JP2015018996A

JP2015018996A - Polishing composition

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Publication number: JP2015018996A
Application number: JP2013146384A
Authority: JP
Inventors: 康登石田; Yasuto Ishida
Original assignee: Fujimi Inc
Current assignee: Fujimi Inc
Priority date: 2013-07-12
Filing date: 2013-07-12
Publication date: 2015-01-29

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a polishing composition which can be stably used for polishing a material containing copper or a copper alloy and improve the evenness of a polished wafer while suppressing dishing.SOLUTION: A polishing composition contains an abrasive grain, a protective film forming agent, a surfactant, and a metal dissolution control agent. The protective film forming agent is such a compound that the dissolution rate of copper is less than 5Å/min when copper is immersed at 25°C for 5 minutes in a solution containing 500 ml of water and 1 mM of the protective film forming agent and further containing 38.9 g/L of a 31% by weight hydrogen peroxide solution. The metal dissolution control agent is such a compound that the dissolution rate of copper is 5Å/min or more when copper is immersed at 25°C for 5 minutes in a solution containing 500 ml of water and 1 mM of the metal dissolution control agent and further containing 38.9 g/L of a 31% by weight hydrogen peroxide solution.

Description

本発明は、研磨用組成物に関し、特に金属の研磨に適した研磨用組成物に関する。 The present invention relates to a polishing composition, and more particularly to a polishing composition suitable for polishing metal.

近年、ＬＳＩの高集積化、高性能化に伴って新たな微細加工技術が開発されている。化学機械研磨（以下、単にＣＭＰとも記す）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、金属プラグ形成、埋め込み配線（ダマシン配線）形成において頻繁に利用される技術である。 In recent years, new microfabrication techniques have been developed along with higher integration and higher performance of LSIs. Chemical mechanical polishing (hereinafter also simply referred to as CMP) is one of them, and is frequently used in LSI manufacturing processes, particularly in the formation of interlayer insulating films, metal plugs, and embedded wiring (damascene wiring) in the multilayer wiring forming process. The technology used.

半導体デバイスの配線を形成する場合には、一般にまず、トレンチを有する絶縁膜の上にバリア層および導電性物質層を順次に形成する。その後、化学機械研磨（ＣＭＰ）により少なくともトレンチの外に位置する導電性物質層の部分（導電性物質層の外側部分）およびトレンチの外に位置するバリア層の部分（バリア層の外側部分）を除去する。この少なくとも導電性物質層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去するための研磨は通常、第１研磨工程と第２研磨工程とに分けて行なわれる。第１研磨工程では、バリア層の上面を露出させるべく、導電性物質層の外側部分の一部を除去する。続く第２研磨工程では、絶縁膜を露出させるとともに平坦な表面を得るべく、少なくとも導電性物質層の外側部分の残部およびバリア層の外側部分を除去する。 When forming a wiring of a semiconductor device, generally, first, a barrier layer and a conductive material layer are sequentially formed on an insulating film having a trench. Then, by chemical mechanical polishing (CMP), at least a portion of the conductive material layer located outside the trench (an outer portion of the conductive material layer) and a portion of the barrier layer located outside the trench (the outer portion of the barrier layer) Remove. The polishing for removing at least the outer portion of the conductive material layer and the outer portion of the barrier layer is usually performed in a first polishing step and a second polishing step. In the first polishing step, a part of the outer portion of the conductive material layer is removed to expose the upper surface of the barrier layer. In the subsequent second polishing step, at least the remaining portion of the outer portion of the conductive material layer and the outer portion of the barrier layer are removed in order to expose the insulating film and obtain a flat surface.

このような半導体デバイスの配線を形成するためのＣＭＰでは、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒も含有した研磨用組成物を使用することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善する、すなわち配線部が過研磨されるディッシングを抑制すべく、金属防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献１には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有する研磨用組成物が開示されている。ただ特許文献１に記載の研磨用組成物では、ディッシングの抑制が不十分であった。そこで特許文献２には特許文献１に開示されている研磨用組成物に更にアニオン界面活性剤とノニオン界面活性剤を加えた研磨用組成物が開示されている。 In CMP for forming the wiring of such a semiconductor device, it is common to use a polishing composition containing a polishing accelerator such as an acid and an oxidizing agent, and further containing abrasive grains as necessary. is there. It has also been proposed to use a polishing composition to which a metal anticorrosive is further added in order to improve the flatness of the polished object after polishing, that is, to suppress dishing in which the wiring portion is overpolished. For example, Patent Document 1 discloses a polishing composition containing aminoacetic acid and / or amidosulfuric acid, an oxidizing agent, benzotriazole, and water. However, in the polishing composition described in Patent Document 1, dishing was not sufficiently suppressed. Therefore, Patent Document 2 discloses a polishing composition obtained by further adding an anionic surfactant and a nonionic surfactant to the polishing composition disclosed in Patent Document 1.

特開平８−８３７８０号公報JP-A-8-83780 特開２００８−０４１７８１号公報JP 2008-041781 A

しかしながら、特許文献２に記載の研磨用組成物では、研磨後のウェーハの均一性を得るには至っておらず、銅または銅合金に対する有効な研磨方法とはなり得ていない。 However, the polishing composition described in Patent Document 2 has not yet achieved uniformity of the wafer after polishing, and has not been an effective polishing method for copper or copper alloys.

そこで本発明は、銅または銅合金を含む材料の研磨に適しており、ディッシングを抑制しつつ研磨後のウェーハの均一性を向上させうる研磨用組成物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention is suitable for polishing a material containing copper or a copper alloy, and an object thereof is to provide a polishing composition capable of improving the uniformity of a polished wafer while suppressing dishing.

上記課題を解決すべく、本発明者らは鋭意研究を積み重ねた。その結果、特定条件における銅の溶解速度に特徴のある２種の添加剤を使用することで、上記課題が解決されうることを見出した。そして、上記知見に基づいて、本発明を完成するに至った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have intensively studied. As a result, it has been found that the above-mentioned problems can be solved by using two types of additives that are characteristic of the dissolution rate of copper under specific conditions. And based on the said knowledge, it came to complete this invention.

すなわち、本発明は、砥粒、保護膜形成剤、界面活性剤、及び金属溶解調整剤を含み、前記保護膜形成剤は水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌを添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ未満となる化合物であり、前記金属溶解調整剤は水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ以上となる化合物であることを特徴とする研磨用組成物である。 That is, the present invention includes abrasive grains, a protective film forming agent, a surfactant, and a metal dissolution regulator, and the protective film forming agent is added in an amount of 1 mM to 500 ml of water, and further 31% by weight of hydrogen peroxide water. 38.9 g / L is added, and the copper dissolution rate is less than 5 kg / min when immersed for 5 minutes at 25 ° C., and 1 mM of the metal dissolution regulator is added to 500 ml of water. A polishing composition characterized in that it is a compound in which 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide water is added and immersed at 25 ° C. for 5 minutes, so that the dissolution rate of copper is 5 kg / min or more. is there.

本発明によれば、銅または銅合金を含む材料の研磨に適しており、ディッシングを抑制しつつ研磨後のウェーハの均一性を向上させうる研磨用組成物が提供されうる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, it is suitable for grinding | polishing of the material containing copper or a copper alloy, The polishing composition which can improve the uniformity of the wafer after grinding | polishing can be provided, suppressing dishing.

本発明は、砥粒、保護膜形成剤、界面活性剤、及び金属溶解調整剤を含み、前記保護膜形成剤は水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌを添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ未満となる化合物であり、前記金属溶解調整剤は水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ以上となる化合物であることを特徴とする研磨用組成物である。このような構成とすることにより、銅または銅合金を含むウェーハの研磨後のディッシングを抑制しつつ、均一性を向上させることができる。 The present invention includes abrasive grains, a protective film forming agent, a surfactant, and a metal dissolution regulator. The protective film forming agent is added in an amount of 1 mM with respect to 500 ml of water, and 38% by weight of 31% by weight of hydrogen peroxide water is added. .9 g / L is added, and when immersed for 5 minutes at 25 ° C., the copper dissolution rate is less than 5 kg / min. The polishing composition is characterized in that it is a compound having a dissolution rate of copper of 5% / min or more when 38.9 g / L of hydrogen peroxide solution is added and immersed for 5 minutes at 25 ° C. By setting it as such a structure, uniformity can be improved, suppressing the dishing after the grinding | polishing of the wafer containing copper or a copper alloy.

研磨後の均一性が向上する詳細な理由は不明であるが、金属溶解調整剤は、保護膜形成剤や界面活性剤による溶解抑制作用を、研磨対象に対して均一に働くように調整していると考えられる。 Although the detailed reason for improving the uniformity after polishing is unknown, the metal dissolution regulator is adjusted so that the dissolution inhibitory action by the protective film forming agent and the surfactant acts uniformly on the object to be polished. It is thought that there is.

