JP2015053459A - Method for forming resist pattern and method for producing mold - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レジストパターンの形成方法及びモールドの作製方法に関し、特に、電子線に感度を持つ水素化シルセスキオキサン(hydrogen silsesquioxane、以下HSQと称す)を単独または主成分とするレジスト層にパターンを形成する際の現像液と現像処理方法、及び、当該レジストパターン形成方法を用いたモールド作製方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a resist pattern and a method for producing a mold. In particular, the present invention relates to a pattern on a resist layer containing hydrogen silsesquioxane (hereinafter referred to as HSQ) having sensitivity to electron beams alone or as a main component. The present invention relates to a developing solution and a developing treatment method for forming a film, and a mold manufacturing method using the resist pattern forming method.
20nm以下のパターン形成が可能な電子線描画(露光)用レジストとして、ポリメチルメタクリレート、α―メチルスチレンとα―クロロアクリル酸の共重合体、カリックスアレン、HSQ等が市販されている。
特にHSQは、シロキサン結合(Si−O結合)の繰り返しを主鎖とする化合物である。従って、塩素と酸素の混合ガスを主成分とするエッチングガスによってドライエッチング処理が可能である被加工層、即ち例えばクロム(Cr)を主成分とする層、にパターン加工する場合において、HSQは最も適したレジスト材料の一つである。また、側鎖に有機官能基を持つために、例えばメチルイソブチルケトン(以下、MiBKと称す)等の有機溶剤に可溶である。
As resists for electron beam drawing (exposure) capable of forming a pattern of 20 nm or less, polymethyl methacrylate, a copolymer of α-methylstyrene and α-chloroacrylic acid, calixarene, HSQ and the like are commercially available.
In particular, HSQ is a compound having a main chain of repeated siloxane bonds (Si-O bonds). Therefore, when pattern processing is performed on a layer to be processed that can be dry-etched with an etching gas containing a mixed gas of chlorine and oxygen as a main component, for example, a layer containing chromium (Cr) as a main component, HSQ is the most One suitable resist material. Further, since it has an organic functional group in the side chain, it is soluble in an organic solvent such as methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MiBK).
HSQの標準現像液は、0.26N(2.38%)のテトラメチルハイドロアンモニウム水溶液(以下、TMAH水溶液と称す)が推奨されている(非特許文献1を参照)。一方で、より高い解像度を、即ち、より微細なパターンの形成を実現するために、種々の現像液が検討されている。 As a standard developer for HSQ, a 0.26N (2.38%) tetramethylhydroammonium aqueous solution (hereinafter referred to as TMAH aqueous solution) is recommended (see Non-Patent Document 1). On the other hand, various developing solutions have been studied in order to realize higher resolution, that is, formation of a finer pattern.
例えば、水酸化ナトリウム(NaOH)1%に塩(NaCl)4%を添加した水溶液、が考案されている(非特許文献2を参照)。この現像液を用いて、必要露光量(感度):5.5nC/cm2(加速電圧10kV)で、解像度:12nmピッチ(即ち、6nmのラインアンドスペースパターン(以下、LSパターンと称す))の形成を実現した、と報告されている。
For example, an aqueous solution in which 4% of salt (NaCl) is added to 1% of sodium hydroxide (NaOH) has been devised (see Non-Patent Document 2). Using this developer, the required exposure (sensitivity): 5.5 nC / cm 2 (
他方、種々の有機溶剤を現像液とすることが検討されている(非特許文献3を参照)。前記水酸化ナトリウム(NaOH)1%に塩(NaCl)4%を添加した水溶液から成る現像液に対比して、有機溶剤を現像液とすることで、解像度は劣るが、必要露光量の低減(高感度化)が実現できることが報告されている。具体的には、キシレン(Xylene)を現像液として、露光量185μc/cm2(加速電圧100kV)で、124nmピッチのパターン(即ち、62nmのLSパターンが形成できた、と報告されている。
On the other hand, it has been studied to use various organic solvents as a developer (see Non-Patent Document 3). By using an organic solvent as a developer, compared with a developer composed of an aqueous solution in which 4% of salt (NaCl) is added to 1% of sodium hydroxide (NaOH), the resolution is inferior, but the required exposure is reduced ( It has been reported that high sensitivity can be realized. Specifically, it has been reported that a pattern with a pitch of 124 nm (that is, a LS pattern of 62 nm) can be formed with xylene (Xylene) as a developer and an exposure amount of 185 μc / cm 2 (
また、HSQの解像度を向上させる別な手段として、アルカリ水溶液による現像処理に続いて、フッ酸によるエッチング処理を行う、というHSQレジストのパターン形成方法(現像処理方法)が提案されている(非特許文献4を参照)。HSQからなるレジスト層に対して、アルカリ水溶液を現像液として現像処理を行うと、現像過程において、HSQからなるレジスト層の表面に難溶化層が生成されて残渣(スカム:scum)となり、解像度を劣化させる。この難溶化層を除去する手段として、アルカリ水溶液による現像処理の後に、フッ酸によるエッチング処理を行うことでHSQの残渣(スカム:scum)を除去する。これによって、25nmピッチの孤立分離したドットパターンが形成できる、即ち、解像度が向上した、と報告されている。
さらに、前記水酸化ナトリウム(NaOH)1%に塩(NaCl)4%を添加した水溶液を現像液とする場合も、NaClの機能効果は、フッ酸によるエッチング処理と同様に、前記難溶化層を除去するものである、と報告されている。
Further, as another means for improving the resolution of HSQ, there has been proposed an HSQ resist pattern forming method (development processing method) in which etching treatment with hydrofluoric acid is performed following development processing with an alkaline aqueous solution (non-patent document). (Ref. 4). When a resist layer made of HSQ is developed using an alkaline aqueous solution as a developer, a poorly soluble layer is formed on the surface of the resist layer made of HSQ during the development process, resulting in a residue (scum). Deteriorate. As a means for removing the hardly soluble layer, HSQ residue (scum) is removed by performing an etching process using hydrofluoric acid after a developing process using an alkaline aqueous solution. As a result, it is reported that an isolated dot pattern with a 25 nm pitch can be formed, that is, the resolution is improved.
Further, when an aqueous solution in which 4% of salt (NaCl) is added to 1% of sodium hydroxide (NaOH) is used as a developing solution, the functional effect of NaCl is similar to that of etching with hydrofluoric acid. It is reported to be removed.
図1は、現像液を、イソプロパノール(以下、IPAと称す)、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン(以下、MiBKと称す)、2.38%TMAH水溶液、25%TMAH水溶液、水酸化ナトリウム(NaOH)1%に塩(NaCl)を4%添加した水溶液、の6種類として、HSQからなるレジスト層の残膜感度曲線(電子線露光量に対する露光部残膜率)を求めた結果の代表例である。なお、いずれの場合も、露光(描画)の加速電圧は100kVである。また、ここでは、いずれの場合も、HSQ塗布後の加熱処理は行っていない。
表1は、図1に記載の各残膜感度曲線のコントラスト(γ値)を求めた結果である。
一方、前記各種の有機溶剤を現像液(3種)とした場合では、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量域は100μC/cm2以下であるが、そのコントラスト(γ値)は1.2乃至2.6であった。即ち、アルカリ水溶液(3種)を現像液とした場合に対比して、有機溶媒による現像処理は、感度は桁違いに高い(必要露光量は桁違いに低い)が、解像度は低い(解像度に劣る)。
なお、ここでは便宜的に、残膜率20%と80%との間の残膜感度曲線の傾斜をコントラスト(γ値)と定義した。
In FIG. 1, a developer solution is isopropanol (hereinafter referred to as IPA), methyl ethyl ketone (MEK), methyl isobutyl ketone (hereinafter referred to as MiBK), 2.38% TMAH aqueous solution, 25% TMAH aqueous solution, sodium hydroxide (NaOH). ) A representative example of the result of obtaining the residual film sensitivity curve (exposed part residual film ratio with respect to electron beam exposure amount) of a resist layer made of HSQ as six types of an aqueous solution in which 4% of salt (NaCl) is added to 1%. is there. In any case, the acceleration voltage for exposure (drawing) is 100 kV. Here, in any case, the heat treatment after HSQ application is not performed.
Table 1 shows the results of obtaining the contrast (γ value) of each remaining film sensitivity curve shown in FIG.
On the other hand, in the case where the above-mentioned various organic solvents are used as developing solutions (three types), the exposure amount region in which the exposure portion residual film ratio becomes maximum and becomes saturated and stable is 100 μC / cm 2 or less, but the contrast (γ value) ) Was 1.2 to 2.6. That is, in contrast to the case where an alkaline aqueous solution (3 types) is used as the developer, the development treatment with the organic solvent has an order of magnitude higher sensitivity (the required exposure amount is an order of magnitude lower), but a lower resolution (to the resolution). Inferior).
For convenience, the slope of the remaining film sensitivity curve between the remaining film rate of 20% and 80% is defined as contrast (γ value).
