JP2015054821A - Novel phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、新規なリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法に関する。 The present invention relates to a novel phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and a method for producing the same.
合成高分子はその加工性の良さや着色しやすさから、日常生活品や工業製品に用いられている。しかし、その一方で金属やセラミック製品に比べ、燃えやすいという欠点があり、火災の原因となっているのも事実である。そのため、これらの合成高分子に対して、種々の難燃化が検討されている。一般的に、難燃化はハロゲンやリンなどの難燃化元素を有する化合物を添加することにより達成されるが、その結果として高分子の持つ優れた特徴が損なわれることも多く、高分子の持つ物性を損なうことが少ない、効率のよい難燃化剤が求められている。 Synthetic polymers are used in daily life products and industrial products because of their good processability and ease of coloring. However, on the other hand, it has the disadvantage of being flammable compared to metal and ceramic products, and it is also a fact that it causes a fire. Therefore, various flame retardants have been studied for these synthetic polymers. In general, flame retardancy is achieved by adding a compound having a flame retardant element such as halogen or phosphorus. As a result, the excellent characteristics of the polymer are often impaired. There is a need for an efficient flame retardant that does not impair the physical properties possessed.
難燃化剤の中でも、臭素系難燃化剤あるいはアンチモン系難燃化剤との組み合わせは、少量添加で難燃化効果が得られるため多く使用されているが、環境問題から、難燃化剤も非ハロゲンや非アンチモン化に向けて、検討が進められている。 Of the flame retardants, the combination with bromine flame retardants or antimony flame retardants is often used because of its flame retardant effect when added in small amounts. Investigations are also underway for non-halogen and non-antimony agents.
ハロゲン系、アンチモン系以外では金属水酸化物やリン系難燃化剤が幅広く使用されている。中でもリン酸エステル系難燃化剤が高分子の物性を損なうことが少ない難燃化剤として多く用いられている。リン酸エステル系難燃化剤においては、脂肪族系リン酸エステル化合物と芳香族系リン酸エステル化合物が用いられている。 Metal halides and phosphorus flame retardants are widely used except for halogen-based and antimony-based materials. Among them, phosphate ester flame retardants are often used as flame retardants that rarely impair the physical properties of polymers. In the phosphate ester flame retardant, an aliphatic phosphate compound and an aromatic phosphate compound are used.
これら難燃化剤は高分子材料に添加することによって用いられるが、その場合、添加した難燃化剤のブリードアウトや揮発によって高分子材料から分離し、金型の汚染や成型不良等の問題が発生する。この問題を解決するために、特に、電気・電子や自動車、建材等の用途では、高分子に組み込むことができる反応性をもった反応性リン酸エステル系難燃化剤が求められている。 These flame retardants are used by adding them to the polymer material. In that case, the flame retardant added is separated from the polymer material by bleed-out or volatilization, causing problems such as mold contamination or molding defects. Occurs. In order to solve this problem, there is a demand for a reactive phosphate ester flame retardant having reactivity that can be incorporated into a polymer, particularly in applications such as electricity / electronics, automobiles, and building materials.
この反応性リン酸エステル系難燃化剤として、ジアルキルホスホリル基又はジアリールホスホリル基が２位に置換した１，４−ハイドロキノン化合物や１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物が有効であることはすでに知られている。これらのジアルキルホスホリル基又はジアリールホスホリル基が２位に置換した１，４−ハイドロキノン化合物や１，４−ジヒドロキシナフタレン化合物は１，４−ベンゾキノン化合物や１，４−ナフトキノン化合物とジアルキルホスフィンオキサイド又はジアリールホスフィンオキサイドの付加反応により得ることができる（特許文献１、２）。また、ベンゾキノンやナフトキノンと特殊な有機リン化合物を反応させて合成した環状有機リン化合物が知られている（特許文献３，４，５，６）。 It is already known that 1,4-hydroquinone compounds and 1,4-dihydroxynaphthalene compounds in which a dialkyl phosphoryl group or a diaryl phosphoryl group is substituted at the 2-position are effective as this reactive phosphate ester flame retardant. Yes. 1,4-hydroquinone compounds and 1,4-dihydroxynaphthalene compounds in which these dialkyl phosphoryl groups or diaryl phosphoryl groups are substituted at the 2-position are 1,4-benzoquinone compounds, 1,4-naphthoquinone compounds and dialkyl phosphine oxides or diaryl phosphines. It can be obtained by an addition reaction of oxide (Patent Documents 1 and 2). Further, cyclic organic phosphorus compounds synthesized by reacting benzoquinone or naphthoquinone with a special organic phosphorus compound are known (Patent Documents 3, 4, 5, and 6).
