JP2015052048A - Cationically polymerizable composition - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、カチオン重合性組成物に関する。 The present invention relates to a cationically polymerizable composition.
エポキシ樹脂は、その硬化性が、機械的特性、電気的特性、熱的特性、耐薬品特性、接着性等の点で優れた性能を有することから、電気電子用絶縁材料、接続材料、接着剤、封止材、コーティング材料等の幅広い用途に使用されている。かかる用途に使用されるエポキシ樹脂組成物は、通常、無溶剤の液状樹脂組成物として使用されることが多い。 Epoxy resins have excellent properties in terms of curability, such as mechanical properties, electrical properties, thermal properties, chemical resistance properties, adhesiveness, etc., so insulating materials for electrical and electronic materials, connection materials, adhesives It is used for a wide range of applications such as sealing materials and coating materials. Epoxy resin compositions used for such applications are usually often used as solvent-free liquid resin compositions.
従来、エポキシ樹脂組成物としては、使用時にエポキシ樹脂と硬化剤の２成分を混合して硬化させる、いわゆる２液性エポキシ樹脂組成物が一般的に用いられている。この場合、高反応性の硬化剤を使用すると、低温硬化性は良好であるが、エポキシ樹脂と硬化剤を一旦混合してしまうと、硬化反応が進行してしまい、可使時間が短く、安定して保存できない。すなわち、従来の２液性エポキシ樹脂組成物は、取扱い性や保存性に課題がある。 Conventionally, as an epoxy resin composition, a so-called two-component epoxy resin composition in which two components of an epoxy resin and a curing agent are mixed and cured at the time of use is generally used. In this case, if a highly reactive curing agent is used, the low-temperature curability is good, but once the epoxy resin and the curing agent are mixed, the curing reaction proceeds, the pot life is short and stable. Cannot be saved. That is, the conventional two-component epoxy resin composition has problems in handling properties and storage stability.
また、薄型の製品へ使用する場合の反り低減、あるいは、耐熱性の低い電子部品の要求が高まっている。そして、電子基板への使用の対応するため、低温硬化、あるいは、短時間硬化の要求が高まっている。これに関して、例えば、カチオン重合触媒を含有したカチオン重合性組成物とすることが検討されている。 In addition, there is an increasing demand for electronic components with reduced warpage or low heat resistance when used for thin products. And in order to respond to the use to an electronic substrate, the request | requirement of low temperature hardening or short time hardening is increasing. In this regard, for example, a cationic polymerizable composition containing a cationic polymerization catalyst has been studied.
例えば、カチオン重合触媒とともに安定化剤を配合したカチオン重合性組成物が提案されている（特許文献１、２）。 For example, a cationic polymerizable composition in which a stabilizer is blended with a cationic polymerization catalyst has been proposed (Patent Documents 1 and 2).
しかしながら、上述したようなカチオン重合性組成物には、様々な組成や加工条件に対応するために、カチオン重合性物質を加えた場合の保存安定性と、配合性を高いレベルで両立させることが求められているが、未だ十分ではない。特に、カチオン重合性物質を高濃度に加える場合に、保存安定性に関する問題は顕著になる傾向にある。 However, in order to cope with various compositions and processing conditions, the cationically polymerizable composition as described above can achieve a high level of storage stability and compoundability when a cationically polymerizable substance is added. It is sought, but not enough. In particular, when a cationically polymerizable substance is added at a high concentration, problems relating to storage stability tend to become remarkable.
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、保存安定性と配合性に優れた、カチオン重合性組成物を提供することを目的とする。 This invention is made | formed in view of the said situation, and it aims at providing the cationically polymerizable composition excellent in storage stability and a compoundability.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定のカチオン重合触媒と安定化剤を少なくとも配合したカチオン重合性組成物とすることに知見を得て、本発明をなすに至った。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have obtained the knowledge that a cationic polymerizable composition containing at least a specific cationic polymerization catalyst and a stabilizer is used, thereby forming the present invention. It came to.
即ち、本発明は、下記のとおりである。
〔１〕
カチオン重合触媒と、
融点が−１００〜２５℃であり、かつ、下記一般式（１）で表される安定化剤の１種又は２種以上と、
カチオン重合性物質と、
を含む、カチオン重合性組成物。
Ｒ＋Ｙ− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ＋は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピペラジニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ−は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。）
〔２〕
沸点１５０℃以下の有機溶媒を、更に含む、〔１〕に記載のカチオン重合性組成物。
〔３〕
前記カチオン重合触媒が、熱反応性オニウム塩である、〔１〕又は〔２〕に記載のカチオン重合性組成物。
〔４〕
前記熱反応性オニウム塩が、下記一般式（２）で表される化合物である、〔３〕に記載のカチオン重合性組成物。
〔５〕
前記一般式（２）のＺ−は、下記一般式（３）である、〔４〕に記載のカチオン重合性組成物。
〔６〕
前記カチオン重合性組成物における、前記カチオン重合性物質と前記カチオン重合触媒との質量比が、１００：３〜１００：２０（カチオン重合性物質：カチオン重合触媒）である、〔１〕〜〔５〕のいずれか一項に記載のカチオン重合性組成物。
That is, the present invention is as follows.
[1]
A cationic polymerization catalyst;
1 type or 2 or more types of stabilizers whose melting | fusing point is -100-25 degreeC and are represented by following General formula (1),
A cationically polymerizable substance;
A cationically polymerizable composition comprising:
R + Y − (1)
(In the general formula (1), R + represents any one selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted pyridinium group, imidazolium group, quinolinium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, and piperazinium group, and Y − represents And any one selected from the group consisting of fluoroalkyl phosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetracyanoborate, alkylsulfate, and methanesulfonate.
[2]
The cationically polymerizable composition according to [1], further comprising an organic solvent having a boiling point of 150 ° C. or lower.
[3]
The cationically polymerizable composition according to [1] or [2], wherein the cationic polymerization catalyst is a thermally reactive onium salt.
[4]
The cationically polymerizable composition according to [3], wherein the thermally reactive onium salt is a compound represented by the following general formula (2).
[5]
Z < - > of the said General formula (2) is a cationically polymerizable composition as described in [4] which is the following general formula (3).
[6]
[1] to [5] The mass ratio of the cationic polymerizable substance to the cationic polymerization catalyst in the cationic polymerizable composition is 100: 3 to 100: 20 (cationic polymerizable substance: cationic polymerization catalyst). ] The cationically polymerizable composition as described in any one of the above.
本発明により、保存安定性と配合性に優れた、カチオン重合性組成物を提供することができる。 According to the present invention, a cationically polymerizable composition having excellent storage stability and compoundability can be provided.
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。 Hereinafter, a mode for carrying out the present invention (hereinafter abbreviated as “this embodiment”) will be described in detail. In addition, this invention is not limited to the following embodiment, It can implement by changing variously within the range of the summary.
本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン重合触媒と、融点が−１００〜２５℃であり、かつ下記一般式（１）で表される安定化剤と、カチオン重合性物質と、を含む、カチオン重合性組成物である。
Ｒ＋Ｙ− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ＋は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピペラジニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表しており、Ｙ−は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。）
The cationically polymerizable composition of the present embodiment includes a cationic polymerization catalyst, a stabilizer having a melting point of −100 to 25 ° C. and represented by the following general formula (1), and a cationically polymerizable substance. A cationically polymerizable composition.