ところで、例えばフォトマスク製造で常用される電子線レジストの必要露光量(感度)は10乃至20μC/cm2程度(加速電圧50kV)である。これより高い必要露光量(低い感度)のレジストを用いると、単純には描画の生産性が低化して、フォトマスクの製造コストが増大してしまう。
一方、前記の通り、20nm以下のパターン形成を行う場合、HSQからなるレジスト層とアルカリ水溶液からなる現像液を用いると、その必要露光量(感度)は1000μC/cm2以上(加速電圧100kV)となってしまう。
By the way, for example, the required exposure amount (sensitivity) of an electron beam resist commonly used in photomask manufacture is about 10 to 20 μC / cm 2 (
On the other hand, as described above, when pattern formation of 20 nm or less is performed, if a developer composed of a resist layer made of HSQ and an alkaline aqueous solution is used, the necessary exposure (sensitivity) is 1000 μC / cm 2 or more (
ここで、電子線描画装置の加速電圧と露光量との関係は略比例の関係にある。加速電圧50kVの装置で、必要露光量20μC/cm2でパターン形成可能なレジストは、加速電圧100kVの装置では(加速電圧が2倍になれば)、必要露光量を40μC/cm2程度(略2倍)としないと、レジストパターンの形成はできない。また、20nm以下のパターン形成を行う場合、加速度電圧100kVの電子線描画装置で、HSQからなるレジスト層の必要露光量は1000μC/cm2以上である。従って、両者の比は25倍(1000/40)以上である。HSQの必要露光量が著しく大きい(感度が著しく低い)ことは明白であり、HSQからなるレジスト層を使ったフォトマスク製造(モールド作製を含む)は、工業的に成り立たない。 Here, the relationship between the acceleration voltage of the electron beam lithography apparatus and the exposure amount is approximately proportional. A resist that can be patterned with an apparatus with an acceleration voltage of 50 kV and a required exposure amount of 20 μC / cm 2 has a required exposure amount of about 40 μC / cm 2 (approx. Approximately) with an apparatus with an acceleration voltage of 100 kV (when the acceleration voltage is doubled). Otherwise, the resist pattern cannot be formed. When a pattern of 20 nm or less is formed, the required exposure amount of the resist layer made of HSQ is 1000 μC / cm 2 or more in an electron beam drawing apparatus with an acceleration voltage of 100 kV. Therefore, the ratio between the two is 25 times (1000/40) or more. It is clear that the required exposure amount of HSQ is remarkably large (sensitivity is remarkably low), and photomask production (including mold production) using a resist layer made of HSQ is not industrially feasible.
また、リソグラフィ技術に要求される解像度は、半導体用途では、2015年にハーフピッチ16nm(16nmのLSパターン)の形成、2019年にハーフピッチ11nm(11nmのLSパターン)の形成、が必要とされている。さらに、より微細なパターン形成が必要とされるパターンドメディア用途では、2015年にビットピッチ18nmビットパターン(9nm径のビット)の形成、2018年にビットピッチ15nmビットパターン(7.5nm径のビット)の形成、が要求されている。
特に、マスク表面の凹凸パターンを物理的に押し付けてパターン転写する、即ち縮小投影露光法(1/4に縮小転写)に対比して等倍パターンを転写するナノインプリント法では、ナノインプリント用マスク(モールド、とも言う)に10nm前後あるいはそれ以下の極微細なパターンを形成する必要がある。
In addition, the resolution required for lithography technology is required to form a half pitch of 16 nm (16 nm LS pattern) in 2015 and a half pitch of 11 nm (11 nm LS pattern) in 2019 for semiconductor applications. Yes. Furthermore, in patterned media applications where finer pattern formation is required, a bit pitch of 18 nm bit pattern (9 nm diameter bit) was formed in 2015, and a bit pitch of 15 nm bit pattern (7.5 nm diameter bit in 2018). ) Is required.
In particular, in the nanoimprint method in which an uneven pattern on the mask surface is physically pressed to transfer the pattern, that is, in the nanoimprint method in which the same size pattern is transferred as compared with the reduction projection exposure method (reduction transfer to 1/4), a nanoimprint mask (mold, It is also necessary to form a very fine pattern of about 10 nm or less.
ところが、前記の通り、10nm以下の解像度が実証されているHSQからなるレジスト層ではあるが、工業的なマスク製造(ナノインプリント用マスク(モールド)の製造を含む)に見合った、より低い必要露光量(高い感度)を提供するプロセス方法、パターン形成方法がない。 However, as described above, although it is a resist layer made of HSQ that has been proven to have a resolution of 10 nm or less, a lower required exposure amount suitable for industrial mask manufacture (including manufacture of nanoimprint masks (molds)). There is no process method or pattern formation method that provides (high sensitivity).
本発明の目的は、上述の事情を考慮して成されたものであり、レジストパターンを形成する際、所定の組成を有するレジスト層に対して、必要露光量を抑えつつも(より高感度で)、所望の高い解像度をもたらすレジストのパターン形成方法、及び、当該パターン形成方法を用いたモールドの作製方法を提供することにある。 The object of the present invention has been made in consideration of the above-mentioned circumstances, and when forming a resist pattern, the resist layer having a predetermined composition has a reduced exposure (with higher sensitivity). ), Providing a resist pattern forming method that provides a desired high resolution, and a mold manufacturing method using the pattern forming method.
本発明の第1の態様は、
シロキサン結合(Si−O結合)の繰り返しを主鎖し、かつ、有機溶剤を溶媒とした溶液の溶質と成り得る組成を有する化合物を主成分とする溶液を基板表面に塗布して形成したレジスト層に、エネルギービームを照射して描画又は露光し、その後現像処理して、レジストパターンを形成するレジストパターン形成方法であって、
基板表面に前記レジストを塗布したレジスト層を第1の加熱処理温度で加熱処理する第1の加熱処理工程と、
前記第1の加熱処理工程を経て形成されたレジスト層に所定の描画又は露光を施すパターン描画工程と、
前記パターン描画工程を経たレジスト層を、第1の現像液にて現像処理する第1の現像処理工程と、
その後、第1の現像処理工程を経たレジスト層を、第2の加熱処理温度で加熱処理する第2の加熱処理工程と、
その後、第2の加熱処理工程を経たレジスト層を、第2の現像液にて現像処理する第2の現像処理工程と、を有する、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法、である。
本発明の第2の態様は、
第1の態様に記載の発明において、
前記第1の加熱処理温度は、前記第2の加熱処理温度より低い温度である、
ことを特徴とする。
本発明の第3の態様は、
第1または第2の態様に記載の発明において、
前記第1の現像液は有機溶剤を含む、
ことを特徴とする。
本発明の第4の態様は、
第1から第3の態様のいずれかに記載の発明において、
前記第2の現像液は、アルカリ水溶液を主成分とする水溶液である、
ことを特徴とする。
本発明の第5の態様は、
第1から第4の態様のいずれかに記載の発明において、
前記第2の加熱処理温度は350℃より低温である、
ことを特徴とする。
本発明の第6の態様は、
第3の態様に記載の発明において、
前記有機溶剤は、前記レジスト層を形成するために用いる前記溶液の溶媒である、
ことを特徴とする。
本発明の第7の態様は、
第3または第6の態様に記載の発明において、
前記有機溶剤は、メチルイソブチルケトン(MiBK)である、
ことを特徴とする。
本発明の第8の態様は、
第3の態様に記載の発明において、
前記有機溶剤は、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量が最小となる有機溶剤である、
ことを特徴とする。
本発明の第9の態様は、
第8の態様に記載の発明において、
前記有機溶剤はイソプロパノール(IPA)である、
ことを特徴とする。
本発明の第10の態様は、
第1から第9の態様のいずれかに記載の発明において、
前記第2の現像液は、前記第1の現像液より、前記化合物(例えば、HSQ)の溶解速度が大きい、
ことを特徴とする。
本発明の第11の態様は、
第4の態様に記載の発明において、
前記第2の現像液は、テトラメチルハイドロアンモニウム(TMAH)水溶液を含む、
ことを特徴とする。
本発明の第12の態様は、
第4の態様に記載の発明において、
前記第2の現像液は、水酸化ナトリウム(NaOH)に塩化ナトリウム(NaCl)を添加した水溶液を含む、
ことを特徴とする。
本発明の第13の態様は、
第1から第12の態様のいずれかに記載の発明において、
前記化合物を主成分とする溶液は、前記化合物が有機官能基を側鎖に持ち、かつ、有機溶剤が主溶媒である溶液である、
ことを特徴とする。
本発明の第14の態様は、
第1から第12の態様のいずれかに記載の発明において、
前記化合物を主成分とする溶液は、前記化合物が有機官能基を側鎖に持ち、かつ、MiBKが主溶媒である溶液である、
ことを特徴とする。
本発明の第15の態様は、
第1から第14の態様のいずれかに記載の発明において、
前記第1の現像処理工程において、前記第1の現像液による第1の現像処理時間は、露光後の前記レジスト層の溶解が飽和する時間に応じて決定される、
ことを特徴とする。
本発明の第16の態様は、
第1から第15の態様のいずれかに記載の発明において、
前記第2の現像処理工程において、前記第2の現像液による第2の現像処理時間は、露光後の前記レジスト層の溶解が飽和する時間に応じて決定される、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。
本発明の第17の態様は、
第1から第16の態様のいずれかに記載の発明を用いてレジストパターンを形成し、当該レジストパターンを元に、基板を加工して、基板表面に凹凸パターンを形成して、モールドを作製する、
ことを特徴とするモールドの作製方法である。
本発明の第18の態様は、
第1から第16の態様のいずれかに記載の発明を用いてレジストパターンを基板の表面に形成し、当該レジストパターンを凹凸パターンとして利用するモールドを作製する、
ことを特徴とするモールドの作製方法である。
The first aspect of the present invention is:
A resist layer formed by applying a solution containing as a main component a compound having a composition that can be a solute of a solution using an organic solvent as a solvent and having a repeating chain of siloxane bonds (Si-O bonds) as a solvent. In addition, a resist pattern forming method of forming a resist pattern by irradiating with an energy beam and drawing or exposing, and thereafter developing processing,
A first heat treatment step of heat-treating a resist layer obtained by applying the resist on the substrate surface at a first heat treatment temperature;
A pattern drawing step of performing predetermined drawing or exposure on the resist layer formed through the first heat treatment step;
A first development processing step of developing the resist layer that has undergone the pattern drawing step with a first developer;
Then, a second heat treatment step of heat-treating the resist layer that has undergone the first development treatment step at a second heat treatment temperature;
Then, a second development processing step of developing the resist layer that has undergone the second heat treatment step with a second developer,
This is a resist pattern forming method.
