JP2015054934A - Ink composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、安全性が高く、幅広い表面寿命における動的表面張力が低いインク組成物に関する。 The present invention relates to an ink composition having high safety and low dynamic surface tension over a wide surface life.
印刷業界、製紙業界、塗料業界においては、近年の環境問題などの点から水性化が進みつつある。しかし、水系の場合、乾燥スピードが遅いため、溶剤系より生産スピードが遅くなることから、常に生産性向上に伴う高速化への対応が余儀なくされており、高速印刷や高速塗工に適応したインキや紙コート剤の性能向上が要求されている。このような背景から、水性インキや水性塗料業界においては、基材に対する湿潤化、浸透性及び分散性付与のため、表面張力が低いインク組成物が求められており、シリコーン系界面活性剤やフッ素系界面活性剤を用いたインク組成物が公知技術として知られている他、特定のアルコールにアルキレンオキサイドを付加させた非イオン性界面活性剤を用いたインク組成物が提案されている（特許文献１、２）。 In the printing industry, the paper industry, and the paint industry, water-based technology is being promoted from the viewpoint of environmental problems in recent years. However, in the case of water-based systems, the drying speed is slower and the production speed is slower than that of solvent-based systems.Therefore, there is no choice but to cope with higher speeds associated with improved productivity, and inks suitable for high-speed printing and high-speed coating. There is a demand for improved performance of paper coating agents. Against this background, in the water-based ink and water-based paint industry, an ink composition having a low surface tension is required for wetting, penetrating and dispersibility imparting to a substrate. Ink compositions using surfactants are known in the art, and ink compositions using nonionic surfactants in which alkylene oxides are added to specific alcohols have been proposed (Patent Documents). 1, 2).
しかしながら、シリコーン系界面活性剤及び特許文献１、２を用いたインク組成物では、静的表面張力は低いものの動的表面張力の低下は不十分であり、印刷、コーティング等の用途では、改善が求められている。またフッ素系界面活性剤を用いたインク組成物では、静的表面張力及び動的表面張力の低下は十分であるものの、安全性の面から使用が控えられている。
本発明は、安全性が高く、幅広い表面寿命における静的表面張力及び動的表面張力が低いインク組成物を提供することを目的とする。
However, ink compositions using silicone surfactants and Patent Documents 1 and 2 are low in static surface tension but insufficient in dynamic surface tension. It has been demanded. In addition, the ink composition using a fluorosurfactant is refrained from the viewpoint of safety, although the static surface tension and the dynamic surface tension are sufficiently lowered.
An object of the present invention is to provide an ink composition having high safety and low static surface tension and low dynamic surface tension over a wide surface life.
すなわち、本発明は、オキシアルキレン基が付加モル分布を有し、かつ、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記数式（１）から求められる分布定数ｃが１．０以下である下記一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）と、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を必須成分とするインク組成物である。
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１４の数である。］
R 1 O (AO) mH (1)
[Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms; and m is a number of 3 to 14 representing the average number of added moles of alkylene oxide. ]
本発明のインク組成物は、幅広い表面寿命における静的及び動的表面張力が低いため、記録媒体にインクが着弾した際のインク滴の拡がりが大きくなり、画像濃度を向上させることができる。 Since the ink composition of the present invention has low static and dynamic surface tension over a wide surface life, the ink droplet spreads when the ink lands on the recording medium, and the image density can be improved.
本発明のインク組成物は、一般式（１）で表されるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を必須成分とするインク組成物であって、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）はオキシアルキレン基が付加モル分布を有し、かつ、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる下記数式（１）から求められる分布定数ｃが１．０以下であることを特徴とする。 The ink composition of the present invention comprises an alkylene oxide adduct (A) represented by the general formula (1), a polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16 and a colorant (C) as essential components. The alkylene oxide adduct (A) is a composition in which an oxyalkylene group has an addition molar distribution, and a distribution constant c obtained from the following formula (1) derived from Weibull's distribution rule is 1.0 or less It is characterized by being.
一般式（１）におけるＲ１は、炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基であり、直鎖又は分岐脂肪族炭化水素基でもよく、飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基でもよい。炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、炭素数６〜１０の分岐脂肪族炭化水素基が好ましく、更に好ましくは、炭素数１〜３の分岐鎖を１〜６本有する炭素数７〜１０の分岐脂肪族炭化水素基であり、特に好ましくは、４，６−ジメチル−１−オクチル基、３，５，５―トリメチル―１−ヘキシル基である。
炭素数が６未満では、界面活性能が低下するため、好ましくない。また、炭素数が１０を越えると静的表面張力は低下するものの、短い表面寿命での動的表面張力が高いため、好ましくない。
R 1 in the general formula (1) is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and may be a linear or branched aliphatic hydrocarbon group or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group. Examples of the aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms include hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, isohexyl group, isoheptyl group, isooctyl group, isononyl group, isodecyl group, hexenyl group, heptenyl group, An octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, etc. are mentioned.
Among these, from the viewpoint of dynamic surface tension lowering ability, a branched aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms is preferable, and more preferably, 7 carbon atoms having 1 to 6 branched chains having 1 to 3 carbon atoms. 10 to 10 branched aliphatic hydrocarbon groups, particularly preferably 4,6-dimethyl-1-octyl group and 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group.
If the number of carbon atoms is less than 6, it is not preferable because the surface activity decreases. On the other hand, if the number of carbon atoms exceeds 10, the static surface tension decreases, but the dynamic surface tension with a short surface life is high, which is not preferable.
一般式（１）におけるＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基であり、具体的にはオキシエチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基が挙げられる。 AO in the general formula (1) is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms, and specific examples include an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group.
一般式（１）におけるｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１４の数である。好ましくは４〜１０、さらに好ましくは４〜７の数である。ｍが３未満では水に対する溶解性が不十分であり、ｍが１４を超えると動的表面張力が高くなるので、好ましくない。本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は、付加モル数に分布を有することにより、水に対する溶解性が高く、動的表面張力低下能を発揮できる。 M in the general formula (1) is a number of 3 to 14 representing the average number of added moles of alkylene oxide. The number is preferably 4 to 10, more preferably 4 to 7. If m is less than 3, the solubility in water is insufficient, and if m exceeds 14, the dynamic surface tension increases, which is not preferable. Since the alkylene oxide adduct (A) in the present invention has a distribution in the number of added moles, it has high solubility in water and can exhibit dynamic surface tension lowering ability.
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）としては炭素数６〜１０の脂肪族アルコールのエチレンオキサイド（以下、ＥＯと略記する。）付加物、１，２−プロピレンオキサイド（以下、ＰＯと略記する。）付加物、１，２−、１，３−、２，３−又は１，４−ブチレンオキサイド（以下、ＢＯと略記する。）付加物、ＥＯとＰＯのランダム付加物、ＥＯ／ＰＯブロック付加物、ＰＯ／ＥＯブロック付加物、ＥＯとＢＯのランダム付加物、ＥＯ／ＢＯブロック付加物及びＢＯ／ＥＯブロック付加物が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、下記一般式（２）で表されるＰＯ／ＥＯブロック付加物が好ましい。
Ｒ２Ｏ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｋＨ （２）
［式中、Ｒ２は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＰＯ、ＥＯはそれぞれオキシプロピレン基、オキシエチレン基；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１０の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜４の数であり、かつ、３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。］
In the present invention, the alkylene oxide adduct (A) is an aliphatic oxide ethylene oxide (hereinafter abbreviated as EO) adduct, 1,2-propylene oxide (hereinafter abbreviated as PO). ) Adduct, 1,2-, 1,3-, 2,3- or 1,4-butylene oxide (hereinafter abbreviated as BO), EO and PO random adduct, EO / PO block addition , PO / EO block adduct, EO and BO random adduct, EO / BO block adduct and BO / EO block adduct.