R + Y − (1)
(In the general formula (1), R + represents any one selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted pyridinium group, imidazolium group, quinolinium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, and piperazinium group, and Y - represents fluoroalkyl phosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetracyanoborate, alkyl sulfates, and one selected from the group consisting of methanesulfonate).
＜カチオン重合触媒＞
カチオン重合触媒は、熱及び／又は高エネルギー線の照射等によりカチオンを発生する化合物をいう。カチオン重合触媒としては、オニウム塩であることが好ましく、光反応性オニウム塩、熱反応性オニウム塩であることがより好ましい。これらオニウム塩としては、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、スルホニウム塩等が挙げられる。これらの中でも、安定性及び反応性の観点から、スルホニウム塩であることが更に好ましい。
<Cationic polymerization catalyst>
The cationic polymerization catalyst refers to a compound that generates cations by heat and / or irradiation with high energy rays. The cationic polymerization catalyst is preferably an onium salt, more preferably a photoreactive onium salt or a thermally reactive onium salt. Examples of these onium salts include ammonium salts, phosphonium salts, oxonium salts, sulfonium salts, and the like. Among these, a sulfonium salt is more preferable from the viewpoints of stability and reactivity.
熱反応性アンモニウム塩としては、例えば、アンモニウム部分が、４−メトキシベンジルジメチルフェニルアンモニウム、４−メチルチオフェニルジメチルベンジルアンモニウムであり、非求核性アニオンが、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、トリフルオロメタンスルホネート、及びノナフルオロメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかのアンモニウム塩が挙げられる。 Examples of the thermally reactive ammonium salt include 4-methoxybenzyldimethylphenylammonium and 4-methylthiophenyldimethylbenzylammonium as the ammonium moiety, and tetrakis (pentafluorophenyl) borate and hexafluoroantimony as the non-nucleophilic anion. Any ammonium salt selected from the group consisting of nate, trifluoromethanesulfonate, and nonafluoromethanesulfonate is included.
スルホニウム塩の中でも熱反応性スルホニウム塩であることが好ましい。具体的には、下記一般式（２）で表される化合物であることがより好ましい。
Ｚ−は、非求核性アニオンであればよく、例えば、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ヘキサフルオロホスフェート、トリスフルオロトリス（パーフルオロアルキル）ホスフェート、トリフルオロメタンイミド、ジニトロベンゼンスルホナート、テトラキス（フルオロメタンスルホナート）アルミナート、下記一般式（３）で表されるボレート等が挙げられる。これらの中でも、非腐食性の観点から、一般式（３）で表されるものが好ましい。
Ａは、１〜５個の置換基を有するフェニル基であればよく、例えば、４−ヒドロキシフェニル基、４−ヒドロキシメチルフェニル基、４−アセチルオキシフェニル基、４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル基等が挙げられる。カチオン重合触媒の安定性及び反応性の観点から、Ａの置換基のハメット定数の和が−０．５〜＋０．８の範囲にあることが好ましく、−０．４〜＋０．５の範囲にあることがより好ましい。ハメット定数の和が上記範囲内にあることで、反応性と安定性を一層高いレベルで両立させることができる。具体的には、それぞれ独立した置換基のハメット定数の和を計算することで求めることができる。 A may be any phenyl group having 1 to 5 substituents, for example, 4-hydroxyphenyl group, 4-hydroxymethylphenyl group, 4-acetyloxyphenyl group, 4-hydroxy-3-methylphenyl group. Etc. From the viewpoint of stability and reactivity of the cationic polymerization catalyst, the sum of the Hammett constants of the substituents of A is preferably in the range of −0.5 to +0.8, and in the range of −0.4 to +0.5. More preferably. When the sum of Hammett constants is within the above range, both reactivity and stability can be achieved at a higher level. Specifically, it can be obtained by calculating the sum of the Hammett constants of each independent substituent.
参考として、表１に、各種置換基のパラ位、メタ位のハメット定数の一例を示す。
一般式（２）のＰは、炭素数１〜６のアルキル基であればよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。これらの中でも、反応性の観点から、メチル基が好ましい。 P in the general formula (2) may be an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a butyl group. Among these, a methyl group is preferable from the viewpoint of reactivity.
Ｑは、アラルキル基であればよく、特に限定されないが、置換又は無置換のベンジル基、置換又は無置換のα−ナフチルメチル基、置換又は無置換のβ−ナフチルメチル基であることが好ましい。置換基としては、それぞれ独立して、炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のアルコキシ基、ハロゲン置換基、フェニル基、フェノキシ基、ニトロ基、及びエステル基からなる群より選ばれるいずれかであることが好ましい。 Q may be an aralkyl group and is not particularly limited, but is preferably a substituted or unsubstituted benzyl group, a substituted or unsubstituted α-naphthylmethyl group, or a substituted or unsubstituted β-naphthylmethyl group. The substituent is independently selected from the group consisting of an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, a halogen substituent, a phenyl group, a phenoxy group, a nitro group, and an ester group. Either is preferable.
＜安定化剤＞
安定化剤の融点は、−１００〜２５℃であるが、好ましくは−１００〜２０℃であり、より好ましくは−１００〜１５℃である。安定化剤Ｂの融点が−１００〜２５℃の範囲内になければ、カチオン重合性組成物中における分散性が不十分となってしまう。安定化剤の融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ社製、以下「ＤＳＣ」と称する。）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークから求めることができる。
<Stabilizer>
The melting point of the stabilizer is -100 to 25 ° C, preferably -100 to 20 ° C, more preferably -100 to 15 ° C. If the melting point of the stabilizer B is not in the range of −100 to 25 ° C., the dispersibility in the cationic polymerizable composition will be insufficient. The melting point of the stabilizer can be determined from an endothermic peak when the temperature is lowered at −10 ° C./min by a differential scanning calorimeter (“Q2000”, manufactured by Texas Instruments, hereinafter referred to as “DSC”).
安定化剤は、下記一般式（１）で表される。
Ｒ＋Ｙ− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ＋は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピペラジニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ−は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。）
The stabilizer is represented by the following general formula (1).
R + Y − (1)
(In the general formula (1), R + represents any one selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted pyridinium group, imidazolium group, quinolinium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, and piperazinium group, and Y − represents And any one selected from the group consisting of fluoroalkyl phosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetracyanoborate, alkylsulfate, and methanesulfonate.