The second aspect of the present invention is:
In the invention according to the first aspect,
The first heat treatment temperature is lower than the second heat treatment temperature.
It is characterized by that.
The third aspect of the present invention is:
In the invention according to the first or second aspect,
The first developer contains an organic solvent;
It is characterized by that.
The fourth aspect of the present invention is:
In the invention according to any one of the first to third aspects,
The second developer is an aqueous solution mainly composed of an alkaline aqueous solution.
It is characterized by that.
According to a fifth aspect of the present invention,
In the invention according to any one of the first to fourth aspects,
The second heat treatment temperature is lower than 350 ° C.,
It is characterized by that.
The sixth aspect of the present invention is:
In the invention according to the third aspect,
The organic solvent is a solvent of the solution used for forming the resist layer.
It is characterized by that.
The seventh aspect of the present invention is
In the invention according to the third or sixth aspect,
The organic solvent is methyl isobutyl ketone (MiBK).
It is characterized by that.
The eighth aspect of the present invention is
In the invention according to the third aspect,
The organic solvent is an organic solvent that maximizes the exposure area residual film ratio and minimizes the amount of exposure that is saturated and stabilized.
It is characterized by that.
The ninth aspect of the present invention provides
In the invention according to the eighth aspect,
The organic solvent is isopropanol (IPA).
It is characterized by that.
The tenth aspect of the present invention provides
In the invention according to any one of the first to ninth aspects,
The second developer has a higher dissolution rate of the compound (for example, HSQ) than the first developer.
It is characterized by that.
The eleventh aspect of the present invention is
In the invention according to the fourth aspect,
The second developer contains an aqueous tetramethylhydroammonium (TMAH) solution,
It is characterized by that.
The twelfth aspect of the present invention provides
In the invention according to the fourth aspect,
The second developer includes an aqueous solution obtained by adding sodium chloride (NaCl) to sodium hydroxide (NaOH).
It is characterized by that.
The thirteenth aspect of the present invention provides
In the invention according to any one of the first to twelfth aspects,
The solution containing the compound as a main component is a solution in which the compound has an organic functional group in a side chain and the organic solvent is a main solvent.
It is characterized by that.
The fourteenth aspect of the present invention provides
In the invention according to any one of the first to twelfth aspects,
The solution containing the compound as a main component is a solution in which the compound has an organic functional group in a side chain and MiBK is a main solvent.
It is characterized by that.
The fifteenth aspect of the present invention provides
In the invention according to any one of the first to fourteenth aspects,
In the first development processing step, a first development processing time by the first developer is determined according to a time at which dissolution of the resist layer after exposure is saturated.
It is characterized by that.
The sixteenth aspect of the present invention provides
In the invention according to any one of the first to fifteenth aspects,
In the second development processing step, the second development processing time by the second developer is determined according to the time when the dissolution of the resist layer after exposure is saturated.
A resist pattern forming method.
The seventeenth aspect of the present invention provides
A resist pattern is formed using the invention according to any one of the first to sixteenth aspects, the substrate is processed based on the resist pattern, and a concavo-convex pattern is formed on the substrate surface to produce a mold. ,
This is a method for producing a mold.
The eighteenth aspect of the present invention provides
A resist pattern is formed on the surface of the substrate using the invention according to any one of the first to sixteenth aspects, and a mold that uses the resist pattern as an uneven pattern is produced.
This is a method for producing a mold.
本発明によれば、所定の組成を有するレジスト層にパターンを形成するために、必要なエネルギーの照射量(必要露光量)を抑えつつも、高い解像度をもたらすことができる。 According to the present invention, in order to form a pattern in a resist layer having a predetermined composition, high resolution can be achieved while suppressing a necessary energy irradiation amount (necessary exposure amount).
本発明者らは、所定の組成を有するレジスト層(本実施形態においてはHSQからなるレジスト層、又は、HSQを主成分とするレジスト層(以下、単に、HSQレジスト層、と称す))に対して、高い解像度と低い必要露光量(高い感度)をもたらすための手段について種々検討した。 For the resist layer having a predetermined composition (in this embodiment, a resist layer made of HSQ or a resist layer containing HSQ as a main component (hereinafter simply referred to as an HSQ resist layer)). Various means have been examined for providing a high resolution and a low required exposure (high sensitivity).
本発明者らは、特に、高い解像度を維持したまま、必要露光量の低減を図るべく、第1の現像処理工程の第1の現像液を有機溶剤とし、また、第2の現像処理工程の第2の現像液を前記第1の現像液よりもHSQレジスト層の溶解速度が大きな組成とし、かつ、第1の現像処理工程の後であって第2の現像処理工程の前に、第2の加熱処理工程を入れることで、必要露光量を抑えつつも、前記第2の現像液を単独で用いて現像処理した場合と略同等の解像度のレジストパターンを形成できることを見出した。 In particular, the present inventors use the first developer in the first development processing step as an organic solvent in order to reduce the required exposure while maintaining a high resolution, and also in the second development processing step. The second developer has a composition in which the dissolution rate of the HSQ resist layer is larger than that of the first developer, and the second developer is the second developer after the first developer and before the second developer. It was found that a resist pattern having substantially the same resolution as that obtained when the second developing solution was used alone could be formed while suppressing the required exposure amount by including the heat treatment step.
<実施の形態>
以下、本発明の実施形態を、レジストパターン形成及びモールド製造の工程を説明するための工程概略図である図2及び断面概略図である図3に基づいて説明する。
<Embodiment>
Hereinafter, an embodiment of the present invention will be described based on FIG. 2 which is a schematic diagram for explaining steps of resist pattern formation and mold manufacturing and FIG. 3 which is a schematic sectional view.
