JP2015024521A - Method of production high-gloss decorative sheet - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、各種物品の表面を化粧・加飾するための加飾シートの製造方法に関する。更に詳しくは、高光沢であり、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた高光沢加飾シートの製造方法に関する。
The present invention relates to a method for manufacturing a decorative sheet for making up and decorating the surfaces of various articles. More specifically, the present invention relates to a method for producing a high-gloss decorative sheet that is highly glossy and has excellent surface hardness, solvent resistance, and weather resistance without impairing the beauty of the decoration on the base.
従来から、自動車のインスツルメントパネル等の成形品では、その表面に加飾シートを真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾することが行われている。このような加飾シートの構成材料として、アクリル系樹脂フィルムは光沢、透明性、表面硬度に優れているため、高いポテンシャルを持っている。一方、アクリル系樹脂フィルムには、熱による光沢変化が起こり易いという問題があった。また耐溶剤性、耐候性も十分に満足できるものではなかった。これらの問題を解決する技術として、フッ化ビニリデン系樹脂フィルムの保護層を設けることが考えられる（例えば、特許文献１）。しかし、フッ化ビニリデン系樹脂は高結晶性のため、アクリル系樹脂フィルムのような高い光沢や透明性を有する加飾シートを得ることは難しかった。またフッ化ビニリデン系樹脂層を保護層とする加飾シートを、真空成形等に適用した場合、加飾シートを物品の形状に追随させるために、フッ化ビニリデン系樹脂の融点付近まで加飾シートを予熱する必要があり、そのためにフッ化ビニリデン系樹脂の再結晶化が起こり、成形品の美観が損なわれるという問題があった。
2. Description of the Related Art Conventionally, in a molded product such as an instrument panel of an automobile, a decorative sheet is laminated and integrated on the surface by a method such as vacuum forming to make up and decorate. As a constituent material of such a decorative sheet, an acrylic resin film has high potential because it is excellent in gloss, transparency, and surface hardness. On the other hand, the acrylic resin film has a problem that gloss change due to heat easily occurs. Further, the solvent resistance and weather resistance were not sufficiently satisfactory. As a technique for solving these problems, it is conceivable to provide a protective layer of a vinylidene fluoride resin film (for example, Patent Document 1). However, since vinylidene fluoride resin has high crystallinity, it has been difficult to obtain a decorative sheet having high gloss and transparency like an acrylic resin film. In addition, when a decorative sheet having a vinylidene fluoride resin layer as a protective layer is applied to vacuum forming or the like, the decorative sheet is made up to near the melting point of the vinylidene fluoride resin in order to follow the shape of the article. Therefore, there is a problem in that the recrystallization of the vinylidene fluoride resin occurs and the aesthetic appearance of the molded product is impaired.
本発明の課題は、高光沢であり、かつ、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れた高光沢加飾シートの製造方法を提供することにある。
An object of the present invention is to provide a method for producing a highly glossy decorative sheet that is highly glossy and has excellent surface hardness, solvent resistance, and weather resistance without impairing the aesthetic appearance of the decoration on the base.
本発明者は、鋭意研究した結果、表面の平滑なフィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）とし、得られた貼合フィルム（３）を、フッ化ビニリデン系樹脂の融点以上の温度に予熱した後、貼合フィルム（３）を、フッ化ビニリデン系樹脂の融点よりも低い温度に予熱された鏡面ロールにより、フィルム（１）側から押圧しながら冷却することで、上記課題が達成されることを見出した。 As a result of earnest research, the inventor of the present invention has a film (1) having a smooth surface, and a vinylidene fluoride resin layer of a laminate (2) having a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in this order from the surface side. After bonding the sides so that they can be peeled from each other to form a bonded film (3), the resulting bonded film (3) is preheated to a temperature equal to or higher than the melting point of the vinylidene fluoride resin, and then bonded. It discovered that the said subject was achieved by cooling a film (3), pressing from a film (1) side with the mirror surface roll preheated to the temperature lower than melting | fusing point of vinylidene fluoride resin.
すなわち、本発明は、高光沢加飾シートの製造方法であって、
（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；
ここでフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）との貼合面は、平滑なフィルムであり；
（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；
（Ｅ）上記フィルム（１）と上記積層体（２）とを剥離する工程；
を含む方法である。
That is, the present invention is a method for producing a high gloss decorative sheet,
(A) The film (1) and the vinylidene fluoride resin layer side of the laminate (2) having a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in order from the surface layer side are mutually bonded in the following step (E). The process of bonding and being able to peel and obtaining a bonding film (3);
Here, the film (1) is a smooth film at least on the bonding surface with the laminate (2);
(B) A step of preheating the bonding film (3) to a preheating temperature (Tp) of not less than the melting point (Tm) of the vinylidene fluoride resin and not more than (Tm + 80) ° C .;
(C) A step of preheating the mirror roll to a preheating temperature (Te) of (Tm-100) ° C. or more and less than Tm;
(D) The process of pressing the film (1) side of the bonding film (3) preheated at the said process (B) with the mirror surface roll preheated at the said process (C);
(E) The process of peeling the said film (1) and the said laminated body (2);
It is a method including.
本発明の製造方法により、加飾シートに高い光沢を付与することができる。また本発明の製造方法により得られる高光沢加飾シートは、下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れ、真空成形等に適用したときに得られる物品の色調も良好である。そのため自動車のインスツルメントパネル等の成形品の化粧・加飾に好適に用いることができる。
By the production method of the present invention, high gloss can be imparted to the decorative sheet. Further, the high gloss decorative sheet obtained by the production method of the present invention is excellent in surface hardness, solvent resistance, and weather resistance without impairing the aesthetic appearance of the base decoration, and is an article obtained when applied to vacuum forming or the like. The color tone is also good. Therefore, it can be suitably used for makeup and decoration of molded products such as automobile instrument panels.
本発明は、高光沢加飾シートの製造方法であって、（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；を含む。 The present invention is a method for producing a high-gloss decorative sheet, comprising: (A) a film (1); a laminate (2) having a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in this order from the surface layer side. And bonding the vinylidene chloride resin layer side to each other so as to be peelable from each other in the following step (E) to obtain a bonded film (3).
フィルム（１）の表面形状は、工程（Ｄ）において上記フッ化ビニリデン系樹脂層の表面に転写され、得られる加飾シートの光沢を左右することになる。そのためフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）の上記フッ化ビニリデン系樹脂層との貼合面は、平滑なものが使用される。好ましくは両面が平滑なものが使用される。 The surface shape of the film (1) is transferred to the surface of the vinylidene fluoride resin layer in the step (D) and affects the gloss of the resulting decorative sheet. Therefore, a smooth thing is used for the film (1) at least as for the bonding surface with the said vinylidene fluoride resin layer of a laminated body (2). Those having smooth surfaces are preferably used.