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ヘキシル―３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ―ブチル−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホネート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウムメチルスルフェート、１−ブチル−３−メチル−イミダゾリウムオクチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムオクチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、３−メチル−１−プロピルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムエチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−エチル−３−メチルイミダゾリウムパーフルオロブタンスルホネート、Ｎ−エチル−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−ヘキシル−３−メチル−イミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−ブチル−１−メチルピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−メトキシエチル）−１−メチル−ピロリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、２，３−ジメチル−１−プロピルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムテトラシアノボレート、１−シアノメチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシル−４−ジメチルアミノピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−（メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ｎ−ブチルスルフェート、１−エチル−２−メチルイミダゾリウム２（２−メトキシエトキシ）エチルスルフェート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムｎ−ヘキシルスルフェート、Ｎ−エチル−３−メチルピリジニウムエチルスルフェート、１−（メトキシエチル）−１−メチルピペリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１−（２−ヒドロキシエチル）−３−メチルピリジニウムトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等が挙げられる。 Specific examples of the compound represented by the general formula (1) include, for example, 1-ethyl-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, N-butyl-methylpyrrolidinium trifluoromethanesulfonate, 1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-butyl-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl -3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate, 1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate, 1-ethyl-3-methyl-imidazolium methyl sulfate, 1-butyl-3-methyl-imidazolium octyls Fate, 1-ethyl-3-methylimidazolium octyl sulfate, 1-butyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-hexyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-butyl- 3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-ethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 3-methyl-1-propylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-ethyl-3 -Methylimidazolium ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, N- (methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1-butyl-2,3 -Dimethyl Dazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N-ethyl-3-methylimidazolium perfluorobutanesulfonate, N-ethyl-methylpyridinium ethyl sulfate, 1-hexyl-3-methyl-imidazolium tris (pentafluoroethyl) tri Fluorophosphate, N-butyl-1-methylpyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-butyl-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1- (2-methoxyethyl) -1 -Methyl-pyrrolidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 2,3-dimethyl-1-propylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-buty Ru-3-methylimidazolium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1-decyl-3-methylimidazolium tetracyanoborate, 1-cyanomethyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N- Hexyl-4-dimethylaminopyridinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylimidazolium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, N- (3-hydroxypropyl) pyridinium bis ( Trifluoromethylsulfonyl) imide, N- (methoxyethyl) -1-methylpyrrolidinium bis (trifluoromethylsulfonyl) imide, 1- (methoxyethyl) -1-methylpiperidinium bis (trifluoromethyls) Phonyl) imide, 1-ethyl-3-methylimidazolium-n-butyl sulfate, 1-ethyl-2-methylimidazolium 2 (2-methoxyethoxy) ethyl sulfate, 1-ethyl-3-methylimidazolium n -Hexyl sulfate, N-ethyl-3-methylpyridinium ethyl sulfate, 1- (methoxyethyl) -1-methylpiperidinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate, N- (3-hydroxypropyl) pyridinium tris (Pentafluoroethyl) trifluorophosphate, 1- (2-hydroxyethyl) -3-methylpyridinium tris (pentafluoroethyl) trifluorophosphate and the like.
本実施形態のカチオン重合性組成物におけるカチオン重合触媒と安定化剤との質量比は、１００：０．０１〜１００：２０の範囲（カチオン重合触媒：安定化剤）であることが好ましく、１００：０．０５〜１００：１０の範囲であることがより好ましく、１００：０．５〜１００：５の範囲であることが更に好ましい。カチオン重合触媒と安定化剤の質量比を上記範囲にすることで、低温硬化性と保存安定性が一層向上する傾向にあるため好ましい。 The mass ratio of the cationic polymerization catalyst and the stabilizer in the cationic polymerizable composition of the present embodiment is preferably in the range of 100: 0.01 to 100: 20 (cationic polymerization catalyst: stabilizer). Is more preferably in the range of 0.05 to 100: 10, and still more preferably in the range of 100: 0.5 to 100: 5. It is preferable to set the mass ratio of the cationic polymerization catalyst to the stabilizer within the above range because the low-temperature curability and the storage stability tend to be further improved.
＜カチオン重合性物質＞
カチオン重合性物質としては、カチオン重合が可能なものであればよく、例えば、エポキシ基、オキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物；環状チオエーテル基を有する化合物；ビニルエーテル基やビニル基等を有する化合物等が挙げられる。これらの中でも、接着性及び耐薬品性の観点から、エポキシ基やオキセタン基等のような環状エーテル基を有する化合物が好ましい。これらの中でも、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂がより好ましい。本実施形態では、カチオン重合性物質を高濃度に含む態様であっても、保存安定性と配合性を高いレベルで両立させることが可能である。
<Cationically polymerizable substance>
As the cationically polymerizable substance, any substance capable of cationic polymerization may be used. For example, a compound having a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group; a compound having a cyclic thioether group; a vinyl ether group or a vinyl group And the like. Among these, a compound having a cyclic ether group such as an epoxy group or an oxetane group is preferable from the viewpoint of adhesiveness and chemical resistance. Among these, epoxy resins and oxetane resins are more preferable. In this embodiment, even if it is an aspect which contains a cationically polymerizable substance in high concentration, it is possible to make storage stability and a compoundability compatible on a high level.
エポキシ樹脂は、１分子中に１個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であり、例えば、モノエポキシ化合物、多価エポキシ化合物、及びこれらの混合物等が挙げられる。 The epoxy resin is an epoxy resin having one or more epoxy groups in one molecule, and examples thereof include a monoepoxy compound, a polyvalent epoxy compound, and a mixture thereof.
モノエポキシ化合物とは、分子中のエポキシ基数が１である化合物である。モノエポキシ化合物としては、例えば、ブチルグリシジルエーテル、ヘキシルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、パラ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、パラキシリルグリシジルエーテル、グリシジルアセテート、グリシジルブチレート、グリシジルヘキソエート、グリシジルベンゾエート等が挙げられる。 A monoepoxy compound is a compound having 1 epoxy group in the molecule. Examples of the monoepoxy compound include butyl glycidyl ether, hexyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, para-tert-butylphenyl glycidyl ether, ethylene oxide, propylene oxide, paraxyl glycidyl ether, glycidyl acetate, glycidyl butyrate. Glycidyl hexoate, glycidyl benzoate and the like.
多価エポキシ樹脂とは、分子中のエポキシ基数が２以上のエポキシ樹脂である。エポキシ基数は、好ましくは２以上７以下である。多価エポキシ樹脂は、液状であってもよいし、固体状であってもよい。液状多価エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型液状エポキシ樹脂、テトラメチルビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ジアリールビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂等のビスフェノール類をグリシジル化したビスフェノール型液状エポキシ樹脂；ビフェノール、１，４−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類をグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂；レゾルシンやハイドロキノン、カテコール等の２価のフェノールや、２価のフェノールに鎖状アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基等）や環状アルキル基（例えば、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロオクチル基等）やアリル基やアリール基（フェニル基、ベンジル基等）等の側鎖を有するアルキルフェノール類をグリシジル化した液状エポキシ樹脂；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルジアミノジフェニルエーテル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ジグリシジルトルイジン、ジグリシジルオルソトルイジン、ジグリシジルアニリン等の芳香族アミン類をグリシジル化したグリシジルアミン型液状エポキシ樹脂；水素化ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＦ、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカンジメタノール、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加体等の２価アルコールとエピハロヒドリン類とから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；グリセリンやポリエチレングリコール等の多価アルコールをグリシジル化した脂肪族エーテル型エポキシ樹脂；ｐ−オキシ安息香酸、β−オキシナフトエ酸等のヒドロキシカルボン酸をグリシジル化したエーテルエステル型エポキシ樹脂；フタル酸、テレフタル酸等のポリカルボン酸をグリシジル化したエステル型エポキシ樹脂；３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変性３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１，２−エポキシ−４−（２−メチルオキシラニル）−１−メチルシクロヘキサン等の脂環式液状エポキシ樹脂等が挙げられる。 The polyvalent epoxy resin is an epoxy resin having 2 or more epoxy groups in the molecule. The number of epoxy groups is preferably 2 or more and 7 or less. The polyvalent epoxy resin may be liquid or solid. Specific examples of the liquid polyepoxy resin include, for example, bisphenol A liquid epoxy resin, bisphenol F liquid epoxy resin, bisphenol AD liquid epoxy resin, bisphenol S liquid epoxy resin, tetramethylbisphenol A liquid epoxy resin, Bisphenol type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of bisphenols such as tetrabromobisphenol A type liquid epoxy resin and diaryl bisphenol A type liquid epoxy resin; biphenol, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6- Naphthalene type glycidylated dihydroxynaphthalene such as dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,3-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene Epoxy resin; divalent phenols such as resorcin, hydroquinone, catechol, etc., and chain alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group) Group, sec-butyl group, tert-butyl group, isobutyl group, cyclobutyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, etc.) and cyclic alkyl group (for example, cyclopentyl group, n-hexyl group, Glycidylation of alkylphenols having side chains such as isohexyl group, cyclohexyl group, n-heptyl group, cycloheptyl group, n-octyl group, cyclooctyl group, etc.) and allyl groups and aryl groups (phenyl group, benzyl group, etc.) Liquid epoxy resin; tetraglycidyl diaminodiphenyl Glycidylamine type liquid epoxy resin obtained by glycidylation of aromatic amines such as tan, tetraglycidyl diaminodiphenyl ether, triglycidyl-p-aminophenol, diglycidyl toluidine, diglycidyl orthotoluidine, diglycidyl aniline; hydrogenated bisphenol A, hydrogen Dihydric alcohols such as bisphenol F, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,3-cyclohexanedimethanol, tricyclo [5.2.1.02,6] decandimethanol, alkylene oxide adducts of bisphenol A and epihalohydrins Glycidyl ether type epoxy resins derived from glycidyl ethers; aliphatic ether type epoxy resins obtained by glycidylation of polyhydric alcohols such as glycerin and polyethylene glycol; p-oxybenzoic acid, β-o Ether ester type epoxy resin obtained by glycidylation of hydroxycarboxylic acid such as synaptoic acid; Ester type epoxy resin obtained by glycidylation of polycarboxylic acid such as phthalic acid or terephthalic acid; 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4- Epoxycyclohexanecarboxylate, ε-caprolactone modified 3 ′, 4′-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexanecarboxylate, 1,2-epoxy-4- (2-methyloxiranyl) -1-methylcyclohexane, etc. And alicyclic liquid epoxy resin.