しかしながら、特許文献１，２に記載において原料リン化合物として用いられるジアルキルホスフィンオキサイドやジアリールホスフィンオキサイドは高価であり、より安価な原料リン化合物を使用することが望まれていた。一方、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ、三光株式会社製、ＨＣＡは三光株式会社の登録商標）は、１，４−ベンゾキノン化合物や１，４−ナフトキノン化合物との反応により、反応性リン酸エステル系難燃化剤が合成できることが知られている（特許文献３，４，５，６）。 However, dialkylphosphine oxide and diarylphosphine oxide used as raw material phosphorus compounds in Patent Documents 1 and 2 are expensive, and it has been desired to use a cheaper raw material phosphorus compound. On the other hand, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA, manufactured by Sanko Co., Ltd., HCA is a registered trademark of Sanko Co., Ltd.) is a 1,4-benzoquinone compound or 1,4 -It is known that a reactive phosphate ester flame retardant can be synthesized by reaction with a naphthoquinone compound (Patent Documents 3, 4, 5, and 6).
しかし、１，４−ベンゾキノン化合物は高価であり、１，４−ナフトキノンは刺激性が強く肌に触れると薬傷を引き起こすことから、製造時の取扱いに細心の注意が必要である等の問題があった。一方、１，４−ナフトキノン化合物のなかでも刺激性の弱い２−置換−１，４−ナフトキノン化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの反応は知られていない。これは、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ナフトキノン化合物の反応が１，４−ナフトキノン化合物の２位で起こるからと思われる。 However, 1,4-benzoquinone compounds are expensive, and 1,4-naphthoquinone is highly irritating and causes chemical injury when touched to the skin. Therefore, there are problems such as careful handling during manufacture. there were. On the other hand, among 1,4-naphthoquinone compounds, the reaction of weakly irritating 2-substituted-1,4-naphthoquinone compounds with 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is known. Not. This is presumably because the reaction between 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and the 1,4-naphthoquinone compound occurs at the 2-position of the 1,4-naphthoquinone compound.
更に、従来の９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと１，４−ベンゾキノン化合物や１，４−ナフトキノン化合物との反応により生成する反応性リン酸エステル系難燃化剤は、反応性難燃剤として使用するに当たり、１，４−キノンの２位に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが反応するため、得られるリン化合物は、嵩高い置換基を持つリンが２位に直接結合している。そのため、反応性難燃剤として作用するＯＨ基の反応性が嵩高い置換基を持つリン化合物により損なわれる可能性があった。 Furthermore, the reactive phosphate ester-based difficulty produced by the reaction of conventional 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with 1,4-benzoquinone compounds or 1,4-naphthoquinone compounds. When the flame retardant is used as a reactive flame retardant, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide reacts at the 2-position of 1,4-quinone, so that the obtained phosphorus In the compound, phosphorus having a bulky substituent is directly bonded to the 2-position. Therefore, the reactivity of the OH group acting as a reactive flame retardant may be impaired by the phosphorus compound having a bulky substituent.
よって、安価で工業的に入手容易な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドをリン原料として用い、容易に反応性難燃剤が得られ、反応性難燃剤として優れた性質を有する新規なリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物及びその製造法の開発が望まれていた。 Therefore, using 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, which is inexpensive and easily available industrially, as a phosphorus raw material, a reactive flame retardant can be easily obtained and used as a reactive flame retardant. Development of a novel phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound having excellent properties and a production method thereof has been desired.
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物とを反応させることによって、新規なリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物を見出し、本発明を完成させた。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor reacted 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide with a 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound. Thus, a novel phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound was found and the present invention was completed.
第１発明では、下記の一般式（１）、（２）若しくは（３）で示されるリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物又はこれらの少なくとも二種以上からなる位置異性体混合物を提供する。 In the first invention, there is provided a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the following general formula (1), (2) or (3) or a regioisomer mixture comprising at least two of these.