好ましくは、フィルム（１）のフッ化ビニリデン系樹脂層との貼合面の表面粗度は、最大高さ平均（Ｒｔｍ）が６．０μｍ以下である。これよりもＲｔｍが大きいものでは、得られる加飾シートの光沢が低いものになり易い。より好ましくはＲｔｍが３．０μｍ以下である。なおＲｔｍの下限は特にないが、通常、入手可能なフィルムのＲｔｍはせいぜい０．１μｍ程度である。 Preferably, the surface roughness of the bonding surface of the film (1) with the vinylidene fluoride resin layer has a maximum height average (Rtm) of 6.0 μm or less. If the Rtm is larger than this, the resulting decorative sheet tends to have low gloss. More preferably, Rtm is 3.0 μm or less. Although there is no particular lower limit for Rtm, the Rtm of an available film is usually about 0.1 μm at most.
ここで最大高さ平均とは、表面粗度曲線からその中心線の方向に測定長さＬの部分を抜き取り、その測定長さＬを５等分し、５等分された各々の区間の最大高さを平均した値である。本明細書では、株式会社東京精密の粗度計「ハンディサーフE−４０Ａ（商品名）」を用いて表面粗度曲線を測定し、長さＬを５ｍｍとして計算した。 Here, the maximum height average means that the portion of the measurement length L is extracted from the surface roughness curve in the direction of the center line, the measurement length L is divided into five equal parts, and the maximum of each section divided into five equal parts. It is a value obtained by averaging the heights. In this specification, a surface roughness curve was measured using a roughness meter “Handy Surf E-40A (trade name)” manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., and the length L was calculated as 5 mm.
本発明は、上記のようにフィルム（１）と積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）とした後に、予熱を行い、フィルム（１）を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を鏡面ロールにより押圧する。このように貼合フィルム（３）とした後に予熱を行い、フィルム（１）を介して押圧することにより、高光沢であり、かつ下地の装飾による美観を損ねることなく、表面硬度、耐溶剤性、耐候性に優れる加飾シートを得ることができる。 In the present invention, as described above, the film (1) and the vinylidene fluoride resin layer of the laminate (2) are bonded together so that they can be peeled from each other in the following step (E). Then, preheating is performed, and the vinylidene fluoride resin layer is pressed with a mirror roll through the film (1). Thus, preheating is performed after forming the laminated film (3), and the surface hardness and solvent resistance are obtained by pressing through the film (1) without damaging the aesthetic appearance of the base decoration. A decorative sheet having excellent weather resistance can be obtained.
更に自動車のインスツルメントパネル等の成形品の表面に、真空成形等の方法により、本発明の製造方法で得られた高光沢加飾シートを積層一体化して、化粧・加飾したときにも高光沢性を保持できるという効果が得られる。 Furthermore, when the surface of a molded product such as an instrument panel of an automobile is laminated and integrated with the high-gloss decorative sheet obtained by the production method of the present invention by a method such as vacuum forming, it is also decorated and decorated. The effect that high glossiness can be maintained is obtained.
積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層を予熱後に、フィルム（１）を下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルムとし、フィルム（１）を介してフッ化ビニリデン系樹脂層を鏡面ロールにより押圧したのでは、得られた加飾シートを真空成形等に用いたとき、高光沢性を保持することが難しい。 After preheating the vinylidene fluoride-based resin layer of the laminate (2), the film (1) is bonded so as to be peelable from each other in the following step (E) to form a bonded film. When the vinylidene chloride resin layer is pressed with a mirror roll, it is difficult to maintain high glossiness when the obtained decorative sheet is used for vacuum forming or the like.
このようなフィルム（１）の市販例としては、例えば、東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラー（商品名）」、東洋紡績株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「コスモシャイン（商品名）」、ユニチカ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「エンブレット（商品名）」などをあげることができる。 Commercial examples of such a film (1) include, for example, a biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Lumirror (trade name)” manufactured by Toray Industries, Inc., and a biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Cosmo Shine” (trade name) manufactured by Toyobo Co., Ltd. ) ”, A biaxially stretched polyethylene terephthalate film“ Embret (trade name) ”manufactured by Unitika Ltd., and the like.
フィルム（１）と積層体（２）とを貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る方法は、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能なものであれば制限はなく、任意の方法で行うことができる。例えば、加熱された予熱ロールと押圧ロールとの間にフィルム（１）と積層体（２）を連続的に通過させることにより行う方法をあげることができる。上記予熱ロールの加熱は、例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどによって行うことができる。加熱温度は、フィルム（１）と積層体（２）の熱特性及びその分布に応じて適宜決定され、通常は、より耐熱性の高いフィルムの融解温度又は流動化温度よりも４０〜１８０℃低い温度である。また耐熱性のより高いフィルムが予熱ロール側になるようにロール間を通過させることが好ましい。 The method for obtaining the laminated film (3) by laminating the film (1) and the laminate (2) is not limited as long as they can be separated from each other in the following step (E), and is performed by an arbitrary method. Can do. For example, the method performed by making a film (1) and a laminated body (2) pass continuously between the heated preheating roll and a press roll can be mention | raise | lifted. The preheating roll can be heated by, for example, steam, hot oil, electric heat, an infrared heater, or the like. The heating temperature is appropriately determined according to the thermal characteristics of the film (1) and the laminate (2) and their distribution, and is usually 40 to 180 ° C. lower than the melting temperature or fluidization temperature of the film having higher heat resistance. Temperature. Moreover, it is preferable to pass between rolls so that a film with higher heat resistance may be on the preheating roll side.
本発明は、（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；を含む。 The present invention includes (B) a step of preheating the bonding film (3) to a preheating temperature (Tp) not lower than the melting point (Tm) of the vinylidene fluoride resin and not higher than (Tm + 80) ° C.
上記フッ化ビニリデン系樹脂層は、得られる加飾シートの最表層に位置し、高い光沢の付与される層であり、透明性、表面硬度、耐溶剤性、耐候性の保持に重要な役割を担う。 The vinylidene fluoride resin layer is located on the outermost layer of the decorative sheet to be obtained and is a layer to which high gloss is imparted, and plays an important role in maintaining transparency, surface hardness, solvent resistance, and weather resistance. Bear.
フッ化ビニリデン系樹脂としては、例えば、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデンを構成単位として７０モル％以上含有する共重合体をあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。フッ化ビニリデンと共重合されるモノマーとしては、例えば、四フッ化エチレン、六フッ化プロピレン、三フッ化エチレン、三フッ化塩化エチレン、フッ化ビニルなどがあげることができ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。また本発明の目的に反しない範囲内において、フッ化ビニリデン系樹脂には、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。 Examples of the vinylidene fluoride-based resin include a vinylidene fluoride homopolymer and a copolymer containing 70 mol% or more of vinylidene fluoride as a structural unit. One or a mixture of two or more of these may be used. Can be used. Examples of the monomer copolymerized with vinylidene fluoride include, for example, tetrafluoroethylene, propylene hexafluoride, ethylene trifluoride, ethylene trifluoride chloride, and vinyl fluoride. Two or more types can be used. Further, within the range not contrary to the object of the present invention, the vinylidene fluoride resin includes a lubricant, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a heat stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a surfactant, a nucleating agent, Color materials, plasticizers and the like may be included.
