JP2015044889A - Manufacturing method of rubber wet master batch - Google Patents
Manufacturing method of rubber wet master batch Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015044889A JP2015044889A JP2013175137A JP2013175137A JP2015044889A JP 2015044889 A JP2015044889 A JP 2015044889A JP 2013175137 A JP2013175137 A JP 2013175137A JP 2013175137 A JP2013175137 A JP 2013175137A JP 2015044889 A JP2015044889 A JP 2015044889A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rubber
- filler
- rubber latex
- solution
- carbon black
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 title claims abstract description 100
- 239000005060 rubber Substances 0.000 title claims abstract description 100
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 title claims abstract description 39
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 24
- 239000000945 filler Substances 0.000 claims abstract description 95
- 229920000126 latex Polymers 0.000 claims abstract description 75
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims abstract description 66
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 claims abstract description 53
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 40
- 239000011231 conductive filler Substances 0.000 claims abstract description 39
- 239000002002 slurry Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 27
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 12
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 claims abstract description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 41
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 2
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 abstract description 33
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 85
- 230000020169 heat generation Effects 0.000 description 19
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 17
- 238000000034 method Methods 0.000 description 15
- 229920006173 natural rubber latex Polymers 0.000 description 15
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 125000001570 methylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])[*:2] 0.000 description 12
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000004816 latex Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 8
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 7
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 7
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 7
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 6
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 6
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000701 coagulant Substances 0.000 description 6
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 6
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 5
- GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N resorcinol Chemical compound OC1=CC=CC(O)=C1 GHMLBKRAJCXXBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- 229920001568 phenolic resin Polymers 0.000 description 4
- 229960001755 resorcinol Drugs 0.000 description 4
- UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N thiourea Chemical compound NC(N)=S UMGDCJDMYOKAJW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 description 3
- 229920000877 Melamine resin Polymers 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 3
- 238000005345 coagulation Methods 0.000 description 3
- 230000015271 coagulation Effects 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 3
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 description 3
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 description 3
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000005011 phenolic resin Substances 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 2,2,4-trimethyl-1h-quinoline Chemical compound C1=CC=C2C(C)=CC(C)(C)NC2=C1 ZNRLMGFXSPUZNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 2-methylphenol;3-methylphenol;4-methylphenol Chemical compound CC1=CC=C(O)C=C1.CC1=CC=CC(O)=C1.CC1=CC=CC=C1O QTWJRLJHJPIABL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N Guanidine Chemical compound NC(N)=N ZRALSGWEFCBTJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004640 Melamine resin Substances 0.000 description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 235000021355 Stearic acid Nutrition 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N Urea Natural products NC(N)=O XSQUKJJJFZCRTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N [(4,6-diamino-1,3,5-triazin-2-yl)amino]methanol Chemical compound NC1=NC(N)=NC(NCO)=N1 MBHRHUJRKGNOKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- -1 but for example Substances 0.000 description 2
- DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N carbamodithioic acid Chemical compound NC(S)=S DKVNPHBNOWQYFE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 2
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 2
- 229930003836 cresol Natural products 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000008394 flocculating agent Substances 0.000 description 2
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011256 inorganic filler Substances 0.000 description 2
- 229910003475 inorganic filler Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(O)=O QIQXTHQIDYTFRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N octadecanoic acid Natural products CCCCCCCC(C)CCCCCCCCC(O)=O OQCDKBAXFALNLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000010008 shearing Methods 0.000 description 2
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 2
- 239000008117 stearic acid Substances 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- 229920006174 synthetic rubber latex Polymers 0.000 description 2
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 2
- OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 1,3-diphenylguanidine Chemical compound C=1C=CC=CC=1NC(=N)NC1=CC=CC=C1 OWRCNXZUPFZXOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 2-methoxy-6-methylphenol Chemical compound [CH]OC1=CC=CC([CH])=C1O KXGFMDJXCMQABM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 2-n,2-n,4-n,4-n,6-n,6-n-hexakis(methoxymethyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-triamine Chemical compound COCN(COC)C1=NC(N(COC)COC)=NC(N(COC)COC)=N1 BNCADMBVWNPPIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 3-hydroxy-2-methylbenzaldehyde Chemical compound CC1=C(O)C=CC=C1C=O ZRYCRPNCXLQHPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 4-n-(4-methylpentan-2-yl)-1-n-phenylbenzene-1,4-diamine Chemical compound C1=CC(NC(C)CC(C)C)=CC=C1NC1=CC=CC=C1 ZZMVLMVFYMGSMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930185605 Bisphenol Natural products 0.000 description 1
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 1
- CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N N-methyl-guanidine Natural products CNC(N)=N CHJJGSNFBQVOTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N Nonylphenol Natural products CCCCCCCCCC1=CC=C(O)C=C1 IGFHQQFPSIBGKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 1
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 1
- 239000006087 Silane Coupling Agent Substances 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002280 amphoteric surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003945 anionic surfactant Substances 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N benzene-1,3-diol;formaldehyde Chemical compound O=C.OC1=CC=CC(O)=C1 KVBYPTUGEKVEIJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N bisphenol A Chemical compound C=1C=C(O)C=CC=1C(C)(C)C1=CC=C(O)C=C1 IISBACLAFKSPIT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003093 cationic surfactant Substances 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 229920003244 diene elastomer Polymers 0.000 description 1
- SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N dimethylaminoamidine Natural products CN(C)C(N)=N SWSQBOPZIKWTGO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012990 dithiocarbamate Substances 0.000 description 1
- 239000000386 donor Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 description 1
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L magnesium carbonate Chemical compound [Mg+2].[O-]C([O-])=O ZLNQQNXFFQJAID-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N melamine Chemical compound NC1=NC(N)=NC(N)=N1 JDSHMPZPIAZGSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002503 metabolic effect Effects 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N methanone Chemical compound O=[14CH2] WSFSSNUMVMOOMR-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N n-(1,3-benzothiazol-2-ylsulfanyl)cyclohexanamine Chemical compound C1CCCCC1NSC1=NC2=CC=CC=C2S1 DEQZTKGFXNUBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930014626 natural product Natural products 0.000 description 1
- 239000002736 nonionic surfactant Substances 0.000 description 1
- SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N nonylphenol Chemical group CCCCCCCCCC1=CC=CC=C1O SNQQPOLDUKLAAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 1
- 229920001084 poly(chloroprene) Polymers 0.000 description 1
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000008442 polyphenolic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 235000013824 polyphenols Nutrition 0.000 description 1
- 238000004080 punching Methods 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 1
- 238000013040 rubber vulcanization Methods 0.000 description 1
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M sulfenamide Chemical compound [Cl-].COC1=C(C)C=[N+]2C3=NC4=CC=C(OC)C=C4N3SCC2=C1C QAZLUNIWYYOJPC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N thiram Chemical compound CN(C)C(=S)SSC(=S)N(C)C KUAZQDVKQLNFPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960002447 thiram Drugs 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
- 150000003739 xylenols Chemical class 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Abstract
Description
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物、ならびにゴム組成物を用いて得られた空気入りタイヤに関する。 The present invention was obtained by using a rubber wet masterbatch obtained by using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as a raw material and a production method thereof, a rubber composition containing the rubber wet masterbatch, and a rubber composition. Related to pneumatic tires.
従来から、ゴム業界においては、カーボンブラックなどの充填材を含有するゴム組成物を製造する際の加工性や充填材の分散性を向上させるために、ゴムウエットマスターバッチを用いることが知られている。これは、充填材と分散溶媒とを予め一定の割合で混合し、機械的な力で充填材を分散溶媒中に分散させた充填材含有スラリー溶液と、ゴムラテックス溶液と、を液相で混合し、その後、酸などの凝固剤を加えて凝固させたものを回収して乾燥するものである。ゴムウエットマスターバッチを用いる場合、充填材とゴムとを固相で混合して得られるゴムドライマスターバッチを用いる場合に比べて、充填材の分散性に優れ、加工性や補強性などのゴム物性に優れるゴム組成物が得られる。このようなゴム組成物を原料とすることで、例えば転がり抵抗が低減され、耐疲労性に優れた空気入りタイヤなどのゴム製品を製造することができる。 Conventionally, in the rubber industry, it is known to use a rubber wet masterbatch in order to improve the processability and dispersibility of fillers when producing rubber compositions containing fillers such as carbon black. Yes. This is because the filler and the dispersion solvent are mixed in advance at a certain ratio, and the filler-containing slurry solution in which the filler is dispersed in the dispersion solvent by mechanical force and the rubber latex solution are mixed in the liquid phase. Thereafter, the solidified product obtained by adding a coagulant such as an acid is recovered and dried. When using a rubber wet masterbatch, compared to using a rubber dry masterbatch obtained by mixing the filler and rubber in a solid phase, the dispersibility of the filler is excellent, and rubber properties such as workability and reinforcement A rubber composition having excellent resistance is obtained. By using such a rubber composition as a raw material, for example, a rubber product such as a pneumatic tire with reduced rolling resistance and excellent fatigue resistance can be manufactured.
