JP2015028896A

JP2015028896A - 半導体を用いた二次電池の負電極

Info

Publication number: JP2015028896A
Application number: JP2013180832A
Authority: JP
Inventors: 和武今仁; Kazutake Imani; 一徳清家; Kazunori Seike; 篤黒田; Atsushi Kuroda
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2013-06-25
Filing date: 2013-09-02
Publication date: 2015-02-12

Abstract

【課題】従来のリチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは、資源が偏在しており、火災及び腐蝕を惹起する問題があり、さらにエネルギー密度を倍増する必要があり、これらを解決をすることを課題とする。
【解決手段】シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる負電極として、２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする電極を用いた、リチウムを用いない電池用の負電極を用いる。
【選択図】図１

Description

本発明は、正電極及び負電極の電極間に電解質を採用した電池に関し、特に負電極の材料と構成を改良してエネルギー密度を向上したポストリチウム電池に関するものである。

現行のリチウムイオン電池の３倍程度のエネルギー密度を持つ二次電池を「次世代二次電池」と捉え、それをさらに凌駕する可能性をもつような電池を「次々世代二次電池・蓄電デバイス技術」と定義する。これは、金属空気二次電池、全固体型リチウム二次電池、ｓブロック金属二次電池、多価カチオン二次電池、その他の「新型・新概念」による二次電池・及びキャパシター等の蓄電デバイスも含むものと考えられる。最近、パーソナルコンピューター及び携帯電話等のポータブル機器、及び自動車やスマートグリッドの普及に伴い、当該機器の電源である二次電池の需要が急速に増大していて、このような二次電池の典型例はリチウム（Ｌｉ）を負極として、フッ化炭素等を正極とするリチウム電池であり、正極と負極との間に非水電解質を介在させることによって、金属リチウムの析出を防止することが可能となったことから、リチウム電池は広範に普及しているが、リチウムは希少高価であり、廃棄した場合にはリチウムが流出し環境上好ましくない。

電気自動車をはじめ、スマートハウス、ロボットや種々の携帯機器の進展により、蓄電デバイスの高容量化が強く望まれ、革新的な電源への要求が極めて高まっている。エネルギーの大量消費に伴う地球温暖化問題や自然エネルギーの平準化などからも高容量な蓄電デバイスへの要求が高く、金属空気電池開発への期待が高まっている。金属空気電池としては、すでに亜鉛空気電池が実用化されている。しかし、これらの空気電池はいずれも一次電池であり、繰り返し充放電に関しては課題がある。

空気電池は正極活物質が空気なので、原理的に半電池で機能できることに加え、金属というエネルギー密度が極めて大きな活物質を用いることから、軽くて高容量で、安価な電池となる可能性があり、二次電池化が実現できると、ポストリチウムイオン二次電池として極めて有望である。金属・空気電池は二次電池として開発も行われてきたが、デンドライト（金属樹）生成の抑制や空気中の水蒸気や炭酸ガスとの反応といった課題があり、まだ実現していない。

近年、メソポーラス材料や負極金属の形状制御、電解質の固体化などにナノテク技術に立脚した大きな進展があり、二次電池化にとっての要素技術が整いつつある。リチウム電池の場合現状では２５０Ｗｈ／Ｋｇが限界だと言われるが、さらに負極をシリコン系にして３００Ｗｈ／Ｋｇを狙っているのが現状である。

特開２０１２−８９２６６号公報特開２０１２−８９３２８号公報特開２０１２−６４３１４号公報特開２０１３−１２４９１号公報ＰＣＴ／ＪＰ２０１２／００５２２３号公報ＷＯ２００６−０１１４３０号公報特開平０８−８８０２２号公報

特許文献１は、金属空気電池において放電電圧を高めるために、負極と、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、フラーレン誘導体塩を含む非水電解液とを備えている非水電解液空気電池に関するものである。本発明の非水電解液空気電池は、酸素の酸化還元触媒を有する正極と、負極活物質を有する負極と、正極と負極との間に介在し、非金属多価カチオン塩を含む非水電解液と、を備えたものである。非水電解液空気電池において、非水電解液は、非金属多価カチオン塩を含むものである。このような非水電解液空気電池では、放電電圧をより高めることができる。空気電池において、放電時には、正極上に酸素ラジカルが生成する。例えば、カチオンとしてリチウムイオンだけが含まれている場合には、生成した酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応は１電子反応であると考えられる。これに対して、カチオンとして多価カチオンが含まれている場合には、酸素ラジカルとリチウムイオンとの反応が、１電子反応だけでなく２電子反応や４電子反応を含むものとなると考えられる。

特許文献２は、金属空気電池において負電極において析出したデンドライトを負極に回収するために、少なくとも空気極と、負極と、当該空気極と当該負極との間に介在する電解液層を備える金属空気電池を備える密閉型の金属空気電池システムであって、前記空気極と前記電解液層との間に、前記電解液層中の電解液が透過する性質を有するセパレータがさらに介在し、少なくとも充電開始後に、前記電解液層中において、前記空気極側から前記負極側の方向に向かって前記セパレータを移動させ、前記セパレータを前記負極に押し付ける押圧手段を備えることを特徴とする、金属空気電池システムである。デンドライトは金属工学の分野、特に金属組織、結晶成長などと関連した用語で、金属融液を凝固させた際に典型的に観察される組織で、樹枝状結晶とも呼ばれる。

