JP2015040211A - Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body - Google Patents
Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015040211A JP2015040211A JP2013170037A JP2013170037A JP2015040211A JP 2015040211 A JP2015040211 A JP 2015040211A JP 2013170037 A JP2013170037 A JP 2013170037A JP 2013170037 A JP2013170037 A JP 2013170037A JP 2015040211 A JP2015040211 A JP 2015040211A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- graphene
- containing resin
- dispersion composition
- carbon
- graphene oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
本発明は、導電性フィラーとしてグラフェンを含むグラフェン分散組成物、およびこれを用いて形成したカーボン含有樹脂積層体に関する。 The present invention relates to a graphene dispersion composition containing graphene as a conductive filler, and a carbon-containing resin laminate formed using the same.
カーボン含有樹脂積層体は、電磁波遮蔽材、電磁波吸収材、燃料電池用電極材、放熱材などとして極めて有用であるため、幅広く利用されている。 Carbon-containing resin laminates are widely used because they are extremely useful as electromagnetic wave shielding materials, electromagnetic wave absorbing materials, fuel cell electrode materials, heat dissipation materials, and the like.
従来、カーボン含有樹脂積層体は、樹脂単体では成し得ない機械強度、熱伝導性、導電性を発現するために、添加剤として、カーボン材料を樹脂中に均一分散して作製されるカーボン含有樹脂シートを積層することで得る。カーボン材料は、カーボンブラックやＣＮＴ、天然黒鉛、人工黒鉛などが用いられるが、カーボン粒子同士の凝集力が強いために、高含有で均一分散したサンプルを作製することは困難であった。 Conventionally, a carbon-containing resin laminate is produced by uniformly dispersing a carbon material in a resin as an additive in order to express mechanical strength, thermal conductivity, and conductivity that cannot be achieved with a single resin. It is obtained by laminating resin sheets. As the carbon material, carbon black, CNT, natural graphite, artificial graphite, or the like is used. However, since the cohesive force between the carbon particles is strong, it is difficult to prepare a highly-contained and uniformly dispersed sample.
グラフェンは、優れた電気的特性、熱的特性、および光学的特性を有するため、近年、エレクトロニクス分野、燃料電池分野等をはじめとして、広範な分野での利用が期待されている。 Since graphene has excellent electrical characteristics, thermal characteristics, and optical characteristics, it is expected to be used in a wide range of fields including the electronics field and the fuel cell field in recent years.
グラフェンを形成する方法としては、グラファイトからの機械的剥離法、グラファイトからの化学的剥離法、および、金属表面への化学気相合成法（ＣＶＤ法）による形成法が知られている。機械的剥離法や化学的剥離法は、金属酸化物や陰イオン化物等によりグラファイト層間を広げたのちに、ボールミルや超音波ホモジナイザーでグラファイト数層の薄さへ剥離することでグラフェンを得る手法である。ＣＶＤ法のように真空プロセスを用いないことから、将来的には安い製造コストで生産できる可能性がある。 Known methods for forming graphene include a mechanical exfoliation method from graphite, a chemical exfoliation method from graphite, and a chemical vapor deposition method (CVD method) on a metal surface. Mechanical exfoliation method and chemical exfoliation method are methods to obtain graphene by spreading the graphite layer with metal oxide or anionized material, etc., and then exfoliating it to a few graphite layers with a ball mill or ultrasonic homogenizer. is there. Since a vacuum process is not used unlike the CVD method, it may be possible to produce at a low manufacturing cost in the future.
そして、グラフェンを導電性フィラーとしてバインダーである樹脂中に分散させたグラフェン樹脂分散液を作製し、分散液を用いて形成したグラフェン分散膜を電磁波遮蔽シールド材、電磁波吸収材、燃料電池用電極材、放熱材等として利用する際には、グラフェンを樹脂中に均一に分散させることが必要となる。しかしながら、樹脂中にグラフェンを均一に分散させることは、グラフェンの凝集性および樹脂との親和性の観点から困難であることが多い。バインダーである樹脂中にグラフェンを分散させる方法としては、例えば、特許文献１に開示のように、熱可塑性樹脂とグラフェン構造を有する炭素材料とが、ハロゲン化芳香族溶媒中に溶解または分散されている混合液、および、その混合液からハロゲン化芳香族溶媒を除去することによって得られる樹脂複合材料が知られている。 Then, a graphene resin dispersion liquid in which graphene is dispersed as a conductive filler in a resin as a binder is prepared, and the graphene dispersion film formed using the dispersion liquid is used as an electromagnetic shielding shield material, an electromagnetic wave absorbing material, and an electrode material for a fuel cell. When used as a heat dissipation material or the like, it is necessary to uniformly disperse graphene in the resin. However, it is often difficult to uniformly disperse graphene in the resin from the viewpoints of graphene agglomeration and affinity with the resin. As a method for dispersing graphene in a resin as a binder, for example, as disclosed in Patent Document 1, a thermoplastic resin and a carbon material having a graphene structure are dissolved or dispersed in a halogenated aromatic solvent. A mixed liquid and a resin composite material obtained by removing a halogenated aromatic solvent from the mixed liquid are known.
しかしながら、特許文献１に開示のものも、溶媒の乾燥中にグラフェンが再凝集して分散性が低下するなどグラフェンの分散性は十分なものではなく、電磁波吸収材などへ形成した樹脂複合材料の膜では、測定場所によって電磁波吸収特性がばらつくという問題がある。したがって、現状においては、上記したように、グラフェンをバインダーである樹脂中に高濃度で均一に分散させる技術開発が強く望まれている。 However, the one disclosed in Patent Document 1 is not sufficient in graphene dispersibility, for example, graphene reaggregates during solvent drying and the dispersibility is lowered. The film has a problem that the electromagnetic wave absorption characteristics vary depending on the measurement location. Therefore, at present, as described above, there is a strong demand for the development of technology for uniformly dispersing graphene in a resin as a binder at a high concentration.
本発明は、上記課題を解決するもので、グラフェンを導電性フィラーとしてバインダーである樹脂中に高濃度で均一に分散させることができ、良好な電磁波吸収特性や熱伝導性、導電性を有するグラフェン含有樹脂シートの形成に適したグラフェン分散組成物、およびこれを用いて形成したカーボン含有樹脂積層体を提供することを目的とするものである。 The present invention solves the above-mentioned problems, and graphene having a good electromagnetic wave absorption property, thermal conductivity, and conductivity can be uniformly dispersed at a high concentration in a resin as a binder as a conductive filler. An object of the present invention is to provide a graphene dispersion composition suitable for forming a containing resin sheet and a carbon-containing resin laminate formed using the same.
上記目的を達成するために、本発明のグラフェン分散組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤と酸化グラフェンと分散剤とを含み、前記酸化グラフェンの酸化度は、５〜４５ａｔ％の範囲であり、前記分散剤は、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤であることを特徴とする。 In order to achieve the above object, the graphene dispersion composition of the present invention includes an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, graphene oxide, and a dispersant, and the degree of oxidation of the graphene oxide is in the range of 5 to 45 at%. In addition, the dispersant is a silane coupling agent having an epoxy group as a functional group.
そして、本発明のカーボン含有樹脂積層体は、上記本発明のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートを基材上に備えたことを特徴とする。 And the carbon containing resin laminated body of this invention was equipped with the graphene containing resin sheet formed using the graphene dispersion composition of the said invention on the base material.
