JP2015021113A - Phosphorescent material - Google Patents
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- Electroluminescent Light Sources (AREA)
Abstract
Description
本発明は、新規の燐光性材料に関する。 The present invention relates to a novel phosphorescent material.
発光材料は、電気・電子機器用の各種発光素子にとどまらず、標識等も含めて広範な用途があり、産業上極めて重要である。
このような発光材料としては、第一励起一重項状態（Ｓ１）から基底状態（Ｓ０）への遷移に伴って発光する蛍光性材料が数多く開発されてきている。蛍光性材料は、有機化合物及び無機化合物のいずれでも実現可能で、化合物としての構造の自由度が高く、分子設計も容易であり、これまでに膨大な種類の蛍光性材料が開示されている。
Luminescent materials are not limited to various light emitting elements for electric and electronic devices, but have a wide range of applications including signs and the like, and are extremely important in industry.
As such a light emitting material, many fluorescent materials that emit light in accordance with the transition from the first excited singlet state (S 1 ) to the ground state (S 0 ) have been developed. The fluorescent material can be realized by either an organic compound or an inorganic compound, has a high degree of freedom in structure as a compound, and is easy to design a molecule. So far, a huge variety of fluorescent materials have been disclosed.
一方、蛍光性材料以外の発光材料で代表的なものとしては、第一励起三重項状態（Ｔ１）から基底状態（Ｓ０）への遷移に伴って発光する燐光性材料が知られている。蛍光性材料は、励起によって素早く発光するものの、発光寿命が短いため、継続的に発光させるためには断続的に励起を行う必要がある。これに対して、燐光性材料は、上記の遷移が禁制であることにより、発光寿命が長く、１回の励起で数秒間という長時間の発光が可能なこともある。また、燐光性材料を用いることで、ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）デバイスの発光効率を、蛍光性材料を用いた場合に比べて３〜４倍とすることも可能である。このように、発光寿命及び発光効率の点で燐光性材料は極めて優れており、その種々の分野での実用化が期待されている。 On the other hand, as a typical luminescent material other than the fluorescent material, a phosphorescent material that emits light in accordance with the transition from the first excited triplet state (T 1 ) to the ground state (S 0 ) is known. . Although the fluorescent material emits light quickly by excitation, it has a short emission lifetime, and therefore it is necessary to perform excitation intermittently in order to emit light continuously. On the other hand, the phosphorescent material has a long emission lifetime due to the prohibition of the above transition, and may emit light for a long time of several seconds by one excitation. Further, by using a phosphorescent material, it is possible to increase the luminous efficiency of an EL (electroluminescence) device by 3 to 4 times compared to the case where a fluorescent material is used. As described above, phosphorescent materials are extremely excellent in terms of light emission lifetime and light emission efficiency, and are expected to be put to practical use in various fields.
その一方で、これまでに開発された燐光性材料は、その種類が少なく、化合物の構造が限られていた。近年では、化合物の構造と燐光性との相関に関する解析が進み、有機系材料（有機基を有する化合物）において、発光部位となるπ共役系部位にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を結合させること、希土類元素（重金属）を導入すること、という二つの大きな分子設計上の指針が確立されつつある（非特許文献１参照）。 On the other hand, phosphorescent materials that have been developed so far have few types and limited compound structures. In recent years, analysis on the correlation between the structure of a compound and phosphorescence has progressed, and in an organic material (compound having an organic group), a carbonyl group (—C (═O) —) is added to a π-conjugated site serving as a light-emitting site. Two major molecular design guidelines are being established: bonding and introduction of rare earth elements (heavy metals) (see Non-Patent Document 1).
しかし、それにも関わらず、従来の燐光性材料は依然として限られた構造のものが知られているのみであり、例えば、イリジウム等の遷移元素（金属）を含むことから、コスト、環境への影響等の点からも、より実用性が高い新規の燐光性材料の開発が望まれている。 In spite of this, however, conventional phosphorescent materials are still only known to have a limited structure. For example, since they contain transition elements (metals) such as iridium, they have an impact on cost and environment. In view of the above, development of a new phosphorescent material with higher practicality is desired.
本発明は上記事情に鑑みて為されたものであり、新規の燐光性材料を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and an object thereof is to provide a novel phosphorescent material.
上記課題を解決するため、
本発明は、下記一般式（ｉ）で表される基のホウ素原子が、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子に結合した構造を有するホウ素化合物からなる燐光性材料を提供する。
To solve the above problem,
The present invention provides a phosphorescent material comprising a boron compound having a structure in which a boron atom of a group represented by the following general formula (i) is bonded to a carbon atom constituting a ring skeleton of a benzene ring.
本発明の燐光性材料においては、前記ホウ素化合物が下記一般式（Ｉ）で表される化合物であることが好ましい。 In the phosphorescent material of the present invention, the boron compound is preferably a compound represented by the following general formula (I).
本発明の燐光性材料においては、前記ホウ素化合物が下記一般式（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２で表される化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 In the phosphorescent material of the present invention, the boron compound is preferably at least one selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) -1 and (I) -2.
本発明の燐光性材料においては、前記ホウ素化合物が下記一般式（Ｉ）−１−１、（Ｉ）−１−２及び（Ｉ）−２−１で表される化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。 In the phosphorescent material of the present invention, the boron compound is selected from the group consisting of compounds represented by the following general formulas (I) -1-1, (I) -1-2 and (I) -2-1. It is preferable that it is 1 or more types.
本発明によれば、新規の燐光性材料が提供される。特に、本発明によれば、希少性が高く高価で環境負荷が大きい遷移元素（金属）を含まないため、例えば、塗装等において大規模・大面積へ適用可能な新規の燐光材料が提供される。また、本発明は、環境へ与える影響が小さいため、屋外や一般環境下で広く利用可能である。 According to the present invention, a novel phosphorescent material is provided. In particular, according to the present invention, since it does not contain a transition element (metal) that is rare, expensive, and has a large environmental load, a new phosphorescent material that can be applied to a large scale and a large area in, for example, coating is provided. . Moreover, since the present invention has a small influence on the environment, it can be widely used outdoors and in general environments.
本発明に係る燐光性材料は、下記一般式（ｉ）で表される基のホウ素原子が、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子に結合した構造を有するホウ素化合物からなる。
前記ホウ素化合物は、有機系の燐光性材料として全く新規の構造を有し、構造を調節することにより、常温（例えば、１５〜３０℃）において燐光を発生可能なものとすることも可能である。
The phosphorescent material according to the present invention comprises a boron compound having a structure in which a boron atom of a group represented by the following general formula (i) is bonded to a carbon atom constituting a ring skeleton of a benzene ring.
The boron compound has a completely new structure as an organic phosphorescent material, and by adjusting the structure, it is possible to generate phosphorescence at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.). .
前記ホウ素化合物において、前記一般式（ｉ）で表される基のホウ素原子が結合しているベンゼン環とは、ベンゼン（フェニル基）そのものだけでなく、ベンゼンにおける１個以上の水素原子が、一般式（ｉ）で表される基及び水素原子以外の一価で置換されているものでもよく、芳香環の環骨格を構成する炭素原子の数が６個のものであればよい。
前記ホウ素化合物においては、前記一般式（ｉ）で表される基のホウ素原子の結合手のうち、結合相手が「ＯＲ１」及び「ＯＲ２」のいずれでもなく、特定されていないものが、ベンゼン環の環骨格を構成する炭素原子に結合している。
In the boron compound, the benzene ring to which the boron atom of the group represented by the general formula (i) is bonded includes not only benzene (phenyl group) itself but also one or more hydrogen atoms in benzene. It may be substituted with a group other than the group represented by formula (i) and a hydrogen atom, and may be one having 6 carbon atoms constituting the ring skeleton of the aromatic ring.