特許文献３は、金属空気電池において活性酸素種が電解質間を移動することで充電および放電が行われるので、活性酸素種を輸送するキャリアとして、非水系の有機分子を用いることを主要な特徴としている。負極活物質を含有する負極活物質層を有する負極層、および前記負極層の集電を行う負極集電体を有する負極と、空気極触媒を含有する空気極層、および前記空気極層の集電を行う空気極集電体を有する空気極と、前記負極、および前記空気極の間で、Ｏ₂−、Ｏ₂２−、Ｏ−、ＨＯ−、のいずれかの活性酸素種の輸送を行うキャリアを含有する電解質キャリア層を有する電解質とを有する空気電池であって前記電解質キャリア層の数は１層以上であり、前記キャリアは、非水系の有機分子であることを特徴とする空気電池を提供する。

特許文献４は、、結着性および粉落ち性に優れると共に、電気的特性に優れる蓄電デバイス用電極が作製可能な蓄電デバイス電極用スラリーを提供する。本発明に係る蓄電デバイス電極用スラリーは、（Ａ）重合体粒子と、（Ｂ）活物質粒子と、（Ｃ）水と、を含有し、前記（Ａ）重合体粒子の平均粒子径（Ｄａ）と前記（Ｂ）活物質粒子の平均粒子径（Ｄｂ）との比（Ｄａ／Ｄｂ）が２０〜１００の範囲にあり、かつ曳糸性が３０〜８０％の範囲にあり、前記（Ｂ）活物質粒子としてシリコン系活物質を含有するることを特徴とする。

特許文献５においては、密閉電池の放電容量を大きくするためには電池ケースの胴体部の厚みを薄くして内容積を増やす必要であり、深放電後に二酸化マンガンの膨張によって電池ケースの外径が過剰に膨張することが課題である。さらに、黒鉛の添加率を増加したり、二酸化マンガンの充填密度を低減させることなく、高容量を維持したまま電池ケースの膨張を抑制する手法について検討した。ＪＩＳ規格で定められた電池の最大外径（１４．５mm）に近い寸法（例えば、１４．３mm）の単３形密閉電池を試作し、これを使用機器の電池収納部に装着して、一定の負荷の下で電池が所定の電圧（例えば、０．６V）に達するまで放電を行ったところ、放電後の電池を電池収納部から脱着する際、スムーズに脱着できない電池があった。この原因を調べたところ、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が放電前の外径よりも増大している。二酸化マンガンを活物質とする正極は、放電反応により膨張することが知られているが、正極の側面は電池ケースで押さえられている一方、正極の上面（封口部側）は開放されているため、正極は図中の上の方向、すなわち封口部側に膨張する。しかしながら、電池ケース1の胴体部の厚さが薄くなると、正極の側面を押さえる力が弱くなるため、正極は電池の径方向にも膨張することになる。これにより、電池ケースの胴体部の厚さを薄くした電池において、放電後の電池の外径が増大したものと考えられる。放電容量を向上させるために電池ケースの胴体部の厚さを薄くし密閉電池において、放電後の電池の外径の増大を抑制し、機器の電池収納部から脱着が容易な高性能かつ利便性の高い密閉電池を提供することにある。上記の目的を達成するために、該発明は、有底円筒形の電池ケース内に、セパレータを介して二酸化マンガンからなる正極と負極とが収納され、電池ケースの開口部がガスケットを介して封口されてなる密閉電池において、電池ケースの胴体部の厚さは、０．１〜０．１７mmの範囲にあり、二酸化マンガンの粉末X線回折測定による１１０面の半値幅は、２．３０〜2．７０度の範囲にあることを特徴とする。

特許文献６は、「アルカリ蓄電池用正極活物質の製造方法」であり、該文献によると、出力特性が良好で、且つ自己放電特性及びサイクル寿命特性が良好なアルカリ蓄電池用正極活物質、アルカリ蓄電池用正極、及びアルカリ蓄電池を提供する。該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質は、少なくともマグネシウムを固溶状態で含む水酸化ニッケル粒子と、この水酸化ニッケル粒子の表面を被覆するコバルト化合物層とを有している。このうち、コバルト化合物層は、自身に含まれるコバルトの平均価数が２．６以上３．０以下であり、自身の全重量に対し０．１０重量％より少ない割合でナトリウムを含んでいる。さらに、該発明のアルカリ蓄電池用正極活物質を３９．２ＭＰａで加圧した状態での導電率は、１．０×１０^-5Ｓ／ｃｍより小さい。

特許文献７は、表面に突起部を設けて電極表面積を増大させた金属電極をリチウムイオン電池の負電極材料に用いるものである。しかし、これらを含めて従来の技術はリチウムイオン電池の性能向上を図るものであった。
以下詳細に説明する通り、本発明は上記先行文献とはその構成に於いて異なっており、リチウムを用いることなく高性能を発揮し、且つ安全であって、さらにコスト的にも有利なシリコンを用いた電池用の負電極を提供するものである。

従来のリチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明は、特に正電極の材料と構成を改良してエネルギー密度を向上したポストリチウム二次電池を含む電池の性能改善のための半導体を用いた二次電池用の正電極に関するもので、これらを解決をする電池を提供する。

従来多くの電池は水に溶けやすい金属を負極に、溶けにくい金属を正極に配置し、電解液・電解質を介してイオン交換を行うことで、その電位差を平衡状態に戻す働きによって充・放電を行う仕組みであり、このイオン交換の引き金となる化学反応は負極から起こることから、負極の仕様を中心として技術開発が行われて来た傾向があった。このような金属のイオン化傾向に基づき発生する化学反応による充放電システムには、高い起電力を確保できるメリットはあるものの、一方で化学反応に伴い発生する各種の物質変化や発熱などが惹起する安全性の問題や、持続性、耐久性の問題などが課題として消えることはない。近年電池材料についても研究が進み、金属以外に有機化合物を電極材料とする電池の研究もおこなわれているが、製造コスト面や技術開発の複雑化など解決すべき課題も多々残されている。とりわけ、高性能二次電池の主流であるリチウムイオン二次電池が、昨今発火等の安全面の問題や資源偏在の課題を抱える中では、新技術が待望される状況となっている。