Among these, a PO / EO block adduct represented by the following general formula (2) is preferable from the viewpoint of dynamic surface tension lowering ability.
R 2 O (PO) n (EO) k H (2)
[Wherein R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; PO and EO are oxypropylene groups and oxyethylene groups, respectively; n is a number of 3 to 10 representing the average number of moles of propylene oxide added, k Is a number from 0 to 4 representing the average number of moles of ethylene oxide added, and a number satisfying 3 ≦ n + k ≦ 14. ]
一般式（２）におけるＲ２は、一般式（１）におけるＲ１と同一であり、好ましい範囲も同一である。一般式（２）におけるｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１０の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜４の数であり、かつ３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。ｎは好ましくは３〜８の数、ｋは好ましくは、０〜２の数である。 R 2 in the general formula (2) is the same as R 1 in the general formula (1), and the preferred range is also the same. In general formula (2), n is a number of 3 to 10 representing the average number of added moles of propylene oxide, k is a number of 0 to 4 representing the average number of added moles of ethylene oxide, and satisfies 3 ≦ n + k ≦ 14. Is a number. n is preferably a number from 3 to 8, and k is preferably a number from 0 to 2.
Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数ｃは脂肪族アルコールアルキレンオキサイド１モル付加物にアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度定数と脂肪族アルコールにアルキレンオキサイドが１モル反応するときの反応速度の比を表し、実験的には数式（１）から計算される。［「Ｎｏｎｉｏｎｉｃ ｓｕｒｆａｃｔａｎｔｓ」２８〜３４頁、Ｍａｒｔｉｎ Ｊ．Ｓｃｈｉｃｋ著、Ｄｅｋｋｅｒ（１９６７年）］。このｃの値が小さい、すなわち未反応のアルコール含量が少ないほど分子量分布が狭いことを意味する。
ｃ＝(ｖ＋ｎ0/ｎ00−１)／[Ｌｎ(ｎ00/ｎ0)＋ｎ0/ｎ00−１] （１）
この式で、Ｌｎ(ｎ00／ｎ0)は(ｎ00／ｎ0)の自然対数を意味し、ｖは脂肪族アルコール１モル当たりに付加したアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表し、ｎ00は反応に用いた脂肪族アルコールのモル数、ｎ0は未反応の脂肪族アルコールのモル数を表す。
Weibull's distribution constant c represents the ratio of the reaction rate constant when 1 mole of alkylene oxide reacts with 1 mole of an aliphatic alcohol alkylene oxide adduct and the reaction rate when 1 mole of alkylene oxide reacts with an aliphatic alcohol. Specifically, it is calculated from Equation (1). ["Nonionic surfactants", pages 28-34, Martin J. et al. Sick, Dekker (1967)]. The smaller the value of c, that is, the smaller the unreacted alcohol content, the narrower the molecular weight distribution.
c = (v + n 0 / n 00 −1) / [Ln (n 00 / n 0 ) + n 0 / n 00 −1] (1)
In this formula, Ln (n 00 / n 0 ) means the natural logarithm of (n 00 / n 0 ), v represents the average number of moles of alkylene oxide added per mole of aliphatic alcohol, and n 00 Represents the number of moles of the aliphatic alcohol used in the reaction, and n 0 represents the number of moles of the unreacted aliphatic alcohol.
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）のｃは、１．０以下であり、好ましくは０．８以下である。
ｃが１．０を超えると未反応アルコール由来の臭気および動的表面張力低下能の観点から好ましくない。
C of the alkylene oxide adduct (A) is 1.0 or less, preferably 0.8 or less.
When c exceeds 1.0, it is not preferable from the viewpoint of odor derived from unreacted alcohol and ability to reduce dynamic surface tension.
本発明におけるアルキレンオキサイド付加物（Ａ）は炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（Ｄ）を付加することによって得られる。
炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）としては、直鎖または分岐の鎖式脂肪族炭化水素基を有するアルコールが挙げられる。
具体的には、ヘキシルアルコール、イソヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、イソヘプチルアルコール、オクチルアルコール、イソオクチルアルコール、ノニルアルコール、イソノニルアルコール、デシルアルコール、イソデシルアルコール、ヘキセニルアルコール、ヘプテニルアルコール、オクテニルアルコール、ノネニルアルコール、デセニルアルコール等が挙げられる。
これらの内、動的表面張力低下能の観点から、炭素数７〜１０の分岐脂肪族アルコールが好ましく、さらに好ましくは、炭素数１〜３の分岐鎖を１〜６本有する炭素数７〜１０の分岐脂肪族アルコールである。炭素数が６未満の脂肪族アルコールでは、界面活性能が低下するため、好ましくない。また、炭素数が１０を越える脂肪族アルコールでは静的表面張力は低下するものの、短い表面寿命での動的表面張力低下能が低いため、好ましくない。
炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（Ｄ）は、具体的にはＥＯ、ＰＯ，ＢＯが挙げられる。
The alkylene oxide adduct (A) in the present invention is obtained by adding an alkylene oxide (D) having 2 to 4 carbon atoms to an aliphatic alcohol (a) having 6 to 10 carbon atoms.
Examples of the aliphatic alcohol (a) having 6 to 10 carbon atoms include alcohols having a linear or branched chain aliphatic hydrocarbon group.
Specifically, hexyl alcohol, isohexyl alcohol, heptyl alcohol, isoheptyl alcohol, octyl alcohol, isooctyl alcohol, nonyl alcohol, isononyl alcohol, decyl alcohol, isodecyl alcohol, hexenyl alcohol, heptenyl alcohol, octenyl alcohol , Nonenyl alcohol, decenyl alcohol and the like.
Among these, from the viewpoint of dynamic surface tension lowering ability, a branched aliphatic alcohol having 7 to 10 carbon atoms is preferable, and more preferably, 7 to 10 carbon atoms having 1 to 6 branched chains having 1 to 3 carbon atoms. Is a branched aliphatic alcohol. An aliphatic alcohol having less than 6 carbon atoms is not preferable because the surface activity is reduced. In addition, although the static surface tension is lowered with an aliphatic alcohol having more than 10 carbon atoms, it is not preferable because the ability to reduce the dynamic surface tension with a short surface life is low.
Specific examples of the alkylene oxide (D) having 2 to 4 carbon atoms include EO, PO, and BO.
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の製造方法としては特に制限はないが、例えば以下の方法が挙げられる。
炭素数６〜１０の脂肪族アルコール（ａ）を加圧反応容器に仕込み、酸性触媒（Ｅ）の存在下に炭素数２〜４のアルキレンオキサイド（Ｄ）[脂肪族アルコール（ａ）１モルに対して０．５〜５モル]を吹き込み、常圧又は加圧下で反応を行なう。反応温度は通常５０〜２００℃であり、反応時間は通常２〜２０時間である。アルキレンオキサイド（Ｄ）の付加反応終了後は、触媒を中和し、吸着剤で処理して触媒を除去・精製し、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）を得る。
このようにして得られたアルキレンオキサイド付加物（Ａ１）に、アルカリ触媒（Ｆ）を添加し、アルキレンオキサイド（Ｄ）を上記と同様の方法で反応させることによって、目的のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）が得られる。
Although there is no restriction | limiting in particular as a manufacturing method of an alkylene oxide adduct (A), For example, the following method is mentioned.