In the boron compound, among the bonds of the boron atom of the group represented by the general formula (i), the bond partner is neither “OR 1 ” nor “OR 2 ” and is not specified, It is bonded to the carbon atom that forms the ring skeleton of the benzene ring.
式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子又はアルキル基である。
Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基は、直鎖状、分岐鎖状及び環状のいずれでもよい。そして、前記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
In the formula, R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or an alkyl group.
The alkyl group in R 1 and R 2 may be linear, branched or cyclic. The alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
直鎖状又は分岐鎖状の前記アルキル基は、炭素数が１〜２０であることが好ましく、該アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、１−メチルブチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ヘプチル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３−エチルペンチル基、２，２，３−トリメチルブチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基が例示できる。 The linear or branched alkyl group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl group, n-pentyl group, isopentyl group, neopentyl group, tert-pentyl group, 1-methylbutyl group, n-hexyl group, 2-methylpentyl group, 3-methylpentyl group 2,2-dimethylbutyl group, 2,3-dimethylbutyl group, n-heptyl group, 2-methylhexyl group, 3-methylhexyl group, 2,2-dimethylpentyl group, 2,3-dimethylpentyl group, 2,4-dimethylpentyl group, 3,3-dimethylpentyl group, 3-ethylpentyl group, 2,2,3-trimethylbutyl group, n-octyl group, Butyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, pentadecyl group, hexadecyl group, heptadecyl group, octadecyl group, nonadecyl group, eicosyl group can be exemplified.
環状の前記アルキル基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、多環状である場合、その環員数は２以上であれば特に限定されない。
環状の前記アルキル基は、炭素数が３〜２０であることが好ましく、該アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、トリシクロデシル基等が例示でき、さらに、これら環状のアルキル基の１個以上の水素原子が、直鎖状、分岐鎖状又は環状のアルキル基で置換されたものが例示できる。ここで、水素原子を置換する直鎖状、分岐鎖状及び環状のアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２におけるアルキル基として例示した上記のものが挙げられる。
The cyclic alkyl group may be monocyclic or polycyclic, and when it is polycyclic, the number of ring members is not particularly limited as long as it is 2 or more.
The cyclic alkyl group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and examples of the alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cycloheptyl group, a cyclooctyl group, a cyclononyl group, and a cyclodecyl group. Group, norbornyl group, isobornyl group, 1-adamantyl group, 2-adamantyl group, tricyclodecyl group and the like. Further, one or more hydrogen atoms of these cyclic alkyl groups are linear or branched. Or the thing substituted by the cyclic alkyl group can be illustrated. Here, examples of the linear, branched, and cyclic alkyl groups for substituting a hydrogen atom include those described above as the alkyl groups for R 1 and R 2 .
Ｒ１及びＲ２が共にアルキル基である場合、これらアルキル基（Ｒ１及びＲ２）は相互に結合して、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ結合している酸素原子と、これら酸素原子が結合しているホウ素原子と共に、環を形成していてもよい。すなわち、前記一般式（ｉ）で表される基は、下記一般式（ｉ）−１で表される基であってもよい。 When R 1 and R 2 are both alkyl groups, these alkyl groups (R 1 and R 2 ) are bonded to each other, and the oxygen atom to which R 1 and R 2 are bonded, and these oxygen atoms are bonded to each other. A ring may be formed together with the boron atom. That is, the group represented by the general formula (i) may be a group represented by the following general formula (i) -1.
式中、Ｚ１は二価の飽和炭化水素基であり、鎖状及び環状のいずれでもよい。
前記飽和炭化水素基は、鎖状である場合、直鎖状及び分岐鎖状のいずれでもよく、環状である場合、単環状及び多環状のいずれでもよい。そして、前記飽和炭化水素基が多環状である場合、その環員数は２以上であれば特に限定されない。また、前記飽和炭化水素基は、鎖状構造及び環状構造が混在した構造であってもよい。
前記飽和炭化水素基は、炭素数が２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
In the formula, Z 1 is a divalent saturated hydrocarbon group, which may be either chain or cyclic.
The saturated hydrocarbon group may be linear or branched when it is chained, and may be monocyclic or polycyclic when it is cyclic. And when the said saturated hydrocarbon group is polycyclic, if the number of ring members is two or more, it will not specifically limit. The saturated hydrocarbon group may have a structure in which a chain structure and a cyclic structure are mixed.
The saturated hydrocarbon group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
前記飽和炭化水素基は、炭素数が２〜１０のアルキレン基であることが好ましく、該アルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基（メチルエチレン基）、トリメチレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、１−メチルテトラメチレン基、２−メチルテトラメチレン基、１，１−ジメチルトリメチレン基、１，２−ジメチルトリメチレン基、１，３−ジメチルトリメチレン基、１−エチルトリメチレン基、２−エチルトリメチレン基、１−メチル−２−エチルエチレン基、ｎ−プロピルエチレン基、ヘキサメチレン基、１−メチルペンタメチレン基、２−メチルペンタメチレン基、３−メチルペンタメチレン基、１，１−ジメチルテトラメチレン基、１，２−ジメチルテトラメチレン基、１，３−ジメチルテトラメチレン基、１，４−ジメチルテトラメチレン基、２，３−ジメチルテトラメチレン基、２，２−ジメチルテトラメチレン基、１−エチルテトラメチレン基、２−エチルテトラメチレン基、１−メチル−２−エチルトリメチレン基、１−メチル−３−エチルトリメチレン基、２−メチル−３−エチルトリメチレン基、１−メチル−１−エチルトリメチレン基、２−メチル−２−エチルトリメチレン基、１，２，３−トリメチルトリメチレン基、１，１，２，２−テトラメチルエチレン基が例示できる。 The saturated hydrocarbon group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms. Examples of the alkylene group include an ethylene group, a propylene group (methylethylene group), a trimethylene group, a tetramethylene group, and a 1-methyltrimethyl group. Methylene group, 2-methyltrimethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1,1-dimethylethylene group, ethylethylene group, pentamethylene group, 1-methyltetramethylene group, 2-methyltetramethylene group, 1, 1-dimethyltrimethylene group, 1,2-dimethyltrimethylene group, 1,3-dimethyltrimethylene group, 1-ethyltrimethylene group, 2-ethyltrimethylene group, 1-methyl-2-ethylethylene group, n -Propylethylene group, hexamethylene group, 1-methylpentamethylene group, 2-methylpentamethylene group, 3-methyl Pentamethylene group, 1,1-dimethyltetramethylene group, 1,2-dimethyltetramethylene group, 1,3-dimethyltetramethylene group, 1,4-dimethyltetramethylene group, 2,3-dimethyltetramethylene group, 2 , 2-dimethyltetramethylene group, 1-ethyltetramethylene group, 2-ethyltetramethylene group, 1-methyl-2-ethyltrimethylene group, 1-methyl-3-ethyltrimethylene group, 2-methyl-3- Ethyl trimethylene group, 1-methyl-1-ethyl trimethylene group, 2-methyl-2-ethyl trimethylene group, 1,2,3-trimethyl trimethylene group, 1,1,2,2-tetramethylethylene group Can be illustrated.
前記ホウ素化合物は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と略記することがある）であることが好ましい。 The boron compound is preferably a compound represented by the following general formula (I) (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I)”).