ゴムウエットマスターバッチを製造する技術において、様々な加硫ゴム物性の向上を目的として、２種類以上のカーボンブラックを併用する技術が報告されている。 In the technology for producing a rubber wet masterbatch, a technology that uses two or more types of carbon black in combination for the purpose of improving various physical properties of vulcanized rubber has been reported.
例えば、下記特許文献１では、大小の粒子を含む個々の凝結体を有する充填材含有ゴム組成物の製造方法において、小さい粒子を大きい粒子の表面にグラフトさせる技術が記載されている。 For example, Patent Document 1 below describes a technique for grafting small particles onto the surface of large particles in a method for producing a filler-containing rubber composition having individual aggregates including large and small particles.
また、下記特許文献２では、充填剤含有ゴム組成物において、ジエン系ゴム１００質量部、ならびにハード級カーボンブラック８０質量％以上、他の充填剤２０質量％以下を予備混合してなる予備混合充填剤１〜１５０質量部を含むものとし、他の充填剤にカーボンブラックが含まれている場合にはそのカーボンブラックの一次凝集体の平均粒径を、ハード級カーボンブラックの一次凝集体の平均粒径の０．７倍以下とする技術が記載されている。 Moreover, in the following Patent Document 2, in the filler-containing rubber composition, premixing filling is performed by premixing 100 parts by mass of diene rubber, 80% by mass or more of hard grade carbon black, and 20% by mass or less of other fillers. 1 to 150 parts by mass of the agent, and when the other filler contains carbon black, the average particle size of the primary aggregate of the carbon black is the average particle size of the primary aggregate of the hard grade carbon black. The technique of 0.7 times or less is described.
しかしながら、本発明者が鋭意検討した結果、上記先行技術には新たな課題が存在することが判明した。具体的には、特許文献１に記載の技術では、小さい粒子の再凝集による、個々の粒子サイズが大きくなることを防止することを目的とするが、得られる加硫ゴムでの導電性を高める工夫がされているわけではない。 However, as a result of intensive studies by the inventor, it has been found that there are new problems in the prior art. Specifically, the technique described in Patent Document 1 aims to prevent an increase in individual particle size due to reaggregation of small particles, but increases the conductivity in the resulting vulcanized rubber. There is no devise.
また、特許文献２に記載の技術では、平均粒径の異なる２種類のカーボンブラックを使用することにより、加硫ゴムの機械的特性と粘弾性特性との両方を向上することを目的とするが、得られる加硫ゴムの導電性を高めるための製造工程上の工夫がされているわけではない。 The technique described in Patent Document 2 aims to improve both mechanical properties and viscoelastic properties of vulcanized rubber by using two types of carbon black having different average particle sizes. However, the manufacturing process for improving the conductivity of the resulting vulcanized rubber has not been devised.
本発明は上記実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低発熱性能および導電性の両方がバランス良く向上した加硫ゴムの原料となるゴムウエットマスターバッチおよびその製造方法、ゴム組成物ならびに空気入りタイヤを提供することにある。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is to provide a rubber wet masterbatch that is a raw material of vulcanized rubber having both low heat generation performance and conductivity improved in a well-balanced manner, a method for producing the same, and a rubber composition. And providing a pneumatic tire.
前記課題を解決するため、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）の分散性が加硫ゴムの低発熱性能および導電性に与える影響について鋭意検討した結果、本発明者は、以下の現象を見出した。
（ｉ）導電性フィラー（２）の分散処理時間Ｙを長くすると、分散性が高まる反面、隣接するフィラー同士の距離が長くなることで導電パスが遮断されるとともに、フィラーのストラクチャー構造が破壊される。一方、導電性フィラーの分散性が悪いと、導電パスに偏りが発生する。したがって、加硫ゴムの導電性を高めるためには、導電性フィラー（２）の分散性を適度に調整する必要があること。
（ｉｉ）一方、カーボンブラック（１）の分散処理時間Ｘについては、分散処理時間を長くするほど、分散性が高まって、加硫ゴムの低発熱性能やその他のゴム物性が向上すること。
本発明は、上記（ｉ）および（ｉｉ）の知見に基づき完成されたものであり、下記構成を備える。
In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied the influence of the dispersibility of the carbon black (1) and the conductive filler (2) on the low heat generation performance and conductivity of the vulcanized rubber. I found.
(I) When the dispersion treatment time Y of the conductive filler (2) is increased, the dispersibility is enhanced. On the other hand, the distance between adjacent fillers is increased, whereby the conductive path is interrupted and the filler structure is destroyed. The On the other hand, when the dispersibility of the conductive filler is poor, the conductive path is biased. Therefore, in order to increase the conductivity of the vulcanized rubber, it is necessary to appropriately adjust the dispersibility of the conductive filler (2).
(Ii) On the other hand, as for the dispersion treatment time X of carbon black (1), the longer the dispersion treatment time, the more the dispersibility increases, and the low heat generation performance and other rubber physical properties of the vulcanized rubber are improved.
The present invention has been completed based on the above findings (i) and (ii), and has the following configuration.
即ち本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法であって、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有し、前記充填材が、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５に規定されたＮ３００番台、Ｎ５００番台、Ｎ６００番台およびＮ７００番台からなる群より選択される少なくとも１種のカーボンブラック（１）、ならびにアセチレンブラックおよび中空炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種の導電性フィラー（２）からなる２種類の充填材を含み、前記工程（Ｉ）における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラック（１）の分散処理時間をＸ、前記分散溶媒中での前記導電性フィラー（２）の分散処理時間をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙであることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法、に関する。 That is, the present invention is a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials, and the filler is dispersed in the dispersion solvent to obtain a filler-containing slurry solution. Step (I) for producing, Step (II) for producing a filler-containing rubber latex solution by mixing the filler-containing slurry solution and the rubber latex solution, and solidifying and drying the filler-containing rubber latex solution. Step (III), wherein the filler is at least one carbon black (1) selected from the group consisting of N300 series, N500 series, N600 series and N700 series as defined in ASTM D1765, and acetylene black And at least one conductive filler selected from the group consisting of hollow carbon materials (2) containing two types of fillers, wherein the dispersion time of the carbon black (1) in the dispersion solvent in the step (I) is X, and the conductive filler in the dispersion solvent ( The present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch, wherein X> Y, where Y is the dispersion treatment time of 2).
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、充填材として少なくとも、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５に規定されたＮ３００番台、Ｎ５００番台、Ｎ６００番台およびＮ７００番台からなる群より選択される少なくとも１種のカーボンブラック（１）と、アセチレンブラックおよび中空炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種の導電性フィラー（２）とを併用する。カーボンブラック（１）は、主として最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能およびゴム強度などの向上に寄与し、導電性フィラー（２）は、主として最終的に得られる加硫ゴムの導電性の向上に寄与する。 In the method for producing a rubber wet masterbatch according to the present invention, at least one carbon black (1) selected from the group consisting of N300 series, N500 series, N600 series and N700 series defined in ASTM D1765 is used as the filler. ) And at least one conductive filler (2) selected from the group consisting of acetylene black and a hollow carbon material. The carbon black (1) mainly contributes to the improvement of the low heat generation performance and rubber strength of the finally obtained vulcanized rubber, and the conductive filler (2) is mainly the conductivity of the finally obtained vulcanized rubber. It contributes to the improvement.
本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法では、分散溶媒中でのカーボンブラック（１）の分散処理時間をＸ、分散溶媒中での導電性フィラー（２）の分散処理時間をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙとすることにより、カーボンブラック（１）の分散性に優れ、かつ導電性フィラー（２）の分散性が適度に調節されたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。その結果、かかるゴムウエットマスターバッチを原料として得られる加硫ゴムの低発熱性能および導電性の両方をバランス良く向上できる。 In the method for producing a rubber wet masterbatch according to the present invention, when the dispersion treatment time of the carbon black (1) in the dispersion solvent is X and the dispersion treatment time of the conductive filler (2) in the dispersion solvent is Y By setting X> Y, a rubber wet masterbatch excellent in dispersibility of the carbon black (1) and moderately adjusted in dispersibility of the conductive filler (2) can be produced. As a result, it is possible to improve both the low heat generation performance and conductivity of the vulcanized rubber obtained using such a rubber wet master batch as a raw material in a well-balanced manner.
上記製造方法において、Ｙ／Ｘ＜０．８であることが好ましい。カーボンブラック（１）の分散処理時間Ｘに対する、導電性フィラー（２）の分散処理時間Ｙを０．８倍未満とすることにより、最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および導電性の両方をさらにバランス良く向上することができる。 In the above production method, it is preferable that Y / X <0.8. By setting the dispersion treatment time Y of the conductive filler (2) to less than 0.8 times the dispersion treatment time X of the carbon black (1), the low heat generation performance and conductivity of the finally obtained vulcanized rubber can be reduced. Both can be improved in a more balanced manner.
