JP2015025184A - Aluminum alloy member, and method for forming surface protective film of aluminum alloy - Google Patents

Aluminum alloy member, and method for forming surface protective film of aluminum alloy Download PDF

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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an aluminum alloy member having a protective film that is formed on a surface of an aluminum alloy and has excellent corrosion resistance to a fluorine radical and a fluorine ion and little gas emission even under a high temperature condition.SOLUTION: An aluminum alloy member has a protective film 4 composed of an amorphous alumite layer 2 and a crystallized alumite layer 3 laminated in this order on the surface of an aluminum alloy 1. A method for forming a surface protective film of an aluminum alloy includes a crystallized alumite processing step for anode oxydation of the surface of the aluminum alloy 1 using spark discharge to form the crystallized alumite layer 3 and an amorphous alumite processing step for anode oxydation of the surface of the aluminum alloy 1 on which the crystallized alumite layer 3 is formed, without using spark discharge, to form the amorphous alumite layer 2.

Description

本発明は、アルミニウム合金部材およびアルミニウム合金の表面保護膜形成方法に関し、特に、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として好適に使用できるアルミニウム合金部材に関する。   The present invention relates to an aluminum alloy member and a method for forming a surface protective film of an aluminum alloy, and more particularly to an aluminum alloy member that can be suitably used as a member exposed in a reaction chamber of a thin film forming apparatus.

従来、半導体素子や液晶素子を製造する際には、所定形状の薄膜を形成するためにプラズマ化学気相成長（ＣＶＤ）装置やプラズマエッチング装置などの薄膜形成装置を使用している。薄膜形成装置の反応室（チャンバー）内に、代表的な金属材料であるステンレスからなる部材が露出していると、ステンレスに含まれる鉄やニッケルと言った元素が、製品の特性に影響を及ぼすことがある。このため、薄膜形成装置の反応室内に露出する内壁や治具などの部材には、アルミニウムまたはアルミニウム合金（以下、総称して「アルミニウム合金」という。）が使用されている。   Conventionally, when manufacturing a semiconductor element or a liquid crystal element, a thin film forming apparatus such as a plasma chemical vapor deposition (CVD) apparatus or a plasma etching apparatus is used to form a thin film having a predetermined shape. If a member made of stainless steel, which is a typical metal material, is exposed in the reaction chamber (chamber) of the thin film forming device, elements such as iron and nickel contained in the stainless steel will affect the product characteristics. Sometimes. For this reason, aluminum or an aluminum alloy (hereinafter collectively referred to as “aluminum alloy”) is used for members such as inner walls and jigs exposed in the reaction chamber of the thin film forming apparatus.

しかし、アルミニウム合金は、腐食されやすい材料である。このため、薄膜形成装置の反応室内に露出されたアルミニウム合金からなる部材は、反応室内で薄膜の形成やエッチングを行うことにより、容易に腐食されてしまうという問題があった。
アルミニウム合金の耐食性を向上させる技術としては、例えば、アルミニウム合金の表面を陽極酸化して、１０〜５０μｍの厚みの酸化アルミニウム（アルマイト）層からなる保護膜を形成する方法がある。 However, aluminum alloy is a material that is susceptible to corrosion. For this reason, there has been a problem that a member made of an aluminum alloy exposed in the reaction chamber of the thin film forming apparatus is easily corroded by forming or etching a thin film in the reaction chamber.
As a technique for improving the corrosion resistance of an aluminum alloy, for example, there is a method of forming a protective film made of an aluminum oxide (alumite) layer having a thickness of 10 to 50 μm by anodizing the surface of the aluminum alloy.

アルマイト層を形成するための陽極酸化では、通常、電解液として、硫酸、シュウ酸、硝酸などを用いている。電解液として、硫酸やシュウ酸を用いることで、安価にアルマイト層を形成できる。
このようにして得られるアルマイト層は、非晶質であり、陽極酸化の際に形成された細かい空孔を有している。アルマイト層の空孔は、通常、アルミニウム合金の陽極酸化を行った後に、沸騰水や水蒸気などを用いる封孔処理を行うことにより封孔している。 In anodic oxidation for forming the alumite layer, sulfuric acid, oxalic acid, nitric acid or the like is usually used as the electrolytic solution. By using sulfuric acid or oxalic acid as the electrolytic solution, an alumite layer can be formed at low cost.
The alumite layer thus obtained is amorphous and has fine pores formed during anodization. The pores of the alumite layer are usually sealed by performing a sealing treatment using boiling water or water vapor after anodizing of the aluminum alloy.

表面にアルマイト層からなる保護膜を有するアルミニウム合金は、薄膜形成装置の反応室内に露出する部材の材料として用いた場合、２００℃以下の低温条件下では十分な耐食性が得られる。しかし、２００℃を超える高温条件下では、表面にアルマイト層が形成されているアルミニウム合金であっても、十分な耐食性が得られない。この理由として、高温条件下では、アルマイト層自身がフッ素イオンと反応して、フッ化アルミニウムを形成するため、アルマイト層が短期間で磨り減ってしまうことが挙げられる。   When an aluminum alloy having a protective film composed of an alumite layer on the surface is used as a material of a member exposed in a reaction chamber of a thin film forming apparatus, sufficient corrosion resistance is obtained under a low temperature condition of 200 ° C. or lower. However, under high-temperature conditions exceeding 200 ° C., sufficient corrosion resistance cannot be obtained even with an aluminum alloy having an alumite layer formed on the surface. This is because, under high temperature conditions, the alumite layer itself reacts with fluorine ions to form aluminum fluoride, so that the alumite layer is worn away in a short period of time.

また、アルマイト層の熱膨張率（６×１０−６）は、アルミニウムの熱膨張率（２７×１０−６）と大きく異なっている。このため、表面にアルマイト層が形成されているアルミニウム合金を高温条件下で使用すると、アルマイト層にクラックが発生しやすい。アルマイト層にクラックが発生すると、アルマイト層の下層に配置されているアルミニウム合金が露出する。その結果、アルミニウム合金がフッ化されてフッ化アルミニウムが生成されてしまう。このようにして生成したフッ化アルミニウムは、反応室内に設置された基板上に付着してパーティクルの原因となる。
なお、アルミニウム合金の表面に形成するアルマイト層の厚みを薄くすることで、アルマイト層にクラックが発生することを防止できる。しかし、アルマイト層を薄くすると、アルマイト層を設けることによる耐食性向上効果が十分に得られない。 Moreover, the thermal expansion coefficient (6 × 10 −6 ) of the alumite layer is greatly different from the thermal expansion coefficient (27 × 10 −6 ) of aluminum. For this reason, if an aluminum alloy having an alumite layer formed on the surface is used under high temperature conditions, cracks are likely to occur in the alumite layer. When a crack occurs in the anodized layer, the aluminum alloy disposed in the lower layer of the anodized layer is exposed. As a result, the aluminum alloy is fluorinated to produce aluminum fluoride. The aluminum fluoride thus produced adheres onto the substrate installed in the reaction chamber and causes particles.
In addition, it can prevent that a crack generate | occur | produces in an alumite layer by making thickness of the alumite layer formed in the surface of an aluminum alloy thin. However, if the alumite layer is thinned, the effect of improving the corrosion resistance by providing the alumite layer cannot be sufficiently obtained.

薄膜形成装置の反応室内が高温となる場合として、例えば、以下に示すように、反応室内のクリーニングを行う場合が挙げられる。
プラズマＣＶＤ装置を用いて液晶ディスプレーなどを製造する際など、反応室内を真空にして、基板上にａ−Ｓｉ，ＳｉＯ２，ＳｉＮｘと言ったＳｉ系薄膜を形成する場合が多くある。この場合、Ｓｉ系薄膜を形成した後に、定期的にＮＦ３ガスを用いてプラズマでクリーニングを行っている。このことにより、基板上以外の不要な部分（反応室の内壁や反応室内に設置された治具など）に付着したＳｉ系薄膜を、真空を破ることなく除去（クリーニング）できる。したがって、このようなクリーニングを行うことにより、プラズマＣＶＤ装置のメンテナンスに必要な時間を短縮でき、生産性を向上させることができる。 As a case where the reaction chamber of the thin film forming apparatus becomes high temperature, for example, as shown below, there is a case where the reaction chamber is cleaned.
When manufacturing a liquid crystal display or the like using a plasma CVD apparatus, the reaction chamber is often evacuated to form Si-based thin films such as a-Si, SiO 2 , and SiNx on the substrate. In this case, after the Si-based thin film is formed, cleaning is periodically performed with plasma using NF 3 gas. This makes it possible to remove (clean) the Si-based thin film adhering to unnecessary portions (such as the inner wall of the reaction chamber or a jig installed in the reaction chamber) other than on the substrate without breaking the vacuum. Therefore, by performing such cleaning, the time required for maintenance of the plasma CVD apparatus can be shortened, and productivity can be improved.

反応室内のクリーニングを行う際にプラズマに曝される部分は、３００℃以上の高温になり、４５０℃程度になる場合もある。したがって、表面にアルマイト層の形成されたアルミニウム合金からなる部材が反応室内に露出されていると、ＮＦ３ガスによってアルマイト層がフッ化されて、フッ化アルミニウムが生成される。また、クリーニングを行う際の加熱によりアルマイト層にクラックが発生し、クラックを介して露出したアルミニウム合金がフッ化されてしまう。 A portion exposed to plasma when cleaning the reaction chamber becomes a high temperature of 300 ° C. or higher, and may be about 450 ° C. in some cases. Therefore, when a member made of an aluminum alloy having an alumite layer formed on the surface is exposed in the reaction chamber, the alumite layer is fluorinated by NF 3 gas, and aluminum fluoride is generated. In addition, cracks occur in the alumite layer due to heating during cleaning, and the aluminum alloy exposed through the cracks is fluorinated.

