JP2015032726A - Electrolytic solution for electrolyte capacitor activation, and electrolyte capacitor arranged by use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、電解コンデンサの駆動用電解液（以下、電解液と称する）の改良に係り、特に高耐電圧でかつ高温環境適応性の向上を可能とする電解コンデンサの駆動用電解液に関する。また、本発明は、このような電解液を用いた電解コンデンサに関するものでもある。 The present invention relates to an improvement in an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor (hereinafter referred to as an electrolytic solution), and more particularly, to an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor capable of improving a high withstand voltage and adapting to a high temperature environment. The present invention also relates to an electrolytic capacitor using such an electrolytic solution.
電解コンデンサは一般的な電子回路の主要部品の１つであり、様々な電子機器、電気製品においては不可欠な電気要素である。 An electrolytic capacitor is one of the main components of a general electronic circuit, and is an indispensable electrical element in various electronic devices and electrical products.
一般に、この電解コンデンサはセパレータを介した一対の薄層のアルミニウム金属箔に電解液を含浸せしめた構造を有し、片側のアルミニウム箔表面は酸化皮膜を形成した陽極電極（陽極電極として作用するアルミニウム箔を以下「陽極箔」という）として、対向するアルミニウム金属箔は電気化学的にエッチング処理された陰極電極（陰極電極として作用するアルミニウム箔を以下「陰極箔」という）として作用する。 Generally, this electrolytic capacitor has a structure in which an electrolyte solution is impregnated with a pair of thin aluminum metal foils with a separator interposed therebetween, and the surface of the aluminum foil on one side is an anode electrode (aluminum acting as an anode electrode). The opposing aluminum metal foil acts as an electrochemically etched cathode electrode (the aluminum foil acting as the cathode electrode is hereinafter referred to as “cathode foil”).
このような電解コンデンサにおいて、電解液はこの陽極箔表面に接し、陰極箔からの電子を伝達する実質的な陰極として機能する。この場合、電解液は製品としての電解コンデンサの耐電圧性能と耐熱寿命性能を支配する重要な役割を担っているため、当該電解液の性能を向上することがひいては電解コンデンサの性能改善に繋がる。 In such an electrolytic capacitor, the electrolytic solution is in contact with the surface of the anode foil and functions as a substantial cathode that transmits electrons from the cathode foil. In this case, since the electrolytic solution plays an important role in controlling the withstand voltage performance and the heat resistant life performance of the electrolytic capacitor as a product, improving the performance of the electrolytic solution leads to improvement of the performance of the electrolytic capacitor.
最近の機器の高電圧化や耐環境性に対する要求の高まりから、従来以上の高耐電圧化と長期の耐熱安定性を実現する電解コンデンサの開発が喫緊の課題となっている。 Due to the recent increasing demand for higher voltage and environmental resistance of equipment, the development of electrolytic capacitors that realize higher voltage resistance and long-term heat stability has become an urgent issue.
従来、高圧用の電解コンデンサには、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、主骨格を直鎖のアルキル基とした高級二塩基酸もしくはその塩を溶解してなる電解液が用いられてきた（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。 Conventionally, an electrolytic solution in which a higher dibasic acid having a main chain as a linear alkyl group or a salt thereof is dissolved in a solvent mainly composed of ethylene glycol in an electrolytic capacitor for high voltage has been used ( For example, see Patent Literature 1 and Patent Literature 2).
さらには、α位に分岐鎖を有するジカルボン酸もしくはその塩を含んだ電解液の開発などが提案されている（例えば、特許文献３及び特許文献４参照）。 Furthermore, the development of an electrolytic solution containing a dicarboxylic acid having a branched chain at the α-position or a salt thereof has been proposed (see, for example, Patent Document 3 and Patent Document 4).
