JP2015051944A - METHOD FOR PRODUCING γ-VALEROLACTONE - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、レブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）とアルコールとを触媒の存在下で反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing γ-valerolactone by reacting a levulinic acid ester (4-oxovaleric acid ester, 4-oxopentanoic acid ester) with an alcohol in the presence of a catalyst.
近年、化石資源の枯渇に対する懸念から、化成品や燃料を再生可能資源であるバイオマス資源を原料に製造することへの関心が高まっている。
例えば、米国ではセルロースや糖などの炭水化物系バイオマスから製造し得る３００種以上の化学品をスクリーニングし、基幹化合物として特に有用な１２の化合物を選び出しており（非特許文献１参照）、レブリン酸はその１２基幹化合物の一つに含まれる。
In recent years, due to concerns about depletion of fossil resources, interest in producing biomass resources, which are renewable resources of chemical products and fuels, is increasing.
For example, in the United States, more than 300 chemicals that can be produced from carbohydrate-based biomass such as cellulose and sugar are screened, and 12 compounds that are particularly useful as basic compounds have been selected (see Non-Patent Document 1). It is included in one of the 12 basic compounds.
レブリン酸とアルコールの反応によって得られるレブリン酸エステルは、燃料添加剤、可塑剤、高分子原料などとして有用であることが知られている。
例えば、シェル社の特許である特許文献１によれば、Ｃ５−Ｃ１０のアルキル基を持つレブリン酸エステルはディーゼル燃料の燃料添加剤として用いることができる。
それらのレブリン酸エステルが持つエンジン内のシール剤に対する膨潤特性は、ディーゼル燃料とほとんど変わらないため、現行のエンジンに対してそのまま添加できる点が特徴的である。
It is known that a levulinic acid ester obtained by a reaction between levulinic acid and an alcohol is useful as a fuel additive, a plasticizer, a polymer raw material and the like.
For example, according to Patent Document 1 which is a patent of Shell, a levulinic acid ester having a C5-C10 alkyl group can be used as a fuel additive for diesel fuel.
The swelling property of these levulinic acid esters with respect to the sealing agent in the engine is almost the same as that of diesel fuel, so that it can be added as it is to the current engine.
また、レブリン酸の水素化および逐次的分子内環化脱水反応によって得られるγ−バレロラクトンは、香料や燃料添加剤、高分子モノマーの原料として有用である。
例えば、非特許文献２によれば、気相法によりγ−バレロラクトンとケイ酸アルミニウム触媒とを接触させることにより高分子原料であるブテンを製造することができる。
また、デュポン社の論文である非特許文献３によれば、γ−バレロラクトンより合成されるγ−メチレンバレロラクトンはアクリル酸の代替として用いることができ、その重合体はアクリル酸重合体よりもガラス転移点の高い樹脂となることを述べている。
以上の例から示されるように、γ−バレロラクトンは、多種多様な有用化合物の合成中間体として非常に有用なものである。
Further, γ-valerolactone obtained by hydrogenation of levulinic acid and sequential intramolecular cyclization dehydration reaction is useful as a raw material for fragrances, fuel additives, and polymer monomers.
For example, according to Non-Patent Document 2, butene as a polymer raw material can be produced by bringing γ-valerolactone and an aluminum silicate catalyst into contact with each other by a gas phase method.
Further, according to Non-Patent Document 3, which is a paper by DuPont, γ-methylenevalerolactone synthesized from γ-valerolactone can be used as an alternative to acrylic acid, and its polymer is more than acrylic acid polymer. It describes that the resin has a high glass transition point.
As shown from the above examples, γ-valerolactone is very useful as a synthetic intermediate for a wide variety of useful compounds.
また、レブリン酸エステルが、グルコースなどの炭水化物を原料として直接的に製造可能であることはよく知られている。
例えば、本出願人の出願である特許文献２によれば、グルコースをヘテロポリ酸触媒の存在下でメタノールと反応させることにより６０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。同様に、特許文献３および非特許文献４によれば、グルコースをトリフルオロメチル硫酸の金属塩触媒の存在下、且つ場合によりパラトルエンスルホン酸などのブレンステッド酸の共存下で、メタノールと反応させることにより７０％以上の収率でレブリン酸メチルを得ることができる。
Further, it is well known that levulinic acid esters can be directly produced using carbohydrates such as glucose as raw materials.
For example, according to Patent Document 2 filed by the present applicant, methyl levulinate can be obtained in a yield of 60% or more by reacting glucose with methanol in the presence of a heteropolyacid catalyst. Similarly, according to Patent Document 3 and Non-Patent Document 4, glucose is reacted with methanol in the presence of a metal salt catalyst of trifluoromethyl sulfate and optionally in the presence of a Bronsted acid such as para-toluenesulfonic acid. As a result, methyl levulinate can be obtained in a yield of 70% or more.
さらに、レブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造する方法には、水素化および逐次的分子内環化脱アルコール反応によって合成する方法が知られている。
例えば、非特許文献５によれば、レブリン酸ブチルを酸化ジルコニウム触媒とアルコールの存在下で反応させることにより、最大で８５％程度の収率でγ−バレロラクトンを得ることができることが述べられている。この際、ＭＰＶ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ）還元反応によってアルコールからレブリン酸ブチルにプロトンが供与され、水素化が起こる。しかしながら、反応には比較的高温（１５０℃以上）高圧（２０ａｔｍ）が必要であり、工業的製法においては装置の耐久性が問題となる。
また、非特許文献６によれば、レブリン酸メチルを酸化ジルコニウム担持銅触媒の存在下、水素ガスおよびメタノール中で反応させることにより、化学量論的にγ−バレロラクトンへと変換できることが述べられている。しかしながら、反応には比較的高温（２００℃）および高圧（３４ａｔｍ）の水素が必要であり、工業的製法においては装置の耐久性や高圧水素ガスの取扱いが問題となる。
Furthermore, as a method for producing γ-valerolactone using levulinic acid ester as a raw material, a method of synthesizing by hydrogenation and sequential intramolecular cyclization dealcoholization reaction is known.
For example, Non-Patent Document 5 states that by reacting butyl levulinate with a zirconium oxide catalyst in the presence of alcohol, γ-valerolactone can be obtained in a yield of up to about 85%. Yes. At this time, protons are donated from alcohol to butyl levulinate by MPV (Meerwein-Pondorf-Verley) reduction reaction to cause hydrogenation. However, the reaction requires a relatively high temperature (150 ° C. or higher) and a high pressure (20 atm), and the durability of the apparatus becomes a problem in an industrial production method.
Non-patent document 6 describes that methyl levulinate can be stoichiometrically converted to γ-valerolactone by reacting in hydrogen gas and methanol in the presence of a zirconium oxide-supported copper catalyst. ing. However, the reaction requires relatively high-temperature (200 ° C.) and high-pressure (34 atm) hydrogen, and the durability of the apparatus and the handling of high-pressure hydrogen gas are problematic in an industrial process.