また、反応室内に露出されたアルミニウム合金からなる部材の表面に、アルマイト層が形成されていると、反応室内を真空にする際にアルマイト層から反応室内に放出されるガスが多くなり、問題となる場合がある。特に、アンモニアガス（ＮＨ３）やフッ素ラジカル（Ｆ＊）がアルマイト層に吸着されて、反応室内で半導体素子や液晶素子を製造している際にじわじわと放出されると、製品の特性に影響を及ぼす恐れがある。アンモニアガス（ＮＨ３）およびフッ素ラジカル（Ｆ＊）は、プラズマＣＶＤ装置を用いてディスプレーを製造する際に、多く使用されている。 Also, if an alumite layer is formed on the surface of an aluminum alloy member exposed in the reaction chamber, when the reaction chamber is evacuated, more gas is released from the alumite layer into the reaction chamber. There is a case. In particular, if ammonia gas (NH 3 ) or fluorine radicals (F *) are adsorbed on the alumite layer and gradually released when manufacturing semiconductor elements or liquid crystal elements in the reaction chamber, the characteristics of the product will be affected. There is a risk of affecting. Ammonia gas (NH 3 ) and fluorine radicals (F *) are often used when manufacturing a display using a plasma CVD apparatus.

アルミニウム合金の表面に放出ガスの少ない保護膜を形成する技術として、火花放電を用いる陽極酸化により、結晶化アルマイト層を形成する方法がある。結晶化アルマイト層からなる保護膜は、非晶質のアルマイト層からなる保護膜と比較して、ガスの放出量が１桁程度小さく、好ましい。しかし、結晶化アルマイト層を形成するために火花放電を用いる陽極酸化を行う場合、工程管理が複雑になるため、従来実用化されていなかった。   As a technique for forming a protective film with a small amount of released gas on the surface of an aluminum alloy, there is a method of forming a crystallized alumite layer by anodic oxidation using spark discharge. A protective film made of a crystallized alumite layer is preferable because the amount of gas released is smaller by about one digit than a protective film made of an amorphous alumite layer. However, when anodic oxidation using spark discharge is performed to form a crystallized alumite layer, the process management is complicated, so that it has not been put into practical use.

また、従来のアルミニウム合金の表面に酸化皮膜を形成する技術としては、例えば、特許文献１および特許文献２に記載の技術が挙げられる。
特許文献１には、アルミナを主成分とする第１層と、ポリテトラフルオロエチレン及び下地用の化学物質を含有する下地層となる第２層と、１又は２層以上のポリテトラフルオロエチレンを主成分とする仕上層と、を有し、第１層はアルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化させて形成されたものであるアルミニウム又はアルミニウム合金材の多層コーティングを有する台所用器具が記載されている。特許文献１には、アルミニウム又はアルミニウム合金材を陽極酸化する方法として、アルミニウム又はアルミニウム合金材をアルカリ溶液中に浸漬し高電流及び高電位差によるマイクロアークを印加する方法が記載されている。 Moreover, as a technique which forms an oxide film on the surface of the conventional aluminum alloy, the technique of patent document 1 and patent document 2 is mentioned, for example.
Patent Document 1 includes a first layer mainly composed of alumina, a second layer serving as a base layer containing polytetrafluoroethylene and a base chemical, and one or more layers of polytetrafluoroethylene. A kitchen utensil having a multilayer coating of aluminum or aluminum alloy material, wherein the first layer is formed by anodizing aluminum or aluminum alloy material. . Patent Document 1 describes a method of anodic oxidation of aluminum or an aluminum alloy material and immersing the aluminum or aluminum alloy material in an alkaline solution and applying a micro arc by a high current and a high potential difference.

また、特許文献２には、真空下で加熱された試料を冷却するための真空用冷却部材の製造方法が記載されている。特許文献２には、表面の放熱性が高く、かつ表面からガスの放出が少ない真空用冷却部材の製造方法として、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる基体の少なくとも前記材料を載置または対向する一主面に対してマイクロアーク酸化処理を行い、該一主面に厚みが５μｍ以上２０μｍ以下の酸化被膜を形成する真空用冷却部材の製造方法が提案されている。   Patent Document 2 describes a method for manufacturing a vacuum cooling member for cooling a sample heated under vacuum. In Patent Document 2, as a manufacturing method of a vacuum cooling member having a high surface heat dissipation property and a small amount of gas emission from the surface, at least one of the main surfaces of the substrate made of aluminum or aluminum alloy is placed or opposed. A method of manufacturing a cooling member for vacuum has been proposed in which a micro-arc oxidation treatment is performed on the main surface to form an oxide film having a thickness of 5 μm or more and 20 μm or less on the one main surface.

特開平1１−１３７４４０号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-137440 特開２００８−２６６７０１号公報JP 2008-266701 A

アルミニウム合金の表面に形成されている結晶化アルマイト層には、多数の空孔が存在している。これらの空孔は、アルミニウム合金を陽極酸化する際に、アルミニウム合金表面の結晶化アルマイト層となる領域で発生した水蒸気が放出されることにより形成されたものである。結晶化アルマイト層に存在する一部の空孔は、結晶化アルマイト層を貫通する貫通孔を形成している。この貫通孔や粒介の影響でアルミニウム合金の表面に形成されている結晶化アルマイト層は、熱膨張に起因する応力が集中しにくく、非晶質のアルマイト層と比較して、クラックが発生しにくい。   A large number of pores exist in the crystallized alumite layer formed on the surface of the aluminum alloy. These vacancies are formed by releasing water vapor generated in a region to be a crystallized alumite layer on the surface of the aluminum alloy when anodizing the aluminum alloy. Some of the vacancies present in the crystallized anodized layer form through holes that penetrate the crystallized anodized layer. The crystallized anodized layer formed on the surface of the aluminum alloy due to the influence of the through-holes and intergranularity is less likely to concentrate stress due to thermal expansion, and cracks are generated compared to the amorphous anodized layer. Hateful.

また、結晶化アルマイト層は、非晶質のアルマイト層と比較して、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する耐食性に優れている。
しかし、表面に結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材の材料として使用した場合、以下に示すように、結晶化アルマイト層がアルミニウム合金から剥離しやすいため、十分な耐食性が得られなかった。 In addition, the crystallized alumite layer is superior in corrosion resistance to fluorine radicals and fluorine ions as compared to the amorphous alumite layer.
However, when an aluminum alloy having a crystallized anodized layer formed on the surface is used as a material for a member exposed in the reaction chamber of a thin film forming apparatus, the crystallized anodized layer is peeled off from the aluminum alloy as shown below. Therefore, sufficient corrosion resistance could not be obtained.

すなわち、結晶化アルマイト層に貫通孔が存在しているため、ＮＦ３ガスを用いて反応室内のクリーニングを行うと、貫通孔を通してフッ素ラジカルがアルミニウム合金に到達する。その結果、アルミニウム合金がフッ化されて、フッ化アルミニウムが生成される。フッ化アルミニウムが生成されると、結晶化アルマイト層がアルミニウム合金から剥離しやすくなる。 That is, since the through hole exists in the crystallized alumite layer, when the reaction chamber is cleaned using NF 3 gas, fluorine radicals reach the aluminum alloy through the through hole. As a result, the aluminum alloy is fluorinated to produce aluminum fluoride. When aluminum fluoride is generated, the crystallized alumite layer is easily peeled off from the aluminum alloy.

本発明は、アルミニウム合金の表面に、高温条件下であってもフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られ、放出ガスの少ない保護膜の形成されたアルミニウム合金部材を提供することを課題とする。
また、本発明は、アルミニウム合金の表面に、高温条件下でのフッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する耐食性に優れ、放出ガスの少ない保護膜を形成する方法を提供することを課題とする。 SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an aluminum alloy member having a protective film with a small amount of released gas, which has excellent corrosion resistance against fluorine radicals and fluorine ions even under high temperature conditions on the surface of the aluminum alloy. To do.
Another object of the present invention is to provide a method for forming a protective film having excellent corrosion resistance against fluorine radicals and fluorine ions under a high temperature condition on the surface of an aluminum alloy and having little emission gas.

本発明者は、上記課題を解決するために、鋭意検討を重ねた。その結果、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を形成すればよいことを見出した。
さらに、本発明者は、このような保護層を形成するには、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して結晶化アルマイト層を形成した後、火花放電を発生させずに陽極酸化すればよいことを見出し、本発明を想到した。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventor has made extensive studies. As a result, it was found that a protective film provided with an amorphous alumite layer and a crystallized alumite layer in this order may be formed on the surface of the aluminum alloy.
Furthermore, in order to form such a protective layer, the present inventor formed a crystallized anodized layer by anodizing the surface of the aluminum alloy using spark discharge, and then anodizing without generating spark discharge. As a result, the present invention has been conceived.

すなわち、本発明は、以下の発明に関わるものである。
（１）アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有することを特徴とするアルミニウム合金部材。
（２）薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする（１）に記載のアルミニウム合金部材。 That is, the present invention relates to the following inventions.
(1) An aluminum alloy member comprising a protective film in which an amorphous alumite layer and a crystallized alumite layer are provided in this order on the surface of an aluminum alloy.
(2) The aluminum alloy member according to (1), which is a member exposed in a reaction chamber of the thin film forming apparatus.