式中、Ａｒ１は、ベンゼン（Ｃ６Ｈ６）又はビフェニル（Ｃ６Ｈ５−Ｃ６Ｈ５）からｎ１個の水素原子を除いてなる基（ｎ１価の基）である。
Ａｒ１は、１個以上の水素原子が水素原子以外の一価の基で置換されていてもよい。
Ａｒ１における前記一価の基は、水素原子以外の置換基であればよいが、好ましいものとしては、アルキル基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基、アルキルオキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルキルアリール基、アリールアルキル基、アルキルアリールオキシ基、アリールアルキルオキシ基、アルキニル基、ニトロ基（−ＮＯ２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）、シアノ基（−ＣＮ）、ホルミル基（−ＣＨＯ）、水酸基（−ＯＨ）、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ３）、アミノ基（−ＮＨ２）、ハロゲン原子が例示できる。
Wherein, Ar 1 is a benzene (C 6 H 6) or biphenyl (C 6 H 5 -C 6 H 5) obtained by removing n 1 hydrogen atoms from group (n 1 monovalent group).
In Ar 1 , one or more hydrogen atoms may be substituted with a monovalent group other than a hydrogen atom.
The monovalent group in Ar 1 may be any substituent other than a hydrogen atom, and preferred are an alkyl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group, an alkyloxycarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenyl group, alkenyloxy group, an aryl group, an aryloxy group, alkylaryl group, arylalkyl group, alkylaryl group, arylalkyl group, an alkynyl group, a nitro group (-NO 2), a sulfo group (-SO 3 H), cyano Examples include a group (—CN), a formyl group (—CHO), a hydroxyl group (—OH), a carboxy group (—COOH), a trifluoromethyl group (—CF 3 ), an amino group (—NH 2 ), and a halogen atom.
前記一価の基におけるアルキル基としては、Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基と同様のものが例示でき、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルコキシ基としては、メトキシ基、シクロプロポキシ基等、前記アルキル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルキルカルボニル基としては、メチルカルボニル基、シクロプロピルカルボニル基等、前記アルキル基がカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）の炭素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が２〜２１であることが好ましく、２〜１１であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルキルオキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、シクロプロポキシカルボニル基等、前記アルキル基がオキシカルボニル基（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−）中のカルボニル基に結合している酸素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が２〜２１であることが好ましく、２〜１１であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、シクロプロピルカルボニルオキシ基等、前記アルキル基がカルボニルオキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）の炭素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が２〜２１であることが好ましく、２〜１１であることがより好ましい。
Examples of the alkyl group in the monovalent group include those similar to the alkyl group in R 1 and R 2 , preferably having 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkoxy group in the monovalent group include monovalent groups in which the alkyl group is bonded to an oxygen atom, such as a methoxy group and a cyclopropoxy group, preferably having 1 to 20 carbon atoms, It is more preferable that it is 1-10.
Examples of the alkylcarbonyl group in the monovalent group include a monovalent group formed by bonding the alkyl group to a carbon atom of a carbonyl group (—C (═O) —) such as a methylcarbonyl group or a cyclopropylcarbonyl group. It can illustrate, it is preferable that carbon number is 2-21, and it is more preferable that it is 2-11.
As the alkyloxycarbonyl group in the monovalent group, the alkyl group such as a methoxycarbonyl group or a cyclopropoxycarbonyl group is bonded to a carbonyl group in the oxycarbonyl group (—O—C (═O) —). A monovalent group formed by bonding to an oxygen atom can be exemplified, the carbon number is preferably 2 to 21, and more preferably 2 to 11.
Examples of the alkylcarbonyloxy group in the monovalent group include a methylcarbonyloxy group, a cyclopropylcarbonyloxy group, etc., wherein the alkyl group is bonded to a carbon atom of a carbonyloxy group (—C (═O) —O—). The monovalent group which can be illustrated can be illustrated, it is preferable that it is C2-C21, and it is more preferable that it is 2-11.
前記一価の基におけるアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、２−プロペニル基（アリル基）等、前記アルキル基における炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が、二重結合（Ｃ＝Ｃ）に置換されてなる基が例示でき、二重結合の位置は特に限定されない。
前記一価の基におけるアルケニル基は、炭素数が２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルケニルオキシ基としては、エテニルオキシ基、２−プロペニルオキシ基等、前記アルケニル基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
As the alkenyl group in the monovalent group, one single bond (C—C) between carbon atoms in the alkyl group such as ethenyl group (vinyl group), 2-propenyl group (allyl group), etc. is double A group substituted by a bond (C = C) can be exemplified, and the position of the double bond is not particularly limited.
The alkenyl group in the monovalent group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
Examples of the alkenyloxy group in the monovalent group include monovalent groups in which the alkenyl group is bonded to an oxygen atom, such as ethenyloxy group and 2-propenyloxy group, and have 2 to 20 carbon atoms. Is preferable, and 2 to 10 is more preferable.
前記一価の基におけるアリール基は、単環状及び多環状のいずれでもよく、多環状である場合、その環員数は２以上であれば特に限定されない。
前記一価の基におけるアリール基は、炭素数が６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。なかでも、好ましい前記アリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、キシリル基（ジメチルフェニル基）等が例示でき、これらアリール基の１個以上の水素原子が、さらにこれらアリール基や、Ｒ１及びＲ２における前記アルキル基で置換されたものも例示できる。これら置換基を有するアリール基は、置換基も含めて炭素数が６〜２０であることが好ましい。
前記一価の基におけるアリールオキシ基としては、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基等、前記アリール基が酸素原子に結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が６〜２０であることが好ましく、６〜１５であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルキルアリール基としては、前記アリール基において、芳香族環骨格を構成する炭素原子に結合している１個の水素原子が前記アルキル基で置換されてなる一価の基が例示でき、炭素数が７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアリールアルキル基としては、前記アルキル基において、１個の水素原子が前記アリール基で置換されてなる一価の基が例示でき、炭素数が７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアルキルアリールオキシ基としては、前記アリール基から、芳香族環骨格を構成する炭素原子に結合している１個の水素原子を除いてなるアリーレン基に、前記アルキル基と酸素原子とが結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
前記一価の基におけるアリールアルキルオキシ基としては、前記アルキル基から１個の水素原子を除いてなるアルキレン基に、前記アリール基と酸素原子とが結合してなる一価の基が例示でき、炭素数が７〜２０であることが好ましく、７〜１５であることがより好ましい。
The aryl group in the monovalent group may be monocyclic or polycyclic, and when it is polycyclic, the number of ring members is not particularly limited as long as it is 2 or more.
The aryl group in the monovalent group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 15 carbon atoms. Among them, preferable examples of the aryl group include phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, xylyl group (dimethylphenyl group), and the like. Examples may also include those in which one or more hydrogen atoms of these aryl groups are further substituted with these aryl groups or the alkyl groups in R 1 and R 2 . The aryl group having these substituents preferably has 6 to 20 carbon atoms including the substituents.
Examples of the aryloxy group in the monovalent group include monovalent groups in which the aryl group is bonded to an oxygen atom, such as a phenoxy group, 1-naphthoxy group, and 2-naphthoxy group, and the number of carbon atoms is 6 to 6. 20 is preferable, and 6 to 15 is more preferable.
The alkylaryl group in the monovalent group is a monovalent group obtained by substituting one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring skeleton with the alkyl group in the aryl group. It can illustrate, it is preferable that carbon number is 7-20, and it is more preferable that it is 7-15.