以上のように、従来のレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトン製造法においては、高圧の水素や高い反応温度が必要であることから、装置の耐久性や高圧水素ガスの取扱いが問題となっていた。 As described above, in the conventional method for producing γ-valerolactone from levulinate ester, high-pressure hydrogen and high reaction temperature are required, so the durability of the apparatus and the handling of high-pressure hydrogen gas are problematic. It was.
本発明の課題は、このような事情の下、触媒反応によりレブリン酸エステルを原料としてγ−バレロラクトンを製造するにあたり、水素ガスを必要とせずかつ常圧反応条件下でγ−バレロラクトンを製造する方法を提供することにある。 Under such circumstances, the object of the present invention is to produce γ-valerolactone under the atmospheric pressure reaction conditions without producing hydrogen gas in the production of γ-valerolactone using levulinic acid ester as a raw material by catalytic reaction. It is to provide a way to do.
本発明者らは、触媒反応によるレブリン酸エステルからのγ−バレロラクトンの製造法における触媒について鋭意研究した結果、ルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を触媒として用いることにより、アルコール中でレブリン酸エステルが常圧でも効率よくγ−バレロラクトンに変換されることを見出し、この知見に基づいて本発明をなすに至った。また、塩基性化合物を加えると、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができることも判明した。 As a result of intensive studies on the catalyst in the production method of γ-valerolactone from levulinic acid ester by catalytic reaction, the present inventors have used ruthenium hydroxide or ruthenium hydroxide supported on a catalyst carrier as a catalyst. The inventors have found that levulinic acid esters in alcohol can be efficiently converted to γ-valerolactone even at normal pressure, and have arrived at the present invention based on this finding. It has also been found that when a basic compound is added, a high γ-valerolactone yield can be obtained in a shorter reaction time.
本発明はこれらの知見に基づいて完成に至ったものであり、本発明によれば、以下の発明が提供される。
［１］レブリン酸エステルとアルコールを反応させてγ−バレロラクトンを製造する方法において、
常圧反応条件下、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。
［２］前記触媒として、酸化物担体又は水酸化物担体に対して０.１〜１０.０質量％のルテニウム水酸化物が担持されたものを用いることを特徴とする前記［１］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［３］溶媒の存在下で反応させることを特徴とする前記［１］又は［２］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［４］添加剤として、固体又は液体の塩基性化合物を用いることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれかに記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
［５］前記塩基性化合物を、レブリン酸エステルに対して１〜２０００モル％の範囲で用いることを特徴とする前記［４］に記載のγ−バレロラクトンの製造方法。
The present invention has been completed based on these findings, and according to the present invention, the following inventions are provided.
[1] In a method for producing γ-valerolactone by reacting a levulinic acid ester with an alcohol,
A process for producing γ-valerolactone, which comprises reacting ruthenium hydroxide as a catalyst or ruthenium hydroxide supported on a catalyst carrier under normal pressure reaction conditions.
[2] The catalyst according to [1], wherein a catalyst in which 0.1 to 10.0% by mass of ruthenium hydroxide is supported with respect to an oxide carrier or a hydroxide carrier is used as the catalyst. A process for producing γ-valerolactone.
[3] The method for producing γ-valerolactone according to [1] or [2], wherein the reaction is performed in the presence of a solvent.
[4] The method for producing γ-valerolactone according to any one of [1] to [3], wherein a solid or liquid basic compound is used as an additive.
[5] The method for producing γ-valerolactone according to the above [4], wherein the basic compound is used in an amount of 1 to 2000 mol% with respect to the levulinic acid ester.
本発明方法によれば、レブリン酸エステルを原料とし、可燃性のある水素ガスを使用とせず、かつ従来の触媒よりも温和な条件で効率よくγ−バレロラクトンを製造することができる。また、触媒担体に担持したルテニウム水酸化物を用いた場合は、担持されたルテニウム水酸化物が反応溶液中に溶出しにくく、劣化しにくい。また、担持されたルテニウム水酸化物触媒は、反応液から濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収することができ、回収された触媒はそのままで、または洗浄、乾燥処理を施した後、再使用することができる。洗浄処理は、適宜な溶媒（例えば、水、アセトン等の有機溶媒）で洗浄する方法により行うことができる。また、回収された担持ルテニウム水酸化物触媒やジルコニウム酸化物触媒は、未使用の触媒とほぼ同等の触媒能を示す。
このように、本発明によれば、製造コストの多くの割合を占める触媒を回収し、繰り返し利用することができるため、γ−バレロラクトンの製造に係るコストを著しく低減できる。
According to the method of the present invention, γ-valerolactone can be efficiently produced using levulinic acid ester as a raw material, without using flammable hydrogen gas, and under milder conditions than conventional catalysts. In addition, when ruthenium hydroxide supported on the catalyst carrier is used, the supported ruthenium hydroxide is not easily eluted into the reaction solution and is not easily deteriorated. Further, the supported ruthenium hydroxide catalyst can be easily recovered from the reaction solution by physical separation techniques such as filtration and centrifugation, and the recovered catalyst is left as it is or subjected to washing and drying treatment. Can then be reused. The washing treatment can be performed by a method of washing with an appropriate solvent (for example, an organic solvent such as water or acetone). Further, the recovered supported ruthenium hydroxide catalyst or zirconium oxide catalyst exhibits catalytic ability substantially equal to that of an unused catalyst.
As described above, according to the present invention, since the catalyst that accounts for a large proportion of the production cost can be recovered and repeatedly used, the cost for producing γ-valerolactone can be significantly reduced.
本発明は、下記の式に示すように、レブリン酸エステル（４−オキソ吉草酸エステル、４−オキソペンタン酸エステル）を原料に用い、アルコールと反応させてγ−バレロラクトを製造する方法において、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いることにより、常圧反応条件下でγ−バレロラクトンを得ることを特徴とするものである。 As shown in the following formula, the present invention uses a levulinic acid ester (4-oxovaleric acid ester, 4-oxopentanoic acid ester) as a raw material, and reacts with an alcohol to produce γ-valerolact. By using ruthenium hydroxide or ruthenium hydroxide supported on a catalyst carrier, γ-valerolactone is obtained under normal pressure reaction conditions.
なお、上記式中、Ｒ1は置換基を有していてもよい炭化水素基を示し、Ｒ2、Ｒ3は置換基を有していてもよい炭化水素基又は水素原子を示す。
また、本発明においては、必要に応じて、溶媒及び添加剤が用いられる。
以下、本発明に用いる原料、触媒、溶媒、添加剤等について順に説明する。
In the above formula, R 1 represents a hydrocarbon group which may have a substituent, and R 2 and R 3 represent a hydrocarbon group or a hydrogen atom which may have a substituent.
Moreover, in this invention, a solvent and an additive are used as needed.
Hereinafter, the raw material, catalyst, solvent, additive and the like used in the present invention will be described in order.