（３）火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、前記結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えることを特徴とするアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（４）前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする（３）に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（５）前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする（３）に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。 (3) A crystallization alumite treatment step for forming a crystallization anodized layer by anodizing the surface of the aluminum alloy using spark discharge, and a spark discharge for the surface of the aluminum alloy on which the crystallization anodized layer is formed. And an amorphous alumite treatment step of forming an amorphous alumite layer by anodizing without generating an aluminum anodizing layer.
(4) The method for forming a surface protective film for an aluminum alloy according to (3), wherein the same electrolytic solution is used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step.
(5) The method for forming a surface protective film for an aluminum alloy according to (3), wherein different electrolytic solutions are used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step.

（６）前記非晶質アルマイト処理工程において、前記結晶化アルマイト処理工程以下の電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。
（７）前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を３００℃〜５００℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする（３）〜（６）のいずれかに記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。 (6) The aluminum alloy surface protective film according to any one of (3) to (5), wherein in the amorphous alumite treatment step, anodization is performed at a voltage equal to or lower than the crystallization alumite treatment step. Forming method.
(7) It comprises a sintering step of sintering a protective film including the amorphous alumite layer and the crystallized alumite layer at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. after the amorphous alumite treatment step. The method for forming a surface protective film of an aluminum alloy according to any one of (3) to (6).

本発明のアルミニウム合金部材は、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有している。このため、例えば、３００℃〜５００℃の高温条件下においても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られるとともに、放出ガスの少ないアルミニウム合金部材となる。したがって、本発明のアルミニウム合金部材は、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として好適である。   The aluminum alloy member of the present invention has a protective film in which an amorphous anodized layer and a crystallized anodized layer are provided in this order on the surface of the aluminum alloy. For this reason, for example, even under high temperature conditions of 300 ° C. to 500 ° C., excellent corrosion resistance against fluorine radicals and fluorine ions can be obtained, and an aluminum alloy member that emits less gas is obtained. Therefore, the aluminum alloy member of the present invention is suitable as a member exposed in the reaction chamber of the thin film forming apparatus.

また、本発明のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法は、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えている。本発明の表面保護膜形成方法を用いることで、耐食性に優れ、放出ガスの少ない保護膜を有する本発明のアルミニウム合金部材が得られる。   Further, the method for forming a surface protective film of an aluminum alloy according to the present invention includes a crystallization alumite treatment step of forming a crystallization anodized layer by anodizing the surface of the aluminum alloy using spark discharge, And an amorphous alumite treatment step of forming an amorphous alumite layer by anodizing the surface of the formed aluminum alloy without generating a spark discharge. By using the method for forming a surface protective film of the present invention, the aluminum alloy member of the present invention having a protective film having excellent corrosion resistance and less emission gas can be obtained.

図１は、本発明のアルミニウム合金部材の一例を説明するための拡大断面模式図である。FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view for explaining an example of the aluminum alloy member of the present invention. 図２は、図１に示すアルミニウム合金部材の製造方法の一例を説明するための工程図である。FIG. 2 is a process diagram for explaining an example of a method for producing the aluminum alloy member shown in FIG. 図３は、耐食性試験に用いたプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。FIG. 3 is a diagram for explaining a plasma CVD apparatus used in the corrosion resistance test. 図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。FIG. 4 is a graph showing the amount of released gas in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. 図５は、実施例３〜実施例６、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。FIG. 5 is a graph showing the amount of released gas in Examples 3 to 6 and Comparative Example 2.

以下、本発明のアルミニウム合金およびアルミニウム合金の表面保護膜形成方法について、例を挙げて詳細に説明する。
「アルミニウム合金部材」
図１は、本発明のアルミニウム合金部材の一例を説明するための拡大断面模式図である。図１に示すアルミニウム合金部材１０は、プラズマＣＶＤ装置やプラズマエッチング装置などの薄膜形成装置の反応室内に露出される内壁や治具などの部材として、好適に用いられるものである。なお、アルミニウム合金部材１０は、上記の反応室内に露出される部材に限定されるものではない。また、アルミニウム合金部材１０の形状は、特に限定されるものではなく、用途に応じた任意形状とすることができる。 Hereinafter, the aluminum alloy and the method for forming a surface protective film of the aluminum alloy of the present invention will be described in detail with examples.
"Aluminum alloy parts"
FIG. 1 is an enlarged schematic cross-sectional view for explaining an example of the aluminum alloy member of the present invention. An aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 is suitably used as a member such as an inner wall or a jig exposed in a reaction chamber of a thin film forming apparatus such as a plasma CVD apparatus or a plasma etching apparatus. The aluminum alloy member 10 is not limited to the member exposed in the reaction chamber. Moreover, the shape of the aluminum alloy member 10 is not specifically limited, It can be made into arbitrary shapes according to a use.

図１に示すアルミニウム合金部材１０は、アルミニウム合金１の表面に、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とがこの順で設けられた保護膜４を有している。
アルミニウム合金１は、アルミニウムまたはアルミニウム合金である。具体的には、アルミニウム合金１として、ＪＩＳ Ａ６０６１、Ａ５０５２、Ａ１０５０などを用いることができる。 An aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 has a protective film 4 in which an amorphous anodized layer 2 and a crystallized anodized layer 3 are provided in this order on the surface of an aluminum alloy 1.
The aluminum alloy 1 is aluminum or an aluminum alloy. Specifically, JIS A6061, A5052, A1050, etc. can be used as the aluminum alloy 1.

非晶質アルマイト層２は、陽極酸化の際に形成された細かい空孔を有しているものである。しかし、非晶質アルマイト層２には、非晶質アルマイト層２を貫通する貫通孔は存在していない。
非晶質アルマイト層２の厚みは、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましい。非晶質アルマイト層２の厚みが、０．５μｍ以上であると、より一層耐食性に優れた保護膜４となる。また、非晶質アルマイト層２の厚みは、５μｍ以下であることが好ましく、４μｍ以下であることがより好ましい。非晶質アルマイト層２の厚みが、５μｍ以下であると、非晶質アルマイト層２にクラックが発生しにくくなるため、一層耐食性に優れた保護膜４となる。 The amorphous alumite layer 2 has fine pores formed during anodic oxidation. However, the amorphous alumite layer 2 has no through-holes that penetrate the amorphous alumite layer 2.
The thickness of the amorphous alumite layer 2 is preferably 0.5 μm or more, and more preferably 1 μm or more. When the thickness of the amorphous alumite layer 2 is 0.5 μm or more, the protective film 4 is further excellent in corrosion resistance. Further, the thickness of the amorphous alumite layer 2 is preferably 5 μm or less, and more preferably 4 μm or less. If the amorphous alumite layer 2 has a thickness of 5 μm or less, cracks are unlikely to occur in the amorphous alumite layer 2, so that the protective film 4 is further excellent in corrosion resistance.

結晶化アルマイト層３は、陽極酸化の際に形成された多数の空孔を有している。結晶化アルマイト層３に存在する一部の空孔は、結晶化アルマイト層を貫通する貫通孔を形成している。結晶化アルマイト層３は、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ないものである。   The crystallized alumite layer 3 has a large number of holes formed during anodic oxidation. Some of the holes present in the crystallized alumite layer 3 form through holes that penetrate the crystallized alumite layer. The crystallized alumite layer 3 is hard to generate cracks, has excellent corrosion resistance, and has a small amount of gas release.

結晶化アルマイト層３の厚みは、５μｍ以上であることが好ましく、９μｍ以上であることがより好ましい。結晶化アルマイト層３の厚みが、５μｍ以上であると、より一層耐食性に優れた保護膜４となる。また、結晶化アルマイト層３の厚みは、４５μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。結晶化アルマイト層３の厚みが、４５μｍ以下であると、容易に効率よく保護膜４を形成できる。また、結晶化アルマイト層３は、厚みが薄いほどクラックが発生しにくい。結晶化アルマイト層３のクラックをより効果的に防止するには、結晶化アルマイト層３の厚みを２０μｍ以下とすることが、好ましい。   The thickness of the crystallized alumite layer 3 is preferably 5 μm or more, and more preferably 9 μm or more. When the thickness of the crystallized alumite layer 3 is 5 μm or more, the protective film 4 is further improved in corrosion resistance. Further, the thickness of the crystallized alumite layer 3 is preferably 45 μm or less, and more preferably 20 μm or less. When the thickness of the crystallized alumite layer 3 is 45 μm or less, the protective film 4 can be easily and efficiently formed. In addition, the crystallized anodized layer 3 is less likely to crack as the thickness decreases. In order to prevent cracks in the crystallized anodized layer 3 more effectively, the thickness of the crystallized anodized layer 3 is preferably 20 μm or less.

図１に示すアルミニウム合金部材１０は、非晶質アルマイト層２のアルミニウム合金１と反対側に結晶化アルマイト層３が形成されている保護膜４を有している。このため、図１に示すアルミニウム合金部材１０は、表面に非晶質アルマイト層のみが形成されているアルミニウム合金と比較して、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ないものとなる。
しかも、図１に示す保護層４では、結晶化アルマイト層３とアルミニウム合金１との間に、非晶質アルマイト層２が存在している。このため、アルミニウム合金部材１０を、例えば、薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、以下に示す効果が得られる。 An aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 has a protective film 4 in which a crystallized anodized layer 3 is formed on the opposite side of the amorphous anodized layer 2 from the aluminum alloy 1. For this reason, the aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 is less susceptible to cracking, excellent in corrosion resistance, and emits less gas compared to an aluminum alloy having an amorphous alumite layer only on the surface. It becomes.
Moreover, in the protective layer 4 shown in FIG. 1, the amorphous alumite layer 2 exists between the crystallized alumite layer 3 and the aluminum alloy 1. For this reason, when the aluminum alloy member 10 is used as, for example, a member exposed in the reaction chamber of the thin film forming apparatus, the following effects are obtained.