これらの中でも、得られるカチオン重合性組成物の保存安定性、並びに硬化物の弾性率、ガラス転移温度（Ｔｇ）、及び接着性の観点から、ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂、１，６−ジヒドロキシナフタレン型液状エポキシ樹脂（１，６−ジヒドロキシナフタレンをグリシジル化したナフタレン型液状エポキシ樹脂）が好ましい。例えば、これらのエポキシ樹脂を用いる場合、カチオン重合性組成物中のエポキシ樹脂の含有量が高い場合であっても、保存安定性等といった物性が優れたものとすることができる。また、本実施形態では、上述したエポキシ樹脂以外にも、ウレタン変性エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、アルキッド変性エポキシ樹脂等の変性エポキシ樹脂等を使用することもできる。 Among these, bisphenol A type liquid epoxy resin, bisphenol F type liquid epoxy resin from the viewpoints of storage stability of the resulting cationic polymerizable composition, and elastic modulus of cured product, glass transition temperature (Tg), and adhesiveness 1,6-dihydroxynaphthalene type liquid epoxy resin (naphthalene type liquid epoxy resin obtained by glycidylating 1,6-dihydroxynaphthalene) is preferable. For example, when these epoxy resins are used, even if the content of the epoxy resin in the cationic polymerizable composition is high, physical properties such as storage stability can be excellent. In the present embodiment, in addition to the above-described epoxy resin, a modified epoxy resin such as a urethane-modified epoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and an alkyd-modified epoxy resin can also be used.
エポキシ樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、好ましくは１００〜７００である。数平均分子量は、ゲルパーミッションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて、ポリスチレン換算で求めた分子量より計算される。 The number average molecular weight of the epoxy resin is not particularly limited, but is preferably 100 to 700. The number average molecular weight is calculated from the molecular weight determined in terms of polystyrene using a gel permeation chromatography (GPC) method.
本実施形態のカチオン重合性組成物は、カチオン重合性物質を高濃度に配合した場合であっても、保存安定性だけでなく配合性も優れたものにできる。かかる観点から、本実施形態のカチオン重合性組成物における、カチオン重合性物質とカチオン重合触媒の質量比は、１００：０．０１〜１００：３０の範囲（カチオン重合性物質：カチオン重合触媒）であることが好ましく、１００：０．０２〜１００：２０の範囲であることがより好ましく、１００：０．０５〜１００：２０の範囲であることが更に好ましく、１００：３〜１００：２０の範囲であることがより更に好ましく、１００：５〜１００：２０の範囲であることが一層好ましい。 The cationically polymerizable composition of the present embodiment can be excellent not only in storage stability but also in compounding properties even when the cationically polymerizable substance is blended at a high concentration. From such a viewpoint, the mass ratio of the cationic polymerizable material and the cationic polymerization catalyst in the cationic polymerizable composition of the present embodiment is in the range of 100: 0.01 to 100: 30 (cationic polymerizable material: cationic polymerization catalyst). Preferably, it is in the range of 100: 0.02 to 100: 20, more preferably in the range of 100: 0.05 to 100: 20, and in the range of 100: 3 to 100: 20 It is still more preferable that it is in the range of 100: 5 to 100: 20.
本実施形態のカチオン重合性組成物は、有機溶剤を更に含むことが好ましい。使用可能な有機溶媒の沸点は、カチオン重合時の溶媒残留の観点から、１５０℃以下であることが好ましく、１３０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることが更に好ましい。本実施形態では、沸点が上記温度以下である２種以上の有機溶媒を併用することもできる。なお、ここでいう沸点は、標準沸点（１ａｔｍにおける沸点）をいう。 It is preferable that the cationically polymerizable composition of the present embodiment further contains an organic solvent. The boiling point of the organic solvent that can be used is preferably 150 ° C. or lower, more preferably 130 ° C. or lower, and further preferably 110 ° C. or lower, from the viewpoint of residual solvent during cationic polymerization. In the present embodiment, two or more organic solvents having a boiling point equal to or lower than the above temperature can be used in combination. In addition, the boiling point here means a normal boiling point (boiling point at 1 atm).
有機溶媒としては、例えば、エーテル類、エステル類、カルボネート類、芳香族炭化水素類等の溶媒が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Examples of the organic solvent include solvents such as ethers, esters, carbonates, and aromatic hydrocarbons. These may be used alone or in combination of two or more.
カチオン重合性組成物中の有機溶剤の含有量は、残留溶剤低減の観点から、０．０１〜５０質量％であることが好ましく、０．１〜２０質量％であることがより好ましく、０．５〜１０質量％であることが更に好ましい。 The content of the organic solvent in the cationic polymerizable composition is preferably from 0.01 to 50% by mass, more preferably from 0.1 to 20% by mass, from the viewpoint of reducing residual solvent. More preferably, it is 5-10 mass%.
カチオン重合性物質を含むカチオン重合性組成物の製造方法としては、カチオン重合性物質中に安定化剤を溶解し、その後、カチオン重合触媒を溶解することが好ましい。有機溶媒を含む場合は、有機溶媒、あるいは、有機溶媒とカチオン重合性物質との混合物に安定化剤を溶解し、その後にカチオン重合触媒を溶解することが好ましい。 As a method for producing a cationic polymerizable composition containing a cationic polymerizable substance, it is preferable to dissolve a stabilizer in the cationic polymerizable substance and then dissolve the cationic polymerization catalyst. When an organic solvent is included, it is preferable to dissolve the stabilizer in the organic solvent or a mixture of the organic solvent and the cationic polymerizable substance, and then dissolve the cationic polymerization catalyst.