本発明のグラフェン分散組成物によれば、グラフェンを導電性フィラーとしてバインダーである樹脂中に高濃度で均一に分散させることができ、安定した電磁波吸収特性、放熱特性、導電性を有するグラフェン含有樹脂シートの形成に適した、グラフェン分散組成物となる。 According to the graphene-dispersed composition of the present invention, graphene-containing resin that can uniformly disperse graphene as a conductive filler in a resin as a binder at a high concentration and has stable electromagnetic wave absorption characteristics, heat dissipation characteristics, and conductivity The graphene dispersion composition is suitable for forming a sheet.
そして、本発明のカーボン含有樹脂積層体によれば、上記本発明のグラフェン分散組成物を用いて基材上に塗布形成するので、広範な分野の各種製品の用途に適したグラフェン含有樹脂シートを、容易かつ生産性良く形成することができ、優れたカーボン含有樹脂積層体が得られる。 And, according to the carbon-containing resin laminate of the present invention, the graphene-containing resin sheet suitable for the use of various products in a wide range of fields can be obtained because the graphene-dispersed composition of the present invention is used for coating on a substrate. It can be formed easily and with good productivity, and an excellent carbon-containing resin laminate can be obtained.
以下、本発明のグラフェン分散組成物およびカーボン含有樹脂積層体について詳細に説明する。 Hereinafter, the graphene dispersion composition and the carbon-containing resin laminate of the present invention will be described in detail.
本発明のグラフェン分散組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤と酸化グラフェンと分散剤とを含み、前記酸化グラフェンの酸化度は、５〜４５ａｔ％の範囲であり、前記分散剤は、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤である構成としたものである。 The graphene dispersion composition of the present invention includes an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, graphene oxide, and a dispersant, and the degree of oxidation of the graphene oxide is in the range of 5 to 45 at%. The structure is a silane coupling agent having an epoxy group as a group.
そして、本発明のカーボン含有樹脂積層体は、上記のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートを基材上に備えた構成としたものである。本発明のグラフェン分散組成物と、これを用いたカーボン含有樹脂積層体について、以下に、構成毎に順に説明する。 And the carbon containing resin laminated body of this invention is set as the structure provided with the graphene containing resin sheet formed using said graphene dispersion composition on a base material. The graphene dispersion composition of the present invention and the carbon-containing resin laminate using the same will be described below in order for each configuration.
本発明のグラフェン分散組成物のエポキシ樹脂としては、２官能以上であれば特に限定されず、各種多官能エポキシ樹脂を用いることができる。特に、低粘度化、低吸水率、高耐熱性の観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有多官能エポキシ樹脂、トリフェニルメタン骨格含有多官能エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂などを用いることが好ましい。また、これらのエポキシ樹脂の性状としては、配合時の取扱い性や作業性および低粘度化の観点から液状のエポキシ樹脂が好ましい。また、これらのエポキシ樹脂は単独または２種以上を混合して用いてもよい。 The epoxy resin of the graphene dispersion composition of the present invention is not particularly limited as long as it is bifunctional or higher, and various polyfunctional epoxy resins can be used. In particular, from the viewpoint of low viscosity, low water absorption, and high heat resistance, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, naphthalene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin, dicyclopentadiene skeleton-containing polyfunctional epoxy resin, triphenylmethane It is preferable to use a skeleton-containing polyfunctional epoxy resin, an aminophenol type epoxy resin, or the like. Moreover, as a property of these epoxy resins, a liquid epoxy resin is preferable from the viewpoints of handling property and workability at the time of blending and low viscosity. Moreover, you may use these epoxy resins individually or in mixture of 2 or more types.
本発明のグラフェン分散組成物のエポキシ樹脂の硬化剤としては、特に、低粘度化、保存安定性、硬化物の耐熱性などの観点から、イミダゾール類、酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いることが好ましく、耐湿信頼性の観点からイミダゾール類、アミン類、フェノール類を用いることがさらに好ましい。また、これらの硬化剤の性状としては、配合時の取扱い性や作業性および低粘度化の観点から液状であることが好ましい。なお、硬化剤の配合量については、エポキシ樹脂の種類、および硬化剤の種類に応じて適宜決定すればよい。 As the curing agent for the epoxy resin of the graphene dispersion composition of the present invention, imidazoles, acid anhydrides, amines, and phenols are particularly used from the viewpoints of low viscosity, storage stability, and heat resistance of the cured product. It is preferable to use, and it is more preferable to use imidazoles, amines, and phenols from the viewpoint of moisture resistance reliability. Moreover, as a property of these hardening | curing agents, it is preferable that it is liquid from a viewpoint of the handleability at the time of a mixing | blending, workability | operativity, and low viscosity. In addition, what is necessary is just to determine suitably about the compounding quantity of a hardening | curing agent according to the kind of epoxy resin, and the kind of hardening | curing agent.
また、エポキシ樹脂の硬化剤として酸無水物類、アミン類、フェノール類を用いる場合には、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール類を用いることができる。配合量は硬化に要する時間や保存安定性を考慮して適宜決定すればよい。 Moreover, when using an acid anhydride, amines, and phenols as a hardening | curing agent of an epoxy resin, you may use together a hardening accelerator. Imidazoles can be used as the curing accelerator. The blending amount may be appropriately determined in consideration of the time required for curing and storage stability.
本発明のグラフェン分散組成物の酸化グラフェンとしては、任意の公知の方法を用いて製造されるものを用いることができるが、酸化度が５〜４５ａｔ％の酸化グラフェンが、特に好ましい。何故ならば、５ａｔ％未満では、グラフェンの面やエッジに存在する酸素原子を含んだ官能基が少なく、良好な分散物を得ることが困難であり、４５ａｔ％を超えると、導電性に起因した安定した物性を得ることができないためであり、酸化度が５〜４５ａｔ％の酸化グラフェンを用いることにより、良好な分散性と安定した物性を両立できるので好ましい。なお、酸化度とは、酸化グラフェンの全組成に対する酸素原子の原子組成百分率をいうものとする。 As the graphene oxide of the graphene dispersion composition of the present invention, one produced by any known method can be used, but graphene oxide having an oxidation degree of 5 to 45 at% is particularly preferable. This is because if it is less than 5 at%, there are few functional groups containing oxygen atoms present on the surface or edge of graphene, and it is difficult to obtain a good dispersion, and if it exceeds 45 at%, it is due to conductivity. This is because stable physical properties cannot be obtained, and it is preferable to use graphene oxide having an oxidation degree of 5 to 45 at% because both good dispersibility and stable physical properties can be achieved. Note that the degree of oxidation refers to the atomic composition percentage of oxygen atoms with respect to the total composition of graphene oxide.