これらのフッ化ビニリデン系樹脂の融点は、通常、１４５〜１８０℃の範囲にあるが、工程（Ｄ）の加工性や加飾シートを物品と積層一体化させるときの加工性の観点から、１５０〜１７０℃のものを使用することが好ましい。 The melting points of these vinylidene fluoride resins are usually in the range of 145 to 180 ° C., but from the viewpoint of processability in the step (D) and processability when the decorative sheet is laminated and integrated with the article, 150 It is preferable to use a thing of -170 degreeC.
なお本明細書では、株式会社パーキンエルマージャパンのＤｉａｍｏｎｄ ＤＳＣ型示差走査熱量計を使用し、試料を２３０℃で５分間保持した後、１０℃／分の降温速度で−５０℃まで冷却し、−５０℃で５分間保持した後、１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで加熱するという温度プログラムでＤＳＣ測定を行って得られる融解曲線における最も温度の高い側のピークトップを融点と定義した。 In this specification, a Diamond DSC differential scanning calorimeter manufactured by PerkinElmer Japan Co., Ltd. is used, and the sample is held at 230 ° C. for 5 minutes, then cooled to −50 ° C. at a temperature decrease rate of 10 ° C./min, The melting point was defined as the peak top on the highest temperature side in the melting curve obtained by performing DSC measurement with a temperature program of holding at 50 ° C. for 5 minutes and then heating to 230 ° C. at a rate of temperature increase of 10 ° C./min. .
フッ化ビニリデン系樹脂層の厚みは、耐溶剤性、耐薬品性の観点から３μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から２５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは３〜２０μｍである。 The thickness of the vinylidene fluoride resin layer is preferably 3 μm or more from the viewpoint of solvent resistance and chemical resistance. Moreover, it is preferable that it is 25 micrometers or less from a viewpoint of applying a vacuum forming method or a vacuum / pressure forming method when a decorative sheet is laminated and integrated with an article. More preferably, it is 3-20 micrometers.
上記熱可塑性樹脂層は、高光沢加飾シートを自動車のインスツルメントパネル等の成形品の表面に真空成形等の方法により積層一体化して、化粧・加飾する際の成形性を担保する働きをする。 The thermoplastic resin layer has a high gloss decorative sheet laminated and integrated on the surface of a molded product such as an instrument panel of an automobile by a method such as vacuum forming to ensure the moldability when making and decorating. do.
上記熱可塑性樹脂層の厚みは、加飾シートの製造工程、あるいは加飾シートを物品と積層一体化させる工程における取扱の容易さという観点から５０μｍ以上であることが好ましい。また加飾シートを物品と積層一体化させるときに真空成形法や真空圧空成形法を適用する観点から６００μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは１００〜４００μｍである。 The thickness of the thermoplastic resin layer is preferably 50 μm or more from the viewpoint of ease of handling in the process of manufacturing a decorative sheet or the process of stacking and integrating a decorative sheet with an article. Moreover, it is preferable that it is 600 micrometers or less from a viewpoint of applying a vacuum forming method or a vacuum / pressure forming method when a decorative sheet is laminated and integrated with an article. More preferably, it is 100-400 micrometers.
熱可塑性樹脂としては、制限されず、任意の熱可塑性樹脂を使用することができるが、真空成形、真空圧空成形において、複雑な三次元形状の成形品に追随し、積層一体化することができるように、軟化点が１３０℃以下の熱可塑性樹脂が好ましい。このような熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などのポリ塩化ビニル系樹脂；ポリ（メタ）アクリル酸メチルなどのアクリル系樹脂；アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ樹脂）やスチレン・ブタジエン系共重合体の水素添加物などのスチレン系樹脂；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を使用することができる。 The thermoplastic resin is not limited, and any thermoplastic resin can be used. However, in vacuum forming and vacuum / pressure forming, it can follow a complicated three-dimensional molded product and can be laminated and integrated. Thus, a thermoplastic resin having a softening point of 130 ° C. or lower is preferable. Examples of such thermoplastic resins include polyvinyl chloride resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride / vinyl acetate copolymers; acrylic resins such as methyl poly (meth) acrylate; acrylonitrile / butadiene / styrene copolymers. Examples thereof include styrene resins such as polymer resins (ABS resins) and hydrogenated products of styrene / butadiene copolymers, and one or a mixture of two or more thereof can be used.
また熱可塑性樹脂には、本発明の目的に反しない範囲内において、滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、核剤、色材、可塑剤等を含み得る。 In addition, the thermoplastic resin includes a lubricant, an antioxidant, a weather resistance stabilizer, a thermal stabilizer, a release agent, an antistatic agent, a surfactant, a nucleating agent, and a coloring material within a range not departing from the object of the present invention. , Plasticizers and the like.
熱可塑性樹脂は、より好ましくはポリ塩化ビニル系樹脂、アクリル系樹脂であり、更に好ましくは、光沢、透明性、表面硬度の観点から、アクリル系樹脂である。 The thermoplastic resin is more preferably a polyvinyl chloride resin or an acrylic resin, and more preferably an acrylic resin from the viewpoint of gloss, transparency, and surface hardness.
特に好ましいアクリル系樹脂としては、例えば、
ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸プロピル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸メチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体、（メタ）アクリル酸エチル・（メタ）アクリル酸ブチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステル（共）重合体；エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、スチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体などの（メタ）アクリル酸エステルを含む共重合体；などのアクリル系樹脂（Ａ１−１）の１種又は２種以上の混合物と、
メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム（Ａ１−２）の１種又は２種以上の混合物とを含む樹脂組成物をあげることができる。
As a particularly preferred acrylic resin, for example,
Poly (meth) methyl acrylate, poly (meth) ethyl acrylate, poly (meth) acrylate propyl, poly (meth) acrylate butyl, methyl (meth) acrylate / (meth) acrylate copolymer, ( (Meth) acrylic acid ester (co) polymers such as (meth) ethyl acrylate / (meth) butyl acrylate copolymer; ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, styrene / methyl (meth) acrylate A copolymer containing a (meth) acrylic acid ester such as a polymer; and a mixture of one or more acrylic resins (A1-1) such as,
Methacrylic acid ester / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / acrylic ester graft copolymer, methacryl Resin composition comprising one or a mixture of two or more of core-shell rubber (A1-2) such as acid ester / acrylic ester rubber graft copolymer, methacrylic ester / acrylonitrile / acrylic ester rubber graft copolymer Can give.
なお、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルの意味である。また（共）重合体とは、重合体又は共重合体の意味である。 In addition, (meth) acryl means acryl or methacryl. The (co) polymer means a polymer or a copolymer.
上記（Ａ１−１）と上記（Ａ１−２）との配合比は、両者の合計を１００質量部としたとき、好ましくは（Ａ１−１）５０〜８５質量部、（Ａ１−２）５０〜１５質量部であり、より好ましくは（Ａ１−１）６０〜７５質量部、（Ａ１−２）４０〜２５質量部である。 The blending ratio of the above (A1-1) and the above (A1-2) is preferably (A1-1) 50 to 85 parts by mass, (A1-2) 50 to 50 when the total of both is 100 parts by mass. 15 parts by mass, more preferably (A1-1) 60 to 75 parts by mass, and (A1-2) 40 to 25 parts by mass.