(基板作製工程)
(基板の準備)
まず、最終的にモールド20となる基板1を用意する。
本実施形態における基板とは、石英、サファイヤ、またはSi等の金属、プラスチック、セラミック等からなり、あるいはそれらの組み合わせからなる。モールド20として用いることができるのならば、材質あるいは構造あるいは形状は問わない。
(Substrate manufacturing process)
(Preparation of substrate)
First, the
The substrate in the present embodiment is made of a metal such as quartz, sapphire, or Si, plastic, ceramic, or a combination thereof. Any material, structure or shape can be used as long as it can be used as the
本実施形態においては、ウエハ形状の石英からなる基板1を用いて説明する。以降、このウエハ形状の石英からなる基板1を単に基板1という。
In the present embodiment, description will be made using a
(基板1へのハードマスク層の形成)
まず、必要に応じて適宜研磨し洗浄した基板1(図3(a))をスパッタリング装置に導入する。そして本実施形態においては、クロム(Cr)からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、窒化クロムからなるハードマスク層2を形成する(図3(b))。
(Formation of hard mask layer on substrate 1)
First, the substrate 1 (FIG. 3A) that has been appropriately polished and cleaned as necessary is introduced into a sputtering apparatus. In this embodiment, a target made of chromium (Cr) is sputtered with argon gas and nitrogen gas to form a
なお、本実施形態におけるハードマスク層2は、単一または複数の層からなり、後出のレジストパターン7の溝(以降、溝部という)に対応する部位のハードマスク層2をエッチングして除去した後、基板1をエッチングして溝部を形成する際のマスク材として作用し、溝部以外を保護することができる層のことを指す。ここで、ハードマスク層2は、HSQレジスト層3との密着性が良好であるものが好ましい。また、必要に応じて、ハードマスク層2とレジスト層3と間に密着補助層を設けてもよい。また、ハードマスク層2は、HSQレジスト層3とのエッチング選択性が良好であるものが好ましい。また、この時のハードマスク層2の膜厚は、基板1に溝を形成するエッチングが完了するまで残存する厚さであることが好ましい。
Note that the
(レジスト塗布工程)
前記ハードマスク層2を形成した基板1に対して、適宜洗浄し、密着性向上のために必要に応じてレジスト塗布前の脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、本実施形態においては、図3(c)に示すように、ハードマスク層2を形成した基板1に対して、HSQレジスト層3を形成する。
本実施形態においては、有機溶剤を溶媒としたHSQを含むレジスト溶液を用い、ハードマスク層2を形成した基板1の主表面に当該レジスト溶液を滴下した後、所定の回転数にて基板1を回転させレジスト層3を形成する回転塗布法を用いる。
(Resist application process)
In the present embodiment, the
In this embodiment, a resist solution containing HSQ using an organic solvent as a solvent is used, and after dropping the resist solution on the main surface of the
このHSQレジスト層は、エネルギービームを照射して描画又は露光したときに反応性を有するものであればよく、また、紫外線、X線、電子線、イオンビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジスト層であってもよい。なお、このHSQレジスト層は、有機溶剤に可溶な、あるいは、有機溶剤を溶媒とする溶液の溶質として成る得るものであればよい。 The HSQ resist layer only needs to have reactivity when drawn or exposed by irradiation with an energy beam, and is a resist layer sensitive to ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, proton beams, and the like. It may be. The HSQ resist layer may be any layer that is soluble in an organic solvent or can be formed as a solute of a solution using an organic solvent as a solvent.
なお、本実施形態においては、電子線描画を行う場合について述べる。 In the present embodiment, a case where electron beam drawing is performed will be described.
なおこの際、レジスト層3の上に、チャージアップ防止のための導電剤を塗布してもよい。 At this time, a conductive agent for preventing charge-up may be applied on the resist layer 3.
また、この時のレジスト層3の厚さは、基板1に形成したハードマスク層2へのエッチングが完了するまでレジスト層3が残存する程度の厚さであることが好ましい。ハードマスク層2へのエッチングにより、レジスト層3に形成されるレジスト溶解部に対応する部位のみならず、レジスト非溶解部のレジスト層3も少なからず除去されるためである。
In addition, the thickness of the resist layer 3 at this time is preferably such a thickness that the resist layer 3 remains until etching of the
また、ハードマスク層2を必要とせずにレジストパターンをマスク材として基板1をエッチングして溝形成できる場合、基板1に直接レジスト層3を形成してもよい。またこの場合、基板1に対して脱水ベーク処理あるいは密着補助層の形成を行った後、その上にレジスト層3を設ける。
In addition, when the
(第1の加熱処理工程)
次いで、ハードマスク層2の上にレジスト層3が回転塗布された基板1を、例えばホットプレートにて、所定の第1の加熱処理の条件(温度と時間)で、第1の加熱処理を行う。その後、冷却して、第1の加熱処理を経たレジスト層4を形成した(図3(d))。
この第1の加熱処理温度は、後出の第2の加熱処理温度より低いことが望ましい。
また、場合によっては、この加熱処理を行わなくともよい。
(First heat treatment step)
Next, the
The first heat treatment temperature is desirably lower than the second heat treatment temperature described later.
In some cases, this heat treatment may not be performed.
(パターン描画工程)
次に、電子線描画装置を用いて、前記第1の加熱処理を経たレジスト層4に所望のパターンを描画・露光する。
この微細パターンはミクロンオーダーであってもよいが、近年の電子機器の性能という観点からはナノオーダーであってもよいし、最終製品の性能を考えると、その方が好ましい。
なお、本実施形態においては、HSQレジスト層3はネガ型レジストである。即ち、電子線描画した部位が現像液に対する非溶解部となり、ひいてはモールド20の非溝部に対応する場合について説明する。
(Pattern drawing process)
Next, using the electron beam drawing apparatus, a desired pattern is drawn and exposed on the resist layer 4 that has undergone the first heat treatment.
This fine pattern may be on the micron order, but may be on the nano order from the viewpoint of the performance of electronic devices in recent years, and this is preferable in view of the performance of the final product.
In the present embodiment, the HSQ resist layer 3 is a negative resist. That is, a case will be described in which a portion drawn with an electron beam becomes a non-dissolving portion with respect to the developer, and thus corresponds to a non-groove portion of the
(第1の現像処理工程)
(第1の現像処理)
所望の微細パターンを電子線描画した後、図3(e)に示すように、レジスト層4を所定の第1の現像液で現像処理し、レジスト層4において電子線描画されなかった非描画部を除去し、所望の微細パターンに対応する第1のレジストパターン5を形成する。
(First development processing step)
(First development processing)
After the desired fine pattern is drawn with an electron beam, as shown in FIG. 3E, the resist layer 4 is developed with a predetermined first developer, and the electron beam is not drawn on the resist layer 4. The first resist
ここで本実施形態においては、有機溶剤を含む第1の現像液によって、前記描画されたレジスト層4を現像処理する。即ち、非描画部分のレジスト層を溶解除去する(第1の現像処理工程)。 Here, in the present embodiment, the drawn resist layer 4 is developed with a first developer containing an organic solvent. That is, the resist layer in the non-drawing portion is dissolved and removed (first development processing step).
ここで、前記第1の現像処理工程に用いる第1の現像液は、HSQレジスト溶液の溶媒が望ましい。 Here, the first developer used in the first development processing step is preferably a solvent of an HSQ resist solution.
具体的には、HSQレジスト溶液の溶媒がMiBKである場合、MiBKが望ましい。
前記第1の現像液に、MiBK、即ちHSQレジスト溶液の溶媒を用いることで、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量、その露光量以下で描画・露光された部位及び全く描画・露光されなかった部位の残膜率が最小となって、現像残渣を最小にできる。
Specifically, when the solvent of the HSQ resist solution is MiBK, MiBK is desirable.
By using MiBK, that is, the solvent of the HSQ resist solution, in the first developer, the exposure amount at which the exposed portion residual film ratio becomes maximum and becomes saturated and stable, the portion drawn / exposed below the exposure amount, and completely The residual film ratio of the part not drawn / exposed is minimized, and the development residue can be minimized.
図1には、各種有機溶剤(3種)を現像液として、HSQレジスト層の残膜感度曲線(残膜率と電子線露光量との関係)を求めた結果を記載した。図1に示したように、HSQレジスト溶液を塗布した後の加熱処理の温度と時間を固定した場合(この場合、加熱処理はなし、とした)、MiBKによる現像処理によって、低露光領域(例えば図1中の10μC/cm2以下の露光量の領域)での残膜率は、他の有機溶剤を第1の現像液とした場合に対比して、最小となった。 FIG. 1 shows the results of determining the residual film sensitivity curve (relationship between the residual film ratio and the electron beam exposure amount) of the HSQ resist layer using various organic solvents (3 types) as a developing solution. As shown in FIG. 1, when the temperature and time of the heat treatment after application of the HSQ resist solution are fixed (in this case, no heat treatment is performed), a low exposure region (for example, FIG. The remaining film ratio in the region of 1 in which the exposure amount is 10 μC / cm 2 or less was the smallest as compared with the case where the other organic solvent was used as the first developer.
また、前記電子線描画された部分(所望の描画部)以外の部分(非描画部)も、実際には、電子線描画に起因する後方散乱、前方散乱やフォギング(fogging)により僅かに露光されて、第1の現像処理工程後に残渣として残る。従って、HSQレジスト溶液の溶媒を第1の現像処理工程に用いる第1の現像液とすれば、当該残渣を最小限に抑えることができる。 In addition, a portion (non-drawing portion) other than the portion (desired drawing portion) on which the electron beam is drawn is actually slightly exposed due to backscattering, forward scattering and fogging caused by electron beam drawing. And remains as a residue after the first development processing step. Therefore, if the solvent of the HSQ resist solution is the first developer used in the first development processing step, the residue can be minimized.
また、前記第1の現像処理工程に用いる第1の現像液は、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量が、他の有機溶剤に対比して、最小となる有機溶剤が望ましい。このような有機溶剤を第1の現像液とすることで、レジストパターン形成のための実質的に必要な露光量を最小とすることができる。 In addition, the first developer used in the first development processing step is an organic solvent in which the exposure amount at which the exposure portion residual film ratio becomes maximum and becomes saturated and stable is minimized as compared with other organic solvents. desirable. By using such an organic solvent as the first developer, it is possible to minimize the exposure amount substantially necessary for forming the resist pattern.
