JP2015025037A - Propylene/ethylene resin composition and injection-molded article of the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、プロピレン−エチレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関し、さらに詳しくは、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性及び透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物及びそれを用いて得られる射出成形品に関する。 The present invention relates to a propylene-ethylene resin composition and an injection-molded product obtained by using the same, and more specifically, has good moldability during injection molding, a balance between rigidity and impact resistance, and low-temperature impact resistance. The present invention relates to a propylene-ethylene-based resin composition that is excellent in properties and transparency, and has little decrease in transparency even when heated, and an injection-molded product obtained using the same.
結晶性ポリプロピレンは、機械的性質、耐薬品性に優れることから各種成形分野に広く用いられている。中でも、射出成形によって得られる各種容器は、食品、飲料及び雑貨など多くの用途に用いられている。このような用途には、剛性、耐衝撃性及び透明性等の性能を要求されるものが多く、さらに昨今では、冷凍・冷蔵して用いたり、加熱処理を行なったりするものも増えてきていることより、低温での耐衝撃性及び加熱しても透明性が低下しないという性能も要求されるようになってきた。しかしながら、結晶性ポリプロピレンとしてプロピレン単独重合体を用いると、剛性は高くなるが耐衝撃性が不足する。そのため、プロピレン単独重合体にエチレン−プロピレンラバー等のエラストマーを添加する方法や、プロピレンの単独重合後に引き続いてエチレンとプロピレンを共重合させて、いわゆるブロック共重合体を製造する方法により、耐衝撃性を改良することが行われてきた。これらの方法で、剛性と耐衝撃性とのバランスは、ある程度改善されるものの、充分なレベルとは言えず、また、これらの方法では、透明性、低温耐衝撃性及び加熱後の透明性の低下防止という性能を、充分に改善させることはできず商品価値の低下が問題視されていた。加えて、添加したエラストマーや引き続いて共重合したエチレン−プロピレンランダム共重合体は、成形品のベタツキやブリードアウトを引き起こし、ブロッキング性や外観不良などの問題を発生しやすいし、また、射出成形において、金型への付着・汚染といった問題も誘発するという欠点を有していた。特許文献１には、特定の物性を有するホモポリプロピレンブロックと共重合体ブロックを有するプロピレン系ブロック共重合体が、特許文献２には、メタロセン系触媒を用い、エチレン量の異なるランダム共重合体を逐次重合して得られたプロピレン−エチレンブロック共重合体が、特許文献３〜５には、エチレン量が異なり特定物性を有するブロック（Ａ）とブロック（Ｂ）とを逐次重合して得られたプロピレンブロック共重合体が、それぞれ開示されている。しかし、これらの技術では、剛性と耐衝撃性とのバランスが良く、低温耐衝撃性、透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が少ない射出成形品を得るには充分ではなかった。 Crystalline polypropylene is widely used in various molding fields because of its excellent mechanical properties and chemical resistance. Especially, the various containers obtained by injection molding are used for many uses, such as a foodstuff, a drink, and miscellaneous goods. Many of these applications require performance such as rigidity, impact resistance, and transparency, and more recently, the use of frozen and refrigerated or heat treatment is increasing. Therefore, the impact resistance at a low temperature and the performance that transparency does not deteriorate even when heated have been demanded. However, when a propylene homopolymer is used as crystalline polypropylene, rigidity is increased but impact resistance is insufficient. Therefore, impact resistance is improved by a method of adding an elastomer such as ethylene-propylene rubber to a propylene homopolymer or a method of producing a so-called block copolymer by copolymerizing ethylene and propylene after the homopolymerization of propylene. It has been done to improve. Although the balance between rigidity and impact resistance is improved to some extent by these methods, it cannot be said to be a sufficient level. In these methods, transparency, low temperature impact resistance and transparency after heating are not improved. The performance of preventing the deterioration cannot be sufficiently improved, and the reduction of the commercial value has been regarded as a problem. In addition, the added elastomer and subsequently copolymerized ethylene-propylene random copolymer may cause stickiness and bleed-out of the molded product, easily cause problems such as blocking properties and poor appearance, and in injection molding. However, it has the disadvantage of inducing problems such as adhesion and contamination to the mold. Patent Document 1 discloses a propylene block copolymer having a homopolypropylene block and a copolymer block having specific physical properties, and Patent Document 2 includes a random copolymer having a different amount of ethylene using a metallocene catalyst. Propylene-ethylene block copolymers obtained by sequential polymerization were obtained by sequentially polymerizing blocks (A) and blocks (B) having different physical properties in Patent Documents 3 to 5, respectively. Propylene block copolymers are each disclosed. However, these techniques are not sufficient to obtain an injection-molded product having a good balance between rigidity and impact resistance, excellent low-temperature impact resistance and transparency, and little decrease in transparency even when heated.
本発明の課題は、上記のような欠点を解決しつつ、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性及び透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品を提供することにある。 The object of the present invention is to solve the above-mentioned drawbacks, while having good moldability during injection molding, excellent balance between rigidity and impact resistance, low temperature impact resistance and transparency, and even when heated. An object of the present invention is to provide a propylene-ethylene-based resin composition and an injection-molded product thereof with little decrease in transparency.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、エチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレン共重合体を特定の重量比で用いると、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性及び透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させた。
本発明は、以下のエチレン含量が異なる２種類のプロピレン−エチレン共重合体からなるプロピレン−エチレン系樹脂組成物及びその射出成形品に関する。
［１］ エチレン含量が０．１〜３重量％、ＪＩＳ Ｋ７２１０（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠したメルトフローレイト（以下、ＭＦＲと略称することがある。）が１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とエチレン含量が５〜２０重量％、ＭＦＲが１〜５０ｇ／１０ｍｉｎであるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）からなるプロピレン−エチレン系樹脂組成物であり、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比が９０：１０〜６０：４０、かつ、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量が２〜８重量％であるプロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［２］ プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）が１〜１０、かつ、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のＭＦＲが２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎである［１］に記載のプロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［３］ ［１］又は［２］に記載のプロピレン−エチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、造核剤を０．０１〜０．７重量部含有するプロピレン−エチレン系樹脂組成物。
［４］ ［１］〜［３］のいずれかに記載のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を用いて得られる射出成形品。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have good moldability at the time of injection molding when two types of propylene-ethylene copolymers having different ethylene contents are used at a specific weight ratio. And found that a propylene-ethylene-based resin composition having excellent balance between rigidity and impact resistance, low temperature impact resistance and transparency and having little decrease in transparency even when heated can be obtained. It was.
The present invention relates to a propylene-ethylene resin composition comprising two types of propylene-ethylene copolymers having different ethylene contents, and an injection molded product thereof.
[1] The melt flow rate (hereinafter sometimes abbreviated as MFR) conforming to JIS K7210 (230 ° C., 2.16 kg load) is 10 to 300 g / 10 min with an ethylene content of 0.1 to 3% by weight. A propylene-ethylene resin composition comprising a propylene-ethylene copolymer (A), a propylene-ethylene copolymer (B) having an ethylene content of 5 to 20% by weight and an MFR of 1 to 50 g / 10 min; The weight ratio of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) is 90:10 to 60:40, and the ethylene content of the propylene-ethylene resin composition is 2 to 8% by weight. A certain propylene-ethylene resin composition.
[2] The MFR ratio (A / B) of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) is 1 to 10, and the MFR of the propylene-ethylene resin composition is 20 to 100 g. The propylene-ethylene resin composition according to [1], which is / 10 min.
[3] A propylene-ethylene resin composition containing 0.01 to 0.7 parts by weight of a nucleating agent with respect to 100 parts by weight of the propylene-ethylene resin composition according to [1] or [2].
[4] An injection molded product obtained using the propylene-ethylene resin composition according to any one of [1] to [3].
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性のバランス、低温耐衝撃性及び透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が少ないという優れた特性を有している。このため、透明性に優れ、かつ精度の良い射出成形品を短い成形サイクルで得ることができる。得られる射出成形品は、各種用途に用いられ、中でも容器、バッグ、トレー等として、食品、飲食品用等に好適に用いられ、例えば、プリン、ヨーグルト、ゼリー等のデザート容器、ジュース容器、もずく等の藻類、キムチ、白菜漬け等の惣菜類、魚介類等用の容器など、食品や飲食品を入れる容器等として好適に用いることができる。 The propylene-ethylene resin composition of the present invention has good molding processability at the time of injection molding, is excellent in the balance between rigidity and impact resistance, low temperature impact resistance and transparency, and is not transparent even when heated. It has excellent properties such as few. For this reason, it is possible to obtain an injection molded product having excellent transparency and accuracy in a short molding cycle. The obtained injection-molded product is used for various applications, and in particular, as containers, bags, trays, etc., it is preferably used for foods, food and drinks, etc., for example, dessert containers such as pudding, yogurt, jelly, juice containers, mozuku Can be suitably used as containers for foods and foods, such as containers for seafood such as algae, kimchi, pickled Chinese cabbage, and seafood.
以下に、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例であり、これらの内容に本発明は限定されるものではない。 Embodiments of the present invention will be described in detail below. However, the description of the constituent elements described below is an example of the embodiments of the present invention, and the present invention is not limited to these contents.
［プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）］
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のＭＦＲは１０〜３００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは３０〜２００ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは５０〜１５０ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲の下限値以上であると流動性の向上により成形加工性が良好となり、上限値以下のものは樹脂組成物の生産性が良好となり経済上好ましい。
ＭＦＲ値の制御の方法は周知であり、重合条件である温度や圧力を調節したり、水素等の連鎖移動剤を重合時に添加する水素添加量の制御により、容易に調整を行なうことができる。
なお、本発明において、プロピレン系樹脂のＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ７２１０：１９９９「プラスチック―熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」のＡ法、条件Ｍ（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定され、単位はｇ／１０ｍｉｎである。
[Propylene-ethylene copolymer (A)]
The propylene-ethylene copolymer (A) used in the present invention satisfies the following characteristics.