An aliphatic alcohol (a) having 6 to 10 carbon atoms is charged into a pressurized reaction vessel, and in the presence of an acidic catalyst (E), an alkylene oxide (D) having 2 to 4 carbon atoms [to 1 mol of the aliphatic alcohol (a) is added. 0.5-5 mol] is blown in, and the reaction is carried out at normal pressure or under pressure. The reaction temperature is usually 50 to 200 ° C., and the reaction time is usually 2 to 20 hours. After completion of the addition reaction of the alkylene oxide (D), the catalyst is neutralized and treated with an adsorbent to remove and purify the catalyst to obtain the alkylene oxide adduct (A1).
By adding an alkali catalyst (F) to the alkylene oxide adduct (A1) thus obtained and reacting the alkylene oxide (D) in the same manner as described above, the desired alkylene oxide adduct (A ) Is obtained.
酸性触媒（Ｅ）としては、過ハロゲン酸（塩）、硫酸（塩）、燐酸（塩）、硝酸（塩）、パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩が挙げられる。塩を形成する場合の金属は、特に限定されるものではないが、後述するＷｅｉｂｕｌｌの分布定数の観点から、２価または３価の金属が好ましい。これら金属としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｐｄ及び希土類原子であり、更に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｃｄ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｆｅ及び希土類原子であり、特に好ましくは、Ｍｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｃである。
過ハロゲン酸（塩）のハロゲンとしては塩素、臭素、沃素が挙げられ、Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数の観点から、塩素が好ましい。
パーフルオロアルキルスルホン酸金属塩としてはトリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩が好ましい。
Examples of the acidic catalyst (E) include perhalogen acid (salt), sulfuric acid (salt), phosphoric acid (salt), nitric acid (salt), and perfluoroalkylsulfonic acid metal salt. The metal for forming the salt is not particularly limited, but a divalent or trivalent metal is preferable from the viewpoint of the Weibull distribution constant described later. These metals include Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Co, Ni, Cu, Al, Cd, Ti, Hf, Cr, Mo, Mn, Fe, Pd, and rare earth atoms, and more preferably Mg, Zn, Ca, Sr, Ba, Al, Cu, Cd, Ti, Cr, Fe, and rare earth atoms, particularly preferably Mg, Zn, Al, Ti, Fe, and Sc.
Examples of the halogen of the perhalogen acid (salt) include chlorine, bromine and iodine, and chlorine is preferred from the viewpoint of the Weibull distribution constant.
As the perfluoroalkylsulfonic acid metal salt, trifluoromethanesulfonate and pentafluoroethanesulfonate are preferable.
酸性触媒（Ｅ）として好ましくは、２価もしくは３価の金属の過塩素酸塩及びパーフルオロアルキルスルホン酸金属塩であり、さらに好ましくは、Ｍｇ、ＺｎおよびＡｌから選ばれる金属の過塩素酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、ペンタフルオロエタンスルホン酸塩であり、特に好ましくは、過塩素酸マグネシウム、過塩素酸亜鉛、過塩素酸アルミニウム及びスカンジウムトリフラートである。
酸性触媒（Ｅ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、アルキレンオキサイド付加物（Ａ１）の重量に基づいて、０．００１〜１重量％が好ましい。さらに好ましくは０．００３〜０．８重量％、特に好ましくは０．００５〜０．５重量％である。
The acidic catalyst (E) is preferably a divalent or trivalent metal perchlorate and a perfluoroalkylsulfonic acid metal salt, more preferably a metal perchlorate selected from Mg, Zn and Al. , Trifluoromethanesulfonate and pentafluoroethanesulfonate, particularly preferably magnesium perchlorate, zinc perchlorate, aluminum perchlorate and scandium triflate.
The amount of the acidic catalyst (E) used is preferably 0.001 to 1% by weight based on the weight of the alkylene oxide adduct (A1) from the viewpoint of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.003-0.8 weight%, Most preferably, it is 0.005-0.5 weight%.
アルカリ触媒（Ｆ）としてはアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属（リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、バリウム等）の水酸化物並びにアルコキシド（メトキシド、エトキシド、プロポキシド及びブトキシド等）、３級アミン（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）、４級アンモニウム塩（テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド等）が挙げられ、好ましくは、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムである。
アルカリ触媒（Ｆ）の使用量としては、反応速度と経済性の点から、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）の重量に基づいて、０．０００１〜１重量％が好ましい。さらに好ましくは０．００１〜０．５重量％である。
Alkali catalysts (F) include alkali metal or alkaline earth metal (lithium, sodium, potassium, cesium, magnesium, calcium, barium, etc.) hydroxides and alkoxides (methoxide, ethoxide, propoxide, butoxide, etc.), tertiary Examples include amines (such as triethylamine and trimethylamine) and quaternary ammonium salts (such as tetramethylammonium hydroxide), and potassium hydroxide, sodium hydroxide, and cesium hydroxide are preferable.
The amount of the alkali catalyst (F) used is preferably 0.0001 to 1% by weight based on the weight of the alkylene oxide adduct (A) from the viewpoints of reaction rate and economy. More preferably, it is 0.001 to 0.5 weight%.
ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）として、静的表面張力の観点から好ましくはＨＬＢが１０〜１６であり、さらに好ましくはＨＬＢが１２〜１４である。
ＨＬＢが７未満の場合、水に対する溶解性に乏しく界面活性能が低下し、ＨＬＢが１６を越える場合、静的表面張力低下能に乏しい。
From the viewpoint of static surface tension, the polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16 preferably has an HLB of 10 to 16, and more preferably an HLB of 12 to 14.
When the HLB is less than 7, the solubility in water is poor and the surface activity ability is lowered. When the HLB exceeds 16, the ability to lower the static surface tension is poor.
ここで「ＨＬＢ」とは、親水性と親油性のバランスを示す指標であって、例えば「界面活性剤入門」〔２００７年三洋化成工業株式会社発行、藤本武彦著〕２１２頁に記載されている小田法によって、有機化合物の有機性の値と無機性の値との比率から計算された値である。
ＨＬＢ値＝１０×無機性／有機性
ＨＬＢ値を導き出すための有機性の値及び無機性の値については前記「界面活性剤入門」２１３頁に記載の表の値を用いて算出できる。
Here, “HLB” is an index indicating the balance between hydrophilicity and lipophilicity, and is described, for example, in “Introduction to Surfactants” (published by Sanyo Chemical Industries, Ltd., 2007, Takehiko Fujimoto), page 212. It is a value calculated from the ratio between the organic value and the inorganic value of the organic compound by the Oda method.
HLB value = 10 × inorganic / organic The organic value and the inorganic value for deriving the HLB value can be calculated using the values in the table described in page 213 of “Introduction to Surfactants”.
ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）の粘度は、静的表面張力の観点から好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。 The viscosity of the polyether-modified silicone (B) is preferably 10 to 5,000 mPa · s, more preferably 10 to 1,000 mPa · s from the viewpoint of static surface tension.
ポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）のポリエーテル変性部位として、ポリジメチルシロキサンの側鎖にポリエーテル変性した側鎖型及びポリジメチルシロキサンの末端にポリエーテル変性した末端型がある。静的表面張力の観点から好ましくは側鎖型である。 As the polyether-modified sites of the polyether-modified silicone (B), there are a side chain type modified with polyether on the side chain of polydimethylsiloxane and a terminal type modified with polyether at the end of polydimethylsiloxane. From the viewpoint of static surface tension, the side chain type is preferred.
アルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）の重量比（Ａ）／（Ｂ）について、静的表面張力の観点から好ましくは７０／３０〜９５／５であり、さらに好ましくは８０／２０〜９５〜５である。 The weight ratio (A) / (B) of the alkylene oxide adduct (A) and the polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16 is preferably 70/30 to 95/5 from the viewpoint of static surface tension. More preferably, it is 80 / 20-95-5.