しかしながら、これらの提案にもかかわらず、最近のＥＶ自動車やインバータ回路に適用するには、さらなる電解コンデンサの高耐電圧化、高温環境への適応性が求められていた。例えば高耐電圧化のための電解質濃度低減は、長期高温環境における電解液の化成機能の低下、ジカルボン酸構造の熱分解の促進などの欠点を有し、その克服にさらなる改良が必要であった。そこで、高耐電圧性と高温環境適応性の両者を確保できる電解コンデンサの駆動用電解液の開発が強く望まれていた。 However, in spite of these proposals, in order to be applied to recent EV automobiles and inverter circuits, further increase in the withstand voltage of electrolytic capacitors and adaptability to high temperature environments have been demanded. For example, reducing the electrolyte concentration to increase the withstand voltage has drawbacks such as lowering of the chemical conversion function of the electrolyte in a long-term high temperature environment and acceleration of thermal decomposition of the dicarboxylic acid structure, and further improvements are necessary to overcome it. . Therefore, development of an electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor that can ensure both high voltage resistance and high temperature environment adaptability has been strongly desired.
本発明者らは、前記課題を解決するために、これまでのジカルボン酸基本構造に新たな化学構造を導入することにより、全く新たな発想に立脚した電解液を実現するに至った。すなわち本発明者らは、以下の化１式に示す「複数のエーテル構造」を導入したα,α’−ジオキサ−α,α’−置換二塩基酸構造を有する化合物を電解質とする電解液が、高耐電圧性と高温環境適応性の両者を同時に満たすことができることを見いだした。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have realized an electrolytic solution based on a completely new idea by introducing a new chemical structure into the conventional basic structure of dicarboxylic acid. That is, the present inventors have prepared an electrolytic solution using a compound having an α, α′-dioxa-α, α′-substituted dibasic acid structure into which an “multiple ether structure” represented by the following chemical formula 1 is introduced as an electrolyte. It was found that both high voltage resistance and high temperature environment adaptability can be satisfied at the same time.
本発明の電解コンデンサの駆動用電解液は、溶媒に電解質を溶解してなるものであって、前記電解質が、下記の一般式［化１］を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれたものであり、 The electrolytic solution for driving the electrolytic capacitor of the present invention is obtained by dissolving an electrolyte in a solvent, and the electrolyte is composed of a compound having the following general formula [Chemical Formula 1] and a salt of the compound. Is the one that was chosen
Ｒ０が、炭素数４〜１６の分岐アルキル基、下記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基、 R 0 is a branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, a group having an aliphatic ring represented by the following chemical formulas 2 to 4,
および、下記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基 And a group having an aromatic ring represented by the following chemical formulas 5 to 6
からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。
It is selected from the group consisting of
また、本発明は、上記の特徴を有する電解液において、前記Ｒ０が、下記の化学式７〜１１で示される分岐アルキル基 Further, the present invention provides the electrolytic solution having the above-described features, wherein R 0 is a branched alkyl group represented by the following chemical formulas 7 to 11:
からなる群より選ばれたものであることを特徴とする。
It is selected from the group consisting of
さらに本発明は、上記の特徴を有する電解液を含浸させてなるコンデンサ素子を有することを特徴とする電解コンデンサである。 Furthermore, the present invention is an electrolytic capacitor characterized by having a capacitor element impregnated with the electrolytic solution having the above characteristics.
本発明では、電解質として、化１式のα,α’−ジオキサ−α,α’−置換骨格構造を有する化合物が溶解されることで、高い耐電圧を維持しながら電解質濃度も高めることができるばかりでなく、長期高温環境下における電解質の熱的劣化を遅延させることができるため、電解液の化成性をも長期にわたり維持することが可能になる。さらに、上記電解質を含む電解液は、高温で放置しても比抵抗が上昇しにくいという利点も有する。 In the present invention, as the electrolyte, the compound having the α, α′-dioxa-α, α′-substituted skeleton structure of the chemical formula 1 is dissolved, so that the electrolyte concentration can be increased while maintaining a high withstand voltage. In addition, since the thermal deterioration of the electrolyte in a long-term high-temperature environment can be delayed, the chemical conversion of the electrolytic solution can be maintained over a long period of time. Furthermore, the electrolytic solution containing the electrolyte has an advantage that the specific resistance hardly increases even when left at a high temperature.