（一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） (In the general formulas (1), (2) and (3), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
第２発明では、一般式（４）で示される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と式（５）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させることを特徴とする一般式（１）、（２）若しくは（３）で示されるリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物又はこれらの少なくとも二種以上からなる位置異性体混合物の製造法を提供する。 In the second invention, a 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound represented by the general formula (4) and a 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the formula (5) The present invention provides a process for producing a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the general formula (1), (2) or (3) or a mixture of positional isomers composed of at least two of them.
（一般式（４）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） (In general formula (4), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
第３発明では、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物が２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであることを特徴とする第２発明に記載の製造法を提供する。 The third invention provides the production method according to the second invention, wherein the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound is 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
第４の発明では、一般式（４）で示される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と式（５）で示される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させて得られるリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物又はこれらの位置異性体混合物を提供する。 In the fourth invention, the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound represented by the general formula (4) and the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10- represented by the formula (5) are used. A phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound obtained by reacting an oxide or a mixture of these positional isomers is provided.
（一般式（４）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） (In general formula (4), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
第５の発明では、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物が２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンであることを特徴とする第４の発明に記載のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物又はこれらの位置異性体混合物を提供する。 In a fifth invention, the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound is 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound according to the fourth invention, or a positional isomer thereof. Provide body mixture.
第６の発明では、少なくとも上記一般式（１）、（２）又は（３）で示されるリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物を含有する難燃化剤を提供する。 The sixth invention provides a flame retardant containing at least a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the general formula (1), (2) or (3).
本発明の新規なリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物は、取扱い容易な２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と安価で工業的に入手可能な９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドから合成できる新規な化合物であり、工業的に有用な反応性難燃化剤として期待される化合物である。 The novel phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound of the present invention comprises an easy-to-handle 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound and an inexpensive and commercially available 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene- It is a novel compound that can be synthesized from 10-oxide, and is a compound that is expected as an industrially useful reactive flame retardant.
本発明のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物は、一般式（１）、（２）若しくは（３）に記載の構造を有する化合物又はこれらの少なくとも二種以上からなる混合物である。 The positional isomer mixture of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound of the present invention is a compound having the structure described in the general formula (1), (2) or (3), or a mixture comprising at least two of these.
（一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） (In the general formulas (1), (2) and (3), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘで表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨード原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。 In general formulas (1), (2) and (3), the alkyl group represented by X is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, specifically, a methyl group, an ethyl group, or n-propyl. Group, n-butyl group and the like, halogen atoms include fluorine atom, chlorine atom, bromine atom and iodo atom, and alkoxy groups include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group and n-butoxy group. Groups and the like.
つぎに、本発明のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物の具体例を示す。まず、Ｘが水素原子の場合は、下記の構造式（Ｍ-１）に記載の化合物のいずれか二種以上からなる混合物である。具体的には、（１）Ｏ−Ｐ結合がナフタレン骨格の１位の化合物と２位の化合物を含有するもの、１位の化合物と３位の化合物を含有するもの、２位の化合物と３位の化合物を含有するもののように二種を含有するもの、（２）同様に１位の化合物と２位の化合物と３位の化合物の三種を含有するもの、（３）これらを単離することによって、１位の化合物、２位の化合物、４位の化合物のいずれかを単独で含有するものがあげられる。すなわち、本発明において、位置異性体混合物には、上記（３）のように単独成分のものも含めるものとする。 Next, specific examples of the mixture of positional isomers of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound of the present invention are shown. First, when X is a hydrogen atom, it is a mixture composed of any two or more compounds described in the following structural formula (M-1). Specifically, (1) an OP bond containing a compound at position 1 and a compound at position 2 of a naphthalene skeleton, a compound containing a compound at position 1 and a compound at position 3 and a compound at position 2 and 3 Containing two kinds of compounds such as those containing a compound at the position, (2) similarly containing three kinds of compounds at the 1st position, the 2nd position compound and the 3rd position compound, (3) isolating these By this, there can be mentioned those containing either the 1-position compound, the 2-position compound, or the 4-position compound alone. That is, in the present invention, the regioisomer mixture includes a single component as in (3) above.