本発明のインク組成物において、２５℃における表面寿命が１００ｍｓにおける動的表面張力は３５ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、記録媒体にインクが着弾した際のインク滴の拡がりが大きくなり、画像濃度を向上させることができる。 In the ink composition of the present invention, the dynamic surface tension at a surface lifetime at 25 ° C. of 100 ms is preferably 35 mN / m or less. As a result, the spread of the ink droplets when the ink lands on the recording medium is increased, and the image density can be improved.
インク等の液体の動的表面張力は、一般に振動ジェット法、メニスカス法、最大泡圧法などによって測定されることは知られているが、本発明で規定する動的表面張力の値は、最大泡圧法（バブルプレッシャー法）によるものであり、例えば、ＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計ＢＰ−２を用いて測定することができる。
最大泡圧法による動的表面張力測定では、気体供給源から気体をプローブに送り、インクに浸したプローブ先端から気泡を発生させる。この際の気体流量を変化させることで、気体発生速度を変え、それに伴い変化するインクからその気泡にかかる圧力により表面張力を測定する。気泡の半径がプローブ先端部分の半径に等しくなるとき、最大圧力(最大泡圧)を示す。
本明細書でいう表面寿命とは、最大泡圧後に気泡がプローブから離れて、新しい表面が形成されてから次の最大泡圧に達するまでの時間をいう。
It is known that the dynamic surface tension of a liquid such as ink is generally measured by a vibration jet method, a meniscus method, a maximum bubble pressure method or the like. It is based on a pressure method (bubble pressure method), and can be measured using, for example, a bubble pressure type dynamic surface tension meter BP-2 manufactured by KRUSS.
In dynamic surface tension measurement by the maximum bubble pressure method, gas is sent from a gas supply source to the probe, and bubbles are generated from the tip of the probe immersed in ink. By changing the gas flow rate at this time, the gas generation speed is changed, and the surface tension is measured by the pressure applied to the bubbles from the ink that changes accordingly. When the bubble radius becomes equal to the radius of the probe tip, the maximum pressure (maximum bubble pressure) is indicated.
Surface life as used herein refers to the time from when a bubble leaves the probe after the maximum bubble pressure and a new surface is formed until the next maximum bubble pressure is reached.
静的表面張力は、公知の懸滴法（ペンダントドロップ法）を用い測定される。懸滴法は、鉛直方向に向けた細管の先端から液体を押し出し、細管の先端にぶら下がった懸滴の形状、液体の量、密度、表面・界面張力などを解析し、その解析結果から該液体の表面張力を算出する方法である。 The static surface tension is measured using a known hanging drop method (pendant drop method). In the hanging drop method, the liquid is extruded from the tip of a narrow tube oriented in the vertical direction, and the shape, amount, density, surface / interface tension, etc. of the hanging drop hanging from the tip of the thin tube are analyzed. This is a method of calculating the surface tension.
本発明のインク組成物における（Ａ）の含有量は、０．２〜２０重量％であり、好ましくは０．５〜１０重量％である。 The content of (A) in the ink composition of the present invention is 0.2 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight.
着色剤（Ｃ）としては、従来、塗料及びインキ等に使用されている無機顔料及び有機顔料等の顔料並びに染料が使用できる。 As the colorant (C), pigments and dyes such as inorganic pigments and organic pigments conventionally used in paints and inks can be used.
無機顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、ベンガラ、アルミナ、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト及びチタンブラック等が挙げられる。 Examples of inorganic pigments include chrome yellow, zinc yellow, bitumen, barium sulfate, cadmium red, titanium oxide, zinc white, bengara, alumina, calcium carbonate, ultramarine blue, carbon black, graphite, and titanium black.
有機顔料としては、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系、ピラゾロン系等の溶性アゾ顔料、β−ナフトール系、β−オキシナフトエ酸系、β−オキシナフトエ酸系アニリド系、アセト酢酸アニリド系モノアゾ、アセト酢酸アニリド系ジスアゾ、ピラゾロン系等の不溶性アゾ顔料、銅フタロシニンブルー、ハロゲン化銅フタロシアニンブルー、スルホン化銅フタロシアニンブルー、金属フリーフタロシアニン等のフタロシアニン系顔料、イソシンドリノン系、キナクリドン系、ジオキサンジン系、ペリノン系及びペリレン系等の多環式又は複素環式化合物が挙げられる。 Organic pigments include β-naphthol, β-oxynaphthoic acid anilide, acetoacetanilide, pyrazolone and other soluble azo pigments, β-naphthol, β-oxynaphthoic acid, β-oxynaphthoic acid Insoluble azo pigments such as anilide, acetoacetanilide monoazo, acetoacetate anilide disazo, pyrazolone, phthalocyanine pigments such as copper phthalosinine blue, halogenated copper phthalocyanine blue, sulfonated copper phthalocyanine blue, metal-free phthalocyanine, iso Examples thereof include polycyclic or heterocyclic compounds such as sindrinone, quinacridone, dioxazine, perinone, and perylene.
染料の具体例として、イエロー染料としては、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類若しくは開鎖型活性メチレン化合物類を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として、開鎖型活性メチレン化合物を有するアゾメチン染料、ベンジリデン染料及びモノメチンオキソノール染料等のメチン染料、ナフトキノン染料及びアントラキノン染料等のキノン系染料等、キノフタロン染料、ニトロ、ニトロソ染料、アクリジン染料並びにアクリジノン染料等が挙げられる。 Specific examples of dyes include yellow dyes, as coupling components, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, or aryl or heteryl azo dyes having open-chain active methylene compounds, coupling components as open-chains Examples include azomethine dyes having an active methylene compound, methine dyes such as benzylidene dyes and monomethine oxonol dyes, quinone dyes such as naphthoquinone dyes and anthraquinone dyes, quinophthalone dyes, nitro, nitroso dyes, acridine dyes and acridinone dyes It is done.
マゼンタ染料としては、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピラゾロン類、ピリドン類、ピラゾロトリアゾール類、閉環型活性メチレン化合物類若しくはヘテロ環（ピロール、イミダゾール、チオフェン及びチアゾール誘導体等）を有するアリール又はヘテリルアゾ染料、カップリング成分として、ピラゾロン類又はピラゾロトリアゾール類を有するアゾメチン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、メロシアニン染料及びオキソノール染料等のメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、ナフトキノン、アントラキノン及びアントラピリドン等のキノン系染料並びにジオキサジン染料等の縮合多環系染料等が挙げられる。 For magenta dyes, as coupling components, phenols, naphthols, anilines, pyrazolones, pyridones, pyrazolotriazoles, ring-closing active methylene compounds or heterocycles (pyrrole, imidazole, thiophene and thiazole derivatives, etc.) Aryl or heteryl azo dyes having, as coupling components, azomethine dyes having a pyrazolone or pyrazolotriazoles, arylidene dyes, styryl dyes, merocyanines such as merocyanine dyes and oxonol dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes And quinone dyes such as naphthoquinone, anthraquinone and anthrapyridone, and condensed polycyclic dyes such as dioxazine dyes.
シアン染料としては、インドアニリン染料及びインドフェノール染料等のアゾメチン染料、シアニン染料、オキソノール染料及びメロシアニン染料等のポリメチン染料、ジフェニルメタン染料、トリフェニルメタン染料及びキサンテン染料等のカルボニウム染料、フタロシアニン染料、アントラキノン染料、カップリング成分として、フェノール類、ナフトール類、アニリン類、ピロロピリミジノン若しくはピロロトリアジノン誘導体を有するアリール又はヘテリルアゾ染料並びにインジゴ・チオインジゴ染料が挙げられる。 As cyan dyes, azomethine dyes such as indoaniline dyes and indophenol dyes, polymethine dyes such as cyanine dyes, oxonol dyes and merocyanine dyes, carbonium dyes such as diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes and xanthene dyes, phthalocyanine dyes, anthraquinone dyes Examples of the coupling component include phenols, naphthols, anilines, aryl or heteryl azo dyes having pyrrolopyrimidinone or pyrrolotriazinone derivatives, and indigo / thioindigo dyes.