本発明に係る二次電池は、半導体を含む正極と、半導体や金属、シリコン等の半導体を含む化合物などの物質を電極材料とする各種の負極を組み合わせ、正極が充放電の電荷移動を制御・促進する二次電池である。

一般的に二次電池では充電された電気は電荷として負極に蓄えられ、放電時に正極に移動するため、化学反応の受け皿となる負極及び電解液の機能が二次電池としての性能を大きく左右するとも考えられることから、リチウムイオン二次電池の改良開発においても広く負極や電解液の性能改善を主眼にして、より適切な電極材料や電解液の研究・開発が行われてきた。ゲルマニウムやシリコン等の半導体についても負極や電解液に使用するのが一般的であり、化学反応を促進する触媒的な作用で一定の効果を上げている経緯がある。

しかし本電池は、同時に配置する物質の性質を変化させず、安定性と導電性、高速での電子伝導などの半導体が有する機能に着目し、合わせて正孔を有する半導体を正電極に配置することにより正電極が充放電の電荷移動を制御・促進し、従来考案されて来た各種の充放電システムの基本原理や機能を活かしつつ、更に充放電性能、帯電性能を高める仕様としている。そのため、半導体、ゲルマニウムやシリコン等の半導体化合物を正極に使用した。

負極には半導体や金属、半導体を含む化合物などの物質を選択し電極材料とすることが出来る。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の負極と組み合わせることが可能である。

電解質に関しては、水溶液系、非水系、固体電解質などが用途に応じて選択出来る。一実施例に於いては、リチウムイオン二次電池では、水溶液系電解質はリチウムによって電気分解することから使用できないため非水溶液系電解質が使われるが、精製の複雑化を避けイオン交換速度を高めるためゲル化した水溶液をベースとした電解質を新たに開発して用いた。

本電池では正極に配置したP型半導体やガリウム砒素を用いた半導体など正孔を有する半導体が、以下の電気エネルギーを生み出す機能の促進に寄与する。正孔の数量や密度等が導電性や帯電能力に大きく影響している。

化学反応による放電では、金属のイオン化傾向に従い負極→正極に電荷の移動が行われ、イオン化傾向に逆流するエネルギーを外部から補う充電では正極→負極に電荷移動が行われる。このように各種の金属による放電は正極と負極の電位差に基づき負極側から行われるが、本電池では半導体がこの電荷移動に関与することにより電子の移動・授受を助け、化学反応を促進する。また、外部エネルギーを伴う充電でも高速で電子が負極に送られ還元反応を促進することとなる。

本発明に係る二次電池の特性の一例として、マグネシウム合金を配置した負電極と本電池の正電極を組み合わせた場合、組み上げた直後の放電時開放電圧が、正負電極の計算上の電位差と略等しい1.7Vであったのに対し、第一回の充電後放電時の開放電圧は2.5Vに上昇していた。

半導体を含む化合物の遊離分解では自己放電が発生しないため、外部エネルギーによる充電で電気反応を起こさせる必要があり、「半導体を含む化合物」の遊離分解により放出された電子は正極→負極に流れる。半導体を含む化合物によっては導電性を持たない不導体もあるが、半導体が加わることにより遊離分解やそれに伴い放出される電子の移動が促進され、また放電時には負極から移動した電子を化合物が吸収し電荷上安定化する反応を促進する。

但し、半導体を含む化合物の電気反応においては、充電時の電圧によって負極に帯電する電気量に変化がみられ、適切な電圧値による充電を行う必要がある。実験の一例では、３乃至６Vの間の個々の電圧値によって、満充電に至る充電時間、充電電力量には大幅な相違がみられた。

本発明に係る半導体を用いた二次電池は、正負電極のコンポーネントの組み合わせにより、用途に応じて以下の形態を選択することが可能である。
(１)半導体を含む化合物の遊離分解による電気反応による電気エネルギーを活用する形態
シリコン等の半導体を含む化合物を正負電極にそれぞれ配置。電気反応はイオン化傾向に依らないため自己放電を伴わず、サイクル特性、耐久性、充放電速度に優れる。実験時の電圧については安定した電圧を維持できるものの、(２)、(３)に比較すると低い傾向があるため、セルを直列に繋ぐ形態での使用が多く用いられると考えられる。
(２)金属の化学反応による電気エネルギーで充放電する形態
負極に金属を配置。化学反応による充放電については金属と酸化剤の電位差が大きいことから起電力、放電能力に優れる特性を有する。将来への課題であるが、酸化・還元反応や自己放電を伴う特性により、(１)、(３)に比較すれば、サイクル特性や耐久性では若干劣る可能性が高い。
(３)電気反応によるエネルギーと化学反応によるエネルギーを同時に利用する形態
(１)、(２)を組み合わせたもの。電気反応と化学反応の相乗効果で充放電を行う二次電池である。サイクル特性は(１)、(２)の構成比率により変化する可能性があるが、セルごとに高い電圧値を求められる場合には適している。電極材料の配合比率により充放電特性は個々に変化するが、実験例では(１)に比較すると放電時の電圧値は高い値を示し、放電時のエネルギー密度としては、(１)、(２)と比較し、最も高い値となった。

本発明に係る半導体を用いた二次電池の負電極は、以下のような構成である。即ち、Ｎ型半導体など半導体、半導体の電荷移動時の膨張・収縮による変化を緩和するための安定剤、活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類、及びバインダーからなる。これに、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は、酸化還元反応のための金属或いは合金を加えて構成する。