酸化グラフェンは、グラファイトを層状に剥離することで得られる炭素材料である。例えば、安価で大量に供給可能なグラファイトを酸化剤（濃硝酸、塩素酸ナトリウム／発煙硝酸、過マンガン酸カリウム／濃硫酸、重クロム酸カリウム／濃硫酸、オゾン、過酸化水素等）で酸化し、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、カルボニル基等の酸素官能基をグラファイトの層間に導入後、水やアルコール等の極性溶媒中で超音波照射または遠心分離を行うことにより、酸素官能基に親和性のある溶媒分子をグラファイトの層間に浸透させ、積層された酸化グラフェン層を剥離する方法により得られる。酸化グラフェンの層数や、酸素官能基の導入数は、酸化処理の条件等により、酸化グラフェンに要求される性質（電気伝導度、熱伝導度等）等に応じて適宜調節される。 Graphene oxide is a carbon material obtained by exfoliating graphite in layers. For example, low-priced graphite that can be supplied in large quantities is oxidized with oxidizing agents (concentrated nitric acid, sodium chlorate / fuming nitric acid, potassium permanganate / concentrated sulfuric acid, potassium dichromate / concentrated sulfuric acid, ozone, hydrogen peroxide, etc.) After introducing oxygen functional groups such as carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, carbonyl group, etc. between graphite layers, it is compatible with oxygen functional groups by irradiating with ultrasonic waves or centrifuging in polar solvents such as water and alcohol. It is obtained by a method in which a solvent molecule having a property is infiltrated between graphite layers and a laminated graphene oxide layer is peeled off. The number of graphene oxide layers and the number of oxygen functional groups introduced are appropriately adjusted depending on the properties (electric conductivity, thermal conductivity, etc.) required for graphene oxide, depending on the conditions of the oxidation treatment.
また、本発明のグラフェン分散組成物の酸化グラフェンとしては、酸化グラフェンの積層数は、１層〜１０００層の範囲が好ましい。１０００層を超えるとグラフェン片の分散が困難となるため好ましくない。そして、酸化グラフェンのアスペクト比は、１００〜１００００の範囲が好ましい。何故ならば、アスペクト比が小さいと所望の物性が得られない。なお、アスペクト比とは、酸化グラフェンの厚みに対する酸化グラフェンの面方向における最大寸法の比をいうものとする。 Moreover, as the graphene oxide of the graphene dispersion composition of the present invention, the number of stacked graphene oxides is preferably in the range of 1 to 1000 layers. When it exceeds 1000 layers, it is not preferable because dispersion of graphene pieces becomes difficult. And the aspect-ratio of graphene oxide has the preferable range of 100-10000. This is because if the aspect ratio is small, desired physical properties cannot be obtained. Note that the aspect ratio refers to the ratio of the maximum dimension in the plane direction of graphene oxide to the thickness of graphene oxide.
なお、酸化グラフェンの配合量については、特に限定されないが、上記エポキシ樹脂１００重量部に対して、酸化グラフェンが３〜５０重量部の範囲とすることが好ましい。３重量部未満では、樹脂本来の物性が支配的でグラフェン含有による特性向上が見られないためであり、５０重量部を超えると、分散させることが困難であることと、塗布膜形成が困難な高粘度の組成物となる。さらに、グラフェン含有樹脂シートの機械特性が著しく劣化するため好ましくない。 The blending amount of graphene oxide is not particularly limited, but the graphene oxide is preferably in the range of 3 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the epoxy resin. If the amount is less than 3 parts by weight, the original physical properties of the resin are dominant and no improvement in characteristics due to the inclusion of graphene is observed. If the amount exceeds 50 parts by weight, it is difficult to disperse and formation of a coating film is difficult It becomes a highly viscous composition. Furthermore, it is not preferable because the mechanical properties of the graphene-containing resin sheet are significantly deteriorated.
本発明のグラフェン分散組成物の分散剤としては、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤が好ましい。エポキシ基を有するシランカップリング剤としては、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有アルコキシシラン化合物が挙げられる。 As the dispersant for the graphene dispersion composition of the present invention, a silane coupling agent having an epoxy group as a functional group is preferable. As the silane coupling agent having an epoxy group, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycid Examples include epoxy group-containing alkoxysilane compounds such as xylpropylmethyldiethoxysilane and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane.
なお、シランカップリング剤の配合量および処理方法については、公知の方法を使用することができ、一概に規定することはできないが、シランカップリング剤の配合量は、酸化グラフェン１００質量部に対して、１０〜３０重量部の範囲とすることが好ましい。１０重量部未満では、分散が困難であり、３０重量部を超えると、グラフェン添加による物性の向上効果が低下し好ましくない。また、シランカップリング剤は、分散剤として分散組成物に単独で添加して用いることもできるが、予め、酸化グラフェンに添加して予備処理した上で用いた方が、分散効果が大きいのでより好ましい。 In addition, about the compounding quantity of a silane coupling agent, and a processing method, although a well-known method can be used and it cannot unconditionally specify, the compounding quantity of a silane coupling agent is 100 mass parts of graphene oxides. Thus, the range of 10 to 30 parts by weight is preferable. If it is less than 10 parts by weight, it is difficult to disperse, and if it exceeds 30 parts by weight, the effect of improving physical properties due to the addition of graphene decreases, which is not preferable. The silane coupling agent can also be used as a dispersant by adding it alone to the dispersion composition, but it is better to use it after adding it to graphene oxide and pre-treating it beforehand because the dispersion effect is greater. preferable.
本発明のグラフェン分散組成物は、次のようにして製造することができる。例えば、まず、秤量した酸化グラフェンに、シランカップリング剤を添加し、ペイントコンディショナー、ビーズミル等のメディア型分散装置を用いて攪拌し、酸化グラフェンの表面に予備処理する。続いて、エポキシ樹脂を添加し、上記の分散装置中で攪拌して、分散処理を行う。次に、エポキシ樹脂の硬化剤を添加し、上記の分散装置中で攪拌して処理することにより、本発明のグラフェン分散組成物を製造することができる。 The graphene dispersion composition of the present invention can be produced as follows. For example, first, a silane coupling agent is added to the weighed graphene oxide, and the mixture is stirred using a media type dispersing device such as a paint conditioner or a bead mill, and pretreated on the surface of the graphene oxide. Subsequently, an epoxy resin is added, and stirring is performed in the above dispersing apparatus to perform a dispersion treatment. Next, the graphene dispersion composition of this invention can be manufactured by adding the hardening | curing agent of an epoxy resin and stirring and processing in said dispersion | distribution apparatus.
なお、本発明のグラフェン分散組成物の製造に用いられる分散機としては、例えば、メディアを用いたものでは、サンドミル、ペイントシェーカー、ボールミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミル等が挙げられる。また、メディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機等が挙げられる。これらのうちの１種を単独で用いてもよく、２種以上の装置を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、メディアを用いた分散機は分散能力が高く好ましい。 The disperser used in the production of the graphene dispersion composition of the present invention includes, for example, a sand mill, a paint shaker, a ball mill, a sand grinder, a dyno mill, a disperse mat, an SC mill, a spike mill, and an agitator. A mill etc. are mentioned. Examples of media that do not use media include ultrasonic homogenizers, nanomizers, resolvers, dispersers, and high-speed impeller dispersers. One of these may be used alone, or two or more devices may be used in combination. Among these, a disperser using media is preferable because of high dispersibility.
次に、本発明のグラフェン分散組成物を用いた本発明のカーボン含有樹脂積層体について説明する。本発明の透カーボン含有樹脂積層体は、上記のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートを基材上に備えた構成としたものである。 Next, the carbon-containing resin laminate of the present invention using the graphene dispersion composition of the present invention will be described. The carbon-permeable resin laminate of the present invention has a configuration in which a graphene-containing resin sheet formed using the above graphene dispersion composition is provided on a substrate.