［レブリン酸エステル］
本発明方法において原料として用いられるレブリン酸エステルは、下記式（Ｉ）
[Levulinic acid ester]
The levulinic acid ester used as a raw material in the method of the present invention is represented by the following formula (I)
で表される化合物が挙げられる。より具体的には、レブリン酸メチル、レブリン酸エチル、レブリン酸プロピル、レブリン酸ブチルなどが挙げられ、好ましくはレブリン酸メチルが用いられる。これらの原料は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよく、また、原料自体が混合物の場合にはそれを単離することなく混合物のまま用いてもよい。
The compound represented by these is mentioned. More specifically, methyl levulinate, ethyl levulinate, propyl levulinate, butyl levulinate and the like can be mentioned, and methyl levulinate is preferably used. These raw materials may be used alone or in combination of two or more, and when the raw material itself is a mixture, it may be used as it is without isolation.
本発明におけるレブリン酸エステルとしては、その由来は特に制限されず、例えば、レブリン酸とアルコールの反応により生成されるレブリン酸エステルであってもよく、単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類、それらの混合物、さらにはバイオマス由来のそれらとアルコールとの反応によって得られるレブリン酸エステルであってもよい。 The levulinic acid ester in the present invention is not particularly limited in its origin, and may be, for example, a levulinic acid ester produced by a reaction between levulinic acid and an alcohol, such as a monosaccharide, disaccharide, oligosaccharide, polysaccharide, A levulinic acid ester obtained by the reaction of a mixture thereof and further those derived from biomass with an alcohol may be used.
［アルコール］
本発明において、レブリン酸エステルとともに反応に供されるアルコールとしては、脂肪族あるいは芳香族の１級または２級アルコールのうち任意のものを用いることができるが、反応速度向上の観点から好ましくは２級アルコール、より好ましくはイソプロパノールや２−ブタノールあるいはシクロヘキサノールを用いるのがよい。融点が反応温度以上のアルコールを用いる場合には、他の有機溶媒を用いて液化させて用いてもよい。
本発明において、前記のアルコールは溶媒としての役割も果たす。
[alcohol]
In the present invention, the alcohol used for the reaction together with the levulinic acid ester may be any aliphatic or aromatic primary or secondary alcohol, preferably 2 from the viewpoint of improving the reaction rate. A secondary alcohol, more preferably isopropanol, 2-butanol or cyclohexanol is used. When an alcohol having a melting point equal to or higher than the reaction temperature is used, it may be liquefied using another organic solvent.
In the present invention, the alcohol also serves as a solvent.
［溶媒］
本発明方法においては、上記アルコール以外に、本発明を損なわない範囲で、必要に応じ他の適当な溶媒、例えばアセトン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテルや、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素などを併用してもよい。溶媒の使用量としては、例えば、レブリン酸エステルの濃度が１〜１０質量％程度となる範囲で使用することが好ましい。
[solvent]
In the method of the present invention, in addition to the above alcohol, other suitable solvents such as acetone, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, tetrahydrofuran, dioxane, diethyl ether, Aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene and xylene, and halogenated hydrocarbons such as chloroform and dichloromethane may be used in combination. As a usage-amount of a solvent, it is preferable to use in the range from which the density | concentration of a levulinic acid ester will be about 1-10 mass%, for example.
［ルテニウム水酸化物触媒］
本発明において、触媒として用いられるルテニウム水酸化物（一般式：Ｒｕ(ＯＨ)ｘ（ｘは水酸化物イオンの組成比を示す））は単独で用いてもよいし、また、各種の触媒担体上に担持した状態で用いてもよい。
触媒担体上にルテニウム水酸化物を担持する方法としては、特に制限されることがなく、例えば、任意のルテニウム原料と任意の各種触媒担体とを水溶液中で攪拌し、水酸化ナトリウム水溶液やアンモニア水などの塩基性水溶液を加え、ルテニウムを水酸化物として析出さしめることにより固定化する方法などが挙げられる。
[Ruthenium hydroxide catalyst]
In the present invention, ruthenium hydroxide (general formula: Ru (OH) x (x represents the composition ratio of hydroxide ions)) used as a catalyst may be used alone, or various catalyst carriers. You may use it in the state carry | supported on.
The method for supporting the ruthenium hydroxide on the catalyst carrier is not particularly limited. For example, an arbitrary ruthenium raw material and any of various catalyst carriers are stirred in an aqueous solution, and an aqueous sodium hydroxide solution or aqueous ammonia is stirred. And a method of immobilizing by ruthenium precipitation as a hydroxide.
前記ルテニウム原料としては、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）、三酸化二ルテニウム（Ｒｕ2Ｏ3）、七酸化二ルテニウム（Ｒｕ2Ｏ7）などの酸化物、フッ化ルテニウム（ＲｕＦ3）、塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）、ヨウ化ルテニウム（ＲｕＩ3）、臭化ルテニウム（ＲｕＢｒ3）などのハロゲン化物、硝酸ルテニウム（Ｒｕ(ＮＯ3)3）などの硝酸塩、ルテニウム酸（Ｈ2ＲｕＯ4）、過ルテニウム酸（ＨＲｕＯ4）、ルテニウム酸カリウム（Ｋ2ＲｕＯ4）などのオキソ酸塩、Ｒｕ(ＣＯ)5、Ｒｕ3(ＣＯ)12などのカルボニル錯体、Ｋ2[ＲｕＣｌ5(Ｈ2Ｏ)4]、[ＲｕＣｌ2(Ｈ2Ｏ)4]Ｃｌなどのハロゲノ錯体、[Ｒｕ(ＮＨ3)6]Ｃｌ2などのアンミン錯体、ホスフィン錯体、アミン錯体、アセチルアセトナト錯体、ルテノセン（Ｒｕ(Ｃ5Ｈ5)2）、あるいはこれらの水和物などから任意のものを用いることができるが、水への溶解性の観点から好ましくは塩化ルテニウムが用いられる。 Examples of the ruthenium raw material include oxides such as ruthenium dioxide (RuO 2 ), ruthenium tetroxide (RuO 4 ), diruthenium trioxide (Ru 2 O 3 ), diruthenium heptoxide (Ru 2 O 7 ), and ruthenium fluoride. Halides such as (RuF 3 ), ruthenium chloride (RuCl 3 ), ruthenium iodide (RuI 3 ), ruthenium bromide (RuBr 3 ), nitrates such as ruthenium nitrate (Ru (NO 3 ) 3 ), ruthenic acid (H Oxoacid salts such as 2 RuO 4 ), perruthenic acid (HRuO 4 ) and potassium ruthenate (K 2 RuO 4 ), carbonyl complexes such as Ru (CO) 5 and Ru 3 (CO) 12 , K 2 [RuCl 5 (H 2 O) 4], [RuCl 2 (H 2 O) 4] halogeno complexes, such as Cl, [Ru (NH 3) 6] ammine complex such as Cl 2, phosphine complexes, amine complexes, Asechiruase Isocyanato complexes, ruthenocene (Ru (C 5 H 5) 2), or can be used as such from any hydrates thereof, from the viewpoint of solubility in water of ruthenium chloride.