さらに詳しくは、前記第1の現像液はIPAであることが望ましい。図1が示すとおり、IPAを現像液としたときに、他の有機溶剤を現像液とした場合に対比して、HSQレジスト層は、最も高い感度(低い必要露光量)、更に具体的には、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量が最小値を示す。 More specifically, the first developer is preferably IPA. As shown in FIG. 1, when IPA is used as a developer, the HSQ resist layer has the highest sensitivity (low required exposure amount), more specifically, compared to the case where another organic solvent is used as a developer. The exposure amount at which the exposure portion residual film ratio becomes maximum and becomes saturated and stable shows a minimum value.
このレジスト層4に対する現像処理の具体的方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、ハードマスク層2とレジスト層3が設けられ、第1の加熱処理を経たレジスト層4に対し、所望のパターンを電子線描画(露光)された基板1を所定の回転数で回転させる。そして、この基板1の上方から、基板1に対して、前記有機溶剤を含む第1の現像液を滴下供給する。この際、この第1の現像液は室温であってもよいし、所定の温度に維持されていてもよい。この第1の現像液の滴下が行われている最中に第1の現像液によるレジスト溶解部の溶解が起こる。
また、このレジスト溶解部の溶解が終了した後も、基板1を回転させながら第1の現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ第1の現像液は、基板1の回転による遠心力により、基板外縁部から流れ落ちる。また、基板1を回転させながら、さらに第1の現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ第1の現像液はレジスト溶解物を含まない第1の現像液に置換され、清浄な第1のレジストパターン5が形成される。
Specific examples of the development process for the resist layer 4 include the following methods.
That is, the
In addition, even after the dissolution of the resist dissolving portion is completed, the first developer containing the resist melt is kept on the
(第1の現像処理の現像液)
なお、第1の現像処理工程の第1の現像液として、本実施形態においては、単独の有機溶剤のみを用いたが、複数の有機溶剤を混合してもよい。また、後出の第2の現像処理工程に用いる第2の現像液に対比して、HSQレジスト層に対する溶解速度が小さくければよい。
(Developer for the first development process)
In this embodiment, only a single organic solvent is used as the first developer in the first development processing step, but a plurality of organic solvents may be mixed. Further, it is sufficient that the dissolution rate in the HSQ resist layer is small as compared with the second developer used in the second developing process described later.
(第1の現像処理の時間)
また、第1の現像処理工程の第1の現像液による現像処理時間は、非描画(露光)部あるいは描画部(露光部)の溶解が飽和し、それ以上進行しない時間を予め決定しておき、それを第1の現像処理時間とする。これは、第1の現像処理工程において、特に非描画部の生じる残渣を最小限に抑えるためである。
(First development processing time)
Further, the development processing time by the first developer in the first development processing step is determined in advance so that the dissolution of the non-drawing (exposure) portion or the drawing portion (exposure portion) is saturated and does not proceed any further. This is the first development processing time. This is to minimize the residue generated in the non-drawing part in the first development processing step.
(リンス)
前記所定の第1の現像処理を経た後に、前記第1の現像液を洗い流すためにリンス液を滴下供給して、リンス処理を行ってもよい。
このリンス液の滴下供給は、第1の現像液の滴下供給を止める直前に行い、かつ、第1の現像液の滴下供給を停止した後も継続するのが好ましい。こうすることで、第1の現像液が段階的にリンス液に置換され、基板上に滞留している現像液中に残存するレジスト溶解物が再度析出して汚れとなることを防止できる。
さらに、このリンス液は第1の現像液と混合するものが望ましく、さらには、後出の第2の現像処理工程に用いる第2の現像液とも混合するものが望ましい。
またさらには、このリンス液は、HSQレジスト層に対する溶解速度が、第1及び第2の現像液に対比して、小さいことが望ましい。前記溶解速度が比較的小さいことで、前記第1の現像処理の後のHSQレジストパターンの無用な溶解を引き起こすことなく、HSQレジストパターンの品質を高く維持できる。
(rinse)
After the predetermined first developing process, a rinsing process may be performed by supplying a rinsing solution dropwise to wash away the first developing solution.
It is preferable that the dropping supply of the rinse liquid is performed immediately before stopping the dropping supply of the first developer, and is continued even after the dropping supply of the first developer is stopped. By doing so, it is possible to prevent the first developing solution from being gradually replaced with the rinsing solution, and the resist melt remaining in the developing solution staying on the substrate to be precipitated again and become dirty.
Further, it is desirable that this rinsing solution is mixed with the first developer, and further, it is desirable that the rinse solution is also mixed with the second developer used in the second developing process described later.
Furthermore, it is desirable that the rinsing solution has a lower dissolution rate in the HSQ resist layer than the first and second developing solutions. Since the dissolution rate is relatively low, the quality of the HSQ resist pattern can be maintained high without causing unnecessary dissolution of the HSQ resist pattern after the first development processing.
(乾燥)
上記のリンス処理を行った基板1に対して、また、上記リンス処理を行わずに前記第1の現像処理のみを行った基板1に対して、乾燥処理を行う。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス剤の滴下供給を止めた後、所定の回転数にて基板1を回転させることによって行う。これにより、リンス剤が遠心力により基板外縁部から流れ落ちる、または、蒸発する。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン5が形成されたハードマスク層2付きの基板1が得られる。
(Dry)
A drying process is performed on the
(第2の加熱処理工程)
次いで、レジストパターン5が形成された基板1を、例えばホットプレートにて、所定の温度と時間で加熱処理する。その後、冷却して、第2の加熱処理を経たレジストパターン6を形成した(図3(f))。
この第2の加熱処理温度は、前出の第1の加熱処理温度より高いことが望ましい。この第2の加熱処理によって、レジストパターン5の、特にレジストパターン5中の本来所望の描画部位の、後出の第2の現像液に対する溶解速度を低減させて、より高い感度(低い必要露光量)で、かつ、より本来所望のレジストパターン7に近い形状の、即ち高いコントラストのレジストパターン7が最終的に得られるようになる。
また、第2の加熱処理温度は350℃未満であることが望ましい。350℃より高温度で加熱処理すると、HSQレジストパターン6またはHSQレジストパターン7は、前記第2の加熱処理中あるいは次出の第2の現像処理において、割れてしまう危険度が増すからである。
(Second heat treatment step)
Next, the
The second heat treatment temperature is preferably higher than the first heat treatment temperature. By this second heat treatment, the dissolution rate of the resist
The second heat treatment temperature is desirably less than 350 ° C. This is because if the heat treatment is performed at a temperature higher than 350 ° C., the HSQ resist pattern 6 or the HSQ resist pattern 7 has a higher risk of cracking during the second heat treatment or in the next second development treatment.
(第2の現像処理工程)
(第2の現像処理)
前記第2の加熱処理を経た後、形成されたレジストパターン6を所定の第2の現像液で現像処理し、残渣を除去して、本来所望のレジストパターン7を形成する。即ち、本来所望の電子線描画(露光)部以外に、描画電子線の前方散乱、後方散乱、及び、フォギング(fogging)によって比較的低い露光量で電子線描画された部分、これを前記第2の現像液によって、溶解除去する。
(Second development processing step)
(Second development process)
After the second heat treatment, the formed resist pattern 6 is developed with a predetermined second developer, and the residue is removed to form the originally desired resist pattern 7. That is, in addition to the originally desired electron beam drawing (exposure) portion, a portion of the electron beam drawn with a relatively low exposure amount by forward scattering, back scattering, and fogging of the drawing electron beam, The solution is removed with a developer.
ここで本実施形態においては、アルカリ水溶液を含む第2の現像液によって、前記第1の現像処理を経て形成されたレジストパターン5を、前記第2の加熱処理を経た後(レジストパターン6)、再度現像処理し(第2の現像処理工程)、即ち、余剰な描画部分(レジスト層)を溶解除去して、本来所望のレジストパターン7を形成する。
Here, in the present embodiment, the resist
このレジストパターン6に対する第2の現像液による第2の現像処理の具体的方法としては、例えば、以下の方法が挙げられる。
すなわち、前記第2の加熱処理を経て常温または所定の温度に到達して安定した基板1(図3(f))を所定の回転数で回転させる。そして、この基板1の上方から、基板1(図3(f))に対して、前記アルカリ水溶液を含む第2の現像液を滴下供給する。この際、この第2の現像液は室温であってもよいし、所定の温度に維持されていてもよい。この第2の現像液の滴下が行われている最中に、前記余剰に露光された部位を第2の現像液によって溶解除去する。
また、この余剰に露光された部位の溶解が終了した後も、基板1を回転させながら第2の現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ第2の現像液は、基板1の回転による遠心力により、基板外縁部から流れ落ちる。また、基板1を回転させながら、さらに第2の現像液を過剰に滴下し続けることで、レジスト溶解物を含んだ第2の現像液はレジスト溶解物を含まない第2の現像液に置換され、清浄なレジストパターンが形成される。
As a specific method of the second development treatment with the second developer for the resist pattern 6, for example, the following method may be mentioned.