本発明の基材としては、用途によって、広く用いることができる。電磁波遮蔽材として用いる場合は、ガラス、プラスチック材料が望ましい。具体的なプラスチックの種類としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）等が挙げられる。これらうち、積層体の形状が、フィルムやシートの場合には、耐熱性、機械的強度に優れ、特に、安価でかつ透明性と柔軟性も兼ね備えている等の観点から、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）が好ましい。放熱材として利用する際には、ポリオレフィン系のフィルム、離形性をもったフィルムや板に塗布し、離型材を剥離することで、グラフェン含有樹脂シートを得ることができる。電磁波吸収材として利用する際は、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｌ、Ｔｉ等の金属単体や合金で作られた金属板や箔、また、上記プラスチックフィルムへ上記金属の薄膜を成膜した基材を用いることができるが、電磁波を反射する基材であれば特に限定されず、グラファイトシート、天然黒鉛、高配向黒鉛なども利用できる。基材の形状としては、フィルム、シート、および板状のものがその用途に応じて使用できる。 The substrate of the present invention can be widely used depending on the application. When used as an electromagnetic shielding material, glass or plastic material is desirable. Specific types of plastic include polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), and the like. Among these, in the case where the shape of the laminate is a film or sheet, it is excellent in heat resistance and mechanical strength, and particularly from the viewpoint of being inexpensive and having both transparency and flexibility, polyethylene terephthalate (PET) Is preferred. When used as a heat dissipation material, a graphene-containing resin sheet can be obtained by applying to a polyolefin-based film, a film or plate having releasability, and peeling the release material. When used as an electromagnetic wave absorber, a metal plate or foil made of a simple metal or alloy such as Cu, Fe, Ni, Cr, Al, Ti, or a base on which a thin film of the metal is formed on the plastic film. A material can be used, but is not particularly limited as long as it reflects an electromagnetic wave, and a graphite sheet, natural graphite, highly oriented graphite, and the like can also be used. As the shape of the substrate, a film, a sheet, and a plate can be used depending on the application.
また、上記基材の表面には、接着性を向上させるために、予め、コロナ放電処理、プラズマ処理などの表面処理を施してもよく、易接着層を設けてもよい。 Moreover, in order to improve adhesiveness, surface treatments such as corona discharge treatment and plasma treatment may be performed on the surface of the substrate in advance, or an easy adhesion layer may be provided.
そして、本発明のカーボン含有樹脂積層体は、上記基材上に、上記で詳述した本発明のグラフェン分散組成物を塗布し硬化してグラフェン含有樹脂シートを形成することにより、作製できる。 And the carbon containing resin laminated body of this invention is producible by apply | coating and hardening the graphene dispersion composition of this invention detailed above on the said base material, and forming a graphene containing resin sheet.
なお、グラフェン分散組成物の塗布方法としては、例えば、グラビアコート法、バーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法など塗工法が使用できる。グラフェン分散組成物の硬化条件としては、エポキシ樹脂の種類、および硬化剤の種類に応じて適宜決定される。 In addition, as a coating method of the graphene dispersion composition, for example, a coating method such as a gravure coating method, a bar coating method, a knife coating method, a roll coating method, a blade coating method, or a die coating method can be used. The curing conditions for the graphene dispersion composition are appropriately determined according to the type of epoxy resin and the type of curing agent.
以下に、本発明のグラフェン分散組成物およびカーボン含有樹脂積層体について、実施例に基づき具体的に説明する。ただし、本発明は実施例に限定されるものではない。 Hereinafter, the graphene dispersion composition and the carbon-containing resin laminate of the present invention will be specifically described based on examples. However, the present invention is not limited to the examples.
〈実施例１〉
実施例１のグラフェン分散組成物は、以下のようにして作製した。まず、市販の酸化グラフェン（サイズ：数百ナノ〜数μｍ、厚さ：１ｎｍ以下、ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ社製）１．０ｇと、分散剤であるシランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＥ−４０３）０．２５ｇ（酸化グラフェン１００重量部に対して２５重量部）とを、ミキサーミル（株式会社レッチェ製）５０ｍｌ容器に１０ｍｍφのボール１０個とともに入れ、５分間攪拌処理した。続いて、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である二液混合エポキシ樹脂の主剤（日新レジン株式会社製クリスタルレジンIIのＡ剤）１３．６ｇを加えて、更に２０分間攪拌処理した後、ボールと分離してミキサーミルより取り出し、硬化剤として変性ポリアミン（日新レジン株式会社製、クリスタルレジンIIのＢ剤）５．４ｇを加えて、スパチュラでかき混ぜて、実施例１のグラフェン分散組成物を得た。
<Example 1>
The graphene dispersion composition of Example 1 was produced as follows. First, 1.0 g of commercially available graphene oxide (size: several hundred nano to several μm, thickness: 1 nm or less, manufactured by GRAPHENEA) and 3-glycidoxypropyltriethoxysilane (as a silane coupling agent as a dispersant) 0.25 g (25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of graphene oxide) made by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBE-403) is placed in a 50 ml container of mixer mill (manufactured by Lecce) together with 10 balls of 10 mmφ. Stir for a minute. Subsequently, 13.6 g of a main component of a two-component mixed epoxy resin which is a bisphenol A type epoxy resin (A agent of Crystal Resin II manufactured by Nissin Resin Co., Ltd.) was added and further stirred for 20 minutes, and then separated from the balls. Then, 5.4 g of a modified polyamine (B resin of Crystal Resin II, manufactured by Nissin Resin Co., Ltd.) was added as a curing agent, and the mixture was stirred with a spatula to obtain the graphene dispersion composition of Example 1.
そして、上記実施例１のグラフェン分散組成物を用いたカーボン含有樹脂積層体を、以下のようにして作製した。まず、基材として、ガラス基板（安中特殊硝子製作所社製、ソーダガラス、Ａ４サイズ、厚さ１ｍｍ）を準備した。このガラス基板に、マルチアプリケーター（コーティングテスター社製）を用い、塗布速度５０ｍｍ／ｍｉｎで実施例１のグラフェン分散組成物を塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜は、５０℃の乾燥炉に３０分間入れて予備硬化を行ったのち、室温で２日放置して完全硬化させた。以上により、実施例１のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートをガラス基材上に備えた、実施例１のカーボン含有樹脂積層体を得た And the carbon containing resin laminated body using the graphene dispersion composition of the said Example 1 was produced as follows. First, a glass substrate (manufactured by Annaka Special Glass Mfg. Co., soda glass, A4 size, thickness 1 mm) was prepared as a base material. The graphene dispersion composition of Example 1 was applied to the glass substrate at a coating speed of 50 mm / min using a multi-applicator (manufactured by Coating Tester) to form a coating film. The coating film was placed in a drying oven at 50 ° C. for 30 minutes for preliminary curing, and then allowed to stand at room temperature for 2 days to be completely cured. As described above, the carbon-containing resin laminate of Example 1 was obtained in which the graphene-containing resin sheet formed using the graphene dispersion composition of Example 1 was provided on the glass substrate.
なお、実施例１で用いた酸化グラフェン（ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ社製）の平均酸化度は、４５ａｔ％であった。 In addition, the average oxidation degree of the graphene oxide (made by GRAPHENEA) used in Example 1 was 45 at%.