すなわち、ＮＦ３ガスを用いる反応室内のクリーニングの際などには、結晶化アルマイト層３に存在する貫通孔を通して、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンが非晶質アルマイト層２に到達する。アルミニウム合金部材１０では、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンが非晶質アルマイト層２に到達しても、貫通孔の存在しない非晶質アルマイト層２によって、アルミニウム合金１に到達することを防止できる。したがって、アルミニウム合金１のフッ化を防止でき、フッ化アルミニウムが生成されることによる保護膜４の剥離を防止できる。 That is, when cleaning the reaction chamber using NF 3 gas, fluorine radicals and fluorine ions reach the amorphous alumite layer 2 through the through holes present in the crystallized alumite layer 3. In the aluminum alloy member 10, even if fluorine radicals and fluorine ions reach the amorphous anodized layer 2, it is possible to prevent the amorphous alloy layer 2 having no through holes from reaching the aluminum alloy 1. Therefore, fluorination of the aluminum alloy 1 can be prevented, and the protective film 4 can be prevented from being peeled off due to the generation of aluminum fluoride.

このように、図１に示す保護膜４は、貫通孔の存在しない非晶質アルマイト層２の利点と、クラックが発生しにくく、耐食性に優れ、ガスの放出量の少ない結晶化アルマイト層３の利点とを合わせ持つものとなっている。その結果、図１に示すアルミニウム合金部材１０は、例えば、３００℃〜５００℃の高温条件下においても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られる。   As described above, the protective film 4 shown in FIG. 1 has the advantages of the amorphous anodized layer 2 having no through-holes and the crystallized anodized layer 3 that is less prone to cracking, excellent in corrosion resistance, and emits less gas. Combined with advantages. As a result, the aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 has excellent corrosion resistance against fluorine radicals and fluorine ions even under high temperature conditions of, for example, 300 ° C. to 500 ° C.

したがって、図１に示すアルミニウム合金部材１０を、例えば、プラズマＣＶＤ装置の反応室内に露出される部材として用いた場合、定期的にＮＦ３ガスを用いてプラズマでクリーニングを行うことができる。このため、プラズマＣＶＤ装置を用いて液晶ディスプレーを製造する場合などに、メンテナンスに必要な時間を短縮できるとともに、生産性を向上させることができる。 Therefore, when the aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1 is used, for example, as a member exposed in the reaction chamber of the plasma CVD apparatus, it can be periodically cleaned with plasma using NF 3 gas. For this reason, when manufacturing a liquid crystal display using a plasma CVD apparatus, the time required for maintenance can be shortened and productivity can be improved.

「表面保護膜形成方法」
次に、図１に示すアルミニウム合金部材１０の製造方法を用いて、本発明のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法の一例を説明する。
図２は、図１に示すアルミニウム合金部材の製造方法の一例を説明するための工程図である。図１に示すアルミニウム合金部材１０を製造するには、まず、図２（ａ）に示すアルミニウム合金１を用意する。アルミニウム合金１の形状は、アルミニウム合金部材１０の用途に応じて適宜決定される。すなわち、アルミニウム合金１は、板材であってもよいし、管材や棒材であってもよいし、所定の形状に成形されたものであってもよい。 "Surface protection film formation method"
Next, an example of the method for forming the surface protective film of the aluminum alloy of the present invention will be described using the method for manufacturing the aluminum alloy member 10 shown in FIG.
FIG. 2 is a process diagram for explaining an example of a method for producing the aluminum alloy member shown in FIG. In order to manufacture the aluminum alloy member 10 shown in FIG. 1, first, the aluminum alloy 1 shown in FIG. 2 (a) is prepared. The shape of the aluminum alloy 1 is appropriately determined according to the application of the aluminum alloy member 10. That is, the aluminum alloy 1 may be a plate material, a tube material or a bar material, or may be formed into a predetermined shape.

次に、火花放電を用いてアルミニウム合金１の表面１ａを陽極酸化する（結晶化アルマイト処理工程）。
結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液としては、火花放電を用いる陽極酸化により、結晶化アルマイト層３が得られるものであれば、公知のものを用いることができる。具体的には、結晶化アルマイト処理工程において用いる電解液として、りん酸水素二ナトリウム、トリポリりん酸トリウム、りん酸二水素ナトリウム、ウルトラポリりん酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、水酸化カリウム、二リン酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、アルミン酸ナトリウム、メタケイ酸ナトリウム及び水酸化ナトリウムから選ばれる１種類又は２種類以上の電解質を水に溶解させたアルカリ水溶液を用いることができる。これらの電解液の中でも特に、電解質としてメタケイ酸ナトリウムとリン酸三ナトリウムとを含む電解液を用いることが好ましい。このような電解液を用いて結晶化アルマイト処理工程を行うことにより、緻密な結晶化アルマイト層３が得られる。 Next, the surface 1a of the aluminum alloy 1 is anodized using spark discharge (crystallization alumite treatment step).
As the electrolytic solution used in the crystallization alumite treatment step, a known one can be used as long as the crystallization alumite layer 3 can be obtained by anodic oxidation using spark discharge. Specifically, as an electrolytic solution used in the crystallization alumite treatment process, disodium hydrogen phosphate, thorium tripolyphosphate, sodium dihydrogen phosphate, sodium ultrapolyphosphate, sodium silicate, potassium hydroxide, diphosphate An aqueous alkaline solution in which one or more electrolytes selected from sodium, trisodium phosphate, sodium aluminate, sodium metasilicate, and sodium hydroxide are dissolved in water can be used. Among these electrolytic solutions, it is particularly preferable to use an electrolytic solution containing sodium metasilicate and trisodium phosphate as the electrolyte. By performing the crystallization alumite treatment step using such an electrolytic solution, a dense crystallization anodized layer 3 can be obtained.

結晶化アルマイト処理工程においては、陽極としてアルミニウム合金１を用い、陰極としてカーボンなどの導電材料を用いる。そして、電解液中で、陽極であるアルミニウム合金１に所定の電圧を印加し、火花放電を発生させて陽極酸化を行う。このことにより、アルミニウム合金１の表面１ａが酸化して、図２（ｂ）に示すように、所定の厚みを有する結晶化アルマイト層３が形成される。なお、図２（ｂ）に示すように、結晶化アルマイト層３を形成することによって、アルミニウム合金１の表面部分が消費されて後退する。   In the crystallization alumite treatment step, aluminum alloy 1 is used as the anode, and a conductive material such as carbon is used as the cathode. Then, a predetermined voltage is applied to the aluminum alloy 1 that is an anode in the electrolytic solution, and spark discharge is generated to perform anodization. As a result, the surface 1a of the aluminum alloy 1 is oxidized, and a crystallized alumite layer 3 having a predetermined thickness is formed as shown in FIG. 2 (b). In addition, as shown in FIG.2 (b), by forming the crystallized alumite layer 3, the surface part of the aluminum alloy 1 is consumed and it recedes.

結晶化アルマイト処理工程における電流密度、電圧、電解液温度、成膜時間などの条件は、火花放電を用いる陽極酸化を行うことにより、所定の厚みを有する結晶化アルマイト層３を形成できればよく、特に限定されるものではない。また、結晶化アルマイト処理工程における上記の条件は、成膜開始から終了まで全て一定であってもよいし、一部または全部の条件を成膜途中で変化させてもよい。
具体的には、結晶化アルマイト処理工程における電圧は、３００〜５００Ｖであることが好ましい。電圧を３００Ｖ以上とすることで、火花放電を用いる陽極酸化により、効率よく結晶化アルマイト層３を形成できる。また、結晶化アルマイト処理工程における電圧を、５００Ｖ以下にすることで、緻密な結晶化アルマイト層３が得られ、好ましい。 Conditions such as current density, voltage, electrolyte temperature, and film formation time in the crystallization alumite treatment step are not limited as long as the crystallization alumite layer 3 having a predetermined thickness can be formed by performing anodization using spark discharge. It is not limited. Further, all of the above conditions in the crystallization alumite treatment step may be constant from the start to the end of film formation, or some or all of the conditions may be changed during film formation.
Specifically, the voltage in the crystallization alumite treatment step is preferably 300 to 500V. By setting the voltage to 300 V or higher, the crystallized alumite layer 3 can be efficiently formed by anodic oxidation using spark discharge. In addition, by setting the voltage in the crystallization alumite treatment step to 500 V or less, a dense crystallization alumite layer 3 can be obtained, which is preferable.

結晶化アルマイト処理工程における電流密度は、０．０２〜０．１Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度を上記範囲内とすることで、緻密な結晶化アルマイト層３が得られる。
また、結晶化アルマイト処理工程において電圧高くし、成膜時間を長くするほど、結晶化アルマイト層３の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる結晶化アルマイト層３の厚みに応じて適宜決定できる。 The current density in the crystallization alumite treatment step is preferably 0.02 to 0.1 A / cm 2 . By setting the current density within the above range, a dense crystallized alumite layer 3 can be obtained.
In addition, as the voltage is increased in the crystallization alumite treatment step and the film formation time is increased, the thickness of the crystallization alumite layer 3 is increased. Therefore, the voltage and the film formation time can be appropriately determined according to the required thickness of the crystallized alumite layer 3.