上記製造方法において、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。 In the manufacturing method, when the step (I) disperses the filler in the dispersion solvent, the filler to which rubber latex particles are adhered is added by adding at least a part of the rubber latex solution. This is a step (I- (a)) for producing a slurry solution containing the slurry solution, and the step (II) mixes the slurry solution containing the filler to which rubber latex particles are adhered and the remaining rubber latex solution. And it is preferable that it is the process (II- (a)) which manufactures the said filler containing rubber latex solution to which the rubber latex particle adhered.
上記製造方法によれば、充填材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する（工程（Ｉ）−（ａ））。これにより、充填材の表面の一部あるいは全部に、極薄いラテックス相が生成し、工程（ＩＩ−（ａ））において残りのゴムラテックス溶液と混合する際、充填材の再凝集を防止することができる。その結果、充填材が均一に分散し、経時的にも充填材の分散安定性に優れたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。かかるウエットマスターバッチは充填材が均一に分散し、かつ経時的な分散材の再凝集も抑制されているため、これを含有するゴム組成物を原料として得られる加硫ゴムでは、発熱性、耐久性およびゴム強度が著しく向上する。 According to the above production method, when the filler is dispersed in the dispersion solvent, a slurry solution containing the filler to which the rubber latex particles are adhered is produced by adding at least a part of the rubber latex solution (step) (I)-(a)). As a result, a very thin latex phase is formed on a part or all of the surface of the filler, and re-aggregation of the filler is prevented when mixing with the remaining rubber latex solution in the step (II- (a)). Can do. As a result, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the filler is uniformly dispersed and the filler has excellent dispersion stability over time. In this wet masterbatch, the filler is uniformly dispersed and the re-aggregation of the dispersing material over time is also suppressed. Therefore, in the vulcanized rubber obtained using a rubber composition containing the filler as a raw material, exothermic and durable Property and rubber strength are remarkably improved.
なお、上記製造方法では、単に充填材を分散溶媒中に分散させてスラリー溶液を製造する場合に比べて、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性にも優れるという効果も奏する。 In the above production method, the dispersibility of the filler in the slurry solution is excellent and the reaggregation of the filler is prevented as compared with the case where the slurry solution is produced simply by dispersing the filler in the dispersion solvent. Therefore, an effect that the storage stability of the slurry solution is excellent is also achieved.
また、本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により製造されたゴムウエットマスターバッチおよび該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物に関する。かかるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラック（１）の分散性に優れる反面、導電性フィラー（２）の分散性は適度に調整されている。このため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムおよび空気入りタイヤは、低発熱性能および導電性がバランス良く向上する。 Moreover, this invention relates to the rubber composition containing the rubber wet masterbatch manufactured with the manufacturing method in any one of the said, and this rubber wet masterbatch. The rubber wet masterbatch is excellent in dispersibility of the carbon black (1), but the dispersibility of the conductive filler (2) is appropriately adjusted. For this reason, the vulcanized rubber and pneumatic tire of the rubber composition containing the rubber wet masterbatch are improved in a good balance between low heat generation performance and conductivity.
本発明は、少なくとも充填材、分散溶媒、およびゴムラテックス溶液を原料として得られるゴムウエットマスターバッチの製造方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials.
本発明において、充填材とは、カーボンブラック、シリカ、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウムなど、ゴム工業において通常使用される無機充填材を意味する。上記無機充填材の中でも、本発明においては、充填材として少なくとも、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）からなる２種類を含む。 In the present invention, the filler means an inorganic filler usually used in the rubber industry, such as carbon black, silica, clay, talc, calcium carbonate, magnesium carbonate, aluminum hydroxide. Among the inorganic fillers, in the present invention, at least two kinds of fillers composed of carbon black (1) and conductive filler (2) are included.
カーボンブラック（１）は、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５に規定されたＮ３００番台、Ｎ５００番台、Ｎ６００番台およびＮ７００番台からなる群より選択される少なくとも１種であり、加硫ゴムの低発熱性能を効果的に高めるために、カーボンブラック（１）の配合量をゴム成分１００質量部に対して２２〜７８質量部とすることが好ましく、２６〜５８質量部とすることが好ましい。ここで、Ｎ３００、Ｎ５００、Ｎ６００、Ｎ７００はＡＳＴＭ Ｄ１７６５に規定される分類コードである。 Carbon black (1) is at least one selected from the group consisting of N300 series, N500 series, N600 series and N700 series defined in ASTM D1765, and effectively enhances the low heat generation performance of vulcanized rubber. In addition, the blending amount of carbon black (1) is preferably 22 to 78 parts by mass, and preferably 26 to 58 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Here, N300, N500, N600, and N700 are classification codes defined in ASTM D1765.
導電性フィラー（２）は、アセチレンブラックおよび中空炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種であり、中空炭素材料としては、例えば、ケッチェンブラック、ナノポーラスカーボン、またはカーボンナノチューブが挙げられる。アセチレンブラックは、ストラクチャーが高度に発達した構造を有しており、これらが数珠的に繋がることで導電パスが形成されるため、アセチレンブラックを含有する加硫ゴムは導電性が高まる。一方、ケッチェンブラック、ナノポーラスカーボン、またはカーボンナノチューブなどの中空炭素材料は、同一質量で比較したときに加硫ゴム中での充填容積が大きいため、中実炭素材料に比して粒子間距離が短くなり、結果として加硫ゴムの導電性を高める効果を有する。加硫ゴムの導電性を効果的に高めるために、導電性フィラー（２）の配合量をゴム成分１００質量部に対して３〜３５質量部とすることが好ましく、６〜２６質量部とすることが好ましい。 The conductive filler (2) is at least one selected from the group consisting of acetylene black and a hollow carbon material, and examples of the hollow carbon material include ketjen black, nanoporous carbon, and carbon nanotube. Since acetylene black has a structure with a highly developed structure, and these are connected in a rosary manner, a conductive path is formed. Therefore, the vulcanized rubber containing acetylene black has increased conductivity. On the other hand, hollow carbon materials such as ketjen black, nanoporous carbon, and carbon nanotubes have a large inter-particle distance compared to solid carbon materials because they have a large filling volume in vulcanized rubber when compared with the same mass. As a result, the conductivity of the vulcanized rubber is increased. In order to effectively increase the conductivity of the vulcanized rubber, the blending amount of the conductive filler (2) is preferably 3 to 35 parts by mass, and 6 to 26 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. It is preferable.
使用する導電性フィラー（２）の平均粒子径が小さすぎると、加硫ゴムの低発熱性能に悪影響を及ぼす傾向がある。このため、導電性フィラー（２）の平均粒子径は、１５ｎｍ以上であることが好ましく、２２ｎｍ以上であることが好ましい。なお、導電性フィラー（２）の平均粒子径は電子顕微鏡による目視観察で求めることができる。具体的には導電性フィラー（２）を個々の一次凝集体まで分散させて透過型電子顕微鏡にて観察し、任意に１００個以上の一次凝集体の最長径を測り、その平均値によって求めることができる。 When the average particle diameter of the conductive filler (2) to be used is too small, the low heat generation performance of the vulcanized rubber tends to be adversely affected. For this reason, it is preferable that the average particle diameter of an electroconductive filler (2) is 15 nm or more, and it is preferable that it is 22 nm or more. In addition, the average particle diameter of an electroconductive filler (2) can be calculated | required by visual observation with an electron microscope. Specifically, the conductive filler (2) is dispersed to individual primary aggregates and observed with a transmission electron microscope, and the longest diameter of 100 or more primary aggregates is arbitrarily measured, and the average value is obtained. Can do.
カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）は、通常のゴム工業において、そのハンドリング性を考慮して造粒された、造粒物であってもよく、未造粒物であってもよい。 The carbon black (1) and the conductive filler (2) may be a granulated product or a non-granulated product that is granulated in consideration of the handling property in the normal rubber industry. .
分散溶媒としては、特に水を使用することが好ましいが、例えば有機溶媒を含有する水であってもよい。 As the dispersion solvent, it is particularly preferable to use water, but for example, water containing an organic solvent may be used.
ゴムラテックス溶液としては、天然ゴムラテックス溶液および合成ゴムラテックス溶液を使用することができる。 Natural rubber latex solution and synthetic rubber latex solution can be used as the rubber latex solution.
天然ゴムラテックス溶液は、植物の代謝作用による天然の生産物であり、特に分散溶媒が水である、天然ゴム／水系のものが好ましい。天然ゴムラテックス溶液については濃縮ラテックスやフィールドラテックスといわれる新鮮ラテックスなど区別なく使用できる。合成ゴムラテックス溶液としては、例えばスチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴムを乳化重合により製造したものがある。 The natural rubber latex solution is a natural product produced by the metabolic action of plants, and a natural rubber / water system is particularly preferred in which the dispersion solvent is water. The natural rubber latex solution can be used without distinction such as concentrated latex and fresh latex called field latex. Examples of the synthetic rubber latex solution include those produced by emulsion polymerization of styrene-butadiene rubber, butadiene rubber, nitrile rubber, and chloroprene rubber.