酸化グラフェンの酸化度は、以下のようにして評価した。酸化グラフェンを導電テープで固定して評価試料とし、エネルギー分散型Ｘ線検出器（ＥＤＸ）（株式会社堀場製作所製）が付属した走査電子顕微鏡（株式会社日立ハイテクノロジーズ社製、ＳＵ８０２０）を用いて観察した。加速電圧１ｋＶ、倍率５万倍で、観察視野が全て酸化グラフェンとなるように測定位置を決定し、ＥＤＸを用いて、酸化グラフェンの酸素原子の原子組成百分率（酸化度）を解析した。酸化度の評価は、視野が全く重ならない別視野１０か所について解析し、酸化度の平均値を求めて、酸化グラフェンの平均酸化度とした。以下についても同様である。 The degree of oxidation of graphene oxide was evaluated as follows. Using graphene oxide fixed with a conductive tape as an evaluation sample, a scanning electron microscope (manufactured by Hitachi High-Technologies Corporation, SU8020) attached with an energy dispersive X-ray detector (EDX) (manufactured by Horiba, Ltd.) is used. Observed. The measurement position was determined so that the observation field was all graphene oxide at an acceleration voltage of 1 kV and a magnification of 50,000 times, and the atomic composition percentage (oxidation degree) of oxygen atoms in graphene oxide was analyzed using EDX. The evaluation of the degree of oxidation was carried out by analyzing 10 different visual fields where the visual fields do not overlap at all, and the average value of the degree of oxidation was obtained as the average degree of oxidation of graphene oxide. The same applies to the following.
〈実施例２〉
実施例２のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、分散剤として用いたシランカップリング剤のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。実施例２のグラフェン分散組成物では、シランカップリング剤として２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−３０３）０．２５ｇ（酸化グラフェン１００重量部に対して２５重量部）を添加した。また、実施例１と同様にして、実施例２のグラフェン分散組成物を用いた実施例２のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Example 2>
The graphene dispersion composition of Example 2 differs from Example 1 only in the silane coupling agent used as the dispersant, and the other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Example 2, 0.25 g (100 parts by weight of graphene oxide) as a silane coupling agent was 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-303). 25 parts by weight). Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of Example 2 using the graphene dispersion composition of Example 2. FIG.
〈実施例３〉
実施例３のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点もまた、分散剤として用いたシランカップリング剤のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。実施例３のグラフェン分散組成物では、シランカップリング剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業株式会社製、ＫＢＭ−４０３）０．２５ｇ（酸化グラフェン１００重量部に対して２５重量部）を添加した。また、実施例１と同様にして、実施例３のグラフェン分散組成物を用いた実施例３のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Example 3>
The graphene dispersion composition of Example 3 is different from Example 1 only in the silane coupling agent used as the dispersant, and the other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Example 3, 0.25 g of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-403) as a silane coupling agent (25 weights with respect to 100 parts by weight of graphene oxide) Part) was added. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of Example 3 using the graphene dispersion composition of Example 3. FIG.
〈実施例４〉
実施例４のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、用いた酸化グラフェンのみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。実施例４のグラフェン分散組成物では、酸化グラフェンとして、平均酸化度８．５ａｔ％の酸化グラフェン（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｃ−７５０、サイズ：１〜２μｍ、厚さ：２ｎｍ以下）１．０ｇを用いた。また、実施例１と同様にして、実施例４のグラフェン分散組成物を用いた実施例４のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Example 4>
The graphene dispersion composition of Example 4 differs from Example 1 only in the graphene oxide used, and the other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Example 4, 1.0 g of graphene oxide (XGscience, C-750, size: 1 to 2 μm, thickness: 2 nm or less) having an average oxidation degree of 8.5 at% is used as graphene oxide. It was. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of Example 4 using the graphene dispersion composition of Example 4. FIG.
〈実施例５〉
実施例５のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、用いた酸化グラフェンであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。実施例５のグラフェン分散組成物では、酸化グラフェンとして、実施例１で用いた酸化グラフェン（ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ社製）を、以下のようにして予め還元処理をして用いた。
<Example 5>
The graphene dispersion composition of Example 5 differs from Example 1 in the graphene oxide used, and other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Example 5, as the graphene oxide, the graphene oxide used in Example 1 (manufactured by GRAPHENEA) was previously reduced and used as follows.
具体的には、酸化グラフェン（ＧＲＡＰＨＥＮＥＡ社製）１．０ｇと無水エタノール９０ｍｌ、Ｌ−アスコルビンサン９．０ｇを蓋付きビーカーに入れ、オイルバスを用いて、５０℃で２４時間撹拌した。この溶液を吸引濾過し、７００ｍｌのイオン交換水でよく洗浄した。吸引ロートに残った黒色粉末を５０℃で７時間真空乾燥し、０．９８ｇの還元した酸化グラフェンを得た。そして、実施例５のグラフェン分散組成物では、酸化グラフェンとして、この還元した酸化グラフェン０．９８ｇを用いた。この還元した酸化グラフェンの平均酸化度は、２１ａｔ％であった。また、実施例１と同様にして、実施例５のグラフェン分散組成物を用いた実施例５のカーボン含有樹脂積層体を作製した。 Specifically, 1.0 g of graphene oxide (manufactured by GRAPHENEA), 90 ml of absolute ethanol, and 9.0 g of L-ascorbine sun were placed in a beaker with a lid, and stirred at 50 ° C. for 24 hours using an oil bath. This solution was filtered with suction and washed thoroughly with 700 ml of ion-exchanged water. The black powder remaining in the suction funnel was vacuum dried at 50 ° C. for 7 hours to obtain 0.98 g of reduced graphene oxide. In the graphene dispersion composition of Example 5, 0.98 g of this reduced graphene oxide was used as graphene oxide. The average oxidation degree of the reduced graphene oxide was 21 at%. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of Example 5 using the graphene dispersion composition of Example 5. FIG.
〈比較例１〉
比較例１のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、分散剤としてシランカップリング剤を添加しなかった点であり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。また、実施例１と同様にして、比較例１のグラフェン分散組成物を用いた比較例１のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Comparative example 1>
The graphene dispersion composition of Comparative Example 1 differs from Example 1 in that no silane coupling agent was added as a dispersant, and other conditions and methods were the same as in Example 1. . Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of the comparative example 1 using the graphene dispersion composition of the comparative example 1. FIG.
〈比較例２〉
比較例２のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、用いた酸化グラフェンのみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。比較例２のグラフェン分散組成物では、酸化グラフェンとして、平均酸化度３．１ａｔ％の酸化グラフェン（ＸＧｓｃｉｅｎｃｅ社製、Ｍ−５、サイズ：６μｍ、厚さ：５μｍ）１．０ｇを用いた。また、実施例１と同様にして、比較例２のグラフェン分散組成物を用いた比較例２のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Comparative example 2>
The graphene dispersion composition of Comparative Example 2 differs from Example 1 only in the graphene oxide used, and the other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Comparative Example 2, 1.0 g of graphene oxide having an average oxidation degree of 3.1 at% (X-5, manufactured by XGscience, size: 6 μm, thickness: 5 μm) was used as the graphene oxide. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of the comparative example 2 using the graphene dispersion composition of the comparative example 2. FIG.