Characteristic 1: MFR
The MFR of the propylene-ethylene copolymer (A) used in the present invention needs to be in the range of 10 to 300 g / 10 min, preferably 30 to 200 g / 10 min, more preferably 50 to 150 g / 10 min. If it is at least the lower limit of this range, the moldability will be good due to improved fluidity, and those below the upper limit will be good economically because the productivity of the resin composition will be good.
The method for controlling the MFR value is well known, and can be easily adjusted by adjusting the temperature and pressure, which are polymerization conditions, or by controlling the amount of hydrogen added during the polymerization of a chain transfer agent such as hydrogen.
In the present invention, the MFR of the propylene-based resin is JIS K7210: 1999 “Method of plastic-thermoplastic plastic melt mass flow rate (MFR) and test method for melt volume flow rate (MVR)”, condition M (230 ° C, 2.16 kg load), and the unit is g / 10 min.
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）のエチレン含量は０．１〜３重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは１．０〜２．８重量％、より好ましくは１．５〜２．６重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の透明性が良好となる。また上限値以下であると結晶化温度の上昇により成形時の固化が速くなり成形加工性が良好となる。
エチレン含量は、重合時におけるプロピレンとエチレンのモノマー組成の制御によって調整することができる。
Characteristic 2: Ethylene content The ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (A) used in the present invention needs to be in the range of 0.1 to 3% by weight, preferably 1.0 to 2.8% by weight. More preferably, it is 1.5 to 2.6% by weight. If it is at least the lower limit of this range, the transparency of the molded product will be good. On the other hand, if it is less than or equal to the upper limit, the crystallization temperature rises and the solidification at the time of molding becomes faster and the molding processability becomes good.
The ethylene content can be adjusted by controlling the monomer composition of propylene and ethylene during polymerization.
［プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）］
本発明で使用するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲは１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが必要であり、好ましくは５〜３０ｇ／１０ｍｉｎ、より好ましくは８〜１５ｇ／１０ｍｉｎである。この範囲の下限値以上であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）への分散性が向上し、成形品にフィッシュアイが発生することを抑制することが可能となる。また上限値以下であると低結晶成分が表面にブリードしにくくなることにより加熱後の透明性が良好となる。
[Propylene-ethylene copolymer (B)]
The propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention satisfies the following characteristics.
Characteristic 1: MFR
The MFR of the propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention needs to be in the range of 1 to 50 g / 10 min, preferably 5 to 30 g / 10 min, more preferably 8 to 15 g / 10 min. If it is at least the lower limit of this range, the dispersibility in the propylene-ethylene copolymer (A) is improved, and it becomes possible to suppress the generation of fish eyes in the molded product. Moreover, the transparency after a heating becomes favorable because it becomes difficult to bleed | bleed a low crystalline component to the surface as it is below an upper limit.
特性２：エチレン含量
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のエチレン含量は５〜２０重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは７〜１５重量％、より好ましくは８〜１３重量％である。この範囲の下限値以上であると成形品の耐衝撃性が向上する。また上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）との相溶性が向上することにより成形品の透明性が良好となる。
Characteristic 2: Ethylene content The ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention needs to be in the range of 5 to 20 wt%, preferably 7 to 15 wt%, more preferably 8 to 13% by weight. When it is at least the lower limit of this range, the impact resistance of the molded product is improved. Moreover, the transparency of a molded article becomes favorable because compatibility with a propylene-ethylene copolymer (A) improves that it is below an upper limit.
［プロピレン−エチレン系樹脂組成物］
本発明に用いるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の重量比は９０：１０〜６０：４０の範囲であることが必要であり、好ましくは８７：１３〜６５：３５、より好ましくは８４：１６〜７０：３０である。プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）の重量比の上限値９０以下であると成形品の耐衝撃性が向上し、下限値６０以上であると成形時の固化が速くなり成形加工性が向上する。
[Propylene-ethylene resin composition]
The weight ratio of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention needs to be in the range of 90:10 to 60:40, preferably 87:13. 65:35, more preferably 84:16 to 70:30. When the upper limit of the weight ratio of the propylene-ethylene copolymer (A) is 90 or less, the impact resistance of the molded product is improved, and when the lower limit is 60 or more, the solidification at the time of molding is accelerated and the molding processability is improved. .
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は以下の特性を満足する。
特性１：ＭＦＲ
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物のＭＦＲは２０〜１００ｇ／１０ｍｉｎの範囲であることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｇ／１０ｍｉｎである。
ＭＦＲが２０ｇ／１０ｍｉｎ以上であると流動性向上により成形加工性が良好となり、１００ｇ／１０ｍｉｎ以下であると耐衝撃性が良好となる。また、プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ／Ｂ）は１〜１０の範囲であることが好ましく、より好ましくは３〜７である。この範囲の下限値以上であると耐衝撃性の向上、上限値以下であるとプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に対するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分散性が良好となり透明性が向上する。
The propylene-ethylene resin composition of the present invention satisfies the following characteristics.
Characteristic 1: MFR
The MFR of the propylene-ethylene resin composition of the present invention is preferably in the range of 20 to 100 g / 10 min, and more preferably 25 to 50 g / 10 min.
When the MFR is 20 g / 10 min or more, the moldability is improved due to the improvement in fluidity, and when it is 100 g / 10 min or less, the impact resistance is good. The MFR ratio (A / B) of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) is preferably in the range of 1 to 10, more preferably 3 to 7. When it is above the lower limit of this range, the impact resistance is improved, and when it is below the upper limit, the dispersibility of the propylene-ethylene copolymer (B) with respect to the propylene-ethylene copolymer (A) is improved and the transparency is improved. To do.
特性２：エチレン含量
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物のエチレン含量は２〜８重量％の範囲であることが必要であり、好ましくは３〜６重量％、より好ましくは３〜５重量％である。
この範囲の下限値以上であると成形品の透明性及び耐衝撃性が向上する。上限値以下であると低結晶性成分の減少により加熱後の透明性が向上する。
Property 2: Ethylene content The ethylene content of the propylene-ethylene resin composition of the present invention is required to be in the range of 2 to 8 wt%, preferably 3 to 6 wt%, more preferably 3 to 5 wt%. It is.
When it is at least the lower limit of this range, the transparency and impact resistance of the molded product are improved. If it is less than the upper limit, transparency after heating is improved due to a decrease in low crystalline components.
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、（Ｂ）の比率及びエチレン含量は、ＣＦＣ−ＩＲ法によって測定される。その方法は、次の通りである。
（ｉ）使用する分析装置
（ａ）クロス分別装置 ダイヤインスツルメンツ社製ＣＦＣ Ｔ−１００（ＣＦＣと略す）
（ｂ）フーリエ変換型赤外線吸収スペクトル分析
ＦＴ−ＩＲ、パーキンエルマー社製 １７６０Ｘ
ＣＦＣの検出器として取り付けられていた波長固定型の赤外分光光度計を取り外して代わりにＦＴ−ＩＲを接続し、このＦＴ−ＩＲを検出器として使用する。ＣＦＣから溶出した溶液の出口からＦＴ−ＩＲまでの間のトランスファーラインは１ｍの長さとし、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。ＦＴ−ＩＲに取り付けたフローセルは光路長１ｍｍ、光路幅５ｍｍφのものを用い、測定の間を通じて１４０℃の温度に保持する。
（ｃ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ） ＣＦＣ後段部分のＧＰＣカラムは、昭和電工社製ＡＤ８０６ＭＳを３本直列に接続して使用する。
（ｉｉ）ＣＦＣの測定条件
（ａ）溶媒：オルトジクロルベンゼン（ＯＤＣＢ）
（ｂ）サンプル濃度：４ｍｇ／ｍｌ
（ｃ）注入量：０．４ｍｌ
（ｄ）結晶化：１４０℃から４０℃まで約４０分かけて降温する。
（ｅ）分別方法：
昇温溶出分別時の分別温度は４０℃、１００℃、１４０℃とし、全部で３つのフラクションに分別する。なお、４０℃以下で溶出する成分（フラクション１）、４０〜１００℃で溶出する成分（フラクション２）、１００〜１４０℃で溶出する成分（フラクション３）の溶出割合（単位：重量％）を各々Ｗ４０、Ｗ１００、Ｗ１４０と定義する。Ｗ４０＋Ｗ１００＋Ｗ１４０＝１００である。また、分別した各フラクションは、そのままＦＴ−ＩＲ分析装置へ自動輸送される。
（ｆ）溶出時溶媒流速：１ｍｌ／分
（ｉｉｉ）ＦＴ−ＩＲの測定条件
ＣＦＣ後段のＧＰＣから試料溶液の溶出が開始した後、以下の条件でＦＴ−ＩＲ測定を行い、上述した各フラクション１〜３について、ＧＰＣ−ＩＲデータを採取する。
（ａ）検出器：ＭＣＴ
（ｂ）分解能：８ｃｍ−１
（ｃ）測定間隔：０．２分（１２秒）
（ｄ）一測定当たりの積算回数：１５回
The ratio of propylene-ethylene copolymer (A), (B) and the ethylene content are measured by the CFC-IR method. The method is as follows.
(I) Analytical device to be used (a) Cross fractionation device CFC T-100 (abbreviated as CFC) manufactured by Dia Instruments Co., Ltd.
(B) Fourier transform infrared absorption spectrum analysis FT-IR, Perkin Elmer 1760X
A fixed wavelength infrared spectrophotometer attached as a CFC detector is removed and an FT-IR is connected instead, and this FT-IR is used as a detector. The transfer line from the outlet of the solution eluted from the CFC to the FT-IR is 1 m long and maintained at a temperature of 140 ° C. throughout the measurement. The flow cell attached to the FT-IR has an optical path length of 1 mm and an optical path width of 5 mmφ, and is maintained at a temperature of 140 ° C. throughout the measurement.
(C) Gel permeation chromatography (GPC) The GPC column in the latter part of the CFC is used by connecting three AD806MS manufactured by Showa Denko KK in series.
(Ii) CFC measurement conditions (a) Solvent: orthodichlorobenzene (ODCB)
(B) Sample concentration: 4 mg / ml
(C) Injection volume: 0.4 ml
(D) Crystallization: The temperature is lowered from 140 ° C. to 40 ° C. over about 40 minutes.
(E) Sorting method:
The fractionation temperature at the time of temperature rising elution fractionation is 40 ° C., 100 ° C., and 140 ° C., and the fractions are separated into a total of three fractions. In addition, the elution ratio (unit:% by weight) of the component eluting at 40 ° C. or lower (fraction 1), the component eluting at 40 to 100 ° C. (fraction 2), and the component eluting at 100 to 140 ° C. (fraction 3), respectively It is defined as W40, W100, and W140. W40 + W100 + W140 = 100. Moreover, each fractionated fraction is automatically transported to the FT-IR analyzer as it is.
(F) Solvent flow rate during elution: 1 ml / min (iii) Measurement conditions of FT-IR After elution of the sample solution started from GPC at the latter stage of CFC, FT-IR measurement was performed under the following conditions. GPC-IR data is collected for ~ 3.
(A) Detector: MCT
(B) Resolution: 8 cm-1
(C) Measurement interval: 0.2 minutes (12 seconds)
(D) Integration count per measurement: 15 times
（ｉｖ）測定結果の後処理と解析
各温度で溶出した成分の溶出量と分子量分布は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９４５ｃｍ−１の吸光度をクロマトグラムとして使用して求める。溶出量は各溶出成分の溶出量の合計が１００％となるように規格化する。保持容量から分子量への換算は、予め作成しておいた標準ポリスチレンによる検量線を用いて行う。
使用する標準ポリスチレンは何れも東ソー（株）製の以下の銘柄である。
Ｆ３８０、Ｆ２８８、Ｆ１２８、Ｆ８０、Ｆ４０、Ｆ２０、Ｆ１０、Ｆ４、Ｆ１、Ａ５０００、Ａ２５００、Ａ１０００。
各々が０．５ｍｇ／ｍｌとなるようにＯＤＣＢ（０．５ｍｇ／ｍｌのＢＨＴを含む）に溶解した溶液を０．４ｍｌ注入して較正曲線を作成する。較正曲線は最小二乗法で近似して得られる三次式を用いる。
分子量への換算は、森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）を参考に汎用較正曲線を用いる。その際使用する粘度式（［η］＝Ｋ×Ｍα）には以下の数値を用いる。
（ａ）標準ポリスチレンを使用する較正曲線作成時
Ｋ＝０．０００１３８、α＝０．７０
（ｂ）プロピレン系ブロック共重合体のサンプル測定時
Ｋ＝０．０００１０３、α＝０．７８
上記溶出分別された各溶出部分の分子量は、Ｍｗ（４０）、Ｍｗ（１００）、Ｍｗ（１４０）と定義される。全体の分子量分布は、３分別で得られたデータを合計し、計算で求めた。これより、後述の重量平均分子量が３，０００以下の成分の含量（重量％）は、積算して求められる。
また、各溶出成分のエチレン含量分布（分子量軸に沿ったエチレン含量の分布）は、ＦＴ−ＩＲによって得られる２９５６ｃｍ−１の吸光度と２９２７ｃｍ−１の吸光度との比を用い、ポリエチレンやポリプロピレンや１３Ｃ−ＮＭＲ測定等によりエチレン含量が既知となっているエチレン・プロピレン・ラバー（ＥＰＲ）及びそれらの混合物を使用して予め作成しておいた検量線により、エチレン含量（重量％）に換算して求める。
(Iv) Post-treatment and analysis of measurement results The elution amount and molecular weight distribution of the components eluted at each temperature are determined using the absorbance at 2945 cm −1 obtained by FT-IR as a chromatogram. The elution amount is normalized so that the total elution amount of each elution component is 100%. Conversion from the retention volume to the molecular weight is performed using a calibration curve prepared in advance with standard polystyrene.
Standard polystyrenes used are the following brands manufactured by Tosoh Corporation.
F380, F288, F128, F80, F40, F20, F10, F4, F1, A5000, A2500, A1000.
A calibration curve is prepared by injecting 0.4 ml of a solution dissolved in ODCB (containing 0.5 mg / ml BHT) so that each is 0.5 mg / ml. The calibration curve uses a cubic equation obtained by approximation by the least square method.
Conversion to molecular weight uses a general-purpose calibration curve with reference to “Size Exclusion Chromatography” written by Sadao Mori (Kyoritsu Shuppan). The following numerical values are used for the viscosity equation ([η] = K × Mα) used at that time.
(A) At the time of creating a calibration curve using standard polystyrene K = 0.000138, α = 0.70
(B) When measuring a sample of a propylene-based block copolymer K = 0.000103, α = 0.78
The molecular weight of each elution portion subjected to the elution fractionation is defined as Mw (40), Mw (100), and Mw (140). The total molecular weight distribution was calculated by summing up the data obtained by three fractions. Accordingly, the content (% by weight) of a component having a weight average molecular weight of 3,000 or less, which will be described later, is obtained by integration.
The ethylene content distribution (distribution of ethylene content along the molecular weight axis) of each elution component is a ratio of the absorbance at 2956 cm −1 and the absorbance at 2927 cm −1 obtained by FT-IR, and is obtained by using polyethylene, polypropylene, or 13 Converted to ethylene content (% by weight) using a calibration curve prepared in advance using ethylene propylene rubber (EPR) and mixtures thereof whose ethylene content is known by C-NMR measurement, etc. Ask.
本発明におけるプロピレン−エチレン系樹脂組成物中のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）部（ＥＰ２）との比率（Ｗｃ）は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（Ｉ）で理論上は定義され、以下のような手順で求められる。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／Ｂ１００・・・（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ｗ４０、Ｗ１００は、上述した各フラクションでの溶出割合（単位：重量％）であり、Ａ４０、Ａ１００は、Ｗ４０、Ｗ１００に対応する各フラククションにおける実測定の平均エチレン含量（単位：重量％）であり、Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるＥＰ１、ＥＰ２のエチレン含量（単位：重量％）である。Ａ４０、Ａ１００、Ｂ４０、Ｂ１００の求め方は後述する。
式（Ｉ）の意味は、以下の通りである。すなわち、式（Ｉ）右辺の第一項は、フラクション１（４０℃に可溶な部分）に含まれるＥＰ１の量を算出する項である。フラクション１がＥＰ２のみを含み、ＥＰ１を含まない場合には、Ｗ４０がそのまま全体の中に占めるフラクション１由来のＥＰ２含有量に寄与するが、フラクション１にはＥＰ２由来の成分のほかに少量のＥＰ１由来の成分（極端に分子量の低い成分）も含まれるため、その部分を補正する必要がある。そこでＷ４０にＡ４０／Ｂ４０を乗ずることにより、フラクション１のうち、ＥＰ２成分由来の量を算出する。例えば、フラクション１の平均エチレン含量（Ａ４０）が１５重量％であり、フラクション１に含まれるＥＰのエチレン含量（Ｂ４０）が２０重量％である場合、フラクション１の１５／２０＝３／４（即ち７５重量％）はＥＰ２由来、１／４はＥＰ１由来ということになる。このように右辺第一項でＡ４０／Ｂ４０を乗ずる操作は、フラクション１の重量％（Ｗ４０）からＥＰ２の寄与を算出することを意味する。
The ratio (Wc) of the propylene-ethylene copolymer (A) part (EP1) and the propylene-ethylene copolymer (B) part (EP2) in the propylene-ethylene resin composition in the present invention is the above-mentioned method. Is theoretically defined by the following formula (I), and is obtained by the following procedure.
Wc (weight%) = W40 × A40 / B40 + W100 × A100 / B100 (I)
In the formula (I), W40 and W100 are the elution ratios (unit: weight%) in each of the above-mentioned fractions, and A40 and A100 are the average ethylene contents (actually measured in each fraction corresponding to W40 and W100 ( B40 and B100 are the ethylene content (unit: wt%) of EP1 and EP2 contained in each fraction. A method for obtaining A40, A100, B40, and B100 will be described later.
The meaning of the formula (I) is as follows. That is, the first term on the right side of the formula (I) is a term for calculating the amount of EP1 contained in fraction 1 (portion soluble at 40 ° C.). When fraction 1 contains only EP2 and no EP1, W40 contributes to the content of EP2 derived from fraction 1 as a whole, but fraction 1 contains a small amount of EP1 in addition to the components derived from EP2. Since the component (component with extremely low molecular weight) is also included, it is necessary to correct that portion. Therefore, by multiplying W40 by A40 / B40, the amount derived from the EP2 component in fraction 1 is calculated. For example, when the average ethylene content (A40) of fraction 1 is 15% by weight and the ethylene content (B40) of EP contained in fraction 1 is 20% by weight, 15/20 = 3/4 of fraction 1 (ie 75% by weight) is derived from EP2, and 1/4 is derived from EP1. Thus, the operation of multiplying A40 / B40 in the first term on the right side means that the contribution of EP2 is calculated from the weight% (W40) of fraction 1.
ここで、さらに次の条件を考慮して計算を行う。
（ａ）上述したように、ＣＦＣ測定により得られるフラクション１〜２に対応する平均エチレン含量をそれぞれＡ４０、Ａ１００とする（単位はいずれも重量％である）。平均エチレン含量の求め方は後述する。
（ｂ）フラクション１の微分分子量分布曲線におけるピーク位置に相当するエチレン含量をＢ４０とする（単位は重量％である）。フラクション２については、ゴム部分が４０℃ですべて溶出してしまうと考えられ、同様の定義で規定することができないので、本明では実質的にＢ１００＝１００と定義する。Ｂ４０、Ｂ１００は、各フラクションに含まれるプロピレン−エチレンランダム共重合体のエチレン含量であるが、この値を分析的に求めることは実質的には不可能である。その理由は、フラクションに混在するＥＰ１とＥＰ２を完全に分離・分取する手段がないからである。種々のモデル試料を使用して検討を行った結果、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量を使用すると、材料物性の改良効果をうまく説明することができる。すなわち、Ｂ４０はフラクション１の微分分子量分布曲線のピーク位置に相当するエチレン含量である。また、Ｂ１００はエチレン連鎖由来の結晶性を持つこと、及び、これらのフラクションに含まれるＥＰ１の量がフラクション１に含まれるＥＰ１の量に比べて相対的に少ないことの２点の理由により、１００と近似する方が、実態にも近く、計算上も殆ど誤差を生じない。そこでＢ１００＝１００として解析を行う。
（ｃ）上記の理由から下記式（ＩＩ）に従い、上記比率（Ｗｃ）を求める。
Ｗｃ（重量％）＝Ｗ４０×Ａ４０／Ｂ４０＋Ｗ１００×Ａ１００／１００・・・（ＩＩ）
つまり、式（ＩＩ）右辺の第一項であるＷ４０×Ａ４０／Ｂ４０は、結晶性を持たないＥＰ２含有量（重量％）を示し、第二項であるＷ１００×Ａ１００／１００は、結晶性を持つＥＰ１含有量（重量％）を示す。
ここで、Ｂ４０及びＣＦＣ測定により得られる各フラクション１及び２の平均エチレン含量Ａ４０、Ａ１００は、次のようにして求める。
微分分子量分布曲線のピーク位置に対応するエチレン含量をＢ４０とする。また、測定時にデータポイントとして取り込まれる、各データポイント毎の重量割合と各データポイント毎のエチレン含量の積の総和をフラクション１の平均エチレン含量Ａ４０とする。フラクション２の平均エチレン含量Ａ１００も同様に求める。
Here, the calculation is performed in consideration of the following conditions.
(A) As described above, the average ethylene contents corresponding to fractions 1 and 2 obtained by CFC measurement are A40 and A100, respectively (the unit is% by weight). A method for obtaining the average ethylene content will be described later.
(B) The ethylene content corresponding to the peak position in the differential molecular weight distribution curve of fraction 1 is defined as B40 (unit is% by weight). Fraction 2 is considered to be substantially defined as B100 = 100 in this description because it is considered that the rubber part is completely eluted at 40 ° C. and cannot be defined with the same definition. B40 and B100 are the ethylene content of the propylene-ethylene random copolymer contained in each fraction, but it is practically impossible to obtain this value analytically. The reason is that there is no means for completely separating and separating EP1 and EP2 mixed in the fraction. As a result of examination using various model samples, B40 can explain the effect of improving the material physical properties well by using the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1. That is, B40 is the ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve of fraction 1. In addition, B100 has crystallinity derived from an ethylene chain, and the amount of EP1 contained in these fractions is relatively small compared to the amount of EP1 contained in fraction 1. Is closer to the actual situation, and almost no error occurs in the calculation. Therefore, analysis is performed with B100 = 100.
(C) For the above reason, the ratio (Wc) is obtained according to the following formula (II).
Wc (weight%) = W40 × A40 / B40 + W100 × A100 / 100 (II)
That is, W40 × A40 / B40, which is the first term on the right side of the formula (II), indicates EP2 content (% by weight) having no crystallinity, and W100 × A100 / 100, which is the second term, represents the crystallinity. The EP1 content (% by weight) is shown.
Here, the average ethylene contents A40 and A100 of the fractions 1 and 2 obtained by B40 and CFC measurement are obtained as follows.
The ethylene content corresponding to the peak position of the differential molecular weight distribution curve is defined as B40. Further, the sum of the products of the weight ratio for each data point and the ethylene content for each data point, which is taken in as data points at the time of measurement, is defined as the average ethylene content A40 of fraction 1. The average ethylene content A100 of fraction 2 is determined in the same manner.
なお、上記３種類の分別温度を設定した意義は次の通りである。本発明のＣＦＣ分析においては、４０℃とは、結晶性を持たないポリマー（例えば、ＥＰ２の大部分、もしくはＥＰ１の中でも極端に分子量の低い成分）のみを分別するのに必要十分な温度条件である意義を有する。１００℃とは、４０℃では不溶であるが１００℃では可溶となる成分（例えば、プロピレン−エチレンランダム共重合体中、エチレン及び／またはプロピレンの連鎖に起因して結晶性を有する成分、及び結晶性の低いＥＰ１）のみを溶出させるのに必要十分な温度である。１４０℃とは、１００℃では不溶であるが１４０℃では可溶となる成分（例えば、ＥＰ１の中でも特に結晶性の高い成分、及びＥＰ２中の極端に分子量が高くかつ極めて高いエチレン結晶性を有する成分）のみを溶出させ、かつ分析に使用するプロピレン系ブロック共重合体の全量を回収するのに必要十分な温度である。なお、Ｗ１４０にはＥＰ２成分は全く含まれないか、存在しても極めて少量であり実質的には無視できることから、ＥＰ２の比率やＥＰ２のエチレン含量の計算からは排除する。
本発明におけるプロピレン−エチレン系樹脂組成物中のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）部（ＥＰ１）とプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）部（ＥＰ２）のエチレン含量は、上記の方法で測定した結果を用い、下記式（ＩＩＩ）で求められる。
ＥＰのエチレン含量（重量％）＝（Ｗ４０×Ａ４０＋Ｗ１００×Ａ１００）／Ｗｃ・・・（ＩＩＩ）
The significance of setting the three types of fractionation temperatures is as follows. In the CFC analysis of the present invention, 40 ° C. is a temperature condition necessary and sufficient to fractionate only a polymer having no crystallinity (for example, most of EP2 or a component having extremely low molecular weight in EP1). It has a certain meaning. 100 ° C. means a component that is insoluble at 40 ° C. but becomes soluble at 100 ° C. (for example, a component having crystallinity due to a chain of ethylene and / or propylene in a propylene-ethylene random copolymer, and The temperature is necessary and sufficient to elute only EP1) having low crystallinity. 140 ° C. is a component that is insoluble at 100 ° C. but becomes soluble at 140 ° C. (for example, EP 1 has particularly high crystallinity, and EP 2 has extremely high molecular weight and extremely high ethylene crystallinity. The temperature is necessary and sufficient to elute only the component) and recover the total amount of the propylene-based block copolymer used for the analysis. W140 does not contain any EP2 component, or even if it is present, it is extremely small and can be substantially ignored. Therefore, it is excluded from the calculation of the ratio of EP2 and the ethylene content of EP2.
The ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (A) part (EP1) and the propylene-ethylene copolymer (B) part (EP2) in the propylene-ethylene resin composition in the present invention was measured by the above method. Using the result, it is determined by the following formula (III).
Ethylene content (% by weight) of EP = (W40 × A40 + W100 × A100) / Wc (III)
本発明で用いられるプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）を得るために用いられる触媒としては、特に限定されるものではなく、公知の触媒が使用可能である。例えば、チタン化合物と有機アルミニウムを組み合わせた、いわゆるチーグラー・ナッタ触媒、又は、メタロセン触媒（例えば、特開平５−２９５０２２号公報等に記載）が使用できる。本発明では、剛性、耐衝撃性のバランスが良いプロピレン系ブロック共重合体が特に好ましいため、一般的に立体規則性の高いチーグラー・ナッタ触媒がより好ましい。 The catalyst used for obtaining the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) used in the present invention is not particularly limited, and a known catalyst can be used. is there. For example, a so-called Ziegler-Natta catalyst or metallocene catalyst (for example, described in JP-A-5-295022) in which a titanium compound and organoaluminum are combined can be used. In the present invention, since a propylene block copolymer having a good balance between rigidity and impact resistance is particularly preferable, a Ziegler-Natta catalyst having high stereoregularity is generally more preferable.
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の製造プロセスに関しては、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよいが経済性の観点から気相法プロセスが好ましい、その中でも液化プロピレンの蒸発潜熱を利用して重合熱を除去する形式で水平軸回りに回転する撹拌機を有する横型反応器を持つプロセスで製造することがより好ましい。
プロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の混合についても、前述の諸特性を満足すればいかなる方法で製造してもよいが、２段連続重合法を採用することによりプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）に対するプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の分散が良好となりより透明性が向上する。
Regarding the production process of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B), any process may be used as long as the above-mentioned characteristics are satisfied. The process is preferable, and among them, it is more preferable to produce by a process having a horizontal reactor having a stirrer that rotates about a horizontal axis in a form that removes the heat of polymerization using latent heat of vaporization of liquefied propylene.
The mixing of the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer (B) may be produced by any method as long as the above-mentioned characteristics are satisfied, but a two-stage continuous polymerization method is adopted. By doing so, the dispersion of the propylene-ethylene copolymer (B) with respect to the propylene-ethylene copolymer (A) becomes good, and the transparency is further improved.
［造核剤］
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物に造核剤を含有することでより透明性が良好な成形品を得ることができる。造核剤としては、有機燐酸エステル金属塩、有機モノカルボン酸金属塩、有機ジカルボン酸金属塩、ポリマー核剤、ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体、ジテルペン酸類の金属塩等が使用される。
上記有機燐酸エステル金属塩としては、例えば、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｉ−プロピル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、リチウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ブチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−ｔ−オクチルメチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［（２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４−ｓ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−メチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−エチルフェニル）フォスフェート、カリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、カルシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フオスフェート］、マグネシウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、バリウム−ビス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウム−トリス［２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート等が例示される。
[Nucleating agent]
By containing a nucleating agent in the propylene-ethylene resin composition of the present invention, a molded article with better transparency can be obtained. As the nucleating agent, an organic phosphate metal salt, an organic monocarboxylic acid metal salt, an organic dicarboxylic acid metal salt, a polymer nucleating agent, dibenzylidene sorbitol or a derivative thereof, a metal salt of diterpenic acid, or the like is used.
Examples of the organic phosphate metal salt include sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-ethylidene-bis (4,6 -Di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-ethylidene-bis (4-i-propyl-6-t-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4 -Methyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, lithium-2,2'-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2 , 2'-butylidene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-butylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2 '-T-octylmethylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2'-t-octylmethylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium -Bis [(2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butyl) Phenyl) phosphate], barium-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], sodium-2,2′-methylene-bis (4- Til-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4-ethyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4- s-butyl-6-tert-butylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-methylphenyl) phosphate, sodium-2,2′-methylene-bis (4 6-di-ethylphenyl) phosphate, potassium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, calcium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4 6-di-t-butylphenyl) phosphate], magnesium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate] Barium-bis [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylfell) ) Phosphate], aluminum-tris [2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum hydroxy-bis [2,2′-methylene-bis (4 6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum dihydrooxy-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, and the like.
上記有機モノカルボン酸金属塩としては、例えば、安息香酸、アリル置換酢酸、等の金属の塩であり、具体的には、安息香酸、ｐ−イソプロピル安息香酸、ｏ−第３級ブチル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、モノフェニル酢酸、ジフェニル酢酸、フェニルジメチル酢酸、アジピン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩、等が例示される。上記有機ジカルボン酸金属塩としては、例えば、コハク酸、グルタール酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、フタル酸、シクロヘキサンカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸及びこれらのＬｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ａｌ塩などを挙げることができる。上記ポリマー核剤としては、例えば、ポリビニルシクロヘキサン、ポリ−３−メチル−ブテン−１等が例示される。 Examples of the organic monocarboxylic acid metal salt include metal salts such as benzoic acid and allyl-substituted acetic acid. Specifically, benzoic acid, p-isopropylbenzoic acid, o-tertiary butylbenzoic acid, Examples include pt-butylbenzoic acid, monophenylacetic acid, diphenylacetic acid, phenyldimethylacetic acid, adipic acid and their Li, Na, Mg, Ca, Ba, Al salts, and the like. Examples of the organic dicarboxylic acid metal salt include succinic acid, glutaric acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, phthalic acid, cyclohexanecarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid and their Li, Na, Mg, Ca, Ba, Al A salt etc. can be mentioned. Examples of the polymer nucleating agent include polyvinylcyclohexane and poly-3-methyl-butene-1.
上記ジベンジリデンソルビトールもしくはその誘導体としては、例えば、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｉ−プロピルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｎ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｓ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−ｔ−ブチルベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−エトキシベンジリデン）ソルビトール、１，３−ベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−エチルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−メチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３−ｐ−エチルベンジリデン−２，４−ｐ−クロルベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−クロルベンジリデン）ソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトールなどを例示することができる。特に好ましくは、１，３，２，４−ジベンジリデンソルビトール、１，３，２，４−ジ（ｐ−メチルベンジリデン）ソルビトール、１，３−ｐ−クロルベンジリデン−２，４−ｐ−メチルベンジリデンソルビトール、１，２，３−トリデオキシ−４，６：５，７−ビス−Ｏ−［（４−プロピルフェニル）メチレン］−ノニトール等が例示される。 Examples of the dibenzylidene sorbitol or derivatives thereof include 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4- p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -P-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4 -Di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p- -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2, 4-di (ps-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, , 3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-chlorobenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-benzylidenesorbitol, 3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidenesorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-eth Benzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di Examples include (p-chlorobenzylidene) sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol. Particularly preferably, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene Examples include sorbitol, 1,2,3-trideoxy-4,6: 5,7-bis-O-[(4-propylphenyl) methylene] -nonitol.
上記ジテルペン酸類の金属塩は、ジテルペン酸類とマグネシウム化合物、アルミニウム化合物等の所定の金属化合物との反応生成物である。ジテルペン酸は、一般に、マツ科植物から得られる天然樹脂として知られているロジン、具体的には、ガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジンなどの天然ロジン；不均化ロジン、水素化ロジン、脱水素化ロジン、重合ロジン、α，β−エチレン性不飽和カルボン酸変性ロジンなどの各種変性ロジン；及び前記天然ロジンや変性ロジンの精製物などを原料として得られる。ジテルペン酸類としては、例えば、ピマル酸、サンダラコピマル酸、パラストリン酸、イソピマル酸、アビエチン酸、デヒドロアビエチン酸、ネオアビエチン酸、ジヒドロピマル酸、ジヒドロアビエチン酸、テトラヒドロアビエチン酸などが挙げられる。 The metal salt of the diterpenic acid is a reaction product of the diterpenic acid and a predetermined metal compound such as a magnesium compound or an aluminum compound. Diterpenic acid is a rosin generally known as a natural resin obtained from Pinaceae plants, specifically, natural rosins such as gum rosin, tall oil rosin, wood rosin; disproportionated rosin, hydrogenated rosin, dehydrogenated Various rosins such as rosin, polymerized rosin, α, β-ethylenically unsaturated carboxylic acid-modified rosin; and purified products of the natural rosin and modified rosin are used as raw materials. Examples of the diterpenic acids include pimaric acid, sandaracopimalic acid, parastrinic acid, isopimaric acid, abietic acid, dehydroabietic acid, neoabietic acid, dihydropimaric acid, dihydroabietic acid, tetrahydroabietic acid, and the like.
これらのうち、好ましい造核剤は、有機燐酸エステル金属塩、有機ジカルボン酸金属塩であり、更に好ましくは、ナトリウム−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、ナトリウム−２，２’−エチリデン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート、アルミニウム−トリス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェル）フォスフェート］、アルミニウムヒドロオキシ−ビス［２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェート］、アルミニウムジヒドロオキシ−２，２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスフェートのような架橋した置換芳香族基を有する燐酸エステル金属塩、又は、２−シクロヘキサンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸ナトリウム、１，２−ノルボルナンジカルボン酸マグネシウムのような脂環式炭化水素ジカルボン酸金属塩があげられる。金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩等が例示され、より好ましくはリチウム、ナトリウム、カリウム等の１族金属である。造核剤の含有量は、プロピレン−エチレン系樹脂組成物１００重量部に対して、０．０１〜０．７重量部であり、好ましくは０．１〜０．５重量部である。造核剤の含有量が０．０１重量部以上であると透明性の改良効果が十分であり、０．７重量部以下であると費用対前記効果（コスト・パフォーマンス）の点から有利である。なお、これら造核剤は二種以上を組み合わせて用いてもよい。 Of these, preferred nucleating agents are organic phosphate metal salts and organic dicarboxylic acid metal salts, and more preferably sodium-2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl). Phosphate, sodium-2,2′-ethylidene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate, aluminum-tris [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylfellate) ) Phosphate], aluminum hydroxy-bis [2,2′-methylene-bis (4,6-di-t-butylphenyl) phosphate], aluminum dihydroxy-2,2′-methylene-bis (4 6-di-t-butylphenyl) phosphate metal salts having bridged substituted aromatic groups such as phosphate, or 2-cyclohexanedicar Sodium phosphate, 1,2-norbornane carboxylate, alicyclic hydrocarbon dicarboxylic acid metal salts such as 1,2-norbornane magnesium carboxylic acid. Examples of the metal salt include lithium, sodium, potassium, calcium, magnesium, aluminum salts and the like, and more preferred are Group 1 metals such as lithium, sodium and potassium. Content of a nucleating agent is 0.01-0.7 weight part with respect to 100 weight part of propylene-ethylene-type resin compositions, Preferably it is 0.1-0.5 weight part. When the content of the nucleating agent is 0.01 parts by weight or more, the effect of improving the transparency is sufficient, and when it is 0.7 parts by weight or less, it is advantageous from the viewpoint of the cost (the cost / performance). . In addition, you may use these nucleating agents in combination of 2 or more types.
［その他添加剤］
本発明の樹脂組成物には性能を損なわない範疇でまた、各種添加剤、例えば、耐熱安定剤、酸化防止剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、銅害防止剤、帯電防止剤、難燃剤、親水化剤、スリップ剤、抗ブロッキング剤、防曇剤、着色剤、充填剤、ポリエチレン、エラストマー、石油樹脂、抗菌剤などを含有することができる。また、ＭＦＲ調整が必要な場合は有機過酸化物を配合することもできる。
[Other additives]
In the resin composition of the present invention, various additives such as heat stabilizers, antioxidants, weather stabilizers, ultraviolet absorbers, copper damage inhibitors, antistatic agents, flame retardants A hydrophilizing agent, slip agent, anti-blocking agent, antifogging agent, coloring agent, filler, polyethylene, elastomer, petroleum resin, antibacterial agent and the like can be contained. Moreover, an organic peroxide can also be mix | blended when MFR adjustment is required.