前記触媒担体としてはシリカ、α−アルミナ、γ−アルミナ、酸化チタン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウム、酸化ランタンなどの金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、カルシウムシリケートなどの複数の金属から成る複合金属酸化物などが挙げられ、中でも、ルテニウム水酸化物の安定的な固定の観点から、酸化チタン、α−アルミナ、γ−アルミナが好ましい。より好ましくは、上記、酸化チタン、α−アルミナ、γ−アルミナの中でも高表面積を有するものが用いられる。従って、本発明における触媒担持ルテニウム水酸化物触媒としては、アルミナおよび酸化チタン表面にルテニウム水酸化物種が固定された酸化チタン（アルミナ）担持ルテニウム水酸化物触媒（以下、「Ｒｕ／ＴｉＯ2」、「Ｒｕ／Ａｌ2Ｏ3」などと称する場合がある）の形態が好ましい。
本発明方法の別の一態様として、触媒担体としてシリカゲル、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ランタン、ハイドロタルサイト様化合物などの金属水酸化物を用いてもよい。
As the catalyst carrier, metal oxides such as silica, α-alumina, γ-alumina, titanium oxide, iron oxide, nickel oxide, zirconium oxide, cerium oxide, tungsten oxide, magnesium oxide, calcium oxide, barium oxide, lanthanum oxide, Examples include composite metal oxides composed of a plurality of metals such as silica-alumina, silica-titania, calcium silicate, etc. Among them, from the viewpoint of stable fixation of ruthenium hydroxide, titanium oxide, α-alumina, γ- Alumina is preferred. More preferably, among the above titanium oxide, α-alumina, and γ-alumina, those having a high surface area are used. Therefore, as the catalyst-supported ruthenium hydroxide catalyst in the present invention, a titanium oxide (alumina) -supported ruthenium hydroxide catalyst (hereinafter referred to as “Ru / TiO 2 ”) having ruthenium hydroxide species fixed on the surfaces of alumina and titanium oxide, A form of “Ru / Al 2 O 3 ” may be preferable.
As another embodiment of the method of the present invention, a metal hydroxide such as silica gel, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, barium hydroxide, lanthanum hydroxide, or hydrotalcite-like compound may be used as the catalyst carrier. Good.
触媒担体に対するルテニウムの担持量は、触媒担体に対して、０.１〜１０.０質量％の範囲とするのが好ましく、より好ましくは、１.０〜５.０質量％である。担持量がこれより低いと反応速度が遅くなるし、また、これより高いと担体上でのルテニウム水酸化物種の凝集が起こり、触媒作用が低下する恐れがある。 The amount of ruthenium supported on the catalyst carrier is preferably in the range of 0.1 to 10.0% by mass, more preferably 1.0 to 5.0% by mass with respect to the catalyst carrier. If the loading is lower than this, the reaction rate becomes slow, and if it is higher than this, ruthenium hydroxide species agglomerate on the support and the catalytic action may be lowered.
［添加剤］
本発明方法の別の一態様として、上記反応中に添加剤として塩基性化合物を加えてもよい。添加剤を加えることにより、触媒のＭＰＶ（Ｍｅｅｒｗｅｉｎ―Ｐｏｎｎｄｏｒｆ―Ｖｅｒｌｅｙ）還元反応により生成されるレブリン酸エステル水素化物（４−ヒドロキシ吉草酸エステル、４−ヒドロキシペンタン酸エステル）中間体が効率的にγ−バレロラクトンへと変換される。
[Additive]
As another embodiment of the method of the present invention, a basic compound may be added as an additive during the reaction. By adding the additive, the levulinate ester hydride (4-hydroxyvalerate, 4-hydroxypentanoate) intermediate produced by the MPV (Meerwein-Pondorf-Verley) reduction reaction of the catalyst is efficiently γ -Converted to valerolactone.
前記添加剤としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどのアルカリ土類金属酸化物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ金属およびアルカリ土類金属の炭酸塩、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、アニリン、ベンジルアミンなどの１級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミンなどの２級アミン、トリメチルアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−4−アミノピリジンなどの３級アミン、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、塩化セチルトリメチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩などが挙げられる。中でも、反応後の生成物および触媒との分離の観点から、塩基性金属酸化物あるいは塩基性金属水酸化物を用いるのがよく、より好ましくは酸化マグネシウムや水酸化マグネシウムを用いるのがよい。これらの添加剤は単独で用いてもよいし、また、２種以上を組み合わせて用いてもよい。固体の塩基性化合物を添加する場合は、予め乾燥炉などを用いて十分に乾燥させておくことが望ましい。 Examples of the additive include alkaline earth metal oxides such as magnesium oxide, calcium oxide, and barium oxide, alkali metals such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, and barium hydroxide, and alkaline earth metals. Metal hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, cesium carbonate, magnesium carbonate, calcium carbonate and other alkaline metal carbonates, methylamine, ethylamine, propylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, Primary amines such as aniline and benzylamine, secondary amines such as dimethylamine and diethylamine, tertiary amines such as trimethylamine, pyridine, N, N-dimethyl-4-aminopyridine, benzalkonium chloride, benzoyl chloride Examples thereof include quaternary ammonium salts such as zetonium, cetylpyridinium chloride, tetraethylammonium chloride, and cetyltrimethylammonium chloride. Among these, from the viewpoint of separation from the product after the reaction and the catalyst, it is preferable to use a basic metal oxide or a basic metal hydroxide, more preferably magnesium oxide or magnesium hydroxide. These additives may be used alone or in combination of two or more. When adding a solid basic compound, it is desirable that the solid basic compound be sufficiently dried in advance using a drying furnace or the like.
用いる添加剤の量は、レブリン酸エステルに対して１〜２０００モル％の範囲とするのが良く、より好ましくは、１０〜５００モル％である。添加剤の量がこれより低いと反応速度に与える影響が小さく、またこれより高いと触媒の作用を阻害する恐れや攪拌効率の低下を招く恐れ、あるいは副反応によりγ−バレロラクトンの収率を低下させる恐れがある。 The amount of the additive to be used is preferably in the range of 1 to 2000 mol%, more preferably 10 to 500 mol%, based on the levulinic acid ester. If the amount of the additive is lower than this, the effect on the reaction rate is small, and if it is higher than this, the action of the catalyst may be hindered and the stirring efficiency may be lowered, or the yield of γ-valerolactone may be reduced by side reaction. There is a risk of lowering.
［γ−バレロラクトンの製造方法］
本発明におけるγ−バレロラクトンの製造方法として、好ましくは、触媒量のルテニウム水酸化物又は触媒担体に固定化したルテニウム水酸化物を含むアルコール中にレブリン酸エステルを加え、攪拌しながら加熱反応させる方法が挙げられる。
[Method for producing γ-valerolactone]
As a method for producing γ-valerolactone in the present invention, a levulinic acid ester is preferably added to a catalytic amount of ruthenium hydroxide or an alcohol containing ruthenium hydroxide immobilized on a catalyst carrier, and the mixture is heated and reacted with stirring. A method is mentioned.