また上記アクリル系樹脂組成物に含み得る任意成分としては、アクリル系樹脂やコアシェルゴム以外の熱可塑性樹脂；顔料、無機フィラー、有機フィラー、樹脂フィラー；滑剤、酸化防止剤、耐候性安定剤、熱安定剤、離型剤、帯電防止剤、核剤、及び、界面活性剤等の添加剤；などをあげることができる。これらの任意成分の配合量は、通常、（Ａ１−１）と（Ａ１−２）との合計を１００質量部としたとき、０．１〜１０質量部程度である。 Further, optional components that can be included in the acrylic resin composition include thermoplastic resins other than acrylic resins and core-shell rubbers; pigments, inorganic fillers, organic fillers, resin fillers; lubricants, antioxidants, weathering stabilizers, heat And additives such as stabilizers, mold release agents, antistatic agents, nucleating agents, and surfactants. The amount of these optional components is usually about 0.1 to 10 parts by mass when the total of (A1-1) and (A1-2) is 100 parts by mass.
上記ポリ塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、塩化ビニル・（メタ）アクリル酸エチル共重合体、塩化ビニル・マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル・エチレン共重合体、塩化ビニル・プロピレン共重合体、塩化ビニル・スチレン共重合体、塩化ビニル・イソブチレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル・スチレン・無水マレイン酸三元共重合体、塩化ビニル・スチレン・アクリロニトリル三元共重合体、塩化ビニル・ブタジエン共重合体、塩化ビニル・イソプレン共重合体、塩化ビニル・塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル・塩化ビニリデン・酢酸ビニル三元共重合体、塩化ビニル・アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル・各種ビニルエーテル共重合体等の塩化ビニルと塩化ビニルと共重合可能な他のモノマーとの共重合体；などの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 Examples of the polyvinyl chloride resin include, for example, polyvinyl chloride, vinyl chloride / vinyl acetate copolymer, vinyl chloride / (meth) acrylic acid copolymer, vinyl chloride / methyl (meth) acrylate copolymer, chloride Vinyl / (meth) acrylic acid ethyl copolymer, vinyl chloride / maleic acid ester copolymer, vinyl chloride / ethylene copolymer, vinyl chloride / propylene copolymer, vinyl chloride / styrene copolymer, vinyl chloride / isobutylene Copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride copolymer, vinyl chloride / styrene / maleic anhydride terpolymer, vinyl chloride / styrene / acrylonitrile terpolymer, vinyl chloride / butadiene copolymer, vinyl chloride / Isoprene copolymer, vinyl chloride / chlorinated propylene copolymer, vinyl chloride / vinylidene chloride / vinyl acetate 1 type or 2 types or more of original copolymers, vinyl chloride / acrylonitrile copolymers, copolymers of vinyl chloride and other monomers copolymerizable with vinyl chloride, such as vinyl chloride / various vinyl ether copolymers, etc. Can be used.
また本発明の目的に反しない限度において、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される他の樹脂を、更に含ませることができる。上記他の樹脂としては、例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸メチル共重合体、エチレン・（メタ）アクリル酸エチル共重合体；メタクリル酸エステル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／ブタジエンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／エチレン・プロピレンゴムグラフト共重合体、アクリロニトリル・スチレン／アクリル酸エステルグラフト共重合体、メタクリル酸エステル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体、メタクリル酸エステル・アクリロニトリル／アクリル酸エステルゴムグラフト共重合体などのコアシェルゴム；などをあげることができ、これらの１種又は２種以上の混合物を用いることができる。 In addition, the polyvinyl chloride resin may further contain other resins usually used in the polyvinyl chloride resin and its resin composition, as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the other resin include ethylene / vinyl acetate copolymer, ethylene / (meth) acrylic acid copolymer, ethylene / (meth) methyl acrylate copolymer, ethylene / (meth) ethyl acrylate copolymer. Polymers: Methacrylate / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / butadiene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / ethylene / propylene rubber graft copolymer, acrylonitrile / styrene / acrylic ester graft copolymer , Methacrylic acid ester / acrylic acid ester rubber graft copolymers, core shell rubbers such as methacrylic acid ester / acrylonitrile / acrylic acid ester rubber graft copolymers, and the like, and one or a mixture of two or more thereof For Rukoto can.
また、上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される可塑剤を更に含ませることができる。上記可塑剤としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジブチルフタレート、ブチルヘキシルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジラウリルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート、ジオクチルテレフタレートなどのフタレート系可塑剤；ジオクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（ブチルジグリコール）アジペートなどのアジペート系可塑剤；トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、トリ（イソプロピルフェニル）ホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリ（ブトキシエチル）ホスフェート、オクチルジフェニルホスフェートなどのホスフェート可塑剤系；多価アルコールとしてエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどを用い、二塩基酸としてシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フタール酸、イソフタル酸、テレフタル酸などを用い、必要により一価アルコール、モノカルボン酸をストッパーに使用したポリエステル系可塑剤；その他、テトラヒドロフタール酸系可塑剤、アゼライン酸系可塑剤、セバチン酸系可塑剤、ステアリン酸系可塑剤、クエン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、ビフェニルテトラカルボン酸エステル系可塑剤、塩素系可塑剤などをあげることができる。 The polyvinyl chloride resin may further contain a plasticizer usually used for the polyvinyl chloride resin and the resin composition. Examples of the plasticizer include phthalate plasticizers such as di-2-ethylhexyl phthalate, dibutyl phthalate, butyl hexyl phthalate, diheptyl phthalate, dioctyl phthalate, diisononyl phthalate, diisodecyl phthalate, dilauryl phthalate, dicyclohexyl phthalate, and dioctyl terephthalate. Adipate plasticizers such as dioctyl adipate, diisononyl adipate, diisodecyl adipate, di (butyl diglycol) adipate; triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, tri (isopropylphenyl) phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate , Trioctyl phosphate, tri (butoxyethyl) phosphate, oct Phosphate plasticizers such as rudiphenyl phosphate; polyhydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol 1,5-hexanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, etc., and oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid as dibasic acid, Polyester plasticizer using sebacic acid, phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, etc., if necessary, monohydric alcohol, monocarboxylic acid as a stopper; tetrahydrophthalic acid plasticizer, azelaic acid plasticizer, Sebacic acid plasticizer Stearic acid plasticizers, citric acid plasticizers, trimellitic acid plasticizers, pyromellitic acid plasticizers, biphenyltetracarboxylic acid ester plasticizer, and the like chlorine based plasticizer.