〈比較例３〉
比較例３のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点は、用いた分散剤のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。比較例３のグラフェン分散組成物では、分散剤として、高分子量型分散剤であるポリエーテルリン酸エステル（楠本化成株式会社製、ＤＡ−３７５）０．２５ｇ（酸化グラフェン１００重量部に対して２５重量部）を添加した。また、実施例１と同様にして、比較例３のグラフェン分散組成物を用いた比較例３のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Comparative Example 3>
The graphene dispersion composition of Comparative Example 3 differs from Example 1 only in the dispersant used, and the other conditions and methods were the same as in Example 1. In the graphene dispersion composition of Comparative Example 3, as a dispersant, 0.25 g of polyether phosphate ester (DA-375 manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd.), which is a high molecular weight dispersant, is added to 25 parts by weight of graphene oxide. Parts by weight) was added. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of the comparative example 3 using the graphene dispersion composition of the comparative example 3. FIG.
〈比較例４〉
比較例４のグラフェン分散組成物が実施例１と異なる点もまた、用いた分散剤のみであり、その他の条件および方法は、実施例１と全く同様にして行った。比較例４のグラフェン分散組成物では、分散剤として、高分子量型分散剤である高分子量ポリエステル酸のアマイドアミン塩（楠本化成株式会社製、ＤＡ−７３０１）０．２５ｇ（酸化グラフェン１００重量部に対して２５重量部）を添加した。また、実施例１と同様にして、比較例４のグラフェン分散組成物を用いた比較例４のカーボン含有樹脂積層体を作製した。
<Comparative example 4>
The difference of the graphene dispersion composition of Comparative Example 4 from Example 1 is also only the dispersant used, and the other conditions and methods were exactly the same as Example 1. In the graphene dispersion composition of Comparative Example 4, 0.25 g (100 parts by weight of graphene oxide) as a dispersant is an amide amine salt of high molecular weight polyester acid which is a high molecular weight type dispersant (manufactured by Enomoto Kasei Co., Ltd., DA-7301). 25 parts by weight) was added. Moreover, it carried out similarly to Example 1, and produced the carbon containing resin laminated body of the comparative example 4 using the graphene dispersion composition of the comparative example 4. FIG.
以上により得られた実施例１〜５、および比較例１〜４の９種類のカーボン含有樹脂積層体について、評価した。評価としては、形成したグラフェン含有樹脂シートの厚さ、そして、分散性の評価として、形成したグラフェン含有樹脂シートの表面粗さ、および酸化グラフェンの凝集粒子数を測定し評価した。評価結果を、（表１）に示す。 Nine types of carbon-containing resin laminates of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 obtained as described above were evaluated. As the evaluation, the thickness of the formed graphene-containing resin sheet and the evaluation of the dispersibility were evaluated by measuring the surface roughness of the formed graphene-containing resin sheet and the number of aggregated particles of graphene oxide. The evaluation results are shown in (Table 1).
なお、それぞれの評価は、次のようにして行った。グラフェン含有樹脂シートの厚さは、シックネスゲージ（株式会社テクロック製、ＳＭ−１２５）を用いて、カーボン含有樹脂積層体の厚みを任意の場所１０点で測定し、平均値を求め、その後、ガラス基板の厚み１ｍｍを差し引いたものをグラフェン含有樹脂シートの厚さとした。 In addition, each evaluation was performed as follows. The thickness of the graphene-containing resin sheet was determined by measuring the thickness of the carbon-containing resin laminate at 10 points at any place using a thickness gauge (manufactured by Teclock Co., Ltd., SM-125). The thickness of the graphene-containing resin sheet was obtained by subtracting the substrate thickness of 1 mm.
グラフェン含有樹脂シートの表面粗さは、無作為に抽出した任意の５カ所を、高精度微細形状測定器（株式会社小坂研究所社製、ＥＴ４３００Ｋ）を用い、測定長さ４ｍｍ、カットオフ値０．８ｍｍ、送り速さ０．０５ｍｍ／ｓで、算術平均粗さＲａ、十点平均粗さＲｚを測定し、その平均値を求めた。 The surface roughness of the graphene-containing resin sheet was measured at a random length of 5 points using a high-precision fine shape measuring instrument (manufactured by Kosaka Laboratory Co., Ltd., ET4300K) with a measurement length of 4 mm and a cut-off value of 0 The arithmetic average roughness Ra and the ten-point average roughness Rz were measured at .8 mm and the feed rate of 0.05 mm / s, and the average values were obtained.
酸化グラフェンの凝集粒子数は、デジタルマイクロスコープ（ハイロックス社製、ＫＨ−１３００）を用いて、カーボン含有樹脂積層体のグラフェン含有樹脂シートを１０００倍で観察した。観察において、１つの画面に存在する酸化グラフェンの凝集体を無作為に３０個抽出し、７μｍ以上の凝集体が５個以下であれば「○」、６個以上１０個以下であれば「△」、１１個以上であれば「×」と表記することで、酸化グラフェンの凝集粒子数の評価を行った。 The number of aggregated particles of graphene oxide was observed at 1000 times the graphene-containing resin sheet of the carbon-containing resin laminate using a digital microscope (manufactured by Hilox, KH-1300). In the observation, 30 graphene oxide aggregates present on one screen were randomly extracted. If the number of aggregates of 7 μm or more is 5 or less, “◯”, and if 6 or more and 10 or less, “Δ” When the number is 11 or more, the number of aggregated particles of graphene oxide was evaluated by expressing as “x”.
（表１）の評価結果に示したように、実施例１〜５のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートは、いずれも、表面粗さが小さく、酸化グラフェンの凝集粒子数も少なく、酸化グラフェンが極めて良好に分散していることが確認できた。実施例１〜５のグラフェン分散組成物は、いずれも、酸化度が５〜４５ａｔ％の範囲の酸化グラフェンを用い、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤を分散剤として添加したものである。これにより、シランカップリング剤のアルコキシ基の加水分解によるシラノール基が、酸化グラフェンに存在する水酸基やカルボキシル基と相互作用するとともに、シランカップリング剤の官能基であるエポキシ基が、エポキシ樹脂と相互作用して、酸化グラフェンが良好に分散したグラフェン分散組成物がえられたものと考えられる。 As shown in the evaluation results of (Table 1), all of the graphene-containing resin sheets formed using the graphene dispersion compositions of Examples 1 to 5 have a small surface roughness and the number of aggregated particles of graphene oxide It was confirmed that the graphene oxide was very well dispersed. Each of the graphene dispersion compositions of Examples 1 to 5 uses graphene oxide having an oxidation degree in the range of 5 to 45 at%, and a silane coupling agent having an epoxy group as a functional group is added as a dispersant. . As a result, the silanol group resulting from hydrolysis of the alkoxy group of the silane coupling agent interacts with the hydroxyl group or carboxyl group present in the graphene oxide, and the epoxy group that is the functional group of the silane coupling agent interacts with the epoxy resin. It is considered that a graphene-dispersed composition in which graphene oxide was dispersed well by acting was obtained.
一方、分散剤を添加していない比較例１のグラフェン分散組成物、平均酸化度が３．１ａｔ％の酸化グラフェンを用いた比較例２のグラフェン分散組成物、並びに、一般にカーボンブラックの分散剤として用いられているポリエステル系分散剤を添加した比較例３および比較例４のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートは、いずれも、表面粗さが大きく、酸化グラフェンの凝集粒子数も多く、良好な分散が得られなかった。 On the other hand, as a graphene dispersion composition of Comparative Example 1 in which no dispersant is added, a graphene dispersion composition of Comparative Example 2 using graphene oxide having an average degree of oxidation of 3.1 at%, and generally as a dispersant for carbon black Each of the graphene-containing resin sheets formed using the graphene dispersion compositions of Comparative Example 3 and Comparative Example 4 to which the polyester-based dispersant used is added has a large surface roughness, and the number of aggregated particles of graphene oxide is also high. In many cases, good dispersion could not be obtained.