触媒の使用量は、原料であるレブリン酸エステルに対して、ルテニウム（Ｒｕ）として、０.１〜５０モル％程度であり、特に０.５〜１０モル％程度が好ましい。触媒の使用量がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いと攪拌効率の低下の恐れがある。 The amount of the catalyst used is about 0.1 to 50 mol%, particularly about 0.5 to 10 mol%, as ruthenium (Ru) with respect to the levulinic acid ester as the raw material. If the amount of the catalyst used is lower than this, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it is higher than this, the stirring efficiency may be lowered.
アルコールの使用量としては、原料であるレブリン酸エステルに対して化学量論量以上（少なくともレブリン酸エステルに対して１００モル％以上）加える必要があり、例えば、レブリン酸エステルの濃度が１〜１０質量％程度となる範囲内で使用することが好ましい。 As the amount of alcohol used, it is necessary to add a stoichiometric amount or more (at least 100 mol% or more to the levulinic acid ester) with respect to the levulinic acid ester as the raw material. It is preferable to use within the range of about mass%.
反応温度は、用いるアルコールの沸点に応じて、０℃〜２００℃の範囲で任意に選ぶことができるが、イソプロパノールを用いる場合には室温〜１２０℃の範囲、より好ましくは６０℃〜１００℃とするのがよい。反応温度がこれより低いと十分な反応速度が得られず、また、これより高いとアルコールの過度の揮発の恐れがある。アルコールとして２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いる場合には、より高温で反応を行える利点がある。反応は一般的には常圧で行われるが、沸点が好ましい反応温度域よりも低いアルコールが用いられる場合には、オートクレーブなどの耐圧反応容器を用い、加圧下で反応させてもよい。 The reaction temperature can be arbitrarily selected in the range of 0 ° C. to 200 ° C. depending on the boiling point of the alcohol used, but when isopropanol is used, it is in the range of room temperature to 120 ° C., more preferably 60 ° C. to 100 ° C. It is good to do. If the reaction temperature is lower than this, a sufficient reaction rate cannot be obtained, and if it is higher than this, there is a risk of excessive volatilization of the alcohol. When 2-butanol or cyclohexanol is used as the alcohol, there is an advantage that the reaction can be performed at a higher temperature. The reaction is generally carried out at normal pressure, but when an alcohol having a boiling point lower than the preferred reaction temperature range is used, the reaction may be carried out under pressure using a pressure-resistant reaction vessel such as an autoclave.
反応時間は、撹拌時の温度によっても異なるが、例えば、９０℃で反応する場合、１０分〜１００時間程度、好ましくは、３０分〜５０時間程度である。 Although reaction time changes also with the temperature at the time of stirring, when reacting at 90 degreeC, for example, it is about 10 minutes-100 hours, Preferably, it is about 30 minutes-50 hours.
反応終了後、反応生成物であるγ−バレロラクトンは、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の分離手段や、これらを組み合わせた分離手段により分離精製することができる。 After completion of the reaction, the reaction product γ-valerolactone is separated and purified by separation means such as filtration, concentration, distillation, extraction, crystallization, recrystallization, column chromatography, etc., or a combination means combining these. be able to.
［反応装置］
本発明方法の別の一態様として、ディーン・スターク装置などを用いて、反応中に生成するケトン（ＭＰＶ反応によりアルコールから生成する対応するケトン）を系外に除去してもよい。反応中に副生成するケトンの沸点以上の温度で反応を行うことにより、ケトンを系外に除去し、ＭＰＶ反応における化学平衡を生成系側へ移動さしめることにより、より短い時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。
[Reactor]
As another embodiment of the method of the present invention, a ketone generated during the reaction (corresponding ketone generated from alcohol by MPV reaction) may be removed out of the system using a Dean-Stark apparatus or the like. By carrying out the reaction at a temperature equal to or higher than the boiling point of the ketone produced as a by-product during the reaction, the ketone is removed out of the system, and the chemical equilibrium in the MPV reaction is moved to the production system side. Valerolactone yield can be obtained.
また、本発明方法の別の一態様として、ディーン・スターク装置などを用いて、適宜、アルコールを系外に除去してもよい。本発明方法においてγ−バレロラクトンは、ＭＰＶ反応によりレブリン酸エステルから生成する対応する水素化物の分子内環化脱アルコール反応によって生成される。分子内環化脱アルコール反応は可逆反応であり、反応系内にアルコールが共存する場合、逆反応によりレブリン酸エステル水素化物（４−ヒドロキシ吉草酸エステル、４−ヒドロキシペンタン酸エステル）の生成割合が高くなり、γ−バレロラクトン収率の低下につながる。このことから、アルコール（反応に供されるアルコール、およびレブリン酸エステルから生成される対応するアルコール）の沸点以上の温度で反応を行うことにより、これらアルコールを系外に除去し、平衡を生成系側へ移動さしめることにより、より高いγ−バレロラクトン収率を得ることができる。この際、過度なアルコールの除去は、ＭＰＶ反応の進行を阻害してしまうため、アルコールの種類と反応温度とを適切に選択する必要がある。 As another aspect of the method of the present invention, alcohol may be appropriately removed from the system using a Dean-Stark apparatus or the like. In the method of the present invention, γ-valerolactone is produced by an intramolecular cyclodealcoholization reaction of a corresponding hydride produced from a levulinate ester by an MPV reaction. The intramolecular cyclization dealcoholization reaction is a reversible reaction, and when alcohol coexists in the reaction system, the production rate of levulinate ester hydride (4-hydroxyvalerate ester, 4-hydroxypentanoate ester) is increased by reverse reaction This leads to a decrease in the yield of γ-valerolactone. From this, by performing the reaction at a temperature equal to or higher than the boiling point of the alcohol (the alcohol used in the reaction and the corresponding alcohol generated from the levulinate ester), these alcohols are removed from the system and the equilibrium is generated. By moving to the side, a higher γ-valerolactone yield can be obtained. At this time, since excessive alcohol removal inhibits the progress of the MPV reaction, it is necessary to appropriately select the type of alcohol and the reaction temperature.