つぎに、Ｘがアルキル基の場合は、Ｘが水素原子の場合と同様に、例えば、下記の構造式（Ｍ−２）又は（Ｍ−３）に記載の化合物からなる混合物が挙げられる。 Next, when X is an alkyl group, as in the case where X is a hydrogen atom, for example, a mixture comprising a compound described in the following structural formula (M-2) or (M-3) can be mentioned.
また、Ｘがハロゲン原子の場合は、Ｘが水素原子の場合と同様に、例えば、下記の構造式（Ｍ−４）又は（Ｍ−５）に記載の化合物からなる混合物が挙げられる。 Moreover, when X is a halogen atom, the mixture which consists of a compound as described in the following structural formula (M-4) or (M-5) is mentioned similarly to the case where X is a hydrogen atom, for example.
更に、Ｘがアルコキシ基の場合は、Ｘが水素原子の場合と同様に、例えば、下記の構造式（Ｍ−６）又は（Ｍ−７）に記載の化合物からなる混合物が挙げられる。
これらの化合物の混合物中で、合成の容易さ、原料の入手の容易さ・安価さという点において、Ｘが水素原子である下記構造式（Ｍ-１）に記載の化合物からなる混合物が好ましい。 In the mixture of these compounds, the mixture which consists of a compound as described in following Structural formula (M-1) whose X is a hydrogen atom in the point of the ease of a synthesis | combination, the availability of a raw material, and a cheapness is preferable.
本発明のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物における三種の混合割合は任意の割合でよい。三種のうち二種の混合物でもよく、それぞれを単離して、反応性難燃化剤として用いることもできる。 The mixing ratio of the three kinds in the positional isomer mixture of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound of the present invention may be any ratio. A mixture of two of the three may be used, and each may be isolated and used as a reactive flame retardant.
［製造方法］
これらのリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物は、下記反応式に示したように、一般式（４）で表される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と式（５）で表される９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを反応させることにより位置異性体混合物として得ることができる。
[Production method]
These phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compounds are, as shown in the following reaction formula, a 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound represented by the general formula (4) and a 9,10- represented by the formula (5). It can be obtained as a mixture of regioisomers by reacting dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide.
反応式中、一般式（１）、（２）、（３）及び（４）中のＸは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。 In the reaction formula, X in the general formulas (1), (2), (3) and (4) represents any one of a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom and an alkoxy group.
一般式（４）のＸで表されるアルキル基としては、一般式（１）、（２）、（３）と同様に、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられ、ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子，臭素原子、ヨード原子が挙げられ、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基等が挙げられる。 The alkyl group represented by X in the general formula (4) is preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms as in the general formulas (1), (2), and (3). Group, ethyl group, n-propyl group, n-butyl group, etc., halogen atom includes fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, iodo atom, alkoxy group includes methoxy group, ethoxy group, An n-propoxy group, an n-butoxy group, etc. are mentioned.
原料の一般式（４）で表される２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物としては、たとえば次のものが挙げられる。２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−エチル−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−クロロ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−ブロモ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−６−エトキシ−１，４−ナフトキノン等である。中でも、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンは、入手しやすいという点で好ましい。 Examples of the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound represented by the general formula (4) of the raw material include the following. 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-6-methyl-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-6-ethyl-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-6-chloro-1,4- Naphthoquinone, 2-hydroxy-6-bromo-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-6-methoxy-1,4-naphthoquinone, 2-hydroxy-6-ethoxy-1,4-naphthoquinone and the like. Among these, 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone is preferable because it is easily available.
これらの原料となる化合物は、２，３位に置換基を有しない１，４−ナフトキノン化合物と比べ、刺激性が低く、製造上取り扱いやすい化合物である。 These starting compounds are compounds that are less irritating and easier to handle in production than 1,4-naphthoquinone compounds having no substituents at the 2,3-positions.
当該反応に使用される溶媒としては、原料に対する適当な溶解度があり、反応温度及び溶媒回収の観点から適当な沸点を有するもので、かつ反応速度を損ねないようなものならば、いずれでも使用できる。具体的な例を挙げれば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、メチルイソブチルケトンのようなケトン化合物、ジエトキシエタン、ジメトキシエタンのようなエーテル化合物、酢酸ブチルのようなエステル化合物、酢酸のようなカルボン酸化合物、２−エトキシエタノールのような複数官能基を有する化合物などである。 As the solvent used in the reaction, any solvent can be used as long as it has an appropriate solubility in the raw material, has an appropriate boiling point from the viewpoint of reaction temperature and solvent recovery, and does not impair the reaction rate. . Specific examples include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, ketone compounds such as methyl isobutyl ketone, ether compounds such as diethoxyethane and dimethoxyethane, ester compounds such as butyl acetate, and acetic acid. Carboxylic acid compounds, compounds having multiple functional groups such as 2-ethoxyethanol, and the like.