以上のように、本発明のグラフェン分散組成物は、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂の硬化剤と酸化グラフェンと分散剤とを含み、酸化グラフェンの酸化度は、５〜４５ａｔ％の範囲であり、分散剤は、官能基としてエポキシ基を有するシランカップリング剤である構成としたものである。そして、本発明のカーボン含有樹脂積層体は、上記本発明のグラフェン分散組成物を用いて形成したグラフェン含有樹脂シートを基材上に備えた構成としたものである。そして、これにより、グラフェンを導電性フィラーとしてバインダーである樹脂中に高濃度で均一に分散させることができ、良好な電磁波吸収特性、熱伝導性、導電性を有するグラフェン含有樹脂シートの形成に適した、グラフェン分散組成物となる。また、広範な分野の各種製品の用途に適した安定した物性のグラフェン含有樹脂シートを、容易かつ生産性良く形成することができ、優れたカーボン含有樹脂積層体が得られる。 As described above, the graphene dispersion composition of the present invention includes an epoxy resin, an epoxy resin curing agent, graphene oxide, and a dispersant, and the degree of oxidation of graphene oxide is in the range of 5 to 45 at%. Is a silane coupling agent having an epoxy group as a functional group. And the carbon containing resin laminated body of this invention is set as the structure provided on the base material with the graphene containing resin sheet formed using the graphene dispersion composition of the said invention. This makes it possible to uniformly disperse graphene as a conductive filler in a resin as a binder at a high concentration and is suitable for forming a graphene-containing resin sheet having good electromagnetic wave absorption characteristics, thermal conductivity, and conductivity. Moreover, it becomes a graphene dispersion composition. In addition, a graphene-containing resin sheet having stable physical properties suitable for use in various products in a wide range of fields can be formed easily and with high productivity, and an excellent carbon-containing resin laminate can be obtained.
本発明に係るグラフェン分散組成物、およびこのグラフェン分散組成物を用いてグラフェン含有樹脂シートを形成したカーボン含有樹脂積層体は、比較的簡易かつ生産性良く、基材上に良好な電磁波吸収特性、熱伝導性、導電性のグラフェン含有樹脂シートを形成することができ、広範な分野の各種製品の用途に適したカーボン含有樹脂積層体として、特に有用である。
The graphene-dispersed composition according to the present invention, and the carbon-containing resin laminate in which the graphene-containing resin sheet is formed using the graphene-dispersed composition are relatively simple and highly productive, and have good electromagnetic wave absorption characteristics on the substrate. A thermally conductive and conductive graphene-containing resin sheet can be formed and is particularly useful as a carbon-containing resin laminate suitable for various products in a wide range of fields.
Claims (2)
A carbon-containing resin laminate comprising a graphene-containing resin sheet formed using the graphene dispersion composition according to claim 1 on a substrate.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013170037A JP2015040211A (en) | 2013-08-20 | 2013-08-20 | Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013170037A JP2015040211A (en) | 2013-08-20 | 2013-08-20 | Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015040211A true JP2015040211A (en) | 2015-03-02 |
Family
ID=52694562
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013170037A Pending JP2015040211A (en) | 2013-08-20 | 2013-08-20 | Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015040211A (en) |
Cited By (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104987672A (en) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 济南大学 | Conductive slurry for solar cell encapsulation, preparation method therefor and application thereof |
| CN105513676A (en) * | 2015-12-24 | 2016-04-20 | 佛山市智巢电子科技有限公司 | Method for preparing graphene conductive thin film by using ink jet printing |
| JP2016195213A (en) * | 2015-04-01 | 2016-11-17 | 株式会社日本触媒 | Conductive material and thermoelectric conversion element using the same, and thermoelectric conversion device |
| JP2016199434A (en) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 株式会社ダイセル | Graphene oxide, laminate thereof and application of the laminate |
| JP2016210628A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 株式会社ダイセル | Method for oxidizing carbon material, graphene oxide and composition |
| WO2017219944A1 (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 山东欧铂新材料有限公司 | Method for preparing graphene-epoxy resin composite material |
| CN107603153A (en) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 北京市射线应用研究中心 | A kind of graphene/epoxy resin neutron shielding material and preparation method and application |
| JP2018083915A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 株式会社ダイセル | Hard coat film |
| CN108546547A (en) * | 2018-04-02 | 2018-09-18 | 西安交通大学 | A kind of preparation method of multiple spectra composite wave-absorbing agent |
| CN108659467A (en) * | 2018-05-07 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | The method of SiC/ graphene oxide compound modification of epoxy resin |
| CN108841138A (en) * | 2018-06-07 | 2018-11-20 | 上海大学 | A kind of preparation method of graphene toughened resin base carbon fiber composite material |
| JP2018188614A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Nano reinforcement filler material for epoxy resin, and method for producing the same |
| CN109020414A (en) * | 2018-10-22 | 2018-12-18 | 太原理工大学 | A kind of complex cement adsorbing material and preparation method thereof |
| CN109134824A (en) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 青岛理工大学 | One kind containing graphene/nanometer TiO2Epoxy resin of composite material and preparation method thereof |
| JP2019112613A (en) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド | Functionalized graphene oxide curable compound |
| KR20210008420A (en) * | 2018-06-15 | 2021-01-21 | 아르셀러미탈 | Coated non-conductive substrate |
| KR20210008421A (en) * | 2018-06-15 | 2021-01-21 | 아르셀러미탈 | Coated metal substrate |
| CN112424120A (en) * | 2018-07-30 | 2021-02-26 | 株式会社艾迪科 | Composite material |
| CN112980146A (en) * | 2021-03-16 | 2021-06-18 | 威海宝威新材料科技有限公司 | Carbon fiber prepreg tube and preparation method thereof |
| KR20210087019A (en) | 2018-10-26 | 2021-07-09 | 가부시키가이샤 아데카 | composite material |
| CN115011204A (en) * | 2022-06-22 | 2022-09-06 | 浙江天女集团制漆有限公司 | Environment-friendly heat-conducting insulating coating and preparation method thereof |
-
2013
- 2013-08-20 JP JP2013170037A patent/JP2015040211A/en active Pending
Cited By (34)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2016195213A (en) * | 2015-04-01 | 2016-11-17 | 株式会社日本触媒 | Conductive material and thermoelectric conversion element using the same, and thermoelectric conversion device |
| JP2016199434A (en) * | 2015-04-10 | 2016-12-01 | 株式会社ダイセル | Graphene oxide, laminate thereof and application of the laminate |
| JP2016210628A (en) * | 2015-04-28 | 2016-12-15 | 株式会社ダイセル | Method for oxidizing carbon material, graphene oxide and composition |
| CN104987672A (en) * | 2015-07-24 | 2015-10-21 | 济南大学 | Conductive slurry for solar cell encapsulation, preparation method therefor and application thereof |
| CN105513676A (en) * | 2015-12-24 | 2016-04-20 | 佛山市智巢电子科技有限公司 | Method for preparing graphene conductive thin film by using ink jet printing |