［プロピレン−エチレン系樹脂組成物の製造方法］
本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物は、前述のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）、造核剤及びその他添加剤等の各種配合成分の所定量を、例えばヘンシェルミキサー（商品名）、スーパーミキサー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー、バンバリーミキサー、等の通常の混合装置を用いて混合することによって得ることができる。得られた混合物を、単軸もしくは２軸の押出機、又はロールなどを用いて、溶融混練温度１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２５０℃でペレタイズすることによって、ペレット状の組成物とすることもできる。
[Producing method of propylene-ethylene resin composition]
The propylene-ethylene-based resin composition of the present invention has a predetermined amount of various components such as the above-mentioned propylene-ethylene copolymer (A), propylene-ethylene copolymer (B), nucleating agent and other additives. For example, it can be obtained by mixing using a normal mixing apparatus such as a Henschel mixer (trade name), a super mixer, a ribbon blender, a tumbler mixer, a Banbury mixer, and the like. The obtained mixture is pelletized at a melt-kneading temperature of 150 to 300 ° C., preferably 180 to 250 ° C., using a single or twin screw extruder or a roll to obtain a pellet-shaped composition. You can also.
［射出成形品］
本発明の射出成形品は、上記のプロピレン−エチレン系樹脂組成物を通常の射出成形法、射出圧縮成形法、射出発泡成形法等に付すことにより得られる。
この射出成形品としては、具体的には、食品容器（プリン容器、ゼリー容器、ヨーグルト容器、その他のデザート容器、惣菜容器、茶碗蒸し容器、インスタントラーメン等のインスタント麺類に代表されるインスタント食品用の容器、米飯容器、レトルト容器、弁当容器等）、飲料容器（飲料ボトル、チルドコーヒー容器、ワンハンドカップ容器、その他の飲料容器等）、キャップ（ペットボトルキャップ、１ピースキャップ、２ピースキャップ、インスタントコーヒーのキャップ、調味料キャップ、化粧品容器キャップ等）、その他各種容器（インク容器、化粧品容器、シャンプー容器、洗剤容器等）、日用品（衣装ケース、バケツ、洗面器、筆記用具、コンテナ、玩具、調理器具、その他各種ケース等）などが挙げられる。
[Injection molded products]
The injection-molded article of the present invention can be obtained by subjecting the propylene-ethylene resin composition to the usual injection molding method, injection compression molding method, injection foam molding method and the like.
Specific examples of the injection-molded product include food containers (pudding containers, jelly containers, yogurt containers, other dessert containers, side dish containers, tea-boiled containers, instant noodles such as instant noodles, and other instant food containers. , Cooked rice containers, retort containers, lunch containers, etc.), beverage containers (beverage bottles, chilled coffee containers, one-hand cup containers, other beverage containers, etc.), caps (plastic bottle caps, 1 piece caps, 2 piece caps, instant coffee Caps, seasoning caps, cosmetic container caps, etc.) and other various containers (ink containers, cosmetic containers, shampoo containers, detergent containers, etc.), daily necessities (costume cases, buckets, washbasins, writing utensils, containers, toys, cooking utensils, Other cases).
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、物性測定法及び使用材料は、以下の通りである。
１．物性、評価方法
（１）ＭＦＲ 本発明のプロピレン−エチレン系樹脂組成物のメルトフローレートＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０−１９９９（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に準拠して測定される。
（２）曲げ弾性率 射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１７１（ＩＳＯ１７８）に準拠して求めた。
（３）シャルピー衝撃強度 射出成形法により試験片を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１１１に準拠して求めた。
（４）透明性（ヘイズ） 射出成形法により厚さ２ｍｍの平板を成形し、成形後に室温２３℃、相対湿度５０％に調節された恒温室に２４時間放置した後、ＪＩＳ Ｋ−７１３６（ＩＳＯ１４７８２）ＪＩＳ Ｋ−７３６１−１に準拠して求めた。これを加熱前Ｈａｚｅとした。
また、加熱後Ｈａｚｅは、試験片を１００℃のオーブンに５時間放置した後、測定して求めた。
２．使用材料
（１）プロピレン−エチレン系樹脂組成物
下記の製造例１〜５で得られた各プロピレン−エチレン系樹脂組成物、すなわちプロピレン系重合体（それぞれ、ＰＰ−１〜ＰＰ−５と称す）を用いた。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by these examples. The physical property measurement methods and materials used are as follows.
1. Physical Properties, Evaluation Method (1) MFR The melt flow rate MFR of the propylene-ethylene resin composition of the present invention is measured according to JIS K-7210-1999 (230 ° C., 2.16 kg load).
(2) Flexural modulus After molding, test specimens were molded and left in a temperature-controlled room adjusted to a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours after molding, and in accordance with JIS K-7171 (ISO178). Asked.
(3) Charpy impact strength A test piece was molded by an injection molding method, left after being molded in a temperature-controlled room adjusted to a room temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% for 24 hours, and then determined according to JIS K-7111.
(4) Transparency (haze) A 2 mm-thick flat plate was formed by injection molding, and after standing for 24 hours in a temperature-controlled room adjusted to room temperature 23 ° C. and relative humidity 50%, JIS K-7136 (ISO14782). ) Determined according to JIS K-7361-1. This was designated Haze before heating.
Further, the haze after heating was obtained by measuring the test piece after leaving it in an oven at 100 ° C. for 5 hours.
2. Materials Used (1) Propylene-Ethylene Resin Composition Each propylene-ethylene resin composition obtained in the following Production Examples 1 to 5, that is, propylene polymer (referred to as PP-1 to PP-5, respectively) Was used.
＜製造例１（ＰＰ−１）＞
（ｉ）固体触媒成分（Ａ）の製造
撹拌装置を備えた容量１０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、精製したトルエン２Ｌを導入した。ここに、室温で、Ｍｇ（ＯＥｔ）２を２００ｇ、ＴｉＣｌ４を１Ｌ添加した。温度を９０℃に上げて、フタル酸ジ−ｎ−ブチルを５０ｍｌ導入した。その後、温度を１１０℃に上げて３ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。次いで、精製したトルエンを導入して全体の液量を２Ｌに調整した。室温でＴｉＣｌ４を１Ｌ添加し、温度を１１０℃に上げて２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したトルエンで充分に洗浄した。更に、精製したｎ−ヘプタンを用いて、トルエンをｎ−ヘプタンで置換し、固体成分のスラリーを得た。このスラリーの一部をサンプリングし分析したところ、固体成分のＴｉ含量は２．７重量％であった。
次に、撹拌装置を備えた容量２０Ｌのオートクレーブを充分に窒素で置換し、上記固体成分のスラリーを固体成分として１００ｇ導入した。精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２５ｇ／Ｌとなる様に調整した。ＳｉＣｌ４を５０ｍｌ加え、９０℃で１ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。
その後、精製したｎ−ヘプタンを導入して液レベルを４Ｌに調整した。ここに、ジメチルジビニルシランを３０ｍｌ、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２を３０ｍｌ、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして８０ｇ添加し、４０℃で２ｈｒ反応を行った。反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄し、得られたスラリーの一部をサンプリングして乾燥、分析したところ、固体成分にはＴｉが１．２重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．８重量％含まれていた。
更に、上記で得られた固体成分を用いて、以下の手順により予備重合を行った。上記のスラリーに精製したｎ−ヘプタンを導入して、固体成分の濃度が２０ｇ／Ｌとなる様に調整した。次にスラリーを１０℃に冷却した後、Ｅｔ３Ａｌのｎ−ヘプタン希釈液をＥｔ３Ａｌとして１０ｇ添加し、２８０ｇのプロピレンを４ｈｒかけて供給した。プロピレンの供給が終わった後、更に３０ｍｉｎ反応を継続した。次いで、気相部を窒素で充分に置換し、反応生成物を精製したｎ−ヘプタンで充分に洗浄した。得られたスラリーをオートクレーブから抜き出し、真空乾燥を行って固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分は、固体成分１ｇあたり２．５ｇのポリプロピレンを含んでいた。また、この固体触媒成分（Ａ）のポリプロピレンを除いた部分には、Ｔｉが１．０重量％、（ｉ−Ｐｒ）２Ｓｉ（ＯＭｅ）２が８．２重量％含まれていた。
<Production Example 1 (PP-1)>
(I) Production of Solid Catalyst Component (A) A 10 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently substituted with nitrogen, and 2 L of purified toluene was introduced. To this, 200 g of Mg (OEt) 2 and 1 L of TiCl 4 were added at room temperature. The temperature was raised to 90 ° C. and 50 ml of di-n-butyl phthalate was introduced. Thereafter, the temperature was raised to 110 ° C. to carry out a reaction for 3 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Subsequently, the refined toluene was introduce | transduced and the whole liquid quantity was adjusted to 2L. 1 L of TiCl 4 was added at room temperature, the temperature was raised to 110 ° C., and the reaction was performed for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified toluene. Furthermore, using purified n-heptane, toluene was replaced with n-heptane to obtain a solid component slurry. When a part of this slurry was sampled and analyzed, the Ti content of the solid component was 2.7% by weight.
Next, a 20 L autoclave equipped with a stirrer was sufficiently replaced with nitrogen, and 100 g of the solid component slurry was introduced as a solid component. Purified n-heptane was introduced to adjust the solid component concentration to 25 g / L. 50 ml of SiCl 4 was added and a reaction was performed at 90 ° C. for 1 hr. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane.