これら電極材料は粒子状に大きさを合わせて整粒し配置する。整粒はナノサイズが好ましく、整粒後は真空乾燥させ、電極材料とする。

電極材料を成型するためのバインダーには、無機導電性塗料にゼオライト、シリコーンオイルを混合して使用し、電極材料と共に集電板に塗布し成型する。用途に適合する粘度の調整については、導電性塗料の調整剤を用いて調整する。放電特性を考慮し、導電性を下げる必要がある場合には、PTFEを導電性塗料に混ぜることで調整を行う。

バインダーに混合するゼオライトについては、１０μ単位の微細化したものを使用する。A型、チャバサイト、フェリエライト、ＺＳＭ−５、及びクリノプチロライトから成る群から選定することが可能である。これらはその細孔径が約６オングストローム以下と小さく、中でもA型ゼオライトは8員環細孔構造であり細孔径が４オングストロームとより小さいため、A型ゼオライトが最も好ましい。

本発明に係る負極の構成要素はＮ型などの半導体、カーボン、、安定剤（例えばアルギン酸）に加えて、半導体化合物及び／又は金属或いは合金であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。

典型的でない一例として、炭素を主成分とする微細要素６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する電池に用いる負電極に於いて、負電極は２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とすることを特徴とする。正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極として、粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用いた電池を提供する。ここで、本発明の２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない電池は、正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態及び／又は電解質に金属塩化物或いはアルカリ水酸化物を追加する形態において使用することが出来る。

ここで、本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極は、２Ａ又は２Ｂ族金属元素の主成分に少量の他の金属元素を添加することにより、性能を向上させることが出来る。この少量の他の金属元素には他の２Ａ又は２Ｂ族金属元素を用いるとよい。具体的には、２Ａ又は２Ｂ族金属元素の主成分としてはマグネシウム或いは亜鉛を用いることが、少量の他の金属元素としてはカルシウム、アルミニウム、及び／又は亜鉛を用いることが望ましい。マグネシウム金属は単体では反応性が高く危険性があるとともに加工に難があるが、特にカルシウムを添加することにより安定性を高め且つ加工を容易にして、電極面積を増大するための表面粗化や微粒子化及びその微粒子の定着等に寄与することが出来る。

本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極は、電極表面積を増大させることにより電池の内部抵抗を低減し、電池の性能を向上させることが出来る。電極表面積の増大のために、電極表面を粗化し、或いは電極上に電極材料と同一成分の粒子を存在させることが有効である。

リチウムを用いない電池用の負電極上に存在する電極材料と同一成分の粒子は、その平均粒径が０．１μm以上１mm以下であることが望ましく、平均粒径が１μm以上１００μm以下であることがさらに望ましい。また、負電極の電極表面積は、電極表面が平坦である場合との比で２倍以上であることが望ましく、電極表面が平坦である場合との比で３倍以上であることがさらに望ましく、電極表面が平坦である場合との比で５倍以上であることが最も望ましい。

標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ／Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、その最大出力電位は−２．７６ボルトである。ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極：Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− （Ｅ₀＝０．４V）
負極：２Ｍｇ＋３ＯＨ− → ２Ｍｇ₂Ｏ＋４ｅ− （Ｅ₀＝ー２．３６V）

リチウムイオン二次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をするシリコンを用いた電池用負電極を提供する。用途の一例として、空気中の酸素を酸化還元する本発明に係る正電極２と、２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子６とシリコン(ケイ素)微粒子４からなる正電極内部をチタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸又はボロン等の補助剤３で構成するとともに、負電極を微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用い、電解質には金属塩化物を主成分としシロキサン等の電解質添加物を含めるものを構成した。二次電池を組み立てるために、正極及び負極を製造した後、各電極に電解質を塗布して張り合わせることにより、当該の単位電池を迅速に組み立て製造できる。単位電池を直列に積層してから、加圧可能なボルトで締めて接合して気密を維持でき、エネルギー密度を５００ｍＷｈ／ｇ程度まで向上させると共に、高温や衝撃にも耐えうる二次電池を提供することが出来た。

本発明に係る二次電池は繰り返し充放電を行う実験でも発熱は殆どない。電極や電解質のコンポーネント材料の特性から理論的にも発熱することはなく、リチウムイオン二次電池が高活性による発熱を伴う点と比較すれば使用時の安全性は高い。

また本発明に係る二次電池は小型・薄型電池パックから大型大容量蓄電池まで、用途に応じた電池の製作が可能である。用途に応じた最適性能を実現できるよう電極の構成材料、構成方法、バインダーやゲル化電解液などの工夫により軟度の高いセルを作ることも可能である一方、硬度の高いセルについても製作が可能である。電極表面積に帯電容量は比例するが、電極材料の粒子の微細化や成型方法の工夫などでセル当たり0.7mm厚以下の薄型、軽量仕様（２５cm２で約３乃至４g程度）も実現可能であり、携帯電話等の超薄型への要求にも対応可能である。

図１は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池の構成を示した概念図である。（実施例１）図２は金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。図３は本発明に係るシ２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池に関して、亜鉛空気電池、Ｍｇ空気電池、密閉亜鉛電池及び密閉Ｍｇ電池の構成と特性を示す図である。図４は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。図５は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。図５は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池のうち、空気電池の充放電特性を示すグラフである。図７は本発明に係る負電極と、シリコンと炭素を含む正電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す概念図である。図８は亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリＫＯＨマンガン一次電池の放電特性を示すグラフである。図９は本発明に係る負電極と、シリコンと炭素を含む正電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有する密閉亜鉛電池の充放電電圧の特性を示すグラフである。図１０は本発明に係るマグネシウムを主成分とする負電極と、シリコンと炭素を含む正電極と、電解質層及びこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池の充放電時の特性を示すグラフである。図１１は本発明に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。図１２は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。図１３は本発明に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。図１４は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。図１５は本発明に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真である。図１６は本発明に係る構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を示すグラフである。