反応温度としては、好ましくは３０℃から２００℃、より好ましくは７０℃から１３０℃
で行う。反応温度が低すぎると実用的な反応速度が得られず、一方、温度が高すぎると高次副生物の生成が多くなるなどの不利を招く。
The reaction temperature is preferably 30 ° C to 200 ° C, more preferably 70 ° C to 130 ° C.
To do. If the reaction temperature is too low, a practical reaction rate cannot be obtained. On the other hand, if the temperature is too high, disadvantages such as an increase in the production of higher by-products are caused.
９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの使用量は、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物に対して、好ましくは３０モル％から２００モル％、より好ましくは１００モル％から１５０モル％の範囲である。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの使用量が少なすぎると、未反応２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物の量が多くなる。また、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの量が多すぎると未反応９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの量が多くなり、廃棄物の増加などの不利を招く。 The amount of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide used is preferably from 30 mol% to 200 mol%, more preferably relative to the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound. Is in the range of 100 mol% to 150 mol%. When the amount of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide used is too small, the amount of unreacted 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound increases. Also, if the amount of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is too large, the amount of unreacted 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide This increases disadvantages such as an increase in waste.
当該反応による生成物は、１，４−ナフトキノン化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応と異なり、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物の酸素原子と反応し、Ｏ−Ｐ結合を形成する。一方、１，４−ナフトキノン化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応では、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドが１，４−ナフトキノン化合物の２位の炭素原子と反応し、Ｃ−Ｐ結合を形成する。ここで、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドとの反応は、ナフトキノン化合物のカルボニル酸素がリン原子を攻撃して反応が起こる。ここで、２-ヒドロキシ-１，４-ナフトキノン化合物は、２位にヒドロキシ基を有する形で構造式を記載しているが、２位がヒドロキシ基で１，４位がケトンとなった形と４位がヒドロキシ基で１，２位がケトンとなった形の二種の互変異性体が存在する。つまり、ナフトキノン構造のカルボニル基は、１，２，４位に存在する可能性があり、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドと２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物は、ナフタレン骨格の１，２，４位どの位置でも反応が起こりうることになる。そのため、三種類の生成物が得られると考えられる。 Unlike the reaction of 1,4-naphthoquinone compound and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, the product of the reaction is 9,10-dihydro-9-oxa-10. -Phosphaphenanthrene-10-oxide reacts with the oxygen atom of the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound to form an OP bond. On the other hand, in the reaction of 1,4-naphthoquinone compound and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide, 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10 -Oxide reacts with the carbon atom at the 2-position of the 1,4-naphthoquinone compound to form a CP bond. Here, the reaction between the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide is caused by the carbonyl oxygen of the naphthoquinone compound attacking the phosphorus atom. A reaction takes place. Here, the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound has a structural formula in the form of having a hydroxy group at the 2-position, but the 2-position is a hydroxy group and the 1,4-position is a ketone. There are two types of tautomers in which the 4-position is a hydroxy group and the 1,2-position is a ketone. That is, the carbonyl group of the naphthoquinone structure may be present at the 1,2,4 position, and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide and 2-hydroxy-1,4 -The naphthoquinone compound can react at any position of the 1, 2 and 4 positions of the naphthalene skeleton. Therefore, it is thought that three types of products are obtained.
当該反応により生成する三種類のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物は、いずれも反応性難燃剤として用いることができる。もちろん、単一物質としてそれぞれの異性体を単離して反応性難燃剤として用いることもできるが、いずれか二種あるいは三種類のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物をそのまま反応性難燃剤として用いることができる。 Any of the positional isomer mixtures of the three types of phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compounds produced by the reaction can be used as a reactive flame retardant. Of course, each isomer can be isolated as a single substance and used as a reactive flame retardant, but any two or three types of positional isomer mixtures of phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compounds can be used as reactive flame retardants as they are. Can be used.
