JP2015048411A - Vapor deposition polymerization material, polyurethane urea film, laminate and vapor deposition polymerization method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、蒸着重合材料、ポリウレタンウレア膜、積層体および蒸着重合方法に関し、詳しくは、蒸着重合材料、その蒸着重合材料を用いて得られるポリウレタンウレア膜、そのポリウレタンウレア膜を備える積層体、および、蒸着重合材料を用いる蒸着重合方法に関する。 The present invention relates to a vapor deposition polymerization material, a polyurethane urea film, a laminate, and a vapor deposition polymerization method. More specifically, the vapor deposition polymerization material, a polyurethane urea film obtained using the vapor deposition polymerization material, a laminate including the polyurethane urea film, and The present invention relates to a vapor deposition polymerization method using a vapor deposition polymerization material.
従来、ポリウレタンウレア膜は、ポリイソシアネート成分とポリアミン成分との反応により得られ、例えば、集積回路や有機ＥＬ素子などの表面保護膜、例えば、集積回路やコンデンサーにおける絶縁膜、例えば、集積回路におけるビアホール絶縁膜、さらには、液晶や有機ＥＬなどの樹脂基板におけるガスバリア膜などとして、各種産業分野において利用されている。 Conventionally, a polyurethane urea film is obtained by a reaction between a polyisocyanate component and a polyamine component. For example, a surface protective film such as an integrated circuit or an organic EL element, for example, an insulating film in an integrated circuit or a capacitor, for example, a via hole in an integrated circuit. It is used in various industrial fields as an insulating film, and further as a gas barrier film on a resin substrate such as liquid crystal or organic EL.
このようなポリウレタンウレア膜は、例えば、蒸着重合法などによって形成することができ、具体的には、例えば、４，４−ジアミノジフェニルメタンと４，４’−ジイソシアン酸メチレンジフェニルとを、蒸着重合室の複数の蒸発源にそれぞれ充填し、真空中でそれらを蒸発させることにより基材上において蒸着重合させ、ポリ尿素膜を形成する方法が、提案されている（例えば、特許文献１（実施例１）参照。）。 Such a polyurethane urea film can be formed by, for example, a vapor deposition polymerization method. Specifically, for example, 4,4-diaminodiphenylmethane and 4,4′-diisocyanate methylenediphenyl are mixed in a vapor deposition polymerization chamber. A method of forming a polyurea film by filling the plurality of evaporation sources with each other and evaporating them in a vacuum to form a polyurea film has been proposed (for example, Patent Document 1 (Example 1)). )reference.).
一方、このようなポリ尿素膜は、その用途によっては、耐熱性が要求される場合がある。しかしながら、引用文献１に記載のポリ尿素膜は、耐熱性が十分ではなく、例えば、２５０℃以上に加熱すると、ポリ尿素膜が解重合（重合の逆反応）を惹起し、ポリ尿素膜が蒸発するという不具合がある。 On the other hand, such a polyurea film may require heat resistance depending on its application. However, the polyurea film described in Cited Document 1 has insufficient heat resistance. For example, when heated to 250 ° C. or higher, the polyurea film causes depolymerization (reverse polymerization reaction), and the polyurea film evaporates. There is a problem of doing.
そこで、本発明の目的は、簡易な方法によって、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を得ることができる蒸着重合材料、その蒸着重合材料を用いて得られるポリウレタンウレア膜、そのポリウレタンウレア膜を備える積層体、および、蒸着重合材料を用いる蒸着重合方法を提供することにある。 Accordingly, an object of the present invention is to provide a vapor deposition polymer material capable of obtaining a polyurethane urea film having excellent heat resistance by a simple method, a polyurethane urea film obtained using the vapor deposition polymer material, and a laminate comprising the polyurethane urea film. And an evaporation polymerization method using the evaporation polymerization material.
上記目的を達成するため、本発明の蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンからなるジアミン成分とを含有する
ことを特徴としている。
In order to achieve the above object, the vapor deposition polymerization material of the present invention contains a diisocyanate component composed of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate, and a diamine component composed of xylylenediamine and / or hydrogenated xylylenediamine. It is characterized by doing.
また、本発明の蒸着重合材料は、前記ジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分がキシリレンジアミンからなる、または、前記ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなることが好適である。 In the vapor-deposited polymerization material of the present invention, the diisocyanate component is made of xylylene diisocyanate, and the diamine component is made of xylylene diamine, or the diisocyanate component is made of hydrogenated xylylene diisocyanate, and the diamine Suitably the component comprises hydrogenated xylylenediamine.
また、本発明の蒸着重合材料は、前記ジイソシアネート成分が１，３−キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなる、または、前記ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、前記ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなることが好適である。 In the vapor-deposited polymerization material of the present invention, the diisocyanate component is composed of 1,3-xylylenediisocyanate and the diamine component is composed of 1,3-xylylenediamine, or the diisocyanate component is 1,4- It is suitable that it consists of hydrogenated xylylene diisocyanate and the diamine component consists of 1,4-hydrogenated xylylenediamine.
また、本発明のポリウレタンウレア膜は、上記の蒸着重合材料を用いて得られることを特徴としている。 Moreover, the polyurethane urea film | membrane of this invention is obtained using said vapor deposition polymerization material, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明のポリウレタンウレア膜は、ビアホール絶縁膜であることが好適である。 The polyurethane urea film of the present invention is preferably a via hole insulating film.
また、本発明の積層体は、基材と、前記基材に積層される上記のポリウレタンウレア膜とを備えることを特徴としている。 Moreover, the laminated body of this invention is equipped with the base material and said polyurethane urea film | membrane laminated | stacked on the said base material, It is characterized by the above-mentioned.
また、本発明の蒸着重合方法は、上記の蒸着重合材料を用いた蒸着重合方法であって、前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、それぞれ蒸発させる工程と、蒸発された前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、２００℃以下の基材表面において重合反応させ、ポリウレタンウレア膜を形成させる工程とを備えることを特徴としている。 The vapor deposition polymerization method of the present invention is a vapor deposition polymerization method using the above vapor deposition polymerization material, the step of evaporating the diisocyanate component and the diamine component, respectively, and the evaporated diisocyanate component and the diamine component. And a step of forming a polyurethaneurea film on the surface of the substrate at 200 ° C. or lower to form a polyurethane urea film.
本発明の蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンとからなるジアミン成分とを含有するため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を簡易に得ることができる。 Since the vapor deposition polymerization material of the present invention contains a diisocyanate component composed of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a diamine component composed of xylylenediamine and / or hydrogenated xylylenediamine, An excellent polyurethane urea film can be easily obtained.