図１は本発明に２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池の構成の一例を示した概念図である。グラファイト等の炭素微粒子６を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７とこれらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極１、１１を有する二次電池に於いて、グラファイト等の炭素微粒子６とシリコン(ケイ素)微粒子４からなる正電極内部は、チタン又は二酸化マンガン等の正電極触媒５、及びシリコン微粒子の安定剤としてアルギン酸、クエン酸或いはボロン等の補助剤３で構成するとともに、正電極外部は集電極１、１１と電極と水分を透過しないイソプレン等の表面処理膜１２からなり、電解質７には亜鉛、アルミニウム、マグネシウム或いはカリウム等の塩化物を主成分とした水溶液又は有機溶媒(アセトニトリルやプロピレンカーボネート等)液、さらに電解液として２−ＭｅＴＨＦ等のエーテル系溶媒に臭化金属を入れた金属エトキシド添加剤を添加するするとともに、負電極として、微粒子状にして表面積を増加した亜鉛又はマグネシウム等の第２族元素を含むものを用いたことを特徴とする２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池を作成した。

図２は、金属材料の標準酸化還元電位データ、金属空気電池の開放電圧と理論エネルギー密度を纏めた説明図である。
標準電極電位は、そのイオンが１ｍｏｌ/Ｌで存在する溶液につけたとき、単体と溶液の間に生じる起電力である。マグネシウム空気電池において、最大出力電位はー２．７６ボルトである。
ここで、本発明に係る電池の一例の放電の反応式は下記で表される。
正極：Ｏ₂＋Ｈ₂Ｏ＋４ｅ− → ４ＯＨ− （Ｅ₀＝０．４V）
負極：２Ｍｇ＋３ＯＨ− → ２Ｍｇ₂Ｏ＋４ｅ− （Ｅ₀＝ー２．３６V）

本実施例に於いては、負電極として亜鉛を含む材料を用いた。典型的にはトタン等が挙げられ、本実施例に於いてはＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）を用いた。トタンは鉄に亜鉛を鍍金したもので、鋼板には亜鉛系、アルミニウム系、亜鉛・アルミニウム系の鍍金が主に用いられている。亜鉛９１％ーアルミニウム６％ーマグネシウム３％の鍍金層を持つＺＡＭ鋼板（日新製鋼社製）は、耐食性が従来の溶融亜鉛めっき鋼板に比べ１０〜２０倍優れており、厳しい腐食環境下でも優れた耐食性を示すことから、溶かした亜鉛に鋼材を漬けてめっきを施す溶融亜鉛めっきや、電気亜鉛めっきを施した後にクロムを含む溶液に漬けて耐食性向上や外観(装飾性)向上を図るクロメート処理を代替することが可能である。さらに、めっき層が硬いため優れた耐傷付き性を有するとともに様々な加工にも対応できる。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。

本実施例に於いては、電池の構成は正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態といた。もちろん、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極を用いた二次電池は、正電極外部を小穴付きの集電極とする空気電池の形態、密閉された状態で使用する二次電池の形態の何れでも好適に使用出来、さらに使用する電解質は電解質に金属塩化物及び／又はアルカリ水酸化物を追加する形態の何れに於いても好適に使用することが出来る。

図３は、試作した２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池に関して、亜鉛空気電池、マグネシウム空気電池、亜鉛密閉電池及びマグネシウム密閉電池の構成と特性を示す。これらは、いずれも現行のリチウムイオン電池を凌ぐ良好な特性を有していることがわかる。また、何れの形態に於いても電解質は電解質に金属塩化物を加えたものでも好適に使用出来た。

図４は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池を積層してケースに収納した構成を示す概念図である。シリコンを用いた電池用の正電極と、金属電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する空気電池モジュールとして、金属空気単電池を二対製作して、これらの四個の単電池を並列にして空気供給の正電極メッシュを共用してから、さらに一対の単電池を直列にして金属空気組電池として、空気入口１３と空気出口１４にまとめて空気を自然循環させ、電極のリード１５及び１６を結線してから、ケース１７に格納した。

図５は本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池に於いて、負極に亜鉛を用いた場合の充放電特性を示すグラフである。本実施例で作成した二次電池に対し、０．２アンペアの電流密度となるような定電流電源で充電を行ったところ、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約３０分で充電することができた。

シリコンを用いた電池用の正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する空気電池に於いて、正電極２内部は二酸化マンガン及びシリコン微粒子からなる正電極触媒、当該外面は酸素透過膜及びチタンメッシュで構成すると共に、マグネシウムからなる負電極１の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質にはマグネシウム塩化物を主成分とし、電解質添加物を含むことを特徴とする金属空気単電池を一対製作した。これらの２個の単電池を並列にして空気供給の正電極メッシュを共用してから、マグネシウム空気組電池として、放電電流０．３Ａのモーターを約１時間運転することが出来た。エネルギー密度は１２０ｍＷｈ／ｇに向上することが確認された。

図６に、試作した２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない二次電池に関して、マグネシウムを負極とした空気電池の充放電時の電圧変化を示す。マグネシウムからなる負電極の内面は凹凸の多い負電極表面処理膜からなり、電解質はマグネシウムの塩化物を主成分とし、電極を接合して単位セルを作成して、充電電圧を２．１Ｖから２．７Ｖの範囲にて約１時間で充電したところ、放電電圧２．１Ｖから１．６Ｖの範囲にて約１時間放電することができた。