また、上記手順にてカチオン重合触媒の濃度が高いカチオン重合性組成物を作製し、それにカチオン重合性物質に添加することにより、カチオン重合性組成物を作製することも好適である。 It is also preferable to prepare a cationically polymerizable composition by preparing a cationically polymerizable composition having a high concentration of the cationic polymerization catalyst by the above procedure and adding it to the cationically polymerizable substance.
本実施形態のカチオン重合性組成物には、必要に応じて、上記した成分以外のものとして、充填剤、顔料、染料、流れ調整剤、増粘剤、強化剤、離型剤、湿潤剤、難燃剤、界面活性剤、導電性微粒子、樹脂類等を更に含むことができる。 In the cationically polymerizable composition of the present embodiment, a filler, a pigment, a dye, a flow control agent, a thickener, a reinforcing agent, a release agent, a wetting agent, other than the above-described components, if necessary. It may further contain a flame retardant, a surfactant, conductive fine particles, resins and the like.
充填剤としては、例えば、ガラス繊維、アスベスト繊維、ほう素繊維、炭素繊維、セルロース、ポリエチレン粉、ポリプロピレン粉、石英紛、鉱物性ケイ酸塩、雲母、アスベスト粉、スレート粉等が挙げられる。 Examples of the filler include glass fiber, asbestos fiber, boron fiber, carbon fiber, cellulose, polyethylene powder, polypropylene powder, quartz powder, mineral silicate, mica, asbestos powder, and slate powder.
顔料としては、例えば、カオリン、酸化アルミニウム三水和物、水酸化アルミニウム、チョーク粉、石こう、炭酸カルシウム、三酸化アンチモン、ペントン、シリカ、エアロゾル、リトポン、バライト、二酸化チタン等が挙げられる。 Examples of the pigment include kaolin, aluminum oxide trihydrate, aluminum hydroxide, chalk powder, gypsum, calcium carbonate, antimony trioxide, penton, silica, aerosol, lithopone, barite, and titanium dioxide.
染料としては、例えば、茜、藍等の植物由来のものや、黄土、赤土等の鉱物由来のものといった天然染料、アリザリン、インディゴ等の合成染料の他、蛍光染料等が挙げられる。 Examples of the dye include natural dyes such as those derived from plants such as coral and indigo, minerals such as loess and red soil, synthetic dyes such as alizarin and indigo, and fluorescent dyes.
流れ調整剤としては、例えば、シランカップリング剤；チタンテトライソプロポキシドやチタンジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）のような有機チタン化合物；ジルコニウムテトラノルマルブトキシドやジルコニウムテトラアセチルアセトネート等の有機ジルコニウム化合物等が挙げられる。 Examples of flow control agents include silane coupling agents; organic titanium compounds such as titanium tetraisopropoxide and titanium diisopropoxybis (acetylacetonate); organic zirconium such as zirconium tetranormal butoxide and zirconium tetraacetylacetonate. Compounds and the like.
増粘剤としては、例えば、ゼラチンのような動物性増粘剤；多糖類やセルロースのような植物性増粘剤；ポリアクリル系増粘剤、変性ポリアクリル系増粘剤、ポリエーテル系増粘剤、ウレタン変性ポリエーテル系増粘剤、カルボキシメチルセルローズのような化学合成系増粘剤等が挙げられる。 Examples of thickeners include animal thickeners such as gelatin; vegetable thickeners such as polysaccharides and cellulose; polyacrylic thickeners, modified polyacrylic thickeners, and polyether thickeners. Examples include thickeners, urethane-modified polyether thickeners, and chemically synthesized thickeners such as carboxymethylcellulose.
強化剤としては、例えば、住友化学社製の「スミカエクセルＰＥＳ」等のポリエチレンスルホンパウダー；カネカ社製の「カネエースＭＸ」等のナノサイズの官能基変性コアシェルゴム粒子、ポリオルガノシロキサン等のシリコーン系強化剤等が挙げられる。 Examples of the reinforcing agent include polyethylene sulfone powders such as “Sumika Excel PES” manufactured by Sumitomo Chemical; nano-sized functional group-modified core shell rubber particles such as “Kane Ace MX” manufactured by Kaneka; and silicones such as polyorganosiloxane. Examples include a toughening agent.
離型剤としては、例えば、フッ素系離型剤、シリコーン型離型剤、（メタ）アクリル酸グリシジルと炭素数１６〜２２の直鎖アルキル（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体からなるアクリル系離型剤等が挙げられる。 As the release agent, for example, an acryl-based release agent, a silicone-type release agent, an acryl made of a copolymer of glycidyl (meth) acrylate and a linear alkyl (meth) acrylate having 16 to 22 carbon atoms. Examples include system release agents.
湿潤剤としては、例えば、アクリルポリリン酸エステルのような、酸性基を有する不飽和ポリエステルコポリマー系湿潤剤等が挙げられる。 Examples of the wetting agent include an unsaturated polyester copolymer wetting agent having an acidic group such as acrylic polyphosphate ester.
難燃剤としては、例えば、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、塩素化合物や臭素化合物等のハロゲン系難燃剤、縮合リン酸エステル等のリン系難燃剤、三酸化アンチモンや五酸化アンチモン等のアンチモン系難燃剤、シリカフィラー等の無機酸化物等が挙げられる。 Examples of the flame retardant include metal hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, halogen flame retardants such as chlorine compounds and bromine compounds, phosphorus flame retardants such as condensed phosphate esters, antimony trioxide and pentoxide. Antimony flame retardants such as antimony, inorganic oxides such as silica filler, and the like.
導電性微粒子としては、例えば、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、フラーレン、酸化鉄、金、銀、アルミニウム粉、鉄粉、ニッケル、銅、亜鉛、クロム、半田、ナノサイズの金属結晶、金属間化合物等が挙げられる。 Examples of conductive fine particles include carbon black, graphite, carbon nanotubes, fullerene, iron oxide, gold, silver, aluminum powder, iron powder, nickel, copper, zinc, chromium, solder, nano-sized metal crystals, and intermetallic compounds. Etc.
樹脂類としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリエーテル樹脂、メラミン樹脂等が挙げられる。 Examples of the resins include polyester resins, polyurethane resins, acrylic resins, polyether resins, melamine resins, and the like.
これらのその他の添加剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲内であれば特に限定されない。例えば、顔料及び／又は染料は、カチオン重合性組成物への所望の着色が期待される程度で添加することができる。本実施形態のカチオン重合性組成物中における、上記添加剤の含有量の総量は、通常、約０〜約２０質量％であり、約０．５〜約５質量％であることが好ましく、約０．５〜約３質量％であることがより好ましい。 The content of these other additives is not particularly limited as long as the effects of the present embodiment are obtained. For example, pigments and / or dyes can be added to the extent that desired coloration is expected for the cationically polymerizable composition. The total amount of the additive in the cationically polymerizable composition of the present embodiment is usually about 0 to about 20% by mass, preferably about 0.5 to about 5% by mass, More preferably, it is 0.5 to about 3% by mass.
本実施形態のカチオン重合性組成物は、ペースト状やフィルム状の組成物とすることができ、必要に応じて加工することで、あらゆる用途（加工品等）に利用できる。特に、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等として好適に用いることができる。以下、これらの一例について詳しく説明する。 The cationically polymerizable composition of the present embodiment can be made into a paste-like or film-like composition, and can be used for any application (processed product, etc.) by processing as necessary. In particular, as adhesives, bonding pastes, conductive materials, anisotropic conductive materials, insulating materials, sealing materials, coating materials, paint compositions, prepregs, separator materials, and overcoat materials for flexible wiring boards, etc. It can be used suitably. Hereinafter, these examples will be described in detail.
