced with various compositions and conditions. Moreover, it can form into a film similarly to the above also about the light absorption layer containing the 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with the metal ion of another composition.
＜ブロッキング層＞
本発明では、ブロッキング層は、上記光吸収層の下に形成されることが好ましい。
<Blocking layer>
In the present invention, the blocking layer is preferably formed under the light absorption layer.
ブロッキング層は、電子・正孔対電荷再結合を抑制し、後述の電子輸送層への逆電子移動の発生を効果的に抑制できる材料を含む層（好ましくはこれらの材料からなる層）であれば特に制限はなく、誘電体材料；可視域、近赤外域等に吸収特性を有する材料；及び後述の電子輸送層への電子の逆流を抑制する他の材料よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層が好ましい。 The blocking layer may be a layer containing a material (preferably a layer made of these materials) that suppresses electron-hole pair charge recombination and can effectively suppress the occurrence of reverse electron transfer to the electron transport layer described later. There is no particular limitation, and at least one selected from the group consisting of dielectric materials; materials having absorption characteristics in the visible region, near infrared region, etc .; and other materials that suppress the backflow of electrons to the electron transport layer described later. A layer containing is preferred.
ブロッキング層としては、例えば、酸化バリウム、チタン酸バリウム、セレン、テルル、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種（以下、「ブロッキング層無機材料」と言うこともある）の金属又はその化合物若しくは合金を含む層が挙げられる。ブロッキング層は、単層でも複層でもよい。複層の場合は、各層全てが上記のブロッキング層無機材料を含む層であってもよいし、少なくとも１層が上記のブロッキング層無機材料を含む層であってもよい。ブロッキング層無機材料としては、なかでも、チタン酸バリウム、セレン、テルル、酸化マグネシウム、及び酸化アルミニウムよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属又はその化合物が好ましく、チタン酸バリウムがより好ましい。 Examples of the blocking layer include barium oxide, barium titanate, selenium, tellurium, antimony sulfide, lead sulfide, Pb—S m —Se (1-m) (0 <m <1), cadmium sulfide, Pb—Cd m -Se (1-m) (0 <m <1), at least one selected from the group consisting of zinc oxide, niobium oxide, yttrium oxide, strontium titanate, magnesium oxide, aluminum oxide, and vanadium oxide (hereinafter “blocking”) And a layer containing a metal or a compound or alloy thereof. The blocking layer may be a single layer or multiple layers. In the case of a multilayer, each layer may be a layer containing the above blocking layer inorganic material, or at least one layer may be a layer containing the above blocking layer inorganic material. As the blocking layer inorganic material, among these, at least one metal selected from the group consisting of barium titanate, selenium, tellurium, magnesium oxide, and aluminum oxide or a compound thereof is preferable, and barium titanate is more preferable.
なお、ブロッキング層の役割は明確には解明されていないが、このブロッキング層の上に、金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を形成することにより、光電変換効率を向上させることができる。これにより光電変換効率を向上させることができるメカニズムは必ずしも明確ではないが、発生した電子−ホールの再結合を抑制する方向へのキャリア移動をスムーズにすることができると考えられる。 Although the role of the blocking layer has not been clearly elucidated, by forming a light absorbing layer containing 1 to 4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with metal ions on this blocking layer. The photoelectric conversion efficiency can be improved. Although the mechanism by which the photoelectric conversion efficiency can be improved by this is not necessarily clear, it is considered that the carrier movement in the direction to suppress the generated electron-hole recombination can be made smooth.
ブロッキング層の厚みは、通常の色素増感太陽電池よりも薄くすることができ、０．０１〜１０ｎｍ程度が好ましく、０．１〜３ｎｍ程度がより好ましい。複層の場合、ブロッキング層の厚みは、総厚みを上記した範囲内とすることが好ましい。ブロッキング層の厚みを上記範囲内とすることにより、ブロッキング層にピンホールを発生させず、一定の強度を保てるとともに、より効率よく光を吸収できる。 The thickness of the blocking layer can be made thinner than that of a normal dye-sensitized solar cell, preferably about 0.01 to 10 nm, and more preferably about 0.1 to 3 nm. In the case of multiple layers, the blocking layer preferably has a total thickness within the above-described range. By setting the thickness of the blocking layer within the above range, pinholes are not generated in the blocking layer, a certain strength can be maintained, and light can be absorbed more efficiently.
なお、ブロッキング層を構成する材料としてセレン、テルル、硫化アンチモン等を採用する場合、光吸収層の上にブロッキング層を形成し、ブロッキング層兼ホール輸送層として使用することも可能である。 When selenium, tellurium, antimony sulfide or the like is adopted as a material constituting the blocking layer, a blocking layer can be formed on the light absorption layer and used as a blocking layer / hole transport layer.
次に、ブロッキング層の形成方法について、説明する。 Next, a method for forming the blocking layer will be described.