また、本発明のポリウレタンウレア膜および積層体は、本発明の蒸着重合材料を用いて得られるため、耐熱性に優れる。 Moreover, since the polyurethane urea film | membrane and laminated body of this invention are obtained using the vapor deposition polymerization material of this invention, it is excellent in heat resistance.
また、本発明の蒸着重合方法は、本発明の蒸着重合材料が用いられるため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を簡易に得ることができる。 Moreover, since the vapor deposition polymerization material of this invention is used for the vapor deposition polymerization method of this invention, the polyurethane urea film | membrane excellent in heat resistance can be obtained easily.
本発明の蒸着重合材料は、ジイソシアネート成分とジアミン成分とを含有し、好ましくは、ジイソシアネート成分とジアミン成分とからなる。 The vapor deposition polymerization material of the present invention contains a diisocyanate component and a diamine component, and preferably consists of a diisocyanate component and a diamine component.
ジイソシアネート成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなる。 The diisocyanate component consists of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate.
キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）としては、例えば、１，２−キシリレンジイソシアネート（ｏ−ＸＤＩ）、１，３−キシリレンジイソシアネート（ｍ−ＸＤＩ）、１，４−キシリレンジイソシアネート（ｐ−ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。 Examples of xylylene diisocyanate (XDI) include 1,2-xylylene diisocyanate (o-XDI), 1,3-xylylene diisocyanate (m-XDI), and 1,4-xylylene diisocyanate (p-XDI). As structural isomers.
これらキシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，３−キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 These xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more. The xylylene diisocyanate is preferably 1,3-xylylene diisocyanate.
水添キシリレンジイソシアネート（別名：ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＩ）としては、例えば、１，２−水添キシリレンジイソシアネート（ｏ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，３−水添キシリレンジイソシアネート（ｍ−Ｈ６ＸＤＩ）、１，４−水添キシリレンジイソシアネート（ｐ−Ｈ６ＸＤＩ）が、構造異性体として挙げられる。 Examples of hydrogenated xylylene diisocyanate (also known as bis (isocyanatomethyl) cyclohexane) (H 6 XDI) include, for example, 1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate (o-H 6 XDI), 1,3-hydrogenated xylylene. Examples of the structural isomers include diisocyanate (m-H 6 XDI) and 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate (p-H 6 XDI).
また、水添キシリレンジイソシアネートには、シス体（シス−１，２−水添キシリレンジイソシアネート、シス−１，３−水添キシリレンジイソシアネート、シス−１，４−水添キシリレンジイソシアネート）と、トランス体（トランス−１，２−水添キシリレンジイソシアネート、トランス−１，３−水添キシリレンジイソシアネート、トランス−１，４−水添キシリレンジイソシアネート）との幾何異性体がある。 Further, the hydrogenated xylylene diisocyanate includes a cis form (cis-1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, cis-1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate, cis-1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate) and And geometrical isomers of trans isomers (trans-1,2-hydrogenated xylylene diisocyanate, trans-1,3-hydrogenated xylylene diisocyanate, trans-1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate).
これら水添キシリレンジイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジイソシアネートとして、好ましくは、１，４−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられ、より好ましくは、トランス−１，４−水添キシリレンジイソシアネートが挙げられる。 These hydrogenated xylylene diisocyanates can be used alone or in combination of two or more. As the hydrogenated xylylene diisocyanate, 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate is preferable, and trans-1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate is more preferable.
また、水添キシリレンジイソシアネートがトランス体を含有する場合には、その含有割合は、トランス体とシス体との総量に対して、トランス体が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上であり、通常、９５モル％以下である。 When the hydrogenated xylylene diisocyanate contains a trans isomer, the content of the trans isomer is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol, based on the total amount of the trans isomer and the cis isomer. %, Usually 95 mol% or less.
これらジイソシアネート成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These diisocyanate components can be used alone or in combination of two or more.
ジアミン成分は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジアミンからなる。 The diamine component consists of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diamine.
キシリレンジアミン（ＸＤＡ）としては、例えば、１，２−キシリレンジアミン（ｏ−ＸＤＡ）、１，３−キシリレンジアミン（ｍ−ＸＤＡ）、１，４−キシリレンジアミン（ｐ−ＸＤＡ）が、構造異性体として挙げられる。 Examples of xylylenediamine (XDA) include 1,2-xylylenediamine (o-XDA), 1,3-xylylenediamine (m-XDA), and 1,4-xylylenediamine (p-XDA). As structural isomers.
これらキシリレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。キシリレンジアミンとして、好ましくは、１，３−キシリレンジアミンが挙げられる。 These xylylenediamines can be used alone or in combination of two or more. As the xylylenediamine, 1,3-xylylenediamine is preferable.
また、水添キシリレンジアミン（別名：ビス（アミノメチル）シクロヘキサン）（Ｈ６ＸＤＡ）としては、例えば、１，２−水添キシリレンジアミン（ｏ−Ｈ６ＸＤＡ）、１，３−水添キシリレンジアミン（ｍ−Ｈ６ＸＤＡ）、１，４−水添キシリレンジアミン（ｐ−Ｈ６ＸＤＡ）が、構造異性体として挙げられる。 Examples of hydrogenated xylylenediamine (also known as bis (aminomethyl) cyclohexane) (H 6 XDA) include, for example, 1,2-hydrogenated xylylenediamine (o-H 6 XDA), 1,3-hydrogenated Xylylenediamine (m-H 6 XDA) and 1,4-hydrogenated xylylenediamine (p-H 6 XDA) are listed as structural isomers.
また、水添キシリレンジアミンには、シス体（シス−１，２−水添キシリレンジアミン、シス−１，３−水添キシリレンジアミン、シス−１，４−水添キシリレンジアミン）と、トランス体（トランス−１，２−水添キシリレンジアミン、トランス−１，３−水添キシリレンジアミン、トランス−１，４−水添キシリレンジアミン）との幾何異性体がある。 Hydrogenated xylylenediamine includes cis isomers (cis-1,2-hydrogenated xylylenediamine, cis-1,3-hydrogenated xylylenediamine, cis-1,4-hydrogenated xylylenediamine) and , And a trans isomer (trans-1,2-hydrogenated xylylenediamine, trans-1,3-hydrogenated xylylenediamine, trans-1,4-hydrogenated xylylenediamine).
