JP2015036232A - Thermosensitive recording medium - Google Patents

Thermosensitive recording medium Download PDF

Info

Publication number
JP2015036232A
JP2015036232A JP2013168650A JP2013168650A JP2015036232A JP 2015036232 A JP2015036232 A JP 2015036232A JP 2013168650 A JP2013168650 A JP 2013168650A JP 2013168650 A JP2013168650 A JP 2013168650A JP 2015036232 A JP2015036232 A JP 2015036232A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
heat
parts
acid
paper
sensitive recording
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2013168650A
Other languages
Japanese (ja)
Other versions
JP6083353B2 (en
Inventor
坂本 和之
Kazuyuki Sakamoto
和之 坂本
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Oji Holdings Corp
Original Assignee
Oji Holdings Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Oji Holdings Corp filed Critical Oji Holdings Corp
Priority to JP2013168650A priority Critical patent/JP6083353B2/en
Publication of JP2015036232A publication Critical patent/JP2015036232A/en
Application granted granted Critical
Publication of JP6083353B2 publication Critical patent/JP6083353B2/en
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Landscapes

  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermosensitive recording medium which is excellent in blank paper preservability even when a neutral paper is used as a support and a sulfonylurea compound is used as a color developer.SOLUTION: There is provided a thermosensitive recording medium in which a support is a neutral paper containing a polycarboxylic acid and which comprises an undercoat layer containing a pigment and a binder on the support and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a color developer on the undercoat layer, wherein the thermosensitive recording layer contains a sulfonylurea compound as a color developer and the content of the polycarboxylic acid in the support preferably is 0.5 to 5.0 g/m.

Description

本発明は、ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関するものである。   The present invention relates to a heat-sensitive recording material utilizing a color development reaction between a leuco dye and a developer.

ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体は、比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的安価であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。   A thermal recording medium using a color reaction between a leuco dye and a developer is relatively inexpensive, and the recording equipment is compact and its maintenance is relatively inexpensive, so that it can be used as a recording medium for facsimiles and various printers. As well as being used in a wide range of fields.

その利用分野の拡大と記録機器の多様化や高性能化に伴い、記録媒体の使用環境も過酷になりつつあり、記録画像の画質や感度、画像保存性だけでなく、白紙長期保存性を同時に満足すること、即ち記録前の白紙の状態で長期保存した後も記録媒体が劣化することなく初期の性能を発揮することが求められている。   With the expansion of its fields of use and the diversification and high performance of recording equipment, the usage environment of recording media is becoming harsh, and not only the image quality and sensitivity of recorded images, but also the long-term storage stability of blank paper. It is required to satisfy the requirements, that is, to exhibit the initial performance without deterioration of the recording medium even after long-term storage in a blank state before recording.

従来、感熱記録体の支持体として一般に上質紙が使用されている。酸性抄紙では、ロジン系のサイズ剤及びクレー、タルク等の填料を内添し抄造する。このロジン系のサイズ剤の定着剤として硫酸バンドを用いるのが一般的であるが、紙中に残存する硫酸根により、紙面のpHが酸性サイドとなり、感熱記録体を構成する発色性物質が紙の表面において酸性イオンと反応を起こし、長期保存期間中に地肌かぶりを起こし易くなる問題がある。このため、地肌かぶり防止、または抄造コストの低減等を目的に、炭酸カルシウム等のアルカリ填料を含有した中性紙が感熱記録体の支持体として使われることがある。   Conventionally, high-quality paper is generally used as a support for a thermal recording medium. In acid papermaking, rosin-based sizing agents and fillers such as clay and talc are internally added for papermaking. A sulfuric acid band is generally used as a fixing agent for this rosin-based sizing agent, but the pH of the paper surface becomes acidic due to the sulfate radical remaining in the paper, and the color-forming substance constituting the heat-sensitive recording material is paper. There is a problem in that it reacts with acidic ions on the surface of the surface of the surface, and it is easy to cause background fogging during a long storage period. For this reason, neutral paper containing an alkali filler such as calcium carbonate may be used as a support for the thermal recording medium for the purpose of preventing background fogging or reducing papermaking costs.

一方、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有する感熱記録体は、記録画像の保存安定性に優れることが知られている(特許文献1、2参照)。詳しくは、記録部の長期保存性が良好であって、同時に記録画像の耐湿性、耐熱性等の耐環境性、更に耐油性、耐可塑剤性に優れ、感熱記録紙、ファクシミリ用紙、キャッシュディスペンサー用紙、乗車券、定期券、POSラベル等のラベル、プリペイドカード等のカード及び通行券等に有用な感熱記録体である。   On the other hand, it is known that a heat-sensitive recording material containing a sulfonylurea compound as a developer is excellent in storage stability of a recorded image (see Patent Documents 1 and 2). Specifically, the recording section has good long-term storability, and at the same time, the recording image is excellent in environmental resistance such as moisture resistance and heat resistance, oil resistance, and plasticizer resistance. Thermal recording paper, facsimile paper, cash dispenser It is a thermal recording material useful for paper, boarding tickets, commuter passes, labels such as POS labels, cards such as prepaid cards, and pass tickets.

しかしながら、スルホニルウレア化合物を顕色剤として使用する場合、中性紙を感熱記録体の支持体として用いると、感熱記録体を長期保存している間に、記録面であれば発色能が低下したり、記録後であれば退色を起こして印字がかすれたり、不鮮明になったり、場合によっては殆ど見えなくなったりする。特に、記録前に発色能が低下してしまうと、感熱記録体の印字濃度が低下して判読し難くなり、感熱記録体としての本来の機能を失ってしまう。発色能が低下する理由は明らかでないが、スルホニルウレア化合物が中性紙に含まれるアルカリ填料と塩を形成し、形態変化を起こすことにより顕色剤としての性能が低下するためと推測される。   However, when a sulfonylurea compound is used as a developer, if neutral paper is used as a support for the thermal recording medium, the color development ability may be reduced if the recording surface is stored for a long time while the thermal recording medium is stored. After recording, the color fading occurs and the print becomes faint, unclear, or in some cases, it becomes almost invisible. In particular, if the color developing ability is lowered before recording, the print density of the heat-sensitive recording medium is lowered, making it difficult to read and the original function as a heat-sensitive recording body is lost. The reason why the coloring ability is lowered is not clear, but it is presumed that the sulfonylurea compound forms a salt with the alkali filler contained in the neutral paper and causes a change in form, thereby reducing the performance as a developer.

上記の問題を解決するため、合成サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用し、且つ該合成サイズ剤のpH8.0下における固形分濃度0.02%液のゼータ電位が+20mV以下である中性紙を支持体として用いること(特許文献3参照)、サイズ剤としてアルキルケテンダイマーを使用した中性紙上に、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩を含有する感熱記録層を設けること(特許文献4参照)等が提案されているが、必ずしも満足すべき結果が得られていないのが現状である。   In order to solve the above problem, neutral paper in which an alkyl ketene dimer is used as a synthetic sizing agent and the zeta potential of a liquid having a solid content of 0.02% under a pH of 8.0 is +20 mV or less is used. Use as a support (see Patent Document 3), and provide a heat-sensitive recording layer containing an alkali salt of a diisobutylene-maleic anhydride copolymer on neutral paper using an alkyl ketene dimer as a sizing agent (Patent Document 3) 4) has been proposed, but the present situation is that the results are not always satisfactory.

特開平5−147357号公報JP-A-5-147357 特開平5−221144号公報JP-A-5-221144 特開平7−205545号公報JP-A-7-205545 特開平8−197846号公報JP-A-8-197846

本発明は、支持体として中性紙を用い、且つ顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用した場合でも、白紙保存性に優れた感熱記録体を提供することを目的とする。   An object of the present invention is to provide a heat-sensitive recording material excellent in storage stability of blank paper even when neutral paper is used as a support and a sulfonylurea compound is used as a developer.

本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、上記問題点を解決するに至った。即ち、本発明は、下記の感熱記録体に係る。   As a result of intensive studies, the present inventors have solved the above problems. That is, the present invention relates to the following thermal recording material.

項1:支持体がポリカルボン酸を含有する中性紙であり、前記支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備え、前記感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。   Item 1: The support is neutral paper containing a polycarboxylic acid, an undercoat layer containing a pigment and a binder on the support, and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on the undercoat layer And a thermosensitive recording layer, wherein the thermosensitive recording layer contains a sulfonylurea compound as a developer.