以下に、本発明に係るゴムウエットマスターバッチの製造方法について説明する。かかる製造方法は、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有する。 Below, the manufacturing method of the rubber wet masterbatch which concerns on this invention is demonstrated. In this production method, the filler is dispersed in the dispersion solvent to produce a filler-containing slurry solution (I), and the filler-containing slurry solution and the rubber latex solution are mixed to contain the filler. A step (II) of producing a rubber latex solution, and a step (III) of coagulating and drying the filler-containing rubber latex solution.
そして、本発明においては、前記工程（Ｉ）における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラック（１）の分散処理時間をＸ、前記分散溶媒中での前記導電性フィラー（２）の分散処理時間をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙであることが特徴である。 In the present invention, the dispersion treatment time of the carbon black (1) in the dispersion solvent in the step (I) is X, and the dispersion treatment time of the conductive filler (2) in the dispersion solvent. When Y is Y, X> Y is a feature.
本発明においては、Ｘ＞Ｙの関係を満たす範囲で、カーボンブラック（１）の分散処理時間Ｘおよび分散溶媒中での導電性フィラー（２）の分散処理時間Ｙを調節する必要がある。最終的に得られる加硫ゴムの低発熱性能および導電性の両方をさらにバランス良く向上するためには、Ｙ／Ｘ＜０．８とすることが好ましく、Ｙ／Ｘ＜０．６とすることがより好ましい。 In the present invention, it is necessary to adjust the dispersion treatment time X of the carbon black (1) and the dispersion treatment time Y of the conductive filler (2) in the dispersion solvent as long as the relationship of X> Y is satisfied. In order to further improve both the low heat generation performance and conductivity of the vulcanized rubber finally obtained, Y / X <0.8 is preferable, and Y / X <0.6. Is more preferable.
なお、工程（Ｉ）において、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）は、例えば分散溶媒中において、先にカーボンブラック（１）の分散処理を行って得られたスラリー溶液に、導電性フィラー（２）を添加し、これを混合することで、Ｘ＞Ｙとなるように調整しても良い。あるいは、Ｘ＞Ｙの関係を満たすように、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）の分散処理を別々に行い、処理後にこれらを合せて使用しても良い。 In the step (I), the carbon black (1) and the conductive filler (2) are added to the slurry solution obtained by previously dispersing the carbon black (1) in a dispersion solvent, for example. You may adjust so that it may become X> Y by adding a filler (2) and mixing this. Alternatively, the carbon black (1) and the conductive filler (2) may be separately dispersed so as to satisfy the relationship X> Y, and these may be used together after the treatment.
工程（Ｉ）において、ゴムラテックス溶液存在下でカーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）、ならびに分散溶媒を混合する方法としては、高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用してカーボンブラックを分散させる方法が挙げられる。 In the step (I), the method of mixing the carbon black (1) and the conductive filler (2) and the dispersion solvent in the presence of the rubber latex solution includes a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill, Examples thereof include a method of dispersing carbon black using a general dispersing machine such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill.
上記「高せん断ミキサー」とは、ローターとステーターとを備えるミキサーであって、高速回転が可能なローターと、固定されたステーターと、の間に精密なクリアランスを設けた状態でローターが回転することにより、高せん断作用が働くミキサーを意味する。このような高せん断作用を生み出すためには、ローターとステーターとのクリアランスを０．８ｍｍ以下とし、ローターの周速を５ｍ／ｓ以上とすることが好ましい。このような高せん断ミキサーは、市販品を使用することができ、例えばＳＩＬＶＥＲＳＯＮ社製「ハイシアーミキサー」が挙げられる。 The "high shear mixer" is a mixer having a rotor and a stator, and the rotor rotates with a precise clearance between a rotor capable of high-speed rotation and a fixed stator. Means a mixer with a high shearing action. In order to produce such a high shearing action, it is preferable that the clearance between the rotor and the stator is 0.8 mm or less and the circumferential speed of the rotor is 5 m / s or more. A commercial item can be used for such a high shear mixer, for example, “High Shear Mixer” manufactured by SILVERSON.
特に、本発明においては、前記工程（Ｉ）が、前記充填材を前記分散溶媒中に分散させる際に、前記ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液を製造する工程（Ｉ−（ａ））であり、前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））であることが好ましい。以下に、工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））について説明する。 In particular, in the present invention, when the step (I) disperses the filler in the dispersion solvent, by adding at least a part of the rubber latex solution, the packing to which rubber latex particles are adhered is added. A slurry solution containing a material (I- (a)), wherein the step (II) includes a slurry solution containing the filler to which rubber latex particles are adhered, and the remaining rubber latex solution. Is preferably a step (II- (a)) for producing the filler-containing rubber latex solution to which the rubber latex particles are adhered. The step (I- (a)) and the step (II- (a)) will be described below.
（１）工程（Ｉ−（ａ））
工程（Ｉ−（ａ））では、カーボンブラック（１）および導電性フィラー（２）を含む分散材を分散溶媒中に分散させる際に、ゴムラテックス溶液の少なくとも一部を添加することにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する。ゴムラテックス溶液は、あらかじめ分散溶媒と混合した後、充填材を添加し、分散させても良い。また、分散溶媒中に充填材を添加し、次いで所定の添加速度で、ゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良く、あるいは分散溶媒中に充填材を添加し、次いで何回かに分けて一定量のゴムラテックス溶液を添加しつつ、分散溶媒中で充填材を分散させても良い。ゴムラテックス溶液が存在する状態で、分散溶媒中に充填材を分散させることにより、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造することができる。工程（Ｉ−（ａ））におけるゴムラテックス溶液の添加量としては、使用するゴムラテックス溶液の全量（工程（Ｉ−（ａ））および工程（ＩＩ−（ａ））で添加する全量）に対して、０．０７５〜１２質量％が例示される。
(1) Step (I- (a))
In the step (I- (a)), at least a part of the rubber latex solution is added to disperse the dispersion material containing the carbon black (1) and the conductive filler (2) in the dispersion solvent. A slurry solution containing a filler having latex particles attached thereto is produced. The rubber latex solution may be mixed with a dispersion solvent in advance and then added with a filler to be dispersed. Alternatively, the filler may be added to the dispersion solvent, and then the filler may be dispersed in the dispersion solvent while adding the rubber latex solution at a predetermined addition rate, or the filler may be added to the dispersion solvent. Then, the filler may be dispersed in a dispersion solvent while adding a certain amount of the rubber latex solution in several times. By dispersing the filler in the dispersion solvent in the state where the rubber latex solution is present, a slurry solution containing the filler having the rubber latex particles attached thereto can be produced. The amount of rubber latex solution added in the step (I- (a)) is based on the total amount of rubber latex solution used (total amount added in the step (I- (a)) and step (II- (a))). 0.075-12 mass% is illustrated.
工程（Ｉ−（ａ））では、添加するゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量が、充填材との質量比で０．２５〜１５％であることが好ましく、０．５〜６％であることが好ましい。また、添加するゴムラテックス溶液中の固形分（ゴム）濃度が、０．２〜５質量％であることが好ましく、０．２５〜１．５質量％であることがより好ましい。これらの場合、ゴムラテックス粒子を充填材に確実に付着させつつ、充填材の分散度合いを高めたゴムウエットマスターバッチを製造することができる。 In the step (I- (a)), the solid content (rubber) amount of the rubber latex solution to be added is preferably 0.25 to 15% by mass ratio to the filler, and 0.5 to 6%. Preferably there is. Moreover, it is preferable that the solid content (rubber) density | concentration in the rubber latex solution to add is 0.2-5 mass%, and it is more preferable that it is 0.25-1.5 mass%. In these cases, it is possible to produce a rubber wet masterbatch in which the degree of dispersion of the filler is increased while reliably attaching the rubber latex particles to the filler.
本発明においては、ゴムラテックス溶液存在下で充填材および分散溶媒を混合し、ゴムラテックス粒子が付着した充填材を含有するスラリー溶液を製造する際、充填材の分散性向上のために界面活性剤を添加しても良い。界面活性剤としては、ゴム業界において公知の界面活性剤を使用することができ、例えば非イオン性界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両イオン系界面活性剤などが挙げられる。また、界面活性剤に代えて、あるいは界面活性剤に加えて、エタノールなどのアルコールを使用しても良い。ただし、界面活性剤を使用した場合、最終的な加硫ゴムのゴム物性が低下することが懸念されるため、界面活性剤の配合量は、ゴムラテックス溶液の固形分（ゴム）量１００質量部に対して、２質量部以下であることが好ましく、１質量部以下であることがより好ましく、実質的に界面活性剤を使用しないことが好ましい。 In the present invention, when a filler and a dispersion solvent are mixed in the presence of a rubber latex solution to produce a slurry solution containing a filler to which rubber latex particles are adhered, a surfactant is used to improve the dispersibility of the filler. May be added. As the surfactant, known surfactants in the rubber industry can be used, and examples thereof include nonionic surfactants, anionic surfactants, cationic surfactants, and amphoteric surfactants. It is done. Further, alcohol such as ethanol may be used instead of or in addition to the surfactant. However, when a surfactant is used, there is a concern that the rubber properties of the final vulcanized rubber will deteriorate. Therefore, the amount of the surfactant added is 100 parts by mass of the solid content (rubber) of the rubber latex solution. On the other hand, it is preferably 2 parts by mass or less, more preferably 1 part by mass or less, and substantially no surfactant is preferably used.