本発明によれば、電解質として上記特定の物質を用いることにより、電解質濃度を高めても高い耐電圧を維持できるばかりでなく、高温環境条件下でも比抵抗変化率の小さい電解コンデンサの駆動用電解液とそれを用いた電解コンデンサを提供することができる。 According to the present invention, by using the specific substance as an electrolyte, not only can a high withstand voltage be maintained even when the electrolyte concentration is increased, but also an electrolytic capacitor for driving an electrolytic capacitor having a small specific resistance change rate even under high temperature environmental conditions. A liquid and an electrolytic capacitor using the same can be provided.
本発明に係る電解液は、前記の一般式［化１］を有する化合物、および当該化合物の塩からなる群より選ばれた電解質を含むものであれば良く、当該電解質を１種のみ含んでも、２種以上含んでいてもよい。
この際、一般式［化１］中のＲ０は、炭素数４〜１６の分岐アルキル基であっても、前記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基（シクロヘキサンジメタノール骨格を有する基、水素添加ビスフェノールＡ骨格を有する基、トリシクロデカンジメタノール骨格を有する基）であっても、前記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基（ビスフェノールＡの両末端ＯＨ基の部分に一定数のアルキレンオキシド単位が結合した基）であってもよい。一般式［化１］中のＲ０が、前記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基である場合、これら脂肪族環の一部が置換されていても良く、また、Ｒ０が、前記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基である場合、これら芳香族環の一部が置換されていても良い。
上記Ｒ０が分岐アルキル基である場合には、当該基の炭素数が３以下の場合には耐電圧向上効果が低くなり、炭素数が１６を超えると溶解性が低くなるので、当該基の炭素数は４〜１６であるか、４〜１２であることがより好ましい。炭素数４〜１６の分岐アルキル基の具体例としては、前記化学式７〜１１で示される分岐アルキル基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
The electrolyte solution according to the present invention only needs to include an electrolyte selected from the group consisting of the compound having the general formula [Chemical Formula 1] and a salt of the compound, and even if only one type of the electrolyte is included, Two or more kinds may be included.
In this case, R 0 in the general formula [Chemical Formula 1] may be a branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, but may be a group having an aliphatic ring represented by the above chemical formulas 2 to 4 (cyclohexanedimethanol skeleton). Groups having hydrogen rings, groups having a hydrogenated bisphenol A skeleton, groups having a tricyclodecane dimethanol skeleton) having an aromatic ring represented by the above chemical formulas 5 to 6 (OH groups at both ends of bisphenol A) Or a group in which a certain number of alkylene oxide units are bonded to each other. When R 0 in the general formula [Chemical Formula 1] is a group having an aliphatic ring represented by Chemical Formulas 2 to 4, a part of the aliphatic ring may be substituted, and R 0 Is a group having an aromatic ring represented by the above chemical formulas 5 to 6, a part of these aromatic rings may be substituted.
When R 0 is a branched alkyl group, the effect of improving the withstand voltage is lowered when the number of carbon atoms in the group is 3 or less, and the solubility is lowered when the number of carbon atoms exceeds 16. The number of carbon atoms is 4 to 16, or more preferably 4 to 12. Specific examples of the branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms include the branched alkyl groups represented by the chemical formulas 7 to 11, but are not limited thereto.
尚、一般式［化１］中の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基などであり、これらのうち単独または、二種類以上を含んでも良く、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の少なくとも１つはアルキル基であることがより好ましく、Ｒ１とＲ２の少なくとも１つ及びＲ３とＲ４の少なくとも１つがアルキル基であることが特に好ましい。カルボキシル基のα位にアルキル基がある場合は、アルキル基の嵩高さから立体障害が生じ、また、電子供与性基が隣接することにより、溶媒であるエチレングリコールのＯＨ基とのエステル化反応が抑制されるメリットがある。 The substituents R 1 , R 2 , R 3 , and R 4 in the general formula [Chemical Formula 1] are hydrogen, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc. 2 or more types, and at least one of R 1 , R 2 , R 3 and R 4 is more preferably an alkyl group, and at least one of R 1 and R 2 and R 3 and R 4 It is particularly preferred that at least one is an alkyl group. When there is an alkyl group at the α-position of the carboxyl group, steric hindrance occurs due to the bulkiness of the alkyl group, and due to the adjacent electron-donating group, the esterification reaction with the OH group of ethylene glycol, which is the solvent, occurs. There is merit to be suppressed.
一方、電解コンデンサとする場合、漏れ電流の低減、耐電圧の向上、ガス吸収剤の目的で種々の添加剤を加えることが出来、それら添加剤として、リン酸化合物、ホウ酸化合物、多価アルコール類、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレングリコールのランダム共重合体及びブロック共重合体に代表される高分子化合物、ニトロ化合物等が挙げられる。 On the other hand, in the case of an electrolytic capacitor, various additives can be added for the purpose of reducing leakage current, improving withstand voltage, and gas absorbent. And polymer compounds such as polyvinyl alcohol, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polyoxyethylene, polyoxypropylene glycol random copolymers and block copolymers, and nitro compounds.
上記の一般式［化１］を有する化合物の好ましい塩としては、２アンモニウム塩の他、メチルアミン、エチルアミン、ｔ−ブチルアミンなどの一級アミン塩、ジメチルアミン、エチルメチルアミン、ジエチルアミンなどの二級アミン塩、トリメチルアミン、ジエチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエチルアミンなどの三級アミン塩、テトラメチルアンモニウム、トリエチルメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウムなどの四級アンモニウム塩、イミダゾリニウム塩、イミダゾリウム塩等の溶融塩が挙げられ、特に好ましいのは２アンモニウム塩である。 Preferred salts of the compound having the general formula [Chemical Formula 1] include diammonium salts, primary amine salts such as methylamine, ethylamine, and t-butylamine, and secondary amines such as dimethylamine, ethylmethylamine, and diethylamine. Molten salts such as salts, tertiary amine salts such as trimethylamine, diethylmethylamine, ethyldimethylamine and triethylamine, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium, triethylmethylammonium and tetraethylammonium, imidazolinium salts and imidazolium salts Particularly preferred are the diammonium salts.
従来の電解質は、電解質濃度を高めると耐電圧が低下しやすく、電解質濃度を低くする必要があったが、電解質濃度を低くすると、比抵抗が上昇するという問題や、長期高温放置時に電解液の化成性を長期間維持できないという問題があった。本発明に係る電解質は、電解質濃度を高めても耐電圧が低下しにくく、高い耐電圧及び化成性の長期維持を実現することが可能である。
本発明に係る電解液は、重量モル濃度に対する耐電圧が高い。好ましくは、前記電解質を０．０３０〜０．６００ｍｏｌ／ｋｇ（１．０〜２０．０重量％）とすることで、比抵抗の上昇を抑制しながら、高い耐電圧を実現できる。より好ましい電解質濃度は０．０９６〜０．２９８ｍｏｌ／ｋｇ（３．５〜１０．０重量％）である。
With conventional electrolytes, the withstand voltage tends to decrease when the electrolyte concentration is increased, and it is necessary to lower the electrolyte concentration. However, when the electrolyte concentration is decreased, the specific resistance increases, and the electrolyte does not remain at high temperatures for long periods of time. There was a problem that the chemical conversion could not be maintained for a long time. In the electrolyte according to the present invention, the withstand voltage is unlikely to decrease even when the electrolyte concentration is increased, and it is possible to achieve high withstand voltage and long-term maintenance of chemical conversion.
The electrolytic solution according to the present invention has a high withstand voltage with respect to the molar concentration. Preferably, by setting the electrolyte to 0.030 to 0.600 mol / kg (1.0 to 20.0 wt%), a high withstand voltage can be realized while suppressing an increase in specific resistance. A more preferable electrolyte concentration is 0.096 to 0.298 mol / kg (3.5 to 10.0% by weight).
本発明に係る電解液は、溶媒としてエチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、γ‐ブチロラクトン等のラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、およびスルホラン、スルホラン誘導体、水、もしくは、これらの溶媒を二種以上混合することが可能である。 The electrolytic solution according to the present invention includes glycols such as ethylene glycol and propylene glycol, lactones such as γ-butyrolactone, nitriles, alcohols, ethers, ketones, esters, carbonates, and sulfolane and sulfolane as solvents. It is possible to mix two or more of derivatives, water, or these solvents.
本発明で用いる主溶媒としては、温度特性に優れた電解液が得られる溶媒であるエチレングリコールが好ましく、エチレングリコール単独で用いることもできるが、比抵抗を低減するため、水と混合することが好ましい。この際、全溶媒中のエチレングリコールの濃度は８０〜９７重量％が好ましく、９０〜９５重量％がより好ましく、水が併用される場合には、全溶媒中の水の濃度は０．５〜３．０重量％が好ましく、１．０〜２．５重量％がより好ましい。 The main solvent used in the present invention is preferably ethylene glycol, which is a solvent for obtaining an electrolyte solution having excellent temperature characteristics, and can be used alone, but may be mixed with water in order to reduce the specific resistance. preferable. At this time, the concentration of ethylene glycol in the total solvent is preferably 80 to 97% by weight, more preferably 90 to 95% by weight. When water is used in combination, the concentration of water in the total solvent is 0.5 to 3.0 weight% is preferable and 1.0 to 2.5 weight% is more preferable.
その他に使用可能な溶媒として、アルコール類、エーテル類、アミド類、オキサゾリジノン類、ラクトン類、ニトリル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホラン類からなる群より選ばれる1種以上が挙げられ、その具体例は以下のとおりである。 Other usable solvents include at least one selected from the group consisting of alcohols, ethers, amides, oxazolidinones, lactones, nitriles, ketones, esters, carbonates, sulfones, and sulfolanes. Specific examples thereof are as follows.
アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、ジアセトンアルコール、ベンジルアルコール、アミルアルコール、フルフリルアルコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、ヘキシトールなどが挙げられる。 Examples of alcohols include methyl alcohol, ethyl alcohol, propyl alcohol, butyl alcohol, diacetone alcohol, benzyl alcohol, amyl alcohol, furfuryl alcohol, propylene glycol, diethylene glycol, hexylene glycol, glycerin and hexitol.
さらに、アルコール類の高分子量体としては、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコールなどのポリアルキレングリコール及びその共重合体などが挙げられる。 Furthermore, examples of the high molecular weight substance of alcohols include polyalkylene glycols such as polyethylene glycol and polypropylene glycol, and copolymers thereof.
エーテル類としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどが挙げられる。 The ethers include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol phenyl ether, tetrahydrofuran, 3-methyltetrahydrofuran, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol. Examples include diethyl ether.
アミド類としては、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、ヘキサメチルポスホリックアミドなどが挙げられる。 Examples of amides include N-methylformamide, N, N-dimethylformamide, N-ethylformamide, N, N-diethylformamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-ethylacetamide, N, N- Examples include diethylacetamide and hexamethylphosphoric amide.
オキサゾリジノン類としては、Ｎ−メチル−２−オキサゾリジノン、３，５−ジメチル−２−オキサゾリジノンなどが挙げられる。 Examples of oxazolidinones include N-methyl-2-oxazolidinone and 3,5-dimethyl-2-oxazolidinone.
ラクトン類としては、γ−ブチロラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどが挙げられる。 Examples of lactones include γ-butyrolactone, α-acetyl-γ-butyrolactone, β-butyrolactone, γ-valerolactone, and δ-valerolactone.
ニトリル類としては、アセトニトリル、アクリロニトリル、アジポニトリル、３−メトキシプロピオニトリルなどが挙げられる。 Examples of nitriles include acetonitrile, acrylonitrile, adiponitrile, 3-methoxypropionitrile and the like.
ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。 Examples of ketones include acetone and methyl ethyl ketone.
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどが挙げられる。 Esters include methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate and the like.
カーボネート類としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどが挙げられる。 Examples of carbonates include ethylene carbonate and propylene carbonate.
スルホン類としては、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、ジエチルスルホンなどが挙げられ、スルホラン類としては、スルホラン、３−メチルスルホラン、２，４−ジメチルスルホランなどが挙げられる。 Examples of the sulfones include dimethyl sulfone, ethyl methyl sulfone, and diethyl sulfone. Examples of the sulfolane include sulfolane, 3-methyl sulfolane, and 2,4-dimethyl sulfolane.
その他の溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホオキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、トルエン、キシレン、パラフィン類などが挙げられる。 Examples of other solvents include N-methyl-2-pyrrolidone, dimethyl sulfoxide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, toluene, xylene, paraffins and the like.
また、必要に応じて電解液に添加剤を含有させることもできる。添加剤としては、オルトリン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、リン酸メチル、リン酸エチル、リン酸ブチル、リン酸イソプロピル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチルなどのリン酸化合物、ホウ酸及びその錯化合物などのホウ酸化合物、マンニトール、ソルビトール、キシリトール、ペンタエリスリトール、ポリビニルアルコールなどの多価アルコール類、ｐ−ニトロ安息香酸、ｍ−ニトロアセトフェノンなどのニトロ化合物類、コロイダルシリカ、アルミノシリケートやシリコーン化合物（例えば、反応性シリコーンであるヒドロキシ変性シリコーン、アミノ変性シリコーン、カルボキシル変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンなど）やシランカップリング剤（例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなど）などのケイ素化合物などが挙げられる。 Moreover, an additive can also be contained in electrolyte solution as needed. Additives include phosphoric acid such as orthophosphoric acid, phosphorous acid, hypophosphorous acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, methyl phosphate, ethyl phosphate, butyl phosphate, isopropyl phosphate, dibutyl phosphate, dioctyl phosphate Compounds, boric acid compounds such as boric acid and its complex compounds, polyhydric alcohols such as mannitol, sorbitol, xylitol, pentaerythritol, polyvinyl alcohol, nitro compounds such as p-nitrobenzoic acid and m-nitroacetophenone, colloidal silica , Aluminosilicates and silicone compounds (for example, reactive silicones such as hydroxy-modified silicones, amino-modified silicones, carboxyl-modified silicones, alcohol-modified silicones, and epoxy-modified silicones) and silane coupling agents (for example, 3-glycids) Shi trimethoxysilane, vinyl trimethoxysilane, ethyl triethoxysilane) and the like, silicon compounds such as.
さらに、必要に応じて電解液に高級二塩基酸であるアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，６−デカンジカルボン酸、５，６−デカンジカルボン酸、７−ビニルヘキサデセン−１，１６−ジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、安息香酸などの芳香族カルボン酸、またはその塩を含有させることもできる。 Further, if necessary, the electrolyte solution may be adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, 1,6-decanedicarboxylic acid, 5,6-decanedicarboxylic acid, 7-vinylhexadecene-1,16-dicarboxylic acid, which are higher dibasic acids. An aliphatic carboxylic acid such as an acid, an aromatic carboxylic acid such as benzoic acid, or a salt thereof can also be contained.
本発明の電解液は、例えば巻回型のアルミニウム電解コンデンサに用いることができる。本発明に係る電解液を用いたコンデンサは、通常の方法で製造することができ、例えば、エッチング処理及び酸化皮膜形成処理をした陽極箔と、エッチング処理をした陰極箔とをセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、該コンデンサ素子を電解液に含浸した後、有底筒状の外装ケースに収納する方法によって製造することができる。 The electrolytic solution of the present invention can be used for, for example, a wound aluminum electrolytic capacitor. The capacitor using the electrolytic solution according to the present invention can be manufactured by a usual method. For example, an anode foil subjected to etching treatment and oxide film formation treatment and a cathode foil subjected to etching treatment are wound through a separator. It can be manufactured by a method of turning to form a capacitor element, impregnating the capacitor element with an electrolytic solution, and then storing the capacitor element in a bottomed cylindrical outer case.
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely based on an Example, this invention is not limited by these Examples.
［電解液の調製］
溶媒として、エチレングリコール（ＥＧ）と水との混合液を使用し、電解質として、下記の化学式［化１２］で表される化合物（Ｒ0が化学式［化９］の基であるジカルボン酸。以下、電解質Ａと称する）と、電解質Ａの基本骨格を有し、下記の化学式［化１３］で表される水素添加ビスフェノールのジカルボン酸（Ｒ0が化学式［化３］の基であるジカルボン酸。以下、電解質Ｂと称する）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した本発明による電解液を調製した（実施例１および２）。
更に、ＥＧと水との混合液を溶媒とし、従来の電解質として、セバシン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｃと称する）および、ジカルボン酸２アンモニウム（以下、電解質Ｄと称する）を使用し、表１に記載される電解液組成を有した電解液を調製した（従来例１および２）。
[Preparation of electrolyte]
A mixed solution of ethylene glycol (EG) and water is used as a solvent, and a compound represented by the following chemical formula [Chemical Formula 12] (R 0 is a group of the chemical formula [Chemical Formula 9] as an electrolyte. And a dicarboxylic acid of hydrogenated bisphenol having a basic skeleton of the electrolyte A and represented by the following chemical formula [Chemical Formula 13] (R 0 is a group of the chemical formula [Chemical Formula 3]). Hereinafter, an electrolyte solution according to the present invention having an electrolyte solution composition described in Table 1 was prepared (Examples 1 and 2).
Further, a mixed solution of EG and water was used as a solvent, and diammonium sebacate (hereinafter referred to as electrolyte C) and diammonium dicarboxylate (hereinafter referred to as electrolyte D) were used as conventional electrolytes. An electrolytic solution having the electrolytic solution composition described in 1) was prepared (Conventional Examples 1 and 2).
［製品耐電圧の測定］
実施例１，２及び従来例１，２の各電解液についての製品耐電圧の評価は、電解コンデンサに２．５ｍＡの定電流を１０５℃にて印加したときに時間-電圧の上昇カーブを測定し、はじめにスパークまたはシンチレーションが観測された電圧を測定し、これを製品耐電圧とした。使用した電解コンデンサは、ケースサイズφ１６×２５Ｌ（ｍｍ）、定格電圧５００Ｖ（化成電圧９４０Ｖ）、静電容量は１７μＦを用いた。その結果を表１に示す。
[Measurement of product withstand voltage]
The evaluation of product withstand voltage for each of the electrolytes of Examples 1 and 2 and Conventional Examples 1 and 2 was performed by measuring a time-voltage rise curve when a constant current of 2.5 mA was applied to the electrolytic capacitor at 105 ° C. First, the voltage at which spark or scintillation was observed was measured, and this was taken as the product withstand voltage. The electrolytic capacitor used was a case size φ16 × 25 L (mm), a rated voltage of 500 V (formation voltage 940 V), and a capacitance of 17 μF. The results are shown in Table 1.
上記表１の実験の結果、実施例１、２（電解質Ａ、電解質Ｂ）の電解液は、従来例１、２（電解質Ｃ、電解質Ｄ）に比較して高い製品耐電圧を示し、従来の電解液に比較して格段に高い耐電圧性能を有する電解液を実現することが可能であることを示した。 As a result of the experiment of Table 1 above, the electrolytic solutions of Examples 1 and 2 (electrolyte A and electrolyte B) showed higher product withstand voltage than conventional examples 1 and 2 (electrolyte C and electrolyte D). It was shown that it is possible to realize an electrolytic solution having a much higher withstand voltage performance than the electrolytic solution.
[高温放置試験における比抵抗変化率の測定]
次に、上記の実施例１，２及び従来例１，２の電解液をそれぞれアンプル管に封入して、１０５℃の雰囲気中に放置し、５００時間後の比抵抗変化率を測定した。この際、各電解液についての熱安定性は、以下の式を用いて、初期比抵抗に対する高温放置後の比抵抗変化率により評価した。
比抵抗変化率（％）＝（高温放置後の比抵抗値−初期比抵抗）／初期比抵抗
初期比抵抗は、調合後の電解液の比抵抗を測定した。
その結果を表２に示す。
[Measurement of resistivity change rate in high temperature storage test]
Next, the electrolyte solutions of Examples 1 and 2 and Conventional Examples 1 and 2 were each enclosed in an ampule tube and left in an atmosphere of 105 ° C., and the resistivity change rate after 500 hours was measured. At this time, the thermal stability of each electrolytic solution was evaluated by the specific resistance change rate after standing at high temperature with respect to the initial specific resistance, using the following formula.
Specific resistance change rate (%) = (specific resistance value after standing at high temperature−initial specific resistance) / initial specific resistance The initial specific resistance was measured by measuring the specific resistance of the electrolyte after preparation.
The results are shown in Table 2.
表２に示すように、１０５℃‐５００時間の放置試験において、本発明の電解液（実施例１，２）は、従来例１，２の各電解液に比べて、試験後の比抵抗の変化率が小さく、通常運転条件下における比抵抗の上昇を抑制して電解コンデンサの長期安定性を向上させることが期待される電解液であることがわかった。 As shown in Table 2, in the standing test at 105 ° C.-500 hours, the electrolytic solution of the present invention (Examples 1 and 2) has a specific resistance after the test as compared with the electrolytic solutions of Conventional Examples 1 and 2. The rate of change was small, and it was found that the electrolyte was expected to improve the long-term stability of the electrolytic capacitor by suppressing an increase in specific resistance under normal operating conditions.
本発明の電解液の比抵抗変化率が小さくなるのは、高級二塩基ジカルボキシル酸をジオキサ骨格構造にて結合することにより、耐電圧性能と耐熱性能が高くなるためである。 The reason why the specific resistance change rate of the electrolytic solution of the present invention is small is that the withstand voltage performance and the heat resistance performance are enhanced by bonding higher dibasic dicarboxylic acid with a dioxa skeleton structure.
なお、本発明は、上記実施例に限られるものではなく、前記の溶質を単独または複数使用した場合にも、上記同様の効果が得られる。 In addition, this invention is not restricted to the said Example, Even when the said solute is used individually or in multiple, the same effect as the above is acquired.
また、本発明の上記実施例では、化３からなる脂肪族環、または化９からなる分岐アルキル基を有する化合物を用いたが、化２、化４、化５、化６にからなる脂肪族環、または化７、化８、化１０、化１１からなる分岐アルキル基を有する化合物を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。 Further, in the above examples of the present invention, an aliphatic ring composed of Chemical Formula 3 or a compound having a branched alkyl group composed of Chemical Formula 9 was used, but an aliphatic composed of Chemical Formula 2, Chemical Formula 4, Chemical Formula 5, and Chemical Formula 6 was used. The same effect as described above can be obtained when a compound having a ring or a branched alkyl group consisting of Chemical Formula 7, Chemical Formula 8, Chemical Formula 10, and Chemical Formula 11 is used.
さらに、本発明の上記実施例では、溶媒はエチレングリコールと水との混合液を使用したが、グリコール類、ラクトン類、ニトリル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、カーボネート類、スルホン類、スルホランおよびスルホラン誘導体からなる群より選ばれた一種または二種以上の溶媒を用いた場合にも、上記同様の効果が得られる。 Furthermore, in the above embodiment of the present invention, a solvent mixture of ethylene glycol and water was used, but glycols, lactones, nitriles, alcohols, ethers, ketones, esters, carbonates, sulfones were used. The same effect as described above can be obtained when one or more solvents selected from the group consisting of sulfolane and sulfolane derivatives are used.
本発明の電解液を用いることで、高耐電圧でかつ長期耐熱寿命を可能とする電解コンデンサを製造することができ、本発明の電解液は非常に有用である。 By using the electrolytic solution of the present invention, an electrolytic capacitor having a high withstand voltage and a long heat-resistant life can be produced, and the electrolytic solution of the present invention is very useful.
Claims (3)
Ｒ０が、炭素数４〜１６の分岐アルキル基、下記の化学式２〜４で示される脂肪族環を有する基、
および、下記の化学式５〜６で示される芳香族環を有する基
からなる群より選ばれたものであることを特徴とする電解コンデンサの駆動用電解液。 An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor obtained by dissolving an electrolyte in a solvent, wherein the electrolyte is selected from the group consisting of a compound having the following general formula [Chemical Formula 1] and a salt of the compound. ,
R 0 is a branched alkyl group having 4 to 16 carbon atoms, a group having an aliphatic ring represented by the following chemical formulas 2 to 4,
And a group having an aromatic ring represented by the following chemical formulas 5 to 6
An electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor, wherein the electrolytic solution is selected from the group consisting of:
からなる群より選ばれたものであることを特徴とする請求項１に記載の電解コンデンサの駆動用電解液。 R 0 is a branched alkyl group represented by the following chemical formulas 7 to 11
The electrolytic solution for driving an electrolytic capacitor according to claim 1, wherein the electrolytic solution is selected from the group consisting of:
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