着色剤（Ｃ）の粒子径は、平均粒子径として０．０１μｍ〜２．０μｍが好ましく、０．０１μｍ〜１．０μｍが更に好ましい。 The particle diameter of the colorant (C) is preferably 0.01 μm to 2.0 μm, more preferably 0.01 μm to 1.0 μm, as an average particle diameter.
本発明のインク組成物における着色剤（Ｃ）の含有量は、インク組成物の重量に基づき、好ましくは１〜４０重量％、更に好ましくは５〜３０重量％、特に好ましくは１０〜２０重量％である。 The content of the colorant (C) in the ink composition of the present invention is preferably 1 to 40% by weight, more preferably 5 to 30% by weight, and particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the weight of the ink composition. It is.
本発明のインク組成物は、必要により顔料分散剤、水溶性有機溶剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤等を含有することができる。 The ink composition of the present invention can contain a pigment dispersant, a water-soluble organic solvent, a pH adjuster, an antioxidant and the like as necessary.
顔料分散剤を使用することにより顔料の分散性が向上し、本発明のインク組成物の保存安定性を向上させることができる。顔料分散剤としては、ビックケミー・ジャパン（株）製顔料分散剤（Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１，１０３、１０６、１１０、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８，１７０、１７４、１８２、１８４又は２０２０等）、味の素ファインテクノ社製顔料分散剤（アジスパーＰＢ７１１、ＰＢ８２１、ＰＢ８１４、ＰＮ４１１及びＰＡ１１１等）及びルーブリゾール社製顔料分散剤（ソルスパーズ５０００、１２０００、３２０００、３３０００及び３９０００等）が挙げられる。これらの顔料分散剤は１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。顔料分散剤の添加量は特に限定されるものではないが、インク組成物中に０〜１０重量％の範囲で用いることが好ましく、更に好ましくは０．２〜８重量％である。 By using the pigment dispersant, the dispersibility of the pigment is improved, and the storage stability of the ink composition of the present invention can be improved. As a pigment dispersant, a pigment dispersant (Anti-Terra-U, Disperbyk-101, 103, 106, 110, 161, 162, 164, 166, 167, 168, 170, 174, 182) manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd. 184, 2020, etc.), pigment dispersants manufactured by Ajinomoto Fine Techno Co. (Ajisper PB711, PB821, PB814, PN411, PA111, etc.) and pigment dispersants manufactured by Lubrizol (Solspers 5000, 12000, 32000, 33000, 39000, etc.) Can be mentioned. These pigment dispersants may be used alone or in combination of two or more. The addition amount of the pigment dispersant is not particularly limited, but it is preferably used in the ink composition in the range of 0 to 10% by weight, more preferably 0.2 to 8% by weight.
水溶性有機溶剤としては、グリコールエーテル（エチレングリコールモノアルキルエーテル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）、エステル（エチルアセテート、ブチルアセテート、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート及びプロピレングリコールアルキルエーテルアセテート等）、アルコール（メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、グリセリン及びブタノール等）等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。インク組成物における水溶性有機溶剤の含有量は、１〜６０重量％であることが好ましい。 Examples of water-soluble organic solvents include glycol ethers (ethylene glycol monoalkyl ether and propylene glycol monoalkyl ether), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, etc.), esters (ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol alkyl ether). Acetate, propylene glycol alkyl ether acetate, etc.), alcohol (methanol, ethanol, normal propanol, isopropanol, glycerin, butanol, etc.) and the like. These may be used alone or in combination of two or more. The content of the water-soluble organic solvent in the ink composition is preferably 1 to 60% by weight.
本発明のインク組成物は、幅広い表面寿命における動的表面張力が低く、印刷、コーティング等の分野等に使用することができる。特に、印刷分野におけるインクジェット用インクとして好適に使用することができ、中でも、水性インクとして特に好適に使用することができる。前記用途に使用するにあたっては、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）及び着色剤（Ｃ）を必須成分とするインク組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、アニオン界面活性剤（脂肪族塩類、アルキル硫酸塩、アルキル硫酸エステル塩、アルキルスルホコハク酸塩等）、カチオン界面活性剤（アルキルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（アルキルアミドベタイン、アルキルアミドスルホベタイン等）、本発明のアルキレンオキサイド付加物（Ａ）以外の非イオン性界面活性剤（ポリオキシエチレンアセチレングリコールエーテル等）等の他の界面活性剤が配合されてもよい。
上記（Ａ）以外の界面活性剤の含有量はインク組成物の重量に基づいて、好ましくは０．２〜５重量％であり、これらの一種または二種以上を併用してもよい。
The ink composition of the present invention has a low dynamic surface tension over a wide surface life and can be used in fields such as printing and coating. In particular, it can be suitably used as an inkjet ink in the printing field, and can be particularly suitably used as an aqueous ink. When used in the above applications, the ink composition comprising the alkylene oxide adduct (A) of the present invention, the polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16 and the colorant (C) as essential components is used in the present invention. Anionic surfactants (aliphatic salts, alkyl sulfates, alkyl sulfate esters, alkyl sulfosuccinates, etc.), cationic surfactants (alkyl ammonium salts, etc.), amphoteric surfactants (alkyl) Other surfactants such as nonionic surfactants (polyoxyethylene acetylene glycol ether, etc.) other than the alkylene oxide adduct (A) of the present invention may be blended. .
The content of the surfactant other than (A) is preferably 0.2 to 5% by weight based on the weight of the ink composition, and one or more of these may be used in combination.
本発明のインク組成物は、アルキレンオキサイド付加物（Ａ）、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）、着色剤（Ｃ）および必要に応じて、顔料分散剤、（Ａ）以外の界面活性剤、水溶性有機溶剤及び他の成分を分散または溶解し、さらに必要に応じて攪拌混合することによって製造される。この攪拌混合は、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機等により行うことができ、攪拌羽を用いた攪拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機等で行うこともできる。
着色剤（Ｃ）は、顔料、顔料分散剤及び水を分散または溶解し、さらに必要に応じて攪拌混合することによって製造された顔料分散液として含有することが好ましい。攪拌混合は、上記インク組成物の製造と同様の方法により行うことができる。
The ink composition of the present invention comprises an alkylene oxide adduct (A), a polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16, a colorant (C) and, if necessary, a pigment dispersant, other than (A). It is produced by dispersing or dissolving a surfactant, a water-soluble organic solvent and other components, and further stirring and mixing as necessary. This stirring and mixing can be performed by, for example, a sand mill, a homogenizer, a ball mill, a paint shaker, an ultrasonic disperser, or the like, and can also be performed by a stirrer using a stirring blade, a magnetic stirrer, a high-speed disperser, or the like.
The colorant (C) is preferably contained as a pigment dispersion produced by dispersing or dissolving a pigment, a pigment dispersant and water, and further stirring and mixing as necessary. Stirring and mixing can be performed by the same method as in the production of the ink composition.
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further, this invention is not limited to these. Hereinafter, unless otherwise specified, “%” represents “% by weight” and “parts” represents “parts by weight”.