（反応性難燃剤）
当該反応により得られたリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物及びその位置異性体混合物は、エポキシ樹脂類の反応性難燃剤として用いることができる。すなわち、当該反応生成物に、エポキシ樹脂類を添加して反応を行うことにより、リン化合物中にエポキシ基を導入することができる。
(Reactive flame retardant)
The phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and its positional isomer mixture obtained by the reaction can be used as a reactive flame retardant for epoxy resins. That is, an epoxy group can be introduced into the phosphorus compound by reacting with the reaction product by adding an epoxy resin.
従来より知られている１，４−ナフトキノンと９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの反応生成物は、嵩高い置換基を持つリンが２位に直接結合しているので反応性難燃剤として作用するＯＨ基の反応性が悪いのに対して、本発明の２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン化合物と９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドの反応生成物は、嵩高い置換基を持つリンが酸素を介してナフタレン骨格についているため、反応性難燃剤として作用するＯＨ基の反応性が阻害されづらい。 The conventionally known reaction product of 1,4-naphthoquinone and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide has a bulky phosphorus group directly bonded to the 2-position. Therefore, the reactivity of the OH group acting as a reactive flame retardant is poor, whereas the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound of the present invention and 9,10-dihydro-9-oxa-10-phos In the reaction product of phaphenanthrene-10-oxide, the phosphorus having a bulky substituent is attached to the naphthalene skeleton via oxygen, so that the reactivity of the OH group acting as a reactive flame retardant is difficult to be inhibited.
本発明のリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物とエポキシ樹脂の反応物は、エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、リン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物を０．０５〜０．５モルの割合で反応させることによって得られる。エポキシ樹脂中のエポキシ基１モルに対して、リン化合物が０．０５モルより少ないと難燃性が十分改良されず、また０．５モル以上では難燃性の向上は期待できるものの粘度が高くなりすぎ扱いづらいので、好ましくない。 The reaction product of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and the epoxy resin of the present invention is a mixture of positional isomers of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound in an amount of 0.05 to 0.5 mol with respect to 1 mol of the epoxy group in the epoxy resin. It is obtained by reacting. If the phosphorus compound is less than 0.05 mol per mol of epoxy group in the epoxy resin, the flame retardancy is not sufficiently improved, and if it is 0.5 mol or more, the flame retardancy can be improved, but the viscosity is high. It is not preferable because it is too difficult to handle.
リン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物とエポキシ樹脂との反応は、公知の方法によれば良く、例えば、金属酸化物、無機塩類、有機塩基及びその塩類や、いわゆるオニウム化合物などを触媒とする方法等がある。 The reaction between the mixture of positional isomers of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and the epoxy resin may be performed by a known method, for example, using a metal oxide, an inorganic salt, an organic base and a salt thereof, a so-called onium compound as a catalyst There are methods.
リン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物とエポキシ樹脂との反応に使用するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、オルソクレゾールノボラックに代表されるグリシジルエーテル類、テトラブロモビスフェノールＡやテトラブロモビスフェノールＦに代表されるハロゲン化グリシジルエーテル類、テトラグリシジルアミノジフェニルメタンやテトラグリシジルアミノジフェニルスルフォンに代表されるグリシジルアミン類など公知のエポキシ樹脂を使用する事ができる。 Examples of the epoxy resin used for the reaction between the positional isomer mixture of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and the epoxy resin include bisphenol A, bisphenol F, bisphenol S, phenol novolac, glycidyl ethers represented by orthocresol novolac, and tetrabromobisphenol. Known epoxy resins such as halogenated glycidyl ethers typified by A and tetrabromobisphenol F, glycidylamines typified by tetraglycidylaminodiphenylmethane and tetraglycidylaminodiphenylsulfone can be used.
リン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の位置異性体混合物とエポキシ樹脂との反応によって得られたリン含有難燃性エポキシ樹脂は、硬化剤を使用して硬化させることができる。使用する硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノール系化合物、その他、慣用されている硬化剤のいずれも使用できる。 The phosphorus-containing flame-retardant epoxy resin obtained by the reaction of the positional isomer mixture of the phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound and the epoxy resin can be cured using a curing agent. As the curing agent to be used, any of acid anhydrides, polyamine compounds, phenol compounds, and other commonly used curing agents can be used.
