JP2015021930A - Sample container - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、熱脱着クロマトグラフィー又は熱分解クロマトグラフィーに用いられる試料容器に関する。 The present invention relates to a sample container used for thermal desorption chromatography or pyrolysis chromatography.
ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）等の樹脂の可塑剤として、フタル酸エステルを使用することが知られている。ところが、前記フタル酸エステルは、近年、人体に有害であることが疑われ、その使用が規制されている。例えば、ＡＳＴＭ規格（非特許文献１参照）では、各種フタル酸エステルの内、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ）、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ）、ジ−ｎ−オクチルフタレート（ＤＮＯＰ）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）について、ポリ塩化ビニル樹脂中に含まれる量を０．１％（１０００ｐｐｍ）以下に規制している。 It is known to use phthalate esters as plasticizers for resins such as polyvinyl chloride resin (PVC). However, in recent years, the phthalic acid ester is suspected of being harmful to the human body, and its use is regulated. For example, in the ASTM standard (see Non-Patent Document 1), among various phthalates, di-n-butyl phthalate (DBP), butyl benzyl phthalate (BBP), bis (2-ethylhexyl) phthalate (DEHP), di- The amount of n-octyl phthalate (DNOP), diisononyl phthalate (DINP), and diisodecyl phthalate (DIDP) contained in the polyvinyl chloride resin is regulated to 0.1% (1000 ppm) or less.
また、前記ＡＳＴＭ規格では、試料としてのＰＶＣ中に含まれる前記６種のフタル酸エステルの定量のために、標準添加法を用いる分析方法を規定している。 The ASTM standard defines an analysis method using a standard addition method for quantification of the six types of phthalates contained in PVC as a sample.
前記標準添加法とは、分析対象成分を含む試料溶液に対し、濃度既知の標準物質溶液を所定量ずつ添加して複数の検体を調製して、各検体についてガスクロマトグラフィーにおけるピーク面積等の物性を求め、該物性と該標準物質の濃度との関係から検量線を作成する方法である。前記標準添加法では、前記試料溶液を検体として前記物性を求め、前記検量線と比較することにより、共存物質の影響を受ける系においても、前記試料溶液中の前記分析対象成分の濃度を正確に定量することができる。 The standard addition method is a method for preparing a plurality of specimens by adding a predetermined amount of a standard substance solution having a known concentration to a sample solution containing a component to be analyzed, and measuring physical properties such as peak areas in gas chromatography for each specimen. And a calibration curve is created from the relationship between the physical properties and the concentration of the standard substance. In the standard addition method, the physical properties are obtained using the sample solution as a specimen, and the concentration of the analysis target component in the sample solution is accurately determined even in a system affected by coexisting substances by comparing with the calibration curve. It can be quantified.
前記ＡＳＴＭ規格に規定された分析方法では、まず、試料としてのＰＶＣを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等の溶媒に溶解して試料溶液を調製する。次に、分析対象成分となるフタル酸エステルの標準物質を、塩化メチレン、ｎ−ヘキサン等の溶媒に溶解して濃度既知の標準物質溶液を調製し、前記試料溶液に対し該標準物質溶液を所定量ずつ添加して複数の検体を調製する。 In the analysis method defined in the ASTM standard, first, a sample solution is prepared by dissolving PVC as a sample in a solvent such as tetrahydrofuran (THF). Next, a standard substance solution of known concentration is prepared by dissolving a standard substance of phthalate ester as a component to be analyzed in a solvent such as methylene chloride or n-hexane, and the standard substance solution is placed in the sample solution. A plurality of specimens are prepared by adding quantitative amounts.
次に、前記各検体について熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析（ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ）を行うことにより前記標準物質のピーク面積を求め、該ピーク面積と該標準物質の濃度との関係から検量線を作成する。前記ＴＤ−ＧＣ／ＭＳは、前記検体を加熱炉に導入して加熱することにより該検体中の成分を熱脱着させ、熱脱着された成分をガスクロマトグラフ装置に導入することにより成分毎に分離した後、質量分析装置により各成分の検出を行う分析方法である。 Next, thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry (TD-GC / MS) is performed on each specimen to determine the peak area of the standard substance, and a calibration curve is created from the relationship between the peak area and the standard substance concentration. To do. In the TD-GC / MS, the sample is introduced into a heating furnace and heated to thermally desorb components in the sample, and the thermally desorbed components are separated into components by introducing them into a gas chromatograph apparatus. Thereafter, the analysis method is performed in which each component is detected by a mass spectrometer.
そして、前記試料溶液を検体として前記ＴＤ−ＧＣ／ＭＳを行うことにより、前記試料中の前記分析対象成分としてのフタル酸エステルのピーク面積を求め、前記検量線と比較することにより、該分析対象成分の定量を行う。 Then, by performing the TD-GC / MS using the sample solution as a specimen, the peak area of the phthalate ester as the analysis target component in the sample is obtained, and compared with the calibration curve, the analysis target Quantify ingredients.
前記ＴＤ−ＧＣ／ＭＳの際には、前記各検体を例えば不活性化ステンレス製の試料容器に収容し、溶媒を蒸発させた後、試料容器導入装置を用い順次自動的に前記加熱炉に導入して分析を行い、分析終了後には自動的に排出することが行われている。前記試料容器導入装置を用いることにより、各検体の分析を自動的に行うことができ、個別に分析する場合に比較して時間の短縮と省力化とが可能になる。 In the TD-GC / MS, each specimen is accommodated in, for example, an inactivated stainless steel sample container, and after the solvent is evaporated, it is automatically and sequentially introduced into the heating furnace using a sample container introduction device. The analysis is performed, and after the analysis is completed, it is automatically discharged. By using the sample container introducing device, it is possible to automatically analyze each specimen, and it is possible to shorten the time and save labor compared to the case of analyzing individually.