＜製造例１＞［２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ−１）を得た。得られた（ａ−１）に水酸化カリウム０．１部を追加後、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら３時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−１）を得た。｛（Ａ−１）は、一般式（１）におけるＲ１は２−エチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは４、ｃは０．５０である化合物｝。
なお、Ｗｅｉｂuｌｌの分布定数ｃの算出方法は以下のとおりである。
分布定数ｃは、Ｗｅｉｂｕｌｌの分布則から導かれる上記数式（１）から求めた。なお、未反応のアルコール量の測定はガスクロマトグラフィーを用い、以下の条件で測定した。
機種 ：ガスクロマトグラフ ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
検出器：ＦＩＤカラム：ガラスカラム（内径＝約３ｍｍ，長さ＝約２ｍ）
カラム充填剤：シリコンＧＥ ＳＥ−３０ ５％
カラム温度：９０℃から２８０℃まで昇温
昇温速度＝４℃／分
キャリアガス：窒素
試料：５０％アセトン溶液
注入量：１μｌ
定量：使用したアルコールより、炭素数が２または３少ないアルコールを内部標準物質として用い定量した。
<Production Example 1> [Synthesis of 2-ethyl-1-hexanol EO4 mol adduct (A-1)]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 130 parts of 2-ethyl-1-hexanol (1 mol part) and 1 part of aluminum perchlorate nonahydrate (0.002 mol part) The mixture was purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO were added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. An EO2 molar adduct (a-1) of ethyl-1-hexanol was obtained. After adding 0.1 part of potassium hydroxide to the obtained (a-1), the temperature was raised to 70 ° C. and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO were added dropwise over 3 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. An EO4 molar adduct (A-1) of ethyl-1-hexanol was obtained. {(A-1) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is a 2-ethyl-1-hexyl group, AO is an oxyethylene group, m is 4, and c is 0.50}.
The method of calculating the Weibull distribution constant c is as follows.
The distribution constant c was obtained from the above formula (1) derived from the Weibull distribution law. The amount of unreacted alcohol was measured using gas chromatography under the following conditions.
Model: Gas chromatograph GC-14B (manufactured by Shimadzu Corporation)
Detector: FID column: Glass column (inner diameter = about 3 mm, length = about 2 m)
Column filler: Silicon GE SE-30 5%
Column temperature: 90 ° C. to 280 ° C. Temperature increase rate = 4 ° C./min Carrier gas: Nitrogen sample: 50% acetone solution injection amount: 1 μl
Quantification: Quantification was performed using an alcohol having 2 or 3 carbon atoms less than the alcohol used as an internal standard substance.
＜製造例２＞［２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（ａ−２）を得た。得られた（ａ−２）に水酸化カリウム０．２部を追加後、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ１７６部（４モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤（キョーワード６００：協和化学工業（株）製）１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−２）を得た。｛（Ａ−２）は、一般式（１）におけるＲ１は２−エチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは６、ｃは０．６０である化合物｝。
<Production Example 2> [Synthesis of EO6 mol adduct (A-2) of 2-ethyl-1-hexanol]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 130 parts of 2-ethyl-1-hexanol (1 mol part) and 1 part of aluminum perchlorate nonahydrate (0.002 mol part) Was added, the temperature was raised to 70 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO were added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. An EO2 molar adduct (a-2) of ethyl-1-hexanol was obtained. After adding 0.2 parts of potassium hydroxide to the obtained (a-2), the mixture was purged with nitrogen and sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 176 parts (4 mol parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent (KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.) is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. An EO6 molar adduct (A-2) of ethyl-1-hexanol was obtained. {(A-2) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is a 2-ethyl-1-hexyl group, AO is an oxyethylene group, m is 6, and c is 0.60}.
＜製造例３＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−３）を得た｛（Ａ−３）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは４、ｃは０．５２である化合物｝。
<Production Example 3> [Synthesis of EO4 molar adduct (A-3) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
In the same manner as in Production Example 1, except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3, 5, An EO4 molar adduct (A-3) of 5-trimethyl-1-hexanol was obtained {(A-3) represents R 1 in the general formula (1) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, AO is an oxyethylene group, m is 4, and c is 0.52.}
＜製造例４＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−４）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ４モル付加物（Ａ−４）を得た｛（Ａ−４）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは６、ｃは０．５８である化合物｝。
<Production Example 4> [Synthesis of EO6 molar adduct (A-4) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
In the same manner as in Production Example 2, except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 3, 5, An EO4 molar adduct (A-4) of 5-trimethyl-1-hexanol was obtained {(A-4) represents R 1 in the general formula (1) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, AO is an oxyethylene group, m is 6, and c is 0.58}.
＜製造例５＞［デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ−５）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を「デカノール」[ＫＨネオケム（株）製] １５８部（１モル部）、ＥＯ１７６部を１３２部（３モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、デカノールのＥＯ５モル付加物（Ａ−５）を得た｛（Ａ−５）は、一般式（１）におけるＲ１はデシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは５、ｃは０．５７である化合物｝。
<Production Example 5> [Synthesis of decanol EO5 molar adduct (A-5)]
Manufactured except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 158 parts (1 mole part) from decanol [manufactured by KH Neochem Co., Ltd.] and 176 parts of EO were changed to 132 parts (3 mole parts). in the same manner as in example 2, EO 5 mole adduct of decanol (a-5) was obtained {(a-5) may, R 1 in the general formula (1) is a decyl group, AO is an oxyethylene group, m is 5 , C is 0.57}.
＜製造例６＞［デカノールのＥＯ２モル（ＥＯ８モル／ＰＯ４モル）ランダム付加物（Ａ−６）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、デカノール［ＫＨネオケム（株）製］ １５８部（１モル部）、及び過塩素酸マグネシウム六水和物１部（０．００４モル部）を投入し、８０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。９５℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル付加物（ａ−６）を得た。得られた（ａ−６）に水酸化カリウム０．５部を追加後、９５℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ３５２部（８モル部）とＰＯ２３２部（４モル部）混合したものを圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してデカノールのＥＯ２モル（ＥＯ８モル／ＰＯ４モル）ランダム付加物（Ａ−６）を得た。｛（Ａ−６）は、一般式（１）におけるＲ１はデシル基、ＡＯはオキシエチレン基およびオキシプロピレン基、ｍは１４、ｃは０．８２である化合物｝。
<Production Example 6> [Synthesis of decanol EO2 mol (EO8 mol / PO4 mol) random adduct (A-6)]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device, and a dropping cylinder, 158 parts (1 mole part) of decanol [manufactured by KH Neochem Co., Ltd.] and 1 part of magnesium perchlorate hexahydrate (0.004 mole) Part) was added, the temperature was raised to 80 ° C., and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 95 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO were added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. EO2 molar adduct (a-6) was obtained. After adding 0.5 part of potassium hydroxide to the obtained (a-6), the temperature was raised to 95 ° C. and dehydration was performed under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., and a mixture of EO 352 parts (8 mol parts) and PO 232 parts (4 mol parts) was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPaG or less. Aged for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. EO2 mol (EO8 mol / PO4 mol) random adduct (A-6) was obtained. {(A-6) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is a decyl group, AO is an oxyethylene group and an oxypropylene group, m is 14, and c is 0.82.}
＜製造例７＞［１−ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−７）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）を１−ノナノール１４４部（１モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、１−ノナノールのＥＯ６モル付加物（Ａ−７）を得た｛（Ａ−７）は、一般式（１）におけるＲ１はｎ−ノニル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは６、ｃは０．６０である化合物｝。
<Production Example 7> [Synthesis of 1-nonanol EO6 mol adduct (A-7)]
Except that 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol was changed to 144 parts (1 mole part) of 1-nonanol, in the same manner as in Production Example 2, an EO6 mole adduct of 1-nonanol (A-7) {(A-7) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is an n-nonyl group, AO is an oxyethylene group, m is 6, and c is 0.60}.