マグネシウム合金は、マグネシウムを主成分として５０重量％Ｍｇ−Ａｌ以上含有する合金のことである。マグネシウム合金としては、Ｍｇ−Ａｌ系、Ｍｇ−Ｍｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ａｌ−Ｚｎ系、Ｍｇ−Ｚｎ−Ｚｒ系などが知られているが、本発明に係るシリコン触媒二次電池に於いてはアルミニウム及びカルシウムを含有するマグネシウム合金を用いることが有効である。マグネシウム合金中のアルミニウムの含有量は特に制限されるものではないが、マグネシウム合金全体に対して３重量％以上９重量％以下であることが好ましく、より好ましくは５重量％以上７重量％以下であり、最も好ましくは６重量％である。マグネシウム合金中のカルシウムの含有量はマグネシウム合金全体に対して１重量％以上３重量％以下であることが好ましく、より好ましくは１．５量％以上２．５重量％以下であり、最も好ましくは２重量％である。

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池を構成した。図７に本実施例に係る亜鉛密閉電池を単位とする亜鉛密閉電池モジュールの構成を示す。

図８に亜鉛正電極と二酸化マンガンで構成した市販のアルカリKOHマンガン一次電池の放電特性を、図９に本実施例に係るシリコンを用いた電池用の正電極と、亜鉛電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛密閉電池の充放電電圧の特性を示す。グラフからわかるように、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極を用いた二次電池は、現行の電池に較べて格段に優れた特性を有する。

本実施例に於いては、シリコンを用いた電池用の正電極を用いた正電極と、マグネシウム負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム密閉電池を試作した。シリコン触媒正電極は主成分として二酸化マンガンを含み、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。

図１０は、本発明に係るシリコンを用いた電池用の正電極とマグネシウム負電極のマグネシウム密閉電池の充放電電力の特性を示すグラフである。放電電圧は約２Ｖでエネルギー密度を４６０ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。

本実施例に於いては、シリコン触媒正電極と、第２族元素電極からなる負電極と、電解質層とこれらの間に介在されたセパレータを有する亜鉛電池を試作した。シリコン触媒正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｚｎ＋２ＯＨ⁻→ＺｎＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻
２ＭｎＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻→Ｍｎ₂Ｏ₃＋２２ＯＨ⁻

図９は、シリコン触媒正電極と亜鉛電極からなる負電極の密封亜鉛電池の充放電電圧の特性を示し、放電電圧は約１．５Vである。

本実施例に於いては、シリコン触媒正電極と、本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極としてカルシウムを添加したマグネシウム負電極と、電解質層と、これらの間に介在されたセパレータを有するマグネシウム電池を試作した。シリコン触媒正電極の３分の２は二酸化マンガンであり、カーボン、シリコン微粒子とチタン触媒を追加している。

密封電極での化学反応式は下記の通りである。
Ｍｇ＋２ＯＨ⁻→ＭｇＯ＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻
２ＭｎＯ₂＋Ｈ₂Ｏ＋２ｅ⁻→Ｍｎ₂Ｏ₃＋２２ＯＨ⁻

図１０は、シリコン触媒正電極と本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極としてカルシウムを添加したマグネシウム負電極の密封二次電池の充放電電力特性を示す。放電電圧は約２Vで、エネルギー密度を４００ｍＷｈ／ｇに向上することが出来た。

本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、カーボン、安定剤（例えばアルギン酸）に加えて、半導体化合物及び／又は金属或いは合金であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。

本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（１）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の補助剤と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値から窒化ケイ素を用いた。

本発明に係る負電極の構成要素はＮ型などの半導体、半導体化合物及び／又は金属或いは合金、カーボン及び安定剤（例えばアルギン酸）であるが、これらは全てが必須の構成要素ではなく、必要に応じて取捨選択すればよい。さらに、その構成比率も目的とする用途に適する特性に合わせて変更することが望ましい。

本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを３０重量％、半導体化合物として窒化ケイ素を３５重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を３０重量％及び安定剤としてアルギン酸を５重量％の重量比で用いた。

ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。
また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。

本実施例では、かかる構成の混合物を、バインダーに電極材料を混ぜ電極を作成し、電解液・電解質、セパレーターを介して電極を接合する方法で組み立てた。

電極材料は均一に混ぜ合わせる必要があるが、整粒し粒子化した電極材料を攪拌機は使用せず粉砕機による混合を行うことにより均一に混合した。混合した材料は、25℃にて真空乾燥させた。

前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して正電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。

図１１に、本実施例に係る正電極の製作中の様子を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した負電極を、正電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。

本実施例に於いては、正電極としてＰ型半導体と酸化ケイ素及びカーボンを含む電極を用い、電解液として水ガラスを用いてゲル化した水溶液系の電解液を用いてこれをセパレータに浸透させたものを用いた。

かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１２に示す。実験では、充電後、放電開始時の開放電圧は２．５Ｖを示した。その後１０オーム抵抗での放電のため電圧は落ちているが、１．５Ｖ以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約８０００ｍＷが充電され帯電している。実験をこのまま続けた場合は、帯電量の電力が継続的に放電を続けるものと考えられる。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。

このように、本実施例に係る正極を用いた半導体を用いた二次電池は、大きな充電容量を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。

本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（２）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては実験による実測値からマグネシウムカルシウム合金を用いた。

本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを１０重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を６８重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２０重量％及び安定剤としてアルギン酸を２重量％の重量比で用いた。

ここで、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は７乃至３５％、半導体化合物は０乃至５０％、金属或いは合金は０乃至７５％、カーボンは５乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至１０％の範囲で用いることが望ましい。

また、本発明に係る負電極の構成要素の重量比は、Ｎ型などの半導体は５乃至４５％、半導体化合物は０乃至４０％、金属或いは合金は０乃至６５％、カーボンは１０乃至５５％、安定剤（例えばアルギン酸）は０乃至７％の範囲で用いることがより望ましい。