That is, the substrate 1 (FIG. 3 (f)), which has reached the normal temperature or a predetermined temperature through the second heat treatment and has stabilized, is rotated at a predetermined rotational speed. Then, a second developer containing the alkaline aqueous solution is supplied dropwise from above the
In addition, even after the dissolution of the excessively exposed portion is completed, the second developer containing the resist solution is obtained by continuing to dripping the second developer excessively while rotating the
(第2の現像処理の現像液)
また、第2の現像処理工程の第2の現像液として、本実施形態においては、単独物質のアルカリ水溶液を用いたが、複数のアルカリ性物質を混合してもよい。また、NaClを添加してもよい。
また、前出の第1の現像処理工程に用いる第1の現像液に対比して、第2の現像液はHSQレジスト層に対する溶解速度が大きいことが望ましい。
(Developer for the second development process)
In the present embodiment, the single aqueous alkali solution is used as the second developer in the second development processing step, but a plurality of alkaline substances may be mixed. Further, NaCl may be added.
In addition, it is desirable that the second developer has a higher dissolution rate in the HSQ resist layer than the first developer used in the first development process described above.
(第2の現像処理時間)
なお、第2の現像処理工程の第2の現像液による現像処理時間は、非描画(露光)部あるいは描画部(露光部)の溶解が飽和し、それ以上進行しない時間を予め決定しておき、それを第2の現像処理時間とする。
これは、第2の現像処理工程において、特に第1の現像処理で生じる非描画部の残渣を最小限に抑えるためである。
(Second development processing time)
Note that the development processing time with the second developer in the second development processing step is determined in advance so that the dissolution of the non-drawing (exposure) portion or the drawing portion (exposure portion) is saturated and does not proceed further. This is the second development processing time.
This is for minimizing the residue of the non-drawing portion generated in the first development process in the second development process.
(リンス)
前記所定の第2の現像処理を経た後、基板1を回転させながら基板1の上方から、前記第2の現像液を洗い流すためにリンス液を滴下供給して、リンス処理を行ってもよい。
このリンス液の滴下供給は、第2の現像液の滴下供給を止める前に行い、かつ、第2の現像液の滴下供給を停止した後も継続するのが好ましい。こうすることにより、第2の現像液が段階的にリンス液に置換され、基板上に滞留している現像液中に残存するレジスト溶解物が再度析出して汚れとなることを防止できる。
さらに、このリンス液は第2の現像液と混合するものが望ましい。
またさらには、このリンス液は、HSQレジスト層に対する溶解速度が、第2の現像液に対比して、小さいことが望ましい。前記溶解速度が比較的小さいことで、無用な現像処理後のHSQレジストパターンの溶解を引き起こすことなく、HSQレジストパターンの品質を高く維持できる。
また、続く乾燥工程でのレジストパターンの倒壊(パターン倒れ)を防止のために、リンス液はIPAでもよく、界面活性剤を添加した水でもよい。あるいはまた、前記IPAでリンス処理した後に、続けてフッ素系溶剤を用いてリンス処理してもよい。表面張力のより小さな現像液を用いることで、続く乾燥工程でのレジストパターンの倒壊(パターン倒れ)はより一層防止される。
(rinse)
After the predetermined second developing process, a rinsing process may be performed by supplying a rinsing liquid dropwise from above the
It is preferable that the dropping supply of the rinse liquid is performed before stopping the dropping supply of the second developer and is continued even after the dropping supply of the second developer is stopped. By doing so, it is possible to prevent the second developing solution from being gradually replaced with the rinsing solution, and the resist melt remaining in the developing solution staying on the substrate to be deposited again and become dirty.
Further, it is desirable that this rinse liquid is mixed with the second developer.
Furthermore, it is desirable that this rinsing solution has a lower dissolution rate with respect to the HSQ resist layer than the second developing solution. Since the dissolution rate is relatively low, the quality of the HSQ resist pattern can be maintained high without causing dissolution of the HSQ resist pattern after unnecessary development processing.
In order to prevent the resist pattern from collapsing (pattern collapse) in the subsequent drying step, the rinse solution may be IPA or water to which a surfactant is added. Alternatively, after rinsing with IPA, rinsing may be performed using a fluorinated solvent. By using a developer having a smaller surface tension, the resist pattern collapse (pattern collapse) in the subsequent drying process is further prevented.
(乾燥)
上記のリンス処理を行った基板1に対して乾燥処理を行う。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス剤の滴下供給を止めた後、所定の回転数にて基板1を回転させることによって行う。これにより、リンス剤が遠心力により基板外縁部から流れ落ちる、または、蒸発する。こうして、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン7が形成されたハードマスク層2付きの基板1が得られる。
なお、形成されたレジストパターン7の中に残存している現像剤あるいはリンス剤の除去と、レジストパターン7とハードマスク層2との密着性を向上させることを目的に、必要に応じて、乾燥工程に次いで加熱処理を行ってもよい。
(Dry)
A drying process is performed on the
It is to be noted that, in order to remove the developer or rinse agent remaining in the formed resist pattern 7 and to improve the adhesion between the resist pattern 7 and the
(基板エッチング工程)
(レジストパターン7のデスカム:第1のエッチング)
その後、レジストパターン7が形成されたハードマスク層2付きの基板1(図3(g))を、ドライエッチング装置に導入する。そして、例えばCF4等のフッ素系ガスによる第1のエッチングを行い、レジスト溶解部の残渣(スカム)を除去する。ここで、フッ素系ガスにヘリウム(He)あるいはアルゴン(Ar)ガスが添加されてもよい。
(Substrate etching process)
(Descum of resist pattern 7: first etching)
Thereafter, the
(ハードマスク層2のエッチング:第2のエッチング)
続いて、第1のエッチングで用いたガスを排気した後、塩素ガスと酸素ガスからなる混合ガスにより、ドライエッチングを行い、前記現像処理と上記第1のエッチング処理により露出したハードマスク層2を除去する。
こうして図3(h)に示すように、レジストパターン7に対応する溝加工が基板1上のハードマスク層2に施される(ハードマスクパターン8)。
なお、この時のエッチング終点は、例えば反射光学式の終点検出器等を用いることで判別する。
(Etching of hard mask layer 2: second etching)
Subsequently, after exhausting the gas used in the first etching, dry etching is performed with a mixed gas composed of chlorine gas and oxygen gas, and the
Thus, as shown in FIG. 3 (h), a groove corresponding to the resist pattern 7 is applied to the
The etching end point at this time is determined by using, for example, a reflection optical end point detector.
(基板1のエッチング:第3のエッチング)
続いて、第2のエッチングで用いたガスを排気した後、フッ素系ガスを用いた第3のエッチングを基板1に対して行う。
(Etching substrate 1: third etching)
Subsequently, after exhausting the gas used in the second etching, a third etching using a fluorine-based gas is performed on the
こうして図3(i)に示すように、レジストパターン7及びハードマスクパターン8に対応する溝加工が基板1に施され、溝部以外が残存したハードマスクパターン8及びレジストパターン7の残存物が除去される前のモールド9が作製される。
Thus, as shown in FIG. 3I, the
なお、前記第1のエッチング及び前記第3のエッチングで用いるフッ素系ガスとしては、CxFy(例えば、CF4、C2F6、C3F8)、CHF3、これらの混合ガス又はこれらに添加ガスとして希ガス(He、Ar、Xeなど)を含むもの等が挙げられる。なお、前記第1のエッチング及び前記第3のエッチングにおいては、形成すべきパターンがマイクロオーダーの場合、フッ酸を用いたウェットエッチングを行ってもよい。 As the fluorine-based gas used in the first etching and the third etching, C x F y (for example, CF 4 , C 2 F 6 , C 3 F 8 ), CHF 3 , a mixed gas thereof, or These include those containing noble gases (He, Ar, Xe, etc.) as additive gases. Note that in the first etching and the third etching, wet etching using hydrofluoric acid may be performed when a pattern to be formed is on the micro order.
(レジストパターン7及びハードマスクパターン8の除去:第4のエッチング)
引き続いて、前記第3のエッチングの後に生じた残存ハードマスクパターン8及びレジストパターン7の残存を除去する。ここでは、クロム(Cr)を主成分としてなるハードマスクパターン8を溶解除去できる薬液を用い、ウェットエッチング処理して、ハードマスクパターン8及びその上に残るレジストパターン7の残存を除去する。
(Removal of resist pattern 7 and hard mask pattern 8: fourth etching)
Subsequently, the remaining hard mask pattern 8 and resist pattern 7 remaining after the third etching are removed. Here, a chemical solution capable of dissolving and removing the hard mask pattern 8 containing chromium (Cr) as a main component is used, and wet etching is performed to remove the remaining of the hard mask pattern 8 and the resist pattern 7 remaining thereon.
(モールド完成)
以上の工程を経た後、必要があれば基板1の洗浄等を行う。このようにして、図3(j)に示すようなマスターモールド20を完成させる。
(Mold completed)
After the above steps, the
以上のような本実施形態においては、以下の効果を得ることができる。
すなわち、所定の組成を有するレジスト層にパターン形成するために、必要なエネルギーの照射量(必要露光量)を抑えつつも、高い解像度をもたらすことができる。
In the present embodiment as described above, the following effects can be obtained.