［研磨対象物］
本発明の研磨対象物は導電性物質層を有する基板である。この導電性物質は、特に制限されないが、遷移金属が好ましい。遷移金属としては、例えば、タングステン、銅、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タンタル等が挙げられる。好ましくは銅である。上記の金属は、合金または金属化合物の形態であってもよい。これらの材料は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。 [Polishing object]
The polishing object of the present invention is a substrate having a conductive material layer. The conductive material is not particularly limited, but a transition metal is preferable. Examples of the transition metal include tungsten, copper, hafnium, cobalt, nickel, titanium, and tantalum. Copper is preferred. The metal may be in the form of an alloy or a metal compound. These materials may be used alone or in combination of two or more.

次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。 Next, the structure of the polishing composition of the present invention will be described in detail.

［保護膜形成剤］
本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、保護膜形成剤を必須に含む。本発明に係る保護膜形成剤は水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌを添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ未満となる化合物である。好ましくは、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が２０００Å／ｍｉｎ以下となる化合物である。さらに好ましくは、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が１００Å／ｍｉｎ以下となる化合物である。 [Protective film forming agent]
The polishing composition of the present invention essentially contains a protective film forming agent as a characteristic component. The protective film forming agent according to the present invention is added 1 mM to 500 ml of water, and further 38.9 g / L of 31 wt% hydrogen peroxide water is added and the dissolution rate of copper is immersed for 5 minutes at 25 ° C. Is a compound that is less than 5 Å / min. Preferably, 1 mM is added to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl ether Then, 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) are added as abrasive grains, and potassium hydroxide and sulfuric acid are used. It is a compound that adjusts the pH to about 7.5, adds 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide, and soaks copper at a rate of 2000 kg / min or less when immersed at 25 ° C. for 5 minutes. is there. More preferably, 1 mM is added to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, and 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl. Ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 10 nm by BET method) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) are added as abrasive grains, and potassium hydroxide and sulfuric acid are used. Then, the pH is adjusted to about 7.5, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide is further added, and the compound has a copper dissolution rate of 100 kg / min or less when immersed for 5 minutes at 25 ° C. It is.

上記要件を満たせば使用可能な保護膜形成剤は、特に制限されないが、具体例としてはベンゼンスルホン酸等の化合物、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、２，２‘−［［（メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、１，２，３−トリアゾール、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。 The protective film forming agent that can be used as long as the above requirements are satisfied is not particularly limited. Specific examples thereof include compounds such as benzenesulfonic acid, 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl- 1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 2 , 2 '-[[(Methyl-1H-benzotriazol-1-yl) methyl] imino] bisethanol, 1,2,3-triazole, tetrazole compound, pyridine compound, pyrazine compound, pyridazine compound, pyridine compound, indolizine Compound, indole compound, isoindole compound, indazole compound , Purine compounds, quinolidine compounds, quinoline compounds, isoquinoline compounds, naphthyridine compounds, phthalazine compounds, quinoxaline compounds, quinazoline compounds, cinnoline compounds, buteridine compounds, thiazole compounds, isothiazole compounds, oxazole compounds, isoxazole compounds, furazane compounds, etc. A nitrogen heterocyclic compound is mentioned.

さらに具体的な例を挙げると４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。
他にもイミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。 More specific examples include 4-nitro-3-pyrazolecarboxylic acid, 3,5-pyrazolecarboxylic acid, 3-amino-5-phenylpyrazole, 5-amino-3-phenylpyrazole, 3,4,5- Tribromopyrazole, 3-aminopyrazole, 3,5-dimethylpyrazole, 3,5-dimethyl-1-hydroxymethylpyrazole, 3-methylpyrazole, 1-methylpyrazole, 3-amino-5-methylpyrazole, 4-amino -Pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, allopurinol, 4-chloro-1H-pyrazolo [3,4-D] pyrimidine, 3,4-dihydroxy-6-methylpyrazolo (3,4-B) -pyridine, 6- And methyl-1H-pyrazolo [3,4-B] pyridin-3-amine.
Besides, imidazole, 1-methylimidazole, 2-methylimidazole, 4-methylimidazole, 1,2-dimethylpyrazole, 2-ethyl-4-methylimidazole, 2-isopropylimidazole, benzimidazole, 5,6-dimethylbenzo Imidazole, 2-aminobenzimidazole, 2-chlorobenzimidazole, 2-methylbenzimidazole, 2- (1-hydroxyethyl) benzimidazole, 2-hydroxybenzimidazole, 2-phenylbenzimidazole, 2,5-dimethylbenzimidazole , 5-methylbenzimidazole, 5-nitrobenzimidazole, 1H-purine and the like.