接着剤や接合用ペーストは、例えば、液状接着剤、フィルム状接着剤、ダイボンディング材等に有用である。液状接着剤の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。 Adhesives and bonding pastes are useful for liquid adhesives, film adhesives, die bonding materials, and the like. It does not specifically limit as a manufacturing method of a liquid adhesive agent, A well-known method is also employable.
導電性材料としては、導電性フィルム、導電性ペースト等が挙げられる。異方導電性材料としては、異方導電性フィルム以外に、異方導電性ペースト等が挙げられる。導電性材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、例えば、異方導電性フィルムにおいて用いられる導電性材料である半田粒子、ニッケル粒子、ナノサイズの金属結晶、金属の表面を他の金属で被覆した粒子、銅と銀の傾斜粒子、スチレン樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、フェノール樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂等の樹脂粒子に金、ニッケル、銀、銅、半田等の導電性薄膜で被覆を施した粒子等を１〜２０μｍ程度の球形の微粒子とし、それに液状樹脂組成物を加え、必要に応じて他の固形エポキシ樹脂や液状エポキシ樹脂等も加えて、３本ロール等で混合・分散させて、異方導電性ペーストを得る方法等が挙げられる。 Examples of the conductive material include a conductive film and a conductive paste. Examples of the anisotropic conductive material include an anisotropic conductive paste in addition to the anisotropic conductive film. It does not specifically limit as a manufacturing method of an electroconductive material, A well-known method is also employable. More specifically, for example, solder particles, nickel particles, nano-sized metal crystals, particles whose surfaces are coated with other metals, copper and silver gradients, which are conductive materials used in anisotropic conductive films Particles, particles made of styrene resin, urethane resin, melamine resin, epoxy resin, acrylic resin, phenol resin, styrene-butadiene resin, etc. coated with a conductive thin film such as gold, nickel, silver, copper, solder, etc. Is made into spherical fine particles of about 1 to 20 μm, and a liquid resin composition is added thereto, and other solid epoxy resins and liquid epoxy resins are added as necessary, and mixed and dispersed with a three roll etc. Examples thereof include a method for obtaining a conductive paste.
絶縁性材料としては、絶縁性接着フィルム、絶縁性接着ペーストが挙げられる。上記した接合用フィルムを用いることで、絶縁性材料である絶縁性接着フィルムを得ることができる。また、絶縁性の充填剤を液状樹脂組成物に配合することで、絶縁性接着ペーストを得ることができる。 Examples of the insulating material include an insulating adhesive film and an insulating adhesive paste. By using the bonding film described above, an insulating adhesive film that is an insulating material can be obtained. Moreover, an insulating adhesive paste can be obtained by mix | blending an insulating filler with a liquid resin composition.
封止材料としては、固形封止材、液状封止材、フィルム状封止材等が挙げられる。とりわけ、液状封止材は、アンダーフィル材、ポッティング材、ダム材等として有用である。封止材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することもできる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、さらに球状溶融シリカ粉末を加えて均一に混合し、それに液状のカチオン重合性組成物を加えて均一に混合することにより、封止材料を得ることができる。 Examples of the sealing material include a solid sealing material, a liquid sealing material, and a film-like sealing material. In particular, the liquid sealing material is useful as an underfill material, a potting material, a dam material, or the like. It does not specifically limit as a manufacturing method of sealing material, A well-known method is also employable. More specifically, it is possible to obtain a sealing material by adding bisphenol A type epoxy resin and further spherical fused silica powder and mixing uniformly, and then adding a liquid cationic polymerizable composition and mixing uniformly. it can.
コーティング用材料としては、例えば、電子材料のコーティング材、プリント配線板のカバー用のオーバーコート材、プリント基板の層間絶縁用樹脂組成物等が挙げられる。コーティング用材料の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、シリカのフィラー、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の他フェノキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等を配合し、これに液状樹脂組成物を更に配合し、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）で５０％の溶液を調製し、コーティング用材料とする。得られたコーティング用材料を耐熱フィルムの表面上に５０μｍ程度の厚さで塗布した後、ＭＥＫを乾燥させることでコーティング材を得ることができる。このようにしてコーティングされたフィルムと銅箔を重ねて、６０〜１５０℃でラミネートした後、１８０〜２００℃で加熱硬化させることにより、層間をコーティング用材料によりコーティングされた積層板を得ることができる。 Examples of the coating material include an electronic material coating material, an overcoat material for a printed wiring board cover, and a resin composition for interlayer insulation of a printed board. It does not specifically limit as a manufacturing method of the material for coating, A well-known method is employable. More specifically, a silica filler, a bisphenol A type epoxy resin, a phenoxy resin, a rubber-modified epoxy resin, and the like are blended, a liquid resin composition is further blended, and a 50% solution of methyl ethyl ketone (MEK) is prepared. Prepare and use as coating material. After coating the obtained coating material on the surface of the heat-resistant film with a thickness of about 50 μm, the coating material can be obtained by drying the MEK. In this way, the coated film and the copper foil are overlapped, laminated at 60 to 150 ° C., and then heat-cured at 180 to 200 ° C. to obtain a laminate in which the layers are coated with the coating material. it can.
塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に、二酸化チタン、タルク等を配合し、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）／キシレンの１：１混合溶剤を添加、撹拌、混合して主剤とする。これに液状カチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させることにより、塗料組成物を得ることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a coating composition, A well-known method is employable. More specifically, titanium dioxide, talc, and the like are blended with a bisphenol A type epoxy resin, and a 1: 1 mixed solvent of methyl isobutyl ketone (MIBK) / xylene is added, stirred, and mixed to obtain a main agent. A coating composition can be obtained by adding a liquid cationic polymerizable composition to this and dispersing it uniformly.
プリプレグの製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、カチオン重合性組成物を補強基材に含浸し、加熱して得る方法が挙げられる。含浸させるワニスの溶剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン等が挙げられる。これらの溶剤はプリプレグ中に残存しないことが好ましい。なお、補強基材の種類は特に限定されないが、例えば、紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド布、液晶ポリマー等が挙げられる。樹脂組成物成分と補強基材の割合も特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂組成物成分が２０〜８０質量％となるように調製されることが好ましい。 It does not specifically limit as a manufacturing method of a prepreg, A well-known method is employable. More specifically, a method obtained by impregnating a reinforcing base material with a cationically polymerizable composition and heating it. Examples of the varnish solvent to be impregnated include methyl ethyl ketone (MEK) and acetone. It is preferable that these solvents do not remain in the prepreg. In addition, although the kind of reinforcement base material is not specifically limited, For example, paper, a glass cloth, a glass nonwoven fabric, an aramid cloth, a liquid crystal polymer etc. are mentioned. The ratio of the resin composition component and the reinforcing substrate is not particularly limited, but it is usually preferable that the resin composition component in the prepreg is prepared so as to be 20 to 80% by mass.