また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される添加剤を更に含ませることができる。上記添加剤としては、例えば、ハイドロタルサイト化合物、ゼオライト化合物、金属石鹸などの塩素捕捉剤；リン系、フェノール系、硫黄系などの酸化防止剤；ヒンダードアミン系などの光安定剤；エポキシ化大豆油などのエポキシ化合物；ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系などの紫外線吸収剤；β−ジケトン化合物；過塩素酸塩類；多価アルコール；顔料；滑剤；架橋剤；帯電防止剤；防曇剤；プレートアウト防止剤；表面処理剤；難燃剤；蛍光剤；防黴剤；殺菌剤；金属不活性剤；離型剤；加工助剤等をあげることができる。 In addition, the polyvinyl chloride resin may further contain additives usually used in the polyvinyl chloride resin and its resin composition as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the additives include chlorine scavengers such as hydrotalcite compounds, zeolite compounds, and metal soaps; antioxidants such as phosphorus, phenol, and sulfur; light stabilizers such as hindered amines; epoxidized soybean oil UV compounds such as benzotriazole and benzophenone; β-diketone compounds; perchlorates; polyhydric alcohols; pigments; lubricants; cross-linking agents; antistatic agents; A surface treatment agent, a flame retardant, a fluorescent agent, an antifungal agent, a bactericidal agent, a metal deactivator, a mold release agent, a processing aid, and the like.
また上記ポリ塩化ビニル系樹脂には、本発明の目的に反しない限度において、ポリ塩化ビニル系樹脂及びその樹脂組成物に通常使用される充填剤を更に含ませることができる。上記充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム、タルクなどをあげることができる。 The polyvinyl chloride resin may further contain a filler usually used in the polyvinyl chloride resin and the resin composition as long as the object of the present invention is not adversely affected. Examples of the filler include light calcium carbonate, heavy calcium carbonate, hydrous magnesium silicate, and talc.
上記積層体（２）は、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する。好ましくは、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有し、フッ化ビニリデン系樹脂層が熱可塑性樹脂層の上に直接積層されているところの積層体である。 The laminate (2) has a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in order from the surface layer side. Preferably, the laminate has a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in order from the surface layer side, and the vinylidene fluoride resin layer is laminated directly on the thermoplastic resin layer.
上記積層体（２）を得る方法は、制限されず、上記フッ化ビニリデン系樹脂及び上記熱可塑性樹脂を用いて、任意の方法で成形して得ることができる。例えば、フィードブロック法又はマルチマニホールド法によりＴダイ共押出する方法；各々の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、ドライラミネート又は熱ラミネートする方法；一方の樹脂フィルムをカレンダー加工機又はＴダイ等の押出成形機を用いて製膜した後、該フィルム上に他方の樹脂フィルムを溶融押出する押出ラミネート法；などをあげることができる。カレンダー加工機は任意のものを使用することができ、例えば直立型３本ロール、直立型４本ロール、Ｌ型４本ロール、逆Ｌ型４本ロール、及び、Ｚ型ロールなどをあげることができる。押出機は任意のものを使用することができ、例えば単軸押出機、同方向回転二軸押出機、及び、異方向回転二軸押出機などをあげることができる。Ｔダイは任意のものを使用することが出来、例えばマニホールドダイ、フィッシュテールダイ、及び、コートハンガーダイなどをあげることができる。 The method for obtaining the laminate (2) is not limited, and can be obtained by molding by any method using the vinylidene fluoride resin and the thermoplastic resin. For example, a method of co-extruding a T die by a feed block method or a multi-manifold method; a method of forming each resin film using a calendering machine or an extrusion molding machine such as a T die, and then dry laminating or heat laminating; An extruding laminating method in which the other resin film is melt-extruded on the film after the resin film is formed using a calendering machine or an extruder such as a T-die can be used. Any calendar processing machine can be used, for example, an upright type 3 roll, an upright type 4 roll, an L type 4 roll, an inverted L type 4 roll, and a Z type roll. it can. Any extruder can be used, and examples thereof include a single-screw extruder, a same-direction rotating twin-screw extruder, and a different-direction rotating twin-screw extruder. Any T-die can be used, and examples thereof include a manifold die, a fishtail die, and a coat hanger die.
貼合フィルム（３）は、工程（Ｄ）において積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側表面に高い光沢を付与するため、フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱される。予熱温度（Ｔｐ）が、融点未満では鏡面ロールの押圧により高い光沢を付与することが難しくなる。（Ｔｍ＋８０）℃を超えると熱可塑性樹脂層の色調を損ない、意匠性の低下することがある。好ましくは（Ｔｍ＋２０）℃〜（Ｔｍ＋６０）℃である。 Since the bonding film (3) imparts high gloss to the vinylidene fluoride resin layer side surface of the laminate (2) in the step (D), the melting point (Tm) or higher of the vinylidene fluoride resin (Tm + 80) It is preheated to a preheating temperature (Tp) of not higher than ° C. When the preheating temperature (Tp) is less than the melting point, it is difficult to impart high gloss by pressing the mirror roll. If it exceeds (Tm + 80) ° C., the color tone of the thermoplastic resin layer may be impaired and the design properties may be deteriorated. Preferably, it is (Tm + 20) ° C. to (Tm + 60) ° C.
貼合フィルム（３）を予熱する方法は、制限されず、任意の方法で予熱することができる。例えば、フィルム（１）が予熱ロール側になるようにして、あるいは反対側になるようにして、積層体を直接予熱ロールに巻き付ける方法；フィルム（１）に、あるいはその反対側の層に、耐熱性フィルムを仮貼りし、耐熱性フィルムを介して予熱ロールに巻き付ける方法；赤外線ヒーター、熱風送風機などを用いて非接触で予熱する方法；などをあげることができる。 The method of preheating a bonding film (3) is not restrict | limited, It can preheat by arbitrary methods. For example, a method in which the film (1) is placed on the preheating roll side or the opposite side so that the laminate is directly wound around the preheating roll; heat resistance is applied to the film (1) or the opposite layer. For example, a method of temporarily attaching a heat-resistant film and winding it around a preheating roll via a heat-resistant film; a method of preheating without contact using an infrared heater, a hot air blower, or the like.
本発明は、（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；を含む。 The present invention includes (C) a step of preheating the mirror roll to a preheating temperature (Te) of (Tm-100) ° C. or more and less than Tm.
Ｔｅが（Tｍ−１００）℃未満では、フッ化ビニリデン系樹脂層を急冷し過ぎることになり、するとフッ化ビニリデン系樹脂層の透明性が低下し、下地の装飾による美観を損ねてしまう。ＴｅがTｍ以上では、Ｔｐによって加熱溶融したフッ化ビニリデン系樹脂層を十分に冷却することが出来ず、溶融状態のフッ化ビニリデン系樹脂がロールに付着してしまうことがある。Ｔｅは、好ましくは、（Ｔｍ−９０）℃〜（Ｔｍ−２０）℃であり、より好ましくは（Ｔｍ−７０）℃〜（Ｔｍ−２５）℃である。 When Te is less than (Tm-100) ° C., the vinylidene fluoride resin layer is excessively cooled, and the transparency of the vinylidene fluoride resin layer is lowered, and the aesthetic appearance of the base decoration is impaired. When Te is Tm or higher, the vinylidene fluoride resin layer heated and melted by Tp cannot be sufficiently cooled, and the molten vinylidene fluoride resin may adhere to the roll. Te is preferably (Tm−90) ° C. to (Tm−20) ° C., more preferably (Tm−70) ° C. to (Tm−25) ° C.
鏡面ロールを予熱する方法は、任意の方法で予熱することができる。例えば、水蒸気、熱油、電熱、赤外線ヒーターなどを用いて行うことができる。 The method of preheating the mirror roll can be preheated by any method. For example, it can be performed using steam, hot oil, electric heat, an infrared heater, or the like.
本発明は、（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；を含む。 The present invention includes (D) a step of pressing the film (1) side of the laminated film (3) preheated in the step (B) with the mirror roll preheated in the step (C).
押圧する工程は、通常、貼合フィルム（３）を、鏡面ロールと平滑ロールとの間に、フィルム（１）を鏡面ロール側にして挿入することにより行われる。 The step of pressing is usually performed by inserting the bonding film (3) between the mirror roll and the smooth roll with the film (1) facing the mirror roll.
鏡面ロールは、その表面が鏡面加工されたロールであり、金属製、セラミック製、シリコンゴム製などがある。また鏡面ロールの表面については、腐食や傷付きからの保護を目的としてクロームメッキや鉄−リン合金メッキ、ＰＶＤ法やＣＶＤ法による硬質カーボン処理などを施すことができる。 The mirror roll is a roll whose surface is mirror-finished, and is made of metal, ceramic, silicon rubber, or the like. Further, the surface of the mirror roll can be subjected to chrome plating, iron-phosphorus alloy plating, hard carbon treatment by PVD method or CVD method, etc. for the purpose of protection from corrosion and scratches.
平滑ロールの表面は、ゴムが一般的であるが、制限されず、金属やセラミックなどであってもよい。 The surface of the smooth roll is generally rubber, but is not limited and may be a metal or ceramic.
押圧の圧力は、通常０．２〜０．９ＭＰａ、好ましくは０．３〜０．７ＭＰａである。０．２ＭＰａ未満では高い光沢を付与することができないことがある。０．９ＭＰａを超えると積層体（２）が割れたり、破断したりすることがある。 The pressing pressure is usually 0.2 to 0.9 MPa, preferably 0.3 to 0.7 MPa. If it is less than 0.2 MPa, high gloss may not be imparted. When it exceeds 0.9 MPa, the laminate (2) may be cracked or broken.
本発明を、図１を参照して更に説明する。図１は、本発明の好ましい実施態様の一例を示す概略図である。図１の実施態様で用いる装置は、予熱ロール１と、受けロール２とを有しており、予熱ロール１と受けロール２との間で、フィルム（１）８とフッ化ビニリデン系樹脂フィルム９、アクリル系樹脂フィルム１０とは、
下記工程（Ｅ）において、フィルム（１）８とフッ化ビニリデン系樹脂フィルム９との界面で互いに剥離可能であるように貼り合わせられて、貼合フィルム（３）１１が形成される。
The invention will be further described with reference to FIG. FIG. 1 is a schematic view showing an example of a preferred embodiment of the present invention. The apparatus used in the embodiment of FIG. 1 has a preheating roll 1 and a receiving
In the following step (E), the film (1) 8 and the vinylidene
予熱ロール１としては、金属表面を有する予熱ロール、セラミック表面を有する予熱ロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有する予熱ロールなど任意の予熱ロールを用いることができ、制限されないが、フィルム（１）側からの予熱を効率的に行う目的から、予熱ロール１は金属表面を有する予熱ロールが好ましい。受けロール２は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。またアクリル系樹脂フィルム１０側からも予熱することができるように、受けロール２は、予熱ロールを兼ねてもよい。
As the preheating roll 1, any preheating roll such as a preheating roll having a metal surface, a preheating roll having a ceramic surface, a preheating roll having a heat-resistant rubber surface such as silicon rubber can be used, and the film (1) is not limited. For the purpose of efficiently performing preheating from the side, the preheating roll 1 is preferably a preheating roll having a metal surface. The receiving
図１の実施態様では、予熱ロール１と受けロール２で熱仮貼りされた貼合フィルム（３）は、予熱ヒーター３を用いてフィルム（１）側から温度Ｔｐに予熱される。予熱ヒーター３としては、赤外線ヒーターなど任意の非接触式ヒーターを用いることができ、制限されない。
In the embodiment of FIG. 1, the bonding film (3) that is temporarily bonded with the preheating roll 1 and the receiving
図１の実施態様では、予熱ヒーター３を用いて貼合フィルム（３）を予熱した後、鏡面ロール４と受けロール５との間で貼合フィルム（３）は押圧され、フッ化ビニリデン系樹脂層の表面に、フィルム（１）の高度に平滑な表面状態が転写される。鏡面ロール４としては、金属表面を有する鏡面ロール、セラミック表面を有する鏡面ロール、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有する鏡面ロールなど任意の鏡面ロールを用いることができ、制限されない。受けロール５は、通常、シリコンゴムなどの耐熱ゴム表面を有するロールが用いられるが、制限されず、任意のロールを用いることができる。
In the embodiment of FIG. 1, after preheating the bonding film (3) using the preheating heater 3, the bonding film (3) is pressed between the mirror surface roll 4 and the receiving
図１の実施態様では、鏡面ロール４により押圧した後、ガイドロール６とガイドロール７においてフィルム（１）８が剥離され、高光沢加飾シート１２を得る。
In the embodiment of FIG. 1, after pressing with the mirror roll 4, the film (1) 8 is peeled off at the guide roll 6 and the guide roll 7 to obtain a high gloss
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited to this.
測定方法
（イ）加工性
加工時のフィルム（１）、フッ化ビニリデン系樹脂フィルム、熱可塑性樹脂フィルム、及び高光沢加飾シートの状態を目視で観察し、以下の基準に従い評価した。
○：顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生はなく、問題なく長期連続生産できた。
△：時々顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
×：しばしば顕著な弛み、シワ、折れ、穴あき、変色、ガイドロールの汚染、ガイドロールへの付着、及びフィルム（１）の剥離などの発生することがあった。
Measurement method (a) The state of the film (1), vinylidene fluoride resin film, thermoplastic resin film, and high-gloss decorative sheet during workability processing was visually observed and evaluated according to the following criteria.
○: No significant slack, wrinkles, creases, perforations, discoloration, contamination of the guide roll, adhesion to the guide roll, peeling of the film (1), etc., and continuous production was possible without problems.
Δ: Occasionally significant slack, wrinkles, creases, perforations, discoloration, contamination of the guide roll, adhesion to the guide roll, and peeling of the film (1) may occur.
X: Frequent remarkable loosening, wrinkles, creases, perforations, discoloration, contamination of the guide roll, adhesion to the guide roll, peeling of the film (1), etc. may occur.
（ロ）光沢（６０°グロス）
ＪＩＳ Ｋ ７１０５ −１９８１に従い、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側の表面を測定した。
(B) Gloss (60 ° gloss)
In accordance with JIS K 7105-1981, the surface of the high gloss decorative sheet on the vinylidene fluoride resin layer side was measured.
（ハ）鉛筆硬度
ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４に従い、７５０ｇ荷重の条件で、三菱鉛筆株式会社の鉛筆「ユニ」（商品名）を用いて、高光沢加飾シートのフッ化ビニリデン系樹脂層側を評価した。
(C) Pencil hardness According to JIS K 5600-5-4, using a pencil “Uni” (trade name) of Mitsubishi Pencil Co., Ltd. under the condition of a load of 750 g, the vinylidene fluoride resin layer side of the high-gloss decorative sheet Evaluated.
（ニ）耐溶剤性
高光沢加飾シートを１００ｍｍ×５０ｍｍの大きさに裁断し、日東電工株式会社の両面テープ「Ｎｏ．５００Ａ（商品名）」を用い、フッ化ビニリデン系樹脂層が表面側となるように、１５０ｍｍ×７５ｍｍ×１ｍｍの大きさのアルミ板の略中央に貼り付けて試験片とした。上記で得た試験片の略中央に、エタノール２ｍｌを滴下し、室温で２４時間放置した後、十分に水洗した。更に室温で１時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
(D) Solvent-resistant high-gloss decorative sheet is cut into a size of 100 mm x 50 mm, and a double-sided tape “No. 500A (trade name)” manufactured by Nitto Denko Corporation is used. The test piece was affixed to approximately the center of an aluminum plate having a size of 150 mm × 75 mm × 1 mm. 2 ml of ethanol was dropped in the approximate center of the test piece obtained above, left at room temperature for 24 hours, and then thoroughly washed with water. Furthermore, after leaving at room temperature for 1 hour or more, the external appearance of the test piece was evaluated visually and with an optical microscope in accordance with the following criteria.
○: No change was observed.
(Triangle | delta): A slight gloss fall and a stain are confirmed with the naked eye. In addition, although it cannot be confirmed with the naked eye, there are very small blisters, peels and cracks that can be confirmed with an optical microscope.
X: Swelling, peeling and cracking are confirmed with the naked eye.
（ホ）耐候性
上記（ニ）と同じ試験片を用い、これをサンシャインウェザオメーターで２０００時間暴露した後、十分に水洗した。この試験片を更に室温で２４時間以上放置した後、試験片の外観を、以下の基準に従って、目視及び光学顕微鏡で評価した。
○：変化が見られなかった。
△：肉眼では僅かな光沢低下や染みが確認される。また肉眼では確認出来ないが、光学顕微鏡を使用すると確認出来る程度の非常に小さい膨れ、剥れ、割れがある。
×：肉眼で膨れ、剥れ、割れが確認される。
(E) Weather resistance Using the same test piece as in (d) above, this was exposed with a sunshine weatherometer for 2000 hours and then thoroughly washed with water. The test piece was further allowed to stand at room temperature for 24 hours or more, and then the appearance of the test piece was evaluated visually and with an optical microscope according to the following criteria.
○: No change was observed.
(Triangle | delta): A slight gloss fall and a stain are confirmed with the naked eye. In addition, although it cannot be confirmed with the naked eye, there are very small blisters, peels and cracks that can be confirmed with an optical microscope.
X: Swelling, peeling and cracking are confirmed with the naked eye.
（へ）再結晶化性（加飾シートを真空成形に適用したときに得られる物品の色調）
高光沢加飾シートを５００ｍｍ×５００ｍｍの大きさに裁断し、布施真空株式会社の真空圧空成形機「ＮＧＦ−０９１２（商品名）」を用い、赤外線ヒーター加熱温度を１２０℃として１２０ｍｍ×１２０ｍｍの大きさで厚さ１ｍｍのアルミ板に被覆成形し試験片とした。この試験片と、成形前の高光沢加飾シートとを目視で観察し、色の変化の有無を確認した。目視で色の変化が認められる場合は、コニカミノルタ株式会社の分光測色計「ＣＭ６００ｄ（商品名）」を用いてＬ値、ａ値、ｂ値を測定し、下記式により色差ΔＥを算出した。評価は以下の基準に従った。
ΔＥ＝〔(Ｌ１−Ｌ０)２＋(ａ１−ａ０)２＋(ｂ１−ｂ０)２〕１／２
ここで
Ｌ０、ａ０、ｂ０
は、成型前の高光沢加飾シートの測定値である。
Ｌ１、ａ１、ｂ１
は、試験片の測定値である。
○：目視で色の変化は認められなかった。
△：目視では色の変化が確認できたが、ΔＥは５未満であった。
×：目視で顕著な色の変化が確認でき、ΔＥは５以上であった。
(F) Recrystallization property (color tone of an article obtained when a decorative sheet is applied to vacuum forming)
A high gloss decorative sheet is cut into a size of 500 mm × 500 mm, and a vacuum pressure forming machine “NGF-0912 (trade name)” of Fuse Vacuum Co., Ltd. is used, the infrared heater heating temperature is 120 ° C., and the size is 120 mm × 120 mm. Thus, a test piece was formed by coating on an aluminum plate having a thickness of 1 mm. The test piece and the high-gloss decorative sheet before molding were visually observed to confirm the presence or absence of a color change. When a color change was observed visually, the L value, a value, and b value were measured using a spectrophotometer “CM600d (trade name)” manufactured by Konica Minolta Co., Ltd., and the color difference ΔE was calculated according to the following formula. . Evaluation was according to the following criteria.
ΔE = [(L 1 −L 0 ) 2 + (a 1 −a 0 ) 2 + (b 1 −b 0 ) 2 ] 1/2
Where L 0 , a 0 , b 0
Is a measured value of the high gloss decorative sheet before molding.
L 1 , a 1 , b 1
Is the measured value of the test piece.
○: No change in color was observed visually.
Δ: Although a color change could be confirmed visually, ΔE was less than 5.
X: A remarkable color change was visually confirmed, and ΔE was 5 or more.
使用した原材料
（ａ）フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
（ａ−１）ダイキン工業株式会社のフッ化ビニリデン系樹脂「ネオフロンＰＶＤＦ ＶＰ−８１０（商品名）」（融点１６５℃）を用い、Ｔダイ押出製膜装置を使用し、Ｔダイ出口樹脂温度２４０℃の条件で、厚み１０μｍの透明な樹脂フィルムを得た。
（ｂ）アクリル系樹脂フィルム
（ｂ−１）株式会社カネカのアクリル系樹脂フィルム「サンデュレン０１０ＮＲＴ（商品名）」厚み１２５μｍ。
（ｃ）フィルム（１）
（ｃ−１）東レ株式会社の二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム「ルミラーＴ６０（商品名）」厚み５０μｍ。
Raw materials used (a) Vinylidene fluoride resin film (a-1) A vinylidene fluoride resin “Neofluon PVDF VP-810 (trade name)” (melting point 165 ° C.) manufactured by Daikin Industries, Ltd. Using a membrane device, a transparent resin film having a thickness of 10 μm was obtained under the condition of a T-die outlet resin temperature of 240 ° C.