前記の乾燥済み電極材料をバインダーとしての無機導電性塗料に混合し、酸化・腐食処理済みの金属箔を用いた集電体上に塗布し、自然乾燥して負電極を形成した。ここで、本実施例に於いては無機導電性塗料としてカーボンをフィラーとして含む無機導電性塗料である商品名パイロダクト５９９（アレムコ社製）を用いた。なお、粘度調整のため適宜希釈材を用いてよく、本実施例に於いては商品名パイロダクト５９９Ｔ（アレムコ社製）を用いた。

図１３に、本実施例に係る正電極の製作中の様子を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した負電極を、正電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。

ここで、マグネシウム合金は正極の二酸化マンガンとの電位差で化学反応により電荷の移動を行い得る金属として選定。酸化抑止、サイクル特性を引きあげる観点からカルシウム合金を採用した。なお、負極金属は適宜選択することが出来る。

かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１４に示す。実験では、組み上げ後の自己放電開始時の開放電圧は１．７７Ｖであったが、充電後の放電開始時の開放電圧は２．５Ｖに上昇していた。１０オーム抵抗での放電のため、電圧は落ちているが、１．５V以上で点灯するＬＥＤライトは常時点灯する。実験を１０分間で打ち切ったが、約６０００ｍＷが充電され、帯電している。繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。グラフは５回目の充放電時のものだが、繰り返し充放電を続けても、充放電能力に変化は見られない。帯電能力は半導体を加えることで向上していると考えられる。

本実施例に於いては、前記したコンポーネントの組み合わせ（３）の場合に対応する負電極を作成した。半導体の特性を生かした充放電機能だけではなく、既存の金属の化学反応による充放電システムについても負極構成方法や製造方法を工夫することにより正電極と組み合わせて二次電池化を図ることを可能としたため、用途により各種の金属或いは合金と組み合わせることが出来るが、本実施例に於いては窒化ケイ素とマグネシウムカルシウム合金を用いた。

本実施例に於いては、Ｎ型半導体として燐或いは砒素ドープのシリコンを２５重量％、窒化ケイ素を２６重量％、金属或いは合金としてマグネシウムカルシウム合金を１７重量％、カーボンとしてグラファイト微粒子を２８重量％及び安定剤としてアルギン酸を４重量％の重量比で用いた。

図１５に、本実施例に係る負電極の製作中の様子を示す図面代用写真を示す。本実施例に於いては、完成した負電極を、正電極と対向させ、電解質を浸透させたセパレーターを挟んで接合し、上下からアクリル板でサンドイッチ状に挟んで圧縮固定した。もちろん、本実施例は実験段階のものであって、実際のデバイス製作に当たっては用途に適したパッケージングを行うことは言うまでもない。

ここで、電気反応による電荷移動と化学反応による電荷移動のセル当たりの比率によって放電特性は可変となるが、実施例によって電気反応と化学反応を兼ね合わせて利用する（３）の半導体二次電池の場合は、放電特性において相乗効果を示すことが明らかとなっている。

かかる構成によって得られた半導体を用いた二次電池の充放電特性の一例を図１６に示す。実験では、４．５Ｖで１０分間の充電で、放電に切り替えた時には抵抗１０オーム負荷にて１０００ｍＷの電流を放電でき、重量エネルギー密度としては、０．３乃至０．４Ｗｈ／ｇを達成できる。

このように、本実施例に係る正極を用いた半導体を用いた二次電池は、大きな充電容量とエネルギー密度を有し、リチウムイオン電池を代替する可能性を有する二次電池であった。

リチウムイオン２次電池に使用しているリチウムは資源が偏在しており、また火災及び腐蝕をする危険性があった。さらにエネルギー密度を倍増するという産業上の要請がある。本発明はこれらを解決をする電池を実現する２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない電池を提供する。本発明に係る２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない電池は、リチウムを用いることなくエネルギー密度を５００ｍＷｈ程度以上に改善出来、さらに強い振動や衝撃にも耐えうる電池モジュールを構成することが出来る。本発明の２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とする負電極を含むリチウムを用いない電池は低廉なコストでもって安全性が高く、性能に優れた電池であり、以て産業上の利用可能性は非常に大きいといえる。

１正電極集電板
２正電極
３添加物
４半導体を主成分とする微粒子
５半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金
６炭素を主成分とする微細要素
７電解質
８セパレータ
９負電極電解質
１０負電極
１１酸素透過膜
１２酸素透過膜
１３空気入口
１４空気出口
１５正リード線
１６負リード線
１７ケース
１８負電極微粒子
１９バインダー
２０セルクッション
２１モジュールクッション
２２カバー