ところで、前記試料容器導入装置を用いるときには、前記各検体は前記試料容器導入装置にセットされた状態で待機しており、前記加熱炉に導入される順番が遅い検体ほど大気に曝露される時間が長くなる。従って、前記検体に含まれる前記分析対象成分の分子量が小さい場合には該分析対象成分が気化して分析できないことがある。 By the way, when using the sample container introduction device, the specimens stand by in a state of being set in the sample container introduction apparatus, and the specimen that is introduced into the heating furnace has a longer exposure time to the atmosphere. become longer. Therefore, when the molecular weight of the analysis target component contained in the sample is small, the analysis target component may be vaporized and cannot be analyzed.
そこで、分子量の小さな分析対象成分を分析する場合には、前記標準物質としての該分析対象成分を前記溶媒に溶解して前記標準物質溶液を調製したのち、所定量の該標準物質溶液を検体としてマイクロシリンジにより直接ガスクロマトグラフ装置に導入することが行われている。そして、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）を行うことにより前記標準物質のピーク面積を求め、該ピーク面積と該標準物質の濃度との関係から検量線を作成する。 Therefore, when analyzing an analyte component having a low molecular weight, the analyte component as the standard substance is dissolved in the solvent to prepare the standard substance solution, and then a predetermined amount of the standard substance solution is used as a specimen. Introducing directly into a gas chromatograph apparatus by a microsyringe is performed. Then, gas chromatograph mass spectrometry (GC / MS) is performed to determine the peak area of the standard substance, and a calibration curve is created from the relationship between the peak area and the concentration of the standard substance.
しかしながら、前記試料としてのＰＶＣは、前述のようにＴＨＦ等の溶媒に溶解して試料溶液を調製し、該試料溶液を検体として前記不活性化ステンレス製の試料容器に収容し、分子量の差により溶媒を蒸発させた後、前記ＴＤ−ＧＣ／ＭＳを行う。この結果、前記試料と前記標準物質とでは分析条件が異なることとなり、前記ＴＤ−ＧＣ／ＭＳにより得られた該試料のピーク面積を該標準物質の前記ＧＣ／ＭＳにより得られた検量線と比較しても正確な結果が得られないことがあるという不都合がある。 However, PVC as the sample is dissolved in a solvent such as THF as described above to prepare a sample solution, and the sample solution is stored as a specimen in the sample container made of inactivated stainless steel due to the difference in molecular weight. After evaporating the solvent, the TD-GC / MS is performed. As a result, the analysis conditions differ between the sample and the standard substance, and the peak area of the sample obtained by the TD-GC / MS is compared with the calibration curve obtained by the GC / MS of the standard substance. However, there is a disadvantage that an accurate result may not be obtained.
本発明は、かかる不都合を解消して、分析対象成分の分子量が小さい場合にも該分析対象成分を気化させることなく、熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行うことができる試料容器を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a sample container capable of performing thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry without evaporating the analysis target component even when the molecular weight of the analysis target component is small, eliminating such inconvenience. And
かかる目的を達成するために、本発明は、熱脱着クロマトグラフィー又は熱分解クロマトグラフィーに用いられる試料容器において、分析対象成分及び該分析対象成分の溶媒と相溶性を備える樹脂からなる樹脂被覆層を内面に備え、該樹脂被覆層は該分析対象成分を該溶媒に溶解した溶液と接触することにより該溶液を吸収した後、該樹脂と該記溶媒との分子量の差により該溶媒を蒸発させることにより該分析対象成分の全量を該樹脂中に保持することを特徴とする。 In order to achieve this object, the present invention provides a resin coating layer comprising a resin having compatibility with a component to be analyzed and a solvent for the component to be analyzed in a sample container used for thermal desorption chromatography or pyrolysis chromatography. Provided on the inner surface, the resin coating layer absorbs the solution by bringing the component to be analyzed into contact with the solution in the solvent, and then evaporates the solvent due to the difference in molecular weight between the resin and the solvent. Thus, the entire amount of the analysis target component is retained in the resin.
本発明の試料容器は内面に樹脂被覆層を備えている。前記樹脂被覆層は分析対象成分及びその溶媒と相溶性を備える樹脂により形成されているので、該溶媒に溶解した溶液と接触することにより該溶液を吸収する。次いで、前記樹脂と前記溶媒との分子量の差により該溶媒を蒸発させることにより、前記樹脂被覆層は前記分析対象成分の全量を前記樹脂中に保持することができる。 The sample container of the present invention includes a resin coating layer on the inner surface. Since the resin coating layer is formed of a resin having compatibility with the component to be analyzed and its solvent, the resin coating layer absorbs the solution by contacting with the solution dissolved in the solvent. Next, by evaporating the solvent due to a difference in molecular weight between the resin and the solvent, the resin coating layer can hold the entire amount of the analysis target component in the resin.
この結果、本発明の試料容器によれば、熱脱着クロマトグラフィーにおいては、前記樹脂被覆層から前記分析対象成分の気体を熱脱着させ、該気体をクロマトグラフ装置に導入することができる。また、熱分解クロマトグラフィーにおいては、前記樹脂被覆層の熱分解により前記分析対象成分の気体を生成させ、該気体をクロマトグラフ装置に導入することができる。 As a result, according to the sample container of the present invention, in the thermal desorption chromatography, the gas of the analysis target component can be thermally desorbed from the resin coating layer, and the gas can be introduced into the chromatograph. Moreover, in pyrolysis chromatography, the gas of the said analysis object component can be produced | generated by thermal decomposition of the said resin coating layer, and this gas can be introduce | transduced into a chromatograph apparatus.