(B) Acrylic resin film (b-1) Kaneka Co., Ltd. acrylic resin film “Sanduren 010NRT (trade name)” thickness 125 μm.
(C) Film (1)
(C-1) Biaxially stretched polyethylene terephthalate film “Lumirror T60 (trade name)” manufactured by Toray Industries, Inc., having a thickness of 50 μm.
実施例１
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ｃ−１）と上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ｃ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ｃ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に積層体を、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表１に示す。
Example 1
An apparatus having the structure shown in FIG. 1 was used. Between the preheating roll 1 having a metal surface preheated to a surface temperature of 120 ° C. and the receiving
実施例２〜実施例８、比較例１〜４
表１又は表２に示すようにTｐ、Ｔｅを変更したこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表１又は表２に示す。
Examples 2 to 8 and Comparative Examples 1 to 4
Except that Tp and Te were changed as shown in Table 1 or Table 2, everything was performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1 or Table 2.
比較例５
フィルム（１）を用いなかったこと以外は、全て実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 5
The same procedure as in Example 1 was performed except that the film (1) was not used. The results are shown in Table 2.
比較例６
概略図１に示す構成の装置を用いた。表面温度１２０℃に予熱された金属表面を有する予熱ロール１と、表面温度１２０℃に予熱されたシリコンゴム表面を有する予熱ロールを兼ねる受けロール２との間に、上記（ａ−１）と上記（ｂ−１）とを重ねて、（ａ−１）が予熱ロール１側となるように供給し、押圧して積層した。続いて、上記で得られた積層体を、積層体の（ａ−１）層側から赤外線ヒーター３を用いて２２０℃に予熱した後、積層体の（ａ−１）層側に、上記（ｃ−１）を更に積層した。得られた積層体を、表面温度１００℃の金属表面を有する鏡面ロール４と、シリコンゴム表面を有する受けロール５との間に、積層体の（ｃ−１）層が鏡面ロール５側となるように供給し、押圧した後、ガイドロール６及び７において（ｃ−１）を剥離し、高光沢加飾シートを得た。上記（イ）〜（へ）の評価を行った。結果を表２に示す。
Comparative Example 6
An apparatus having the structure shown in FIG. 1 was used. Between the preheating roll 1 having a metal surface preheated to a surface temperature of 120 ° C. and the receiving
本発明の製造方法の実施例は、何れも加工性に大きな問題はなく、得られた加飾シートの光沢、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐候性に優れている。また得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調も良好である。一方、比較例１及び３は加工性に大きな問題があった。また得られた加飾シートの光沢と耐溶剤性に劣った。比較例２はＴｐが低いため、得られた加飾シートの光沢に劣る。比較例４はＴｅが低いため、得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。フィルム（１）を用いなかった比較例５は、得られた加飾シートの光沢に劣る。また得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。フィルム（１）の貼合を積層体（２）の予熱後に行った比較例６は、得られた加飾シートを用いて真空成形により加飾した物品の色調が不十分である。
In all the examples of the production method of the present invention, there is no significant problem in workability, and the obtained decorative sheet is excellent in gloss, pencil hardness, solvent resistance, and weather resistance. Moreover, the color tone of the articles | goods decorated by vacuum forming using the obtained decorating sheet is also favorable. On the other hand, Comparative Examples 1 and 3 had a large problem in workability. Moreover, the gloss and solvent resistance of the obtained decorative sheet were inferior. Since Comparative Example 2 has a low Tp, the gloss of the obtained decorative sheet is inferior. Since Te of Comparative Example 4 is low, the color tone of an article decorated by vacuum forming using the obtained decorative sheet is insufficient. The comparative example 5 which did not use a film (1) is inferior to the glossiness of the obtained decorating sheet. Moreover, the color tone of the articles | goods decorated by vacuum forming using the obtained decorating sheet is inadequate. In Comparative Example 6 in which the film (1) is bonded after preheating the laminate (2), the color tone of the article decorated by vacuum forming using the obtained decorative sheet is insufficient.
１：予熱ロール
２：予熱ロール１の受けロール
３：予熱ヒーター
４：鏡面ロール
５：鏡面ロール４の受けロール
６：ガイドロール
７：ガイドロール
８：フィルム（１）
９：フッ化ビニリデン系樹脂フィルム
１０：アクリル系樹脂フィルム
１１：積層体（３）
１２：高光沢加飾シート
1: Preheating roll 2: Receiving roll 3 of preheating roll 1: Preheating heater 4: Mirror surface roll 5: Receiving roll 6 of mirror surface roll 6: Guide roll 7: Guide roll 8: Film (1)
9: Vinylidene fluoride resin film 10: Acrylic resin film 11: Laminate (3)
12: High gloss decorative sheet
Claims (5)
（Ａ）フィルム（１）と、表層側から順にフッ化ビニリデン系樹脂層と熱可塑性樹脂層とを有する積層体（２）のフッ化ビニリデン系樹脂層側とを、下記工程（Ｅ）において互いに剥離可能であるように貼り合わせて貼合フィルム（３）を得る工程；
ここでフィルム（１）は、少なくとも積層体（２）との貼合面は、平滑なフィルムであり；
（Ｂ）上記貼合フィルム（３）を、上記フッ化ビニリデン系樹脂の融点（Ｔｍ）以上、（Ｔｍ＋８０）℃以下の予熱温度（Ｔｐ）に予熱する工程；
（Ｃ）鏡面ロールを（Ｔｍ−１００）℃以上、Ｔｍ未満の予熱温度（Ｔｅ）に予熱する工程；
（Ｄ）上記工程（Ｂ）で予熱された貼合フィルム（３）のフィルム（１）側を、上記工程（Ｃ）で予熱された鏡面ロールにより押圧する工程；
（Ｅ）上記フィルム（１）と上記積層体（２）とを剥離する工程；
を含む方法。
A method for producing a high gloss decorative sheet,
(A) The film (1) and the vinylidene fluoride resin layer side of the laminate (2) having a vinylidene fluoride resin layer and a thermoplastic resin layer in order from the surface layer side are mutually bonded in the following step (E). The process of bonding and being able to peel and obtaining a bonding film (3);
Here, the film (1) is a smooth film at least on the bonding surface with the laminate (2);
(B) A step of preheating the bonding film (3) to a preheating temperature (Tp) of not less than the melting point (Tm) of the vinylidene fluoride resin and not more than (Tm + 80) ° C .;
(C) A step of preheating the mirror roll to a preheating temperature (Te) of (Tm-100) ° C. or more and less than Tm;
(D) The process of pressing the film (1) side of the bonding film (3) preheated at the said process (B) with the mirror surface roll preheated at the said process (C);
(E) The process of peeling the said film (1) and the said laminated body (2);
Including methods.
The method according to claim 1, wherein the mirror roll has a preheating temperature (Te) of (Tm-90) ° C to (Tm-20) ° C.
The method according to claim 1 or 2, wherein the vinylidene fluoride resin layer has a thickness of 3 to 25 µm.
The method according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin layer of the laminate (2) is an acrylic resin layer or a polyvinyl chloride resin layer.
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