下記の実施例により本発明を例示するが、これらの実施例は本発明の範囲を限定するものではない。特記しない限り、全ての部および百分率は重量基準である。 The present invention is illustrated by the following examples which are not intended to limit the scope of the invention. Unless otherwise noted, all parts and percentages are by weight.
生成物の確認は下記の機器による測定によった。
（１）融点：ゲレンキャンプ社製の融点測定装置、型式ＭＦＢ−５９５（ＪＩＳ Ｋ００６４に準拠）
（２）屈折率計：エルマーＥＲ−７ＭＷ−Ｈ
（３）赤外線（ＩＲ）分光光度計：日本分光社製、型式ＩＲ−８１０
（４）核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）：日本電子社製、型式ＥＣＳ４００ ＦＴ ＮＭＲ Ｓｐｅｃｔｏｒｏｍｅｔｅｒ
（５）質量分析計：島津製作所社製質量分析計、型式ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
The product was confirmed by measurement using the following equipment.
(1) Melting point: Melting point measuring device manufactured by Gelen Camp, model MFB-595 (conforms to JIS K0064)
(2) Refractometer: Elmer ER-7MW-H
(3) Infrared (IR) spectrophotometer: manufactured by JASCO Corporation, model IR-810
(4) Nuclear magnetic resonance apparatus (NMR): manufactured by JEOL Ltd., model ECS400 FT NMR Spectrometer
(5) Mass spectrometer: Mass spectrometer manufactured by Shimadzu Corporation, model GCMS-QP5000
「実施例１」リン置換ジヒドロキシナフタレン化合物の合成
反応容器に９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）１２．９ｇ（５９．７ｍｍｏｌ）、溶媒の２−エトキシエタノール２３．９ｇ）を仕込んだ。次に、窒素ガス雰囲気中、油浴上で内温を７０℃前後に保ち、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン１０．０ｇ（５７．４ｍｍｏｌ）を５回に分け、２時間で仕込んだ。その後油浴の温度を上げ、１２０℃前後に内温を保ちながら５時間撹拌した。室温に戻した後、溶媒の２−エトキシエタノールを減圧留去した。残留した固体にメタノール５０ｇを加えて、室温で３０分懸洗した。減圧濾過により固液分離を行い、メタノール２０ｇで２回ケーキ洗浄を行った後、減圧乾燥を行うことによりリン置換ジヒドロキシナフタレン化合物１９．３ｇを位置異性体の混合物として得た。粗収率は８６．２モル％であった。
[Example 1] Synthesis of phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound In a reaction vessel, 12.9 g (59.7 mmol) of 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (HCA), 2- Ethoxyethanol 23.9 g) was charged. Next, in a nitrogen gas atmosphere, the internal temperature was kept around 70 ° C. on an oil bath, and 10.0 g (57.4 mmol) of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone was divided into 5 times and charged in 2 hours. Thereafter, the temperature of the oil bath was raised, and the mixture was stirred for 5 hours while maintaining the internal temperature at around 120 ° C. After returning to room temperature, the solvent 2-ethoxyethanol was distilled off under reduced pressure. 50 g of methanol was added to the remaining solid, and the suspension was washed for 30 minutes at room temperature. Solid-liquid separation was performed by filtration under reduced pressure, cake washing was performed twice with 20 g of methanol, and then drying under reduced pressure was performed to obtain 19.3 g of a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound as a mixture of regioisomers. The crude yield was 86.2 mol%.
この化合物の融点、屈折率、ＩＲスペクトル、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル、３２Ｐ−ＮＭＲおよびＭＳ−スペクトル測定値を以下に示す。
（１）融点：１６２−１６４℃
（２）屈折率：ｎＤ＝１．６９２
（３）ＩＲ（ＫＢｒ，ｃｍ−１）：３３２０、１６５０、１５９０、１４１０、１３１０、１２６０、１２４０、１２００、１１６０、１１４０、１０８０、９９０、９５０、９１０、７５０、７１０、６００、５２０、４３０
（４）１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ＝６．５８（ｓ、１Ｈ）、７．１７−８．２２（ｍ、１２Ｈ）、９．８５（ｓ、１Ｈ）、１０．１３（ｓ、１Ｈ）
（５）３２Ｐ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＤＭＳＯ-ｄ６）：δ＝８．４１
（６）ＭＳ−スペクトル：Ｍ＋＝３９０
The melting point, refractive index, IR spectrum, 1 H-NMR spectrum, 32 P-NMR and MS-spectrum measured values of this compound are shown below.