＜製造例８＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３モル付加物（Ａ−８）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ１７４部（３モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３モル付加物（Ａ−８）を得た。｛（Ａ−８）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシプロピレン基、ｍは３、ｃは０．５５である化合物｝。
<Production Example 8> [Synthesis of PO3 mol adduct of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (A-8)]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 144 parts of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (1 mol part) and 0.5 parts of potassium hydroxide (0.009 mol part) ), Purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and 174 parts (3 mole parts) of PO was added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C., and then the adsorption treatment agent is filtered. A PO3 molar adduct (A-8) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-8) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is a 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, AO is an oxypropylene group, m is 3, and c is 0.55}.
＜製造例９＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３ＥＯ２モル付加物（Ａ−９）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１３０℃に昇温し、ＰＯ１７４部（３モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら９時間かけて滴下した後、１４０℃で５時間熟成した。次いでＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１４０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＰＯ３ＥＯ２モル付加物（Ａ−８）を得た。｛（Ａ−８）は、一般式（２）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ｎは３、ｌは２、ｃは０．８４である化合物｝。
<Production Example 9> [Synthesis of PO3EO2 molar adduct (A-9) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 144 parts of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol (1 mol part) and 0.5 parts of potassium hydroxide (0.009 mol part) ), Purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 130 ° C., and 174 parts (3 mole parts) of PO was added dropwise over 9 hours while adjusting the pressure to 0.2 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 5 hours. Next, 88 parts (2 mole parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPaG or less, and then aged at 140 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C., and then the adsorption treatment agent is filtered. A PO3EO2 molar adduct (A-8) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained. {(A-8) is a compound in which R 1 in the general formula (2) is 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, n is 3, l is 2, and c is 0.84}.
＜比較製造例１＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１５モル付加物（Ａ’−１）の合成］
ＥＯ１７６部（４モル部）をＥＯ５７２部（１３モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１５モル付加物（Ａ’−１）を得た｛（Ａ’−１）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは１５である化合物｝。
<Comparative Production Example 1> [Synthesis of EO15 molar adduct (A′-1) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
EO15 mol adduct (A′-1) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol was the same as Production Example 2 except that EO 176 parts (4 mol parts) was changed to EO572 parts (13 mol parts). {(A′-1) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is 3,5,5-trimethyl-1-hexyl group, AO is an oxyethylene group, and m is 15}.
＜比較製造例２＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（Ａ’−２）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、及び過塩素酸アルミニウム九水和物１部（０．００２モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。８０℃に昇温し、ＥＯ８８部（２モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら１０時間かけて滴下した後、９５℃で５時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ２モル付加物（Ａ’−２）を得た｛（Ａ’−２）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは２である化合物｝。
<Comparative Production Example 2> [Synthesis of EO2 molar adduct (A′-2) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 144 parts (1, mol part) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and 1 part of aluminum perchlorate nonahydrate (0. 002 mol part) was added, sealed with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 80 ° C., 88 parts (2 mol parts) of EO were added dropwise over 10 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 95 ° C. for 5 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C., and then the adsorption treatment agent is filtered. An EO2 molar adduct (A′-2) of 5,5-trimethyl-1-hexanol was obtained {(A′-2) represents R 1 in the general formula (1) is 3,5,5-trimethyl-1 -Hexyl group, AO is an oxyethylene group, and m is 2.}
＜比較製造例３＞［２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ’−３）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、水酸化カリウム０．５部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ２６４部（６モル部）を圧力が０．２ＭＰaＧ以下になるように調整しながら５時間かけて滴下した後、１６０℃で２時間熟成した。次いで７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して２−エチル−１−ヘキサノールのＥＯ６モル付加物（Ａ’−３）を得た｛（Ａ’−３）は、一般式（１）におけるＲ１は２−エチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは６、ｃは３．５４である化合物。｝
<Comparative Production Example 3> [Synthesis of 2-ethyl-1-hexanol EO6 mol adduct (A'-3)]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 144 parts (5 mole parts) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol, 0.5 parts (0.009 mole parts) of potassium hydroxide The mixture was purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 264 parts (6 mol parts) of EO was added dropwise over 5 hours while adjusting the pressure to be 0.2 MPaG or less, and then aged at 160 ° C. for 2 hours. Next, after cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added and the mixture is stirred for 1 hour at 70 ° C. An EO6 molar adduct (A′-3) of ethyl-1-hexanol was obtained {(A′-3) is R 1 in the general formula (1) is a 2-ethyl-1-hexyl group, and AO is oxyethylene. A compound wherein m is 6 and c is 3.54; }
＜比較製造例４＞［ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ６モル付加物（Ａ’−４）の合成］
２−エチル−１−ヘキサノール１３０部（１モル部）をｎ−ドデシルアルコール１８６部（１モル部）に変更した以外は製造例２と同様にして、ｎ−ドデシルアルコールのＥＯ６モル付加物（Ａ’−４）を得た｛（Ａ’−４）は、一般式（１）におけるＲ１はｎ−ドデシル基、ＡＯはオキシエチレン基、ｍは６、ｃは０．８６である化合物｝。
<Comparative Production Example 4> [Synthesis of n-dodecyl alcohol EO 6 mol adduct (A'-4)]
Except for changing 130 parts (1 mole part) of 2-ethyl-1-hexanol to 186 parts (1 mole part) of n-dodecyl alcohol, in the same manner as in Production Example 2, an EO6 mole adduct of n-dodecyl alcohol (A '-4) was obtained {(A'-4) is a compound in which R 1 in the general formula (1) is an n-dodecyl group, AO is an oxyethylene group, m is 6, and c is 0.86}.
＜比較製造例５＞［３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１２モル／ＢＯ２モル付加物（Ａ’−５）の合成］
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール１４４部（１モル部）、水酸化カリウム１部（０．００９モル部）を投入し、窒素置換後密閉し、７０℃に昇温し、１時間減圧下で脱水を行った。１４０℃に昇温し、ＥＯ５２８部（１４モル部）を圧力が０．５ＭＰaＧ以下になるように調整しながら８時間かけて滴下した後、ＢＯ１４４部（２モル部）を投入し、１６０℃で５時間熟成した。７０℃に冷却後、吸着処理剤［キョーワード６００：協和化学工業（株）製］１０部を投入し、７０℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過して３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノールのＥＯ１２モル／ＢＯ２モル付加物（Ａ’−５）を得た｛（Ａ’−５）は、一般式（１）におけるＲ１は３，５，５−トリメチル−１−ヘキシル基、ＡＯはオキシエチレン基および１，２−ブチレンオキシ基、ｍは１４、ｃが１．３８である化合物。｝
<Comparative Production Example 5> [Synthesis of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol EO12 mol / BO2 mol adduct (A′-5)]
In a pressure-resistant reaction vessel equipped with a stirrer, a heating / cooling device and a dropping cylinder, 144 parts (3 mole parts) of 3,5,5-trimethyl-1-hexanol and 1 part (0.009 mole parts) of potassium hydroxide are charged. The mixture was purged with nitrogen, sealed, heated to 70 ° C., and dehydrated under reduced pressure for 1 hour. The temperature was raised to 140 ° C., 528 parts (14 moles) of EO was added dropwise over 8 hours while adjusting the pressure to be 0.5 MPaG or less, and then 144 parts (2 moles) of BO was charged at 160 ° C. Aged for 5 hours. After cooling to 70 ° C., 10 parts of an adsorption treatment agent [KYOWARD 600: manufactured by Kyowa Chemical Industry Co., Ltd.] is added, and the mixture is stirred at 70 ° C. for 1 hour and treated. , 5-trimethyl-1-hexanol EO12 mol / BO2 mol adduct (A′-5) was obtained {(A′-5) is R 1 in the general formula (1) is 3,5,5-trimethyl. A compound in which -1-hexyl group, AO is oxyethylene group and 1,2-butyleneoxy group, m is 14, and c is 1.38. }
＜製造例１０＞［顔料分散液の作製］
カーボンブラック（Ｃ−１）３０部とβ-ナフトールＥＯ４０モル付加物６部、蒸留水１６４部を混合し、超音波分散機を用いて１時間分散させカーボンブラック１５％含有の顔料分散液（Ｐ−１）を得た。得られた顔料分散液のカーボンブラック粒子の平均粒子径（Ｄ５０）を測定したところ、１６２．１ｎｍであった。なお、平均粒径（Ｄ５０）の測定は、 レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−７５０）を用いた。
<Production Example 10> [Preparation of pigment dispersion]
30 parts of carbon black (C-1), 6 parts of β-naphthol EO 40 mol adduct, and 164 parts of distilled water are mixed and dispersed for 1 hour using an ultrasonic disperser. A pigment dispersion containing 15% carbon black (P -1) was obtained. The resulting average particle size of the carbon black particles in the pigment dispersion liquid (D 50) was measured, was 162.1Nm. The average particle size (D 50 ) was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring device (LA-750, manufactured by Horiba, Ltd.).