次に、火花放電を発生させずにアルミニウム合金１の表面３１を陽極酸化する（非晶質アルマイト処理工程）。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液としては、陽極酸化により、非晶質アルマイト層２が得られるものであればよく、公知のものを用いることができる。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液は、結晶化アルマイト処理工程と同じものであってもよいし、異なるものであってもよい。
非晶質アルマイト処理工程において用いる電解液として、結晶化アルマイト処理工程と異なるものを用いる場合、例えば、硫酸、シュウ酸、クロム酸などを用いることができる。 Next, the surface 31 of the aluminum alloy 1 is anodized without generating a spark discharge (amorphous alumite treatment step).
The electrolytic solution used in the amorphous alumite treatment step may be any electrolytic solution as long as the amorphous alumite layer 2 can be obtained by anodic oxidation, and a known one can be used.
The electrolytic solution used in the amorphous alumite treatment step may be the same as or different from the crystallization alumite treatment step.
As an electrolytic solution used in the amorphous alumite treatment step, for example, sulfuric acid, oxalic acid, chromic acid, or the like can be used when a different one from the crystallization alumite treatment step is used.

非晶質アルマイト処理工程においては、陽極として結晶化アルマイト層３の形成されたアルミニウム合金１を用い、陰極としてカーボンなどの導電材料を用いる。そして、電解液中で、陽極であるアルミニウム合金１に所定の電圧を印加し、火花放電を発生させずに陽極酸化を行う。このことにより、アルミニウム合金１の表面３１が酸化して、結晶化アルマイト層３とアルミニウム合金１との間に、図２（ｃ）に示すように、非晶質アルマイト層２が形成される。なお、図２（ｃ）に示すように、非晶質アルマイト層２を形成することによって、非晶質アルマイト層２を形成する前のアルミニウム合金１の表面部分が消費されて、図２（ｃ）における符号２１の位置まで後退する。   In the amorphous alumite treatment step, the aluminum alloy 1 on which the crystallized alumite layer 3 is formed is used as the anode, and a conductive material such as carbon is used as the cathode. Then, a predetermined voltage is applied to the aluminum alloy 1 as an anode in the electrolytic solution, and anodic oxidation is performed without generating a spark discharge. As a result, the surface 31 of the aluminum alloy 1 is oxidized, and an amorphous alumite layer 2 is formed between the crystallized alumite layer 3 and the aluminum alloy 1 as shown in FIG. As shown in FIG. 2C, by forming the amorphous anodized layer 2, the surface portion of the aluminum alloy 1 before the amorphous anodized layer 2 is formed is consumed, and FIG. ) To the position of 21 in FIG.

非晶質アルマイト処理工程における電流密度、電圧、電解液温度、成膜時間などの条件は、火花放電を発生させずに陽極酸化を行うことにより、所定の厚みを有する非晶質アルマイト層２を形成できればよく、特に限定されるものではない。また、非晶質アルマイト処理工程における上記の条件は、成膜開始から終了まで全て一定であってもよいし、一部または全部の条件を成膜途中で変化させてもよい。   Conditions such as current density, voltage, electrolyte temperature, and film formation time in the amorphous alumite treatment process are as follows. Anodization is performed without generating spark discharge, so that the amorphous alumite layer 2 having a predetermined thickness is formed. There is no particular limitation as long as it can be formed. Further, all of the above conditions in the amorphous alumite treatment step may be constant from the start to the end of film formation, or some or all of the conditions may be changed during the film formation.

非晶質アルマイト処理工程における電圧は、結晶化アルマイト処理工程における電圧以下であることが好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧は、具体的には、２０Ｖ以上であることが好ましく、１００Ｖ以上であることがより好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧を２０Ｖ以上とすることで、容易に効率よく非晶質アルマイト層２を形成できる。また、非晶質アルマイト処理工程における電圧は、２２０Ｖ以下であることが好ましく、２００Ｖ以下であることがより好ましい。非晶質アルマイト処理工程における電圧を、２２０Ｖ以下にすることで、緻密な非晶質アルマイト層２が得られる。   The voltage in the amorphous alumite treatment step is preferably equal to or lower than the voltage in the crystallization alumite treatment step. Specifically, the voltage in the amorphous alumite treatment step is preferably 20 V or more, and more preferably 100 V or more. By setting the voltage in the amorphous alumite treatment step to 20 V or more, the amorphous alumite layer 2 can be easily and efficiently formed. Further, the voltage in the amorphous alumite treatment step is preferably 220 V or less, and more preferably 200 V or less. By setting the voltage in the amorphous alumite treatment step to 220 V or less, a dense amorphous alumite layer 2 can be obtained.

非晶質アルマイト処理工程における電流密度は、０．０１〜０．０２Ａ／ｃｍ２であることが好ましい。電流密度を上記範囲内とすることで、緻密な非晶質アルマイト層２が得られる。
また、非晶質アルマイト処理工程において電圧を高くし、成膜時間を長くするほど、非晶質アルマイト層２の厚みは厚くなる。したがって、電圧および成膜時間は、必要とされる非晶質アルマイト層２の厚みに応じて適宜決定できる。 The current density in the amorphous alumite treatment step is preferably 0.01 to 0.02 A / cm 2 . By setting the current density within the above range, a dense amorphous alumite layer 2 can be obtained.
Moreover, the thickness of the amorphous alumite layer 2 becomes thicker as the voltage is increased in the amorphous alumite treatment step and the film formation time is lengthened. Therefore, the voltage and the film formation time can be appropriately determined according to the required thickness of the amorphous alumite layer 2.

以上の工程により、アルミニウム合金１の表面に、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とがこの順で設けられた保護膜４が得られる。
本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いた場合、それぞれ別の電解液を用いる場合と比較して、製造工程を簡略化することができ、効率よく保護膜４を形成できる。
また、本実施形態の結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いた場合、結晶化アルマイト層３と非晶質アルマイト層２のそれぞれに、より適した条件で各処理工程を行うことができる。 By the above process, the protective film 4 in which the amorphous alumite layer 2 and the crystallized alumite layer 3 are provided in this order on the surface of the aluminum alloy 1 is obtained.
In the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step of the present embodiment, when the same electrolytic solution is used, the manufacturing process can be simplified as compared with the case of using different electrolytic solutions, The protective film 4 can be formed efficiently.
Further, when different electrolytes are used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step of the present embodiment, the crystallized alumite layer 3 and the amorphous alumite layer 2 are each subjected to conditions that are more suitable. Each processing step can be performed.

本実施形態においては、非晶質アルマイト処理工程後に、３００℃〜５００℃の温度で、非晶質アルマイト層２と結晶化アルマイト層３とを含む保護膜４を焼結する焼結工程を行うことが好ましい。
非晶質アルマイト処理工程後の保護膜４には、結晶化アルマイト処理工程と非晶質アルマイト処理工程とにおいて使用した電解液が含まれている。焼結工程を行うことにより、保護膜４に含まれている電解液を除去することができる。その結果、アルミニウム合金部材１０を薄膜形成装置の反応室内に露出される部材として用いた場合に、保護膜４から反応室内に電解液成分が放出されることを防止できる。 In the present embodiment, after the amorphous alumite treatment step, a sintering step of sintering the protective film 4 including the amorphous alumite layer 2 and the crystallized alumite layer 3 is performed at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. It is preferable.
The protective film 4 after the amorphous alumite treatment step contains the electrolytic solution used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step. By performing the sintering process, the electrolyte contained in the protective film 4 can be removed. As a result, when the aluminum alloy member 10 is used as a member exposed in the reaction chamber of the thin film forming apparatus, it is possible to prevent the electrolytic solution component from being released from the protective film 4 into the reaction chamber.

「実施例１、実施例２」
アルミニウム合金（母材）として、ＪＩＳ Ａ６０６１からなる縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板材を用意し、以下に示す結晶化アルマイト処理工程、非晶質アルマイト処理工程、焼結工程を行って、アルミニウム合金の表面に実施例１および実施例２の保護膜を形成した。なお、アルミニウム合金（母材）は、結晶化アルマイト処理工程を行う前に、界面活性剤を用いて洗浄してから使用した。 “Example 1 and Example 2”
As an aluminum alloy (base material), a plate material having a length of 150 mm, a width of 150 mm, and a thickness of 5 mm made of JIS A6061 is prepared, and a crystallization alumite treatment process, an amorphous alumite treatment process, and a sintering process shown below are performed. The protective films of Example 1 and Example 2 were formed on the surface of the aluminum alloy. The aluminum alloy (base material) was used after being washed with a surfactant before the crystallization alumite treatment step.

（結晶化アルマイト処理工程）
陰極としてカーボン板を用い、陽極であるアルミニウム合金と対向配置した。そして、以下に示す電解液中で、火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、結晶化アルマイト層を形成した。結晶化アルマイト処理工程は、０．０８Ａ／ｃｍ２の電流密度で３８０Ｖの電圧で１０分間、その後３００Ｖの電圧で３０分間行った。得られた結晶化アルマイト層の厚さは９．８μｍであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。 (Crystallizing alumite treatment process)
A carbon plate was used as the cathode, and was placed opposite to the aluminum alloy as the anode. And in the electrolyte solution shown below, the surface of the aluminum alloy was anodized using spark discharge to form a crystallized alumite layer. The crystallization alumite treatment step was performed at a current density of 0.08 A / cm 2 at a voltage of 380 V for 10 minutes, and then at a voltage of 300 V for 30 minutes. The thickness of the obtained crystallized alumite layer was 9.8 μm. The thickness of the crystallized alumite layer was measured by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM).