さらに１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。 1-hydroxybenzotriazole, 1-aminobenzotriazole, 1-carboxybenzotriazole, 5-chloro-1H-benzotriazole, 5-nitro-1H-benzotriazole, 5-carboxy-1H-benzotriazole, 5-methyl- 1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- (1 ′, 2′-dicarboxyethyl) benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] benzotriazole, Examples include 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, and the like.

テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。 Examples of the tetrazole compound include 1H-tetrazole, 5-methyltetrazole, 5-aminotetrazole, and 5-phenyltetrazole.
Examples of indazole compounds include, for example, 1H-indazole, 5-amino-1H-indazole, 5-nitro-1H-indazole, 5-hydroxy-1H-indazole, 6-amino-1H-indazole, 6-nitro-1H -Indazole, 6-hydroxy-1H-indazole, 3-carboxy-5-methyl-1H-indazole and the like.

インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。
これらの中でも好ましい第一の保護膜形成剤は１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール、2，2’-［［（メチル-1H-ベンゾトリアゾール-1-イル）メチル］イミノ］ビスエタノール、および１，２，３−トリアゾールが好ましい。 Examples of indole compounds include 1H-indole, 1-methyl-1H-indole, 2-methyl-1H-indole, 3-methyl-1H-indole, 4-methyl-1H-indole, 5-methyl-1H- Indole, 6-methyl-1H-indole, 7-methyl-1H-indole, 4-amino-1H-indole, 5-amino-1H-indole, 6-amino-1H-indole, 7-amino-1H-indole, 4-hydroxy-1H-indole, 5-hydroxy-1H-indole, 6-hydroxy-1H-indole, 7-hydroxy-1H-indole, 4-methoxy-1H-indole, 5-methoxy-1H-indole, 6- Methoxy-1H-indole, 7-methoxy-1H-indole, 4-chloro-1H- Ndole, 5-chloro-1H-indole, 6-chloro-1H-indole, 7-chloro-1H-indole, 4-carboxy-1H-indole, 5-carboxy-1H-indole, 6-carboxy-1H-indole, 7-carboxy-1H-indole, 4-nitro-1H-indole, 5-nitro-1H-indole, 6-nitro-1H-indole, 7-nitro-1H-indole, 4-nitrile-1H-indole, 5- Nitrile-1H-indole, 6-nitrile-1H-indole, 7-nitrile-1H-indole, 2,5-dimethyl-1H-indole, 1,2-dimethyl-1H-indole, 1,3-dimethyl-1H- Indole, 2,3-dimethyl-1H-indole, 5-amino-2,3-dimethyl-1H- Ndole, 7-ethyl-1H-indole, 5- (aminomethyl) indole, 2-methyl-5-amino-1H-indole, 3-hydroxymethyl-1H-indole, 6-isopropyl-1H-indole, 5-chloro -2-methyl-1H-indole and the like.
Among these, preferred first protective film forming agents are 1H-benzotriazole, 5-methyl-1H-benzotriazole, 5,6-dimethyl-1H-benzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) amino. Methyl] -5-methylbenzotriazole, 1- [N, N-bis (hydroxyethyl) aminomethyl] -4-methylbenzotriazole, 2,2 ′-[[(methyl-1H-benzotriazol-1-yl) Methyl] imino] bisethanol and 1,2,3-triazole are preferred.

研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の保護膜形成剤の含有量の上限は、１０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、高い銅研磨速度と良好なディッシング性能を両立できる。 The lower limit of the content of the protective film forming agent in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and 0.1 g / L or more. More preferably. Further, the upper limit of the content of the protective film forming agent in the polishing composition is preferably 10.0 g / L or less, more preferably 1.0 g / L or less, and 0.5 g / L or less. More preferably. Within such a range, both a high copper polishing rate and good dishing performance can be achieved.

［界面活性剤］
本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、界面活性剤を必須に含む。本発明で使用される界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。 [Surfactant]
The polishing composition of the present invention essentially contains a surfactant as a characteristic component. The surfactant used in the present invention may be any of an anionic surfactant, a cationic surfactant, an amphoteric surfactant, and a nonionic surfactant.

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。 Examples of anionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether acetic acid, polyoxyethylene alkyl sulfuric acid ester, alkyl sulfuric acid ester, polyoxyethylene alkyl ether sulfuric acid, alkyl ether sulfuric acid, alkylbenzene sulfonic acid, alkyl phosphoric acid ester , Polyoxyethylene alkyl phosphate ester, polyoxyethylene sulfosuccinic acid, alkyl sulfosuccinic acid, alkyl naphthalene sulfonic acid, alkyl diphenyl ether disulfonic acid, and salts thereof.