従って、本発明の試料容器によれば、前記分析対象成分が分子量の小さな化合物である場合にも該分析対象成分を気化させることなく、熱脱着クロマトグラフィー又は熱分解クロマトグラフィーに供することができる。 Therefore, according to the sample container of the present invention, even when the analysis target component is a compound having a small molecular weight, it can be subjected to thermal desorption chromatography or pyrolysis chromatography without vaporizing the analysis target component.
本発明の試料容器は、前記分析対象成分の分子量が小さく気化しやすい場合に適しており、例えば分子量５００以下の有機化合物、さらには分子量２３０以下の有機化合物に好適に用いることができる。前記分子量５００以下の有機化合物としては、例えば、フタル酸エステルを挙げることができ、前記分子量２３０以下の有機化合物としては、例えば、ジメチルフタレート（分子量１９４）又はジエチルフタレート（分子量２２２）を挙げることができる。 The sample container of the present invention is suitable when the molecular weight of the component to be analyzed is small and easily vaporized. For example, the sample container can be suitably used for an organic compound having a molecular weight of 500 or less and further an organic compound having a molecular weight of 230 or less. Examples of the organic compound having a molecular weight of 500 or less include phthalic acid esters, and examples of the organic compound having a molecular weight of 230 or less include dimethyl phthalate (molecular weight 194) or diethyl phthalate (molecular weight 222). it can.
また、本発明の試料容器において、前記分析対象成分がフタル酸エステルであるときには、その溶媒は、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテルからなる群から選択される１種の化合物を用いることができ、前記樹脂被覆層を形成する樹脂としては、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体からなる群から選択される１種の樹脂を用いることができる。前記溶媒と前記樹脂とは、適宜選択して組み合わせることができる。 In the sample container of the present invention, when the component to be analyzed is a phthalate ester, the solvent can be one compound selected from the group consisting of methylene chloride, tetrahydrofuran, chloroform, and diethyl ether. As the resin forming the resin coating layer, one kind selected from the group consisting of polystyrene, styrene-methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, vinyl chloride, vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer is used. Resin can be used. The solvent and the resin can be appropriately selected and combined.
また、本発明の試料容器は、不活性化ステンレス製の有底筒状体からなるカップの内面に前記樹脂被覆層を備えるものであってもよく、石英管の内面に前記樹脂被覆層を備えるものであってもよい。 Further, the sample container of the present invention may be provided with the resin coating layer on the inner surface of a cup made of a bottomed cylindrical body made of inactivated stainless steel, and provided with the resin coating layer on the inner surface of a quartz tube. It may be a thing.
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。 Next, embodiments of the present invention will be described in more detail with reference to the accompanying drawings.
図１（ａ）に示すように、第１の実施形態の試料容器１ａは、熱脱着クロマトグラフィー（ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ）又は熱分解クロマトグラフィー（Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ）に用いられるものであり、有底筒状体からなるカップ２の内面に樹脂被覆層３を備えている。カップ２は不活性化ステンレス製であり、例えば、外径４ｍｍ、肉厚０．１ｍｍ、高さ５ｍｍ又は８ｍｍである。試料容器１ａは、カップ２の高さが５ｍｍの場合には４０μＬの容量を備え、カップ２の高さが８ｍｍの場合には８０μＬの容量を備えている。 As shown to Fig.1 (a), the sample container 1a of 1st Embodiment is used for thermal desorption chromatography (TD-GC / MS) or thermal decomposition chromatography (Py-GC / MS). The resin coating layer 3 is provided on the inner surface of the cup 2 made of a bottomed cylindrical body. The cup 2 is made of inactivated stainless steel, and has, for example, an outer diameter of 4 mm, a wall thickness of 0.1 mm, and a height of 5 mm or 8 mm. The sample container 1a has a capacity of 40 μL when the height of the cup 2 is 5 mm, and has a capacity of 80 μL when the height of the cup 2 is 8 mm.
試料容器１ａは、８０μＬの容量を備える場合には、４０μＬの容量を備える場合に比較して表面積が大きいので、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ又はＰｙ−ＧＣ／ＭＳの際に熱吸収量が大になり、熱脱着又は熱分解の温度を低くすることができる。一方、試料容器１ａは、４０μＬの容量を備える場合には、８０μＬの容量を備える場合に比較して、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ又はＰｙ−ＧＣ／ＭＳの際に熱吸収量が小になるので、より高い分析精度を得ることができる。 When the sample container 1a has a capacity of 80 μL, the surface area is larger than that of a capacity of 40 μL, so that the amount of heat absorption becomes large during TD-GC / MS or Py-GC / MS. The temperature of thermal desorption or thermal decomposition can be lowered. On the other hand, when the sample container 1a has a capacity of 40 μL, the amount of heat absorption becomes smaller during TD-GC / MS or Py-GC / MS than when it has a capacity of 80 μL. Higher analysis accuracy can be obtained.
また、図１（ｂ）に示すように、第２の実施形態の試料容器１ｂは、ＴＤ−ＧＣ／ＭＳ又はＰｙ−ＧＣ／ＭＳに用いられるものであり、石英管４の内面に樹脂被覆層３を備えている。石英管４は、例えば、外径２〜６ｍｍ、肉厚０．１〜０．５ｍｍ、長さ３０〜８０ｍｍであり、内面の中央部に樹脂被覆層３を備えている。石英管４は耐熱性に優れているので、瞬間熱分解を行う場合に適している。 As shown in FIG. 1B, the sample container 1b of the second embodiment is used for TD-GC / MS or Py-GC / MS, and has a resin coating layer on the inner surface of the quartz tube 4. 3 is provided. The quartz tube 4 has, for example, an outer diameter of 2 to 6 mm, a wall thickness of 0.1 to 0.5 mm, and a length of 30 to 80 mm, and includes a resin coating layer 3 at the center of the inner surface. Since the quartz tube 4 is excellent in heat resistance, it is suitable for performing instantaneous pyrolysis.