（非晶質アルマイト処理工程）
結晶化アルマイト処理工程後、０．０２Ａ／ｃｍ２の電流密度で、電圧を１００Ｖ（実施例１）または２００Ｖ（実施例２）に低下させて１０分間、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例１が１２０ｎｍ、実施例２が２２０ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。 (Amorphous alumite treatment process)
After the crystallization alumite treatment step, at a current density of 0.02 A / cm 2 , the voltage was reduced to 100 V (Example 1) or 200 V (Example 2) for 10 minutes without generating a spark discharge. The surface was anodized to form an amorphous alumite layer. The thickness of the obtained amorphous alumite layer was 120 nm in Example 1 and 220 nm in Example 2. The thickness of each amorphous alumite layer was measured by observing the cross section with SEM.

なお、結晶化アルマイト処理工程および非晶質アルマイト処理工程では、いずれも電解質としてメタケイ酸ナトリウム２．５ｇ／Ｌとリン酸三ナトリウム３ｇ／Ｌとを含む電解液を用いた。また、電解液の液温は、５℃に制御した。   In both the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step, an electrolytic solution containing 2.5 g / L of sodium metasilicate and 3 g / L of trisodium phosphate as an electrolyte was used. The liquid temperature of the electrolyte was controlled at 5 ° C.

（焼結工程）
非晶質アルマイト処理工程後、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜が表面に形成されているアルミニウム合金を、純水で十分洗浄し、真空中で４００℃で１０時間焼成した。 (Sintering process)
After the amorphous alumite treatment step, the aluminum alloy on which the protective film provided with the amorphous alumite layer and the crystallized alumite layer in this order is formed on the surface is thoroughly washed with pure water, and is subjected to 400 in vacuum. Baked at 10 ° C. for 10 hours.

「比較例１」
非晶質アルマイト処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして、結晶化アルマイト層のみからなる保護膜を形成した。 "Comparative Example 1"
A protective film consisting only of a crystallized alumite layer was formed in the same manner as in Examples 1 and 2 except that the amorphous alumite treatment step was not performed.

このようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、それぞれ腐食性試験を行った。腐食性試験では、図３に示すプラズマ処理装置を用いて、以下に示すプラズマ処理を行ない、プラズマ処理後の保護膜の剥離率を調べた。
図３は、耐食性試験に用いたプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。図３において符号１１は反応室、符号１２はカソード、符号１３はアノード、符号１４は試験体（保護膜の形成されたアルミニウム合金）、符号１５は高周波供給手段、符号１６はガス導入口、符号１７はプラズマ、符号１８はヒーターを示している。 Corrosion tests were performed on the aluminum alloys formed with the protective films of Examples 1, 2 and Comparative Example 1 thus obtained. In the corrosive test, the plasma processing shown below was performed using the plasma processing apparatus shown in FIG. 3, and the peeling rate of the protective film after the plasma processing was examined.
FIG. 3 is a diagram for explaining a plasma CVD apparatus used in the corrosion resistance test. In FIG. 3, reference numeral 11 is a reaction chamber, reference numeral 12 is a cathode, reference numeral 13 is an anode, reference numeral 14 is a test body (aluminum alloy with a protective film), reference numeral 15 is a high-frequency supply means, reference numeral 16 is a gas inlet, reference numeral Reference numeral 17 denotes plasma, and reference numeral 18 denotes a heater.

「プラズマ処理」
まず、図３に示すプラズマ処理装置のカソード１２上に、試験体１４として、保護膜の形成されたアルミニウム合金を、保護膜を上に向けて設置した。次に、反応室１１内の圧力が０．０１Ｔｏｒｒになるまで、ガス排出口を介して排気した。その後、カソード１２に内蔵されているヒーター８に通電して、試験体１４の温度が４００℃になるように加熱した。試験体１４の温度が４００℃に到達した後、ガス導入口１６からＮＦ３を１００ｓｃｃｍ、Ａｒを１００ｓｃｃｍの流量で供給し、排気側に設けられたコンダクタンス調整バルブ（不図示）により、反応室１１内の圧力が１Ｔｏｒｒになるようにした。この状態でカソード１２に高周波（ＲＦ）供給手段１５によりＲＦ（１３．５６ＭＨｚ）電力を供給し、試験体１４とアノード１３との間にプラズマ１７を発生させてプラズマ処理を行った。 "Plasma treatment"
First, on the cathode 12 of the plasma processing apparatus shown in FIG. 3, an aluminum alloy on which a protective film was formed was placed as a test body 14 with the protective film facing upward. Next, it exhausted through the gas exhaust port until the pressure in the reaction chamber 11 became 0.01 Torr. Thereafter, the heater 8 built in the cathode 12 was energized and heated so that the temperature of the specimen 14 was 400 ° C. After the temperature of the test body 14 reaches 400 ° C., NF 3 is supplied from the gas inlet 16 at a flow rate of 100 sccm and Ar is supplied at a flow rate of 100 sccm, and a reaction chamber 11 is provided by a conductance adjustment valve (not shown) provided on the exhaust side. The internal pressure was set to 1 Torr. In this state, RF (13.56 MHz) electric power was supplied to the cathode 12 by the high frequency (RF) supply means 15 to generate plasma 17 between the test body 14 and the anode 13 to perform plasma processing.

プラズマ処理としては、３５０Ｗで１０分間の放電と、１０分間の停止とを繰り返し行った。このように放電と停止を繰り返す（連続放電しない）ことで、プラズマ処理による試験体１４の温度上昇を回避した。
プラズマ処理（放電時間）は、各試験体１４について、それぞれ１０時間、５０時間、１００時間行った。 As the plasma treatment, discharging at 350 W for 10 minutes and stopping for 10 minutes were repeated. By repeating the discharge and the stop in this manner (not continuously discharging), the temperature rise of the test body 14 due to the plasma treatment was avoided.
Plasma treatment (discharge time) was performed for each test specimen 14 for 10 hours, 50 hours, and 100 hours, respectively.

「剥離率」
剥離率は、縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍの試験体（保護膜の形成されたアルミニウム合金）の表面を、１区画の大きさを縦１５ｍｍ、横１５ｍｍとして１００区画に分け、剥離が生じている区画の数（％）を調べた。その結果を表１に示す。 "Peeling rate"
The peel rate was determined by dividing the surface of a test specimen (aluminum alloy on which a protective film was formed) 150 mm long and 150 mm wide into 100 sections with the size of one section being 15 mm in length and 15 mm in width. The number (%) was examined. The results are shown in Table 1.

Figure 2015025184
Figure 2015025184

表１に示すように、比較例１の保護膜（非晶質アルマイト処理工程における電圧０Ｖ）の形成されたアルミニウム合金では、１００時間のプラズマ処理を行った場合、剥離率が１００％であった。
これに対し、実施例１（非晶質アルマイト処理工程における電圧１００Ｖ）および実施例２（非晶質アルマイト処理工程における電圧２００Ｖ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、プラズマ処理の時間が１０時間、５０時間、１００時間のいずれであっても比較例１と比較して剥離率が低くなった。
また、実施例１よりも非晶質アルマイト層の厚い実施例２の方が、プラズマ処理の時間が１０時間、５０時間、１００時間のいずれであって剥離率が低くなった。 As shown in Table 1, in the aluminum alloy on which the protective film of Comparative Example 1 (voltage 0 V in the amorphous alumite treatment step) was formed, the peeling rate was 100% when the plasma treatment was performed for 100 hours. .
On the other hand, in the aluminum alloy formed with the protective film of Example 1 (voltage 100 V in the amorphous alumite treatment step) and Example 2 (voltage 200 V in the amorphous alumite treatment step), the plasma treatment time is 10 The peel rate was lower than that of Comparative Example 1 at any of time, 50 hours, and 100 hours.
Further, in Example 2, where the amorphous alumite layer was thicker than in Example 1, the plasma treatment time was 10 hours, 50 hours, or 100 hours, and the peel rate was low.

「比較例２」
電解液として硫酸を用いて、火花放電を発生させずに実施例１および実施例２と同様のアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、厚み１０μｍの非晶質アルマイト層からなる保護膜を形成した。 "Comparative Example 2"
Using sulfuric acid as the electrolytic solution, the surface of the same aluminum alloy as in Example 1 and Example 2 was anodized without causing a spark discharge to form a protective film made of an amorphous alumite layer having a thickness of 10 μm. .

このようにして得られた実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の保護膜の形成されたアルミニウム合金のそれぞれについて、温度を室温〜４００℃まで上昇させることにより放出したガスの積算量を調べた。そして、比較例２のガスの積算量を１００としたときの、実施例１、実施例２、比較例１のガスの積算量（放出ガス量）を算出した。その結果を図４に示す。   For each of the aluminum alloys on which the protective films of Example 1, Example 2, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 thus obtained were formed, the gas released by raising the temperature from room temperature to 400 ° C. The accumulated amount was examined. Then, when the integrated amount of gas in Comparative Example 2 was set to 100, the integrated amount of gas in Example 1, Example 2, and Comparative Example 1 (discharged gas amount) was calculated. The result is shown in FIG.

図４は、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。図４に示すように、実施例１および実施例２の放出ガス量は、非晶質アルマイト層のみからなる保護膜の形成された比較例２と比較して、非常に少ないことが確認できた。   FIG. 4 is a graph showing the amount of released gas in Example 1, Example 2, Comparative Example 1, and Comparative Example 2. As shown in FIG. 4, it was confirmed that the amount of released gas in Example 1 and Example 2 was very small compared to Comparative Example 2 in which the protective film composed only of the amorphous alumite layer was formed. .