That is, in order to form a pattern on a resist layer having a predetermined composition, a high resolution can be achieved while suppressing a necessary energy irradiation amount (necessary exposure amount).
なお、本実施形態においては、シロキサン結合(Si−O結合)の繰り返しを主鎖とし、かつ、有機溶剤を溶媒とした溶液の溶質と成り得る組成からなる化合物を主成分とする溶液を基板表面に塗布して形成するレジスト層について説明したが、本発明の技術的思想はこの種のレジストに限られないと推測される。レジストは、エネルギービームを照射して描画又は露光したときに反応性を有するものであればよく、また、紫外線、X線、電子線、イオンビーム、プロトンビーム等に感度を持つレジストであってもよい。
すなわち、レジストの種類に応じて、そのレジストへの第1の現像液と第2の現像液をその都度設定できるものと推測される。また、本実施形態で挙げた有機溶剤とアルカリ水溶液を用いずとも、別種の化合物を第1の現像液として用いて、さらに、この第1の現像液よりもレジスト溶解度が高い化合物を用いた場合であれば、本実施形態に記載の効果を奏する可能性がある。
以上、本発明の技術的思想については、現在発明者により鋭意研究中である。
In the present embodiment, the substrate surface is a solution containing as a main component a compound having a composition that can be a solute of a solution containing an organic solvent as a solvent, and having a repeating siloxane bond (Si—O bond) as a main chain. Although the resist layer formed by coating on the substrate has been described, it is presumed that the technical idea of the present invention is not limited to this type of resist. The resist is not particularly limited as long as it has reactivity when drawn or exposed by irradiation with an energy beam, and may be a resist having sensitivity to ultraviolet rays, X-rays, electron beams, ion beams, proton beams, and the like. Good.
That is, it is estimated that the first developer and the second developer for the resist can be set each time depending on the type of resist. In addition, even when the organic solvent and the alkaline aqueous solution mentioned in the present embodiment are not used, another type of compound is used as the first developer, and a compound having a higher resist solubility than the first developer is used. If so, there is a possibility that the effects described in the present embodiment are produced.
The technical idea of the present invention has been intensively studied by the inventors.
また、前記実施の形態におけるレジストパターン形成方法、モールド作製方法は、モールド作製以外にも、以下の用途に適用できる。例えば、半導体装置用フォトマスク、半導体製造、マイクロ電気機械システム(MEMS)、センサ素子、光ディスク、回折格子や偏光素子等の光学部品、ナノデバイス、有機トランジスタ、カラーフィルター、オーバーコート層、マイクロレンズアレイ、免疫分析チップ、DNA分離チップ、マイクロリアクター、ナノバイオデバイス、光導波路、光学フィルター、フォトニック液晶等の作製にも幅広く適用できる。 Moreover, the resist pattern formation method and mold preparation method in the said embodiment are applicable to the following uses besides mold preparation. For example, photomasks for semiconductor devices, semiconductor manufacturing, microelectromechanical systems (MEMS), sensor elements, optical disks, optical components such as diffraction gratings and polarizing elements, nanodevices, organic transistors, color filters, overcoat layers, microlens arrays It can also be widely applied to the production of immunoassay chips, DNA separation chips, microreactors, nanobiodevices, optical waveguides, optical filters, photonic liquid crystals, and the like.
以上、本発明に係る実施の形態を挙げたが、上記の開示内容は、本発明の例示的な実施形態を示すものである。本発明の範囲は、上記の例示的な実施形態に限定されるものではない。本明細書中に明示的に記載されている又は示唆されているか否かに関わらず、当業者であれば、本明細書の開示内容に基づいて本発明の実施形態に種々の改変を加えて実施し得る。 As mentioned above, although embodiment which concerns on this invention was mentioned, said disclosure content shows exemplary embodiment of this invention. The scope of the present invention is not limited to the exemplary embodiments described above. Whether or not explicitly described or suggested herein, those skilled in the art will make various modifications to the embodiments of the present invention based on the disclosure of the present specification. Can be implemented.
次に実施例を示し、本発明について具体的に説明する。もちろんこの発明は、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, an Example is shown and this invention is demonstrated concretely. Of course, the present invention is not limited to the following examples.
<実施例1>
本実施例においては、基板1としてウエハ形状の合成石英基板(外径150mm、厚み0.7mm)を用いた(図3(a))。
そしてまず、前記基板1をスパッタリング装置に導入し、クロム(Cr)からなるターゲットをアルゴンガスと窒素ガスでスパッタリングし、厚さ2nmの窒化クロムからなるハードマスク層2を形成した(図3(b))。このハードマスク層2を形成した基板1に対して、ホットプレートにて200℃で10分間ベークを行い、脱水ベーク処理を行った。その後、基板1を冷却プレート上に載置して、基板1を冷却した。
<Example 1>
In this example, a wafer-shaped synthetic quartz substrate (outer diameter 150 mm, thickness 0.7 mm) was used as the substrate 1 (FIG. 3A).
First, the
次に、ハードマスク層2を形成した基板1をレジストの回転塗布装置にセットした。そして、MiBKを溶媒とするHSQレジスト溶液であるXR−1541(Dow Corning社製)の6%溶液を予め用意した。このレジスト溶液を基板1上に3ml程滴下し、次いで、800rpmで60秒間基板1を回転させ、レジスト層3を得た(図3(c))。
Next, the
レジスト液の回転塗布後、レジスト層3を形成した基板1に対して、ホットプレートにて300℃で15分間の第1の加熱処理を行い、形成されたレジスト層における不要な残存溶媒を除去して、厚さ約200nmのHSQレジスト層4を得た(図3(d))。
After spin coating of the resist solution, the
そして、加速電圧100kVのポイントビーム型電子線描画機を用い、一辺が50μmの正方形パターンを、露光量を順次増加させて、描画した。 Then, using a point beam type electron beam drawing machine with an acceleration voltage of 100 kV, a square pattern with a side of 50 μm was drawn with increasing exposure amount.
そして、前記パターン描画を経た後、この基板1のレジスト層4を、本実施例に係る第1の現像液にて現像処理した。具体的には、第1の現像液にはMiBKを用いた。
After the pattern drawing, the resist layer 4 of the
この第1の現像処理の際には、基板1を250rpmで回転させ続けた。そして、この基板1の上方から、前記第1の現像液を60秒間滴下供給した。この際、この現像剤は室温(22.5℃)に保った。
During the first development process, the
そして、第1の現像液による第1の現像処理を終えた後、即ち、前記第1の現像液の滴下供給を停止した後、基板1を1500rpmで適宜回転させて乾燥処理を行った。
Then, after finishing the first developing process with the first developer, that is, after stopping the dropping of the first developer, the
次いで、前記第1の現像処理を経た後、レジストパターン5を形成した基板1に対して、ホットプレートにて325℃で15分間の第2の加熱処理を行い、レジストパターン6を得た(図3(f))。
Next, after the first development process, the
次に、本実施例に係る第2の現像液にて第2の現像処理を行った。この第2の現像液には、NaOH1%にNaCl4%を添加した水溶液を用いた。 Next, a second development process was performed with the second developer according to this example. As the second developer, an aqueous solution in which 4% NaCl was added to 1% NaOH was used.
この第2の現像処理の際には、レジストパターン6を形成した基板1を250rpmで回転させ続けた。そして、この基板1の上方から、前記第2の現像液を300秒間滴下供給した。この際、この現像剤は室温(22.5℃)に保った。
During the second development process, the
前記所定の第2の現像処理を経た後、基板1を回転させながら基板1の上方から、純水をリンス液として滴下供給して、リンス処理を行った。
具体的には、前記第2の現像液による第2の現像処理を300秒間行った後、5秒間、第2の現像液と純水からなるリンス液を基板1に供給し、その後、第1の現像液の供給を止めて、前記リンス液の供給のみを30秒間継続した。
その後、前記純水から成るリンス液によるリンス処理を30秒間行った後、同じくリンス液としてIPAを用い、5秒間、純水からなるリンス液とIPAからなるリンス液を同時に基板1に供給し、その後、純水からなるリンス液の供給を止めて、前記IPAからなるリンス液の供給のみを15秒間継続した。その後、前記IPAからなるリンス液の供給を停止した。
After passing through the predetermined second developing process, pure water was dropped as a rinse liquid from above the
Specifically, after performing the second development process with the second developer for 300 seconds, a rinse liquid composed of the second developer and pure water is supplied to the
Then, after performing a rinsing treatment with the rinsing liquid composed of the pure water for 30 seconds, IPA is also used as the rinsing liquid, and the rinsing liquid composed of pure water and the rinsing liquid composed of IPA are simultaneously supplied to the
次いで、上記のリンス処理を行った基板1に対して乾燥処理を行った。この乾燥処理は、リンス処理を行った後にリンス液の滴下供給を止めた後、基板1を1500rpmで適宜回転させて乾燥処理を行った。こうして、実施例に係る試料、即ち、所望のレジスト溶解部とレジスト非溶解部からなるレジストパターン7が形成されたハードマスク層2付きの基板1(図3(g))が得られた。
Next, a drying process was performed on the
その後更に、前記第2の現像処理を終えて基板1に形成されたレジストパターン7の膜厚を、分光反射型レジスト膜厚計で測定して、予め同様な方法で測定した前記第1の現像処理前のレジスト層4の膜厚を参照して、前記第2の現像処理後の残膜感度曲線を求めた。即ち、残膜率と電子線露光量との関係を求めた(図4)。
Thereafter, the film thickness of the resist pattern 7 formed on the
<比較例1>
比較例1においては、パターン描画後の現像処理は、前記第2の現像液、即ち、NaOH(1%)にNaCl(4%)を添加した水溶液を用いて行った。また、レジスト層の膜厚を分光反射型レジスト膜厚計で計測し、実施例1と同様に、残膜感度曲線を求めた。
これ以外は実施例1と同様にして試料を作製した。
<Comparative Example 1>
In Comparative Example 1, the development processing after pattern drawing was performed using the second developer, that is, an aqueous solution obtained by adding NaCl (4%) to NaOH (1%). Further, the film thickness of the resist layer was measured with a spectral reflection type resist film thickness meter, and a residual film sensitivity curve was obtained in the same manner as in Example 1.