試料容器１ａ，１ｂにおいて、樹脂被覆層３は、分析対象成分及びその溶媒と相溶性を備える樹脂から形成されていればよく、特に限定されない。例えば、分析対象成分がフタル酸エステルであり、その溶媒が塩化メチレン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、ジエチルエーテルからなる群から選択される１種の化合物であるときには、樹脂被覆層３を形成する樹脂は、ポリスチレン、スチレン−メタクリレート共重合体、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、塩化ビニル、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体からなる群から選択される１種の樹脂とすることができる。尚、前記溶媒と前記樹脂とは、適宜選択して組み合わせることができる。 In the sample containers 1a and 1b, the resin coating layer 3 is not particularly limited as long as it is formed from a resin having compatibility with the component to be analyzed and its solvent. For example, when the component to be analyzed is a phthalate ester and the solvent is one compound selected from the group consisting of methylene chloride, tetrahydrofuran, chloroform, and diethyl ether, the resin forming the resin coating layer 3 is polystyrene. , A styrene-methacrylate copolymer, polymethyl methacrylate, polybutyl acrylate, vinyl chloride, and vinyl chloride-vinylidene chloride copolymer. The solvent and the resin can be appropriately selected and combined.
樹脂被覆層３は、前記樹脂を溶媒に溶解した溶液をカップ２又は石英管４の内面に塗布した後、室温（１０〜３５℃）で放置し、さらにドライヤーで室温風を当てることにより形成することができる。樹脂被覆層３は、前記分析対象成分及びその溶媒と相溶性を備える樹脂により形成されているので、該分析対象成分を該溶媒に溶解した溶液と接触することにより該溶液を吸収する。このとき、前記溶媒は前記樹脂に比較すると分子量が小さい。そこで、前記樹脂と前記溶媒との前記分子量の差により該溶媒を蒸発させることにより、樹脂被覆層３は前記分析対象成分の全量を該樹脂中に保持することができる。 The resin coating layer 3 is formed by applying a solution obtained by dissolving the resin in a solvent to the inner surface of the cup 2 or the quartz tube 4, leaving it at room temperature (10 to 35 ° C.), and further applying room temperature air with a dryer. be able to. Since the resin coating layer 3 is formed of a resin having compatibility with the analysis target component and its solvent, the resin coating layer 3 absorbs the solution by contacting the solution with the analysis target component dissolved in the solvent. At this time, the solvent has a lower molecular weight than the resin. Therefore, by evaporating the solvent due to the difference in molecular weight between the resin and the solvent, the resin coating layer 3 can hold the entire amount of the analysis target component in the resin.
試料容器１ａ，１ｂにおいて、樹脂被覆層３を形成する領域は、前記樹脂中に保持する前記分析対象成分の量により適宜設定することができる。試料容器１ａにおいて、樹脂被覆層３を形成する領域は、試料容器１ａが４０μＬの容量を備える場合には例えば底面から１／２の高さまで、８０μＬの容量を備える場合には例えば底面から１／４の高さまでとすることができる。また、試料容器１ｂにおいて、樹脂被覆層３を形成する領域は、例えば石英管４の中央部の長さ５〜２０ｍｍの範囲とすることができる。 In the sample containers 1a and 1b, the region where the resin coating layer 3 is formed can be appropriately set depending on the amount of the analysis target component held in the resin. In the sample container 1a, the region where the resin coating layer 3 is formed is, for example, from the bottom to 1/2 height when the sample container 1a has a capacity of 40 μL, and from the bottom, for example, 1/2 from the bottom. It can be up to 4 heights. Moreover, in the sample container 1b, the region where the resin coating layer 3 is formed can be, for example, in the range of 5 to 20 mm in the length of the central portion of the quartz tube 4.
また、樹脂被覆層３の膜厚は、樹脂の種類にもよるが、例えば、０．２〜３μｍの範囲の厚さとすることができる。 Moreover, although the film thickness of the resin coating layer 3 is based also on the kind of resin, it can be set as the thickness of the range of 0.2-3 micrometers, for example.
試料容器１ａ，１ｂは、例えば、図２に示す高分子試料分析装置１１によりＴＤ−ＧＣ／ＭＳ又はＰｙ−ＧＣ／ＭＳに供することができる。高分子試料分析装置１１は、加熱炉１２と、キャリヤガスを加熱炉１２に導入するキャリヤガス導入装置１３と、ガスクロマトグラフ装置１４と、質量分析装置１５とを備えている。 The sample containers 1a and 1b can be used for TD-GC / MS or Py-GC / MS by the polymer sample analyzer 11 shown in FIG. 2, for example. The polymer sample analyzer 11 includes a heating furnace 12, a carrier gas introduction device 13 for introducing a carrier gas into the heating furnace 12, a gas chromatograph device 14, and a mass spectrometer 15.
加熱炉１２は、ハウジング１６内に配設された石英管１７と、石英管１７の外周側に配設された加熱用ヒーター１８とを備えている。石英管１７は、上端部から試料容器１ａ又は試料容器１ｂ（図示せず）が挿入可能であって、下端部はガス導入部１９に接続されている。 The heating furnace 12 includes a quartz tube 17 disposed in a housing 16 and a heater 18 disposed on the outer peripheral side of the quartz tube 17. In the quartz tube 17, the sample container 1 a or the sample container 1 b (not shown) can be inserted from the upper end, and the lower end is connected to the gas introduction part 19.
ガスクロマトグラフ装置１４は、温度調整可能なオーブン２０と、オーブン２０内に配設されたキャピラリーカラム等の分離カラム２１とを備えている。分離カラム２１の上流側は、ガス導入部１９に接続されている。 The gas chromatograph device 14 includes an oven 20 that can be adjusted in temperature, and a separation column 21 such as a capillary column disposed in the oven 20. The upstream side of the separation column 21 is connected to the gas introduction unit 19.