これら水添キシリレンジアミンは、単独使用または２種類以上併用することができる。水添キシリレンジアミンとして、好ましくは、１，４−水添キシリレンジアミンが挙げられ、より好ましくは、トランス−１，４−水添キシリレンジアミンが挙げられる。 These hydrogenated xylylenediamines can be used alone or in combination of two or more. As the hydrogenated xylylenediamine, 1,4-hydrogenated xylylenediamine is preferable, and trans-1,4-hydrogenated xylylenediamine is more preferable.
また、水添キシリレンジアミンがトランス体を含有する場合には、その含有割合は、トランス体とシス体との総量に対して、トランス体が、例えば、５０モル％以上、好ましくは、７０モル％以上であり、通常、９５モル％以下である。 When the hydrogenated xylylenediamine contains a trans isomer, the content of the trans isomer is, for example, 50 mol% or more, preferably 70 mol, based on the total amount of the trans isomer and the cis isomer. %, Usually 95 mol% or less.
これらジアミン成分は、単独使用または２種類以上併用することができる。 These diamine components can be used alone or in combination of two or more.
そして、蒸着重合材料において、ジイソシアネート成分およびジアミン成分は、好ましくは、ジイソシアネート成分におけるイソシアネート基を除く部分の分子骨格と、ジアミン成分におけるアミノ基を除く部分の分子骨格とが、互いに同一となるように、組み合わせて用いられる。 In the vapor-deposited polymerization material, the diisocyanate component and the diamine component are preferably such that the molecular skeleton of the diisocyanate component excluding the isocyanate group and the molecular skeleton of the diamine component excluding the amino group are the same. , Used in combination.
換言すれば、蒸着重合材料として、好ましくは、ジイソシアネート成分がキシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分がキシリレンジアミンからなるか、または、ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなる。 In other words, as the vapor deposition polymerization material, preferably, the diisocyanate component is made of xylylene diisocyanate and the diamine component is made of xylylene diamine, or the diisocyanate component is made of hydrogenated xylylene diisocyanate and the diamine component is made of hydrogenated xylylene. It consists of range amine.
蒸着重合材料として、より好ましくは、ジイソシアネート成分が１，３−キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなるか、または、ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなる。 More preferably, the vapor-deposition polymerization material is such that the diisocyanate component is composed of 1,3-xylylene diisocyanate and the diamine component is composed of 1,3-xylylene diamine, or the diisocyanate component is 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate. And the diamine component is 1,4-hydrogenated xylylenediamine.
このような組み合わせでジイソシアネート成分およびジアミン成分を用いることにより、より優れた耐熱性およびガスバリア性を備えるポリウレタンウレア樹脂を得ることができる。 By using a diisocyanate component and a diamine component in such a combination, a polyurethane urea resin having more excellent heat resistance and gas barrier properties can be obtained.
このような蒸着重合材料は、キシリレンジイソシアネートおよび／または水添キシリレンジイソシアネートからなるジイソシアネート成分と、キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンとからなるジアミン成分とを含有するため、耐熱性に優れるポリウレタンウレア膜を、簡易に得ることができる。 Such a vapor-deposition polymerization material contains a diisocyanate component composed of xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate and a diamine component composed of xylylenediamine and / or hydrogenated xylylenediamine, so that it has high heat resistance. An excellent polyurethane urea film can be easily obtained.
蒸着重合材料において、ジイソシアネート成分とジアミン成分とは、それぞれ別々に用意され、それらが使用時に蒸発され、反応する。これによって、ポリウレタンウレア膜が形成される。 In the vapor-deposited polymer material, the diisocyanate component and the diamine component are prepared separately, and they are evaporated and reacted at the time of use. Thereby, a polyurethane urea film is formed.
以下において、上記した蒸着重合材料を用いてポリウレタンウレア膜を形成する方法について、詳述する。 Hereinafter, a method for forming a polyurethane urea film using the above-described vapor-deposited polymerization material will be described in detail.
ポリウレタンウレア膜の形成では、例えば、公知の蒸着重合装置が用いられる。 In forming the polyurethane urea film, for example, a known vapor deposition polymerization apparatus is used.
図１において、蒸着重合装置１は、蒸着重合室２および圧力調整装置３を備えている。 In FIG. 1, the vapor deposition polymerization apparatus 1 includes a vapor deposition polymerization chamber 2 and a pressure adjusting device 3.
蒸着重合室２は、特に制限されず、公知の耐熱耐圧容器から形成されている。 The vapor deposition polymerization chamber 2 is not particularly limited, and is formed from a known heat and pressure resistant container.
このような蒸着重合室２内には、鉛直方向下方と鉛直方向上方とを仕切るシャッター４（後述）が設けられており、鉛直方向下方の領域において蒸着重合材料が蒸発され、また、鉛直方向上方の領域において蒸着重合材料が反応され、ポリウレタンウレア膜が形成される。 In such a vapor deposition polymerization chamber 2, a shutter 4 (described later) for partitioning the vertically lower portion and the vertically upper portion is provided, and the vapor deposition polymerization material is evaporated in the region below the vertical direction, and the upper portion in the vertical direction. In this region, the vapor deposition polymerized material is reacted to form a polyurethane urea film.
具体的には、蒸着重合室２の鉛直方向下方側には、複数（２つ）の蒸発源５、複数（２つ）のヒータ６および蒸発モニタ７が備えられており、また、蒸着重合室２の鉛直方向上方側には、基材ホルダー８が備えられている。 Specifically, a plurality (two) of evaporation sources 5, a plurality of (two) heaters 6 and an evaporation monitor 7 are provided on the lower side in the vertical direction of the vapor deposition polymerization chamber 2, and the vapor deposition polymerization chamber is also provided. A base material holder 8 is provided on the upper side of 2 in the vertical direction.
複数（２つ）の蒸発源５は、例えば、蒸気を吐出する蒸気口１０を備える耐熱耐圧容器であって、ガラスなどからなり、互いに間隔を隔てて配置されている。また、蒸発源５の一方には、上記した蒸着重合材料のジイソシアネート成分が装入され、他方には、上記した蒸着重合材料のジアミン成分が装入されている。 The plural (two) evaporation sources 5 are, for example, heat-resistant and pressure-resistant containers including a steam port 10 for discharging steam, and are made of glass or the like, and are spaced apart from each other. Further, one of the evaporation sources 5 is charged with the diisocyanate component of the vapor deposition polymerization material, and the other is charged with the diamine component of the vapor deposition polymerization material.
また、２つの蒸発源５の間には、仕切壁９が設けられている。これにより、ジイソシアネート成分の蒸気とジアミン成分の蒸気との、蒸発源５の蒸気口１０近傍における接触が、抑制されている。 A partition wall 9 is provided between the two evaporation sources 5. Thereby, the contact in the vapor | steam port 10 vicinity of the evaporation source 5 with the vapor | steam of a diisocyanate component and the vapor | steam of a diamine component is suppressed.
複数（２つ）のヒータ６は、公知の加熱装置であって、各蒸発源５を加熱するために、蒸発源５の近傍（図１では、蒸発源５の鉛直方向下方）に設けられている。これにより、各蒸発源５内のジイソシアネート成分およびジアミン成分を各々個別に加熱および蒸発可能としている。 The plurality (two) of heaters 6 are known heating devices, and are provided in the vicinity of the evaporation source 5 (in FIG. 1, vertically below the evaporation source 5) in order to heat each evaporation source 5. Yes. Thereby, the diisocyanate component and the diamine component in each evaporation source 5 can be individually heated and evaporated.
蒸発モニタ７は、ジイソシアネート成分およびジアミン成分の蒸気量をモニタするための装置であって、各蒸発源５の蒸気口１０近傍に、それぞれ備えられている。 The evaporation monitor 7 is a device for monitoring the vapor amounts of the diisocyanate component and the diamine component, and is provided in the vicinity of the vapor port 10 of each evaporation source 5.
また、ヒータ６および蒸発モニタ７は、図示しない制御装置に電気的に接続されている。これにより、蒸発モニタ７によりモニタされるジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量を、蒸発モニタ７から電気信号として制御装置（図示せず）に入力可能とし、また、その蒸気量のデータをもとに、制御装置（図示せず）からヒータ６の加熱条件を設定可能としている。このような制御装置（図示せず）によって、ジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量が、適宜調整される。 The heater 6 and the evaporation monitor 7 are electrically connected to a control device (not shown). As a result, the vapor amount of the diisocyanate component and the vapor amount of the diamine component monitored by the evaporation monitor 7 can be input as electric signals from the evaporation monitor 7 to a control device (not shown). Based on the data, the heating condition of the heater 6 can be set from a control device (not shown). By such a control device (not shown), the vapor amount of the diisocyanate component and the vapor amount of the diamine component are adjusted as appropriate.
基材ホルダー８は、ポリウレタンウレア膜が形成される基材（仮想線参照）を固定するための台座であって、蒸発源５から所定間隔を隔てるように、蒸発源５の鉛直方向上方に配置されている。また、基材ホルダー８の近傍には、基材（仮想線参照）を加熱するための基材ヒータ１１が設けられている。 The base material holder 8 is a base for fixing a base material (refer to a virtual line) on which the polyurethane urea film is formed, and is disposed above the evaporation source 5 in the vertical direction so as to be separated from the evaporation source 5 by a predetermined distance. Has been. In addition, a base material heater 11 for heating the base material (refer to a virtual line) is provided in the vicinity of the base material holder 8.
このような基材ホルダー８には、基材（仮想線参照）が、ポリウレタンウレア膜が形成される面が鉛直方向上方に向かうように、固定される。 The base material (refer to a virtual line) is fixed to the base material holder 8 such that the surface on which the polyurethane urea film is formed is directed upward in the vertical direction.
また、蒸発源５と基材ホルダー８との間には、それらを隔てるシャッター４が設けられている。シャッター４は、図示しない制御装置に電気的に接続されており、開閉可能に制御されている。なお、図１においては、シャッター４が閉鎖された状態を実線で示し、シャッター４が開放された状態を仮想線で示している。 A shutter 4 is provided between the evaporation source 5 and the substrate holder 8 to separate them. The shutter 4 is electrically connected to a control device (not shown) and is controlled to be openable and closable. In FIG. 1, the state in which the shutter 4 is closed is indicated by a solid line, and the state in which the shutter 4 is open is indicated by a virtual line.
圧力調整装置３は、例えば、蒸着重合室２内の圧力を調整するための公知の減圧装置であって、蒸着重合室２に接続されている。 The pressure adjusting device 3 is a known decompression device for adjusting the pressure in the vapor deposition polymerization chamber 2, for example, and is connected to the vapor deposition polymerization chamber 2.
次いで、このような蒸着重合装置１を用いたポリウレタンウレア膜の製造方法について、詳述する。 Next, a method for producing a polyurethane urea film using such a vapor deposition polymerization apparatus 1 will be described in detail.
この方法では、例えば、まず、基材ホルダー８に基材（仮想線参照）を、ポリウレタンウレア膜が形成される面が鉛直方向上方に向かうように、固定する。 In this method, for example, first, a base material (see a virtual line) is fixed to the base material holder 8 so that the surface on which the polyurethane urea film is formed is directed upward in the vertical direction.
次いで、この方法では、圧力調整装置３を作動させ、蒸着重合室２内を真空状態にした後、圧力調整装置３を停止させるとともに、蒸着重合室２を密閉する。 Next, in this method, after the pressure adjusting device 3 is operated and the inside of the vapor deposition polymerization chamber 2 is evacuated, the pressure adjusting device 3 is stopped and the vapor deposition polymerization chamber 2 is sealed.
蒸着重合室２内の圧力条件は、例えば、１３３３Ｐａ以下、好ましくは、１３３Ｐａ以下、通常、０．００１Ｐａ以上である。 The pressure condition in the vapor deposition polymerization chamber 2 is, for example, 1333 Pa or less, preferably 133 Pa or less, and usually 0.001 Pa or more.
次いで、この方法では、基材ヒータ１１を作動させ、基材（仮想線参照）を加熱する。 Next, in this method, the substrate heater 11 is operated to heat the substrate (see the phantom line).
加熱条件は、基材（仮想線参照）の表面温度が、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下となるように、適宜制御される。 The heating conditions are appropriately controlled so that the surface temperature of the substrate (see the phantom line) is, for example, 10 ° C or higher, preferably 25 ° C or higher, for example, 200 ° C or lower, preferably 100 ° C or lower. Is done.
なお、基材（仮想線参照）の表面温度は、図示しない温度センサによって、適宜測定される。 In addition, the surface temperature of the base material (see the virtual line) is appropriately measured by a temperature sensor (not shown).
次いで、この方法では、蒸発源５と基材ホルダー８との間のシャッター４を閉鎖した状態で、ヒータ６により蒸発源５を加熱し、ジイソシアネート成分およびジアミン成分を、それぞれ蒸発させる。 Next, in this method, with the shutter 4 between the evaporation source 5 and the substrate holder 8 closed, the evaporation source 5 is heated by the heater 6 to evaporate the diisocyanate component and the diamine component, respectively.
ヒータ６によるジイソシアネート成分の加熱温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。 The heating temperature of the diisocyanate component by the heater 6 is, for example, 10 ° C. or more, preferably 25 ° C. or more, for example, 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less.