A sample was prepared in the same manner as in Example 1 except for this.
<評価>
実施例の第2の現像処理後のHSQレジスト層の残膜感度曲線、及び、比較例1の現像処理後のHSQレジスト層の残膜感度曲線を、図4に示す。
<Evaluation>
FIG. 4 shows the residual film sensitivity curve of the HSQ resist layer after the second development process of the example and the residual film sensitivity curve of the HSQ resist layer after the development process of Comparative Example 1.
比較例1の残膜感度曲線から、残膜率50%が得られる必要露光量は約2250C/cm2で、コントラスト(γ値)は約5.9である。
一方、実施例1の残膜感度曲線から、残膜率50%が得られる必要露光量は約605μC/cm2で、コントラスト(γ値)は比較例1とほぼ同程度の約5.2であった。
以上の比較から、本発明の態様に準じてレジストパターン形成した場合、即ち実施例1の結果は、比較例1に対比して、コントラスト値をほぼ維持したまま、必要露光量を約27%にまで低減できた(高感度化できた)。即ち、約73%、必要露光量の削減が達成された。
From the residual film sensitivity curve of Comparative Example 1, the necessary exposure amount for obtaining a residual film ratio of 50% is about 2250 C / cm 2 and the contrast (γ value) is about 5.9.
On the other hand, from the residual film sensitivity curve of Example 1, the necessary exposure amount for obtaining a residual film ratio of 50% is about 605 μC / cm 2 , and the contrast (γ value) is about 5.2, which is almost the same as that of Comparative Example 1. there were.
From the above comparison, when the resist pattern is formed in accordance with the embodiment of the present invention, that is, the result of Example 1 shows that the required exposure amount is about 27% while maintaining the contrast value as compared with Comparative Example 1. Can be reduced (high sensitivity). That is, the required exposure amount was reduced by about 73%.
1 基板
2 ハードマスク層
3 塗布後のHSQレジスト層
4 第1の加熱処理工程を経たレジスト層
5 第1の現像処理工程を経たレジストパターン
6 第2の加熱処理工程を経たレジストパターン
7 第2の現像処理工程を経たレジストパターン
8 ハードマスクパターン
9 残存ハードマスクパターン及びレジストパターン除去前のモールド
20 モールド
DESCRIPTION OF
6 Resist pattern 7 after second heat treatment step 7 Resist pattern 8 after second development treatment step 8 Hard mask pattern 9 Residual hard mask pattern and
Claims (18)
基板表面に前記溶液を塗布して形成した前記レジスト層を第1の加熱処理温度で加熱処理する第1の加熱処理工程と、
前記第1の加熱処理工程を経て形成されたレジスト層に所定の描画又は露光を施すパターン描画工程と、
前記パターン描画工程を経たレジスト層を、第1の現像液にて現像処理する第1の現像処理工程と、
その後、第1の現像処理工程を経たレジスト層を、第2の加熱処理温度で加熱処理する第2の加熱処理工程と、
その後、第2の加熱処理工程を経たレジスト層を、第2の現像液にて現像処理する第2の現像処理工程と、を有する、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 Irradiate an energy beam to a resist layer formed by applying a solution containing as a main component a compound having a composition that can be a solute of a solution using an organic solvent as a solvent and repeating siloxane bonds as the main chain. A resist pattern forming method of drawing or exposing and then developing to form a resist pattern,
A first heat treatment step of heat-treating the resist layer formed by applying the solution on the substrate surface at a first heat treatment temperature;
A pattern drawing step of performing predetermined drawing or exposure on the resist layer formed through the first heat treatment step;
A first development processing step of developing the resist layer that has undergone the pattern drawing step with a first developer;
Then, a second heat treatment step of heat-treating the resist layer that has undergone the first development treatment step at a second heat treatment temperature;
Then, a second development processing step of developing the resist layer that has undergone the second heat treatment step with a second developer,
A resist pattern forming method.
前記第1の加熱処理温度は、前記第2の加熱処理温度より低い温度である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 1,
The first heat treatment temperature is lower than the second heat treatment temperature.
A resist pattern forming method.
前記第1の現像液は有機溶剤を含む、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 1 or 2,
The first developer contains an organic solvent;
A resist pattern forming method.
前記第2の現像液は、アルカリ水溶液を主成分とする水溶液である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 3,
The second developer is an aqueous solution mainly composed of an alkaline aqueous solution.
A resist pattern forming method.
前記第2の加熱処理温度は350℃より低温である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 4,
The second heat treatment temperature is lower than 350 ° C.,
A resist pattern forming method.
前記有機溶剤は、前記レジスト層を形成するために用いる前記溶液の溶媒である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 3,
The organic solvent is a solvent of the solution used for forming the resist layer.
A resist pattern forming method.
前記有機溶剤は、メチルイソブチルケトンである、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 3 or 6,
The organic solvent is methyl isobutyl ketone,
A resist pattern forming method.
前記有機溶剤は、前記有機溶剤は、露光部残膜率が最大となって飽和安定する露光量が最小となる有機溶剤である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 3,
The organic solvent is an organic solvent that minimizes the amount of exposure that is saturated and stable with the maximum exposed area remaining film ratio,
A resist pattern forming method.
前記有機溶剤はイソプロパノールである、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 8,
The organic solvent is isopropanol;
A resist pattern forming method.
前記第2の現像液は、前記第1の現像液より、前記化合物の溶解速度が大きい、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 9,
The second developer has a higher dissolution rate of the compound than the first developer.
A resist pattern forming method.
前記第2の現像液は、テトラメチルハイドロアンモニウム水溶液を含む、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 4,
The second developer contains an aqueous tetramethylhydroammonium solution.
A resist pattern forming method.
前記第2の現像液は、水酸化ナトリウムに塩化ナトリウムを添加した水溶液を含む、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method of Claim 4,
The second developer includes an aqueous solution obtained by adding sodium chloride to sodium hydroxide.
A resist pattern forming method.
前記化合物を主成分とする溶液は、前記化合物が有機官能基を側鎖に持ち、かつ、有機溶剤が主溶媒である溶液である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 12,
The solution containing the compound as a main component is a solution in which the compound has an organic functional group in a side chain and the organic solvent is a main solvent.
A resist pattern forming method.
前記化合物を主成分とする溶液は、前記化合物が有機官能基を側鎖に持ち、かつ、メチルイソブチルケトンが主溶媒である溶液である、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 12,
The solution containing the compound as a main component is a solution in which the compound has an organic functional group in a side chain and methyl isobutyl ketone is a main solvent.
A resist pattern forming method.
前記第1の現像処理工程において、前記第1の現像液による第1の現像処理時間は、露光後の前記レジスト層の溶解が飽和する時間に応じて決定される、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 14,
In the first development processing step, a first development processing time by the first developer is determined according to a time at which dissolution of the resist layer after exposure is saturated.
A resist pattern forming method.
前記第2の現像処理工程において、前記第2の現像液による第2の現像処理時間は、露光後の前記レジスト層の溶解が飽和する時間に応じて決定される、
ことを特徴とするレジストパターン形成方法。 In the resist pattern formation method in any one of Claim 1 to 15,
In the second development processing step, the second development processing time by the second developer is determined according to the time when the dissolution of the resist layer after exposure is saturated.
A resist pattern forming method.
ことを特徴とするモールドの作製方法。 A resist pattern is formed using the resist pattern forming method according to claim 1, a substrate is processed based on the resist pattern, and a concavo-convex pattern is formed on the substrate surface to produce a mold. To
A method for producing a mold characterized by the above.
ことを特徴とするモールドの作製方法。 A resist pattern is formed on the surface of the substrate using the resist pattern forming method according to any one of claims 1 to 16, and a mold that uses the resist pattern as an uneven pattern is produced.
A method for producing a mold characterized by the above.
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