工程（Ｉ−（ａ））において製造されるスラリー溶液中、ゴムラテックス粒子が付着した充填材は、９０％体積粒径（μｍ）（「Ｄ９０」）が、３１μｍ以上であることが好ましく、３５μｍ以上であることがより好ましい。この場合、スラリー溶液中の充填材の分散性に優れ、かつ充填材の再凝集を防止することができるため、スラリー溶液の保存安定性に優れると共に、最終的な加硫ゴムの発熱性、耐久性およびゴム強度にも優れる。 In the slurry solution produced in the step (I- (a)), the filler to which rubber latex particles are attached preferably has a 90% volume particle size (μm) (“D90”) of 31 μm or more, and 35 μm. More preferably. In this case, the dispersibility of the filler in the slurry solution is excellent, and re-aggregation of the filler can be prevented, so that the storage stability of the slurry solution is excellent and the heat generation and durability of the final vulcanized rubber are excellent. Excellent in properties and rubber strength.
（２）工程（ＩＩ−（ａ））
工程（ＩＩ−（ａ））では、スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する。スラリー溶液と、残りのゴムラテックス溶液とを液相で混合する方法は特に限定されるものではなく、スラリー溶液および残りのゴムラテックス溶液とを高せん断ミキサー、ハイシアーミキサー、ホモミキサー、ボールミル、ビーズミル、高圧ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、コロイドミルなどの一般的な分散機を使用して混合する方法が挙げられる。必要に応じて、混合の際に分散機などの混合系全体を加温してもよい。
(2) Step (II- (a))
In the step (II- (a)), the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed to produce a filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered. The method of mixing the slurry solution and the remaining rubber latex solution in a liquid phase is not particularly limited, and the slurry solution and the remaining rubber latex solution are mixed with a high shear mixer, a high shear mixer, a homomixer, a ball mill, a bead mill. And a method of mixing using a general disperser such as a high-pressure homogenizer, an ultrasonic homogenizer, or a colloid mill. If necessary, the entire mixing system such as a disperser may be heated during mixing.
残りのゴムラテックス溶液は、工程（ＩＩＩ）での乾燥時間・労力を考慮した場合、工程（Ｉ−（ａ））で添加したゴムラテックス溶液よりも固形分（ゴム）濃度が高いことが好ましく、具体的には固形分（ゴム）濃度が１０〜６０質量％であることが好ましく、２０〜３０質量％であることがより好ましい。 The remaining rubber latex solution preferably has a higher solid content (rubber) concentration than the rubber latex solution added in step (I- (a)) in consideration of drying time and labor in step (III). Specifically, the solid content (rubber) concentration is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 20 to 30% by mass.
（３）工程（ＩＩＩ）
工程（ＩＩＩ）では、充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固させる。凝固方法としては、ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有ゴムラテックス溶液中に凝固剤を添加して凝固物を得る方法が挙げられる。
(3) Step (III)
In step (III), the filler-containing rubber latex solution is coagulated. Examples of the coagulation method include a method in which a coagulant is obtained by adding a coagulant to a carbon black-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered.
凝固剤としては、ゴムラテックス溶液の凝固用として通常使用されるギ酸、硫酸などの酸や、塩化ナトリウムなどの塩を使用することができる。 As the coagulant, an acid such as formic acid and sulfuric acid usually used for coagulation of a rubber latex solution, or a salt such as sodium chloride can be used.
工程（ＩＩＩ）では、凝固段階で得られた凝固物を溶液から分離（固液分離）し、乾燥してゴムウエットマスターバッチを製造する。固液分離段階では、必要に応じて、充填材含有ゴムラテックス溶液中に、凝集剤を含有させた後、得られた凝集体を回収し、乾燥させてもよい。凝集剤としては、ゴムラテックス溶液の凝集剤として公知のものを限定なく使用でき、具体的には例えば、カチオン性凝集剤が挙げられる。また、固液分離は当業者に公知の手法、例えば遠心分離やろ過などを実施することができる。 In step (III), the coagulated product obtained in the coagulation step is separated from the solution (solid-liquid separation) and dried to produce a rubber wet masterbatch. In the solid-liquid separation stage, if necessary, the flocculant obtained may be collected and dried after containing a flocculant in the rubber latex solution containing filler. As the flocculant, known rubber flocculant flocculants can be used without limitation, and specific examples thereof include cationic flocculants. Solid-liquid separation can be carried out by methods known to those skilled in the art, such as centrifugation and filtration.
凝固物の乾燥方法としては、オーブン、真空乾燥機、エアードライヤーなどの各種乾燥装置を使用することができる。 As a method for drying the solidified product, various drying devices such as an oven, a vacuum dryer, and an air dryer can be used.
工程（ＩＩＩ）実施後、得られたゴムウエットマスターバッチと各種配合剤とを乾式混合する。使用可能な配合剤としては、例えば、硫黄系加硫剤、加硫促進剤、シリカ、シランカップリング剤、酸化亜鉛、メチレン受容体およびメチレン供与体、ステアリン酸、加硫促進助剤、加硫遅延剤、有機過酸化物、老化防止剤、ワックスやオイルなどの軟化剤、加工助剤などの通常ゴム工業で使用される配合剤が挙げられる。 After the step (III), the obtained rubber wet masterbatch and various compounding agents are dry-mixed. Examples of usable compounding agents include sulfur vulcanizing agents, vulcanization accelerators, silica, silane coupling agents, zinc oxide, methylene acceptors and methylene donors, stearic acid, vulcanization accelerators, vulcanization Examples of the additives generally used in the rubber industry include retarders, organic peroxides, antioxidants, softeners such as wax and oil, and processing aids.
硫黄系加硫剤としての硫黄は通常のゴム用硫黄であればよく、例えば粉末硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、高分散性硫黄などを用いることができる。本発明に係るゴム組成物における硫黄の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．３〜６質量部であることが好ましい。硫黄の含有量が０．３質量部未満であると、加硫ゴムの架橋密度が不足してゴム強度などが低下し、６．５質量部を超えると、特に耐熱性および耐久性の両方が悪化する。加硫ゴムのゴム強度を良好に確保し、耐熱性と耐久性をより向上するためには、硫黄の含有量がゴム成分１００質量部に対して１．５〜５．５質量部であることがより好ましく、２．０〜４．５質量部であることがさらに好ましい。 Sulfur as the sulfur-based vulcanizing agent may be normal sulfur for rubber, and for example, powdered sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, highly dispersible sulfur and the like can be used. The sulfur content in the rubber composition according to the present invention is preferably 0.3 to 6 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. If the sulfur content is less than 0.3 parts by mass, the crosslinking density of the vulcanized rubber will be insufficient and the rubber strength will be reduced. If it exceeds 6.5 parts by mass, both heat resistance and durability will be improved. Getting worse. In order to ensure good rubber strength of the vulcanized rubber and to further improve heat resistance and durability, the sulfur content is 1.5 to 5.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component. Is more preferably 2.0 to 4.5 parts by mass.
加硫促進剤としては、ゴム加硫用として通常用いられる、スルフェンアミド系加硫促進剤、チウラム系加硫促進剤、チアゾール系加硫促進剤、チオウレア系加硫促進剤、グアニジン系加硫促進剤、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤などの加硫促進剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１．０〜５．０質量部であることがより好ましく、１．５〜４．０質量部であることがさらに好ましい。 As the vulcanization accelerator, sulfenamide vulcanization accelerator, thiuram vulcanization accelerator, thiazole vulcanization accelerator, thiourea vulcanization accelerator, guanidine vulcanization, which are usually used for rubber vulcanization. Vulcanization accelerators such as accelerators and dithiocarbamate vulcanization accelerators may be used alone or in admixture as appropriate. As for content of a vulcanization accelerator, it is more preferable that it is 1.0-5.0 mass parts with respect to 100 mass parts of rubber components, and it is further more preferable that it is 1.5-4.0 mass parts.