項2:前記支持体中のポリカルボン酸の含有量が0.5〜5.0g/mである、項1に記載の感熱記録体。 Item 2: The heat-sensitive recording material according to Item 1, wherein the content of the polycarboxylic acid in the support is 0.5 to 5.0 g / m 2 .

項3:前記支持体中のポリカルボン酸の含有量が感熱記録層中のスルホニルウレア化合物100質量部に対して100〜1700質量部である、項1または2に記載の感熱記録体。   Item 3: The thermal recording material according to Item 1 or 2, wherein the content of the polycarboxylic acid in the support is 100 to 1700 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonylurea compound in the thermal recording layer.

項4:前記ポリカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、コハク酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種である、項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録体。   Item 4: The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 3, wherein the polycarboxylic acid is at least one selected from malic acid, citric acid, succinic acid, and ammonium salts thereof.

項5:前記スルホニルウレア化合物が、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエート、1−(4−ブトキシカルボニルフェニル)−3−トシルウレア、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、及びN−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも1種である、項1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録体。   Item 5: The sulfonylurea compound is 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, 1,5- (3-oxapentylene) -bis (3- (3 ′-(p-toluenesulfonyl) ureido) benzoate 1- (4-butoxycarbonylphenyl) -3-tosylurea, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, and N- (p-toluenesulfonyl) -N′- Item 5. The heat-sensitive recording material according to any one of Items 1 to 4, which is at least one selected from phenylurea.

本発明の感熱記録体は、支持体として中性紙を用い、且つ顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用した場合でも、記録前の白紙(未印字)の状態での発色能の低下が極めて小さく、白紙保存性に優れた効果を有する。   Even when the thermal recording material of the present invention uses neutral paper as a support and uses a sulfonylurea compound as a developer, the decrease in colorability in a white paper (unprinted) state before recording is extremely small. It has an excellent effect on storage stability of blank paper.

本発明における支持体は、中性紙であり、且つポリカルボン酸を含有している。   The support in the present invention is neutral paper and contains a polycarboxylic acid.

本発明では、一般に支持体として用いられる酸性紙による劣化を防ぎ、地肌かぶりを抑える観点から支持体として中性紙を用いる。中性紙の種類、製法については特に限定されないが、パルプ繊維と一般に填料として例えば炭酸カルシウム、サイズ剤としてアルキルケテンダイマー(AKD)、無水アルケニルコハク酸(ASA)等、並びに定着剤としてポリアミド、アクリルアマイド、カチオン澱粉等を含むパルプスラリーを抄紙して得ることができる。かかる中性紙としては、熱水抽出pH(JIS P 8133に基づく)が6〜10の範囲が好ましく、7〜9の範囲がより好ましい。pHを6以上とすることにより白紙保存における地肌かぶりを効果的に抑制することができる。一方、pHを10以下とすることによりパルプスラリー自体の凝集を抑制することができる。また、pHが6より小さくならない範囲で、必要に応じて硫酸バンドを使用することにより、抄紙性を向上することもできる。   In the present invention, neutral paper is used as a support from the viewpoint of preventing deterioration due to acid paper generally used as a support and suppressing background fogging. The type of neutral paper and the production method are not particularly limited, but pulp fibers and generally fillers such as calcium carbonate, sizing agents such as alkyl ketene dimer (AKD), alkenyl succinic anhydride (ASA), etc., and fixing agents such as polyamide and acrylic A pulp slurry containing amide, cationic starch or the like can be obtained by paper making. Such neutral paper preferably has a hot water extraction pH (based on JIS P 8133) of 6 to 10, more preferably 7 to 9. By setting the pH to 6 or more, background fogging during storage of white paper can be effectively suppressed. On the other hand, aggregation of pulp slurry itself can be suppressed by setting pH to 10 or less. Moreover, papermaking property can also be improved by using a sulfuric acid band as needed within the range where pH is not smaller than 6.

本発明で使用されるパルプ繊維の種類、製法等については特に限定されず、例えばKP、SP、AP法等によって得られる針葉樹パルプ、広葉樹パルプ等の化学パルプやSCPの他に各種高歩留りパルプ、或いは古紙パルプ等が挙げられる。   Kinds of pulp fibers used in the present invention, production method and the like are not particularly limited. For example, various high-yield pulps in addition to chemical pulp and SCP such as softwood pulp and hardwood pulp obtained by KP, SP, AP method, and the like, Or a waste paper pulp etc. are mentioned.

なお、パルプスラリーには、染料、蛍光増白剤、pH調整剤、消泡剤、ピッチコントロール剤、スライムコントロール剤等の抄紙用内添助剤を紙の用途に応じて適宜添加することもできる。また、サイズプレスにおいて澱粉等を塗布することもできる。抄紙機としては、長網抄紙機、ツインワイヤー抄紙機、円網抄紙機、ヤンキードライヤー抄紙機等を適宜使用できる。   It should be noted that internal additives for papermaking such as dyes, fluorescent brighteners, pH adjusters, antifoaming agents, pitch control agents, slime control agents can be added to the pulp slurry as appropriate depending on the use of the paper. . Moreover, starch etc. can also be apply | coated in a size press. As the paper machine, a long paper machine, a twin wire paper machine, a circular paper machine, a Yankee dryer paper machine, and the like can be used as appropriate.

本発明における支持体は、ポリカルボン酸を含有している。これにより、支持体として中性紙を使用する場合でも、優れた白紙保存性を発揮し、白紙の状態で長期保存後に印字しても発色濃度を十分に判読できるレベルに保つことができる。ポリカルボン酸の具体例としては、例えばマレイン酸、リンゴ酸、クエン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、イタコン酸、シトラコン酸、アジピン酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、フタル酸、テトラクロルフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸等が挙げられる。これらの中でもリンゴ酸、クエン酸、コハク酸及びそのアンモニウム塩等が好ましい。   The support in the present invention contains a polycarboxylic acid. Accordingly, even when neutral paper is used as the support, excellent white paper storage stability is exhibited, and the color density can be kept at a level that can be sufficiently read even if printing is performed after long-term storage in a white paper state. Specific examples of the polycarboxylic acid include, for example, maleic acid, malic acid, citric acid, succinic acid, dodecenyl succinic acid, itaconic acid, citraconic acid, adipic acid, hexahydrophthalic acid, methylhexahydrophthalic acid, tetrahydrophthalic acid, methyl Examples include hexahydrophthalic acid, phthalic acid, tetrachlorophthalic acid, nadic acid, and methyl nadic acid. Of these, malic acid, citric acid, succinic acid and ammonium salts thereof are preferred.

支持体中のポリカルボン酸の含有量は、0.5〜5.0g/mが好ましく、1.0〜5.0g/mがより好ましく、1.0〜3.5g/mが更に好ましい。ポリカルボン酸の含有量を0.5g/m以上とすることにより、白紙保存性をより一層高めることができる。一方、5.0g/m以下とすることにより、白紙保存時の地肌かぶりを抑制することができる。 The content of the polycarboxylic acid in the support is preferably from 0.5 to 5.0 g / m 2, more preferably 1.0~5.0g / m 2, 1.0~3.5g / m 2 is Further preferred. By setting the polycarboxylic acid content to 0.5 g / m 2 or more, it is possible to further improve the storage stability of the blank paper. On the other hand, by setting it to 5.0 g / m 2 or less, it is possible to suppress background fogging during storage of white paper.

支持体中のポリカルボン酸の含有量は、感熱記録層中のスルホニルウレア化合物100質量部に対して100〜1700質量部が好ましく、200〜1200質量部がより好ましい。100質量部以上とすることにより、白紙保存性を効果的に向上できる。一方、1700質量部以下とすることにより、白色度を効果的に向上できる。   The content of the polycarboxylic acid in the support is preferably 100 to 1700 parts by mass, more preferably 200 to 1200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the sulfonylurea compound in the thermosensitive recording layer. By setting it to 100 parts by mass or more, it is possible to effectively improve the storage stability of blank paper. On the other hand, whiteness can be effectively improved by setting it as 1700 mass parts or less.

本発明では、ポリカルボン酸を2種類以上組合せて用いることもできる。支持体中におけるポリカルボン酸の合計量は、上記の範囲で調整すればよい。   In the present invention, two or more kinds of polycarboxylic acids can be used in combination. What is necessary is just to adjust the total amount of polycarboxylic acid in a support body in said range.

なお、支持体中にポリカルボン酸を含有させる方法としては、特に限定されず、抄紙用内添助剤とともにパルプスラリーに添加してもよいし、水溶液として支持体に塗布または含浸して乾燥させる等の方法が挙げられる。塗布または含浸させる際には、支持体の下塗り層を設ける面あるいはその反対面のいずれから含有させてもよいが、白紙保存時の地肌かぶりを抑制する観点から支持体の下塗り層を設ける面とは反対面に塗布または含有させることが好ましい。   The method for containing the polycarboxylic acid in the support is not particularly limited, and it may be added to the pulp slurry together with the internal additive for papermaking, or may be applied or impregnated as an aqueous solution and dried. And the like. When applying or impregnating, it may be contained from either the surface on which the undercoat layer of the support is provided or the opposite surface, but from the viewpoint of suppressing the background fogging during storage of white paper, Is preferably applied or contained on the opposite surface.

本発明に使用する下塗り層は、顔料として吸油量が70ml/100g以上、特に80〜150ml/100g程度の吸油性顔料及び/または有機中空粒子及び/または熱膨張性粒子を含有していることが好ましい。ここで、上記吸油量はJIS K 5101の方法に従い、求められる値である。   The undercoat layer used in the present invention contains an oil-absorbing pigment and / or organic hollow particles and / or thermally expandable particles having an oil absorption of 70 ml / 100 g or more, particularly about 80 to 150 ml / 100 g, as a pigment. preferable. Here, the oil absorption is a value determined according to the method of JIS K 5101.

上記吸油性顔料としては、各種のものが使用できるが、具体例としては、焼成カオリン、無定形シリカ、軽質炭酸カルシウム、タルク等の無機顔料が挙げられる。これら吸油性顔料の一次粒子の平均粒子径は0.01〜5μm程度、特に0.02〜3μm程度であるのが好ましい。吸油性顔料の使用量は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中2〜95質量%程度が好ましく、5〜90質量%程度がより好ましい。   Various types of oil-absorbing pigments can be used. Specific examples include inorganic pigments such as calcined kaolin, amorphous silica, light calcium carbonate, and talc. The average particle diameter of the primary particles of these oil-absorbing pigments is preferably about 0.01 to 5 μm, particularly about 0.02 to 3 μm. The amount of the oil-absorbing pigment used can be selected from a wide range, but is generally preferably about 2 to 95% by mass and more preferably about 5 to 90% by mass in the total solid content of the undercoat layer.

有機中空粒子としては、従来公知のもの、例えば、膜材がアクリル系樹脂、スチレン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等からなる中空率が50〜99%程度の粒子が例示できる。ここで中空率は(d/D)×100で求められる値である。該式中、dは有機中空粒子の内径を示し、Dは有機中空粒子の外径を示す。有機中空粒子の平均粒子径は0.5〜10μm程度が好ましく、1〜3μm程度がより好ましい。上記有機中空粒子の含有割合は、広い範囲から選択できるが、一般に下塗り層の全固形量中2〜90質量%程度が好ましく、5〜70質量%程度がより好ましい。   Examples of the organic hollow particles include conventionally known particles, for example, particles having a hollow ratio of about 50 to 99% in which the film material is made of an acrylic resin, a styrene resin, a vinylidene chloride resin, or the like. Here, the hollowness is a value obtained by (d / D) × 100. In the formula, d represents the inner diameter of the organic hollow particles, and D represents the outer diameter of the organic hollow particles. The average particle diameter of the organic hollow particles is preferably about 0.5 to 10 μm, more preferably about 1 to 3 μm. Although the content rate of the said organic hollow particle can be selected from a wide range, generally about 2-90 mass% is preferable in the total solid of a subbing layer, and about 5-70 mass% is more preferable.

なお、上記吸油性無機顔料を有機中空粒子と併用する場合、吸油性無機顔料と有機中空粒子とは上記の含有割合の範囲で使用し、且つ吸油性無機顔料と有機中空粒子の合計量が下塗り層の全固形量中、好ましくは5〜90質量%程度が好ましく、10〜80質量%程度がより好ましい。   When the oil-absorbing inorganic pigment is used in combination with the organic hollow particles, the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles are used within the above content ratio, and the total amount of the oil-absorbing inorganic pigment and the organic hollow particles is undercoated. The total solid content of the layer is preferably about 5 to 90% by mass, more preferably about 10 to 80% by mass.

下塗り層中のバインダーとしては、例えば澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビアガム、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、ジイソブチレン−無水マレイン酸共重合体塩、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩、エチレン−アクリル酸共重合体塩、スチレン−アクリル酸共重合体塩、尿素樹脂、メラミン樹脂、アミド樹脂、ウレタン樹脂系ラテックス、アクリル樹脂系ラテックス、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックスが挙げられる。これらの中でも、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス等が、塗膜強度を向上する観点から好ましい。バインダーの含有割合は広い範囲から選択できるが、一般には下塗り層の全固形量中5〜30質量%程度が好ましく、10〜20質量%程度がより好ましい。   Examples of the binder in the undercoat layer include starches, hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, carboxymethyl cellulose, gelatin, casein, gum arabic, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, diacetone modified polyvinyl alcohol, carboxy modified polyvinyl alcohol, and acetoacetyl modified. Polyvinyl alcohol, silicon-modified polyvinyl alcohol, sulfone-modified polyvinyl alcohol, diisobutylene-maleic anhydride copolymer salt, styrene-maleic anhydride copolymer salt, ethylene-acrylic acid copolymer salt, styrene-acrylic acid copolymer Salt, urea resin, melamine resin, amide resin, urethane resin latex, acrylic resin latex, styrene-butadiene resin latex . Among these, starch-vinyl acetate graft copolymer, polyvinyl alcohol, styrene-butadiene resin latex and the like are preferable from the viewpoint of improving coating film strength. Although the content rate of a binder can be selected from a wide range, generally about 5-30 mass% is preferable in the total solid of an undercoat layer, and about 10-20 mass% is more preferable.

下塗り層は、一般に水を分散媒体とし、顔料、バインダー、必要により各種助剤等を混合することにより調製された下塗り層用塗液を支持体上に、乾燥重量で好ましくは3〜20g/m程度、より好ましくは5〜12g/m程度となるように塗布及び乾燥して形成される。 The undercoat layer is generally prepared by mixing water, a dispersion medium, and a pigment, a binder, and, if necessary, various auxiliary agents. It is formed by coating and drying so as to be about 2 , more preferably about 5 to 12 g / m 2 .

下塗り層用塗液中に含有される助剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリルアルコール硫酸エステルナトリウム、脂肪酸金属塩等の分散剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等のワックス類、ヒドラジン化合物、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、グリオキシル酸塩、メチロール尿素、エポキシ化合物等の耐水化剤、消泡剤、着色染料及び蛍光染料等が挙げられる。   Examples of the auxiliary agent contained in the coating liquid for the undercoat layer include dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, sodium dodecylbenzenesulfonate, sodium lauryl alcohol sulfate, fatty acid metal salt, zinc stearate, calcium stearate, polyethylene Waxes such as wax, carnauba wax, paraffin wax, ester wax, hydrazine compounds, glyoxal, boric acid, dialdehyde starch, glyoxylate, methylolurea, epoxy compounds and other water-resistant agents, antifoaming agents, coloring dyes and fluorescent dyes, etc. Is mentioned.

本発明における感熱記録層は、ロイコ染料と顕色剤を含有している。ロイコ染料としては、各種公知のものが使用でき、具体例としては例えば、3,3−ビス(p−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(4−ジエチルアミノ−2−メチルフェニル)−3−(4−ジメチルアミノフェニル)−6−ジメチルアミノフタリド、3−(N−エチル−N−p−トリル)アミノ−7−N−メチルアニリノフルオラン、3−シクロヘキシルアミノ−6−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−ジエチルアミノ−7−クロロフルオラン、3−(N−エチル−N−イソアミル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ペンチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−(N−エチル−p−トルイジノ)−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−クロロ−7−アニリノフルオラン、3−ピロリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3−ピペリジノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン、3,3−ビス〔1−(4−メトキシフェニル)−1−(4−ジメチルアミノフェニル)エチレン−2−イル〕−4,5,6,7−テトラクロロフタリド、3−p−(p−ジメチルアミノアニリノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3−p−(p−クロロアニリノ)アニリノ−6−メチル−7−クロロフルオラン、3,6−ビス(ジメチルアミノ)フルオレン−9−スピロ−3’−(6’−ジメチルアミノ)フタリド等が挙げられる。勿論、これらに限定されるものではなく、また2種以上を併用することもできる。   The heat-sensitive recording layer in the present invention contains a leuco dye and a developer. Various known leuco dyes can be used. Specific examples include 3,3-bis (p-dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide and 3- (4-diethylamino-2-methylphenyl). ) -3- (4-Dimethylaminophenyl) -6-dimethylaminophthalide, 3- (N-ethyl-Np-tolyl) amino-7-N-methylanilinofluorane, 3-cyclohexylamino-6 -Chlorofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-diethylamino-7-chlorofluorane, 3- (N-ethyl-N-isoamyl) amino-6-methyl-7-anilino Fluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-pentyl) amino-6-methyl-7-anily Fluorane, 3- (N-ethyl-p-toluidino) -6-methyl-7-anilinofluorane, 3-di (n-butyl) amino-6-chloro-7-anilinofluorane, 3-pyrrolidino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-piperidino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3,3-bis [1- (4-methoxyphenyl) -1- (4-dimethylaminophenyl) Ethylene-2-yl] -4,5,6,7-tetrachlorophthalide, 3-p- (p-dimethylaminoanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3-p- (p -Chloroanilino) anilino-6-methyl-7-chlorofluorane, 3,6-bis (dimethylamino) fluorene-9-spiro-3 '-(6'-dimethylamino) phthalide and the like. Of course, it is not limited to these, Moreover, 2 or more types can also be used together.

ロイコ染料の含有割合は、特に限定されないが、感熱記録層の全固形量中3〜50質量%程度が好ましく、5〜40質量%程度がより好ましい。   Although the content rate of a leuco dye is not specifically limited, About 3-50 mass% is preferable in the total solid of a thermosensitive recording layer, and about 5-40 mass% is more preferable.

本発明では、顕色剤としてスルホニルウレア化合物を使用する。スルホニルウレア化合物は、1分子中に少なくとも1つのスルホニルウレア基を有する顕色剤である。スルホニルウレア化合物の中でも、白紙保存性を向上する観点から、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエート、1−(4−ブトキシカルボニルフェニル)−3−トシルウレア、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、及びN−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも1種であることが好ましい。これらの中でも、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、1−(4−ブトキシカルボニルフェニル)−3−トシルウレア、及び1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエートから選ばれる少なくとも1種であることがより好ましい。   In the present invention, a sulfonylurea compound is used as the developer. A sulfonylurea compound is a developer having at least one sulfonylurea group in one molecule. Among the sulfonylurea compounds, 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, 1,5- (3-oxapentylene) -bis (3- (3 ′-(p- Toluenesulfonyl) ureido) benzoate, 1- (4-butoxycarbonylphenyl) -3-tosylurea, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, and N- (p-toluene) It is preferably at least one selected from sulfonyl) -N′-phenylurea, among which 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, Np-toluenesulfonyl-N′-3- ( p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, 1- (4-butoxycarbonylphenyl) -3- Shiruurea, and 1,5 (3-oxa-pentylene) - bis (3- (3 '- (more preferably at least one selected from p- toluenesulfonyl) ureido) benzoate.

また、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顕色剤も使用でき、具体例としては、例えば4,4’−イソプロピリデンジフェノール、4,4’−シクロヘキシリデンジフェニル、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−エタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、2,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−イソプロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−n−プロポキシジフェニルスルホン、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン、3,3’−ジアリル−4,4’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、4,4’−ビス[(4−メチル−3−フェノキシカルボニルアミノフェニル)ウレイド]ジフェニルスルホン、2,2’−ビス〔4−(4−ヒドロキシフェニル)フェノキシ〕ジエチルエーテル、4−ヒドロキシ安息香酸ベンジルエステル、N,N’−ジ−m−クロロフェニルチオ尿素、4−〔2−(p−メトキシフェノキシ)エチルオキシ〕サリチル酸亜鉛、4−{3−(p−トリルスルホニル)プロピルオキシ〕サリチル酸亜鉛、5−〔p−(2−p−メトキシフェノキシエトキシ)クミル〕サリチル酸亜鉛等が挙げられる。   In addition, other developers can be used as long as the desired effects of the present invention are not impaired. Specific examples thereof include 4,4′-isopropylidenediphenol, 4,4′-cyclohexylidenediphenyl, 1 , 1-bis (4-hydroxyphenyl) -ethane, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) -1-phenylethane, 4,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4′-dihydroxydiphenylsulfone, 4- Hydroxy-4'-isopropoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, 3,3'-diallyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfone 4,4′-bis [(4-methyl-3-phenoxycarbonylaminophenyl Ureido] diphenylsulfone, 2,2′-bis [4- (4-hydroxyphenyl) phenoxy] diethyl ether, 4-hydroxybenzoic acid benzyl ester, N, N′-di-m-chlorophenylthiourea, 4- [2 -Zinc (p-methoxyphenoxy) ethyloxy] salicylate, zinc 4- {3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylate, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] zinc salicylate, etc. It is done.

本発明では、顕色剤として4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、及び1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエートを使用する場合、4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンを併用することが好ましい。この場合、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、または1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエートと4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンの質量比率は、50:50〜95:5の範囲が好ましく、55:45〜80:20の範囲がより好ましい。4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホンの比率を5以上とすることにより、記録感度を向上することができる。一方、50以下とすることにより、記録部の保存性(耐油性、耐可塑剤性)を向上することができる。   In the present invention, 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane and 1,5- (3-oxapentylene) -bis (3- (3 ′-(p-toluenesulfonyl) ureido) are used as developers. When benzoate is used, 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenyl sulfone is preferably used in combination, in which case 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane or 1,5- (3-oxapenti The mass ratio of (len) -bis (3- (3 ′-(p-toluenesulfonyl) ureido) benzoate and 4-hydroxy-4′-allyloxydiphenylsulfone is preferably in the range of 50:50 to 95: 5, 55 : The range of 45 to 80:20 is more preferable, and the ratio of 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone is 5 or more. It is thereby possible to improve the recording sensitivity. On the other hand, by 50 or less, it is possible to improve the storage stability of the recording unit (oil resistance, plasticizer resistance).

顕色剤の含有割合は、使用するロイコ染料及び顕色剤の種類に応じて適宜選択すればよいが、感熱記録層の全固形量中10〜70質量%程度が好ましく、12〜50質量%程度がより好ましい。   The content ratio of the developer may be appropriately selected according to the type of the leuco dye and the developer to be used, but is preferably about 10 to 70% by mass, and 12 to 50% by mass in the total solid content of the thermosensitive recording layer. The degree is more preferable.

感熱記録層には、保存性改良剤を含有させることができる。これにより、記録部の保存安定性を高めることができる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば2,2’−エチリデンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェノール)、4,4’−チオビス(2−メチル−6−tert−ブチルフェノール)、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ブタン、1,1,3−トリス(2−メチル−4−ヒドロキシ−5−シクロヘキシルフェニル)ブタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジメチルフェニル)プロパン等のヒンダードフェノール化合物、4,4’−ジグリシジルオキシジフェニルスルホン、4−ベンジルオキシ−4’−(2−メチルグリシジルオキシ)ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジグリシジル、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂等のエポキシ化合物、N,N’−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ビス(4−エチレンイミノカルボニルアミノフェニル)メタン等が挙げられる。   The heat-sensitive recording layer can contain a storability improving agent. Thereby, the storage stability of a recording part can be improved. Specific examples of such preservability improvers include, for example, 2,2′-ethylidenebis (4,6-di-tert-butylphenol), 4,4′-thiobis (2-methyl-6-tert-butylphenol), 1 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-tert-butylphenyl) butane, 1,1,3-tris (2-methyl-4-hydroxy-5-cyclohexylphenyl) butane, 2,2 Hindered phenol compounds such as bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) propane, 4,4′-diglycidyloxydiphenylsulfone, 4-benzyloxy-4 ′-(2-methylglycidyloxy) diphenylsulfone , Diglycidyl terephthalate, cresol novolac epoxy resin, phenol novolac epoxy resin, vinyl Epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy resin, N, N'-di-2-naphthyl -p- phenylenediamine, bis (4-ethylene iminocarbonyl aminophenyl) include methane and the like.

保存性改良剤の含有割合は、保存性改良のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形量中1〜30質量%程度が好ましく、5〜20質量%程度がより好ましい。   The content ratio of the preservability improver may be an effective amount for improving the preservability and is not particularly limited, but is usually preferably about 1 to 30% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer, About 20% by mass is more preferable.

また、感熱記録層には、増感剤を含有させることもできる。これにより、記録感度を高めることができる。増感剤の具体例としては、例えば、ステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、ジフェニルスルホン、テレフタル酸ジベンジル、p−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、2−ナフチルベンジルエーテル、m−ターフェニル、p−ベンジルビフェニル、p−トリルビフェニルエーテル、ジ(p−メトキシフェノキシエチル)エーテル、1,2−ジ(3−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メチルフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−メトキシフェノキシ)エタン、1,2−ジ(4−クロロフェノキシ)エタン、1,2−ジフェノキシエタン、1−(4−メトキシフェノキシ)−2−(3−メチルフェノキシ)エタン、p−メチルチオフェニルベンジルエーテル、1,4−ジ(フェニルチオ)ブタン、p−アセトトルイジド、p−アセトフェネチジド、N−アセトアセチル−p−トルイジン、ジ(β−ビフェニルエトキシ)ベンゼン、シュウ酸ジ−p−クロロベンジルエステル、シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル、シュウ酸ジベンジルエステル等が例示される。   Further, the heat-sensitive recording layer can contain a sensitizer. Thereby, the recording sensitivity can be increased. Specific examples of the sensitizer include, for example, stearamide, methylenebis stearamide, diphenylsulfone, dibenzyl terephthalate, benzyl p-benzyloxybenzoate, 2-naphthylbenzyl ether, m-terphenyl, p-benzyl. Biphenyl, p-tolylbiphenyl ether, di (p-methoxyphenoxyethyl) ether, 1,2-di (3-methylphenoxy) ethane, 1,2-di (4-methylphenoxy) ethane, 1,2-di ( 4-methoxyphenoxy) ethane, 1,2-di (4-chlorophenoxy) ethane, 1,2-diphenoxyethane, 1- (4-methoxyphenoxy) -2- (3-methylphenoxy) ethane, p-methylthio Phenylbenzyl ether, 1,4-di (phenylthio) butane, p-acetotoluic , P-acetophenidide, N-acetoacetyl-p-toluidine, di (β-biphenylethoxy) benzene, oxalic acid di-p-chlorobenzyl ester, oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, oxalic acid di Examples include benzyl ester.

増感剤の含有割合は、増感のために有効な量とすればよく、特に限定されないが、通常は、感熱記録層の全固形量中2〜50質量%程度が好ましく、5〜40質量%程度がより好ましい。   The content of the sensitizer may be an amount effective for sensitization and is not particularly limited, but is usually preferably about 2 to 50% by mass in the total solid content of the heat-sensitive recording layer, and 5 to 40% by mass. % Is more preferable.

感熱記録層には、バインダーを含有させることもできる。バインダーとしては、特に限定するものではないが、下塗り層に使用できるものの中から適宜使用することができ、例えば、部分鹸化ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエン樹脂系ラテックス等が挙げられる。バインダーの含有割合としては、感熱記録層の全固形量中2〜30質量%程度が好ましい。   The thermosensitive recording layer can contain a binder. Although it does not specifically limit as a binder, It can use suitably from what can be used for undercoat, for example, partially saponified polyvinyl alcohol, fully saponified polyvinyl alcohol, sulfone modified polyvinyl alcohol, styrene-butadiene resin latex Etc. As a content rate of a binder, about 2-30 mass% is preferable in the total solid of a thermosensitive recording layer.

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、ロイコ染料、顕色剤、必要により増感剤、保存性改良剤を共に、或いは別々にボールミル、アトランター、サンドミル等の攪拌・粉砕機により、平均粒子径が2μm以下となるように微分散した分散液を用いて、必要によりバインダー、顔料、助剤等を混合することにより調製された感熱記録層用塗液を下塗り層上に、乾燥重量で好ましくは2〜12g/m程度、より好ましくは、2〜10g/m程度となるように塗布及び乾燥して形成される。 The heat-sensitive recording layer generally contains water as a dispersion medium, leuco dye, developer, sensitizer and storage stability improver together if necessary, or separately by means of agitator / pulverizer such as a ball mill, an Atlanta, a sand mill, etc. A thermosensitive recording layer coating solution prepared by mixing a binder, a pigment, an auxiliary agent, etc., if necessary, with a dispersion finely dispersed to have a diameter of 2 μm or less is preferably dried on the undercoat layer. the 2~12g / m 2, more preferably about, is formed by applying and drying such that 2 to 10 g / m 2 approximately.

感熱記録層用塗液中に含有させることができる顔料、助剤としては、下塗り層用塗液中に使用できるものの中から適宜選択することができ、例えば、軽質(重質)炭酸カルシウム、焼成カオリン等の顔料、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の分散剤、ステアリン酸亜鉛等のワックス類、ヒドラジド化合物、グリオキシル酸塩等の耐水化剤、消泡剤、着色染料、蛍光染料等が挙げられる。   The pigment and auxiliary agent that can be contained in the heat-sensitive recording layer coating liquid can be appropriately selected from those that can be used in the undercoat layer coating liquid. For example, light (heavy) calcium carbonate, baking Examples thereof include pigments such as kaolin, dispersants such as sodium dioctylsulfosuccinate, waxes such as zinc stearate, water resistance agents such as hydrazide compounds and glyoxylate, antifoaming agents, coloring dyes, and fluorescent dyes.

本発明においては、必要に応じて保護層を設けてもよい。これにより、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性を向上することができる。保護層は、例えば、顔料とバインダーを主成分として構成される保護層用塗液を感熱記録層上に塗布及び乾燥して形成することができる。特に保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛のような滑剤を添加することが好ましく、紫外線吸収剤を含むこともできる。また光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。   In the present invention, a protective layer may be provided as necessary. Thereby, the barrier property with respect to chemicals, such as a plasticizer and oil, can be improved. The protective layer can be formed, for example, by applying and drying a protective layer coating liquid composed mainly of a pigment and a binder on the thermosensitive recording layer. In particular, a lubricant such as polyolefin wax or zinc stearate is preferably added to the protective layer for the purpose of preventing sticking to the thermal head, and an ultraviolet absorber can also be included. In addition, the added value of the product can be increased by providing a glossy protective layer.

支持体中へポリカルボン酸を含有させる際の塗布または含浸方法としては、例えばエアナイフコーティング、バリバーブレードコーティング、ピュアブレードコーティング、ロッドコーティング、ロッドブレードコーティング、バーコーティング、ショートドウェルコーティング、カーテンコーティング、ダイコーティング、ゲートロールコーティング、サイズプレス、カレンダーサイズプレス等が挙げられる。本発明における感熱記録層、下塗り層、必要により設ける保護層の形成方法についても特に限定されず、前記の塗布方法により、各塗液を塗布及び乾燥する等の方法で形成することができる。更に、各層を形成し終えた後の任意の過程でスーパーカレンダー等による平滑化処理を施すこともできる。   Examples of the coating or impregnation method for incorporating the polycarboxylic acid into the support include air knife coating, varibar blade coating, pure blade coating, rod coating, rod blade coating, bar coating, short dwell coating, curtain coating, and die coating. Examples thereof include coating, gate roll coating, size press, and calendar size press. The method for forming the heat-sensitive recording layer, the undercoat layer, and the protective layer provided as necessary in the present invention is not particularly limited, and each coating liquid can be formed by a method such as coating and drying by the above coating method. Furthermore, it is possible to perform a smoothing process using a super calendar or the like in an arbitrary process after the formation of each layer.

下塗り層の形成については、下塗り層の表面性を向上して均一な感熱記録層を得る観点からピュアブレードコーティングやロッドブレードコーティングが好ましい。また、感熱記録層及び必要により設ける保護層の形成については、カーテンコーティングで遂次塗布或いは同時多層塗工することにより均一性を向上でき、また、生産性の面で好ましい。   Regarding the formation of the undercoat layer, pure blade coating or rod blade coating is preferred from the viewpoint of improving the surface properties of the undercoat layer and obtaining a uniform heat-sensitive recording layer. Further, regarding the formation of the heat-sensitive recording layer and the protective layer provided as necessary, uniformity can be improved by successive application or simultaneous multilayer coating by curtain coating, which is preferable in terms of productivity.

本発明では、製品の付加価値をより一層高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を積層して構成されたものであって、これらを大別すると消色型と加色型の2種類があり、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料からなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。   In the present invention, in order to further increase the added value of the product, a multicolor thermal recording material can be obtained. In general, a multicolor thermal recording material is an attempt to use a difference in heating temperature or a difference in heat energy, and is generally configured by laminating a high-temperature coloring layer and a low-temperature coloring layer that develop colors in different colors on a support. There are two types, a decoloring type and a color-adding type, which are classified into two types, and a multicolor thermosensitive recording medium is produced using a method using a microcapsule and composite particles composed of an organic polymer and a leuco dye. There is a manufacturing method.

更に、本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、感熱記録層とは反対側の裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等を塗布し、粘着加工を施すことにより、粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。また、磁気加工を施すことにより、裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工や磁気加工を施したものは感熱ラベルや感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。   Furthermore, in the present invention, in order to increase the added value of the heat-sensitive recording material, it is possible to obtain a heat-sensitive recording material that has been subjected to processing to give higher functions. For example, by applying an adhesive, rehumidified adhesive, delayed tack type adhesive, etc. to the back side opposite to the thermal recording layer, and applying adhesive processing, it becomes adhesive paper, rehumidified adhesive paper, delayed tack paper Can be used. Moreover, it can also be set as the thermosensitive recording body which has a layer which can be magnetic-recorded in a back surface by giving magnetic processing. In particular, those subjected to adhesive processing and magnetic processing are useful for applications such as heat-sensitive labels and heat-sensitive magnetic tickets. In addition, by using the back surface, a function as a thermal transfer paper, an ink jet paper, a carbonless paper, an electrostatic recording paper, and a xerographic paper can be added to the recording material to enable double-sided recording. Of course, a double-sided thermal recording material can also be used.

本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、特に断わらない限り、「部」及び「%」は、それぞれ「質量部」及び「質量%」を示す。   The present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, “part” and “%” indicate “part by mass” and “% by mass”, respectively.

実施例1
・ロイコ染料分散液(A液)調製
3−ジ(n−ブチル)アミノ−6−メチル−7−アニリノフルオラン100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が0.8μmになるまで粉砕してロイコ染料分散液(A液)を得た。
Example 1
-Preparation of leuco dye dispersion (liquid A) 3-di (n-butyl) amino-6-methyl-7-anilinofluorane 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) The composition comprising 50 parts of a 20% aqueous solution, 5 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based defoamer, and 90 parts of water is subjected to a median by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill. The mixture was pulverized until the diameter reached 0.8 μm to obtain a leuco dye dispersion (liquid A).

・顕色剤分散液(B液)調製
4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.1μmになるまで粉砕して顕色剤分散液(B液)を得た。
-Preparation of developer dispersion (liquid B) 100 parts of 4,4'-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) 50 Part, 5 parts of a 5% emulsion of natural fat and oil-based antifoaming agent, and 90 parts of water, the median diameter by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) is 1.1 μm by a sand mill. To obtain a developer dispersion (liquid B).

・顕色剤分散液(C液)調製
4−ヒドロキシ−4’−アリルオキシジフェニルスルホン100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.0μmになるまで粉砕して顕色剤分散液(C液)を得た。
-Preparation of developer dispersion (liquid C) 100 parts of 4-hydroxy-4'-allyloxydiphenylsulfone, 50 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition consisting of 5 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent and 90 parts of water was subjected to a sand mill until the median diameter by a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) reached 1.0 μm. By pulverizing, a developer dispersion (liquid C) was obtained.

・増感剤分散液(D液)調製
シュウ酸ジ−p−メチルベンジルエステル100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%水溶液50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン10部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.0μmになるまで粉砕処理して増感剤分散液(D液)を得た。
Preparation of sensitizer dispersion (liquid D) 100 parts of oxalic acid di-p-methylbenzyl ester, 50 parts of a 20% aqueous solution of sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), natural A composition comprising 10 parts of a 5% emulsion of an oil and fat-based antifoaming agent and 90 parts of water is pulverized by a sand mill until the median diameter is 1.0 μm using a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation). As a result, a sensitizer dispersion (liquid D) was obtained.

・感熱記録層用塗液の調製
A液15部、B液25部、C液10部、D液25部、無定形シリカ(商品名:ミズシカルP−605、水沢化学工業社製)の20%水分散液45部、水酸化アルミニウム(ハイジライトH−42、昭和軽金属社製)の40%水分散液65部、澱粉−酢酸ビニルグラフト共重合体(商品名:ペトロコートC−8、日澱化学社製)の10%水溶液130部、ステアリン酸亜鉛の30%水分散液30部、天然油脂系型消泡剤の5%エマルジョン1部からなる組成物を混合攪拌して感熱記録層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for heat sensitive recording layer 15 parts of A liquid, 25 parts of B liquid, 10 parts of C liquid, 25 parts of D liquid, amorphous silica (trade name: Mizical P-605, manufactured by Mizusawa Chemical Co., Ltd.) 45 parts of aqueous dispersion, 65 parts of 40% aqueous dispersion of aluminum hydroxide (Hijilite H-42, Showa Light Metal Co., Ltd.), starch-vinyl acetate graft copolymer (trade name: Petrocoat C-8, Nissho Chemical composition) 130 parts of a 10% aqueous solution, 30 parts of a 30% aqueous solution of zinc stearate, and 1 part of a 5% emulsion of a natural fat-based antifoaming agent are mixed and stirred to coat a thermal recording layer. A liquid was obtained.

・下塗り層用塗液の調製
焼成カオリン(商品名:アンシレックス93、BASF社製)の50%水分散液130部、微小中空粒子(商品名:ローペイクSN−1055、固形分濃度26.5%、ローム&ハース社製)75部、スチレン−ブタジエン共重合物ラテックス(商品名:L−1571、固形分濃度48%、旭化成社製)15部、アクリル酸−スチレン−マレイン酸共重合体アンモニウム塩(商品名:ポイズ520、固形分濃度40%、花王社製)2部、天然油脂系型消泡剤の5%エマルジョン1部、及び水25部からなる組成物を混合攪拌して下塗り層用塗液を得た。
-Preparation of coating solution for undercoat layer: 130 parts of 50% aqueous dispersion of calcined kaolin (trade name: Ansilex 93, manufactured by BASF), fine hollow particles (trade name: Ropaque SN-1055, solid content concentration 26.5%) 75 parts by Rohm & Haas), 15 parts by styrene-butadiene copolymer latex (trade name: L-1571, solid content concentration 48%, manufactured by Asahi Kasei Co., Ltd.), ammonium salt of acrylic acid-styrene-maleic acid copolymer (Product name: Poise 520, solid content concentration 40%, manufactured by Kao Corporation) 2 parts, 1 part of a 5% emulsion of natural fat and oil type antifoaming agent, and 25 parts of water are mixed and stirred for undercoat layer A coating solution was obtained.

・感熱記録体の作製
坪量53g/mの中性紙(熱水抽出pH8)の一方の面上に、リンゴ酸(商品名:特級DL−リンゴ酸、キシダ化学社製)の80%水溶液を乾燥後の塗布量が2.5g/mとなるようにロッドコーターを用いて塗布及び乾燥させて、支持体としてリンゴ酸を含有する中性紙を得た。得られた中性紙の他方の面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が5.5g/mとなるようにブレードコーターを用いて塗布及び乾燥させて下塗り層を形成し、下塗り層上に感熱記録層用塗液を乾燥後の塗布量が3.6g/mとなるようにロッドコーターを用いて塗布及び乾燥させて感熱記録層を形成した。その後、スーパーカレンダー処理を行い、感熱記録体を得た。
Preparation of thermosensitive recording material An 80% aqueous solution of malic acid (trade name: special grade DL-malic acid, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) on one surface of a neutral paper (hot water extraction pH 8) having a basis weight of 53 g / m 2 Was coated and dried using a rod coater so that the coating amount after drying was 2.5 g / m 2 to obtain neutral paper containing malic acid as a support. On the other side of the obtained neutral paper, an undercoat layer is formed by applying and drying the undercoat layer coating solution using a blade coater so that the coating amount after drying is 5.5 g / m 2 . A thermosensitive recording layer was formed by applying and drying the thermosensitive recording layer coating liquid on the undercoat layer using a rod coater so that the coating amount after drying was 3.6 g / m 2 . Thereafter, a super calendar process was performed to obtain a heat-sensitive recording material.

実施例2
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸の塗布量を2.5g/mに代えて0.5g/mとした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 2
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the thermosensitive recording material of Example 1, the amount of malic acid applied was changed to 0.5 g / m 2 instead of 2.5 g / m 2 . .

実施例3
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸の塗布量を2.5g/mに代えて1.0g/mとした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 3
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the thermosensitive recording material of Example 1, the amount of malic acid applied was changed to 1.0 g / m 2 instead of 2.5 g / m 2 . .

実施例4
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸の塗布量を2.5g/mに代えて3.5g/mとした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 4
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the thermosensitive recording material of Example 1, the amount of malic acid applied was changed to 3.5 g / m 2 instead of 2.5 g / m 2 . .

実施例5
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸の塗布量を2.5g/mに代えて5.0g/mとした以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 5
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that in the production of the thermosensitive recording material of Example 1, the amount of malic acid applied was changed to 5.0 g / m 2 instead of 2.5 g / m 2 . .

実施例6
実施例1の感熱記録体の作製において、得られた中性紙の他方の面に代えて、リンゴ酸を塗布したと同じ一方の面に下塗り層及び感熱記録層を形成した以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 6
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, in place of the other surface of the obtained neutral paper, an undercoat layer and a heat-sensitive recording layer were formed on the same surface where malic acid was applied. In the same manner as in No. 1, a heat-sensitive recording material was obtained.

実施例7
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸に代えてクエン酸を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 7
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that citric acid was used instead of malic acid in the production of the thermosensitive recording material of Example 1.

実施例8
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸に代えて下記のE液を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 8
In producing the thermosensitive recording material of Example 1, a thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that the following E solution was used instead of malic acid.

・リンゴ酸アンモニウム塩水溶液(E液)の調製
リンゴ酸(商品名:特級DL−リンゴ酸、キシダ化学社製)100部、アンモニアの35%水溶液35部、及び水5部からなる組成物を混合攪拌してリンゴ酸アンモニウム塩水溶液(E液)を得た。
Preparation of ammonium malate aqueous solution (solution E) Malic acid (trade name: Special grade DL-malic acid, manufactured by Kishida Chemical Co., Ltd.) 100 parts, 35 parts of 35% aqueous solution of ammonia, and a composition comprising 5 parts of water were mixed. By stirring, an aqueous solution of ammonium malate (E solution) was obtained.

実施例9
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、B液25部に代えて、下記のF液35部を用いて、C液を用いなかった以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 9
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, in the same manner as in Example 1 except that 35 parts of F liquid described below was used instead of 25 parts of B liquid and C liquid was not used. Got.

・顕色剤分散液(F液)調製
N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%顕色剤50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.1μmになるまで粉砕して顕色剤分散液(F液)を得た。
-Preparation of developer dispersion (liquid F) 100 parts of Np-toluenesulfonyl-N'-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Gocelan L-3266, Nihon Gosei) A composition comprising 50 parts of a 20% developer (made by Kagaku Co., Ltd.), 5 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent, and 90 parts of water, a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (Shimadzu Corporation) The developer dispersion (F liquid) was obtained by pulverizing until the median diameter of the product was 1.1 μm.

実施例10
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、B液25部に代えて、下記のG液35部を用いて、C液を用いなかった以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 10
In the preparation of the heat-sensitive recording layer coating liquid of Example 1, in the same manner as in Example 1 except that 35 parts of the following G liquid was used instead of 25 parts of B liquid and no C liquid was used. Got.

・顕色剤分散液(G液)調製
1−(4−ブトキシカルボニルフェニル)−3−トシルウレア100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%顕色剤50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.1μmになるまで粉砕して顕色剤分散液(G液)を得た。
-Preparation of developer dispersion (liquid G) 20 parts of 100 parts of 1- (4-butoxycarbonylphenyl) -3-tosylurea, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name: Goceran L-3266, manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) A composition comprising 50 parts of a colorant, 5 parts of a 5% emulsion of a natural fat and oil-based antifoaming agent, and 90 parts of water has a median diameter of 1. by means of a laser diffraction particle size distribution analyzer SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation) using a sand mill. The developer was pulverized to 1 μm to obtain a developer dispersion (liquid G).

実施例11
実施例1の感熱記録層用塗液の調製において、B液25部に代えて、下記のH液25部を用いた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Example 11
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that 25 parts of the following H liquid was used instead of 25 parts of B liquid in the preparation of the thermal recording layer coating liquid of Example 1.

・顕色剤分散液(H液)調製
1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエート100部、スルホン変性ポリビニルアルコール(商品名:ゴーセランL−3266、日本合成化学社製)の20%顕色剤50部、天然油脂系消泡剤の5%エマルジョン5部、及び水90部からなる組成物を、サンドミルによりレーザー回折式粒度分布測定装置SALD2200(島津製作所社製)によるメジアン径が1.1μmになるまで粉砕して顕色剤分散液(H液)を得た。
-Preparation of developer dispersion (liquid H) 1,5- (3-oxapentylene) -bis (3- (3 '-(p-toluenesulfonyl) ureido) benzoate 100 parts, sulfone-modified polyvinyl alcohol (trade name) : A composition comprising 50 parts of 20% color developer of Goseilan L-3266 (manufactured by Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.), 5 parts of a 5% emulsion of natural fat and oil-based antifoaming agent, and 90 parts of water using a sand mill. A developer dispersion (liquid H) was obtained by pulverizing until the median diameter was 1.1 μm using a distribution measuring apparatus SALD2200 (manufactured by Shimadzu Corporation).

比較例1
実施例1の感熱記録体の作製において、中性紙の一方の面上に、リンゴ酸の水溶液を塗布せずに、支持体としてリンゴ酸を含有させない中性紙を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 1
In the production of the heat-sensitive recording material of Example 1, Example 1 was used except that a neutral paper not containing malic acid was used as a support without applying an aqueous solution of malic acid on one side of the neutral paper. In the same manner as in No. 1, a heat-sensitive recording material was obtained.

比較例2
実施例1の感熱記録体の作製において、リンゴ酸に代えてモノカルボン酸であるグルコン酸を用いた以外は、実施例1と同様にして感熱記録体を得た。
Comparative Example 2
A thermosensitive recording material was obtained in the same manner as in Example 1 except that gluconic acid, which is a monocarboxylic acid, was used instead of malic acid in the production of the thermosensitive recording material of Example 1.

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価を行った。その結果は、表1に示す通りであった。   The thermosensitive recording material thus obtained was evaluated as follows. The results were as shown in Table 1.

(発色特性)
感熱プリンター(商品名:バーラベ300、サトー社製)を用いて、感熱記録体を印加エネルギー0.163mJ/dot及び0.228mJ/dotで発色させ、記録部の光学濃度を反射濃度計(商品名:マクベス濃度計RD−918、グレタグマクベス社製)のビジュアルモードで測定し、保存前の記録濃度として評価した。保存前の記録濃度は0.163mJ/dotで1.00以上であることが好ましく、1.05以上であることがより好ましい。一方、0.228mJ/dotで1.20以上であることが好ましく、1.25以上であることがより好ましい。
(Color development characteristics)
Using a thermal printer (trade name: Barrabe 300, manufactured by SATO), the thermal recording medium is colored with applied energy of 0.163 mJ / dot and 0.228 mJ / dot, and the optical density of the recording portion is measured by a reflection densitometer (trade name). : Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth Co.) and measured as a recording density before storage. The recording density before storage is preferably 1.00 or more at 0.163 mJ / dot, and more preferably 1.05 or more. On the other hand, it is preferably 1.20 or more and more preferably 1.25 or more at 0.228 mJ / dot.

(白紙保存性)
感熱記録体を記録前の白紙(未印字)の状態で、加速試験として40℃、90%RHの環境下に7日間保存した後、感熱プリンター(商品名:バーラベ300、サトー社製)を用いて、印加エネルギー0.163mJ/dot及び0.228mJ/dotで発色させ、保存後の記録濃度として記録部の光学濃度を反射濃度計(商品名:マクベス濃度計RD−918、グレタグマクベス社製)のビジュアルモードで測定し、下記の基準で評価した。ここで、印字再現率は、次式により求めた。
印字再現率(%)=(保存後の記録濃度/保存前の記録濃度)×100
◎:印字再現率が80%以上であれば全く問題ない。
○:印字再現率が75%以上80%未満であれば問題ない。
△:印字再現性が65%以上75%未満であれば実用上問題ない。
×:印字再現率が65%未満であれば実用上問題となる。
(Blank paper preservation)
The thermal recording medium was stored for 7 days in an environment of 40 ° C. and 90% RH as an accelerated test in the state of blank paper before printing (unprinted), and then a thermal printer (trade name: Barrabe 300, manufactured by SATO) was used. Then, color was developed at applied energy of 0.163 mJ / dot and 0.228 mJ / dot, and the optical density of the recording part was recorded as a recording density after storage (trade name: Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth). Was measured in visual mode and evaluated according to the following criteria. Here, the print reproduction rate was obtained by the following equation.
Print reproducibility (%) = (recording density after storage / recording density before storage) × 100
A: There is no problem if the print reproduction rate is 80% or more.
○: No problem if the print reproduction rate is 75% or more and less than 80%.
Δ: There is no practical problem if the print reproducibility is 65% or more and less than 75%.
X: If the print reproduction rate is less than 65%, there is a practical problem.

(地肌かぶり)
上記の方法により得られた白紙保存後の感熱記録体における白紙部の光学濃度を反射濃度計(商品名:マクベス濃度計RD−918、グレタグマクベス社製)のビジュアルモードで測定し、下記の基準で評価した。白紙部の濃度は低いほど地肌かぶりがなく好ましい。
○:白紙部の濃度が0.2未満であれば問題ない。
×:白紙部の濃度が0.2以上であれば実用上問題となる。
(Skin cover)
The optical density of the blank portion in the heat-sensitive recording material after storage of the blank paper obtained by the above method was measured in the visual mode of a reflection densitometer (trade name: Macbeth densitometer RD-918, manufactured by Gretag Macbeth Co., Ltd.). It was evaluated with. The lower the density of the blank paper portion, the better since there is no background fog.
○: If the density of the white paper portion is less than 0.2, there is no problem.
X: If the density of the white paper portion is 0.2 or more, there is a practical problem.

Figure 2015036232
Figure 2015036232

Claims (5)

支持体がポリカルボン酸を含有する中性紙であり、前記支持体上に顔料及びバインダーを含有する下塗り層、並びに前記下塗り層上にロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層を備え、前記感熱記録層が顕色剤としてスルホニルウレア化合物を含有することを特徴とする感熱記録体。   The support is a neutral paper containing a polycarboxylic acid, and comprises an undercoat layer containing a pigment and a binder on the support, and a thermosensitive recording layer containing a leuco dye and a developer on the undercoat layer, The heat-sensitive recording layer, wherein the heat-sensitive recording layer contains a sulfonylurea compound as a developer. 前記支持体中のポリカルボン酸の含有量が0.5〜5.0g/mである、請求項1に記載の感熱記録体。 The content of the polycarboxylic acid in the support is 0.5 to 5.0 g / m 2, the heat-sensitive recording material according to claim 1. 前記支持体中のポリカルボン酸の含有量が感熱記録層中のスルホニルウレア化合物100質量部に対して100〜1700質量部である、請求項1または2に記載の感熱記録体。   The heat-sensitive recording material according to claim 1 or 2, wherein the content of the polycarboxylic acid in the support is 100 to 1700 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the sulfonylurea compound in the heat-sensitive recording layer. 前記ポリカルボン酸がリンゴ酸、クエン酸、コハク酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の感熱記録体。   The heat-sensitive recording material according to claim 1, wherein the polycarboxylic acid is at least one selected from malic acid, citric acid, succinic acid, and ammonium salts thereof. 前記スルホニルウレア化合物が、4,4’−ビス(3−トシルウレイド)ジフェニルメタン、1,5−(3−オキサペンチレン)−ビス(3−(3’−(p−トルエンスルホニル)ウレイド)ベンゾエート、1−(4−ブトキシカルボニルフェニル)−3−トシルウレア、N−p−トルエンスルホニル−N’−3−(p−トルエンスルホニルオキシ)フェニルウレア、及びN−(p−トルエンスルホニル)−N’−フェニルウレアから選ばれる少なくとも1種である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の感熱記録体。   The sulfonylurea compound is 4,4′-bis (3-tosylureido) diphenylmethane, 1,5- (3-oxapentylene) -bis (3- (3 ′-(p-toluenesulfonyl) ureido) benzoate, 1- From (4-butoxycarbonylphenyl) -3-tosylurea, Np-toluenesulfonyl-N′-3- (p-toluenesulfonyloxy) phenylurea, and N- (p-toluenesulfonyl) -N′-phenylurea The heat-sensitive recording material according to claim 1, which is at least one selected.
JP2013168650A 2013-08-14 2013-08-14 Thermal recording material Active JP6083353B2 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013168650A JP6083353B2 (en) 2013-08-14 2013-08-14 Thermal recording material

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013168650A JP6083353B2 (en) 2013-08-14 2013-08-14 Thermal recording material

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JP2015036232A true JP2015036232A (en) 2015-02-23
JP6083353B2 JP6083353B2 (en) 2017-02-22

Family

ID=52686902

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2013168650A Active JP6083353B2 (en) 2013-08-14 2013-08-14 Thermal recording material

Country Status (1)

Country Link
JP (1) JP6083353B2 (en)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022071576A (en) * 2020-10-28 2022-05-16 王子ホールディングス株式会社 Heat-sensitive recording medium
JP7425412B2 (en) 2020-10-28 2024-01-31 王子ホールディングス株式会社 heat sensitive recording material

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314999A (en) * 1996-05-31 1997-12-09 Nippon Paper Ind Co Ltd Thermal recording paper
JP2001030628A (en) * 1999-07-19 2001-02-06 Oji Paper Co Ltd Two-color heat sensitive recording body
JP2013107294A (en) * 2011-11-21 2013-06-06 Oji Holdings Corp Heat-sensitive recording medium
JP2014172284A (en) * 2013-03-08 2014-09-22 Oji Holdings Corp Thermosensitive recording medium

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09314999A (en) * 1996-05-31 1997-12-09 Nippon Paper Ind Co Ltd Thermal recording paper
JP2001030628A (en) * 1999-07-19 2001-02-06 Oji Paper Co Ltd Two-color heat sensitive recording body
JP2013107294A (en) * 2011-11-21 2013-06-06 Oji Holdings Corp Heat-sensitive recording medium
JP2014172284A (en) * 2013-03-08 2014-09-22 Oji Holdings Corp Thermosensitive recording medium

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022071576A (en) * 2020-10-28 2022-05-16 王子ホールディングス株式会社 Heat-sensitive recording medium
JP7327351B2 (en) 2020-10-28 2023-08-16 王子ホールディングス株式会社 Thermal recording medium
JP7425412B2 (en) 2020-10-28 2024-01-31 王子ホールディングス株式会社 heat sensitive recording material

Also Published As

Publication number Publication date
JP6083353B2 (en) 2017-02-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014126018A1 (en) Heat-sensitive recording body
JP5967013B2 (en) Thermal recording material
JP2016165835A (en) Thermosensitive recording medium
JP2014226848A (en) Heat-sensitive recording body
JP5939209B2 (en) Thermosensitive recording material and method for producing the same
JP2008044227A (en) Thermal recording medium
JP2015150764A (en) Thermosensitive recording medium
JP2008044226A (en) Thermal recording medium
JP6070296B2 (en) Thermal recording material
JP6083353B2 (en) Thermal recording material
EP1559570B1 (en) Heat-sensitive recording medium
JP3778121B2 (en) Thermal recording paper
JP2015013422A (en) Thermosensitive recording body
JP7425412B2 (en) heat sensitive recording material
JP2014172195A (en) Thermosensitive recording medium
JPWO2020067045A1 (en) Thermal recording body
JP7327351B2 (en) Thermal recording medium
JP2008105223A (en) Thermal recording medium
JP2016140980A (en) Thermosensitive recording body
JP2015085520A (en) Thermosensitive recording medium
JP2014172199A (en) Thermosensitive recording medium
JP2014061678A (en) Thermosensitive recording medium
JP5453988B2 (en) Thermal recording material
JP5900359B2 (en) Thermal recording material
JP5741116B2 (en) Thermal recording material

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20151207

A977 Report on retrieval

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007

Effective date: 20160817

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20160823

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20161006

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20161227

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170109

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 6083353

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250

R250 Receipt of annual fees

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250