燃料電池用セパレータ材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。例えば、特開２００２−３３２３２８号公報、特開２００４−０７５９５４号公報等に記載された方法が挙げられる。より具体的には、導電性材料として人造黒鉛材料、熱硬化性樹脂として液状エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂を用いて、ミキサーで原料を混合する。得られた混合物に、液状カチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させることにより燃料電池用シール材成型材料組成物を得る。この燃料電池用シール材成型材料組成物を金型温度１７０〜１９０℃、成型圧力１５０〜３００ｋｇ／ｃｍ２で圧縮成型することで、導電性に優れ、かつ、ガス不透過性も良好で、成型加工性に優れた、燃料電池用セパレータ材を得ることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the separator material for fuel cells, A well-known method is employable. For example, the method described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2002-332328, Unexamined-Japanese-Patent No. 2004-075954 etc. is mentioned. More specifically, an artificial graphite material is used as the conductive material, and a liquid epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, resol type phenol resin, or novolac type phenol resin is used as the thermosetting resin, and the raw materials are mixed with a mixer. A liquid cationic polymerizable composition is added to the obtained mixture and uniformly dispersed to obtain a fuel cell sealing material molding material composition. This fuel cell sealing material molding material composition is compression molded at a mold temperature of 170 to 190 ° C. and a molding pressure of 150 to 300 kg / cm 2 , so that it has excellent conductivity and good gas impermeability. A fuel cell separator material excellent in processability can be obtained.
フレキシブル配線基板用オーバーコート材の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用することができる。より具体的には、エポキシ樹脂、及びエポキシ樹脂と反応するカルボキシル変性されたポリブタジエン、ゴム粒子等を適宜添加して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材となるように調製する。これに硬化促進剤として液状カチオン重合性組成物を添加し、均一に分散させる。これをＭＥＫに溶解分散させて、固形分濃度が３０質量％のフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を調製する。さらに、ジカルボン酸としてコハク酸を純水に溶解して、５質量％水溶液としてフレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液に添加する。厚さ６５μｍの耐熱フィルムに対して、フレキシブル配線基板用オーバーコート材溶液を、乾燥後の膜厚が２５μｍとなるように塗布し、さらに１５０℃、２０分間硬化することにより、フレキシブル配線基板用オーバーコート材を得ることができる。 It does not specifically limit as a manufacturing method of the overcoat material for flexible wiring boards, A well-known method is employable. More specifically, an epoxy resin, carboxyl-modified polybutadiene that reacts with the epoxy resin, rubber particles, and the like are appropriately added to prepare an overcoat material for a flexible wiring board. A liquid cationic polymerizable composition is added thereto as a curing accelerator and dispersed uniformly. This is dissolved and dispersed in MEK to prepare an overcoat material solution for a flexible wiring board having a solid concentration of 30% by mass. Further, succinic acid as dicarboxylic acid is dissolved in pure water and added as a 5% by mass aqueous solution to the overcoat material solution for flexible wiring board. The overcoat material solution for flexible wiring board is applied to a heat-resistant film having a thickness of 65 μm so that the film thickness after drying becomes 25 μm, and further cured at 150 ° C. for 20 minutes. A coating material can be obtained.
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明するが、本実施の形態はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。 Next, the present embodiment will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present embodiment is not limited to the following examples unless it exceeds the gist.
［カチオン重合触媒Ａ］
カチオン重合触媒Ａ１
４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート
カチオン重合触媒Ａ２
４−ヒドロキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
カチオン重合触媒Ａ３
４−メトキシフェニルメチル−１−ナフチルメチルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート
[Cationic polymerization catalyst A]
Cationic polymerization catalyst A1
4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium hexafluoroantimonate cationic polymerization catalyst A2
4-hydroxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate cationic polymerization catalyst A3
4-methoxyphenylmethyl-1-naphthylmethylsulfonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate
［安定化剤Ｂ］
安定化剤Ｂ１
１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド （融点−９℃）
安定化剤Ｂ２
１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムメチルスルフェート （融点１３℃）
安定化剤Ｂ３
１−ブチル−ブチル−３−メチルイミダゾリウムトリフルオロメタンスルホナート （融点１７℃）
安定化剤Ｂ４
４−ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェート （融点９２℃）
なお、融点は、示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ製、以下「ＤＳＣ」と称する）により、−１０℃／分で降温した場合の吸熱ピークからによって、測定した。
[Stabilizer B]
Stabilizer B1
1-hexyl-3-methylimidazolium bis (trifluoromethanesulfonyl) imide (melting point -9 ° C)
Stabilizer B2
1-butyl-3-methylimidazolium methyl sulfate (melting point: 13 ° C.)
Stabilizer B3
1-butyl-butyl-3-methylimidazolium trifluoromethanesulfonate (melting point 17 ° C.)
Stabilizer B4
4-Hydroxyphenyldimethylsulfonium methyl sulfate (melting point: 92 ° C.)
The melting point was measured from an endothermic peak when the temperature was lowered at −10 ° C./min with a differential scanning calorimeter (“Q2000”, manufactured by Texas Instruments, hereinafter referred to as “DSC”).
［エポキシ樹脂］
エポキシ樹脂Ｃ１
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成イーマテリアルズ社製、商品名「ＡＥＲ２６０３」）
[Epoxy resin]
Epoxy resin C1
Bisphenol A type epoxy resin (product name "AER2603", manufactured by Asahi Kasei E-Materials)
［配合性評価］
各実施例及び各比較例で作製したカチオン重合性組成物（Ｄ）の保存安定性については、以下の方法に準拠して評価した。
各実施例及び各比較例において作製したカチオン重合性組成物（Ｄ）を２５℃で３０分間静置した後の状態を目視観察した。カチオン重合性組成物（Ｄ）中に溶解しなかった不溶物が観察されなかった場合を「○」とした。不溶物が観察された場合は、さらに３０℃で２時間撹拌した後に再度目視観察を行い、その結果不溶物が観察されなくなった場合を「△」とし、依然として不溶物が観察された場合を「×」とした。
[Compoundability evaluation]
The storage stability of the cationic polymerizable composition (D) produced in each example and each comparative example was evaluated based on the following method.
The state after leaving the cationically polymerizable composition (D) prepared in each Example and each Comparative Example at 25 ° C. for 30 minutes was visually observed. The case where no insoluble matter that did not dissolve in the cationic polymerizable composition (D) was observed was indicated as “◯”. When insoluble matter was observed, visual observation was performed again after stirring at 30 ° C. for 2 hours. As a result, the case where insoluble matter was no longer observed was indicated as “Δ”, and the case where insoluble matter was still observed was indicated as “ × ”.
［保存安定性評価］
各実施例及び各比較例で得られたカチオン重合性組成物に、さらに、エポキシ樹脂（Ｃ１）を２０℃で２００ｇ加えて混合物とした。この混合物を示差走査熱量測定装置（「Ｑ２０００」、テキサスインスツルメンツ社製、以下「ＤＳＣ」と称する。）により、２５℃から昇温速度１００℃／分で６０℃まで昇温させた後、６０℃で９０分間等温保持する条件でＤＳＣ測定し、発熱立ち上がり時間Ｔ１を算出した。
また、別途、混合物を３５℃で２週間保持した後、同様にして、発熱立ち上がり時間Ｔ２を算出した。
発熱立ち上がり時間Ｔ１及びＴ２に基づき、以下の基準によって保存安定性を評価した。
◎：（Ｔ１−Ｔ２）が１分未満であった場合
△：（Ｔ１−Ｔ２）が１分以上３分以下であった場合
×：（Ｔ１−Ｔ２）が３分を超えた場合
[Storage stability evaluation]
200 g of epoxy resin (C1) was further added at 20 ° C. to the cationically polymerizable composition obtained in each example and each comparative example to prepare a mixture. The mixture was heated from 25 ° C. to 60 ° C. at a heating rate of 100 ° C./min with a differential scanning calorimeter (“Q2000”, manufactured by Texas Instruments, hereinafter referred to as “DSC”), and then heated to 60 ° C. DSC measurement was performed under the condition of isothermal holding for 90 minutes, and an exothermic rise time T1 was calculated.
Separately, the mixture was held at 35 ° C. for 2 weeks, and the exothermic rise time T2 was calculated in the same manner.
Based on the exothermic rise times T1 and T2, the storage stability was evaluated according to the following criteria.
◎: When (T1-T2) is less than 1 minute Δ: When (T1-T2) is 1 minute or more and 3 minutes or less x: When (T1-T2) exceeds 3 minutes
［実施例１］
エポキシ樹脂（Ｃ１）１００ｇに安定化剤Ｂ２（融点１３℃）０．０５ｇを加え、２０℃で３０分間撹拌し、次いでカチオン重合触媒（Ａ１）５ｇを加え、２５℃で２時間撹拌し、カチオン重合性組成物（Ｄ１）を作製した。配合性評価は○であった。保存安定性評価における発熱立ち上がり時間Ｔ１は９．１分であり、発熱立ち上がり時間Ｔ２は７．８分であり、保存安定性評価は◎であった。
[Example 1]
Stabilizer B2 (melting point 13 ° C.) 0.05 g was added to 100 g of epoxy resin (C1), stirred at 20 ° C. for 30 minutes, then 5 g of cationic polymerization catalyst (A1) was added, and stirred at 25 ° C. for 2 hours. A polymerizable composition (D1) was produced. The compoundability evaluation was “good”. The exothermic rise time T1 in the storage stability evaluation was 9.1 minutes, the exothermic rise time T2 was 7.8 minutes, and the storage stability evaluation was ◎.
［実施例２］
安定化剤Ｂ２の配合量を０．１ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物（Ｄ２）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 2]
A cationically polymerizable composition (D2) was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of the stabilizer B2 was changed to 0.1 g. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［実施例３］
安定化剤Ｂ２に替えて、安定化剤Ｂ１（融点−９℃）を使用し、カチオン重合触媒Ａ１に替えて、カチオン重合触媒Ａ３を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン重合性組成物（Ｄ３）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 3]
Cationic polymerizability is the same as in Example 1, except that stabilizer B1 (melting point -9 ° C) is used instead of stabilizer B2, and cationic polymerization catalyst A3 is used instead of cationic polymerization catalyst A1. A composition (D3) was produced. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［実施例４］
安定化剤Ｂ２に替えて、安定化剤Ｂ１（融点−９℃）を使用し、カチオン重合触媒Ａ１に替えて、カチオン重合触媒Ａ３を用いた以外は、実施例２と同様にしてカチオン重合性組成物（Ｄ４）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 4]
Cationic polymerizability was the same as in Example 2 except that stabilizer B1 (melting point -9 ° C) was used instead of stabilizer B2, and cationic polymerization catalyst A3 was used instead of cationic polymerization catalyst A1. A composition (D4) was produced. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［実施例５］
安定化剤Ｂ２に替えて、安定化剤Ｂ３（融点１７℃）を使用し、カチオン重合触媒Ａ１に替えて、カチオン重合触媒Ａ２を用いた以外は、実施例１と同様にしてカチオン重合性組成物（Ｄ５）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 5]
Cationic polymerizable composition as in Example 1, except that stabilizer B3 (melting point 17 ° C.) was used instead of stabilizer B2, and cationic polymerization catalyst A2 was used instead of cationic polymerization catalyst A1. A product (D5) was produced. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［実施例６］
安定化剤Ｂ２に替えて、安定化剤Ｂ３（融点１７℃）を使用し、カチオン重合触媒Ａ１に替えて、カチオン重合触媒Ａ２を用いた以外は、実施例２と同様にしてカチオン重合性組成物（Ｄ６）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Example 6]
Cationic polymerizable composition as in Example 2 except that stabilizer B3 (melting point 17 ° C.) was used instead of stabilizer B2, and cationic polymerization catalyst A2 was used instead of cationic polymerization catalyst A1. A product (D6) was produced. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［比較例１］
安定化剤Ｂ２に替えて、安定化剤Ｂ４（融点９２℃）を使用した以外は、実施例１と同様にして、カチオン重合性組成物物（Ｄ７）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 1]
A cationically polymerizable composition (D7) was produced in the same manner as in Example 1 except that the stabilizer B4 (melting point: 92 ° C.) was used instead of the stabilizer B2. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
［比較例２］
安定化剤Ｂ４の配合量を０．２ｇに変更した以外は、比較例１と同様にしてカチオン重合性組成物（Ｄ８）を作製した。実施例１と同様にして、配合性評価、保存安定性評価を行った。結果を表２に示す。
[Comparative Example 2]
A cationically polymerizable composition (D8) was produced in the same manner as in Comparative Example 1 except that the amount of stabilizer B4 was changed to 0.2 g. In the same manner as in Example 1, formulation evaluation and storage stability evaluation were performed. The results are shown in Table 2.
表２からも明らかなように、本実施例のカチオン重合性組成物は、保存安定性と配合性に優れることが少なくとも確認された。 As is clear from Table 2, it was at least confirmed that the cationically polymerizable composition of this example was excellent in storage stability and blendability.
本発明に係るカチオン重合性組成物は、接着剤、接合用ペースト、導電性材料、異方導電性材料、絶縁性材料、封止材料、コーティング用材料、塗料組成物、プリプレグ、セパレータ材、及びフレキシブル配線基板用オーバーコート材等といった種々の原料として、幅広い用途に利用することができる。 The cationic polymerizable composition according to the present invention includes an adhesive, a bonding paste, a conductive material, an anisotropic conductive material, an insulating material, a sealing material, a coating material, a coating composition, a prepreg, a separator material, and As various raw materials such as an overcoat material for a flexible wiring board, it can be used in a wide range of applications.
Claims (6)
融点が−１００〜２５℃であり、かつ下記一般式（１）で表される安定化剤の１種又は２種以上と、
カチオン重合性物質と、
を含む、カチオン重合性組成物。
Ｒ＋Ｙ− ・・・（１）
（一般式（１）中、Ｒ＋は、無置換又は置換のピリジニウム基、イミダゾリウム基、キノリニウム基、ピロリジニウム基、ピペリジニウム基、及びピペラジニウム基からなる群より選ばれるいずれかを表し、Ｙ−は、フルオロアルキルホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリフルオロメタンスルホネート、テトラシアノボレート、アルキルスルフェート、及びメタンスルホネートからなる群より選ばれるいずれかを表す。） A cationic polymerization catalyst;
1 type or 2 or more types of stabilizers whose melting | fusing point is -100-25 degreeC and are represented by following General formula (1),
A cationically polymerizable substance;
A cationically polymerizable composition comprising:
R + Y − (1)
(In the general formula (1), R + represents any one selected from the group consisting of an unsubstituted or substituted pyridinium group, imidazolium group, quinolinium group, pyrrolidinium group, piperidinium group, and piperazinium group, and Y − represents And any one selected from the group consisting of fluoroalkyl phosphate, bis (trifluoromethanesulfonyl) imide, trifluoromethanesulfonate, tetracyanoborate, alkylsulfate, and methanesulfonate.
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