Claims

シリコンを用い且つ炭素を含む正電極２と、金属電極からなる負電極１０と、電解質層７と、これらの間に介在されたセパレータ８、及び集電極を有する電池に用いられる負電極であって、
負電極は２Ａ又は２Ｂ族金属元素を主成分とすることを特徴とする、
リチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、２Ａ又は２Ｂ族金属元素の主成分と、少量の他の金属元素を共に含むことを特徴とする、
請求項１記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、２Ａ又は２Ｂ族金属元素の主成分と、少量の他の２Ａ又は２Ｂ族金属元素を共に含むことを特徴とする、
請求項２記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、主成分として亜鉛を含むことを特徴とする、
請求項１記載の電池用のリチウムを用いない負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、主成分としてマグネシウムを含むことを特徴とする、
請求項１記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、少量の成分としてカルシウムを含むことを特徴とする、
請求項２乃至５記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、少量の成分としてアルミニウムを含むことを特徴とする、
請求項２、４又は５記載の電池用のリチウムを用いない負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、少量の成分として亜鉛を含むことを特徴とする、
請求項２乃至５記載のリチウムを用いない池用の負電極。
該電池用のリチウムを用いない負電極は、少量の成分としてアルミニウム及び亜鉛を含むことを特徴とする、
請求項２、３又は５記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、電極表面を粗化して電極表面積を増大させたことを特徴とする、
請求項１乃至９記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、電極上に電極材料と同一成分の粒子を存在させて電極表面積を増大させたことを特徴とする、
請求項１乃至１０記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、電極上に電極材料の主成分と同一成分の粒子を存在させて電極表面積を増大させたことを特徴とする、
請求項１乃至１０記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極は、電極上に電極材料と異なる導電性の粒子を存在させて電極表面積を増大させたことを特徴とする、
請求項１乃至１０記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極上に存在する粒子は、その平均粒径が０．１μm以上１mm以下であることを特徴とする、
請求項１１乃至１３記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極上に存在する粒子は、その平均粒径が１μm以上１００μm以下であることを特徴とする、
請求項１４記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極の電極表面積は、電極表面が平坦である場合との比で２倍以上であることを特徴とする、
請求項１０乃至１５記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極の電極表面積は、電極表面が平坦である場合との比で３倍以上であることを特徴とする、
請求項１６記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
該リチウムを用いない電池用の負電極の電極表面積は、電極表面が平坦である場合との比で５倍以上であることを特徴とする、
請求項１７記載のリチウムを用いない電池用の負電極。
半導体を用い、且つ炭素を含む正電極２と、電解質層７及び集電極を有する電池に用いられる負電極であって、
該負電極は炭素を主成分とする微細要素６、半導体を主成分とする微粒子４、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成されることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、Ｎ型半導体であることを特徴とする、
請求項１９記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、燐又は砒素ドープのシリコンであることを特徴とする、
請求項１９又は２０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、ゲルマニウム或いはガリウム砒素半導体であることを特徴とする、
請求項１９又は２０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体微粒子は、有機半導体であることを特徴とする、
請求項１９又は２０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極内部の半導体微粒子の直径は０．５μm乃至５０μmであることを特徴とする、
請求項１９乃至２３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極は、その内部に安定剤としてアルギン酸、クエン酸及び／又はボロンを含む補助剤３を含有することを特徴とする、
請求項１９乃至２４記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は、無機或いは有機合成樹脂であることを特徴とする、
請求項１９乃至２５記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は、ＰＴＦＥを含むことを特徴とする、
請求項２５記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は、導電性フィラーを含むことを特徴とする、
請求項２６記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体に含まれる導電性フィラーは、カーボンの微粒子であることを特徴とする、
請求項２８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で２０重量パーセント以下であることを特徴とする、
請求項２６乃至２９記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で１重量パーセント乃至１０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる担体は無機或いは有機合成樹脂であって、
該無機或いは有機合成樹脂は負電極中で３重量パーセント乃至７重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３１記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることを特徴とする、
請求項１９乃至３２記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、負電極中で０乃至５０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項１９乃至３３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、負電極中で０乃至４０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、負電極中で負電極中で７乃至３０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３５記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物及び／又は金属或いは合金は、亜鉛又はマグネシウムを含むことを特徴とする、
請求項１９乃至３２記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、マグネシウム合金であることを特徴とする、
請求項３７記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、マグネシウムカルシウム合金であることを特徴とする、
請求項３８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、負電極中で０乃至８０％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項３７記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、負電極中で０乃至７５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、負電極中で負電極中で４０乃至６５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４１記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、窒化ケイ素又は炭化ケイ素と亜鉛又はマグネシウムを併せて含むことを特徴とする、
請求項１９乃至３２記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は、窒化ケイ素又は炭化ケイ素であることを特徴とする、
請求項４３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、マグネシウム合金であることを特徴とする、
請求項４４記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる金属或いは合金は、マグネシウムカルシウム合金であることを特徴とする、
請求項４５記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は負電極中で０乃至５０％の範囲で含有され、且つ金属或いは合金は、負電極中で０乃至７５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる半導体化合物は負電極中で０乃至４０％の範囲で含有され、且つ金属或いは合金は、負電極中で０乃至６５％の範囲で含有されることを特徴とする、
請求項４７記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、グラファイト微粒子であることを特徴とする
請求項１９乃至４８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、活性炭微粒子であることを特徴とする
請求項１９乃至４８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、カーボンナノチューブ或いはカーボンナノホーンであることを特徴とする
請求項１９乃至４８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、酸洗浄後に用いることを特徴とする
請求項４９乃至５１記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、酸洗浄後に乾燥して用いることを特徴とする
請求項５２記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、修飾して用いることを特徴とする
請求項４９乃至５３記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、負電極中で０．１重量パーセント乃至５０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項４９乃至５４記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、負電極中で１重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項５５記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、負電極中で５重量パーセント乃至４０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項５６記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いる活性炭・グラファイト・カーボンブラック・ケッチェンブラック・椰子殻活性炭・バガス活性炭・ナノカーボンチューブ・カーボンスピンワイヤーなどのカーボン類主成分とする微細要素は、負電極中で１０重量パーセント乃至３０重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項５７記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極は、安定剤を含むことを特徴とする、請求項１９乃至５８記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いられる安定剤は、アルギン酸であることを特徴とする、請求項５９記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いられる安定剤は、負電極中で０重量パーセント乃至８重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項５９又は６０記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
該半導体を用いた二次電池の負電極に用いられる安定剤は、負電極中で１重量パーセント乃至５重量パーセントの範囲で含有されることを特徴とする
請求項６１記載の半導体を用いた二次電池の負電極。
半導体を用い、且つ炭素を含む正電極２と、電解質層７及び集電極を有する電池に用いられる負電極であって、
該負電極は炭素を主成分とする微細要素６、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤及び／又は酸化還元反応のための金属或いは合金５、半導体の主成分を含む化合物或いは金属化合物からなる補助剤、及び担体を含んで構成されることを特徴とする、
半導体を用いた二次電池の負電極。