老化防止剤としては、ゴム用として通常用いられる、芳香族アミン系老化防止剤、アミン−ケトン系老化防止剤、モノフェノール系老化防止剤、ビスフェノール系老化防止剤、ポリフェノール系老化防止剤、ジチオカルバミン酸塩系老化防止剤、チオウレア系老化防止剤などの老化防止剤を単独、または適宜混合して使用しても良い。老化防止剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して０．５〜６．０質量部であることがより好ましく、１．０〜４．５質量部であることがさらに好ましい。 As an anti-aging agent, an aromatic amine-based anti-aging agent, an amine-ketone anti-aging agent, a monophenol anti-aging agent, a bisphenol anti-aging agent, a polyphenol anti-aging agent, dithiocarbamic acid, which are usually used for rubber Anti-aging agents such as a salt-based anti-aging agent and a thiourea-based anti-aging agent may be used alone or in an appropriate mixture. The content of the anti-aging agent is more preferably 0.5 to 6.0 parts by mass and further preferably 1.0 to 4.5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the rubber component.
また、本発明に係るゴム組成物では、例えばタイヤ用として使用する場合に、タイヤのベルトとの接着性を向上するため、メチレン受容体およびメチレン供与体を配合しても良い。メチレン受容体およびメチレン供与体を含有するゴム組成物の加硫ゴムでは、メチレン受容体の水酸基とメチレン供与体のメチレン基とが硬化反応することで、他の部材との接着性を高めることができる。 In the rubber composition according to the present invention, for example, when used for tires, a methylene acceptor and a methylene donor may be blended in order to improve the adhesion to the tire belt. In the vulcanized rubber of the rubber composition containing a methylene acceptor and a methylene donor, the hydroxyl group of the methylene acceptor and the methylene group of the methylene donor undergo a curing reaction, thereby improving the adhesion to other members. it can.
メチレン受容体としては、フェノール類化合物、またはフェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂が用いられる。かかるフェノール類化合物としては、フェノール、レゾルシンまたはこれらのアルキル誘導体が含まれる。アルキル誘導体には、クレゾール、キシレノールなどのメチル基誘導体、ノニルフェノール、オクチルフェノールなどの長鎖アルキル基による誘導体が含まれる。フェノール類化合物は、アセチル基などのアシル基を置換基に含むものであってもよい。 As the methylene acceptor, a phenolic compound or a phenolic resin obtained by condensing a phenolic compound with formaldehyde is used. Such phenolic compounds include phenol, resorcin or alkyl derivatives thereof. Alkyl derivatives include methyl group derivatives such as cresol and xylenol, and derivatives with long chain alkyl groups such as nonylphenol and octylphenol. The phenol compound may contain an acyl group such as an acetyl group as a substituent.
また、フェノール類化合物をホルムアルデヒドで縮合したフェノール系樹脂には、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂（フェノール−ホルムアルデヒド樹脂）、クレゾール樹脂（クレゾール−ホルムアルデヒド樹脂）など、さらには複数のフェノール類化合物からなるホルムアルデヒド樹脂などが含まれる。これらは、未硬化の樹脂であって、液状または熱流動性を有するものが用いられる。 In addition, phenolic resins obtained by condensing phenolic compounds with formaldehyde include resorcin-formaldehyde resins, phenolic resins (phenol-formaldehyde resins), cresol resins (cresol-formaldehyde resins), and formaldehyde composed of a plurality of phenolic compounds. Resin etc. are included. These are uncured resins that have liquid or heat fluidity.
これらの中でも、ゴム成分や他の成分との相溶性、硬化後の樹脂の緻密さ、さらには信頼性の見地から、メチレン受容体としてはレゾルシンまたはレゾルシン誘導体が好ましく、特には、レゾルシン、またはレゾルシン−アルキルフェノール−ホルマリン樹脂が好ましい。 Among these, from the viewpoint of compatibility with the rubber component and other components, the density of the resin after curing, and the reliability, the methylene acceptor is preferably resorcin or a resorcin derivative, and in particular, resorcin or resorcin Alkylphenol-formalin resins are preferred.
上記メチレン供与体としては、ヘキサメチレンテトラミンまたはメラミン樹脂が用いられる。かかるメラミン樹脂としては、例えば、メチロールメラミン、メチロールメラミンの部分エーテル化物、メラミンとホルムアルデヒドとメタノールの縮合物などが用いられ、その中でもヘキサメトキシメチルメラミンが特に好ましい。 As the methylene donor, hexamethylenetetramine or melamine resin is used. As such a melamine resin, for example, methylol melamine, a partially etherified product of methylol melamine, a condensate of melamine, formaldehyde, and methanol is used, and among them, hexamethoxymethyl melamine is particularly preferable.
上述のとおり、工程（ＩＩＩ）で得られるゴムウエットマスターバッチは、カーボンブラック（１）の分散性に優れる反面、導電性フィラー（２）の分散性は適度に調整されているため、該ゴムウエットマスターバッチを含有するゴム組成物の加硫ゴムは、低発熱性能および導電性がバランス良く向上している。このため、このゴム組成物を用いて製造された空気入りタイヤ、具体的にはトレッドゴム、サイドゴム、プライもしくはベルトコーティングゴム、またはビードフィラーゴムに本発明に係るゴム組成物を使用した空気入りタイヤは、低発熱性能および導電性が両立したゴム部を備える。 As described above, the rubber wet masterbatch obtained in the step (III) is excellent in dispersibility of the carbon black (1), while the dispersibility of the conductive filler (2) is appropriately adjusted. The vulcanized rubber of the rubber composition containing the masterbatch has a good balance between low heat generation performance and electrical conductivity. Therefore, a pneumatic tire manufactured using this rubber composition, specifically a pneumatic tire using the rubber composition according to the present invention for tread rubber, side rubber, ply or belt coating rubber, or bead filler rubber Comprises a rubber part that has both low heat generation performance and electrical conductivity.
以下に、この発明の実施例を記載してより具体的に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples.
（使用原料）
ａ）充填材
カーボンブラック（１）−（ａ） Ｎ３３０；「シースト３」（東海カーボン社製）（平均粒子径２８ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１０１ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積７９ｍ２／ｇ
カーボンブラック（１）−（ｂ） Ｎ５５０；「シーストＳＯ」（東海カーボン社製）（平均粒子径４３ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１１５ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積４２ｍ２／ｇ
カーボンブラック（１）−（ｃ） Ｎ７７４；「シーストＳ」（東海カーボン社製）（平均粒子径６６ｎｍ、ＤＢＰ吸油量６８ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積２７ｍ２／ｇ
導電性フィラー（２）−（ａ） アセチレンブラック；「デンカブラック」（電気化学工業社製）（平均粒子径３５ｎｍ、ＤＢＰ吸油量１６０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積６９ｍ２／ｇ
導電性フィラー（２）−（ｂ） ケッチェンブラック；「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」（ライオン社製）（平均粒子径３０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量３６０ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積８００ｍ２／ｇ
導電性フィラー（２）−（ｃ） カラー用カーボンブラック；「トーカブラック＃８５００」（東海カーボン社製）（平均粒子径１４ｎｍ、ＤＢＰ吸油量９６ｃｍ３／１００ｇ、窒素吸着比表面積２９０ｍ２／ｇ
ｂ）分散溶媒 水
ｃ）ゴムラテックス溶液
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲ濃縮ラテックス）；（レヂテックス社製）（ＤＲＣ（Ｄｒｙ Ｒｕｂｂｅｒ Ｃｏｎｔｅｎｔ）＝６０％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．６万）
天然ゴムラテックス溶液（ＮＲフィールドラテックス）；（Ｇｏｌｄｅｎ Ｈｏｐｅ社製）（ＤＲＣ＝３１．２％のものをゴム濃度が２５質量％となるように調整、質量平均分子量Ｍｗ＝２３．２万）
ｄ）凝固剤 ギ酸（一級８５％、１０％溶液を希釈して、ｐＨ１．２に調整したもの）；「ナカライテスク社製」
ｅ）亜鉛華 亜鉛華３号；（三井金属社製）
ｆ）ステアリン酸；（日油社製）
ｇ）ワックス；（日本精蝋社製）
ｈ）老化防止剤
（Ａ）Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−ｐ−フェニレンジアミン 「６ＰＰＤ」、（モンサント社製）、融点４４℃
（Ｂ）２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体「ＲＤ」、（大内新興化学工業社製）、融点８０〜１００℃
ｉ）硫黄、（鶴見化学工業社製）
ｊ）加硫促進剤
（Ａ）Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド；「サンセラーＣＭ」、（三新化学工業社製）
（Ｂ）１，３−ジフェニルグアニジン；「ノクセラーＤ」、（大内新興化学工業社製）
(Raw materials used)
a) fillers Carbon black (1) - (a) N330; "Seast 3" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (average particle diameter 28nm, DBP oil absorption of 101 cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 79m 2 / g
Carbon black (1) - (b) N550; "Seast SO" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (average particle diameter 43 nm, DBP oil absorption 115cm 3 / 100g, nitrogen adsorption specific surface area 42m 2 / g
Carbon black (1) - (c) N774; "SEAST S" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (average particle diameter 66 nm, DBP oil absorption of 68cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 27m 2 / g
Conductive filler (2) - (a) acetylene black; "DENKA BLACK" (manufactured by Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha) (average particle diameter 35 nm, DBP oil absorption 160cm 3 / 100g, nitrogen adsorption specific surface area 69m 2 / g
Conductive filler (2) - (b) Ketchen black; "Ketjenblack EC300J" (manufactured by Lion Corporation) (average particle diameter 30 nm, DBP oil absorption of 360 cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 800 m 2 / g
Conductive filler (2) - (c) carbon black for color; "Toka Black # 8500" (manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.) (average particle diameter 14 nm, DBP oil absorption of 96cm 3/100 g, the nitrogen adsorption specific surface area 290 m 2 / g
b) Dispersion solvent Water c) Rubber latex solution Natural rubber latex solution (NR-concentrated latex); (Mass average molecular weight Mw = 23.6 million)
Natural rubber latex solution (NR field latex); (Golden Hope) (DRC = 31.2%, adjusted so that the rubber concentration is 25% by mass, mass average molecular weight Mw = 23,000)
d) Coagulant formic acid (primary 85%, 10% solution diluted to pH 1.2); “Nacalai Tesque”
e) Zinc Hana Zinc Hana 3; (Mitsui Metals Co., Ltd.)