Examples of the arylalkyl group in the monovalent group include a monovalent group in which one hydrogen atom is substituted with the aryl group in the alkyl group, and preferably has 7 to 20 carbon atoms. 7 to 15 is more preferable.
As the alkylaryloxy group in the monovalent group, an arylene group obtained by removing one hydrogen atom bonded to a carbon atom constituting an aromatic ring skeleton from the aryl group, and the alkyl group and oxygen A monovalent group formed by bonding with an atom can be exemplified, the carbon number is preferably 7-20, and more preferably 7-15.
Examples of the arylalkyloxy group in the monovalent group include a monovalent group formed by bonding the aryl group and an oxygen atom to an alkylene group obtained by removing one hydrogen atom from the alkyl group. It is preferable that carbon number is 7-20, and it is more preferable that it is 7-15.
前記一価の基におけるアルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）等、前記アルキル基における炭素原子間の１個の単結合（Ｃ−Ｃ）が、三重結合（Ｃ≡Ｃ）に置換されてなる基が例示でき、三重結合の位置は特に限定されない。
前記一価の基におけるアルキニル基は、炭素数が２〜２０であることが好ましく、２〜１０であることがより好ましい。
As the alkynyl group in the monovalent group, one single bond (C—C) between carbon atoms in the alkyl group such as ethynyl group, 2-propynyl group (propargyl group), or the like is a triple bond (C≡C ) Can be exemplified, and the position of the triple bond is not particularly limited.
The alkynyl group in the monovalent group preferably has 2 to 20 carbon atoms, and more preferably 2 to 10 carbon atoms.
前記一価の基におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示できる。 Examples of the halogen atom in the monovalent group include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
Ａｒ１において、前記一価の基の数は特に限定されず、１でもよいし、２以上でもよく、２以上である場合、これら一価の基はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。そして、Ａｒ１におけるすべての水素原子が前記一価の基で置換されていてもよい。ただし、前記一価の基の数は、Ａｒ１がベンゼンからｎ１個の水素原子を除いてなる基である場合には５以下であり、Ａｒ１がビフェニルからｎ１個の水素原子を除いてなる基である場合には９以下である。
また、前記一価の基の数が２以上である場合、これら一価の基の一部又はすべてが相互に結合して、これら一価の基が結合している基を構成している原子と共に、環を形成していてもよい。
Ａｒ１において、前記一価の基で置換される水素原子の位置は特に限定されない。
In Ar 1 , the number of the monovalent groups is not particularly limited, and may be 1, may be 2 or more, and when they are 2 or more, these monovalent groups may all be the same or different. Well, only some may be different. All hydrogen atoms in Ar 1 may be substituted with the monovalent group. However, the number of monovalent groups is 5 or less when Ar 1 is a group formed by removing n 1 hydrogen atoms from benzene, and Ar 1 excludes n 1 hydrogen atoms from biphenyl. In the case of a group consisting of
Further, when the number of the monovalent groups is 2 or more, a part or all of these monovalent groups are bonded to each other, and atoms constituting the group to which these monovalent groups are bonded In addition, a ring may be formed.
In Ar 1 , the position of the hydrogen atom substituted with the monovalent group is not particularly limited.
式中、ｎ１は１〜４の整数であり、１〜３であることが好ましく、２であることがより好ましい。
式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
そして、ｎ１が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ１個）のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。Ｒ２も同様に、すべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
In the formula, n 1 is an integer of 1 to 4, preferably 1 to 3, and more preferably 2.
Wherein, R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in Formula (i).
When n 1 is an integer of 2 to 4, a plurality (n 1 ) of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other. That is, all of R 1 may be the same, all may be different, or only a part may be different. Similarly, all of R 2 may be the same, all may be different, or only some may be different.
化合物（Ｉ）において、前記一般式（ｉ）で表される基のＡｒ１への結合位置は、特に限定されない。例えば、Ａｒ１がビフェニルからｎ１個の水素原子を除いてなる基であり、ｎ１が２〜４の整数である場合には、一般式（ｉ）で表される基は、２個のベンゼン環骨格（Ｃ６Ｈ５−）の一方のみに結合していてもよいし、両方に結合していてもよい。ただし、本発明においては、２個のベンゼン環骨格の両方に一般式（ｉ）で表される基が結合していることが好ましい。 In compound (I), the bonding position of the group represented by general formula (i) to Ar 1 is not particularly limited. For example, when Ar 1 is a group formed by removing n 1 hydrogen atoms from biphenyl, and n 1 is an integer of 2 to 4, the group represented by the general formula (i) is 2 It may be bonded to only one of the benzene ring skeletons (C 6 H 5 —) or may be bonded to both. However, in this invention, it is preferable that the group represented by general formula (i) has couple | bonded with both two benzene ring frame | skeleton.
化合物（Ｉ）で好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）−１で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ）−２で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）−１」、「化合物（Ｉ）−２」と略記することがある）が例示できる。 As preferred compounds (I), compounds represented by the following general formula (I) -1 and compounds represented by the following general formula (I) -2 (hereinafter referred to as “compound (I) -1”, respectively) , “Sometimes abbreviated as“ Compound (I) -2 ””.
式中、ｎ１１は１〜３の整数であり、２であることが好ましい。
ｎ１２及びｎ１３はそれぞれ独立に１又は２であり、１であることが好ましい。
ｎ２１は０〜５の整数であり、ｎ２２及びｎ２３はそれぞれ独立に０〜４の整数である。
Wherein, n 11 is an integer of 1 to 3, preferably 2.
n 12 and n 13 are each independently 1 or 2, and preferably 1.
n 21 is an integer of 0 to 5, n 22 and n 23 are each independently an integer of 0-4.
式中、Ｘ１は水素原子以外の一価の基であり、前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１における前記一価の基と同じである。
そして、ｎ２１が２〜５の整数である場合、複数個（ｎ２１個）のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｘ１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
同様に、ｎ２２が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ２２個）のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ２３が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ２３個）のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, X 1 is a monovalent group other than a hydrogen atom, and is the same as the monovalent group in Ar 1 in the general formula (I).
When n 21 is an integer from 2 to 5, X 1 is may be the same or different from each other a plurality (21 n). That is, all X 1 may be the same, may all be different, or may be partially different.
Similarly, when n 22 is an integer of 2 to 4, a plurality (n 22 ) of X 1 may be the same or different from each other. When n 23 is an integer of 2 to 4, n 23 ) X 1 s may be the same as or different from each other.
化合物（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２において、Ｘ１のベンゼン環骨格への結合位置は、特に限定されない。 In compounds (I) -1 and (I) -2, the bonding position of X 1 to the benzene ring skeleton is not particularly limited.
式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
そして、ｎ１１が２又は３である場合、複数個（ｎ１１個）のＲ１はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｒ１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。Ｒ２も同様であり、複数個（ｎ１１個）のＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
同様に、ｎ１２が２である場合、複数個（２個）のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ１３が２である場合、複数個（２個）のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
Wherein, R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in Formula (i).
When n 11 is 2 or 3, a plurality (n 11 ) of R 1 may be the same as or different from each other. That is, all of R 1 may be the same, all may be different, or only a part may be different. The same applies to R 2 , and a plurality (n 11 ) of R 2 may be the same or different from each other.