ブロッキング層として酸化バリウム、チタン酸バリウム、酸化亜鉛、酸化ニオブ、酸化イットリウム、チタン酸ストロンチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化バナジウム等を含む層を形成する方法としては、特に制限されないが、例えば、スパッタリング法、浸漬法、スプレー法、蒸着法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法等が挙げられる。これらの中で、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合で、且つ、電子輸送層が多孔質構造である場合には、電子輸送層の細部までブロッキング層を形成でき、且つ、非真空プロセスであり簡便なために浸漬法が好ましい。浸漬法を採用する場合には、例えば、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合は、ブロッキング層を形成するための材料を好ましくは１０ｍｍｏｌ／Ｌ〜１０ｍｏｌ／Ｌ程度、より好ましくは０．１〜０．５ｍｏｌ／Ｌ程度含む溶液中に電子輸送層を浸漬し、その後、熱処理することが好ましい。 A method for forming a layer containing barium oxide, barium titanate, zinc oxide, niobium oxide, yttrium oxide, strontium titanate, magnesium oxide, aluminum oxide, vanadium oxide, etc. as the blocking layer is not particularly limited. Method, dipping method, spray method, vapor deposition method, ion plating method, plasma CVD method and the like. Among these, when a blocking layer is formed on the electron transport layer described later, and when the electron transport layer has a porous structure, the blocking layer can be formed up to the details of the electron transport layer, and The immersion method is preferred because it is a non-vacuum process and is simple. When employing the dipping method, for example, when forming a blocking layer on the electron transport layer described later, the material for forming the blocking layer is preferably about 10 mmol / L to 10 mol / L, more preferably It is preferable to immerse the electron transport layer in a solution containing about 0.1 to 0.5 mol / L and then heat-treat.
熱処理条件は、特に制限されないが、３００〜６００℃程度、特に４５０〜５５０℃程度にて１〜６０分程度、特に１０〜３０分程度とすればよい。 The heat treatment conditions are not particularly limited, but may be about 300 to 600 ° C., particularly about 450 to 550 ° C., about 1 to 60 minutes, and particularly about 10 to 30 minutes.
ブロッキング層として、硫化アンチモン、硫化鉛、Pb-Sm-Se(1-m)（０＜ｍ＜１）、硫化カドミウム、Pb-Cdm-Se(1-m) （０＜ｍ＜１）よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含む層を形成する場合、例えば、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合には、これらの材料を溶解させた溶液を、電子輸送層に塗布（スピンコート、スプレーコート等）した後、乾燥する方法が好ましい。この場合、溶液や電子輸送層を適当な温度に加熱してもよい。 Antimony sulfide, lead sulfide, Pb-S m -Se (1-m) (0 <m <1), cadmium sulfide, Pb-Cd m -Se (1-m) (0 <m <1) When forming a layer containing at least one selected from the group consisting of, for example, when forming a blocking layer on the electron transport layer described later, a solution in which these materials are dissolved is added to the electron transport layer. A method of drying after coating (spin coating, spray coating, etc.) is preferred. In this case, the solution or the electron transport layer may be heated to an appropriate temperature.
また、これらの材料を溶解させた溶液中に電子輸送層を浸漬して吸着させる方法や、ケミカルバス法（CBD法）等を用いる方法も好ましい。浸漬する時間は上記の材料が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、より好ましくは１〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶液や電子輸送層を適当な温度に加熱してもよい。溶液にする場合の上記の材料の濃度としては、０．０１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ程度が好ましく、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌ程度がより好ましい。 Further, a method in which the electron transport layer is immersed and adsorbed in a solution in which these materials are dissolved, or a method using a chemical bath method (CBD method) or the like is also preferable. The immersion time is not particularly limited as long as the above materials are sufficiently adsorbed, but is preferably 10 minutes to 30 hours, more preferably 1 to 20 hours. In addition, the solution and the electron transport layer may be heated to an appropriate temperature when immersed as necessary. As a density | concentration of said material in making it into a solution, about 0.01-1000 mmol / L is preferable and about 0.1-100 mmol / L is more preferable.
上記ブロッキング層形成の為の材料を溶解させるために用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール類；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリル等のニトリル類；ジメチルスルフィド、プロスルフィド、ジアリルジスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジターシャリーブチルジスルフィド、ジヘキシルスルフィド、チオジプロピオン酸ジオクチル、メチルチオプロピオン酸エチル 、1,2-ビス(2‐ヒドロキシエチルチオ)エタン等のスルフィド類；ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン等の芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン等の脂環式炭化水素；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノン等のケトン類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール等が挙げられる。 The solvent used for dissolving the material for forming the blocking layer is not particularly limited, but water and an organic solvent are preferably used. Examples of the organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, and t-butanol; acetonitrile, propionitrile, methoxypropionitrile, glutaronitrile, and the like. Nitriles such as: dimethyl sulfide, prosulfide, diallyl disulfide, diphenyl disulfide, ditertiary butyl disulfide, dihexyl sulfide, dioctyl thiodipropionate, ethyl methylthiopropionate, 1,2-bis (2-hydroxyethylthio) ethane, etc. Sulfides; aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene and p-xylene; aliphatic hydrocarbons such as pentane, hexane and heptane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane; acetone Ketones such as methyl ethyl ketone, diethyl ketone and 2-butanone; ethers such as diethyl ether and tetrahydrofuran; ethylene carbonate, propylene carbonate, nitromethane, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoamide, dimethoxyethane, γ-butyrolactone, γ- Valerolactone, sulfolane, dimethoxyethane, adiponitrile, methoxyacetonitrile, dimethylacetamide, methylpyrrolidinone, dimethyl sulfoxide, dioxolane, sulfolane, trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tripropyl phosphate, ethyldimethyl phosphate, tributyl phosphate, phosphoric acid Tripentyl, trihexyl phosphate, triheptyl phosphate, trioctyl phosphate, trinonyl phosphate, triphosphate phosphate Sill, trisphosphate (trifluoromethyl) trisphosphate (pentafluoroethyl), triphenyl polyethylene glycol phosphate, and polyethylene glycol.