以下、実施例により本発明を実施するための最良の形態をさらに詳細に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。
Hereinafter, the best mode for carrying out the present invention will be described in more detail by way of examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
［触媒の製造］
（製造例１）
２００ｍＬのビーカー中に塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）０.２ｍｍｏｌとイオン交換水６０ｍＬを加え、その溶液に予め焼成炉を用いて大気中５５０℃で焼成した高表面積酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１；石原産業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝３４０ｍ2／ｇ）２.０ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１３.２に調整し、更に２４時間撹拌した。その後、吸引濾過し、イオン交換水（４Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させてＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
[Manufacture of catalyst]
(Production Example 1)
In a 200 mL beaker, 0.2 mmol of ruthenium chloride (RuCl 3 ) and 60 mL of ion-exchanged water are added, and the solution is preliminarily fired at 550 ° C. in the atmosphere using a firing furnace (trade name: ST-01; Ishihara Sangyo Co., Ltd .; BET surface area = 340 m 2 / g) 2.0 g was added and stirred for 15 minutes at room temperature, then 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 13.2, and 24 Stir for hours. Thereafter, suction filtered, washed with deionized water (4L), dried under vacuum to give the Ru / TiO 2 (ST-01 ) (A). (Ru loading: 0.8% by mass)
（製造例２）
２００ｍＬのビーカー中に塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ3）１.０ｍｍｏｌとイオン交換水１２０ｍＬを加え、その溶液に予め焼成炉を用いて大気中５５０℃で焼成した高表面積酸化チタン（商品名：ＳＴ−０１；石原産業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝３４０ｍ2／ｇ）２.０ｇを加え、室温で１５分間撹拌した後、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加え、ｐＨを１３.２に調整し、更に２４時間撹拌した。その後、吸引濾過し、イオン交換水（４Ｌ）で洗浄し、真空乾燥させてＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）を得た。（Ｒｕの担持量：４．０質量％）
(Production Example 2)
In a 200 mL beaker, 1.0 mmol of ruthenium chloride (RuCl 3 ) and 120 mL of ion-exchanged water are added, and the solution is preliminarily baked in the atmosphere at 550 ° C. using a baking furnace (trade name: ST-01; Ishihara Sangyo Co., Ltd .; BET surface area = 340 m 2 / g) 2.0 g was added and stirred for 15 minutes at room temperature, then 1 mol / L aqueous sodium hydroxide solution was added to adjust the pH to 13.2, and 24 Stir for hours. Thereafter, the mixture was filtered with suction, washed with ion-exchanged water (4 L), and vacuum-dried to obtain Ru / TiO 2 (ST-01) (B). (Ru loading: 4.0% by mass)
（製造例３）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えて微粒子酸化チタン（商品名：Ｐ−２５；日本アエロジル株式会社製；ＢＥＴ表面積＝５５ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、酸化チタン表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／ＴｉＯ2（Ｐ−２５））を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
(Production Example 3)
In the same manner as in Production Example 1 except that fine particle titanium oxide (trade name: P-25; manufactured by Nippon Aerosil Co., Ltd .; BET surface area = 55 m 2 / g) was used instead of high surface area titanium oxide (ST-01). A catalyst (Ru / TiO 2 (P-25)) in which ruthenium hydroxide was immobilized on the surface of titanium oxide was obtained. (Ru loading: 0.8% by mass)
（製造例４）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えてα−アルミナ（商品名：ＡＫＰ−３０００；住友化学株式会社製；ＢＥＴ表面積＝５.３ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、α−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／α−Ａｌ2Ｏ3）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
(Production Example 4)
In the same manner as in Production Example 1 except that α-alumina (trade name: AKP-3000; manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd .; BET surface area = 5.3 m 2 / g) was used instead of high surface area titanium oxide (ST-01). Thus, a catalyst (Ru / α-Al 2 O 3 ) in which ruthenium hydroxide was immobilized on the α-alumina surface was obtained. (Ru loading: 0.8% by mass)
（製造例５）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えてγ−アルミナ（ＪＲＣ−ＡＬＯ−４；日揮ユニバーサル株式会社製；ＢＥＴ表面積＝２１０ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、γ−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
(Production Example 5)
In the same manner as in Production Example 1, except that γ-alumina (JRC-ALO-4; manufactured by JGC Universal Co., Ltd .; BET surface area = 210 m 2 / g) was used instead of high surface area titanium oxide (ST-01), γ A catalyst (Ru / γ-Al 2 O 3 ) in which ruthenium hydroxide was immobilized on the alumina surface was obtained. (Ru loading: 0.8% by mass)
（製造例６）
高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）に代えて酸化マグネシウム（ＭｇＯ；和光純薬工業株式会社製；ＢＥＴ表面積＝４５ｍ2／ｇ）を使用した以外は製造例１と同様にして、γ−アルミナ表面にルテニウム水酸化物が固定化された触媒（Ｒｕ／ＭｇＯ）を得た。（Ｒｕの担持量：０.８質量％）
(Production Example 6)
Γ-alumina surface in the same manner as in Production Example 1 except that magnesium oxide (MgO; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd .; BET surface area = 45 m 2 / g) was used instead of high surface area titanium oxide (ST-01). A catalyst (Ru / MgO) having a ruthenium hydroxide immobilized thereon was obtained. (Ru loading: 0.8% by mass)
（実施例１）
ガラス製反応管に、レブリン酸メチル１.０ｍｍｏｌ、ルテニウム水酸化物（Ｒｕ(ＯＨ)3）（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）、イソプロパノール５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ）、９０℃で撹拌して反応を行った結果、２４時間後に、収率４５％、選択率９５％でγ−バレロラクトンが得られた。なお、収率、選択率はガスクロマトグラフィー（内標法）により求めた。
Example 1
To a glass reaction tube were added methyl levulinate 1.0 mmol, ruthenium hydroxide (Ru (OH) 3 ) (Ru: 0.008 mmol; 0.8 mol% with respect to methyl levulinate), 5 mL of isopropanol, and an argon atmosphere. The reaction was conducted by stirring at 90 ° C. under (1 atm), and as a result, γ-valerolactone was obtained after 24 hours with a yield of 45% and a selectivity of 95%. The yield and selectivity were determined by gas chromatography (internal standard method).
（実施例２）
ルテニウム水酸化物（Ｒｕ(ＯＨ)3）に代えて、製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った結果、収率７５％、選択率８８％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 2)
Instead of ruthenium hydroxide (Ru (OH) 3 ), 0.10 g of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1 (Ru: 0.008 mmol; based on methyl levulinate) The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that 0.8 mol% was used. As a result, γ-valerolactone was obtained with a yield of 75% and a selectivity of 88%.
（実施例３）
ガラス製反応管に、製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）、レブリン酸メチル１.０ｍｍｏｌ、イソプロパノール５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下（１ａｔｍ）、９０℃で撹拌して反応を行った結果、１時間後に、収率４１％、選択率４３％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９９％以上、選択率９９％以上でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 3)
In a glass reaction tube, 0.10 g of Ru / TiO 2 (ST-01) (B) obtained in Production Example 2 (Ru: 0.04 mmol; 4.0 mol% with respect to methyl levulinate), methyl levulinate 1.0 mmol and 5 mL of isopropanol were added, and the reaction was performed by stirring at 90 ° C. under an argon atmosphere (1 atm). As a result, after 1 hour, γ-valerolactone was obtained with a yield of 41% and a selectivity of 43%. . After 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 99% or more and a selectivity of 99% or more.