Thereafter, purified n-heptane was introduced to adjust the liquid level to 4 L. To this, 30 ml of dimethyldivinylsilane, 30 ml of (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 and 80 g of Et 3 Al in an n-heptane diluted solution were added as Et 3 Al, and a reaction was carried out at 40 ° C. for 2 hours. The reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane, and a portion of the resulting slurry was sampled, dried and analyzed. As a result, the solid component was 1.2% by weight of Ti, (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 was contained in an amount of 8.8% by weight.
Furthermore, prepolymerization was performed by the following procedure using the solid component obtained above. Purified n-heptane was introduced into the slurry, and the solid component concentration was adjusted to 20 g / L. Next, after cooling to 10 ° C. The slurry, 10 g was added n- heptane dilution of Et 3 Al as Et 3 Al, were fed over 4hr of propylene 280 g. After the supply of propylene was completed, the reaction was further continued for 30 minutes. Next, the gas phase was sufficiently replaced with nitrogen, and the reaction product was thoroughly washed with purified n-heptane. The obtained slurry was extracted from the autoclave and vacuum dried to obtain a solid catalyst component (A). This solid catalyst component contained 2.5 g of polypropylene per gram of solid component. Further, the portion of the solid catalyst component (A) excluding polypropylene contained 1.0% by weight of Ti and 8.2% by weight of (i-Pr) 2 Si (OMe) 2 .
（ｉｉ）プロピレン系重合体の製造
２つの気相流動床よりなる重合反応器を用い２段重合によりプロピレン系重合体を製造した。第１反応器（内容積２．１９ｍ３）に上記予備活性化処理した固体触媒成分（Ａ）を０．２６ｇ／ｈｒ、有機アルミニウム化合物としてＥｔ３Ａｌを５．２ｇ／ｈｒで連続的に供給した。反応温度７５℃、反応圧力３．０ＭＰａ、空塔速度０．３５ｍ／ｓ、ベッド重量４０ｋｇの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５７モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比で連続供給しＰＰ成分（Ａ）を得た。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは８８．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。
次いで、得られた重合体は第２反応器（内容積２．１９ｍ３）に移送され、反応温度８０℃、反応圧力２．５ＭＰａ、空塔速度０．５０ｍ／ｓ、ベッド重量６０ｋｇの条件を維持しながら、重合器内に水素及びエチレンをそれぞれ水素／プロピレン＝０．０２１モル比、エチレン／プロピレン＝０．０５１モル比で連続供給しプロピレン系重合体１を得た。尚、プロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．６２モル比供給した。
プロピレン系重合体のＭＦＲは４４．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．０重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３３％であり、ＭＦＲは１０．７ｇ／１０分、エチレン含量は７．５重量％であった。
(Ii) Production of propylene polymer A propylene polymer was produced by two-stage polymerization using a polymerization reactor comprising two gas phase fluidized beds. The solid catalyst component (A) subjected to the above preactivation treatment was continuously supplied to the first reactor (inner volume 2.19 m3) at 0.26 g / hr, and Et 3 Al as the organoaluminum compound at 5.2 g / hr. . While maintaining the conditions of a reaction temperature of 75 ° C., a reaction pressure of 3.0 MPa, a superficial velocity of 0.35 m / s, and a bed weight of 40 kg, hydrogen and ethylene in the polymerization vessel were respectively hydrogen / propylene = 0.057 molar ratio, ethylene PP component (A) was obtained by continuously supplying / propylene = 0.013 molar ratio.
The PP component (A) had an MFR of 88.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.2% by weight.
Next, the obtained polymer was transferred to the second reactor (inner volume 2.19 m 3 ), and the conditions of reaction temperature 80 ° C., reaction pressure 2.5 MPa, superficial velocity 0.50 m / s, bed weight 60 kg were obtained. While maintaining, hydrogen and ethylene were continuously fed into the polymerization vessel at a hydrogen / propylene = 0.021 molar ratio and an ethylene / propylene = 0.051 molar ratio, respectively, to obtain a propylene polymer 1. In order to adjust the reaction amount of the propylene-ethylene copolymer, ethanol / Al = 0.62 molar ratio was supplied as a polymerization activity inhibitor.
The propylene-based polymer had an MFR of 44.0 g / 10 min and an ethylene content of 4.0% by weight. Here, when the index for the PP component (B) produced in the second stage was calculated, the production amount was 33% of the total weight, the MFR was 10.7 g / 10 min, and the ethylene content was 7.5. % By weight.
＜製造例２（ＰＰ−２）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３２モル比、エチレン／プロピレン＝０．０７１モル比、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．７２モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは７９．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは４６．０ｇ／１０分、エチレン含量は４．６重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３０％であり、ＭＦＲは１３．０ｇ／１０分、エチレン含量は１０．０重量％であった。
<Production Example 2 (PP-2)>
(I) Production of propylene polymer Hydrogen and ethylene in the first reactor are hydrogen / propylene = 0.056 molar ratio, ethylene / propylene = 0.013 molar ratio, and hydrogen and ethylene in the second reactor are hydrogen, respectively. /Propylene=0.032 molar ratio, ethylene / propylene = 0.071 molar ratio, and ethanol as a polymerization activity inhibitor to adjust the reaction amount of the second stage propylene-ethylene copolymer, ethanol / Al = 0. The production was performed under the same conditions as in Production Example 1 except that the production was carried out at a 72 molar ratio.
The PP component (A) had an MFR of 79.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.2% by weight. The propylene-based polymer had an MFR of 46.0 g / 10 min and an ethylene content of 4.6% by weight. Here, when the index for the PP component (B) produced in the second stage was calculated, the production amount was 30% with respect to the total weight, the MFR was 13.0 g / 10 min, and the ethylene content was 10.0. % By weight.
＜製造例３（ＰＰ−３）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３９モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０５６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０５２モル比、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．７４モル比供給で製造した以外は、製造例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは４５．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは４６．０ｇ／１０分、エチレン含量は３．８重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３２％であり、ＭＦＲは４９．０ｇ／１０分、エチレン含量は７．５重量％であった。
<Production Example 3 (PP-3)>
(I) Production of propylene-based polymer Hydrogen and ethylene in the first reactor are hydrogen / propylene = 0.039 molar ratio, ethylene / propylene = 0.013 molar ratio, hydrogen and ethylene in the second reactor are hydrogen respectively Ethanol / Al = 0.56 molar ratio, ethylene / propylene = 0.052 molar ratio, and ethanol as a polymerization activity inhibitor to adjust the reaction amount of the second stage propylene-ethylene copolymer. The production was performed under the same conditions as in Production Example 1 except that the production was carried out at a 74 molar ratio.
The PP component (A) had an MFR of 45.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.2% by weight. The propylene-based polymer had an MFR of 46.0 g / 10 min and an ethylene content of 3.8% by weight. Here, when the index for the PP component (B) produced in the second stage was calculated, the production amount was 32% with respect to the total weight, the MFR was 49.0 g / 10 min, and the ethylene content was 7.5. % By weight.
＜製造例４（ＰＰ−４）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３０モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３０モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１３モル比で、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝０．４０モル比供給で製造した以外は、実施例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３０％であり、ＭＦＲは３０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．２重量％であった。
<Production Example 4 (PP-4)>
(I) Production of propylene polymer Hydrogen and ethylene in the first reactor are hydrogen / propylene = 0.030 molar ratio, ethylene / propylene = 0.103 molar ratio, and hydrogen and ethylene in the second reactor are hydrogen, respectively. /Propylene=0.030 molar ratio, ethylene / propylene = 0.103 molar ratio, and ethanol as a polymerization activity inhibitor to adjust the reaction amount of the second stage propylene-ethylene copolymer ethanol / Al = 0 The same conditions as in Example 1 were performed except that the product was manufactured with a 40 molar ratio supply.
The PP component (A) had an MFR of 30.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.2% by weight. The propylene-based polymer had an MFR of 30.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.2% by weight. Here, when the index for the PP component (B) produced in the second stage was calculated, the production amount was 30% with respect to the total weight, the MFR was 30.0 g / 10 min, and the ethylene content was 2.2. % By weight.
＜製造例５（ＰＰ−５）＞
（ｉ）プロピレン系重合体の製造
第１反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０３６モル比、エチレン／プロピレン＝０．０１２モル比、第２反応器の水素及びエチレンがそれぞれ水素／プロピレン＝０．０１０モル比、エチレン／プロピレン＝０．２１０モル比で、また２段目のプロピレン−エチレン共重合体の反応量を調節するため重合活性抑制剤としてエタノールをエタノール／Ａｌ＝１．３０モル比供給で製造した以外は、実施例１と同条件で行った。
ＰＰ成分（Ａ）のＭＦＲは４０．０ｇ／１０分、エチレン含量は２．１重量％であった。プロピレン系重合体のＭＦＲは１３．０ｇ／１０分、エチレン含量は９．１重量％であった。ここで、２段目で製造したＰＰ成分（Ｂ）についてのインデックスを計算したところ、生産量は全体の重量に対し３１％であり、ＭＦＲは１．０ｇ／１０分、エチレン含量は２５．０重量％であった。
<Production Example 5 (PP-5)>
(I) Production of propylene polymer Hydrogen and ethylene in the first reactor are hydrogen / propylene = 0.036 molar ratio, ethylene / propylene = 0.012 molar ratio, and hydrogen and ethylene in the second reactor are hydrogen, respectively. /Ethanol=0.010 molar ratio, ethylene / propylene = 0.210 molar ratio, and ethanol as the polymerization activity inhibitor to adjust the reaction amount of the second stage propylene-ethylene copolymer ethanol / Al = 1 The same conditions as in Example 1 were performed except that the product was manufactured with a 30 molar ratio supply.