ブロッキング層を構成する材料どうしの凝集等の相互作用を低減するために、界面活性剤の性質を持つ無色の化合物をブロッキング層を構成する材料の溶液に添加し、後述の電子輸送層に共堆積させてもよい。このような無色の化合物の例としては、例えば、カルボキシル基やスルホ基を有するコール酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、タウロデオキシコール酸等のステロイド化合物やスルホン酸塩類等が挙げられる。 In order to reduce the interaction such as aggregation between the materials constituting the blocking layer, a colorless compound having a surfactant property is added to the solution of the material constituting the blocking layer and is co-deposited on the electron transport layer described later. You may let them. Examples of such colorless compounds include steroid compounds such as cholic acid, deoxycholic acid, chenodeoxycholic acid and taurodeoxycholic acid having a carboxyl group or a sulfo group, sulfonates, and the like.
未吸着のブロッキング層を構成する材料は、吸着工程後、速やかに洗浄により除去するのが好ましい。洗浄は湿式洗浄槽中において、アセトニトリル、アルコール系溶媒等を用いて行うのが好ましい。 The material constituting the unadsorbed blocking layer is preferably removed by washing immediately after the adsorption step. Cleaning is preferably performed in a wet cleaning tank using acetonitrile, an alcohol solvent, or the like.
ブロッキング層を構成する材料を吸着させた後、アミン類、４級アンモニウム塩、少なくとも１つのウレイド基を有するウレイド化合物、少なくとも１つのシリル基を有するシリル化合物、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を用いて、電子輸送層の表面を処理してもよい。 After adsorbing the material constituting the blocking layer, amines, quaternary ammonium salts, ureido compounds having at least one ureido group, silyl compounds having at least one silyl group, alkali metal salts, alkaline earth metal salts, etc. May be used to treat the surface of the electron transport layer.
好ましいアミン類の例としては、ピリジン、４−ｔ−ブチルピリジン、ポリビニルピリジン等が挙げられる。好ましい４級アンモニウム塩の例としては、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラヘキシルアンモニウムヨージド等が挙げられる。これらは有機溶媒に溶解して用いてもよく、液体の場合はそのまま用いてもよい。 Examples of preferred amines include pyridine, 4-t-butylpyridine, polyvinylpyridine and the like. Examples of preferred quaternary ammonium salts include tetrabutylammonium iodide, tetrahexylammonium iodide and the like. These may be used by dissolving in an organic solvent, or may be used as they are in the case of a liquid.
ブロッキング層としてセレン層を形成する場合、メッキ法を採用することが好ましい。具体的には、後述の電子輸送層の上にブロッキング層を形成する場合には、セレンメッキ液中に電子輸送層を浸漬し、電解メッキを施すことが好ましい。 When forming a selenium layer as a blocking layer, it is preferable to employ a plating method. Specifically, when a blocking layer is formed on the electron transport layer described later, it is preferable to immerse the electron transport layer in a selenium plating solution and perform electrolytic plating.
セレンメッキ液としては特に制限されない。例えば、公知の水溶性セレン化合物を含む水溶液を採用することができ、水溶性セレン化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。 The selenium plating solution is not particularly limited. For example, an aqueous solution containing a known water-soluble selenium compound can be employed. Besides water-soluble selenium compounds, electrolyte salts such as NaCl, or brighteners, leveling agents, complexing agents, stabilizers, etc. It can contain within the range which does not impair the effect of this invention.
電界メッキの条件も特に制限されず、セレンを電着させることができる範囲で行えばよい。 The conditions for electroplating are not particularly limited, and may be within a range where selenium can be electrodeposited.
また、ブロッキング層として、テルルとセレンとの混合層を採用する場合、上記セレンメッキ液中に、公知の水溶性テルル化合物を適量含ませることが好ましい。 Moreover, when employ | adopting the mixed layer of tellurium and selenium as a blocking layer, it is preferable to contain an appropriate amount of a known water-soluble tellurium compound in the selenium plating solution.
さらに、ブロッキング層として、テルル層とセレン層との複層を採用する場合、セレン層を電着させる前に、公知の水溶性テルル化合物を含むテルルメッキ液中に電子輸送層を浸漬させて電解メッキを施すことが好ましく、テルルメッキ液においては、上記の水溶性テルル化合物以外にも、ＮａＣｌ等の電解質塩、あるいは、光沢剤、レベリング剤、錯化剤、安定化剤等を、本発明の効果を損なわない範囲内で含ませることができる。 Furthermore, when a tellurium layer and a selenium layer are used as the blocking layer, before electrodepositioning the selenium layer, the electron transport layer is immersed in a tellurium plating solution containing a known water-soluble tellurium compound to perform electroplating. In the tellurium plating solution, in addition to the water-soluble tellurium compound, an electrolyte salt such as NaCl, a brightener, a leveling agent, a complexing agent, a stabilizer, etc. may be used to achieve the effects of the present invention. It can be included within the range not damaged.