Similarly, when n 12 is 2, a plurality (2) of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other, and when n 13 is 2, a plurality (2) of R 1 and R 2 may be different from each other. 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
化合物（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２において、前記一般式（ｉ）で表される基のベンゼン環骨格への結合位置は、特に限定されない。
ただし、化合物（Ｉ）−１において、ｎ１１が２である場合には、２個の一般式（ｉ）で表される基は、互いにオルト位（ｏ−）、メタ位（ｍ−）及びパラ位（ｐ−）のいずれの位置関係であってもよいが、メタ位（ｍ−）又はパラ位（ｐ−）の位置関係であることが好ましい。
そして、化合物（Ｉ）−１において、ｎ１１が３である場合には、ベンゼン環の環骨格を構成する６個の炭素原子のうち１個おきの３個に、一般式（ｉ）で表される基が結合している（１，３，５−置換体である）ことが好ましい。
また、化合物（Ｉ）−２において、ｎ１２及びｎ１３がいずれも１である場合には、ビフェニル骨格の４位及び４’位の炭素原子に、一般式（ｉ）で表される基が結合していることが好ましい。
In the compounds (I) -1 and (I) -2, the bonding position of the group represented by the general formula (i) to the benzene ring skeleton is not particularly limited.
However, in the compound (I) -1, when n 11 is 2, the two groups represented by the general formula (i) are mutually in the ortho position (o-), meta position (m-) and Any positional relationship in the para position (p−) may be used, but a positional relationship in the meta position (m−) or the para position (p−) is preferable.
The Table in Compound (I) -1, if n 11 is 3, the three every other of the six carbon atoms constituting the ring skeleton of the benzene ring, in the general formula (i) It is preferred that the group to be bonded is a 1,3,5-substituted product.
In the compound (I) -2, when n 12 and n 13 are both 1, the group represented by the general formula (i) is present at the 4-position and 4′-position carbon atoms of the biphenyl skeleton. Bonding is preferred.
化合物（Ｉ）−１で好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）−１１で表される化合物、下記一般式（Ｉ）−１２で表される化合物、下記一般式（Ｉ）−１３で表される化合物、下記一般式（Ｉ）−１４で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ）−１５で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）−１１」、「化合物（Ｉ）−１２」、「化合物（Ｉ）−１３」、「化合物（Ｉ）−１４」、「化合物（Ｉ）−１５」と略記することがある）が例示でき、これらの中でも化合物（Ｉ）−１１及び（Ｉ）−１２がより好ましい。
また、化合物（Ｉ）−２で好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）−２１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−２１」と略記することがある）が例示できる。
化合物（Ｉ）−１１、（Ｉ）−１２及び（Ｉ）−２１は、化合物（Ｉ）の中でもより高温域で燐光を発生可能な傾向にあり、常温（例えば、１５〜３０℃）において燐光を発生可能なものもある。
Preferred examples of compound (I) -1 include compounds represented by the following general formula (I) -11, compounds represented by the following general formula (I) -12, and compounds represented by the following general formula (I) -13. A compound represented by the following general formula (I) -14, and a compound represented by the following general formula (I) -15 (hereinafter referred to as “compound (I) -11”, “compound (I)”, respectively) -12 "," Compound (I) -13 "," Compound (I) -14 ", and" Compound (I) -15 "). Among these, Compound (I) -11 And (I) -12 is more preferred.
Moreover, as a thing preferable with compound (I) -2, the compound (henceforth abbreviated as "compound (I) -21") represented by the following general formula (I) -21 can be illustrated.
Compounds (I) -11, (I) -12, and (I) -21 tend to be capable of generating phosphorescence at higher temperatures than compound (I), and are phosphorescent at room temperature (for example, 15 to 30 ° C.). Some can generate
式中、ｎ２１ａは０〜４の整数であり、ｎ２１ｂは０〜５の整数であり、ｎ２１ｃは０〜３の整数であり、ｎ２２ａ及びｎ２３ａはそれぞれ独立に０〜４の整数である。
Ｘ１、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２中のＸ１、Ｒ１及びＲ２と同じである。
ｎ２１ａが２〜４の整数である場合、ｎ２１ｂが２〜５の整数である場合、又はｎ２１ｃが２若しくは３である場合、複数個（ｎ２１ａ個、ｎ２１ｂ個又はｎ２１ｃ個）のＸ１は互いに同一でも異なっていてもよい。
Ｒ１及びＲ２は前記と同じであり、複数個（２個）のＲ１及びＲ２はそれぞれ互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, n 21a is an integer of 0 to 4, n 21b is an integer of 0 to 5, n 21c is an integer of 0 to 3, and n 22a and n 23a are each independently an integer of 0 to 4. It is.
X 1, R 1 and R 2 are the same as X 1, R 1 and R 2 in the general formula (I) -1 and (I) in -2.
When n 21a is an integer of 2 to 4, n 21b is an integer of 2 to 5, or n 21c is 2 or 3, a plurality (n 21a , n 21b or n 21c ) X 1 may be the same as or different from each other.
R 1 and R 2 are the same as described above, and a plurality (two) of R 1 and R 2 may be the same as or different from each other.
化合物（Ｉ）−１及び（Ｉ）−２でより好ましいものとしては、下記一般式（Ｉ）−１−１で表される化合物、下記一般式（Ｉ）−１−２で表される化合物、及び下記一般式（Ｉ）−２−１で表される化合物（以下、それぞれ「化合物（Ｉ）−１−１」、「化合物（Ｉ）−１−２」、「化合物（Ｉ）−２−１」と略記することがある）が例示できる。化合物（Ｉ）−１−１、（Ｉ）−１−２及び（Ｉ）−２−１は、化合物（Ｉ）の中でもより高温域で燐光を発生可能な傾向にあり、常温（例えば、１５〜３０℃）において燐光を発生可能なものもある。 More preferable compounds (I) -1 and (I) -2 include compounds represented by the following general formula (I) -1-1 and compounds represented by the following general formula (I) -1-2. And compounds represented by the following general formula (I) -2-1 (hereinafter referred to as “compound (I) -1-1”, “compound (I) -1-2”, “compound (I) -2”, respectively) -1 "may be abbreviated). Compounds (I) -1-1, (I) -1-2, and (I) -2-1 tend to be capable of generating phosphorescence at higher temperatures among the compounds (I), and have a normal temperature (for example, 15 Some are capable of generating phosphorescence at ˜30 ° C.).
式中、ｎ２１１、ｎ２２１及びｎ２３１はそれぞれ独立に０〜４の整数である。
式中、Ｘ１１はハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基又はトリフルオロメチル基であり、前記一般式（Ｉ）中のＡｒ１における前記一価の基としてのハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、スルホ基及びトリフルオロメチル基と同じである。
そして、ｎ２１１が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ２１１個）のＸ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。すなわち、Ｘ１１はすべて同じでもよいし、すべて異なっていてもよく、一部のみが異なっていてもよい。
同様に、ｎ２２１が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ２２１個）のＸ１１は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎ２３１が２〜４の整数である場合、複数個（ｎ２３１個）のＸ１１は互いに同一でも異なっていてもよい。
In the formula, n 211 , n 221 and n 231 are each independently an integer of 0 to 4.
In the formula, X 11 is a halogen atom, a nitro group, a cyano group, a carboxy group, a formyl group, an alkylcarbonyl group, an alkylcarbonyloxy group, a sulfo group or a trifluoromethyl group, and Ar 1 in the general formula (I) And the same as the halogen atom, nitro group, cyano group, carboxy group, formyl group, alkylcarbonyl group, alkylcarbonyloxy group, sulfo group and trifluoromethyl group as the monovalent group.
When n 211 is an integer of 2 to 4, X 11 may be the same or different from each other a plurality (211 pieces n). That is, all X 11 may be the same, all may be different, or only a part may be different.
Similarly, when n 221 is an integer of 2 to 4, a plurality (n 221 ) of X 11 may be the same or different from each other, and when n 231 is an integer of 2 to 4, a plurality ( n 231 ) X 11 s may be the same as or different from each other.