f) stearic acid; (manufactured by NOF Corporation)
g) Wax; (Nippon Seiwa Co., Ltd.)
h) Anti-aging agent (A) N-phenyl-N ′-(1,3-dimethylbutyl) -p-phenylenediamine “6PPD” (manufactured by Monsanto), melting point 44 ° C.
(B) 2,2,4-trimethyl-1,2-dihydroquinoline polymer “RD” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), melting point 80-100 ° C.
i) Sulfur, (manufactured by Tsurumi Chemical Co., Ltd.)
j) Vulcanization accelerator
(A) N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide; “Sunseller CM” (manufactured by Sanshin Chemical Industry Co., Ltd.)
(B) 1,3-diphenylguanidine; “Noxeller D” (manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.)
実施例１
０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液にカーボンブラック（１）−（ａ）（Ｎ３３０）４０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、カーボンブラックを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、分散処理時間Ｘ＝３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−（ａ）））。別途、０．５質量％に調整した希薄ラテックス水溶液に導電性フィラー（２）−（ａ）１０質量部を添加し、ＰＲＩＭＩＸ社製ロボミックスを使用して、フィラーを分散させることにより（該ロボミックスの条件：９０００ｒｐｍ、分散処理時間Ｙ＝１５分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したフィラー含有スラリー溶液を製造した（工程（Ｉ−（ａ）））。最後に、得られた両スラリー溶液を混合した。
Example 1
By adding 40 parts by mass of carbon black (1)-(a) (N330) to a dilute latex aqueous solution adjusted to 0.5% by mass, and dispersing the carbon black using PRIMIX Robomix (this Robomix conditions: 9000 rpm, dispersion treatment time X = 30 minutes, and a carbon black-containing slurry solution with natural rubber latex particles adhered thereto was produced (step (I- (a))). Separately, 10 parts by mass of conductive filler (2)-(a) was added to a dilute latex aqueous solution adjusted to 0.5% by mass, and the filler was dispersed using PRIMIX's ROBOMIX (this robot Mixing conditions: 9000 rpm, dispersion treatment time Y = 15 minutes), a filler-containing slurry solution with natural rubber latex particles attached thereto was produced (step (I- (a))). Finally, both obtained slurry solutions were mixed.
次に、工程（Ｉ−（ａ））で製造されたカーボンブラック／フィラー混合スラリー溶液に、残りの天然ゴムラテックス溶液（固形分（ゴム）濃度２５質量％となるように水を添加して調整されたもの）を、工程（Ｉ−（ａ））で使用した天然ゴムラテックス溶液と合わせて、固形分（ゴム）量で１００質量部となるように添加し、次いでＳＡＮＹＯ社製家庭用ミキサーを使用して（該ミキサーの条件：１１３００ｒｐｍ、３０分）、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック／フィラー含有天然ゴムラテックス溶液を製造した（工程（ＩＩ−（ａ）））。 Next, the carbon black / filler mixed slurry solution produced in the step (I- (a)) is adjusted by adding water so that the remaining natural rubber latex solution (solid content (rubber) concentration is 25% by mass). Are added together with the natural rubber latex solution used in step (I- (a)) to a solid content (rubber) amount of 100 parts by mass, and then a household mixer made by SANYO is added. Using (mixer conditions: 11300 rpm, 30 minutes), a carbon black / filler-containing natural rubber latex solution to which natural rubber latex particles were adhered was produced (step (II- (a))).
工程（ＩＩ−（ａ））で製造された天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック／フィラー含有天然ゴムラテックス溶液に、凝固剤としてギ酸１０質量％水溶液をｐＨ４に成るまで添加し、９０℃に加温した状態で、天然ゴムラテックス粒子が付着したカーボンブラック含有天然ゴムラテックス溶液を凝固させた（工程（ＩＩＩ））。 To the carbon black / filler-containing natural rubber latex solution to which the natural rubber latex particles produced in the step (II- (a)) are attached, a 10% by weight aqueous solution of formic acid as a coagulant is added until the pH becomes 4, and the mixture is heated to 90 ° C. In a heated state, the carbon black-containing natural rubber latex solution with the natural rubber latex particles adhered thereto was coagulated (step (III)).
ＳＵＳ製パンチングメタル２．０φ、３．５Ｐを使用して、ろ過分離することにより、凝固物を溶液から分離し、スエヒロＥＰＭ社製スクイザー式１軸押出脱水機（Ｖ−０２型）で乾燥することにより、天然ゴムウエットマスターバッチを製造した（工程（ＩＶ））。 Using SUS punching metal 2.0φ, 3.5P, the coagulated product is separated from the solution by filtration and dried with a squeezer type single screw extruder (V-02) manufactured by Suehiro EPM. This produced a natural rubber wet masterbatch (step (IV)).
Ｂ型バンバリーミキサー（神戸製鋼社製）を使用し、得られた天然ゴムウエットマスターバッチに表１に記載の各種添加剤を配合してゴム組成物とし、その加硫ゴムの物性を測定した。結果を表１に示す。 Using a B-type Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), various natural rubber wet masterbatches were blended with various additives shown in Table 1 to obtain a rubber composition, and the physical properties of the vulcanized rubber were measured. The results are shown in Table 1.
実施例２〜４、比較例３〜５
カーボンブラック（１）および／または導電性フィラー（２）の種類、および分散処理時間を表１に記載のものに変更したこと以外は、実施例１と同じ条件でゴムウエットマスターバッチを製造した。
Examples 2-4, Comparative Examples 3-5
A rubber wet masterbatch was produced under the same conditions as in Example 1 except that the type of carbon black (1) and / or conductive filler (2) and the dispersion treatment time were changed to those shown in Table 1.
比較例１〜２
ゴムウエットマスターバッチを製造して、これを原料としてゴム組成物を製造するのに代えて、表１に記載の各種配合剤を乾式混合によりゴム組成物を製造した。結果を表１に示す。
Comparative Examples 1-2
A rubber wet masterbatch was produced, and instead of producing a rubber composition using this as a raw material, a rubber composition was produced by dry-mixing various compounding agents shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
（評価）
評価は、各ゴム組成物を所定の金型を使用して、１５０℃で３０分間加熱、加硫して得られたゴムについて行った。
(Evaluation)
The evaluation was performed on rubber obtained by heating and vulcanizing each rubber composition at 150 ° C. for 30 minutes using a predetermined mold.
（低発熱性能）
ＪＩＳ Ｋ６２６５に準じて、製造した加硫ゴムの低発熱性能を、損失正接ｔａｎδにより評価した。ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を使用し、５０Ｈｚ、８０℃、動的歪２％の条件で測定した。評価は比較例１を１００として指数評価し、数値が低いほど低発熱性能に優れることを意味する。結果を表１に示す。
(Low heat generation performance)
According to JIS K6265, the low heat generation performance of the vulcanized rubber produced was evaluated by loss tangent tan δ. Using a rheometer E4000 manufactured by UBM, measurement was performed under the conditions of 50 Hz, 80 ° C., and dynamic strain of 2%. The evaluation is an index evaluation with Comparative Example 1 being 100, and the lower the value, the better the low heat generation performance. The results are shown in Table 1.
（電気抵抗）
ＪＩＳ Ｋ６９１１に準じて、加硫ゴムの電気抵抗値を測定した（測定条件；印加電圧１０００Ｖ、気温２５℃、実度５０％）。結果を表１に示す。
(Electrical resistance)
The electrical resistance value of the vulcanized rubber was measured according to JIS K6911 (measurement conditions; applied voltage 1000 V, temperature 25 ° C., actual 50%). The results are shown in Table 1.