また、ヒータ６によるジアミン成分の加熱温度は、例えば、１０℃以上、好ましくは、２５℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。 Moreover, the heating temperature of the diamine component by the heater 6 is 10 degreeC or more, for example, Preferably, it is 25 degreeC or more, for example, 200 degrees C or less, Preferably, it is 100 degrees C or less.
また、これとともに、ジイソシアネート成分の蒸気量、および、ジアミン成分の蒸気量を、蒸発モニタ７により観察し、図示しない制御装置によってヒータ６の加熱条件を制御する。これにより、蒸気量を制御する。 At the same time, the vapor amount of the diisocyanate component and the vapor amount of the diamine component are observed by the evaporation monitor 7, and the heating conditions of the heater 6 are controlled by a control device (not shown). Thereby, the amount of steam is controlled.
そして、この方法では、蒸発モニタ７によって所定の蒸気量が得られたことを確認した後、シャッター４を開放し、ジイソシアネート成分の蒸気、および、ジアミン成分の蒸気を、基材表面に堆積させ、それらを重合反応させる。 In this method, after confirming that the predetermined vapor amount is obtained by the evaporation monitor 7, the shutter 4 is opened, and the vapor of the diisocyanate component and the vapor of the diamine component are deposited on the substrate surface, They are polymerized.
ジイソシアネート成分の堆積量、および、ジアミン成分の堆積量は、ジアミン成分のアミノ基に対するジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）が、例えば、０．５以上、好ましくは、０．８以上であり、例えば、１．５以下、好ましくは、１．２以下の範囲となるように、調整される。 The amount of the diisocyanate component deposited and the amount of the diamine component deposited are such that the equivalent ratio of the isocyanate group in the diisocyanate component to the amino group of the diamine component (isocyanate group / amino group) is, for example, 0.5 or more, preferably 0. Is adjusted to be in the range of 1.5 or less, and preferably 1.2 or less.
なお、ジイソシアネート成分の堆積量、および、ジアミン成分の堆積量が所定値に達したときには、シャッター４が閉鎖され、過度な堆積が抑制される。 Note that when the amount of the diisocyanate component and the amount of the diamine component reach predetermined values, the shutter 4 is closed, and excessive deposition is suppressed.
また、重合反応における反応温度は、上記した基材（仮想線参照）の表面温度である。 Moreover, the reaction temperature in a polymerization reaction is a surface temperature of an above-described base material (refer virtual line).
また、重合反応における反応時間は、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、１時間以下である。 The reaction time in the polymerization reaction is, for example, 0.01 hours or more, preferably 0.1 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 1 hour or less.
これにより、基材表面においてポリウレタンウレア膜が形成される（例えば、図５参照）。なお、基材表面に凹凸がある場合、その凹凸に追従するように、ポリウレタンウレア膜が形成される。 Thereby, a polyurethane urea film | membrane is formed in the base-material surface (for example, refer FIG. 5). If the substrate surface has irregularities, a polyurethane urea film is formed so as to follow the irregularities.
そして、このような蒸着重合方法は、上記の蒸着重合材料が用いられるため、耐熱性およびガスバリア性に優れるポリウレタンウレア膜を、簡易に得ることができる。 And since such a vapor deposition polymerization material is used for such a vapor deposition polymerization method, the polyurethane urea film | membrane excellent in heat resistance and gas barrier property can be obtained easily.
さらに、このような蒸着重合方法では、上記の蒸着重合材料が用いられるため、基材（仮想線参照）の温度を比較的低温とすることができ、省エネルギー化を図ることができる。 Furthermore, in such a vapor deposition polymerization method, since the above vapor deposition polymerization material is used, the temperature of the base material (refer to the virtual line) can be made relatively low, and energy saving can be achieved.
得られるポリウレタンウレア膜の膜厚は、例えば、０．０１μｍ以上、好ましくは、０．１μｍ以上であり、例えば、１００μｍ以下、好ましくは、１０μｍ以下である。 The film thickness of the resulting polyurethane urea film is, for example, 0.01 μm or more, preferably 0.1 μm or more, for example, 100 μm or less, preferably 10 μm or less.
また、基材の単位面積あたりに対する質量（堆積量）として、例えば、０．０１ｇ／ｍ２以上、好ましくは、０．１ｇ／ｍ２以上であり、例えば、１００ｇ／ｍ２以下、好ましくは、１０ｇ／ｍ２以下である。 Moreover, as a mass per unit area (deposition amount) of the substrate, for example, 0.01 g / m 2 or more, preferably 0.1 g / m 2 or more, for example, 100 g / m 2 or less, preferably 10 g / m 2 or less.
また、必要に応じて、得られたポリウレタンウレア膜を加熱し、養生することができる。加熱養生する場合における加熱温度は、例えば、３０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、例えば、２００℃以下、好ましくは、１００℃以下である。また、養生時間は、例えば、０．０１時間以上、好ましくは、０．１時間以上であり、例えば、１０時間以下、好ましくは、１時間以下である。 Moreover, the obtained polyurethane urea film | membrane can be heated and cured as needed. The heating temperature in the case of heat curing is, for example, 30 ° C. or more, preferably 60 ° C. or more, for example, 200 ° C. or less, preferably 100 ° C. or less. The curing time is, for example, 0.01 hours or more, preferably 0.1 hours or more, for example, 10 hours or less, preferably 1 hour or less.
そして、このようなポリウレタンウレア膜は、ガスバリア性に優れている。具体的には、酸素透過率（２０℃、相対湿度８０％）が、例えば、１００ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ以下、好ましくは、５０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ以下、より好ましくは、２０ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ以下であり、通常、０．１ｍＬ／ｍ２／ｄａｙ以上である。 Such a polyurethane urea film is excellent in gas barrier properties. Specifically, the oxygen transmission rate (20 ° C., relative humidity 80%) is, for example, 100 mL / m 2 / day or less, preferably 50 mL / m 2 / day or less, more preferably 20 mL / m 2 / day. It is below, and is usually 0.1 mL / m 2 / day or more.
また、このようなポリウレタンウレア膜は、耐熱性に優れている。具体的には、ポリウレタンウレア膜の質量を熱分解により１％減少させるために必要な温度（昇温速度１０℃／分）は、例えば、２６０℃以上、好ましくは、２８０℃以上であり、例えば、３５０℃以下、好ましくは、３００℃以下である。 Moreover, such a polyurethane urea film | membrane is excellent in heat resistance. Specifically, the temperature necessary for reducing the mass of the polyurethaneurea film by 1% by thermal decomposition (temperature increase rate: 10 ° C./min) is, for example, 260 ° C. or more, preferably 280 ° C. or more, 350 ° C. or lower, preferably 300 ° C. or lower.