式中、Ｒ１及びＲ２は、前記一般式（ｉ）中のＲ１及びＲ２と同じである。
そして、複数個（２個）のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、同様に、複数個（２個）のＲ２は互いに同一でも異なっていてもよい。
Wherein, R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2 in Formula (i).
A plurality (two) of R 1 may be the same or different from each other, and similarly, a plurality (two) of R 2 may be the same or different from each other.
前記ホウ素化合物は、鈴木−宮浦カップリング反応の原料化合物となるものであり、極めて有用性が高く、数々の市販品が存在し、その製造方法もこれまでに種々のものが確立されている。本発明においては、前記ホウ素化合物として、これら市販品を用いることができ、これら公知の方法で自ら製造して得られたものを用いることもできる。 The boron compound is a raw material compound for the Suzuki-Miyaura coupling reaction, has extremely high usefulness, has many commercial products, and various production methods have been established so far. In the present invention, these commercially available products can be used as the boron compound, and those obtained by themselves by these known methods can also be used.
前記ホウ素化合物の製造方法を以下に例示するが、製造方法はこれに限定されるものではない。
Ｒ１及びＲ２が共に水素原子である前記ホウ素化合物は、該ホウ素化合物において前記一般式（ｉ）で表される基に代えて、式「−ＭｇＢｒ」で表される基を有する化合物（以下、「原料化合物（Ｉａ１）」と略記することがある）と、トリメトキシボラン（Ｂ（ＯＣＨ３）３）とを反応させた後、さらにプロトン酸を作用させることで得られる。トリメトキシボラン（Ｂ（ＯＣＨ３）３）の使用量は、原料化合物（Ｉａ１）中の式「−ＭｇＢｒ」で表される基の数に応じて適宜調節すればよい。反応終了後は、公知の方法で目的物を取り出せばよく、必要に応じて取り出し前に後処理操作を行ってもよい。この反応は、グリニヤール試薬を用いたトランスメタル化反応であり、グリニヤール試薬に代えて有機リチウム化合物を用いることもできる。一例として、前記ホウ素化合物として、ｎ１が１である化合物（Ｉ）を製造する場合の反応式を以下に示す。
Although the manufacturing method of the said boron compound is illustrated below, a manufacturing method is not limited to this.
The boron compound in which R 1 and R 2 are both hydrogen atoms is a compound having a group represented by the formula “—MgBr” instead of the group represented by the general formula (i) (hereinafter referred to as “boron compound”). And may be abbreviated as “raw compound (Ia1)”) and trimethoxyborane (B (OCH 3 ) 3 ), and then reacted with a protonic acid. The amount of trimethoxyborane (B (OCH 3 ) 3 ) used may be appropriately adjusted according to the number of groups represented by the formula “—MgBr” in the raw material compound (Ia1). After completion of the reaction, the target product may be taken out by a known method, and if necessary, a post-treatment operation may be performed before taking out. This reaction is a transmetalation reaction using a Grignard reagent, and an organolithium compound can be used instead of the Grignard reagent. As an example, a reaction formula in the case of producing compound (I) in which n 1 is 1 as the boron compound is shown below.
また、Ｒ１及びＲ２が共にアルキル基である（Ｒ１及びＲ２が相互に結合して環を形成しているものも含む。以下、この場合のＲ１及びＲ２を特にＲ１’及びＲ２’と記載する。）前記ホウ素化合物は、該ホウ素化合物において前記一般式（ｉ）で表される基に代えて、臭素原子を有する化合物（以下、「原料化合物（Ｉａ２）」と略記することがある）と、前記一般式（ｉ）で表される基のホウ素原子が水素原子に結合してなる化合物（一般式「Ｈ−Ｂ（−ＯＲ１’）−ＯＲ２’」（式中、Ｒ１’及びＲ２’はそれぞれ独立にアルキル基である。）で表される化合物）とを、ＰｄＣｌ２等のパラジウム化合物、配位子及び塩基等の共存下で反応させることで得られる。例えば、一般式「Ｈ−Ｂ（−ＯＲ１’）−ＯＲ２’」で表される化合物の使用量は、原料化合物（Ｉａ２）中の前記臭素原子の数に応じて適宜調節すればよい。反応終了後は、公知の方法で目的物を取り出せばよく、必要に応じて取り出し前に後処理操作を行ってもよい。一例として、前記ホウ素化合物として、ｎ１が１である化合物（Ｉ）を製造する場合の反応式を以下に示す。 R 1 and R 2 are both alkyl groups (including those in which R 1 and R 2 are bonded to each other to form a ring. Hereinafter, R 1 and R 2 in this case are particularly R 1 ′. and wherein the R 2 '.) the boron compound in the boron compound the general formula (instead of the group represented by i), a compound having a bromine atom (hereinafter, "starting compound (Ia2)" abbreviated And a compound in which the boron atom of the group represented by the general formula (i) is bonded to a hydrogen atom (general formula “HB (—OR 1 ′) —OR 2 ′” (formula R 1 ′ and R 2 ′ are each independently an alkyl group.) And a compound represented by PdCl 2 in the presence of a palladium compound, a ligand, a base and the like. It is done. For example, the amount of the compound represented by the general formula “HB (—OR 1 ′) —OR 2 ′” may be appropriately adjusted according to the number of bromine atoms in the raw material compound (Ia2). After completion of the reaction, the target product may be taken out by a known method, and if necessary, a post-treatment operation may be performed before taking out. As an example, a reaction formula in the case of producing compound (I) in which n 1 is 1 as the boron compound is shown below.
前記ホウ素化合物は、アルゴン、ヘリウム、窒素等の不活性ガス雰囲気下において、特に優れた発光性を示す。 The boron compound exhibits particularly excellent luminescence in an inert gas atmosphere such as argon, helium, and nitrogen.
本発明に係る燐光性材料は、一種の前記ホウ素化合物からなるものでもよいし、二種以上の前記ホウ素化合物からなるものでもよく、二種以上の前記ホウ素化合物からなる場合、これらホウ素化合物の組み合わせ及び比率は、任意に選択できる。 The phosphorescent material according to the present invention may be composed of one kind of the boron compound, may be composed of two or more kinds of the boron compounds, and when composed of two or more kinds of the boron compounds, a combination of these boron compounds. The ratio can be arbitrarily selected.
本発明に係る燐光性材料は、目的に応じて前記ホウ素化合物以外のその他の成分と併用でき、前記その他の成分の種類及び使用量は特に限定されない。 The phosphorescent material according to the present invention can be used in combination with other components other than the boron compound depending on the purpose, and the type and amount of the other components are not particularly limited.
前記ホウ素化合物は、これまでに知られている有機系の燐光性材料とは、構造が全く相違するものであり、それだけでなく、有機系の燐光性材料を得るための、「発光部位となるπ共役系部位にカルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）を結合させる」、又は「希土類元素（重金属）を導入する」、という従来の分子設計上の指針から大きく逸脱したものである。このように、前記ホウ素化合物は、有機系の燐光性材料としては全く意外な構造のものである。また、前記ホウ素化合物は、上記のように合成反応を行う上での原料化合物として、極めて重要なものであり、産業界で広く利用されているものも多く、入手も容易である。さらに、例えば、イリジウム等の遷移元素（金属）を含まないため、環境へ与える影響も小さい。したがって、前記ホウ素化合物は、コスト、環境への影響等の点からも、極めて実用性が高い。 The boron compound is completely different in structure from organic phosphorescent materials known so far, and not only that, but also “obtains a light emitting site” for obtaining an organic phosphorescent material. This is a significant departure from the conventional molecular design guidelines of “bonding a carbonyl group (—C (═O) —) to a π-conjugated system site” or “introducing a rare earth element (heavy metal)”. Thus, the boron compound has a structure that is completely unexpected as an organic phosphorescent material. In addition, the boron compound is extremely important as a raw material compound for performing the synthesis reaction as described above, and many of them are widely used in the industry and are easily available. Furthermore, for example, since it does not contain a transition element (metal) such as iridium, the influence on the environment is small. Therefore, the boron compound is extremely practical from the viewpoints of cost and environmental impact.
以下、具体的実施例により、本発明についてさらに詳しく説明する。ただし、本発明は、以下に示す実施例に何ら限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計（日本分光株式会社製「ＦＰ−８５００」）を用いて行った。
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not limited to the following examples.
In the following examples, the emission spectrum was measured using a spectrofluorometer (“FP-8500” manufactured by JASCO Corporation).
［実施例１］
下記一般式（Ｉ）−１−１０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−１０１」と略記することがある）の結晶について、アルゴンガス雰囲気下、２９８Ｋで波長２５０ｎｍの紫外線を照射し、発光スペクトルを測定した。その結果、３０４ｎｍをピーク波長とする蛍光スペクトルに重なって、４６７ｎｍ、４９７ｎｍ及び５３０ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。このときの燐光寿命は１．８５秒であった。得られた発光スペクトルのデータを図１に示す。図１（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図１（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。図１（ｂ）では、拡大したスペクトルデータもあわせて示している。なお、図１中、グラフの縦軸は発光強度を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示しており、これは以降の同様の図においても同じである。
[Example 1]
An ultraviolet ray having a wavelength of 250 nm at 298 K in an argon gas atmosphere with respect to a crystal of a compound represented by the following general formula (I) -1-101 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1-101”) Was irradiated, and the emission spectrum was measured. As a result, a phosphorescence spectrum having peak wavelengths of 467 nm, 497 nm, and 530 nm was observed, overlapping with a fluorescence spectrum having a peak wavelength of 304 nm. The phosphorescence lifetime at this time was 1.85 seconds. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 1A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 1B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum). FIG. 1B also shows enlarged spectrum data. In FIG. 1, the vertical axis of the graph indicates the emission intensity, and the horizontal axis indicates the wavelength (nm), which is the same in the following similar drawings.
また、上記の発光時における燐光のスペクトル及び強度を、ＣＣＤディテクターを用いて連続的に測定し、時間ごとの変化に関するデータを取得した。結果を図２に示す。図２（ａ）は燐光スペクトルの時間変化を示すデータであり、グラフの縦軸は燐光強度を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示しており、燐光スペクトルを測定時間ごとに重ね書きしている。また、図２（ｂ）は燐光強度の時間変化を示すデータであり、グラフの縦軸は燐光強度を、横軸は測定時間（秒）をそれぞれ示している。
図２（ａ）から明らかなように、燐光スペクトルは、時間経過と共にピーク波長に変化はなく、波形にも大きな変化はなく、矢印で示すように強度が徐々に減少していった。また、図２（ｂ）から明らかなように、燐光強度は時間経過と共に徐々に減少していった。
Moreover, the spectrum and intensity | strength of the phosphorescence at the time of said light emission were measured continuously using the CCD detector, and the data regarding the change for every time was acquired. The results are shown in FIG. FIG. 2 (a) is data showing the time change of the phosphorescence spectrum. The vertical axis of the graph shows the phosphorescence intensity and the horizontal axis shows the wavelength (nm), and the phosphorescence spectrum is overwritten for each measurement time. Yes. FIG. 2 (b) is data showing a temporal change in phosphorescence intensity. The vertical axis of the graph represents the phosphorescence intensity and the horizontal axis represents the measurement time (seconds).
As is clear from FIG. 2 (a), in the phosphorescence spectrum, the peak wavelength did not change with time, the waveform did not change greatly, and the intensity gradually decreased as indicated by the arrows. Further, as apparent from FIG. 2 (b), the phosphorescence intensity gradually decreased with time.
化合物（Ｉ）−１−１０１の結晶について、紫外線照射時の温度を２９８Ｋに代えて７７Ｋとしたこと以外は、上記と同様に発光スペクトルを測定した。その結果、蛍光スペクトルに重なって、４６４ｎｍ、４８９ｎｍ、４９７ｎｍ、５２０ｎｍ及び５３３ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。このときの燐光寿命は３．４６秒であった。得られた発光スペクトルのデータを図３に示す。図３（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図３（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
７７Ｋでは２９８Ｋの場合よりも燐光発光に微細な振動構造が観測された。
For the crystal of Compound (I) -1-101, the emission spectrum was measured in the same manner as above except that the temperature at the time of ultraviolet irradiation was changed to 77 K instead of 298 K. As a result, a phosphorescence spectrum having peak wavelengths of 464 nm, 489 nm, 497 nm, 520 nm and 533 nm was observed, overlapping with the fluorescence spectrum. The phosphorescence lifetime at this time was 3.46 seconds. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 3A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 3B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
At 77K, a finer vibration structure was observed in phosphorescence emission than at 298K.
濃度が１．０×１０−６ｍｏｌ・Ｌ−１の化合物（Ｉ）−１−１０１のエタノール溶液を調製し、これを液体窒素で凍結させて、凍結体を得た。この凍結体について、アルゴンガス雰囲気下、７７Ｋで上記と同様に発光スペクトルを測定した。その結果、蛍光スペクトル以外に、３６５ｎｍ、３７６ｎｍ、３８８ｎｍ、３９９ｎｍ、４１３ｎｍ及び４２３ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。このときの燐光寿命は１１．７秒であった。得られた発光スペクトルのデータを図４に示す。図４（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図４（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
前記凍結体では、化合物（Ｉ）−１−１０１が分散した状態にあり、それでも燐光が観測されたことから、燐光は化合物（Ｉ）−１−１０１の分子間の相互作用に由来するものではないことが確認された。
An ethanol solution of compound (I) -1-101 having a concentration of 1.0 × 10 −6 mol·L −1 was prepared and frozen with liquid nitrogen to obtain a frozen body. With respect to this frozen body, an emission spectrum was measured in the same manner as described above at 77K in an argon gas atmosphere. As a result, a phosphorescence spectrum having peak wavelengths of 365 nm, 376 nm, 388 nm, 399 nm, 413 nm, and 423 nm was observed in addition to the fluorescence spectrum. The phosphorescence lifetime at this time was 11.7 seconds. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. 4A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 4B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
In the frozen body, compound (I) -1-101 was in a dispersed state, and phosphorescence was still observed. Therefore, phosphorescence was not derived from the interaction between the molecules of compound (I) -1-101. Not confirmed.