(1) Melting point: 162-164 ° C
(2) Refractive index: n D = 1.692
(3) IR (KBr, cm −1 ): 3320, 1650, 1590, 1410, 1310, 1260, 1240, 1200, 1160, 1140, 1080, 990, 950, 910, 750, 710, 600, 520, 430
(4) 1 H-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 6.58 (s, 1H), 7.17-8.22 (m, 12H), 9.85 (s, 1H), 10. 13 (s, 1H)
(5) 32 P-NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ = 8.41
(6) MS-spectrum: M + = 390
上記実施例１の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定値より、ＨＣＡが、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの３位の炭素原子ではなく、１，２，４位いずれかの酸素原子に付加していることが分かる。すなわち、水酸基のプロトンと考えられるピークはδ＝６．５８、９．８５、１０．１３に存在するが、当該生成物をアセチル化した時にδ＝９．８５および１０．１３のピークのみ消失し、δ＝６．５８のピークは低磁場側にシフトすることが分かった。よってδ＝６．５８のピークは水酸基のプロトンではなく、原料２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの３位に相当するプロトンであることがわかる。 From the measured 1 H-NMR spectrum of Example 1 above, HCA was not added to the 3-position carbon atom of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone, but to either the 1,2- or 4-position oxygen atom. I understand that. That is, peaks considered to be protons of hydroxyl groups exist at δ = 6.58, 9.85, 10.13, but only δ = 9.85 and 10.13 peaks disappear when the product is acetylated. The peak at δ = 6.58 shifted to the low magnetic field side. Therefore, it can be seen that the peak at δ = 6.58 is not a proton of a hydroxyl group but a proton corresponding to the 3-position of the raw material 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone.
また、当該生成物をアセチル化した化合物のＭＳ−スペクトルはＭ＋＝４７４であった。この値は、水酸基２つがアセチル基に変換された時の分子量と一致するため、生成物には水酸基が２つあると言える。また、当該アセチル化した化合物の１Ｈ−ＮＭＲのチャートにおいて、アセチル基のピークが４本観測された（図２に当該アセチル化物の１Ｈ-ＮＭＲチャートを添付）ことから、混合物であることが示唆された。 Further, the MS-spectrum of the compound obtained by acetylating the product was M + = 474. Since this value matches the molecular weight when two hydroxyl groups are converted to acetyl groups, it can be said that the product has two hydroxyl groups. In addition, in the 1 H-NMR chart of the acetylated compound, four acetyl group peaks were observed (the 1 H-NMR chart of the acetylated product was attached to FIG. 2), indicating that it was a mixture. It was suggested.
よって、以上の結果と考察から、本願の化合物は、ＨＣＡは２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノンの３位の炭素原子ではなく、１位，２位又は４位のいずれかの酸素原子に付加した混合物であり、反応生成物は、二つの水酸基を有していることが分かる。
Therefore, from the above results and discussion, in the compound of the present application, HCA is not added to the carbon atom at the 3-position of 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone but to the oxygen atom at the 1-, 2-, or 4-position. It can be seen that the reaction product has two hydroxyl groups.
Claims (6)
（一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） A phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the general formula (1), (2) or (3) or a mixture of positional isomers composed of at least two of them.
(In the general formulas (1), (2) and (3), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
（一般式（４）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
（一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） Reacting the 2-hydroxy-1,4-naphthoquinone compound represented by the general formula (4) with the 9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxide represented by the formula (5). A method for producing a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the general formula (1), (2) or (3) or a mixture of positional isomers composed of at least two of these.
(In general formula (4), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
(In the general formulas (1), (2) and (3), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
（一般式（４）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。）
(In general formula (4), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
（一般式（１）、（２）及び（３）中、Ｘは水素原子、アルキル基、ハロゲン原子又はアルコキシ基のいずれかを示す。） A flame retardant containing at least a phosphorus-substituted dihydroxynaphthalene compound represented by the general formula (1), (2) or (3).
(In the general formulas (1), (2) and (3), X represents a hydrogen atom, an alkyl group, a halogen atom or an alkoxy group.)
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