The PP component (A) had an MFR of 40.0 g / 10 min and an ethylene content of 2.1% by weight. The propylene-based polymer had an MFR of 13.0 g / 10 min and an ethylene content of 9.1% by weight. Here, when the index for the PP component (B) produced in the second stage was calculated, the production amount was 31% with respect to the total weight, the MFR was 1.0 g / 10 min, and the ethylene content was 25.0. % By weight.
（２）造核剤
（ｉ）造核剤（Ｂ−１）：ＡＤＥＫＡ社製、ＮＡ２１、有機燐酸エステル金属塩系核剤
（ｉｉ）造核剤（Ｂ−２）：ミリケン社製、ＮＸ８０００Ｊ
(2) Nucleating agent (i) Nucleating agent (B-1): Made by ADEKA, NA21, Organophosphate metal salt nucleating agent (ii) Nucleating agent (B-2): Made by Milliken, NX8000J
（実施例１）
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）パウダー１００重量部に対して、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０５重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０５重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．０５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
上記製造例１で得られたプロピレン系重合体（ＰＰ−１）パウダーであるプロピレン−エチレン系樹脂組成物、並びに樹脂組成物中のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の各組成、物性等を表１に示す。
（２）射出成形品の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０Ｍｐａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板の評価結果を表１に示した。
Example 1
(1) Production of Resin Composition As a propylene-ethylene resin composition, 0.05 part by weight of calcium stearate as a neutralizing agent and phenol with respect to 100 parts by weight of (PP-1) powder obtained in Production Example 1 Pentaerystyl-tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (manufactured by BASF; hereinafter abbreviated as RA1010) 0.05 parts by weight, phosphorus antioxidant Tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate (manufactured by BASF; hereinafter abbreviated as RA168) and 0.05 part by weight of oleic acid amide as a slip agent were added. After nitrogen sealing with a mixer, the mixture was mixed for 3 minutes. Thereafter, the powder was granulated at a cylinder temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and an extrusion rate of 15 kg / h using a twin screw extruder TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and pellets of a propylene-ethylene resin composition Got.
The propylene-ethylene resin composition that is the propylene polymer (PP-1) powder obtained in Production Example 1, and the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer in the resin composition Table 1 shows the composition and physical properties of (B).
(2) Manufacture of injection molded product The resin composition pellet sample obtained above is supplied to Toshiba injection molding machine EC100, injection primary pressure 50Mpa, molding temperature 200 ° C, mold cooling water temperature 40 ° C, molding cycle 15 A test piece and a test flat plate were formed in seconds.
Table 1 shows the evaluation results of the obtained test pieces and test flat plates.
（実施例２）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例２（ＰＰ−２）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表１に示す。
（実施例３）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例３（ＰＰ−３）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表１に示す。
（比較例１）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例４（ＰＰ−４）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表１に示す。
（比較例２）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例５（ＰＰ−５）を用いた以外は実施例１と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表１に示す。
(Example 2)
A resin composition and an injection molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Production Example 2 (PP-2) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 1.
Example 3
A resin composition and an injection-molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Production Example 3 (PP-3) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 1)
A resin composition and an injection molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Production Example 4 (PP-4) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 1.
(Comparative Example 2)
A resin composition and an injection-molded product were obtained in the same manner as in Example 1 except that Production Example 5 (PP-5) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 1.
（実施例４）
（１）樹脂組成物の製造
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として、製造例１で得られた（ＰＰ−１）パウダー１００重量部に対して、造核剤（Ｂ−１）０．２重量部、中和剤のステアリン酸カルシウム０．０５重量部、フェノール系酸化防止剤のペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１０１０と略す。）０．０５重量部、リン系酸化防止剤のトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファィト（ＢＡＳＦ社製；以下ＲＡ１６８と略す。）０．０５重量部、スリップ剤としてオレイン酸アミド０．０５重量部を添加し、スーパーミキサーで窒素シール後、３分間混合した。その後、パウダーは東芝機械社製２軸押出機ＴＥＭ３５を用いホッパーを窒素シールしながらシリンダー温度２００℃、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、押出量１５ｋｇ／ｈで造粒し、プロピレン−エチレン系樹脂組成物のペレットを得た。
上記製造例１で得られたプロピレン系重合体（ＰＰ−１）パウダーであるプロピレン−エチレン系樹脂組成物、並びに樹脂組成物中のプロピレン−エチレン共重合体（Ａ）及びプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）の各組成、物性等を表２に示す。
（２）射出成形品の製造
上記で得られた樹脂組成物ペレット試料を東芝射出成形機ＥＣ１００に供給し、射出１次圧力５０Ｍｐａ、成形温度２００℃、金型冷却水温度４０℃、成形サイクル１５秒で試験片、試験用平板を成形した。
得られた試験片、試験用平板の評価結果を表２に示した。
Example 4
(1) Production of Resin Composition As propylene-ethylene resin composition, 0.2 parts by weight of nucleating agent (B-1) with respect to 100 parts by weight of (PP-1) powder obtained in Production Example 1 , 0.05 parts by weight of calcium stearate as a neutralizing agent, pentaerythryl-tetrakis [3- (3,5-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] as a phenolic antioxidant (manufactured by BASF; RA1010 hereinafter) 0.05 parts by weight, phosphorous antioxidant tris (2,4-di-t-butylphenyl) phosphate (manufactured by BASF; hereinafter abbreviated as RA168) 0.05 parts by weight, slip agent As an addition, 0.05 part by weight of oleic acid amide was added, and after nitrogen sealing with a super mixer, mixing was performed for 3 minutes. Thereafter, the powder was granulated at a cylinder temperature of 200 ° C., a screw rotation speed of 150 rpm, and an extrusion rate of 15 kg / h using a twin screw extruder TEM35 manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., and pellets of a propylene-ethylene resin composition Got.
The propylene-ethylene resin composition that is the propylene polymer (PP-1) powder obtained in Production Example 1, and the propylene-ethylene copolymer (A) and the propylene-ethylene copolymer in the resin composition Table 2 shows the composition and physical properties of (B).
(2) Manufacture of injection molded product The resin composition pellet sample obtained above is supplied to Toshiba injection molding machine EC100, injection primary pressure 50Mpa, molding temperature 200 ° C, mold cooling water temperature 40 ° C, molding cycle 15 A test piece and a test flat plate were formed in seconds.
The evaluation results of the obtained test pieces and test flat plates are shown in Table 2.
（実施例５）
造核剤としてＢ−２を用いた以外は、実施例４と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表２に示す。
（実施例６）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例２（ＰＰ−２）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表２に示す。
（実施例７）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例３（ＰＰ−３）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表２に示す。
（比較例３）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例４（ＰＰ−４）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表２に示す。
（比較例４）
プロピレン−エチレン系樹脂組成物として製造例５（ＰＰ−５）を用いた以外は実施例４と同様にして樹脂組成物、射出成形品を得た。その結果を表２に示す。
(Example 5)
A resin composition and an injection molded product were obtained in the same manner as in Example 4 except that B-2 was used as the nucleating agent. The results are shown in Table 2.
(Example 6)
A resin composition and an injection-molded product were obtained in the same manner as in Example 4 except that Production Example 2 (PP-2) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 2.
(Example 7)
A resin composition and an injection-molded product were obtained in the same manner as in Example 4 except that Production Example 3 (PP-3) was used as the propylene-ethylene-based resin composition. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 3)
A resin composition and an injection molded product were obtained in the same manner as in Example 4 except that Production Example 4 (PP-4) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 2.
(Comparative Example 4)
A resin composition and an injection molded product were obtained in the same manner as in Example 4 except that Production Example 5 (PP-5) was used as the propylene-ethylene resin composition. The results are shown in Table 2.
上記の結果から、今回発明した樹脂組成物は、剛性と耐衝撃性とのバランスが改良され、透明性が高く、加熱後の透明性も高いことが分かる。また、造核剤を含有する実施例４〜７は、実施例１〜３よりもさらに透明性及び剛性が改良されることが分かる。
これに対して、比較例１及び３ではプロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）相当品のエチレン含量が低い為、シャルピー衝撃値が悪化していることが分かる。比較例２及び４では、プロピレン−エチレン共重合体（Ｂ）相当品のエチレン含量が高い為、透明性が悪化していることが分かる。
From the above results, it can be seen that the resin composition invented this time has an improved balance between rigidity and impact resistance, high transparency, and high transparency after heating. Moreover, it turns out that Example 4-7 containing a nucleating agent improves transparency and rigidity further than Examples 1-3.
On the other hand, in Comparative Examples 1 and 3, it can be seen that the Charpy impact value is deteriorated because the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (B) equivalent is low. In Comparative Examples 2 and 4, since the ethylene content of the propylene-ethylene copolymer (B) equivalent is high, it can be seen that the transparency is deteriorated.
本発明は、射出成形時の成形加工性が良好で、剛性と耐衝撃性とのバランス、低温耐衝撃性及び透明性に優れ、加熱しても透明性の低下が極めて少ないプロピレン−エチレン系樹脂組成物や、それを用いて得られる射出成形品、中でも食品用などの射出成形品、特に射出成形容器を提供しうるので、産業上大いに有用である。 The present invention is a propylene-ethylene resin having good moldability during injection molding, excellent balance between rigidity and impact resistance, excellent low temperature impact resistance and transparency, and extremely little decrease in transparency even when heated. Since the composition and the injection-molded article obtained by using the composition, in particular, an injection-molded article for food and the like, particularly an injection-molded container, can be provided, it is very useful industrially.
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