「実施例３〜６」
実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った後、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を電解液から取り出し、電解液として１０℃の１５％硫酸を用い、０．０１５Ａ／ｃｍ２の電流密度で電圧を２０Ｖとし、火花放電を発生させずにアルミニウム合金の表面を陽極酸化して、非晶質アルマイト層を形成した（非晶質アルマイト処理工程）。 "Examples 3 to 6"
After performing the crystallization alumite treatment step in the same manner as in Example 1 and Example 2, the aluminum alloy on which the crystallization alumite layer was formed was taken out of the electrolytic solution, and 15% sulfuric acid at 10 ° C. was used as the electrolytic solution. The voltage was 20 V at a current density of .015 A / cm 2 , and the surface of the aluminum alloy was anodized without generating a spark discharge to form an amorphous anodized layer (amorphous anodized treatment step).

なお、非晶質アルマイト処理工程における成膜時間は、５ｍｉｎ（実施例３）、１０ｍｉｎ（実施例４）、２０ｍｉｎ（実施例５）、３０ｍｉｎ（実施例６）のいずれかとした。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例３が６００ｎｍ、実施例４が１２００ｎｍ、実施例５が２３００ｎｍ、実施例６が３２００ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。 The film formation time in the amorphous alumite treatment step was 5 min (Example 3), 10 min (Example 4), 20 min (Example 5), or 30 min (Example 6). The thickness of the obtained amorphous alumite layer was 600 nm in Example 3, 1200 nm in Example 4, 2300 nm in Example 5, and 3200 nm in Example 6. The thickness of each amorphous alumite layer was measured by observing the cross section with SEM.
After the amorphous alumite treatment step, the firing step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.

このようにして得られた実施例３〜６の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表２に示す。   With respect to the aluminum alloys on which the protective films of Examples 3 to 6 thus obtained were formed, the peeling rates were examined in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.

Figure 2015025184
Figure 2015025184

表２に示すように、実施例３〜６（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５〜３０ｍｉｎ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。   As shown in Table 2, in the aluminum alloys formed with the protective films of Examples 3 to 6 (processing time 5 to 30 min in the amorphous anodized treatment process), the protective film composed only of the crystallized anodized layer is used. Compared with the formed comparative example 1 shown in Table 1, the peeling rate was low.

また、実施例３〜６の保護膜の形成されたアルミニウム合金のそれぞれについて、実施例１および実施例２と同様にして、放出したガスの積算量を調べた。そして、比較例２のガスの積算量を１００としたときの、実施例３〜６のガスの積算量（放出ガス量）を算出した。その結果を図５に示す。   In addition, for each of the aluminum alloys on which the protective films of Examples 3 to 6 were formed, the integrated amount of the released gas was examined in the same manner as in Example 1 and Example 2. Then, when the integrated amount of gas of Comparative Example 2 was set to 100, the integrated amount of gas (emission gas amount) of Examples 3 to 6 was calculated. The result is shown in FIG.

図５は、実施例３〜６、比較例２の放出ガス量を示したグラフである。図５に示すように、実施例３〜６の放出ガス量は、非晶質アルマイト層のみからなる保護膜の形成された比較例２と比較して、非常に少ないことが確認できた。特に、実施例３、４（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５ｍｉｎ、１０ｍｉｎ）の保護膜では、比較例２の１／１０以下の放出ガス量であった。   FIG. 5 is a graph showing the amount of released gas in Examples 3 to 6 and Comparative Example 2. As shown in FIG. 5, it was confirmed that the amount of released gas in Examples 3 to 6 was very small as compared with Comparative Example 2 in which the protective film composed only of the amorphous alumite layer was formed. In particular, in the protective films of Examples 3 and 4 (processing time of 5 minutes and 10 minutes in the amorphous alumite treatment step), the amount of released gas was 1/10 or less of that of Comparative Example 2.

実施例１〜６、比較例１、比較例２の結果から、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜は、４００℃の高温条件下であっても、放出ガスの少ないものであることが分かった。   From the results of Examples 1 to 6, Comparative Example 1 and Comparative Example 2, the protective film in which the amorphous anodized layer and the crystallized anodized layer are provided in this order on the surface of the aluminum alloy is a high temperature condition of 400 ° C. Even below, it was found that the amount of released gas was small.

「実施例７〜９」
結晶化アルマイト層の厚みが５μｍ（実施例７）、２０μｍ（実施例８），４０μｍ（実施例９）となるように、実施例１の結果に基づいて電圧印加時間（成膜時間）を比例配分で変化させたこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例３と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。 "Examples 7 to 9"
Based on the result of Example 1, the voltage application time (film formation time) is proportional so that the thickness of the crystallized alumite layer is 5 μm (Example 7), 20 μm (Example 8), and 40 μm (Example 9). The crystallization alumite treatment step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that the distribution was changed.
Thereafter, an amorphous alumite treatment step was performed in the same manner as in Example 3.

得られた結晶化アルマイト層の厚さは、実施例７が５μｍ、実施例８が１９μｍ、実施例９が４２μｍであった。また、実施例７〜実施例９の非晶質アルマイト層の厚さは、６００ｎｍであった。各結晶化アルマイト層および非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。 The thickness of the obtained crystallized alumite layer was 5 μm in Example 7, 19 μm in Example 8, and 42 μm in Example 9. Moreover, the thickness of the amorphous alumite layers of Examples 7 to 9 was 600 nm. The thickness of each crystallized alumite layer and amorphous alumite layer was measured by observing the cross section with SEM.
After the amorphous alumite treatment step, the firing step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.

このようにして得られた実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表３に示す。なお、表３には、非晶質アルマイト層の厚さが同じである実施例３の結果も合わせて示す。   With respect to the aluminum alloys on which the protective films of Examples 7 to 9 thus formed were formed, the peeling rates were examined in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 3. Table 3 also shows the results of Example 3 in which the amorphous alumite layer has the same thickness.

Figure 2015025184
Figure 2015025184

表３に示すように、結晶化アルマイト層の厚さが厚い程、剥離率が低かった。また、実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。   As shown in Table 3, the higher the thickness of the crystallized alumite layer, the lower the peel rate. Moreover, in the aluminum alloy in which the protective film of Examples 7 to 9 was formed, the peeling rate was compared with Comparative Example 1 shown in Table 1 in which the protective film consisting of only the crystallized alumite layer was formed. Was low.

また、以下に示すクラック発生試験の試験体として、実施例７〜実施例９の保護膜の形成されたアルミニウム合金を作成し、クラック発生試験を行った。
「クラック発生試験」
保護膜の形成されたアルミニウム合金に対し、４００℃、１０時間の熱処理を行い、ＳＥＭを用いて１０００倍で観察した。 Moreover, the aluminum alloy in which the protective film of Example 7- Example 9 was formed was created as a test body of the crack generation test shown below, and the crack generation test was done.
"Crack generation test"
The aluminum alloy on which the protective film was formed was subjected to heat treatment at 400 ° C. for 10 hours and observed at 1000 times using SEM.

その結果、結晶化アルマイト層の厚みが５μｍである実施例７と、結晶化アルマイト層の厚みが１９μｍである実施例８においては、クラックは観察されなかった。しかし、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例９では、結晶化アルマイト層にクラックが発生していた。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。 As a result, no cracks were observed in Example 7 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 5 μm and in Example 8 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 19 μm. However, in Example 9 where the thickness of the crystallized alumite layer was 42 μm, cracks occurred in the crystallized alumite layer.
In addition, the relationship between a crack and peeling was not recognized.

「実施例１０〜１２」
結晶化アルマイト層の厚みが５μｍ（実施例１０）、２０μｍ（実施例１１），４０μｍ（実施例１２）となるように、実施例１の結果に基づいて電圧印加時間（成膜時間）を比例配分で変化させたこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
その後、実施例４と同様にして非晶質アルマイト処理工程を行った。 "Examples 10 to 12"
Based on the result of Example 1, the voltage application time (film formation time) is proportional so that the thickness of the crystallized alumite layer is 5 μm (Example 10), 20 μm (Example 11), and 40 μm (Example 12). The crystallization alumite treatment step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2 except that the distribution was changed.
Thereafter, an amorphous alumite treatment step was performed in the same manner as in Example 4.

得られた結晶化アルマイト層の厚さは、実施例１０が５μｍ、実施例１１が１９μｍ、実施例１２が４２μｍであった。また、実施例１０〜実施例１２の非晶質アルマイト層の厚さは、１２００ｎｍであった。各結晶化アルマイト層および非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。 The thickness of the obtained crystallized alumite layer was 5 μm in Example 10, 19 μm in Example 11, and 42 μm in Example 12. Moreover, the thickness of the amorphous alumite layer of Example 10 to Example 12 was 1200 nm. The thickness of each crystallized alumite layer and amorphous alumite layer was measured by observing the cross section with SEM.
After the amorphous alumite treatment step, the firing step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.

このようにして得られた実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表４に示す。なお、表４には、非晶質アルマイト層の厚さが同じである実施例４の結果も合わせて示す。   With respect to the aluminum alloys formed with the protective films of Examples 10 to 12 thus obtained, the peel rates were examined in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 4. Table 4 also shows the results of Example 4 in which the amorphous alumite layer has the same thickness.

Figure 2015025184
Figure 2015025184

表４に示すように、結晶化アルマイト層の厚さが５μｍである実施例１０と比較して、結晶化アルマイト層の厚さが９．８μｍである実施例４は、剥離率が低かった。結晶化アルマイト層の厚さが１９μｍである実施例１１、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例１２は、剥離が見られなかった。
また、実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。 As shown in Table 4, compared with Example 10 in which the thickness of the crystallized anodized layer is 5 μm, Example 4 in which the thickness of the crystallized anodized layer is 9.8 μm has a low peeling rate. No peeling was observed in Example 11 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 19 μm and in Example 12 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 42 μm.
Moreover, in the aluminum alloy in which the protective film of Example 10-Example 12 was formed, compared with the comparative example 1 shown in Table 1 in which the protective film which consists only of a crystallization alumite layer was formed in any case, the peeling rate Was low.