電界メッキの条件も特に制限されず、テルルを電着させることができる範囲で行えばよい。 The conditions for electroplating are not particularly limited, and may be performed within a range where tellurium can be electrodeposited.
また、テルル層とセレン層との良好な界面形成のため、成膜後加熱アニーリングしてもよい。アニーリング条件は１００〜３００℃で１〜１０分が好ましい。 Further, in order to form a favorable interface between the tellurium layer and the selenium layer, heat annealing may be performed after the film formation. The annealing conditions are preferably 100 to 300 ° C. and 1 to 10 minutes.
ここでは、ブロッキング層の製造方法について一例を示したが、これに限定されることはなく、様々な組成及び条件で作製することができる。 Here, although an example was shown about the manufacturing method of a blocking layer, it is not limited to this, It can produce with various composition and conditions.
＜多孔質電子輸送層＞
本発明では、多孔質電子輸送層は、上記ブロッキング層の下に形成されることが好ましい。
<Porous electron transport layer>
In the present invention, the porous electron transport layer is preferably formed under the blocking layer.
多孔質電子輸送層は、多孔質構造を有している。多孔質構造とは、特に制限されるわけではないが、粒状体、線状体（線状体：針状、チューブ状、柱状等）等が集合して、全体として多孔質な性質を有していることが好ましい。また、細孔サイズはナノスケールであることが好ましい。多孔質構造を有することにより、ナノスケールであるため、光吸収層の活性表面積を著しく増加させ、光電変換効率を向上させるとともに、電子収集に優れる多孔質電子輸送層とすることができる。 The porous electron transport layer has a porous structure. The porous structure is not particularly limited, but has a porous property as a whole by gathering granular materials, linear bodies (linear bodies: needles, tubes, columns, etc.), etc. It is preferable. The pore size is preferably nanoscale. By having a porous structure, since it is nanoscale, the active surface area of the light absorption layer can be remarkably increased, the photoelectric conversion efficiency can be improved, and a porous electron transport layer excellent in electron collection can be obtained.
多孔質電子輸送層は、透光性の多孔質電子輸送材料を含む層（透光性の多孔質電子輸送材料からなる層）とすることが好ましい。透光性の多孔質電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力をより効率よく取り出すことができる。透光性の多孔質電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。 The porous electron transport layer is preferably a layer containing a light transmissive porous electron transport material (a layer made of a light transmissive porous electron transport material). The porous electron-transporting material of the translucent, is not particularly limited, specifically, titanium oxide (TiO 2, etc.), tungsten oxide (WO 2, WO 3, W 2 O 3 , etc.), zinc oxide (ZnO ), Niobium oxide (Nb 2 O 5 etc.), tantalum oxide (Ta 2 O 5 etc.), yttrium oxide (Y 2 O 3 etc.), strontium titanate (SrTiO 3 etc.), etc. . In addition, when using a semiconductor, the donor may be doped. Thereby, the porous electron transport layer becomes a window layer for introduction into the light absorption layer, and the electric power obtained from the light absorption layer can be taken out more efficiently. When adopting titanium oxide (TiO 2 or the like) as the light-transmitting porous electron transport material, the crystal form is preferably anatase type.
多孔質電子輸送層の厚みは、１０〜２０００ｎｍ程度が好ましく、２０〜１５００ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実に且つ、光吸収層からの電子を収集することができる。 The thickness of the porous electron transport layer is preferably about 10 to 2000 nm, and more preferably about 20 to 1500 nm. By setting the thickness of the electron transport layer within the above range, electrons from the light absorption layer can be collected more reliably.
上記説明した多孔質電子輸送層を、例えばスクリーン印刷法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。 If the porous electron transport layer described above is formed by a non-vacuum process such as a screen printing method, for example, the photoelectric conversion device of the present invention can be more easily manufactured. In addition, there is an advantage that the area can be easily increased and the quality is stabilized.
＜緻密電子輸送層＞
本発明では、緻密電子輸送層は、上記多孔質電子輸送層の下に形成されることが好ましい。この緻密電子輸送層は、平滑構造を有するものである。
<Dense electron transport layer>
In the present invention, the dense electron transport layer is preferably formed under the porous electron transport layer. This dense electron transport layer has a smooth structure.
緻密電子輸送層は、透光性の電子輸送材料を含む層（特に透光性の電子輸送材料をからなる層）とすることが好ましい。透光性の電子輸送材料としては、特に制限されないが、具体的には、酸化チタン（ＴｉＯ２等）、酸化タングステン（ＷＯ２、ＷＯ３、Ｗ２Ｏ３等）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５等）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５等）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３等）、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３等）等の一種又は二種以上を採用できる。なお、半導体を使用する場合には、ドナーがドープされていてもよい。これにより、多孔質電子輸送層からのリークをより抑制することができる。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を採用する場合には、結晶形態はアナターゼ型が好ましい。 The dense electron transport layer is preferably a layer containing a light-transmitting electron transport material (particularly a layer made of a light-transmitting electron transport material). The transparent electron transport material is not particularly limited, specifically, titanium oxide (TiO 2, etc.), tungsten oxide (WO 2, WO 3, W 2 O 3 , etc.), zinc oxide (ZnO), One kind or two or more kinds of niobium oxide (Nb 2 O 5 or the like), tantalum oxide (Ta 2 O 5 or the like), yttrium oxide (Y 2 O 3 or the like), strontium titanate (SrTiO 3 or the like) can be employed. In addition, when using a semiconductor, the donor may be doped. Thereby, the leak from a porous electron carrying layer can be suppressed more. When titanium oxide (TiO 2 or the like) is employed as the light-transmitting electron transport material, the crystal form is preferably anatase type.