そのため、このようなポリウレタンウレア膜は、集積回路におけるビアホール絶縁膜として、好適に用いることができる。 Therefore, such a polyurethane urea film can be suitably used as a via hole insulating film in an integrated circuit.
図２において、集積回路２１は、第１シリコンウェハ２２と第２シリコンウェハ２３とが、接着剤層２４を介して積層されることにより、形成されている。また、第１シリコンウェハ２２および第２シリコンウェハ２３は、それぞれ、半導体素子領域２７を備えている。 In FIG. 2, the integrated circuit 21 is formed by laminating a first silicon wafer 22 and a second silicon wafer 23 via an adhesive layer 24. Each of the first silicon wafer 22 and the second silicon wafer 23 includes a semiconductor element region 27.
また、第１シリコンウェハ２２と接着剤層２４との間には、公知の樹脂からなる第１絶縁層２５が介在されており、また、第２シリコンウェハ２３と接着剤層２４との間には、公知の樹脂からなる第２絶縁層２６が介在されている。 Further, a first insulating layer 25 made of a known resin is interposed between the first silicon wafer 22 and the adhesive layer 24, and between the second silicon wafer 23 and the adhesive layer 24. Includes a second insulating layer 26 made of a known resin.
そして、このような集積回路２１には、ビアホール２８が形成されるとともに、そのビアホール２８内にビアホール絶縁膜２９が設けられており、また、ビアホール２８内にＴＳＶ（ｔｈｒｏｕｇｈ−ｓｉｌｉｃｏｎ ｖｉａ）電極３０が設けられている。そして、図示しないが、このような集積回路２１では、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７が、ＴＳＶ電極３０を介して、パッケージ基板（図示せず）に電気的に接続されている。 In such an integrated circuit 21, a via hole 28 is formed, a via hole insulating film 29 is provided in the via hole 28, and a TSV (Through-Silicon Via) electrode 30 is formed in the via hole 28. Is provided. Although not shown, in such an integrated circuit 21, the semiconductor element region 27 of the second silicon wafer 23 is electrically connected to a package substrate (not shown) through the TSV electrode 30.
第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７と、パッケージ基板（図示せず）との接続では、例えば、まず、図３Ａに示すように、第１シリコンウェハ２２、第１絶縁層２５、接着剤層２４、第２絶縁層２６および第２シリコンウェハ２３を、公知の方法によって順次積層し、集積回路２１を形成する。 In connection between the semiconductor element region 27 of the second silicon wafer 23 and the package substrate (not shown), for example, first, as shown in FIG. 3A, first silicon wafer 22, first insulating layer 25, adhesive layer 24, the second insulating layer 26 and the second silicon wafer 23 are sequentially stacked by a known method to form the integrated circuit 21.
次いで、図３Ｂに示すように、第１シリコンウェハ２２の半導体素子領域２７、第１絶縁層２５、接着剤層２４および第２絶縁層２６を順次貫通するとともに、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７の表面に到達する穿孔（ビアホール）２８を、エッチング法などによって形成する。 Next, as shown in FIG. 3B, the semiconductor element region 27, the first insulating layer 25, the adhesive layer 24 and the second insulating layer 26 of the first silicon wafer 22 are sequentially penetrated, and the semiconductor element of the second silicon wafer 23 is A perforation (via hole) 28 reaching the surface of the region 27 is formed by an etching method or the like.
次いで、図３Ｃに示すように、集積回路２１の表面（ビアホール２８の底面および側面を含む）に、上記した蒸着重合法によって、ビアホール２８の底面および側面を保護するビアホール絶縁膜（ポリウレタンウレア膜）２９を形成する。 Next, as shown in FIG. 3C, a via-hole insulating film (polyurethane urea film) that protects the bottom and side surfaces of the via hole 28 on the surface of the integrated circuit 21 (including the bottom and side surfaces of the via hole 28) by the vapor deposition polymerization method described above. 29 is formed.
次いで、図４Ｄに示すように、ビアホール２８の底面におけるビアホール絶縁膜２９を、エッチングにより除去し、第２シリコンウェハ２３の半導体素子領域２７を露出させる。 Next, as shown in FIG. 4D, the via hole insulating film 29 on the bottom surface of the via hole 28 is removed by etching to expose the semiconductor element region 27 of the second silicon wafer 23.
その後、図４Ｅに示すように、半導体素子領域２７の上に、公知の方法によりＴＳＶ電極３０を形成する。そして、図示しないが、ＴＳＶ電極３０を、パッケージ基板（図示せず）に、例えば、はんだ付けすることにより、それらを電気的に接続する。 Thereafter, as shown in FIG. 4E, a TSV electrode 30 is formed on the semiconductor element region 27 by a known method. Although not shown, the TSV electrodes 30 are electrically connected to the package substrate (not shown) by, for example, soldering.
このような集積回路２１においては、ビアホール絶縁膜２９の形成後に、ＴＳＶ電極３０をはんだ付けする必要があるため、ビアホール絶縁膜２９には、はんだ付け時に加熱（通常、２６０℃以上）しても熱分解しないことが要求される。 In such an integrated circuit 21, since it is necessary to solder the TSV electrode 30 after forming the via-hole insulating film 29, the via-hole insulating film 29 may be heated during soldering (usually 260 ° C. or higher). It is required not to thermally decompose.
この点、従来のポリウレタンウレア膜は、耐熱性が十分ではなく、例えば、２５０℃以上に加熱すると、ポリウレタンウレア膜が解重合（重合の逆反応）を惹起し、熱分解するという不具合がある。 In this respect, the conventional polyurethane urea film has insufficient heat resistance. For example, when it is heated to 250 ° C. or higher, the polyurethane urea film causes depolymerization (reverse reaction of polymerization) and thermally decomposes.
この点、例えば、ポリウレタンウレア膜の耐熱性の向上を図るため、紫外線や電子線などのエネルギーを照射することによってポリウレタンウレア膜を架橋させる方法なども検討されるが、そのような方法は煩雑であり、また、ポリウレタンウレア膜の形成位置によってはエネルギー照射が困難である場合がある。 In this regard, for example, in order to improve the heat resistance of the polyurethane urea film, a method of crosslinking the polyurethane urea film by irradiating energy such as ultraviolet rays or an electron beam is also considered, but such a method is complicated. In addition, depending on the position where the polyurethane urea film is formed, energy irradiation may be difficult.