| WO2017219944A1 (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | 山东欧铂新材料有限公司 | Method for preparing graphene-epoxy resin composite material |
| CN109996841A (en) * | 2016-11-25 | 2019-07-09 | 株式会社大赛璐 | Hard coat film |
| JP2018083915A (en) * | 2016-11-25 | 2018-05-31 | 株式会社ダイセル | Hard coat film |
| JP7316756B2 (en) | 2017-04-28 | 2023-07-28 | ザ・ボーイング・カンパニー | Nano-reinforcing filler material for epoxy resin systems and method of making same |
| JP2018188614A (en) * | 2017-04-28 | 2018-11-29 | ザ・ボーイング・カンパニーＴｈｅ Ｂｏｅｉｎｇ Ｃｏｍｐａｎｙ | Nano reinforcement filler material for epoxy resin, and method for producing the same |
| CN107603153A (en) * | 2017-09-18 | 2018-01-19 | 北京市射线应用研究中心 | A kind of graphene/epoxy resin neutron shielding material and preparation method and application |
| JP2019112613A (en) * | 2017-12-21 | 2019-07-11 | パロ アルト リサーチ センター インコーポレイテッド | Functionalized graphene oxide curable compound |
| CN108546547A (en) * | 2018-04-02 | 2018-09-18 | 西安交通大学 | A kind of preparation method of multiple spectra composite wave-absorbing agent |
| CN108659467B (en) * | 2018-05-07 | 2020-11-20 | 武汉理工大学 | Method for compositely modifying epoxy resin by SiC/graphene oxide |
| CN108659467A (en) * | 2018-05-07 | 2018-10-16 | 武汉理工大学 | The method of SiC/ graphene oxide compound modification of epoxy resin |
| CN108841138A (en) * | 2018-06-07 | 2018-11-20 | 上海大学 | A kind of preparation method of graphene toughened resin base carbon fiber composite material |
| KR102595988B1 (en) * | 2018-06-15 | 2023-10-30 | 아르셀러미탈 | Coated non-conductive substrate |
| JP2021526988A (en) * | 2018-06-15 | 2021-10-11 | アルセロールミタル | Coated metal substrate |
| KR20210008421A (en) * | 2018-06-15 | 2021-01-21 | 아르셀러미탈 | Coated metal substrate |
| US11945963B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-04-02 | Arcelormittal | Coated non-conductive substrate |
| KR102653075B1 (en) * | 2018-06-15 | 2024-03-29 | 아르셀러미탈 | coated metal substrate |
| JP7429654B2 (en) | 2018-06-15 | 2024-02-08 | アルセロールミタル | coated metal substrate |
| JP7374132B2 (en) | 2018-06-15 | 2023-11-06 | アルセロールミタル | Coated non-conductive substrate |
| KR20210008420A (en) * | 2018-06-15 | 2021-01-21 | 아르셀러미탈 | Coated non-conductive substrate |
| JP2021526987A (en) * | 2018-06-15 | 2021-10-11 | アルセロールミタル | Coated non-conductive substrate |
| CN109134824A (en) * | 2018-07-27 | 2019-01-04 | 青岛理工大学 | One kind containing graphene/nanometer TiO2Epoxy resin of composite material and preparation method thereof |
| CN109134824B (en) * | 2018-07-27 | 2021-07-13 | 青岛理工大学 | Graphene/nano TiO-containing material2Epoxy resin of composite material and preparation method thereof |
| CN112424120A (en) * | 2018-07-30 | 2021-02-26 | 株式会社艾迪科 | Composite material |
| CN109020414A (en) * | 2018-10-22 | 2018-12-18 | 太原理工大学 | A kind of complex cement adsorbing material and preparation method thereof |
| CN109020414B (en) * | 2018-10-22 | 2021-03-26 | 太原理工大学 | Composite cement-based adsorption material and preparation method thereof |
| KR20210087019A (en) | 2018-10-26 | 2021-07-09 | 가부시키가이샤 아데카 | composite material |
| CN112980146A (en) * | 2021-03-16 | 2021-06-18 | 威海宝威新材料科技有限公司 | Carbon fiber prepreg tube and preparation method thereof |
| CN115011204A (en) * | 2022-06-22 | 2022-09-06 | 浙江天女集团制漆有限公司 | Environment-friendly heat-conducting insulating coating and preparation method thereof |
| CN115011204B (en) * | 2022-06-22 | 2023-08-08 | 浙江天女集团制漆有限公司 | Environment-friendly heat-conducting insulating coating and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP2015040211A (en) | Graphene dispersion composition, and carbon-containing resin laminated body | |
| Gantayat et al. | Carbon nanomaterial–reinforced epoxy composites: a review | |
| Tang et al. | Fracture toughness and electrical conductivity of epoxy composites filled with carbon nanotubes and spherical particles | |
| Dul et al. | Graphene/carbon nanotube hybrid nanocomposites: effect of compression molding and fused filament fabrication on properties | |
| JP6665531B2 (en) | Heat dissipating material, gas barrier material and method for producing them | |
| Srivastava et al. | Synthesis of epoxy-TiO2 nanocomposites: A study on sliding wear behavior, thermal and mechanical properties | |
| Choi et al. | The thermal conductivity of embedded nano-aluminum nitride-doped multi-walled carbon nanotubes in epoxy composites containing micro-aluminum nitride particles | |
| Wang et al. | Epoxy resin nanocomposites reinforced with ionized liquid stabilized carbon nanotubes | |
| Jiang et al. | Preparation of graphene oxide coatings onto carbon fibers by electrophoretic deposition for enhancing interfacial strength in carbon fiber composites | |
| Zeng et al. | Synthesis, optical and electrochemical properties of ZnO nanowires/graphene oxide heterostructures | |
| TWI761430B (en) | Graphene composition, method for producing the same, conductive film, and heat sink | |
| Shukla et al. | Effect of functionalized graphene/CNT ratio on the synergetic enhancement of mechanical and thermal properties of epoxy hybrid composite | |
| JP2016536407A (en) | Submicron silver particle ink compositions, processes and applications | |
| Silva et al. | Nanostructured composites based on carbon nanotubes and epoxy resin for use as radar absorbing materials | |
| Peng et al. | Conductivity improvement of silver flakes filled electrical conductive adhesives via introducing silver–graphene nanocomposites | |
| JP2012230866A (en) | Conductive paste | |
| Lu et al. | In‐situ thermal reduction and effective reinforcement of graphene nanosheet/poly (ethylene glycol)/poly (lactic acid) nanocomposites | |
| Inoue et al. | Boron nitride with high zeta potential via plasma processing in solution for preparation of polyrotaxane composite | |
| Pang et al. | Block copolymer and nanosilica-modified epoxy nanocomposites | |
| Lou et al. | Enhanced electrical conductivity of anticorrosive coatings by functionalized carbon nanotubes: Effect of hydrogen bonding | |
| Meng et al. | Investigation on preparation, thermal, and mechanical properties of carbon fiber decorated with hexagonal boron nitride/silicone rubber composites for battery thermal management | |
| Ma et al. | Preparation of modified hexagonal boron nitride by ball-milling and enhanced thermal conductivity of epoxy resin | |
| Chen et al. | Mechanical, thermal, and dielectric properties of polyvinylidene fluoride nanocomposites fabricated by introducing functional MWCNTs/barium titanate compounding dielectric nanofillers | |
| JP5326336B2 (en) | Conductor and manufacturing method thereof | |
| Tagelsir et al. | Effect of oxidized and fluorinated MWCNTs on mechanical, thermal and tribological properties of fluoroelastomer/carbon black/MWCNT hybrid nanocomposite |