緻密電子輸送層の厚みは、１〜１００ｎｍ程度が好ましく、５〜５０ｎｍ程度がより好ましい。電子輸送層の厚みを上記範囲内とすることにより、より確実にリーク電流を抑制することができる。 The thickness of the dense electron transport layer is preferably about 1 to 100 nm, and more preferably about 5 to 50 nm. By setting the thickness of the electron transport layer within the above range, the leakage current can be more reliably suppressed.
上記説明した電子輸送層を、例えばスプレー法等の非真空プロセスにより形成すれば、より簡便に本発明の光電変換装置を製造することが可能である。また、大面積化が容易で品質が安定するという利点も有する。 If the electron transport layer described above is formed by a non-vacuum process such as a spray method, for example, the photoelectric conversion device of the present invention can be more easily manufactured. In addition, there is an advantage that the area can be easily increased and the quality is stabilized.
スプレー法で緻密電子輸送層を形成する場合には、噴霧表面が室温〜７００℃程度、好ましくは３００〜５００℃程度に調整された基材（好ましくは後述の透光性導電層）に、所定の透光性の電子輸送材料を含む原料溶液を、空気中で噴霧することが好ましい。透光性の電子輸送材料として酸化チタン（ＴｉＯ２等）を使用する場合には、上記温度範囲内に調整することで、酸化チタン（ＴｉＯ２等）の結晶性を向上させ、絡電流密度Ｊｓｃ及び開放電圧Ｖｏｃを改善できるため、光電変換効率を向上させることができる。 When a dense electron transport layer is formed by a spray method, a predetermined surface is applied to a base material (preferably a translucent conductive layer described later) whose spray surface is adjusted to room temperature to about 700 ° C., preferably about 300 to 500 ° C. It is preferable to spray the raw material solution containing the translucent electron transport material in the air. When titanium oxide (TiO 2 or the like) is used as the light-transmitting electron transport material, the crystallinity of titanium oxide (TiO 2 or the like) is improved by adjusting the temperature within the above temperature range, and the entangled current density Jsc. Since the open circuit voltage Voc can be improved, the photoelectric conversion efficiency can be improved.
＜第一電極層：透光性導電層＞
本発明では、透光性導電層は、上記多孔質電子輸送層の下に形成されることが好ましい。なお、緻密電子輸送層を形成する場合には、透光性導電層は、緻密電子輸送層の下に形成されることが好ましい。
<First electrode layer: translucent conductive layer>
In the present invention, the translucent conductive layer is preferably formed under the porous electron transport layer. In addition, when forming a dense electron carrying layer, it is preferable that a translucent conductive layer is formed under a dense electron carrying layer.
透光性導電層は、例えば、透明導電性酸化物を含む層（特に透明導電性酸化物からなる層）とすることが好ましい。透明導電性酸化物としては、例えば、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）、ガリウムドープ亜鉛酸化物（ＧＺＯ）、アルミドープ亜鉛酸化物（ＡＺＯ）、ニオブドープチタン酸化物（ＴＮＯ）等の一種又は二種以上を採用できる。これにより、透光性導電層が、光吸収層に導入するための窓層となり、且つ、光吸収層から得られた電力を効率よく取り出すことができる。 The translucent conductive layer is preferably, for example, a layer containing a transparent conductive oxide (particularly a layer made of a transparent conductive oxide). Examples of the transparent conductive oxide include fluorine-doped tin oxide (FTO), indium tin oxide (ITO), gallium-doped zinc oxide (GZO), aluminum-doped zinc oxide (AZO), and niobium-doped titanium oxide. One type or two or more types such as (TNO) can be employed. Thereby, a translucent conductive layer becomes a window layer for introducing into a light absorption layer, and the electric power obtained from the light absorption layer can be taken out efficiently.
透光性導電層の厚みは、０．０１〜１０．０μｍ程度が好ましく、０．３〜１．０μｍ程度がより好ましい。透光性導電層の厚みを上記範囲内とすることにより、シート抵抗を低減し、結果として光電変換装置のシリーズ抵抗を低減できるため、フィルファクター特性を維持できる。 The thickness of the translucent conductive layer is preferably about 0.01 to 10.0 μm, and more preferably about 0.3 to 1.0 μm. By setting the thickness of the translucent conductive layer within the above range, the sheet resistance can be reduced, and as a result, the series resistance of the photoelectric conversion device can be reduced, so that the fill factor characteristic can be maintained.
＜透光性基板＞
本発明では、上記透光性基板は、上記透光性導電層の下に形成されることが好ましい。
<Translucent substrate>
In this invention, it is preferable that the said translucent board | substrate is formed under the said translucent conductive layer.
透光性基板としては、特に制限されないが、例えば、ガラス、プラスチック等から構成することが好ましい。これにより、光を光吸収層に導入するための窓層になり得る。 Although it does not restrict | limit especially as a translucent board | substrate, For example, it is preferable to comprise from glass, a plastics, etc. Thereby, it can become a window layer for introducing light into the light absorption layer.
透光性基板の厚みは、特に限定されないが、０．１〜５．０ｍｍ程度とすることが好ましい。 Although the thickness of a translucent board | substrate is not specifically limited, It is preferable to set it as about 0.1-5.0 mm.
例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）膜付きガラス、フッ素ドープ錫酸化物（ＦＴＯ）膜付きガラス等の透明導電膜付き基板を、透光性基板及び透光性導電層とすることも可能である。 For example, a substrate with a transparent conductive film such as a glass with an indium tin oxide (ITO) film or a glass with a fluorine-doped tin oxide (FTO) film can be used as a light-transmitting substrate and a light-transmitting conductive layer. .
＜ホール輸送層＞
本発明の光電変換装置において、光吸収層の上に、さらにホール輸送層を備えることもできる。なお、ブロッキング層を構成する材料としてセレン、テルル、硫化アンチモン等を採用する場合、光吸収層の上にブロッキング層を形成し、ブロッキング層兼ホール輸送層として使用することも可能である。
<Hole transport layer>
In the photoelectric conversion device of the present invention, a hole transport layer may be further provided on the light absorption layer. When selenium, tellurium, antimony sulfide or the like is adopted as a material constituting the blocking layer, a blocking layer can be formed on the light absorption layer and used as a blocking layer / hole transport layer.
ホール輸送層に使用される材料としては、例えば、セレン、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等の沃化物、層状コバルト酸化物等のコバルト錯体、ＣｕＳＣＮ、酸化モリブデン（ＭｏＯ３等）、酸化ニッケル（ＮｉＯ等）、４ＣｕＢｒ・３Ｓ（Ｃ４Ｈ９）、有機ホール輸送材等が挙げられる。 Examples of the material used for the hole transport layer include iodides such as selenium and copper iodide (CuI), cobalt complexes such as layered cobalt oxide, CuSCN, molybdenum oxide (MoO 3 and the like), nickel oxide (NiO and the like). ), 4CuBr · 3S (C 4 H 9 ), organic hole transport material, and the like.
沃化物としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）等が挙げられる。層状コバルト酸化物としては、例えば、ＡｘＣｏＯ２（Ａ＝Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ；０≦Ｘ≦１）等が挙げられる。また、有機ホール輸送材としては、例えば、ポリ−３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）、ポリエチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＯＴ）等のポリチオフェン誘導体、２，２’，７，７’−テトラキス−（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミン）−９，９’−スピロビフルオレン（spiro-MeO-TAD）等のフルオレン誘導体、ポリビニルカルバゾール等のカルバゾール誘導体、トリフェニルアミン誘導体、ジフェニルアミン誘導体、ポリシラン誘導体、ポリアニリン誘導体等が挙げられる。 Examples of the iodide include copper iodide (CuI). Examples of the layered cobalt oxide include A x CoO 2 (A = Li, Na, K, Ca, Sr, Ba; 0 ≦ X ≦ 1). Examples of the organic hole transport material include polythiophene derivatives such as poly-3-hexylthiophene (P3HT) and polyethylenedioxythiophene (PEDOT), 2,2 ′, 7,7′-tetrakis- (N, N— Fluorene derivatives such as di-p-methoxyphenylamine) -9,9'-spirobifluorene (spiro-MeO-TAD), carbazole derivatives such as polyvinylcarbazole, triphenylamine derivatives, diphenylamine derivatives, polysilane derivatives, polyaniline derivatives, etc. Is mentioned.
ホール輸送層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜１０μｍ程度が好ましい。 The thickness of the hole transport layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 10 μm.
上記したホール輸送層も、メッキ法、スプレー法、ディップ法（ホール輸送層を形成するための材料の溶液（溶媒はｎ−プロピルスルフィド等の有機溶媒）を滴下して表面を均す操作を繰り返す）等の非真空プロセスにより形成することが好ましい。 For the hole transport layer described above, the plating method, spray method, dipping method (the solution of the material for forming the hole transport layer (solvent is an organic solvent such as n-propyl sulfide) is dropped and the surface is leveled repeatedly. It is preferable to form by a non-vacuum process such as.
＜第二電極層＞
本発明では、ホール輸送層の上に、第二電極層を備えることが好ましい。
<Second electrode layer>
In this invention, it is preferable to provide a 2nd electrode layer on a hole transport layer.
第二電極層を構成する材料としては、特に制限されないが、例えば、カーボン、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム、インジウム錫酸化物、フッ素ドープ錫酸化物、アルミドープ亜鉛酸化物、及びガリウムドープ亜鉛酸化物等が好ましい。また、金、白金、パラジウム、ロジウム、タングステン、モリブデン、タンタル、チタン、ニオビウム等の金属の合金等も好ましく用いられる。 The material constituting the second electrode layer is not particularly limited. For example, carbon, gold, platinum, palladium, rhodium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, niobium, indium tin oxide, fluorine-doped tin oxide, aluminum Doped zinc oxide, gallium-doped zinc oxide, and the like are preferable. In addition, alloys of metals such as gold, platinum, palladium, rhodium, tungsten, molybdenum, tantalum, titanium, and niobium are also preferably used.
第二電極層の厚みは、特に制限されないが、０．０１〜２．０μｍ程度とすることが好ましい。 The thickness of the second electrode layer is not particularly limited, but is preferably about 0.01 to 2.0 μm.
２．光電変換装置の用途
本発明の光電変換装置を、発電手段として用い、発電手段の発電電力を負荷へ供給するように成した構成とすることで、様々な用途に適用可能である。具体的には、本発明の光電変換装置を、本発明の光電変換装置から出力された直流電流を交流電流に変換するインバータ装置、電気モーター、照明装置等の負荷等を有する構成の光電変換装置とすることができる。その用途としては、例えば、建築物の屋根、壁面等に設置される太陽電池等として使用することができる。
2. Applications of the photoelectric conversion device The photoelectric conversion device of the present invention is applicable as a power generation unit, and is configured to supply the generated power of the power generation unit to a load. Specifically, the photoelectric conversion device of the present invention is configured to have a load such as an inverter device, an electric motor, or a lighting device that converts a direct current output from the photoelectric conversion device of the present invention into an alternating current. It can be. As its use, for example, it can be used as a solar cell or the like installed on the roof, wall surface, etc. of a building.
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、本実施例において、スラッシュ（／）で区切られた構造は、その順に有することを意味しており、例えば、実施例１の< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / Inドープ(CH3NH3）PbI3/ CuSCN / Au >構造は、glass、F-doped SnO2、TiO2、porous TiO2、Inドープ(CH3NH3）PbI3、CuSCN、Auが下から順に層形成されていることを意味する。実施例２及び比較例１〜２においても同様である。 EXAMPLES The present invention will be described in detail below based on examples, but the present invention is not limited to these examples. In this example, the structures separated by slashes (/) mean that they are in that order. For example, <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 / CuSCN / Au> The structure is glass, F-doped SnO 2 , TiO 2 , porous TiO 2 , In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 , CuSCN, Au It means that layers are formed in order. The same applies to Example 2 and Comparative Examples 1-2.
実施例１
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には下記のとおりに行った。
Example 1
As the cell structure of a three-dimensional solar cells, to prepare the solar cell of a superstrate structure <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / In -doped (CH 3 NH 3) PbI 3 / CuSCN / Au> Structure . Specifically, it was performed as follows.
Pb濃度を0.9 M、In濃度を0.1 Mに調整したPbI2-InCl3混合溶液を調製した。また、10 mg/mgのCH3NH3Iのイソプロパノール溶液を調製した。 A PbI 2 -InCl 3 mixed solution in which the Pb concentration was adjusted to 0.9 M and the In concentration was adjusted to 0.1 M was prepared. In addition, an isopropanol solution of 10 mg / mg CH 3 NH 3 I was prepared.
F-doped SnO2ガラス基板（ＦＴＯ付きガラス基板）にTiO2膜を大気中、450℃のホットプレート上でスプレー熱分解法（SPD法）により製膜し約60nmの膜を得た。さらに、室温で、この膜上に、スクリーン印刷法によりporous TiO2を約1μm製膜し、大気中500℃で30分間焼成することで、3次元チタニア電極を得た。 A TiO 2 film was formed on an F-doped SnO 2 glass substrate (glass substrate with FTO) on a hot plate at 450 ° C. in the air by a spray pyrolysis method (SPD method) to obtain a film of about 60 nm. Further, a porous TiO 2 film having a thickness of about 1 μm was formed on this film at room temperature by screen printing, and baked at 500 ° C. for 30 minutes in the atmosphere to obtain a three-dimensional titania electrode.
室温にて、この電極の上に、上記調製したPbI2-InCl3混合溶液をスピンコーティングすることにより成膜し、70℃で30分間加熱乾燥し、放冷し、InドープPbI3層形成3次元チタニア電極を得た。このInドープPbI3層形成3次元チタニア電極を上記のCH3NH3Iのイソプロパノール溶液に、室温にて20秒間浸漬し、その後直ちにリンスを行うためにイソプロパノールに1分間浸漬し、スピンコートによりさらに余分な溶液を除去した。70℃で30分間加熱乾燥し、放冷することで、Inドープ(CH3NH3)PbI3層が形成された3次元チタニア電極を得た。 At room temperature, a film was formed by spin-coating the PbI 2 -InCl 3 mixed solution prepared above on this electrode, dried by heating at 70 ° C. for 30 minutes, allowed to cool, and formed an In-doped PbI 3 layer 3 A dimensional titania electrode was obtained. This In-doped PbI 3 layer forming 3D titania electrode was immersed in the above CH 3 NH 3 I isopropanol solution at room temperature for 20 seconds, and then immediately immersed in isopropanol for 1 minute for further rinsing, and further by spin coating. Excess solution was removed. By heating and drying at 70 ° C. for 30 minutes and allowing to cool, a three-dimensional titania electrode on which an In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 layer was formed was obtained.
このInドープ(CH3NH3)PbI3層が形成された3次元チタニア電極を取り出した後、エアースプレーガンで余分な溶液を除去した。次に、65℃のホットプレート上で、上記電極のInドープ(CH3NH3)PbI3層の上に、0.05 M CuSCNのｎ−プロピルスルフィド溶液を、一滴滴下してガラス棒で電極表面を均す操作を３０回繰り返してホール輸送層（CuSCN層；厚み0.5〜2μｍ）を形成した。さらに、この上に、Au背面電極（第二電極層）を蒸着法により製膜し目的の太陽電池を得た。 After removing the three-dimensional titania electrode on which this In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 layer was formed, the excess solution was removed with an air spray gun. Next, on a 65 ° C. hot plate, a drop of 0.05 M CuSCN n-propyl sulfide solution is dropped on the In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 layer of the electrode and the electrode surface is covered with a glass rod. The leveling operation was repeated 30 times to form a hole transport layer (CuSCN layer; thickness 0.5-2 μm). Further, an Au back electrode (second electrode layer) was formed thereon by vapor deposition to obtain a target solar cell.
実施例２
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム / Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。
Example 2
Super straight structure <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / barium titanate / In-doped (CH 3 NH 3 ) PbI 3 / CuSCN / Au> solar cell structure for 3D solar cells A battery was produced.
具体的には、実施例１と同様の手法により、< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 >構造（3次元チタニア電極）を作製し、その上に、ケミカルバス法（ＣＢＤ法；溶液成長法）でチタン酸バリウム層を形成した。 Specifically, a <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 > structure (three-dimensional titania electrode) is fabricated by the same method as in Example 1, and then a chemical bath method (CBD) Barium titanate layer was formed by the method (solution growth method).
具体的には、飽和Ba(NO3)2水溶液を調製し、その中に上記の3次元チタニア電極を浸漬した。浸漬後、イオン交換水で洗浄して余分なイオンを取り除き、酸素雰囲気下550℃で30分間焼結した。 Specifically, a saturated Ba (NO 3 ) 2 aqueous solution was prepared, and the above three-dimensional titania electrode was immersed therein. After the immersion, excess ions were removed by washing with ion exchange water, and sintering was performed at 550 ° C. for 30 minutes in an oxygen atmosphere.
このようにして作製した< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム>構造（ブロッキング層含有3次元チタニア電極）に対して、実施例１と同様に、Inドープ(CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Auを、左に記載の層から順次形成し、目的の太陽電池を得た。 For the <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / barium titanate> structure (blocking layer-containing three-dimensional titania electrode) produced in this manner, the In doping ( CH 3 NH 3 ) PbI 3 / CuSCN / Au was sequentially formed from the layers described on the left to obtain the target solar cell.
比較例１
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / (CH3NH3)PbI3 / CuSCN/ Au >構造の太陽電池を作製した。PbI2-InCl3混合溶液の代わりにPbI2溶液（溶液中にInCl3を含まないこと以外は濃度等も同じ）を作製したこと以外は、実施例１と同様に行った。
Comparative Example 1
As the cell structure of a three-dimensional solar cells, to prepare the solar cell of a superstrate structure <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / (CH 3 NH 3) PbI 3 / CuSCN / Au> structure. The same procedure as in Example 1 was performed except that a PbI 2 solution (the concentration was the same except that InCl 3 was not included in the solution) was prepared instead of the PbI 2 -InCl 3 mixed solution.
比較例２
3次元太陽電池のセル構造として、スーパーストレート構造< glass / F-doped SnO2 / TiO2/ porous TiO2 / チタン酸バリウム / (CH3NH3)PbI3/ CuSCN / Au >構造の太陽電池を作製した。具体的には、PbI2-InCl3混合溶液の代わりにPbI2溶液（溶液中にInCl3を含まないこと以外は濃度等も同じ）を作製したこと以外は、実施例２と同様に行った。
Comparative Example 2
As the cell structure of a three-dimensional solar cell, a solar cell of a superstrate structure <glass / F-doped SnO 2 / TiO 2 / porous TiO 2 / barium titanate / (CH 3 NH 3) PbI 3 / CuSCN / Au> Structure Produced. Specifically, the same procedure as in Example 2 was performed except that a PbI 2 solution (the concentration was the same except that the solution did not contain InCl 3 ) was used instead of the PbI 2 -InCl 3 mixed solution. .
試験例
実施例１〜２及び比較例１〜２の太陽電池について、ＡＭ１．５のソーラーシミュレータの光（１００ｍＷ／ｃｍ−２）を照射し、光電特性の測定を行った。結果を表１に示す。なお、それぞれの結果は、測定を３回行った平均値である。
Test Examples The solar cells of Examples 1 and 2 and Comparative Examples 1 and 2 were irradiated with light (100 mW / cm −2 ) of an AM1.5 solar simulator, and photoelectric characteristics were measured. The results are shown in Table 1. In addition, each result is the average value which measured 3 times.
Claims (21)
金属イオンがドープされた１〜４置換又は無置換アンモニウム金属ハロゲン化物を含む光吸収層を備える、光電変換装置。 A photoelectric conversion device that converts light energy into electrical energy,
A photoelectric conversion apparatus provided with the light absorption layer containing 1-4 substituted or unsubstituted ammonium metal halide doped with the metal ion.
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