ガス導入部１９は、上端部に石英管１７の下端部が接続され、下端部に分離カラム２１が接続される一方、上下両端部の間にスプリットベント管２２を備えている。スプリットベント管２２は、開閉弁２３を開弁して大気開放することにより、石英管１７から導入される気相成分の一部を排出して、分離カラム２１に導入する前記気相成分の量を調整することができる。質量分析装置１５は、例えば、四重極質量分析計２４を備えている。 The gas introduction unit 19 is connected to the lower end portion of the quartz tube 17 at the upper end portion and the separation column 21 is connected to the lower end portion, and includes a split vent tube 22 between the upper and lower end portions. The split vent pipe 22 opens the on-off valve 23 to open to the atmosphere, thereby discharging a part of the gas phase component introduced from the quartz pipe 17 and introducing the gas phase component into the separation column 21. Can be adjusted. The mass spectrometer 15 includes a quadrupole mass spectrometer 24, for example.
試料容器１ａ，１ｂは、石英管１７内に挿入され加熱用ヒーター１８により加熱されると、樹脂被覆層３から前記分析対象成分が気相成分として熱脱着され、又は樹脂被覆層３の熱分解により該分析対象成分の気相成分が生成する。前記気相成分は、石英管１７からガス導入部１９に導入され、ガス導入部１９で分析に必要な量に調整された後、分離カラム２１に導入される。そして、前記気相成分は、分離カラム２１でそれぞれの成分に分離され、分離された各成分が四重極質量分析計２４で検出される。 When the sample containers 1 a and 1 b are inserted into the quartz tube 17 and heated by the heater 18, the analysis target component is thermally desorbed from the resin coating layer 3 as a gas phase component, or the resin coating layer 3 is thermally decomposed. As a result, a gas phase component of the analysis target component is generated. The gas phase component is introduced from the quartz tube 17 into the gas introduction unit 19, adjusted to an amount necessary for analysis by the gas introduction unit 19, and then introduced into the separation column 21. The gas phase components are separated into respective components by the separation column 21, and each separated component is detected by the quadrupole mass spectrometer 24.
尚、高分子試料分析装置１１は試料容器１ａを用いるときには、複数の試料容器１ａを順次自動的に加熱炉２に導入し、排出する試料容器導入装置（図示せず）を備えていてもよい。前記試料容器導入装置は加熱炉１２の上部に装着され、試料容器１ａを自由落下により石英管１７内に導入する。また、前記試料容器導入装置は、石英管１７内の下部に高圧ガスを導入し、試料容器１ａの底面に圧力をかけることにより、石英管１７から試料容器１ａを排出する。 When the sample container 1a is used, the polymer sample analyzer 11 may be provided with a sample container introducing device (not shown) for automatically introducing and discharging a plurality of sample containers 1a to the heating furnace 2 sequentially. . The sample container introducing device is mounted on the upper part of the heating furnace 12, and introduces the sample container 1a into the quartz tube 17 by free fall. Further, the sample container introducing device discharges the sample container 1a from the quartz tube 17 by introducing a high-pressure gas into the lower part of the quartz tube 17 and applying pressure to the bottom surface of the sample container 1a.
次に、分析対象成分として、ジメチルフタレート（ＤＭＰ、分子量１９４）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ、分子量２２２）、ジ−ｎ−プロピルフタレート（ＤＲＰＲ、分子量２５０）、ジイソブチルフタレート（ＤＩＢＰ、分子量２７８）、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＥＨＰ、分子量３９０）、ジ（ｎ−オクチル）フタレート（ＤＮＯＰ、分子量３９０）の６種のフタル酸エステルを用意した。前記フタル酸エステルはいずれも分子量が５００以下であり、ＤＭＰ及びＤＥＰは分子量が２３０以下である。 Next, as analysis target components, dimethyl phthalate (DMP, molecular weight 194), diethyl phthalate (DEP, molecular weight 222), di-n-propyl phthalate (DRPR, molecular weight 250), diisobutyl phthalate (DIBP, molecular weight 278), di ( Six phthalic acid esters of 2-ethylhexyl) phthalate (DEHP, molecular weight 390) and di (n-octyl) phthalate (DNOP, molecular weight 390) were prepared. The phthalic acid ester has a molecular weight of 500 or less, and DMP and DEP have a molecular weight of 230 or less.
そして、前記６種のフタル酸エステルを１００ｎｇずつ、それぞれ溶媒としての１０μＬの塩化メチレンに溶解し、検体としての６種のフタル酸エステル溶液を調製した。前記フタル酸エステル溶液の濃度は、いずれも１０ｐｐｍとなっている。 Then, 100 ng of each of the above 6 types of phthalates was dissolved in 10 μL of methylene chloride as a solvent to prepare 6 types of phthalate solutions as specimens. The concentration of the phthalate solution is 10 ppm.
次に、前記各フタル酸エステル溶液を、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２にそれぞれ供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、調製直後（放置時間０分）と、室温（２５℃）の大気中に５０分、１００分、１５０分、２００分放置した後とに、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。前記２００分の放置は、前記試料容器導入装置を用いるときに石英管１７に導入される順番が遅い検体が大気に曝露される時間に相当する。結果を図３（ａ）に示す。 Next, each of the phthalic acid ester solutions was supplied to a cup 2 having no resin coating layer 3, and the solvent was removed at room temperature to prepare a specimen. The polymer sample analyzer 11 performs thermal desorption gas chromatographic mass immediately after the preparation (standing time 0 minutes) and after standing in the atmosphere at room temperature (25 ° C.) for 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes. Analysis was carried out. The leaving for 200 minutes corresponds to the time during which the specimen introduced later into the quartz tube 17 is exposed to the atmosphere when the sample container introducing device is used. The results are shown in FIG.
次に、前記各フタル酸エステル溶液を、樹脂被覆層３として厚さ１μｍのポリスチレン被膜を備える試料容器１ａにそれぞれ供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、供給直後（放置時間０分）と、室温（２５℃）の大気中に５０分、１００分、１５０分、２００分放置した後とに、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。結果を図３（ｂ）に示す。 Next, each phthalate solution was supplied to a sample container 1a having a polystyrene coating having a thickness of 1 μm as the resin coating layer 3, and the solvent was removed at room temperature to prepare a specimen. Then, the thermal desorption gas chromatograph mass is measured by the polymer sample analyzer 11 immediately after the supply (the standing time is 0 minute) and after being left in the atmosphere at room temperature (25 ° C.) for 50 minutes, 100 minutes, 150 minutes, and 200 minutes. Analysis was carried out. The results are shown in FIG.
図３（ａ）から、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２を用いたときには、分子量が比較的小さいＤＩＢＰ、ＤＲＰＲ、ＤＥＰ、ＤＭＰは、放置時間が長くなるほどピーク面積が減少しており、ＤＥＰ、ＤＭＰで特にその傾向が著しいことがわかる。前記ピーク面積の減少は、前記各フタル酸エステルが気化して失われていることを示すものと考えられる。 From FIG. 3 (a), when the cup 2 having no resin coating layer 3 is used, the peak area of DIBP, DRPR, DEP, DMP having a relatively small molecular weight decreases as the standing time increases. It can be seen that the tendency is particularly remarkable in DEP and DMP. The decrease in the peak area is considered to indicate that each of the phthalate esters has been vaporized and lost.
一方、図３（ｂ）から、樹脂被覆層３を備える試料容器１ａを用いたときには、分子量が比較的小さいＤＩＢＰ、ＤＲＰＲ、ＤＥＰ、ＤＭＰであっても、放置時間に関わらずピーク面積が略一定であることがわかる。これは、試料容器１ａでは前記各フタル酸エステルが樹脂被覆層３に保持されており、気化により失われていないためと考えられる。 On the other hand, from FIG. 3B, when the sample container 1a provided with the resin coating layer 3 is used, the peak area is substantially constant regardless of the standing time even for DIBP, DRPR, DEP, and DMP having relatively small molecular weights. It can be seen that it is. This is considered because each phthalate ester is held in the resin coating layer 3 in the sample container 1a and is not lost by vaporization.
次に、分析対象成分として、前記６種のフタル酸エステルに加え、ジ−ｎ−ブチルフタレート（ＤＢＰ、分子量２７８）、ジ−ｎ−ペンチルフタレート（ＤＰＰ、分子量３０６）、ジ−ｎ−ヘキシルフタレート（ＤＨＰ、分子量３３４）、ブチルベンジルフタレート（ＢＢＰ、分子量２９６）、ジイソペンチルフタレート（ＤＩＨＰ、分子量２５０）、ジシクロヘキシルフタレート（ＤＣＨＰ、分子量２４６）、ジイソオクチルフタレート（ＤＩＯＰ、分子量３９０）、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ、分子量４１８）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ、分子量４４６）の１５種のフタル酸エステルを用意した。前記フタル酸エステルはいずれも分子量が５００以下であり、ＤＭＰ及びＤＥＰは分子量が２３０以下である。 Next, as components to be analyzed, in addition to the above six phthalates, di-n-butyl phthalate (DBP, molecular weight 278), di-n-pentyl phthalate (DPP, molecular weight 306), di-n-hexyl phthalate (DHP, molecular weight 334), butyl benzyl phthalate (BBP, molecular weight 296), diisopentyl phthalate (DIHP, molecular weight 250), dicyclohexyl phthalate (DCHP, molecular weight 246), diisooctyl phthalate (DIOP, molecular weight 390), diisononyl phthalate Fifteen types of phthalate esters (DINP, molecular weight 418) and diisodecyl phthalate (DIDP, molecular weight 446) were prepared. The phthalic acid ester has a molecular weight of 500 or less, and DMP and DEP have a molecular weight of 230 or less.
そして、前記１５種のフタル酸エステルを１００ｎｇずつ、溶媒としての１０μＬの塩化メチレンに溶解し、検体としての前記１５種のフタル酸エステルを含む混合フタル酸エステル溶液を調製した。前記混合フタル酸エステル溶液において、各フタル酸エステルの濃度は、いずれも１０ｐｐｍとなっている。 Then, 100 ng of each of the 15 types of phthalate ester was dissolved in 10 μL of methylene chloride as a solvent to prepare a mixed phthalate solution containing the 15 types of phthalate ester as a sample. In the mixed phthalate solution, the concentration of each phthalate is 10 ppm.
次に、前記混合フタル酸エステル溶液を、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２に供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、室温（２５℃）の大気中に２００分放置した後、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。結果を図４に示す。 Next, the mixed phthalate solution was supplied to a cup 2 that did not have the resin coating layer 3 at all, and the sample was prepared by removing the solvent at room temperature. And after leaving for 200 minutes in air | atmosphere of room temperature (25 degreeC), the thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry was performed with the polymer sample analyzer 11. FIG. The results are shown in FIG.
図４から、ＤＥＰ及びＤＭＰのピークは、他のフタル酸エステルのピークに比較して、非常に小さくなっていることがわかる。従って、図４からも、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２を用いたときには、ＤＥＰ及びＤＭＰが気化して失われているものと考えられる。 From FIG. 4, it can be seen that the peaks of DEP and DMP are much smaller than the peaks of other phthalates. Therefore, also from FIG. 4, it is considered that when the cup 2 having no resin coating layer 3 is used, DEP and DMP are vaporized and lost.
次に、前記混合フタル酸エステル溶液を、樹脂被覆層３を備える試料容器１ａに供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、室温（２５℃）の大気中に２００分放置した後、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。前記２００分の放置は、前述のように、前記試料容器導入装置を用いるときに石英管１７に導入される順番が遅い検体が大気に曝露される時間に相当する。 Next, the mixed phthalate solution was supplied to a sample container 1a provided with the resin coating layer 3, and the sample was prepared by removing the solvent at room temperature. And after leaving for 200 minutes in air | atmosphere of room temperature (25 degreeC), the thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry was performed with the polymer sample analyzer 11. FIG. As described above, the 200 minutes of standing is equivalent to the time during which the specimen introduced later into the quartz tube 17 is exposed to the atmosphere when the sample container introducing device is used.
試料容器１ａとしては、樹脂被覆層３がポリスチレン被膜からなるものと、ポリメチルメタクリレート被膜からなるものと、ポリ塩化ビニル被膜からなるものとの３種を用意した。樹脂被覆層３の厚さはいずれも２．５μｍとした。樹脂被覆層３がポリスチレン被膜からなるときの結果を図５（ａ）に、樹脂被覆層３がポリメチルメタクリレート被膜からなるときの結果を図５（ｂ）に、樹脂被覆層３がポリ塩化ビニル被膜からなるときの結果を図５（ｃ）にそれぞれ示す。 As the sample container 1a, three types were prepared: one in which the resin coating layer 3 was made of a polystyrene film, one made of a polymethyl methacrylate film, and one made of a polyvinyl chloride film. The thickness of the resin coating layer 3 was 2.5 μm. FIG. 5A shows the result when the resin coating layer 3 is made of a polystyrene film, FIG. 5B shows the result when the resin coating layer 3 is made of a polymethyl methacrylate film, and the resin coating layer 3 is polyvinyl chloride. The results when the coating is formed are shown in FIG.
尚、図５（ｂ）、図５（ｃ）におけるピークは、特に説明の無い限り、図５（ａ）における同一保持時間のピークに対応している。 The peaks in FIGS. 5B and 5C correspond to the same retention time peaks in FIG. 5A unless otherwise specified.
図５（ａ）〜（ｃ）から、樹脂被覆層３を備える試料容器１ａを用いたときには、分子量が比較的小さいＤＥＰ及びＤＭＰについても、他のフタル酸エステルと同程度のピークが観察されることがわかる。従って、図５（ａ）〜（ｃ）からも、試料容器１ａでは前記各フタル酸エステルが樹脂被覆層３に保持されており、気化により失われていないものと考えられる。 5A to 5C, when the sample container 1a provided with the resin coating layer 3 is used, peaks similar to those of other phthalates are observed for DEP and DMP having a relatively small molecular weight. I understand that. Therefore, also from FIGS. 5A to 5C, it is considered that in the sample container 1a, the phthalate esters are held in the resin coating layer 3 and are not lost by vaporization.
尚、図５（ａ）及び図５（ｂ）では、各フタル酸エステルのピーク以外の妨害ピークが観察される。前記妨害ピークは、樹脂被覆層３を形成する樹脂に由来するものであるが、各フタル酸エステルのピークとは分離されているので、実用上問題となることはない。 In FIGS. 5A and 5B, interference peaks other than the peaks of each phthalate ester are observed. The interference peak is derived from the resin forming the resin coating layer 3, but is not a problem in practice because it is separated from the peak of each phthalate ester.
次に、分析対象成分として、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＲＰＲ、ＤＩＢＰ、ＤＥＨＰ、ＤＮＯＰの６種のフタル酸エステルを用意した。前記６種のフタル酸エステルを１００ｎｇずつ、それぞれ溶媒としての１０μＬの塩化メチレンに溶解し、検体としての６種のフタル酸エステル溶液を調製した。前記フタル酸エステル溶液の濃度は、いずれも１０ｐｐｍとなっている。 Next, six kinds of phthalate esters of DMP, DEP, DRPR, DIBP, DEHP, and DNOP were prepared as analysis target components. 100 ng of each of the above 6 types of phthalate esters was dissolved in 10 μL of methylene chloride as a solvent to prepare 6 types of phthalate ester solutions as specimens. The concentration of the phthalate solution is 10 ppm.
また、ポリスチレン被膜からなる樹脂被覆層３の膜厚を、それぞれ０．２５μｍ、０．７５μｍ、１．５μｍ、３．０μｍとした４種の試料容器１ａと、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２とを用意した。 Further, the resin coating layer 3 made of a polystyrene film is not provided with the four types of sample containers 1a having the film thicknesses of 0.25 μm, 0.75 μm, 1.5 μm, and 3.0 μm, respectively, and the resin coating layer 3 at all. Cup 2 was prepared.
次に、前記各フタル酸エステル溶液を、前記各試料容器１ａ及びカップ２にそれぞれ供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、室温（２５℃）の大気中に２００分放置した後、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。結果を図６に示す。尚、カップ２は、図６において、樹脂被覆層３の膜厚が０μｍの場合として示す。 Next, each phthalate solution was supplied to each sample container 1a and cup 2, and the solvent was removed at room temperature to prepare a specimen. And after leaving for 200 minutes in air | atmosphere of room temperature (25 degreeC), the thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry was performed with the polymer sample analyzer 11. FIG. The results are shown in FIG. In addition, the cup 2 is shown in FIG. 6 when the film thickness of the resin coating layer 3 is 0 μm.
図６から、ポリスチレン被膜からなる樹脂被覆層３は、前記分析対象成分としてのフタル酸エステルを保持するために、１〜３μｍの厚さを備えていることが好ましいことがわかる。 FIG. 6 shows that the resin coating layer 3 made of a polystyrene film preferably has a thickness of 1 to 3 μm in order to retain the phthalate ester as the analysis target component.