これに対して、上記したポリウレタンウレア膜は、耐熱性に優れ、加熱しても熱分解を生じ難いため、ビアホール絶縁膜２９として好適に用いることができる。 On the other hand, the above-described polyurethane urea film is excellent in heat resistance and hardly decomposes even when heated, and thus can be suitably used as the via-hole insulating film 29.
また、上記のポリウレタンウレア膜は、ビアホール絶縁膜に限定されず、耐熱性やガスバリア性が要求される種々の積層体、例えば、集積回路や有機ＥＬ素子などの表面保護膜、例えば、集積回路やコンデンサーにおける絶縁膜、例えば、集積回路におけるビアホール絶縁膜、さらには、液晶や有機ＥＬなどの樹脂基板におけるガスバリア膜などとしても、好適に用いることができる。 The polyurethane urea film is not limited to a via-hole insulating film, and various laminates that require heat resistance and gas barrier properties, such as surface protection films such as integrated circuits and organic EL elements, such as integrated circuits and It can also be suitably used as an insulating film in a capacitor, for example, a via hole insulating film in an integrated circuit, and a gas barrier film in a resin substrate such as liquid crystal or organic EL.
図５において、積層体３１は、基材３２と、基材３２に積層されるポリウレタンウレア膜３３とを備えている。 In FIG. 5, the laminated body 31 includes a base material 32 and a polyurethane urea film 33 laminated on the base material 32.
基材３２としては、特に制限されず、例えば、ガラス、プラスチック（例えば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂など）、金属、セラミックスなど、公知の基材が挙げられる。 The substrate 32 is not particularly limited, and examples thereof include known substrates such as glass, plastic (for example, thermoplastic resin, thermosetting resin, etc.), metal, ceramics, and the like.
基材３２の厚みは、例えば、０．００１ｍｍ以上、好ましくは、０．０１ｍｍ以上であり、例えば、１０ｍｍ以下、好ましくは、１ｍｍ以下である。 The thickness of the base material 32 is 0.001 mm or more, for example, Preferably, it is 0.01 mm or more, for example, is 10 mm or less, Preferably, it is 1 mm or less.
ポリウレタンウレア膜３３としては、上記した方法で得られるポリウレタンウレア膜が挙げられる。 Examples of the polyurethane urea film 33 include a polyurethane urea film obtained by the above-described method.
また、積層体３１の用途に応じて、例えば、公知のエッチング法などにより、ポリウレタンウレア膜３３を所定のパターンとして形成することもできる。 Moreover, according to the use of the laminated body 31, the polyurethane urea film | membrane 33 can also be formed as a predetermined pattern by the well-known etching method etc., for example.
このような積層体３１は、本発明の蒸着重合材料を用いて得られるため、耐熱性に優れ、また、ガスバリア性にも優れる。 Since such a laminated body 31 is obtained using the vapor deposition polymerization material of this invention, it is excellent in heat resistance and gas barrier property.
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。また、以下の説明において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。なお、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。 Next, although this invention is demonstrated based on an Example and a comparative example, this invention is not limited by the following Example. In the following description, “part” and “%” are based on mass unless otherwise specified. In addition, the numerical value of the Example shown below can be substituted to the corresponding numerical value (namely, upper limit value or lower limit value) described in embodiment.
実施例１
基材として、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルム）を用意した。
Example 1
As a substrate, a polyethylene terephthalate film (hereinafter referred to as PET film) having a thickness of 38 μm was prepared.
そして、ジイソシアネート成分として１，３−キシリレンジイソシアネートを、ジアミン成分として１，３−キシリレンジアミンを用い、図１に示す蒸着重合装置によって、表面温度が６０℃に調整された基材の表面において、ジイソシアネート成分およびジアミン成分を蒸着重合させ、基材表面にポリウレタンウレア膜を形成した。ポリウレタンウレア膜の厚さは５μｍであり、また、基材１ｍ２あたり５．８ｇであった。 Then, 1,3-xylylene diisocyanate is used as the diisocyanate component, 1,3-xylylene diamine is used as the diamine component, and the surface temperature of the substrate is adjusted to 60 ° C. by the vapor deposition polymerization apparatus shown in FIG. The diisocyanate component and the diamine component were vapor-deposited to form a polyurethane urea film on the surface of the substrate. The thickness of the polyurethane urea film was 5 μm, and it was 5.8 g per 1 m 2 of the substrate.
なお、蒸着重合反応における条件は、以下の通りである。
・蒸着重合室２内の圧力条件：０．５Ｐａ
・ジイソシアネート成分の加熱温度：２５℃
・ジアミン成分の加熱温度：５０℃
・ジアミン成分のアミノ基に対するジイソシアネート成分中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／アミノ基）：１
・反応時間：１時間
また、得られた積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を、耐熱性およびガスバリア性の評価前に、１００℃のオーブン中で１時間養生した。
The conditions for the vapor deposition polymerization reaction are as follows.
-Pressure conditions in the vapor deposition polymerization chamber 2: 0.5 Pa
-Heating temperature of diisocyanate component: 25 ° C
-Heating temperature of diamine component: 50 ° C
-Equivalent ratio of isocyanate group in diisocyanate component to amino group of diamine component (isocyanate group / amino group): 1
-Reaction time: 1 hour Moreover, the obtained laminated body (polyurethane urea film | membrane / PET film) was cured for 1 hour in 100 degreeC oven before evaluation of heat resistance and gas barrier property.
実施例２〜３および比較例１〜４
表１に示すジイソシアネート成分およびジアミン成分に変更した以外は、実施例１と同様にして、ポリウレタンウレア膜を形成し、積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を得た。
Examples 2-3 and Comparative Examples 1-4
A polyurethane urea film was formed in the same manner as in Example 1 except that the diisocyanate component and the diamine component shown in Table 1 were changed, and a laminate (polyurethane urea film / PET film) was obtained.
評価
各実施例および各比較例において得られた積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を、下記の方法で評価した。
（耐熱性評価１）
熱天秤に、切断した積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を１０ｍｇ設置し、装置内に窒素ガスを流しながら、室温から５００℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。
Evaluation The laminate (polyurethane urea film / PET film) obtained in each Example and each Comparative Example was evaluated by the following method.
(Heat resistance evaluation 1)
10 mg of the cut laminate (polyurethane urea film / PET film) was placed on a thermobalance, and the temperature was raised from room temperature to 500 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas through the apparatus.
そして、ポリウレタンウレア膜の質量が１％減少した温度（Ｔｇ１％）を求めた。その結果を、表１に併せて示す。 The temperature at which the mass of the polyurethane urea film was reduced by 1% (Tg 1%) was determined. The results are also shown in Table 1.