比較例１は、乾式（Ｂ型バンバリーミキサー）にて混合した。比較例２は、乾式にてカーボンブラック（１）／導電性フィラー（２）を含むゴム組成物を作成した。比較例２では、導電性フィラー（２）の分散が悪い為に、得られた加硫ゴムの低発熱性能が悪化し、導電性も改良されなかった。比較例３−５は、カーボンブラック（１）／導電性フィラー（２）を同一時間処理して、カーボンブラック（１）／導電性フィラー（２）を含むスラリーを作成した。比較例２より充填材の分散が良くなる為、比較例３−５では、低発熱性能は改良されたが、分散処理中に導電性フィラー（２）のストラクチャー構造が多く破壊されたため、導電性はあまり向上しなかった。 Comparative Example 1 was mixed by a dry method (B-type Banbury mixer). In Comparative Example 2, a rubber composition containing carbon black (1) / conductive filler (2) was prepared by a dry method. In Comparative Example 2, since the dispersion of the conductive filler (2) was poor, the low heat generation performance of the obtained vulcanized rubber was deteriorated, and the conductivity was not improved. In Comparative Example 3-5, carbon black (1) / conductive filler (2) was treated for the same time to prepare a slurry containing carbon black (1) / conductive filler (2). Since the dispersion of the filler is better than Comparative Example 2, the low heat generation performance was improved in Comparative Example 3-5, but since the structure structure of the conductive filler (2) was largely destroyed during the dispersion treatment, the conductivity was reduced. Did not improve much.
一方、実施例１では、比較例１〜３と比較して、加硫ゴムの低発熱性能が悪化することなく、導電性を改良することができた。実施例２では、カーボンブラック（１）の種類を変更したが、実施例１と同様の効果が得られた。実施例３，４では、カーボンブラック（１）としてＮ５５０やＮ７７４を使用しても同様の効果が得られた。 On the other hand, in Example 1, compared with Comparative Examples 1-3, electroconductivity was able to be improved, without deteriorating the low heat generation performance of vulcanized rubber. In Example 2, although the kind of carbon black (1) was changed, the same effect as Example 1 was acquired. In Examples 3 and 4, the same effect was obtained even when N550 or N774 was used as the carbon black (1).
Claims (6)
前記充填材を前記分散溶媒中に分散させて充填材含有スラリー溶液を製造する工程（Ｉ）、前記充填材含有スラリー溶液と前記ゴムラテックス溶液とを混合して、充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ）、および前記充填材含有ゴムラテックス溶液を凝固・乾燥させる工程（ＩＩＩ）を有し、
前記充填材が、ＡＳＴＭ Ｄ１７６５に規定されたＮ３００番台、Ｎ５００番台、Ｎ６００番台およびＮ７００番台からなる群より選択される少なくとも１種のカーボンブラック（１）、ならびにアセチレンブラックおよび中空炭素材料からなる群より選択される少なくとも１種の導電性フィラー（２）からなる２種類の充填材を含み、
前記工程（Ｉ）における、前記分散溶媒中での前記カーボンブラック（１）の分散処理時間をＸ、前記分散溶媒中での前記導電性フィラー（２）の分散処理時間をＹとしたとき、Ｘ＞Ｙであることを特徴とするゴムウエットマスターバッチの製造方法。 A method for producing a rubber wet masterbatch obtained using at least a filler, a dispersion solvent, and a rubber latex solution as raw materials,
Step (I) of producing a filler-containing slurry solution by dispersing the filler in the dispersion solvent, and mixing the filler-containing slurry solution and the rubber latex solution to produce a filler-containing rubber latex solution. Step (II), and step (III) of coagulating and drying the filler-containing rubber latex solution,
From the group consisting of at least one carbon black (1) selected from the group consisting of N300 series, N500 series, N600 series and N700 series as defined in ASTM D1765, and acetylene black and hollow carbon material Including two types of fillers consisting of at least one selected conductive filler (2),
In the step (I), when the dispersion treatment time of the carbon black (1) in the dispersion solvent is X and the dispersion treatment time of the conductive filler (2) in the dispersion solvent is Y, X A method for producing a rubber wet masterbatch, wherein> Y.
前記工程（ＩＩ）が、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材を含有するスラリー溶液と、残りの前記ゴムラテックス溶液とを混合して、ゴムラテックス粒子が付着した前記充填材含有ゴムラテックス溶液を製造する工程（ＩＩ−（ａ））である請求項１または２に記載のゴムウエットマスターバッチの製造方法。 When the step (I) disperses the filler in the dispersion solvent, a slurry solution containing the filler to which rubber latex particles are adhered is added by adding at least a part of the rubber latex solution. A manufacturing step (I- (a)),
In the step (II), the slurry solution containing the filler to which rubber latex particles are adhered is mixed with the remaining rubber latex solution to produce the filler-containing rubber latex solution to which rubber latex particles are adhered. The method for producing a rubber wet masterbatch according to claim 1, wherein the rubber wet masterbatch is a step (II- (a)).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013175137A JP6120729B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Manufacturing method of rubber wet masterbatch |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013175137A JP6120729B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Manufacturing method of rubber wet masterbatch |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015044889A true JP2015044889A (en) | 2015-03-12 |
| JP6120729B2 JP6120729B2 (en) | 2017-04-26 |
Family
ID=52670673
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013175137A Active JP6120729B2 (en) | 2013-08-27 | 2013-08-27 | Manufacturing method of rubber wet masterbatch |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP6120729B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105500994A (en) * | 2015-11-18 | 2016-04-20 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | Carbon-nanotube-reinforced tire |
| DE112017004818T5 (en) | 2016-12-27 | 2019-06-13 | Toyo Tire Corporation | Masterbatch manufacturing process and tire manufacturing process |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002206A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2006124459A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2006193620A (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JP2010241970A (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2012144680A (en) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber wet master batch, process for producing the same, rubber composition, and pneumatic tire |
-
2013
- 2013-08-27 JP JP2013175137A patent/JP6120729B2/en active Active
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005002206A (en) * | 2003-06-11 | 2005-01-06 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | Rubber composition and pneumatic tire |
| JP2006124459A (en) * | 2004-10-27 | 2006-05-18 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2006193620A (en) * | 2005-01-13 | 2006-07-27 | Bridgestone Corp | Pneumatic tire |
| JP2010241970A (en) * | 2009-04-07 | 2010-10-28 | Bridgestone Corp | Rubber composition and tire using the same |
| JP2012144680A (en) * | 2011-01-14 | 2012-08-02 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | Rubber wet master batch, process for producing the same, rubber composition, and pneumatic tire |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105500994A (en) * | 2015-11-18 | 2016-04-20 | 苏州第一元素纳米技术有限公司 | Carbon-nanotube-reinforced tire |
| DE112017004818T5 (en) | 2016-12-27 | 2019-06-13 | Toyo Tire Corporation | Masterbatch manufacturing process and tire manufacturing process |
| US10544291B2 (en) | 2016-12-27 | 2020-01-28 | Toyo Tire Corporation | Masterbatch manufacturing method and tire manufacturing method |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP6120729B2 (en) | 2017-04-26 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5946387B2 (en) | Rubber wet masterbatch | |
| JP4738551B1 (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP5618878B2 (en) | Unvulcanized rubber composition, method for producing the same, and pneumatic tire | |
| JP6215005B2 (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP6153257B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP5651062B2 (en) | Rubber composition, method for producing the same, and pneumatic tire | |
| JP6195504B2 (en) | Rubber composition | |
| JP6116448B2 (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP6030411B2 (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing the same, rubber composition and pneumatic tire | |
| JP2010209175A (en) | Method for manufacturing wet masterbatch and vulcanized rubber obtained using the wet masterbatch | |
| JP2013181051A (en) | Rubber composition for tire base tread, method for manufacturing the same, and pneumatic tire | |
| JP6120729B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP6706050B2 (en) | Rubber wet masterbatch and method for producing rubber composition | |
| JP2012158666A (en) | Rubber composition and production method therefor, and pneumatic tire | |
| JP6377979B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP7125883B2 (en) | Method for producing rubber wet masterbatch | |
| JP2012207088A (en) | Rubber wet master batch and method of producing the same, rubber composition, and pneumatic tire | |
| CN109923154B (en) | Rubber composition and preparation method thereof | |
| JP6328532B2 (en) | Manufacturing method of rubber wet masterbatch | |
| JP2018062622A (en) | Method for producing rubber wet master batch | |
| JP2019104859A (en) | Method of producing rubber wet master batch | |
| JP2015030825A (en) | Method for producing rubber wet master batch | |
| JP7089431B2 (en) | Manufacturing method of rubber composition for tire tread | |
| JP2020023645A (en) | Method for producing rubber composition | |
| JP2020019836A (en) | Method of producing rubber wet master batch and method of producing rubber composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20170118 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170120 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170224 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20170310 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20170328 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 6120729 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| S533 | Written request for registration of change of name |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313533 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |