JP2015030855A - Etching solution and etching method - Google Patents
Etching solution and etching method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015030855A JP2015030855A JP2013158748A JP2013158748A JP2015030855A JP 2015030855 A JP2015030855 A JP 2015030855A JP 2013158748 A JP2013158748 A JP 2013158748A JP 2013158748 A JP2013158748 A JP 2013158748A JP 2015030855 A JP2015030855 A JP 2015030855A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- etching
- etching solution
- acid
- film
- copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- ing And Chemical Polishing (AREA)
- Weting (AREA)
Abstract
Description
本発明は金属膜の湿式エッチングに使用されるエッチング溶液及びそのエッチング方法に係り、特に、銅膜または銅合金膜をエッチングするのに好適なエッチング溶液及びそのエッチング方法に関する。 The present invention relates to an etching solution used for wet etching of a metal film and an etching method thereof, and more particularly, to an etching solution suitable for etching a copper film or a copper alloy film and an etching method thereof.
従来から、フラットパネルディスプレイ（ＦＤＰ）などの表示デバイスや半導体装置の配線材料として、アルミニウムまたはアルミニウム合金が広く利用されてきた。しかし、ディスプレイの大型化及び高精細化に伴い、このようなアルミニウム系の配線材料では配線抵抗などの特性に起因した信号遅延が課題となっている。 Conventionally, aluminum or aluminum alloys have been widely used as wiring materials for display devices such as flat panel displays (FDP) and semiconductor devices. However, with the increase in size and definition of displays, signal delay due to characteristics such as wiring resistance has become a problem in such aluminum-based wiring materials.
このため、アルミニウム(Ａｌ比抵抗：2.65x10-8Ωm)系の配線材料から抵抗の小さい銅または銅を主成分とする配線材料への変換が検討されている。 For this reason, conversion from aluminum (Al specific resistance: 2.65 × 10 −8 Ωm) -based wiring material to copper having a low resistance or a wiring material mainly composed of copper has been studied.
ここで、銅や銅を主成分とする銅合金を含む積層膜は、スパッタ法などの成膜プロセスにより基板上に形成され、次いでフォトレジストなどをマスクにしてエッチングするエッチング工程を経て配線（細線）化される。しかしながら、銅膜は抵抗が低いという利点を有する一方、フォトレジストによるパターニング工程での難点が指摘されている。加えて銅膜は、ガラスやシリコン絶縁膜などの基板表面との密着性が十分ではないという課題もある。さらに、ゲート配線で用いる場合、またはソース・ドレイン配線で用いる場合にはその下地となるシリコン半導体膜への拡散が生じる場合があるといった問題がある。そのため、このような銅膜の短所を補完するための研究が行われている。 Here, a laminated film containing copper or a copper alloy containing copper as a main component is formed on a substrate by a film forming process such as a sputtering method, and then is subjected to wiring (thin wire) through an etching process using a photoresist as a mask for etching. ) However, while the copper film has an advantage of low resistance, it has been pointed out that it has a difficulty in the patterning process using a photoresist. In addition, there is a problem that the copper film has insufficient adhesion to the substrate surface such as glass or silicon insulating film. Furthermore, when used for a gate wiring or for a source / drain wiring, there is a problem that diffusion to the underlying silicon semiconductor film may occur. For this reason, research has been conducted to supplement the disadvantages of such copper films.
例えば、金属膜の表面を粗化することによりフォトレジストとの密着性を改善させることが提案され、例えば、特許文献１によれば、硫酸、過酸化水素、テトラゾール、及びホスホン酸系キレート剤を含有する表面粗化剤が提案されている。 For example, it has been proposed to improve adhesion to a photoresist by roughening the surface of a metal film. For example, according to Patent Document 1, sulfuric acid, hydrogen peroxide, tetrazole, and a phosphonic acid-based chelating agent are added. Containing surface roughening agents have been proposed.
また、ガラスなどの基板との密着性が高く、シリコン半導体膜への拡散が生じにくいバリア性をも兼ね備えたバリア膜の積層の検討が行われており、モリブデン（Ｍｏ）の膜を積層させる技術が注目されている。例えば、特許文献２または３によれば、銅膜の上層または下層、若しくは両層(上下層)にモリブデン膜を積層させた多層膜（以下、銅及びモリブデン膜または単に銅モリブデン膜という。）が提案され、このような多層膜に適したエッチング溶液も提案されている。 In addition, a barrier film having high adhesion to a substrate such as glass and having a barrier property that hardly diffuses into a silicon semiconductor film has been studied, and a technique of laminating a molybdenum (Mo) film is being studied. Is attracting attention. For example, according to Patent Document 2 or 3, a multilayer film in which a molybdenum film is laminated on an upper layer or a lower layer of a copper film, or both layers (upper and lower layers) (hereinafter referred to as a copper and molybdenum film or simply a copper molybdenum film). An etching solution suitable for such a multilayer film has also been proposed.
例えば、特許文献２または特許文献３の従来技術の欄によれば、燐酸、窒素、酢酸を含むエッチング溶液を利用して銅モリブデン膜をエッチングする場合、エッチング速度が早すぎて、工程マージンに問題が発生し、また、テーパー角（銅配線端部のエッチング面と下層の基板面とのなす角度）が９０度以上となり、後続工程が困難となり、結果として銅モリブデンパターンの直線性も低下すると指摘されている。 For example, according to the prior art column of Patent Document 2 or Patent Document 3, when a copper molybdenum film is etched using an etching solution containing phosphoric acid, nitrogen, and acetic acid, the etching rate is too high, and there is a problem in the process margin. In addition, the taper angle (angle formed between the etched surface of the copper wiring end and the substrate surface of the lower layer) is 90 degrees or more, and the subsequent process becomes difficult, and as a result, the linearity of the copper molybdenum pattern is reduced. Has been.
また、特許文献２によれば、過酸化水素、有機酸、リン酸塩、窒素を含む２種類の窒素含有添加剤、及びフッ素化合物を含むエッチング溶液がこれらの課題を解決する旨開示している。また、特許文献３によれば、過酸化水素、フッ素原子を含有しない無機酸、有機酸、５−アミノ−１Ｈ−テトラゾール、及び過酸化水素安定剤を含むエッチング溶液がこれらの課題を解決する旨開示している。 Patent Document 2 discloses that an etching solution containing hydrogen peroxide, an organic acid, a phosphate, two types of nitrogen-containing additives including nitrogen, and a fluorine compound solve these problems. . According to Patent Document 3, an etching solution containing hydrogen peroxide, an inorganic acid not containing a fluorine atom, an organic acid, 5-amino-1H-tetrazole, and a hydrogen peroxide stabilizer solves these problems. Disclosure.
ところで、このようなエッチング溶液としては、ディスプレイの大型化及び高解像度化に対応するためにエッチング後の配線断面形状(プロファイル)を良好に維持すること、すなわちエッチングのむらが少ないこと、高い加工精度が求められる。
より具体的には、銅配線端部のエッチング面と下層の基板とのなす角度（テーパー角）が３０〜６０°の順テーパー形状、レジスト端部から配線の下に設けられるバリア膜と接する配線端部までの距離（ＣＤロス）が１．２μｍ以下、好ましくは１μｍ以下であることが求められる。
By the way, as such an etching solution, it is necessary to maintain a good wiring cross-sectional shape (profile) after etching in order to cope with an increase in display size and resolution, that is, there is little etching unevenness and high processing accuracy. Desired.
More specifically, a forward taper shape in which the angle (taper angle) formed between the etching surface of the copper wiring end and the underlying substrate is 30 to 60 °, and the wiring in contact with the barrier film provided under the wiring from the resist end The distance to the end (CD loss) is required to be 1.2 μm or less, preferably 1 μm or less.
さらに、エッチング溶液としては、エッチング対象となる銅または銅合金を含んだ配線材料の金属の溶解に対して、経時的にエッチング性能が安定していること（バスライフの延長効果）などに加えてエッチング残渣が少ないことも要求される。また、エッチング溶液としては、作業性が考慮され、さらには環境への配慮も行われなければならない。 Furthermore, as an etching solution, in addition to the fact that the etching performance is stable over time against the dissolution of the metal of the wiring material containing copper or copper alloy to be etched (the effect of extending the bus life), etc. A small amount of etching residue is also required. In addition, as an etching solution, workability must be taken into consideration, and further consideration must be given to the environment.
ここで、特許文献２に記載のエッチング溶液では、フッ素化合物を含有しており、環境対策の観点から、必ずしも十分満足するものではない。
また、特許文献３に記載のエッチング溶液では、酸としてフッ素化合物を含有しない無機酸の使用が必須とされている。フッ素原子を含有しないので環境への配慮はなされるものの、エッチング溶液として無機酸（例えば硫酸など）を使用する場合には、使用する無機酸の純度の観点から半導体素子の表面に銅膜を形成する場合には半導体への製品汚染が懸念される。
Here, the etching solution described in Patent Document 2 contains a fluorine compound, which is not always satisfactory from the viewpoint of environmental measures.
Further, in the etching solution described in Patent Document 3, it is essential to use an inorganic acid that does not contain a fluorine compound as an acid. Although it does not contain fluorine atoms, environmental considerations are made, but when an inorganic acid (such as sulfuric acid) is used as an etching solution, a copper film is formed on the surface of the semiconductor element from the viewpoint of the purity of the inorganic acid used. In some cases, there is concern about product contamination of semiconductors.
そこで本発明は、エッチング溶液として環境や作業性への配慮がなされたものでありながら、経時的に安定であり、かつ、高精細化が可能なエッチング溶液を提供することを目的とする。 Accordingly, an object of the present invention is to provide an etching solution that is stable over time and capable of high definition, while considering the environment and workability as an etching solution.
本発明者は、環境や作業性への配慮がなされたエッチング溶液として、フッ素原子を含まず、かつ、硫酸などの無機酸を用いずとも経時的に安定であり、かつ、高精細化が可能なエッチング溶液を提供するべく配慮して鋭意研究した結果、本発明を完成したものである。
すなわち、上記課題を解決するため、本発明は以下の構成を有する。
(構成１)
銅膜または銅合金膜をエッチングするためのエッチング溶液であって、メタンスルホン酸、過酸化水素、及びホスホン酸系キレート剤を含有し、ｐＨが１〜５の範囲に調整されていることを特徴とするエッチング溶液。
As an etching solution that takes environmental and workability into consideration, the present inventor does not contain fluorine atoms, is stable over time without using an inorganic acid such as sulfuric acid, and can achieve high definition. The present invention has been completed as a result of diligent research in consideration of providing an appropriate etching solution.
That is, in order to solve the above problems, the present invention has the following configuration.
(Configuration 1)
An etching solution for etching a copper film or a copper alloy film, which contains methanesulfonic acid, hydrogen peroxide, and a phosphonic acid chelating agent, and has a pH adjusted to a range of 1 to 5. Etching solution.
（構成２）
前記ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ポリアミノメチレンホスホン酸、及びビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸からなる群より選ばれた少なくとも１種のホスホン酸系キレート剤である構成１に記載のエッチング溶液。
(Configuration 2)
The phosphonic acid-based chelating agent includes 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, polyaminomethylenephosphonic acid, and bishexamethylenetriamine. The etching solution according to Configuration 1, which is at least one phosphonic acid chelating agent selected from the group consisting of pentamethylenephosphonic acids.
（構成３）
前記ホスホン酸系キレート剤が、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸である構成１に記載のエッチング溶液。
（構成４）
前記メタンスルホン酸の濃度が、３質量％〜２０質量％の範囲内である構成１乃至３のいずれかに記載のエッチング溶液。
(Configuration 3)
The etching solution according to Configuration 1, wherein the phosphonic acid chelating agent is 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid.
(Configuration 4)
The etching solution in any one of the structures 1 thru | or 3 whose density | concentration of the said methanesulfonic acid exists in the range of 3 mass%-20 mass%.
（構成５）
前記過酸化水素の濃度が、２質量％〜３０質量％の範囲内である構成１乃至４のいずれかに記載のエッチング溶液。
（構成６）
前記ホスホン酸系キレート剤の濃度が、０．０５質量％〜１０質量％の範囲内である構成１乃至５のいずれかに記載のエッチング溶液。
(Configuration 5)
The etching solution according to any one of configurations 1 to 4, wherein the concentration of the hydrogen peroxide is in the range of 2% by mass to 30% by mass.
(Configuration 6)
The etching solution according to any one of Structures 1 to 5, wherein the concentration of the phosphonic acid chelating agent is in the range of 0.05% by mass to 10% by mass.
（構成７）
液晶表示装置用ガラス基板上に、液晶表示装置のデータ配線形成用の銅膜または銅合金膜を積層する工程と、構成１乃至６のいずれかに記載のエッチング溶液を使用して前記銅膜または銅合金膜をエッチングする工程を含むことを特徴とするエッチング方法。
(Configuration 7)
A step of laminating a copper film or a copper alloy film for forming a data wiring of a liquid crystal display device on a glass substrate for a liquid crystal display device, and using the etching solution according to any one of configurations 1 to 6, the copper film or An etching method comprising a step of etching a copper alloy film.
上記本発明のエッチング溶液に用いられる各成分は、半導体工程用の純度を持つことが望ましく、残余の成分として含有される水は、脱イオン水などの半導体工程用に使用される18MΩ/cm以上の超純水が用いられることが望ましい。また、上記エッチング溶液には、本発明の効果を損ねない範囲で他の添加剤を使用することもできるが、溶液のｐＨは、所定の範囲内に調整されるべきであり、その理由は後述する。 Each component used in the etching solution of the present invention preferably has a purity for a semiconductor process, and the water contained as the remaining component is 18 MΩ / cm or more used for a semiconductor process such as deionized water. It is desirable to use ultrapure water. In addition, other additives can be used in the etching solution as long as the effects of the present invention are not impaired, but the pH of the solution should be adjusted within a predetermined range, and the reason will be described later. To do.
また、本発明においては、エッチング対象は、銅膜または銅を主成分とする銅合金を含む金属膜のほか、銅膜等の基板側に下層膜としてのモリブデン膜を配設した二層膜、銅膜等の上面にモリブデン膜を上層膜として積層した二層膜、あるいは銅膜等を中間層としてモリブデン膜を銅膜等の上層及び下層に配設して積層した三層膜またはそれ以上の多層膜も含む。 Further, in the present invention, the etching object is a two-layer film in which a molybdenum film as a lower layer film is disposed on the substrate side such as a copper film in addition to a copper film or a metal film containing a copper alloy containing copper as a main component, A two-layer film in which a molybdenum film is laminated on the upper surface of a copper film, etc., or a three-layer film in which a molybdenum film is disposed in an upper layer and a lower layer in a copper film, etc. as an intermediate layer, or more. A multilayer film is also included.
本発明によれば、エッチング溶液として環境や作業性への配慮がなされたものでありながら、経時的に安定であり、かつ、高精細化が可能なエッチング溶液を提供することができる。
すなわち、本発明によるエッチング溶液を用いれば、エッチング速度の調節が比較的自由であって、配線パターンのテーパー形状等が良好で、パターンを忠実に再現させることができる。また、本発明のエッチング溶液は経時的に安定であり、したがって多数の基板をエッチングしてもエッチングの特性が初期と同様に維持され、かつ、エッチング溶液の保管期間も伸ばすことができるという特長がある。
また、純度の高い原料を適用することができるので、最終的な製品汚染の問題の発生を抑制することができる。
従って、本発明に係るエッチング溶液を使用すれば、液晶表示装置の大画面、高解像度化を実現することができる。
According to the present invention, it is possible to provide an etching solution that is stable over time and capable of high definition, while considering the environment and workability as an etching solution.
That is, when the etching solution according to the present invention is used, the etching rate can be adjusted relatively freely, the taper shape of the wiring pattern is good, and the pattern can be reproduced faithfully. In addition, the etching solution of the present invention is stable over time, and therefore the etching characteristics are maintained as in the initial state even when a large number of substrates are etched, and the storage period of the etching solution can be extended. is there.
Moreover, since a raw material with high purity can be applied, the occurrence of the final product contamination problem can be suppressed.
Therefore, when the etching solution according to the present invention is used, a large screen and high resolution of the liquid crystal display device can be realized.
(エッチング溶液)
まず、本発明に係るエッチング溶液は、銅膜または銅合金膜をエッチングするためのエッチング溶液であって、メタンスルホン酸、過酸化水素、及びホスホン酸系キレート剤を含有し、ｐＨが１〜５の範囲に調整されている。
ここで、メタンスルホン酸、過酸化水素及びホスホン酸系キレート剤は、通常の方法により製造可能であり、半導体工程用の純度を持つことが望ましい。このような各成分は、残余の成分としての脱イオン水（例えば、半導体工程用の18MΩ/cm以上の水）を含んでエッチング溶液を構成するが、さらに本発明の作用効果を損なわない範囲内で他の添加剤を包含させることもできる。ここで、本発明に係るエッチング溶液では、各組成を適宜組み合わせることによりそのｐＨが１〜５の範囲内となるように調整される。
(Etching solution)
First, an etching solution according to the present invention is an etching solution for etching a copper film or a copper alloy film, which contains methanesulfonic acid, hydrogen peroxide, and a phosphonic acid chelating agent, and has a pH of 1 to 5. The range is adjusted.
Here, methanesulfonic acid, hydrogen peroxide, and phosphonic acid-based chelating agents can be produced by ordinary methods and desirably have purity for semiconductor processes. Each of these components constitutes an etching solution containing deionized water (for example, water of 18 MΩ / cm or more for a semiconductor process) as the remaining component, but still does not impair the effects of the present invention. Other additives can also be included. Here, in the etching solution which concerns on this invention, it adjusts so that the pH may become in the range of 1-5 by combining each composition suitably.
(過酸化水素)
本発明において、過酸化水素は酸化剤として銅配線膜を酸化する機能を有する。エッチング溶液中の過酸化水素の含有量は、２質量％〜３０質量％の範囲内が好ましく、４．５質量％〜１２．５質量％の範囲内がより好ましい。
過酸化水素の含有量が上記の範囲内であれば、後述する他の成分と併用されることにより過酸化水素の管理が容易となり、かつ適度なエッチング速度が確保できるので、エッチング量の制御が容易となる。
(hydrogen peroxide)
In the present invention, hydrogen peroxide has a function of oxidizing the copper wiring film as an oxidizing agent. The content of hydrogen peroxide in the etching solution is preferably in the range of 2% by mass to 30% by mass, and more preferably in the range of 4.5% by mass to 12.5% by mass.
If the content of hydrogen peroxide is within the above range, it is easy to manage hydrogen peroxide by using it together with other components described later, and an appropriate etching rate can be secured, so that the etching amount can be controlled. It becomes easy.
(メタンスルホン酸)
本発明において、メタンスルホン酸は上述の過酸化水素とともに、銅膜等のエッチングに寄与する主要な成分であって、このメタンスルホン酸の役割は、エッチング溶液のｐＨを適当に合わせて銅膜等がエッチングされる環境を作る。すなわち、過酸化水素が存在しても、メタンスルホン酸が含まれていない場合には銅膜はエッチングされない場合がある。
(Methanesulfonic acid)
In the present invention, methanesulfonic acid is a major component that contributes to etching of copper film and the like together with the above-mentioned hydrogen peroxide, and the role of this methanesulfonic acid is to adjust the pH of the etching solution appropriately to adjust the copper film and the like. Create an environment where the material is etched. That is, even if hydrogen peroxide is present, the copper film may not be etched if methanesulfonic acid is not included.
本発明で用いるメタンスルホン酸（ＣＨ3ＳＯ3Ｈ）は、別名メチルスルホン酸とも呼称される無色透明な無臭の、そして常温常圧で安定な液体（融点：１９〜２０℃、沸点：１６７℃、分解温度：≧２００℃）である。 Methanesulfonic acid (CH 3 SO 3 H) used in the present invention is a colorless, transparent, odorless, also called methylsulfonic acid, and stable liquid at normal temperature and pressure (melting point: 19-20 ° C., boiling point: 167 ° C. , Decomposition temperature: ≧ 200 ° C.).
このようなメタンスルホン酸をエッチング溶液に含有させることによって、銅膜または銅合金膜を適切な速度でエッチング可能とするに加えて、エッチング溶液と疎水性のフォトレジスト樹脂層との親和性が向上する。これにより、フォトレジスト樹脂によって微細に形成された微細なレジストパターン間にエッチング溶液を浸透させ、結果として微細なパターンに沿って忠実に精度よくエッチングすることが可能となる。加えて、このメタンスルホン酸は酢酸などの有機酸と対比して蒸散し難いのでエッチング工程におけるエッチング溶液の経時的組成変化を抑制でき、作業の効率性やエッチング工程を安定化させる。また、このメタンスルホン酸は硫酸などの無機酸と対比して純度を保ちやすいので、エッチング対象物が半導体構造物を含む場合であっても汚染を極力低減させることが容易である。 By including such methanesulfonic acid in the etching solution, the copper film or the copper alloy film can be etched at an appropriate rate, and the affinity between the etching solution and the hydrophobic photoresist resin layer is improved. To do. Accordingly, the etching solution can be infiltrated between fine resist patterns finely formed by the photoresist resin, and as a result, the etching can be performed faithfully and accurately along the fine pattern. In addition, the methanesulfonic acid is less likely to evaporate as compared with an organic acid such as acetic acid, so that the composition change of the etching solution over time in the etching process can be suppressed, and the work efficiency and the etching process are stabilized. In addition, since methanesulfonic acid is easy to maintain purity as compared with inorganic acids such as sulfuric acid, it is easy to reduce contamination as much as possible even when the object to be etched contains a semiconductor structure.
エッチング溶液中のメタンスルホン酸の含有量は、少なすぎると効果が不十分となり、基板表面上のフォトレジスト樹脂層との親和性が阻害され、均一な或いは精度のよいエッチングができない場合がある。逆に含有量が多すぎても、フォトレジスト樹脂層にダメージを与える場合があり、更には、含有量の増加分に見合う効果の向上が見られず、経済的にも不利である。
本発明のエッチング溶液における、メタンスルホン酸の含有量は、エッチング溶液のｐＨを所望の範囲内に維持する目的で選定され、一般的には３質量％〜２０質量％の範囲内、好ましくは３質量％〜１５質量％の範囲内である。
If the content of methanesulfonic acid in the etching solution is too small, the effect becomes insufficient, the affinity with the photoresist resin layer on the substrate surface is hindered, and uniform or accurate etching may not be possible. On the contrary, even if the content is too large, the photoresist resin layer may be damaged, and further, the improvement in the effect commensurate with the increase in the content is not seen, which is disadvantageous economically.
The content of methanesulfonic acid in the etching solution of the present invention is selected for the purpose of maintaining the pH of the etching solution within a desired range, and is generally in the range of 3% by mass to 20% by mass, preferably 3%. It is in the range of mass% to 15 mass%.
(ホスホン酸系キレート剤)
本発明において、フッ素化合物は本質的に含まれず、フッ素化合物の代替物としてホスホン酸系キレート剤が用いられている。すなわち、銅膜等をエッチングする際に発生しやすいエッチング残渣をこのホスホン酸系キレート剤が除去する役割を果たしている。それと同時にこのホスホン酸系キレート剤は、メタンスルホン酸とともに溶液のｐＨを調節する作用も備え、これによりエッチング速度の制御にも寄与している。
このような機能を備えたホスホン酸系キレート剤としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、アミノトリメチレンホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸、ポリアミノメチレンホスホン酸、及びビスヘキサメチレントリアミンペンタメチレンホスホン酸等が例示される。このようなホスホン酸系キレート剤は、一種のみの単独でも選択可能であるが、同時に複数種類のキレート剤を併用してもよい。
(Phosphonic acid chelating agent)
In the present invention, the fluorine compound is essentially not contained, and a phosphonic acid chelating agent is used as a substitute for the fluorine compound. That is, the phosphonic acid chelating agent serves to remove etching residues that are likely to occur when etching a copper film or the like. At the same time, the phosphonic acid-based chelating agent has an action of adjusting the pH of the solution together with methanesulfonic acid, thereby contributing to the control of the etching rate.
Examples of the phosphonic acid chelating agent having such a function include 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, aminotrimethylenephosphonic acid, hexamethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid, polyaminomethylenephosphone. Examples thereof include acid and bishexamethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid. Such phosphonic acid-based chelating agents can be selected from one kind alone, but a plurality of kinds of chelating agents may be used in combination.
これらのホスホン酸系キレート剤の中で、本発明においては１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）が特に好ましく用いられる。１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸は、例えば、比較的強い酸性条件で安定に存在し、例えば、ｐＨが１以上５未満の範囲内で本発明に適した機能が有効に作用する。ここで、ＨＥＤＰは、ｐＨ５．８の条件では、二ナトリウム塩の形態（ＨＥＤＰ・２Ｎａ）となり、アルカリ性であるｐＨ１１．５では四ナトリウム塩の形態（ＨＥＤＰ・４Ｎａ）となり、いずれの形態でもキレート剤としての機能が劣る。 Among these phosphonic acid chelating agents, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (HEDP) is particularly preferably used in the present invention. 1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, for example, exists stably under relatively strong acidic conditions. For example, functions suitable for the present invention effectively act within a pH range of 1 or more and less than 5. Here, HEDP is in the form of disodium salt (HEDP · 2Na) under the condition of pH 5.8, and in the form of tetrasodium salt (HEDP · 4Na) at pH 11.5 which is alkaline, the chelating agent in any form. As a function is inferior.
本発明においてホスホン酸系キレート剤の役割は大変重要であり、仮に、エッチング溶液に添加されない場合は、エッチング速度の調節が難しいだけではなく、所望のパターンの幅を得られなくなって、不良が発生する確率が高く、工程マージンが小さくなり、量産時に問題が起きやすい。ホスホン酸系キレート剤は、銅膜等のエッチング速度を調節して、パターンのＣＤロスを減らせることができ、工程上のマージンを高める役割を有する。 In the present invention, the role of the phosphonic acid chelating agent is very important. If it is not added to the etching solution, it is difficult not only to adjust the etching rate but also to obtain a desired pattern width, resulting in defects. The process margin is small, and problems are likely to occur during mass production. The phosphonic acid-based chelating agent can adjust the etching rate of the copper film or the like to reduce the CD loss of the pattern, and has a role of increasing the process margin.
一般的に過酸化水素を使用するエッチング溶液の場合、保管時に過酸化水素自体が分解して、その保存可能期間が短くなりやすい。これに対し、ホスホン酸系キレート剤がメタンスルホン酸とともに過酸化水素に添加されている場合には、保管時等の過酸化水素自体の分解速度が著しく減速されて、保存可能期間が延長され、また、安定性確保に有利である。 In general, in the case of an etching solution using hydrogen peroxide, the hydrogen peroxide itself is decomposed during storage, and the storage period is likely to be shortened. On the other hand, when a phosphonic acid-based chelating agent is added to hydrogen peroxide together with methanesulfonic acid, the decomposition rate of hydrogen peroxide itself during storage and the like is significantly reduced, and the storage period is extended. Moreover, it is advantageous for ensuring stability.
また、ホスホン酸系キレート剤は、銅膜の湿式エッチングにおいて必然的に発生する銅イオン等の金属イオンをキレーション(Chelation)反応を通じて、非活性化させる。これにより金属イオン等によって副次的に発生される不要な反応等を防いで、多数の基板をエッチングしてもエッチング溶液の特性が変化しないという長所を備える。特に、一般的な銅膜の湿式エッチングでは、エッチング溶液内に銅イオンが副次的に多量に残ってパッシベーション(Passivation)膜を形成して、黒く酸化された後、それ以上はエッチングされない場合が多数観察されるが、ホスホン酸系キレート剤を添加した場合、このような現象を防ぐことができる。 In addition, the phosphonic acid chelating agent deactivates metal ions such as copper ions inevitably generated in wet etching of the copper film through a chelation reaction. As a result, unnecessary reactions and the like generated by metal ions and the like are prevented, and the characteristics of the etching solution do not change even when a large number of substrates are etched. In particular, in general wet etching of a copper film, a large amount of copper ions remain in the etching solution to form a passivation film, which is oxidized black and may not be etched further. Although many are observed, such a phenomenon can be prevented when a phosphonic acid chelating agent is added.
本発明で用いるホスホン酸系キレート剤の含有量は、０．０５質量％〜１０．０質量％の範囲内である。 Content of the phosphonic acid type chelating agent used by this invention exists in the range of 0.05 mass%-10.0 mass%.
以上の組成を有する本発明に係るエッチング溶液は、銅膜または銅合金膜、あるいは銅膜等を含む多層薄膜をエッチングする目的で使用される。本発明に係るエッチング溶液によれば、銅膜等の良好なエッチングを行うことができ、しかもエッチング後の良好な配線パターン断面形状を得ることができる。 The etching solution according to the present invention having the above composition is used for the purpose of etching a multilayer thin film including a copper film, a copper alloy film, or a copper film. According to the etching solution of the present invention, it is possible to perform good etching of a copper film and the like, and to obtain a good wiring pattern cross-sectional shape after etching.
(エッチング対象物)
本発明に適用可能なエッチング対象物としては、例えば、ガラスなどの基板上に、銅膜または銅合金膜、あるいはモリブデン系材料からなるバリア膜（モリブデン層）と銅又は銅を主成分とする材料からなる銅配線（銅層）とを積層してなる多層薄膜である。このような銅膜等は、その上に、さらにレジストが塗布され、所望の配線パターンが露光転写され、現像して所望のレジストパターンが形成されてエッチング対象物となる。ここで、本発明においては、銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜は、モリブデン層の上に銅層が存在する態様をはじめとし、さらに該銅層上にモリブデン層が存在する態様も含まれる。また、このような銅層及びモリブデン層を含む多層薄膜は、フラットパネルディスプレイなどの表示デバイスなどの配線に好ましく用いられるものである。
(Etching object)
As an etching object applicable to the present invention, for example, a copper film or a copper alloy film, or a barrier film (molybdenum layer) made of a molybdenum-based material and a material mainly composed of copper or copper on a substrate such as glass. It is the multilayer thin film formed by laminating | stacking the copper wiring (copper layer) which consists of. Such a copper film or the like is further coated with a resist, a desired wiring pattern is exposed and transferred, and developed to form a desired resist pattern, which becomes an object to be etched. Here, in the present invention, the multilayer thin film including the copper layer and the molybdenum layer includes not only an aspect in which the copper layer is present on the molybdenum layer but also an aspect in which the molybdenum layer is present on the copper layer. Moreover, the multilayer thin film containing such a copper layer and a molybdenum layer is preferably used for wiring, such as display devices, such as a flat panel display.
基板と上記銅膜等との間には所望により表示装置用構造物等の半導体構造物が形成されていてもよい。このような半導体構造物は、ＬＣＤ，ＰＤＰ等の表示装置用半導体構造物を含んでいて、化学気相成長、スパッタリング等の方法による誘電体物質、導電性物質、非晶質または多結晶等のシリコン膜等の半導体膜等が包含できる。そのような表示装置用構造物としては、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜等の各種の酸化膜、非晶質シリコン、ポリシリコン等の半導体膜、ドーピングされた非晶質シリコンとポリシリコンが例示される。
例えば、前述した銅モリブデン膜は、TFT-LCDのゲート配線に用いるガラス基板、及びデータラインを構成するソース配線及びドレイン配線に用いるシリコン半導体膜の上面に形成される。TFT-LCDのソース配線及びドレイン配線は、特に、その抵抗が問題になるが、本発明によるエッチング液を使用したエッチング工程により形成すれば、TFT-LCDの大形化が可能になる。
If desired, a semiconductor structure such as a display device structure may be formed between the substrate and the copper film. Such a semiconductor structure includes a semiconductor structure for a display device such as an LCD or a PDP, such as a dielectric material, a conductive material, an amorphous material or a polycrystalline material by a method such as chemical vapor deposition or sputtering. A semiconductor film such as a silicon film can be included. Examples of such display device structures include various oxide films such as silicon oxide films and silicon nitride films, semiconductor films such as amorphous silicon and polysilicon, doped amorphous silicon and polysilicon. The
For example, the copper molybdenum film described above is formed on the upper surface of a glass substrate used for a gate wiring of a TFT-LCD and a silicon semiconductor film used for a source wiring and a drain wiring constituting a data line. The resistance of the source wiring and the drain wiring of the TFT-LCD is particularly problematic. However, if the TFT-LCD is formed by an etching process using the etching solution according to the present invention, the TFT-LCD can be enlarged.
（エッチング方法）
エッチング対象物に本発明に係るエッチング溶液を接触させる方法には特に制限はなく、例えばエッチング溶液を滴下（枚葉スピン処理）やスプレーなどの形式により対象物に接触させる方法や、対象物をエッチング溶液に浸漬させる方法などの湿式（ウェット）エッチング方法を採用することができる。本発明においては、エッチング溶液を対象物に滴下（枚葉スピン処理）して接触させる方法、対象物をエッチング溶液に浸漬して接触させる方法が好ましく採用される。
(Etching method)
There is no particular limitation on the method of bringing the etching solution according to the present invention into contact with the etching object. For example, the etching solution is brought into contact with the object in the form of dripping (single wafer spin treatment) or spraying, or the object is etched. A wet (wet) etching method such as a method of immersing in a solution can be employed. In the present invention, a method in which an etching solution is dropped onto a target object (single wafer spin treatment) and contacted, and a method in which the target object is immersed in the etching solution and contacted are preferably employed.
エッチング溶液の使用温度としては、２０〜６０℃の温度が好ましく、特に３０〜５０℃が好ましい。エッチング溶液の温度が２０℃以上であれば、エッチング速度が低くなりすぎないので、生産効率が著しく低下することがない。一方、沸点未満の温度であれば、液組成変化を抑制し、エッチング条件を一定に保つことができる。エッチング溶液の温度を高くすることで、エッチング速度は上昇するが、エッチング溶液の組成変化を小さく抑えることなども考慮した上で、適宜最適な処理温度を決定すればよい。 The use temperature of the etching solution is preferably 20 to 60 ° C, particularly 30 to 50 ° C. If the temperature of the etching solution is 20 ° C. or higher, the etching rate will not be too low, and the production efficiency will not be significantly reduced. On the other hand, if the temperature is lower than the boiling point, the change in the liquid composition can be suppressed and the etching conditions can be kept constant. Although the etching rate is increased by increasing the temperature of the etching solution, an optimum processing temperature may be appropriately determined in consideration of keeping the composition change of the etching solution small.
本発明のエッチング液を使用するエッチング方法において、エッチング溶液に含まれる過酸化水素は、上記のように銅膜の酸化溶解などに消費され、また、それら溶解した銅が過酸化水素の分解を促進するため、過酸化水素濃度の低下に起因したエッチング溶液の性能の低下が生じる場合がある。このような場合には、適宜過酸化水素及び金属をマスキングするホスホン酸系キレート剤を同時に、あるいは別々に添加することにより、バスライフを延長させることができる。 In the etching method using the etching solution of the present invention, the hydrogen peroxide contained in the etching solution is consumed for oxidative dissolution of the copper film as described above, and the dissolved copper accelerates the decomposition of hydrogen peroxide. Therefore, the performance of the etching solution may be deteriorated due to the decrease in the hydrogen peroxide concentration. In such a case, the bath life can be extended by adding hydrogen peroxide and a phosphonic acid-based chelating agent for masking the metal simultaneously or separately.
次に、本発明を実施例により、さらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例によって何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Next, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited at all by these examples.
（テーパー角およびＣＤロスによる評価）
エッチングを行った後の銅膜パターン試料を切断し、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察倍率３００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察する。得られたＳＥＭ画像をもとに、テーパー角、ＣＤロス（μｍ）を測定する。テーパー角は３０〜６０°の基準範囲内、ＣＤロスは、１μｍ以下の基準範囲内であれば合格（○）として、エッチング溶液の性能を判断する。
(Evaluation by taper angle and CD loss)
The copper film pattern sample after etching is cut and observed with a scanning electron microscope (SEM) at an observation magnification of 30000 times (acceleration voltage 2 kV, acceleration current 10 μA). The taper angle and CD loss (μm) are measured based on the obtained SEM image. If the taper angle is within the reference range of 30 to 60 ° and the CD loss is within the reference range of 1 μm or less, the performance of the etching solution is judged as acceptable (◯).
（エッチング残渣の評価）
エッチングを行った後の銅膜パターン試料の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察倍率５００００倍（加速電圧２ｋＶ、加速電流１０μＡ）で観察し、当該試料の残渣を評価する。評価基準は、残渣は全く確認できなかったものを良好（○）とし、残渣は若干確認されるが配線性能への影響はなく実用上問題ないと判断されるものを合格（△）とし、それ以外の残渣が多く確認された場合を不合格（×）とする３段階評価を行う。
(Evaluation of etching residue)
The surface of the copper film pattern sample after etching is observed with a scanning electron microscope (SEM) at an observation magnification of 50000 times (acceleration voltage 2 kV, acceleration current 10 μA), and the residue of the sample is evaluated. The evaluation criteria were good (○) when no residue was confirmed, and acceptable (△) when the residue was slightly confirmed but had no effect on the wiring performance and was judged to be practically acceptable. A three-stage evaluation is performed with a case where a large number of residues other than are confirmed as rejected (x).
まず、ガラス基板の一面に、モリブデン（Ｍｏ）をスパッタしモリブデンからなるバリア膜（モリブデン層）を形成し、次いで銅を主成分とする材料をスパッタして銅を主成分とする配線（銅層）を形成する。このときの厚さはモリブデン膜が約３００Å、銅膜が約３０００Åである。 First, a barrier film (molybdenum layer) made of molybdenum is formed by sputtering molybdenum (Mo) on one surface of a glass substrate, and then a copper-based wiring (copper layer) is formed by sputtering a material mainly containing copper. ). The thickness at this time is about 300 mm for the molybdenum film and about 3000 mm for the copper film.
次に、上記基板の銅層表面にフォトレジストを塗布し、所望のパターンを露光し、現像して、所望の配線パターンに対応するフォトレジストパターンを形成する。ここで、フォトレジストはネガ型またはポジ型のどちらも使用可能であり、ポジ型フォトレジストの場合は、露光された部分が現像されて、ネガ型フォトレジストは露光されない部分が現像される。また、このような工程では、アッシング、熱処理等の通常に行われる工程も付加される。 Next, a photoresist is applied to the copper layer surface of the substrate, and a desired pattern is exposed and developed to form a photoresist pattern corresponding to the desired wiring pattern. Here, either a negative type or a positive type photoresist can be used. In the case of a positive type photoresist, an exposed portion is developed, and a negative photoresist is developed in an unexposed portion. In addition, in such a process, processes normally performed such as ashing and heat treatment are also added.
本発明のエッチング液の実施例として、過酸化水素の６質量％、純正化学株式会社製の特級メタンスルホン酸の１０質量％、ホスホン酸系キレート剤としての中部キレスト株式会社製のキレストＰＨ−２１０（１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸溶液）の２質量％、残余量としての脱イオン水で構成されたエッチング溶液を作製した。
この本発明のエッチング液を使用して、上記フォトレジストパターンを形成した基板のエッチングを行った。これにより、銅膜がエッチングされ銅パターンが形成され、同一エッチング溶液によってモリブデン膜がエッチングされモリブデンパターンが形成される。
As an example of the etching solution of the present invention, 6% by mass of hydrogen peroxide, 10% by mass of special grade methanesulfonic acid manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd., and Kirest PH-210 manufactured by Chubu Crest Co., Ltd. as a phosphonic acid chelating agent An etching solution composed of 2% by mass of (1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid solution) and deionized water as the remaining amount was prepared.
Using the etching solution of the present invention, the substrate on which the photoresist pattern was formed was etched. As a result, the copper film is etched to form a copper pattern, and the molybdenum film is etched with the same etching solution to form a molybdenum pattern.
このようなエッチング工程におけるエッチング液の供給方法は、例えば、浸漬、スプレー等が挙げられる。
エッチング工程時、エッチング溶液の温度は、３０℃以下までで、工程条件及び他の要因により変更できる。エッチング時間は、エッチング温度によって違う場合もあるが、普通は３０秒ないし１８０秒くらいの間で行われる。
エッチング後にフォトレジストパターンを除去することにより銅モリブデンの二層からなる配線パターンが形成される。
Examples of a method for supplying an etching solution in such an etching process include immersion and spraying.
During the etching process, the temperature of the etching solution is up to 30 ° C. and can be changed according to the process conditions and other factors. Although the etching time may vary depending on the etching temperature, it is usually performed between 30 seconds and 180 seconds.
By removing the photoresist pattern after the etching, a wiring pattern composed of two layers of copper molybdenum is formed.
以上のようにして本発明の実施例のエッチング液を用いて形成された配線パターンを断面ＳＥＭにより観察して評価した。その結果、配線パターンは良好なテーパー形状を有しており、テーパー角およびＣＤロスによる評価はいずれも良好であった。また、エッチング後の基板上にエッチング残渣は確認されなかった。また、本発明に係るエッチング溶液によれば、半導体製品等の電子部品の配線に用いるエッチング溶液として適用する場合に、製品汚染のリスクが低減されるという効果も奏する。 The wiring pattern formed using the etching solution of the example of the present invention as described above was evaluated by observing with a cross-sectional SEM. As a result, the wiring pattern had a good taper shape, and the evaluation based on the taper angle and CD loss was good. Further, no etching residue was confirmed on the substrate after etching. Moreover, according to the etching solution concerning this invention, when it applies as an etching solution used for wiring of electronic components, such as a semiconductor product, there also exists an effect that the risk of product contamination is reduced.
これに対して、本発明のエッチング液に含有されるメタンスルホン酸、過酸化水素、及びホスホン酸系キレート剤のいずれかの成分を含有していないエッチング液を用いて上記と同様のパターン形成を行ったところ、テーパー角およびＣＤロスによる評価、エッチング残渣の評価のすべてを満足させることはできなかった。また、本発明のメタンスルホン酸に代替して硫酸を使用したエッチング液では、エッチング性能は比較的良好であるものの、半導体製品等の電子部品の配線に用いるエッチング溶液として適用する場合に、製品汚染のリスクが懸念される。また、本発明のメタンスルホン酸に代替して有機酸を使用したエッチング液では、テーパー形状（特にＣＤロス）があまり良好でなかった。 On the other hand, pattern formation similar to the above is performed using an etching solution that does not contain any of the components of methanesulfonic acid, hydrogen peroxide, and phosphonic acid-based chelating agent contained in the etching solution of the present invention. As a result, it was not possible to satisfy all of the evaluation by the taper angle and the CD loss and the evaluation of the etching residue. In addition, in the etching solution using sulfuric acid instead of methanesulfonic acid of the present invention, the etching performance is relatively good, but when applied as an etching solution used for wiring of electronic parts such as semiconductor products, product contamination There are concerns about the risks. Further, in the etching solution using an organic acid instead of the methanesulfonic acid of the present invention, the taper shape (particularly CD loss) was not so good.
以上の実施例より、本発明に係るエッチング溶液で選択された三成分は、それぞれが相乗的に作用してエッチング溶液としての特性を発揮していることが確認できた。 From the above examples, it was confirmed that the three components selected in the etching solution according to the present invention act synergistically and exhibit the characteristics as an etching solution.
本発明のエッチング液は、銅膜等あるいは銅膜等を含む多層薄膜のエッチングに好適に用いることができ、かつエッチング後の配線パターン断面形状を良好なものとすることができるので、高い生産性を達成することができる。また、本発明のエッチング溶液を構成する各必須成分として純度の高い原材料の選択が容易であることから、半導体構造物等の電子部品、例えば、液晶表示装置のデータ配線への実用的な応用が可能である。 The etching solution of the present invention can be suitably used for etching a thin film including a copper film or a multilayer thin film including a copper film, and can improve the cross-sectional shape of the wiring pattern after the etching. Can be achieved. In addition, since it is easy to select a raw material with high purity as each essential component constituting the etching solution of the present invention, there is practical application to electronic parts such as semiconductor structures, for example, data wiring of liquid crystal display devices. Is possible.
Claims (7)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013158748A JP2015030855A (en) | 2013-07-31 | 2013-07-31 | Etching solution and etching method |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013158748A JP2015030855A (en) | 2013-07-31 | 2013-07-31 | Etching solution and etching method |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015030855A true JP2015030855A (en) | 2015-02-16 |
Family
ID=52516451
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013158748A Pending JP2015030855A (en) | 2013-07-31 | 2013-07-31 | Etching solution and etching method |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015030855A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017181733A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Hoya株式会社 | Method for regenerating substrate with multilayer film, method for manufacturing substrate with multilayer reflection film and method for manufacturing reflection type mask blank |
| JP2018184624A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 三洋化成工業株式会社 | Etchant for copper or copper alloy |
| CN111902569A (en) * | 2018-03-26 | 2020-11-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Etching solution |
| CN113073327A (en) * | 2020-01-06 | 2021-07-06 | 易安爱富科技有限公司 | Etching liquid composition |
| CN115418642A (en) * | 2022-08-23 | 2022-12-02 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | Copper-molybdenum etching solution and preparation method thereof |
-
2013
- 2013-07-31 JP JP2013158748A patent/JP2015030855A/en active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017181733A (en) * | 2016-03-30 | 2017-10-05 | Hoya株式会社 | Method for regenerating substrate with multilayer film, method for manufacturing substrate with multilayer reflection film and method for manufacturing reflection type mask blank |
| JP2018184624A (en) * | 2017-04-24 | 2018-11-22 | 三洋化成工業株式会社 | Etchant for copper or copper alloy |
| CN111902569A (en) * | 2018-03-26 | 2020-11-06 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Etching solution |
| CN111902569B (en) * | 2018-03-26 | 2022-03-29 | 三菱瓦斯化学株式会社 | Etching solution |
| CN113073327A (en) * | 2020-01-06 | 2021-07-06 | 易安爱富科技有限公司 | Etching liquid composition |
| CN113073327B (en) * | 2020-01-06 | 2024-04-16 | 易安爱富科技有限公司 | Etching liquid composition |
| CN115418642A (en) * | 2022-08-23 | 2022-12-02 | 湖北兴福电子材料股份有限公司 | Copper-molybdenum etching solution and preparation method thereof |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5559956B2 (en) | Etching solution composition for thin film transistor liquid crystal display device | |
| KR101687311B1 (en) | Display device and method of manufacturing the same | |
| TWI524428B (en) | Method of fabricating array substrate for liquid crystal display | |
| KR101586500B1 (en) | Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display | |
| JP5867930B2 (en) | Etching solution composition and method for etching multiple metal film {ETCHANTCOMPOSITION, ANDMETHODFORETCHINGAMULTI-LAYEDREDMETALFILM} | |
| CN115125536A (en) | Liquid composition and etching method using the same | |
| JP2015030855A (en) | Etching solution and etching method | |
| JP2010265524A (en) | Etchant for copper-containing stacked film | |
| KR102137013B1 (en) | Manufacturing method of an array substrate for display device | |
| KR20160114361A (en) | Etching solution composition for copper-based metal layer and method for etching copper-based metal layer using the same | |
| CN110438505A (en) | Wafer-level packaging titanium seed etching solution | |
| TWI614550B (en) | Manufacturing method of array substrate for liquid crystal display and etching liquid compositions for multi film thereof | |
| KR101586865B1 (en) | Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display | |
| JP6485587B1 (en) | Etching solution | |
| KR20150114655A (en) | Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display | |
| TW202035794A (en) | Etching composition and etching method using the same | |
| TWI608125B (en) | Method of forming wiring of a liquid crystal display and method of manufacturing array substrate for liquid crystal display | |
| JP6458913B1 (en) | Etching solution | |
| KR102131393B1 (en) | Manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display | |
| TWI759450B (en) | Etching solution, etching method, and manufacturing method of display device | |
| CN105321826A (en) | Method of manufacturing semiconductor device and semiconductor device | |
| CN104733383B (en) | The preparation method of thin film transistor (TFT) array | |
| KR101406671B1 (en) | Etchant composition and method for fabricating metal pattern | |
| KR101356907B1 (en) | Fabrication method of flat panel display device, etching solution composition used the method | |
| CN105907396A (en) | Etching solution composition for indium oxide layer and manufacturing method of an array substrate for liquid crystal display using the same |