なお、事前に基材（ＰＥＴフィルム）を熱天秤で測定したが、３００℃までは重量変化は認められなかった。
（耐熱性評価２）
熱天秤に、切断した積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）を１０ｍｇ設置し、装置内に窒素ガスを流しながら、室温から２６０℃まで、１０℃／分の昇温速度で昇温した。その後、２６０℃で３０分間保持し、質量の減少の有無を確認した。
（ガスバリア性評価）
積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）を、温度２０℃、相対湿度８０％の条件で測定した。
In addition, although the base material (PET film) was measured with the thermobalance beforehand, the weight change was not recognized to 300 degreeC.
(Heat resistance evaluation 2)
10 mg of the cut laminate (polyurethane urea film / PET film) was placed on a thermobalance, and the temperature was increased from room temperature to 260 ° C. at a temperature increase rate of 10 ° C./min while flowing nitrogen gas through the apparatus. Then, it hold | maintained for 30 minutes at 260 degreeC, and the presence or absence of the reduction | decrease in mass was confirmed.
(Gas barrier property evaluation)
The oxygen transmission rate (OTR) of the laminate (polyurethane urea film / PET film) was measured under the conditions of a temperature of 20 ° C. and a relative humidity of 80%.
なお、基材（ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）を同様に測定したところ、２９．４ｍｌ／ｍ２／ｄａｙであった。 In addition, it was 29.4 ml / m < 2 > / day when the oxygen transmission rate (OTR) of the base material (PET film) was measured similarly.
そして、ポリウレタンウレア膜の酸素透過率（ＯＴＲ）をＡ、基材（ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）をＢ、積層体（ポリウレタンウレア膜／ＰＥＴフィルム）の酸素透過率（ＯＴＲ）をＣとすると、下記式（１）が成立することから、ポリウレタンウレア膜の酸素透過率（ＯＴＲ）を算出した。 The oxygen permeability (OTR) of the polyurethane urea film is A, the oxygen permeability (OTR) of the base material (PET film) is B, and the oxygen permeability (OTR) of the laminate (polyurethane urea film / PET film) is C. Then, since the following formula (1) is established, the oxygen transmission rate (OTR) of the polyurethane urea film was calculated.
１／Ａ ＝ １／Ｃ − １／Ｂ （１）
その結果を、表１に併せて示す。また、ポリウレタンウレア膜の質量が１ｇ／ｍ２である場合の酸素透過率（換算値）を、併せて示す。
1 / A = 1 / C-1 / B (1)
The results are also shown in Table 1. The oxygen permeability (converted value) when the mass of the polyurethane urea film is 1 g / m 2 is also shown.
なお、表中の略号の詳細を下記する。
１，３−ＸＤＩ：１，３−キシリレンジイソシアネート
１，４−Ｈ６ＸＤＩ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジイソシアネート）、トランス体８６モル％
４，４’−ＭＤＩ：４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート
１，３−ＸＤＡ：１，３−キシリレンジアミン
１，４−ＸＤＡ：１，４−キシリレンジアミン
１，４−Ｈ６ＸＤＡ：１，４−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（１，４−水添キシリレンジアミン）、トランス体８６モル％
４，４’−ＭＤＡ： ４，４’−ジフェニルメタンジアミン
４，４’−Ｈ１２ＭＤＡ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン
The details of the abbreviations in the table are as follows.
1,3-XDI: 1,3-xylylene diisocyanate 1,4-H 6 XDI: 1,4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate), 86 mol% of trans isomer
4,4'-MDI: 4,4'-diphenylmethane diisocyanate 1,3-XDA: 1,3-xylylenediamine 1,4-XDA: 1,4-xylylenediamine 1,4-H 6 XDA: 1, 4-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane (1,4-hydrogenated xylylenediamine), trans isomer 86 mol%
4,4′-MDA: 4,4′-diphenylmethanediamine 4,4′-H 12 MDA: 4,4′-dicyclohexylmethanediamine
３１ 積層体
３２ 基材
３３ ポリウレタンウレア膜
31 Laminated body 32 Base material 33 Polyurethane urea film
Claims (7)
キシリレンジアミンおよび／または水添キシリレンジアミンからなるジアミン成分とを含有する
ことを特徴とする、蒸着重合材料。 A diisocyanate component comprising xylylene diisocyanate and / or hydrogenated xylylene diisocyanate;
A vapor deposition polymerization material comprising a diamine component comprising xylylenediamine and / or hydrogenated xylylenediamine.
前記ジアミン成分がキシリレンジアミンからなる
、または、
前記ジイソシアネート成分が水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、
前記ジアミン成分が水添キシリレンジアミンからなる
ことを特徴とする、請求項１に記載の蒸着重合材料。 The diisocyanate component comprises xylylene diisocyanate, and
The diamine component comprises xylylenediamine, or
The diisocyanate component comprises hydrogenated xylylene diisocyanate, and
The vapor deposition polymerization material according to claim 1, wherein the diamine component is hydrogenated xylylenediamine.
前記ジアミン成分が１，３−キシリレンジアミンからなる
、または、
前記ジイソシアネート成分が１，４−水添キシリレンジイソシアネートからなり、かつ、
前記ジアミン成分が１，４−水添キシリレンジアミンからなる
ことを特徴とする、請求項１または２に記載の蒸着重合材料。 The diisocyanate component comprises 1,3-xylylene diisocyanate, and
The diamine component comprises 1,3-xylylenediamine, or
The diisocyanate component comprises 1,4-hydrogenated xylylene diisocyanate, and
The vapor-deposited polymerization material according to claim 1, wherein the diamine component is 1,4-hydrogenated xylylenediamine.
前記基材に積層される請求項４に記載のポリウレタンウレア膜と
を備えることを特徴とする、積層体。 A substrate;
A laminate comprising the polyurethaneurea film according to claim 4 laminated on the base material.
前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、それぞれ蒸発させる工程と、
蒸発された前記ジイソシアネート成分および前記ジアミン成分を、２００℃以下の基材表面において重合反応させ、ポリウレタンウレア膜を形成させる工程と
を備えることを特徴とする、蒸着重合方法。 A vapor deposition polymerization method using the vapor deposition polymerization material according to any one of claims 1 to 3,
Evaporating each of the diisocyanate component and the diamine component;
A vapor deposition polymerization method comprising: subjecting the evaporated diisocyanate component and the diamine component to a polymerization reaction on a substrate surface of 200 ° C. or less to form a polyurethane urea film.
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