（実施例４）
実施例３の反応終了後、反応液を濾過して触媒を分離し、アセトンおよびイオン交換水それぞれ１０ｍＬで洗浄した後、室温（２５℃）で減圧乾燥することにより触媒を回収した。回収されたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）を使用した以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率９８％、選択率９９％でγ−バレロラクトンが得られた。
Example 4
After completion of the reaction in Example 3, the reaction solution was filtered to separate the catalyst, washed with 10 mL each of acetone and ion-exchanged water, and then dried under reduced pressure at room temperature (25 ° C.) to recover the catalyst. The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that the recovered Ru / TiO 2 (ST-01) (B) was used. As a result, after 24 hours, γ-valero was obtained with a yield of 98% and a selectivity of 99%. A lactone was obtained.
（実施例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例３で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（Ｐ−２５）０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８０％、選択率８０％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 5)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1, 0.10 g of Ru / TiO 2 (P-25) obtained in Production Example 3 (Ru: 0.008 mmol; Lebrin) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.8 mol% of methyl acid was used. As a result, after 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 80% and a selectivity of 80%. .
（実施例６）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例４で得られたＲｕ／α−Ａｌ2Ｏ3 ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率３８％、選択率４６％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 6)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1, 0.10 g of Ru / α-Al 2 O 3 obtained in Production Example 4 (Ru: 0.008 mmol; levulinic acid) The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.8 mol% was used with respect to methyl. As a result, γ-valerolactone was obtained after 24 hours with a yield of 38% and a selectivity of 46%.
（実施例７）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例５で得られたＲｕ／γ−Ａｌ2Ｏ3 ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率６４％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 7)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1, 0.10 g of Ru / γ-Al 2 O 3 obtained in Production Example 5 (Ru: 0.008 mmol; levulinic acid) The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 0.8 mol% was used with respect to methyl. As a result, γ-valerolactone was obtained after 24 hours with a yield of 64% and a selectivity of 97%.
（実施例８）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、製造例６で得られたＲｕ／ＭｇＯ ０.１０ｇ（Ｒｕ：０.００８ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して０.８ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後のγ−バレロラクトン収率は０.７％であった。
(Example 8)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1, 0.10 g of Ru / MgO obtained in Production Example 6 (Ru: 0.008 mmol; 0 with respect to methyl levulinate) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that 0.8 mol%) was used, and the yield of γ-valerolactone after 24 hours was 0.7%.
以上の結果より、ルテニウム水酸化を単独で用いるよりも、触媒担体に固定化されたルテニウム水酸化物を触媒に用いることでγ−バレロラクトンを効率よく製造できることが分かる。触媒担体の中でも高表面積を有する酸化チタンおよびγ−アルミナに担持されたルテニウム水酸化物触媒を用いることにより、γ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。また、Ｒｕの担持量および使用量を増加させることで、より短い反応時間でγ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。 From the above results, it can be seen that γ-valerolactone can be efficiently produced by using ruthenium hydroxide immobilized on a catalyst carrier as a catalyst rather than using ruthenium hydroxide alone. It can be seen that γ-valerolactone can be produced in high yield by using a ruthenium hydroxide catalyst supported on titanium oxide and γ-alumina having a high surface area among catalyst carriers. It can also be seen that γ-valerolactone can be produced in high yield in a shorter reaction time by increasing the amount of Ru supported and used.
（実施例９）
レブリン酸メチルに代えて、レブリン酸エチルを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８８％、選択率８８％でγ−バレロラクトンが得られた。
Example 9
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 3 except that ethyl levulinate was used instead of methyl levulinate, γ-valerolactone was obtained in a yield of 88% and a selectivity of 88% after 24 hours. .
（実施例１０）
レブリン酸メチルに代えて、レブリン酸ブチルを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率８１％、選択率８１％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 10)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that butyl levulinate was used instead of methyl levulinate. As a result, after 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 81% and a selectivity of 81%. .
以上の結果より、様々なレブリン酸エステルを原料にγ−バレロラクトンを収率よく製造できることが分かる。アルコキシ基の分子量が増えると反応速度が低下するため、本発明においてはレブリン酸メチルを基質に用いることが望ましい。 From the above results, it can be seen that γ-valerolactone can be produced with good yield from various levulinic acid esters. Since the reaction rate decreases as the molecular weight of the alkoxy group increases, methyl levulinate is preferably used as a substrate in the present invention.
（実施例１１）
イソプロパノール５ｍＬに代えて、２−ブタノール５ｍＬを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率９４％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 11)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that 5 mL of 2-butanol was used instead of 5 mL of isopropanol. As a result, γ-valerolactone was obtained in 94% yield and 97% selectivity after 24 hours. .
（実施例１２）
イソプロパノール５ｍＬに代えて、シクロヘキサノール５ｍＬを用いた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、２４時間後に、収率４８％、選択率９４％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 12)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 3 except that 5 mL of cyclohexanol was used instead of 5 mL of isopropanol. As a result, γ-valerolactone was obtained in 48% yield and 94% selectivity after 24 hours.
以上の結果より、本発明において２−ブタノールやシクロヘキサノールを用いても効率よくγ−バレロラクトンを製造できることが分かる。分子量の大きなアルコールを用いると反応速度が低下するため、本発明においてはイソプロパノールをアルコールに用いることが望ましい。 From the above results, it is understood that γ-valerolactone can be produced efficiently even when 2-butanol or cyclohexanol is used in the present invention. When alcohol having a large molecular weight is used, the reaction rate is lowered. Therefore, it is desirable to use isopropanol as the alcohol in the present invention.
（実施例１３）
添加剤として炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例３と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率８５％、選択率９７％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率５５％、選択率５５％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 13)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that sodium carbonate (Na 2 CO 3 ) (1.0 mmol; 100 mol% with respect to methyl levulinate) was added as an additive. % And selectivity of 97% gave γ-valerolactone. After 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 55% and a selectivity of 55%.
（実施例１４）
添加剤として予め１００℃の乾燥炉で乾燥させた酸化マグネシウム（ＭｇＯ）（１００ｍｇ；レブリン酸メチルに対して２５０ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率９０％、選択率９６％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９６％、選択率９６％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 14)
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 2 except that magnesium oxide (MgO) (100 mg; 250 mol% with respect to methyl levulinate) previously dried in a drying furnace at 100 ° C. was added as an additive, the result was 1 hour. Later, γ-valerolactone was obtained with a yield of 90% and a selectivity of 96%. After 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 96% and a selectivity of 96%.
（実施例１５）
添加剤としてトリエチルアミン（Ｅｔ3Ｎ）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を加えた以外は実施例２と同様にして反応を行った結果、１時間後に、収率６０％、選択率６２％でγ−バレロラクトンが得られた。また、２４時間後には、収率９９％、選択率９９％でγ−バレロラクトンが得られた。
(Example 15)
The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that triethylamine (Et 3 N) (1.0 mmol; 100 mol% with respect to methyl levulinate) was added as an additive. Γ-valerolactone was obtained with a selectivity of 62%. After 24 hours, γ-valerolactone was obtained with a yield of 99% and a selectivity of 99%.