次に、分析対象成分として、ＤＭＰ、ＤＥＰ、ＤＲＰＲ、ＤＩＢＰ、ＤＢＰ、ＤＰＰ、ＤＨＰ、ＢＢＰ、ＤＩＨＰ、ＤＣＨＰ、ＤＥＨＰ、ＤＩＯＰ、ＤＮＯＰ、ＤＩＮＰ、ＤＩＤＰの１５種のフタル酸エステルを用意した。前記１５種のフタル酸エステルを１００ｎｇずつ、溶媒としての１０μＬの塩化メチレンに溶解し、検体としての前記１５種のフタル酸エステルを含む混合フタル酸エステル溶液を調製した。前記混合フタル酸エステル溶液において、各フタル酸エステルの濃度は、いずれも１０ｐｐｍとなっている。 Next, 15 kinds of phthalate esters of DMP, DEP, DRPR, DIBP, DBP, DPP, DHP, BBP, DIHP, DCHP, DEHP, DIOP, DNOP, DINP, and DIDP were prepared as analysis target components. 100 ng of each of the 15 phthalate esters was dissolved in 10 μL of methylene chloride as a solvent to prepare a mixed phthalate solution containing the 15 phthalate esters as a specimen. In the mixed phthalate solution, the concentration of each phthalate is 10 ppm.
また、ポリスチレン被膜からなる樹脂被覆層３の膜厚を、それぞれ０．２５μｍ、０．７５μｍ、１．５μｍ、３．０μｍとした４種の試料容器１ａと、樹脂被覆層３を全く備えていないカップ２とを用意した。 Further, the resin coating layer 3 made of a polystyrene film is not provided with the four types of sample containers 1a having the film thicknesses of 0.25 μm, 0.75 μm, 1.5 μm, and 3.0 μm, respectively, and the resin coating layer 3 at all. Cup 2 was prepared.
次に、前記混合フタル酸エステル溶液を、前記各試料容器１ａ及びカップ２にそれぞれ供給し、室温で溶媒を除去して検体を調製した。そして、室温（２５℃）の大気中に５０分放置した後、高分子試料分析装置１１により熱脱着ガスクロマトグラフ質量分析を行った。結果を図７に示す。尚、カップ２は、図７において、樹脂被覆層３の膜厚が０μｍの場合として示す。 Next, the mixed phthalate solution was supplied to each of the sample containers 1a and the cup 2, and the sample was prepared by removing the solvent at room temperature. And after leaving for 50 minutes in air | atmosphere of room temperature (25 degreeC), the thermal desorption gas chromatograph mass spectrometry was performed with the polymer sample analyzer 11. FIG. The results are shown in FIG. The cup 2 is shown in FIG. 7 as the case where the resin coating layer 3 has a thickness of 0 μm.
また、図７における樹脂被覆層３の膜厚がそれぞれ０．２５μｍ、０．７５μｍ、１．５μｍ、３．０μｍの場合のピークは、特に説明の無い限り、樹脂被覆層３の膜厚が０μｍの場合における同一保持時間のピークに対応している。 Further, in the case where the film thickness of the resin coating layer 3 in FIG. 7 is 0.25 μm, 0.75 μm, 1.5 μm, and 3.0 μm, unless otherwise specified, the film thickness of the resin coating layer 3 is 0 μm. This corresponds to the peak of the same holding time in the case of.
図７から、ポリスチレン被膜からなる樹脂被覆層３の膜厚が０．７５μｍ以上の場合には、各フタル酸エステルのピーク以外の妨害ピークが観察されることがわかる。前記妨害ピークは、樹脂被覆層３を形成するポリスチレン樹脂に由来するスチレンダイマー及びスチレントリマーである。しかし、前記スチレンダイマー及びスチレントリマーの妨害ピークは、各フタル酸エステルのピークとは分離されており、実用上問題となることはない。 From FIG. 7, it can be seen that when the film thickness of the resin coating layer 3 made of a polystyrene film is 0.75 μm or more, interference peaks other than the peaks of each phthalate ester are observed. The interference peak is a styrene dimer and a styrene trimer derived from the polystyrene resin that forms the resin coating layer 3. However, the interference peak of the styrene dimer and styrene trimer is separated from the peak of each phthalate ester and does not cause a problem in practice.
１ａ，１ｂ…試料容器、 ２…カップ、 ３…樹脂被覆層、 ４…石英管、 １２…加熱炉、 １４…ガスクロマトグラフ装置、 １５…質量分析装置。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 1a, 1b ... Sample container, 2 ... Cup, 3 ... Resin coating layer, 4 ... Quartz tube, 12 ... Heating furnace, 14 ... Gas chromatograph apparatus, 15 ... Mass spectrometer.
Claims (7)
分析対象成分及び該分析対象成分の溶媒と相溶性を備える樹脂からなる樹脂被覆層を内面に備え、該樹脂被覆層は該分析対象成分を該溶媒に溶解した溶液と接触することにより該溶液を吸収した後、該樹脂と該溶媒との分子量の差により該溶媒を蒸発させることにより該分析対象成分の全量を該樹脂中に保持することを特徴とする試料容器。 In a sample container used for thermal desorption chromatography or pyrolysis chromatography,
A resin coating layer made of a resin having compatibility with the analysis target component and the solvent of the analysis target component is provided on the inner surface, and the resin coating layer contacts the solution in which the analysis target component is dissolved in the solvent to bring the solution into contact. A sample container, wherein after absorption, the solvent is evaporated due to a difference in molecular weight between the resin and the solvent, whereby the total amount of the component to be analyzed is retained in the resin.
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