また、上記のクラック発生試験の試験体として、実施例１０〜実施例１２の保護膜の形成されたアルミニウム合金を作成し、実施例７〜実施例９と同様に、クラック発生試験を行った。
その結果、結晶化アルマイト層の厚みが５μｍである実施例１０と、結晶化アルマイト層の厚みが１９μｍである実施例１１においては、クラックは観察されなかった。しかし、結晶化アルマイト層の厚さが４２μｍである実施例１２では、結晶化アルマイト層にクラックが発生していた。
なお、クラックと剥離との関係は認められなかった。 Moreover, the aluminum alloy in which the protective film of Example 10- Example 12 was formed was created as a test body of said crack generation test, and the crack generation test was done similarly to Example 7-9.
As a result, no cracks were observed in Example 10 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 5 μm and in Example 11 in which the thickness of the crystallized alumite layer was 19 μm. However, in Example 12 where the thickness of the crystallized anodized layer was 42 μm, cracks occurred in the crystallized anodized layer.
In addition, the relationship between a crack and peeling was not recognized.

「実施例１３〜１６」
電解質として、１ｍｏｌ／Ｌのケイ酸ナトリウム（ＮａＳｉＯ３）と、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）とを含む電解液を用い、４２０Ｖの電圧で１０分間、その後３３０Ｖの電圧で３５分間行ったこと以外は、実施例１および実施例２と同様にして結晶化アルマイト処理工程を行った。
得られた結晶化アルマイト層の厚さは８．７μｍであった。結晶化アルマイト層の厚さは、断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察することにより測定した。 "Examples 13 to 16"
An electrolyte containing 1 mol / L sodium silicate (NaSiO 3 ) and 1 mol / L sodium hydroxide (NaOH) was used as an electrolyte, and the test was performed at a voltage of 420 V for 10 minutes and then at a voltage of 330 V for 35 minutes. Except for this, the crystallization alumite treatment step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.
The thickness of the obtained crystallized alumite layer was 8.7 μm. The thickness of the crystallized alumite layer was measured by observing the cross section with a scanning electron microscope (SEM).

その後、結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金を電解液から取り出し、実施例３〜実施例６と同様にして、非晶質アルマイト層を形成した（非晶質アルマイト処理工程）。
なお、非晶質アルマイト処理工程における成膜時間は、５ｍｉｎ（実施例１３）、１０ｍｉｎ（実施例１４）、２０ｍｉｎ（実施例１５）、３０ｍｉｎ（実施例１６）のいずれかとした。得られた非晶質アルマイト層の厚さは、実施例１３が６００ｎｍ、実施例１４が１２００ｎｍ、実施例１５が２３００ｎｍ、実施例１６が３２００ｎｍであった。各非晶質アルマイト層の厚さは、断面をＳＥＭで観察することにより測定した。
非晶質アルマイト処理工程後、実施例１および実施例２と同様にして、焼成工程を行った。 Thereafter, the aluminum alloy on which the crystallized alumite layer was formed was taken out from the electrolytic solution, and an amorphous alumite layer was formed in the same manner as in Examples 3 to 6 (amorphous alumite treatment step).
The film formation time in the amorphous alumite treatment step was any one of 5 min (Example 13), 10 min (Example 14), 20 min (Example 15), and 30 min (Example 16). The thickness of the obtained amorphous alumite layer was 600 nm in Example 13, 1200 nm in Example 14, 2300 nm in Example 15, and 3200 nm in Example 16. The thickness of each amorphous alumite layer was measured by observing the cross section with SEM.
After the amorphous alumite treatment step, the firing step was performed in the same manner as in Example 1 and Example 2.

このようにして得られた実施例１３〜実施例１６の保護膜の形成されたアルミニウム合金について、実施例１および実施例２と同様にして剥離率をそれぞれ調べた。その結果を表５に示す。   With respect to the aluminum alloys on which the protective films of Examples 13 to 16 thus obtained were formed, the peeling rates were examined in the same manner as in Examples 1 and 2. The results are shown in Table 5.

Figure 2015025184
Figure 2015025184

表５に示すように、実施例１３〜実施例１６（非晶質アルマイト処理工程における処理時間５〜３０ｍｉｎ）の保護膜の形成されたアルミニウム合金では、いずれにおいても結晶化アルマイト層のみからなる保護膜の形成された表１に示す比較例１と比較して、剥離率が低かった。   As shown in Table 5, in any aluminum alloy formed with a protective film of Examples 13 to 16 (processing time of 5 to 30 minutes in the amorphous anodizing process), the protection consisting only of the crystallized anodized layer is used. Compared with Comparative Example 1 shown in Table 1 where the film was formed, the peel rate was low.

また、表２および表５より、結晶化アルマイト処理工程において使用する電解質としてメタケイ酸ナトリウムとリン酸三ナトリウムとを用いた実施例３〜６においても、ケイ酸ナトリウムと水酸化ナトリウムとを用いた実施例１３〜１６においても、同等の効果が得られることが確認できた。   From Tables 2 and 5, sodium silicate and sodium hydroxide were also used in Examples 3 to 6 using sodium metasilicate and trisodium phosphate as the electrolyte used in the crystallization alumite treatment step. In Examples 13 to 16, it was confirmed that the same effect was obtained.

実施例１〜１６、比較例１の結果から、アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜は、剥離しにくく、４００℃の高温条件下であっても、フッ素ラジカルおよびフッ素イオンに対する優れた耐食性が得られるものであることが分かった。
また、電解液として硫酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した実施例３〜１６の結果から、電解液としてシュウ酸やクロム酸を用いて非晶質アルマイト層を形成した場合にも、実施例３〜１６と同様の効果が得られることは容易に推測できる。 From the results of Examples 1 to 16 and Comparative Example 1, the protective film in which the amorphous anodized layer and the crystallized anodized layer were provided in this order on the surface of the aluminum alloy was difficult to peel off, and the high temperature condition of 400 ° C. It was found that excellent corrosion resistance against fluorine radicals and fluorine ions can be obtained even under the above conditions.
In addition, from the results of Examples 3 to 16 in which an amorphous alumite layer was formed using sulfuric acid as an electrolytic solution, it was also carried out when an amorphous alumite layer was formed using oxalic acid or chromic acid as an electrolytic solution. It can be easily estimated that the same effects as in Examples 3 to 16 can be obtained.

１：アルミニウム合金、２：非晶質アルマイト層、３：結晶化アルマイト層、４：保護膜。   1: Aluminum alloy, 2: Amorphous anodized layer, 3: Crystallized anodized layer, 4: Protective film.

Claims (7)

アルミニウム合金の表面に、非晶質アルマイト層と結晶化アルマイト層とがこの順で設けられた保護膜を有することを特徴とするアルミニウム合金部材。   An aluminum alloy member comprising a protective film in which an amorphous anodized layer and a crystallized anodized layer are provided in this order on the surface of an aluminum alloy. 薄膜形成装置の反応室内に露出される部材であることを特徴とする請求項１に記載のアルミニウム合金部材。   The aluminum alloy member according to claim 1, wherein the aluminum alloy member is exposed to a reaction chamber of the thin film forming apparatus. 火花放電を用いてアルミニウム合金の表面を陽極酸化することにより、結晶化アルマイト層を形成する結晶化アルマイト処理工程と、
前記結晶化アルマイト層の形成されたアルミニウム合金の表面を、火花放電を発生させずに陽極酸化することにより、非晶質アルマイト層を形成する非晶質アルマイト処理工程とを備えることを特徴とするアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。 A crystallization alumite treatment step of forming a crystallization anodized layer by anodizing the surface of the aluminum alloy using spark discharge;
An amorphous alumite treatment step for forming an amorphous alumite layer by anodizing the surface of the aluminum alloy on which the crystallized alumite layer has been formed without generating a spark discharge. A method for forming a surface protective film of an aluminum alloy. 前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、同じ電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。   The method for forming a surface protective film for an aluminum alloy according to claim 3, wherein the same electrolytic solution is used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step. 前記結晶化アルマイト処理工程と前記非晶質アルマイト処理工程とにおいて、異なる電解液を用いることを特徴とする請求項３に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。   The method for forming a surface protective film of an aluminum alloy according to claim 3, wherein different electrolytic solutions are used in the crystallization alumite treatment step and the amorphous alumite treatment step. 前記非晶質アルマイト処理工程において、前記結晶化アルマイト処理工程以下の電圧で陽極酸化を行うことを特徴とする請求項３〜請求項５のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。   The surface protective film formation of an aluminum alloy according to any one of claims 3 to 5, wherein, in the amorphous alumite treatment step, anodization is performed at a voltage equal to or lower than the crystallization alumite treatment step. Method. 前記非晶質アルマイト処理工程後に、前記非晶質アルマイト層と前記結晶化アルマイト層とを含む保護膜を３００℃〜５００℃の温度で焼結する焼結工程を備えることを特徴とする請求項３〜請求項６のいずれか一項に記載のアルミニウム合金の表面保護膜形成方法。   The method further comprises a sintering step of sintering a protective film including the amorphous anodized layer and the crystallized anodized layer at a temperature of 300 ° C. to 500 ° C. after the amorphous anodized treatment step. The method for forming a surface protective film of an aluminum alloy according to any one of claims 3 to 6.
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