以上の結果より、塩基性化合物を加えると、より短い反応時間で高いγ−バレロラクトン収率を得ることができることが分かる。しかしながら炭酸ナトリウムなどのアルカリ金属塩を塩基に用いるとアルカリ金属アルコキシドが生成するため副反応が起こり、反応時間の増加に伴ってγ−バレロラクトン収率および選択率が低下することが分かる。また、添加する塩基としては固体塩基性化合物に限らず、液体の塩基性有機化合物でも添加効果があることが分かる。 From the above results, it can be seen that when a basic compound is added, a high γ-valerolactone yield can be obtained in a shorter reaction time. However, it can be seen that when an alkali metal salt such as sodium carbonate is used as a base, a side reaction occurs because an alkali metal alkoxide is generated, and the yield and selectivity of γ-valerolactone decrease with increasing reaction time. Further, it is understood that the base to be added is not limited to a solid basic compound, but a liquid basic organic compound can also be added.
（比較例１）
イソプロパノールに代えて、トルエン（５ｍＬ）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、γ−バレロラクトンは得られなかった。
(Comparative Example 1)
A reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that toluene (5 mL) was used instead of isopropanol. As a result, γ-valerolactone was not obtained.
（比較例２）
触媒を用いなかったこと以外は実施例１と同様にして反応を行ったところ、γ−バレロラクトンは得られなかった。
(Comparative Example 2)
A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that no catalyst was used. As a result, γ-valerolactone was not obtained.
以上の結果より、本発明においては水素供給源としてのアルコールおよび触媒の存在が必要不可欠であることがわかる。 From the above results, it can be seen that the presence of an alcohol and a catalyst as a hydrogen supply source is indispensable in the present invention.
（比較例３）
製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）に代えて、二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2；和光純薬工業株式会社製）（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）を触媒に用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２４時間後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
(Comparative Example 3)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (B) obtained in Production Example 2, ruthenium dioxide (RuO 2 ; manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) (Ru: 0.04 mmol; based on methyl levulinate) A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 4.0 mol%) was used as a catalyst. As a result, γ-valerolactone was not obtained even after 24 hours.
（比較例４）
製造例２で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ｂ）に代えて、金属ルテニウム（Ｒｕ ｂｌａｃｋ）（Ｒｕ：０.０４ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して４.０ｍｏｌ％）を触媒に用いた以外は実施例３と同様にして反応を行ったところ、２４時間後もγ−バレロラクトンは得られなかった。
(Comparative Example 4)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (B) obtained in Production Example 2, metal ruthenium (Ru black) (Ru: 0.04 mmol; 4.0 mol% with respect to methyl levulinate) was used as a catalyst. A reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that it was used. As a result, γ-valerolactone was not obtained even after 24 hours.
（比較例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、高表面積酸化チタン（ＳＴ−０１）１００ｍｇを用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後のγ−バレロラクトン収率は１.３％であった。
(Comparative Example 5)
The reaction was conducted in the same manner as in Example 2 except that 100 mg of high surface area titanium oxide (ST-01) was used instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1. The yield of γ-valerolactone after 24 hours was 1.3%.
以上の結果より、ルテニウム酸化物や金属ルテニウムあるいは酸化チタン単独では触媒としての機能は極めて低く、本発明においてはルテニウム水酸化物が触媒として働いていることが分かる。 From the above results, it can be seen that ruthenium oxide, metal ruthenium or titanium oxide alone has a very low function as a catalyst, and ruthenium hydroxide works as a catalyst in the present invention.
（比較例５）
製造例１で得られたＲｕ／ＴｉＯ2（ＳＴ−０１）（Ａ）に代えて、アルミニウムイソプロポキシド（Ａｌ(ＯiＰｒ)3）（１.０ｍｍｏｌ；レブリン酸メチルに対して１００ｍｏｌ％）を用いた以外は実施例２と同様にして反応を行ったところ、２４時間後に、収率９５％、選択率９５％でγ−バレロラクトンが得られた。しかしながら、レブリン酸メチルに対して１.０〜５.０ｍｏｌ％のアルミニウムイソプロポキシドを用いたところγ−バレロラクトンは得られなかった。
(Comparative Example 5)
Instead of Ru / TiO 2 (ST-01) (A) obtained in Production Example 1, aluminum isopropoxide (Al (O i Pr) 3 ) (1.0 mmol; 100 mol% with respect to methyl levulinate) The reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that γ-valerolactone was obtained after 24 hours with a yield of 95% and a selectivity of 95%. However, γ-valerolactone was not obtained when 1.0 to 5.0 mol% of aluminum isopropoxide was used with respect to methyl levulinate.
以上の結果より、従来ＭＰＶ反応に用いられる金属アルコキシド触媒も本反応に活性を示すが、ルテニウム水酸化物触媒に比べその反応速度は低く、化学量論比の触媒量が必要であることがわかる。また、金属アルコキシド触媒はアルコールに可溶であり、再利用性に欠けるが、担持ルテニウム水酸化物触媒は濾過、遠心分離等の物理的な分離手法により容易に回収し、再使用することができるといった利点がある。 From the above results, it can be seen that the metal alkoxide catalyst used in the conventional MPV reaction is also active in this reaction, but its reaction rate is lower than that of the ruthenium hydroxide catalyst, and a stoichiometric amount of catalyst is required. . In addition, although the metal alkoxide catalyst is soluble in alcohol and lacks reusability, the supported ruthenium hydroxide catalyst can be easily recovered and reused by physical separation techniques such as filtration and centrifugation. There are advantages such as.
本発明により、レブリン酸エステルを原料として、可燃性のある水素ガスを用いずにかつ常圧の温和な条件下で、γ−バレロラクトンを製造することができる。レブリン酸エステルは、糖、でんぷん、セルロースや、バイオマスに由来するそれら炭水化物を原料として製造することができる。また、得られたγ−バレロラクトンは、香料や高分子モノマーの原料としての利用が可能である。これらのことから、本発明は化学産業の化石資源への依存性を低減させるのに資する。
According to the present invention, γ-valerolactone can be produced from levulinic acid ester as a raw material without using flammable hydrogen gas and under mild conditions at normal pressure. The levulinic acid ester can be produced using sugar, starch, cellulose, or a carbohydrate derived from biomass as a raw material. The obtained γ-valerolactone can be used as a raw material for a fragrance or a polymer monomer. For these reasons, the present invention contributes to reducing the dependence of the chemical industry on fossil resources.
Claims (5)
常圧反応条件下、触媒としてルテニウム水酸化物又は触媒担体に担持されたルテニウム水酸化物を用いて反応させることを特徴とするγ−バレロラクトンの製造方法。 In a method for producing γ-valerolactone by reacting a levulinate ester with an alcohol,
A process for producing γ-valerolactone, which comprises reacting ruthenium hydroxide as a catalyst or ruthenium hydroxide supported on a catalyst carrier under normal pressure reaction conditions.
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