＜実施例１〜９及び比較例１〜６＞
＜インク組成物の作成＞
各インク組成物は表１に従い、製造例１〜９若しくは比較製造例１〜５で得られた（Ａ）若しくは（Ａ’）、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン（Ｂ）及び製造例１０で得られた顔料分散液（Ｐ−１）、水溶性有機溶剤、水を攪拌し、均一に混合することで作製した。
<Examples 1-9 and Comparative Examples 1-6>
<Creation of ink composition>
Each ink composition is according to Table 1, (A) or (A ′) obtained in Production Examples 1 to 9 or Comparative Production Examples 1 to 5, polyether-modified silicone (B) having an HLB of 7 to 16 and Production Examples It was prepared by stirring the pigment dispersion (P-1), water-soluble organic solvent, and water obtained in 10 and mixing them uniformly.
表１中の略号は以下の通りである。
（Ｂ−１）：ＫＦ−３５２Ａ（ＨＬＢ：７、粘度：１，６００ｍＰａ・ｓ、信越シリコーン（株）製）
（Ｂ−２）：ＫＦ−３５３（ＨＬＢ：１０、粘度：４３０ｍＰａ・ｓ、信越シリコーン（株）製）
（Ｂ−３）：ＫＦ−３５４Ｌ（ＨＬＢ：１６、粘度：２００ｍＰａ・ｓ、信越シリコーン（株）製）
（Ｂ−４）：ＫＦ−６４３（ＨＬＢ：１４、粘度：１９ｍＰａ・ｓ、信越シリコーン（株）製）
（Ｂ−５）：ＳＨ−３７４６（ＨＬＢ：１２、粘度：１２０ｍＰａ・ｓ、東レ・ダウコーニング（株）製）
（Ｂ’−１）ＫＦ−６０１５（ＨＬＢ：５、粘度：１３０ｍＰａ・ｓ、信越シリコーン（株）製）
Abbreviations in Table 1 are as follows.
(B-1): KF-352A (HLB: 7, viscosity: 1,600 mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(B-2): KF-353 (HLB: 10, viscosity: 430 mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(B-3): KF-354L (HLB: 16, viscosity: 200 mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(B-4): KF-643 (HLB: 14, viscosity: 19 mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
(B-5): SH-3746 (HLB: 12, viscosity: 120 mPa · s, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.)
(B′-1) KF-6015 (HLB: 5, viscosity: 130 mPa · s, manufactured by Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.)
表１に各実施例に用いた界面活性剤のＷｅｉｂuｌｌの分布定数ｃ、得られたインク組成物の動的表面張力及び静的表面張力を示す。動的表面張力及び静的表面張力の測定条件は以下の通りである。
＜動的表面張力測定＞
各インク組成物についてＫＲＵＳＳ社製バブルプレッシャー型動的表面張力計ＢＰ−２を用いて、２５℃における表面寿命が１００ｍｓ、５００ｍｓの場合の動的表面張力を測定した。
＜静的表面張力測定＞
各インク組成物について協和界面科学（株）製表面張力計ＤＭ−７００を用いて、ペンダントドロップ法によって２５℃におけるインク組成物の静的表面張力（ｍＮ／ｍ）を測定した。
Table 1 shows the Weibull distribution constant c of the surfactant used in each example, the dynamic surface tension and the static surface tension of the resulting ink composition. The measurement conditions for dynamic surface tension and static surface tension are as follows.
<Dynamic surface tension measurement>
Each ink composition was measured for the dynamic surface tension when the surface life at 25 ° C. was 100 ms and 500 ms using a bubble pressure type dynamic surface tension meter BP-2 manufactured by KRUSS.
<Static surface tension measurement>
The static surface tension (mN / m) of the ink composition at 25 ° C. was measured by a pendant drop method using a surface tension meter DM-700 manufactured by Kyowa Interface Science Co., Ltd. for each ink composition.
表１から明らかなように、実施例１〜９のインク組成物はいずれも静的表面張力が低く、さらに表面寿命が短い１００ｍｓにおいて非常に低い動的表面張力を示した。 As is apparent from Table 1, all of the ink compositions of Examples 1 to 9 exhibited a very low dynamic surface tension at 100 ms with a low static surface tension and a short surface life.
本発明のアルキレンオキサイド付加物、ＨＬＢが７〜１６のポリエーテル変性シリコーン及び着色剤を含むことを特徴とするインク組成物は、静的表面張力が低く、幅広い表面寿命における動的表面張力が低いため、印刷、コーティング等の分野に使用することができる。特に、印刷分野におけるインクジェットインク用として好適に使用することができ、特に水性インクにおいて好適に使用することができる。 The ink composition comprising the alkylene oxide adduct of the present invention, a polyether-modified silicone having an HLB of 7 to 16 and a colorant has a low static surface tension and a low dynamic surface tension over a wide surface life. Therefore, it can be used in fields such as printing and coating. In particular, it can be suitably used for inkjet inks in the printing field, and can be particularly suitably used in aqueous inks.
Claims (7)
Ｒ１Ｏ（ＡＯ）ｍＨ （１）
［式中、Ｒ１は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＡＯは炭素数２〜４のオキシアルキレン基；ｍはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１４の数である。］
R 1 O (AO) m H (1)
[Wherein, R 1 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; AO is an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms; and m is a number of 3 to 14 representing the average number of added moles of alkylene oxide. ]
Ｒ２Ｏ（ＰＯ）ｎ（ＥＯ）ｋＨ （２）
［式中、Ｒ２は炭素数６〜１０の脂肪族炭化水素基；ＰＯ、ＥＯはそれぞれオキシプロピレン基、オキシエチレン基；ｎはプロピレンオキサイドの平均付加モル数を表す３〜１０の数、ｋはエチレンオキサイドの平均付加モル数を表す０〜４の数であり、かつ、３≦ｎ＋ｋ≦１４を満たす数である。］ The ink composition according to claim 1 or 2, wherein the alkylene oxide adduct (A) is an alkylene oxide adduct (A1) represented by the following general formula (2).
R 2 O (PO) n (EO) k H (2)
[Wherein R 2 is an aliphatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms; PO and EO are oxypropylene groups and oxyethylene groups, respectively; n is a number of 3 to 10 representing the average number of moles of propylene oxide added, k Is a number from 0 to 4 representing the average number of moles of ethylene oxide added, and a number satisfying 3 ≦ n + k ≦ 14. ]
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- 2013-09-12 JP JP2013189673A patent/JP2015054934A/en active Pending
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