なお、濃度が１．０×１０−６ｍｏｌ・Ｌ−１の化合物（Ｉ）−１−１０１のｎ−ヘキサン溶液を調製し、この溶液について、アルゴンガス雰囲気下、２９８Ｋで上記と同様に発光スペクトルを測定した。その結果、３０８ｎｍをピーク波長とする蛍光スペクトルは観測されたが、燐光スペクトルは観測されなかった。これは、化合物（Ｉ）−１−１０１の分子とｎ−ヘキサンの分子との衝突等で燐光の発生が抑制されたためである。得られた発光スペクトルのデータを図５に示す。なお、図５には、吸収スペクトルのデータもあわせて示している。図５中、グラフの右側の縦軸は蛍光強度を、左側の縦軸は紫外線の吸光度を、横軸は波長（ｎｍ）をそれぞれ示している。 In addition, an n-hexane solution of compound (I) -1-101 having a concentration of 1.0 × 10 −6 mol·L −1 was prepared, and this solution was emitted in the same manner as above at 298 K under an argon gas atmosphere. The spectrum was measured. As a result, a fluorescence spectrum having a peak wavelength of 308 nm was observed, but no phosphorescence spectrum was observed. This is because the generation of phosphorescence was suppressed by the collision between the molecule of compound (I) -1-101 and the molecule of n-hexane. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 5 also shows absorption spectrum data. In FIG. 5, the vertical axis on the right side of the graph indicates the fluorescence intensity, the vertical axis on the left side indicates the absorbance of ultraviolet rays, and the horizontal axis indicates the wavelength (nm).
［実施例２］
下記一般式（Ｉ）−１−２０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−２０１」と略記することがある）の結晶について、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定し、発光時における燐光のスペクトル及び強度を連続的に測定した。結果を図６に示す。図６（ａ）は燐光スペクトルの時間変化を示すデータであり、図６（ｂ）は燐光強度の時間変化を示すデータである。
図６から明らかなように、化合物（Ｉ）−１−２０１は、燐光スペクトル及び燐光強度の時間変化が、化合物（Ｉ）−１−１０１の場合と同様であった。
[Example 2]
The emission spectrum of a compound represented by the following general formula (I) -1-201 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1-201”) was measured in the same manner as in Example 1. Then, the spectrum and intensity of phosphorescence during emission were continuously measured. The results are shown in FIG. FIG. 6 (a) is data showing the time change of the phosphorescence spectrum, and FIG. 6 (b) is data showing the time change of the phosphorescence intensity.
As is clear from FIG. 6, Compound (I) -1-201 has the same change in phosphorescence spectrum and phosphorescence intensity with time as in Compound (I) -1-101.
［実施例３］
下記一般式（Ｉ）−２−１０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−２−１０１」と略記することがある）の結晶について、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定し、発光時における燐光のスペクトル及び強度を連続的に測定した。結果を図７に示す。図７（ａ）は燐光スペクトルの時間変化を示すデータであり、図７（ｂ）は燐光強度の時間変化を示すデータである。
図７から明らかなように、化合物（Ｉ）−２−１０１は、燐光スペクトル及び燐光強度の時間変化が、化合物（Ｉ）−１−１０１の場合と同様であった。
[Example 3]
An emission spectrum of a crystal of a compound represented by the following general formula (I) -2-101 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -2-101”) was measured in the same manner as in Example 1. Then, the spectrum and intensity of phosphorescence during emission were continuously measured. The results are shown in FIG. FIG. 7A shows data showing a temporal change in phosphorescence spectrum, and FIG. 7B shows data showing a temporal change in phosphorescence intensity.
As is clear from FIG. 7, Compound (I) -2-101 has the same change in phosphorescence spectrum and phosphorescence intensity with time as in Compound (I) -1-101.
［実施例４］
下記一般式（Ｉ）−１−３０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−３０１」と略記することがある）の結晶について、紫外線照射時の温度を７７Ｋとして、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定した。その結果、蛍光スペクトルに重なって、４２５ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。得られた発光スペクトルのデータを図８に示す。図８（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図８（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
このように、化合物（Ｉ）−１−３０１は、低温で燐光スペクトルが観測された。
[Example 4]
Example 1 With respect to crystals of a compound represented by the following general formula (I) -1-301 (hereinafter sometimes abbreviated as “Compound (I) -1-301”), the temperature at the time of ultraviolet irradiation was set to 77K. The emission spectrum was measured by the same method as in 1. As a result, a phosphorescence spectrum having a peak wavelength of 425 nm was observed overlapping the fluorescence spectrum. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 8A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 8B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
Thus, the phosphorescence spectrum was observed for compound (I) -1-301 at a low temperature.
［実施例５］
下記一般式（Ｉ）−１−４０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−４０１」と略記することがある）の結晶について、紫外線照射時の温度を７７Ｋとして、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定した。その結果、２９３ｎｍをピーク波長とする蛍光スペクトルに重なって、４４２ｎｍ、４７３ｎｍ及び５０８ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。得られた発光スペクトルのデータを図９に示す。図９（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図９（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
このように、化合物（Ｉ）−１−４０１は、低温で燐光スペクトルが観測された。
[Example 5]
Example 1 With respect to crystals of a compound represented by the following general formula (I) -1-401 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1-401”), the temperature at the time of ultraviolet irradiation was set to 77K. The emission spectrum was measured by the same method as in 1. As a result, a phosphorescence spectrum having peak wavelengths of 442 nm, 473 nm, and 508 nm was observed overlapping the fluorescence spectrum having a peak wavelength of 293 nm. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 9A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 9B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
As described above, the phosphorescence spectrum of Compound (I) -1-401 was observed at a low temperature.
［実施例６］
下記一般式（Ｉ）−１−５０１で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−５０１」と略記することがある）の結晶について、紫外線照射時の温度を７７Ｋとして、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定した。その結果、３０２ｎｍ及び３０７ｎｍをピーク波長とする蛍光スペクトルに重なって、４２０ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。得られた発光スペクトルのデータを図１０に示す。図１０（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図１０（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
このように、化合物（Ｉ）−１−５０１は、低温で燐光スペクトルが観測された。
[Example 6]
Regarding crystals of a compound represented by the following general formula (I) -1-501 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1-501”), the temperature at the time of ultraviolet irradiation was set to 77K. The emission spectrum was measured by the same method as in 1. As a result, a phosphorescence spectrum having a peak wavelength of 420 nm was observed, overlapping with a fluorescence spectrum having peak wavelengths of 302 nm and 307 nm. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 10A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 10B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
Thus, the phosphorescence spectrum was observed for compound (I) -1-501 at a low temperature.
［実施例７］
下記一般式（Ｉ）−１−１０２で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）−１−１０２」と略記することがある）の結晶について、紫外線照射時の温度を７７Ｋとして、実施例１と同じ方法で発光スペクトルを測定した。その結果、３２２ｎｍをピーク波長とする蛍光スペクトルに重なって、４４２ｎｍをピーク波長とする燐光スペクトルが観測された。得られた発光スペクトルのデータを図１１に示す。図１１（ａ）は燐光スペクトルのみを抽出したデータであり、図１１（ｂ）は発光スペクトルの全データ（蛍光スペクトル及び燐光スペクトル）である。
このように、化合物（Ｉ）−１−１０２は、低温で燐光スペクトルが観測された。
[Example 7]
Examples of the crystal of the compound represented by the following general formula (I) -1-102 (hereinafter sometimes abbreviated as “compound (I) -1-102”) at an ultraviolet irradiation temperature of 77K. The emission spectrum was measured by the same method as in 1. As a result, a phosphorescence spectrum having a peak wavelength of 442 nm was observed, overlapping with a fluorescence spectrum having a peak wavelength of 322 nm. The obtained emission spectrum data is shown in FIG. FIG. 11A shows data obtained by extracting only the phosphorescence spectrum, and FIG. 11B shows all data of the emission spectrum (fluorescence spectrum and phosphorescence spectrum).
Thus, phosphorescence spectrum was observed for compound (I) -1-102 at low temperature.
本発明は、電気・電子機器用の各種発光素子や、標識用材料等に利用可能である。 The present invention can be used for various light-emitting elements for electric and electronic devices, labeling materials, and the like.
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