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。 Examples of the cationic surfactant include alkyl trimethyl ammonium salt, alkyl dimethyl ammonium salt, alkyl benzyl dimethyl ammonium salt, alkyl amine salt and the like.

両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。 Examples of amphoteric surfactants include alkyl betaines and alkyl amine oxides.

非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。 Examples of nonionic surfactants include, for example, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkylamine, and alkyl alkanolamide. Is mentioned.

これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、配線部が過研磨されるディッシングを抑制する上で有利である。 Among these, preferable surfactants are polyoxyethylene alkyl ether acetate, polyoxyethylene alkyl ether sulfate, alkyl ether sulfate, alkylbenzene sulfonate, and polyoxyethylene alkyl ether. Since these surfactants have a high chemical or physical adsorption force to the surface of the object to be polished, a stronger protective film can be formed on the surface of the object to be polished. This is advantageous in suppressing dishing in which the wiring portion is overpolished after being polished using the polishing composition of the present invention.

研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の上限は、１０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、高い銅研磨速度と良好なディッシング性能を両立できる。 The lower limit of the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and 0.5 g / L or more. Is more preferable. Further, the upper limit of the content of the surfactant in the polishing composition is preferably 10.0 g / L or less, more preferably 1.0 g / L or less, and 0.5 g / L or less. More preferably it is. Within such a range, both a high copper polishing rate and good dishing performance can be achieved.

［金属溶解調整剤］
本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、金属溶解調整剤を必須に含む。本発明に係る金属溶解調整剤は、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ以上となる化合物である。好ましくは、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が、前記金属溶解調整剤を添加しないときと比較して小さくなる化合物である。さらに好ましくは、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が３０００Å／ｍｉｎ以下となる化合物である。 [Metal dissolution regulator]
The polishing composition of the present invention essentially contains a metal dissolution regulator as a characteristic component. 1 mM of the metal dissolution regulator according to the present invention is added to 500 ml of water, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide is added, and the dissolution rate of copper is immersed for 5 minutes at 25 ° C. Is a compound in which is 5 以上 / min or more. Preferably, 1 mM is added to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl ether Then, 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) are added as abrasive grains, and potassium hydroxide and sulfuric acid are used. Adjust the pH to about 7.5, add 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide water, and add the metal dissolution regulator when the copper dissolution rate is immersed for 5 minutes at 25 ° C. It is a compound that is smaller than when not. More preferably, 1 mM is added to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, and 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl. Ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 10 nm by BET method) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) are added as abrasive grains, and potassium hydroxide and sulfuric acid are used. Then, the pH is adjusted to about 7.5, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide water is further added, and the compound has a copper dissolution rate of 3000 kg / min or less when immersed for 5 minutes at 25 ° C. It is.

上記要件を満たせば使用可能な金属溶解調整剤は、特に制限されないが、具体例としては、１，２，４−トリアゾール、ピラゾール等が挙げられる。 Although the metal dissolution regulator which can be used if the said requirements are satisfy | filled is not restrict | limited, As a specific example, 1,2,4-triazole, pyrazole, etc. are mentioned.

研磨用組成物中の金属溶解調整剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の金属溶解調整剤の含有量の上限は、１０．０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、１．０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、０．５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、高い銅研磨速度を維持しつつ、研磨後のウェーハの均一性を向上させることができる。 The lower limit of the content of the metal dissolution regulator in the polishing composition is preferably 0.001 g / L or more, more preferably 0.01 g / L or more, and 0.1 g / L or more. More preferably. Further, the upper limit of the content of the metal dissolution regulator in the polishing composition is preferably 10.0 g / L or less, more preferably 1.0 g / L or less, and 0.5 g / L or less. More preferably. If it is such a range, the uniformity of the wafer after grinding | polishing can be improved, maintaining a high copper grinding | polishing speed | rate.

［砥粒］
本発明の研磨用組成物は、その特徴的な構成成分として、砥粒を必須に含む。砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。 [Abrasive grain]
The polishing composition of the present invention essentially contains abrasive grains as a characteristic component. The abrasive has an action of mechanically polishing the object to be polished, and improves the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition.

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし自ら合成したものを用いてもよい。 The abrasive used may be any of inorganic particles, organic particles, and organic-inorganic composite particles. Specific examples of the inorganic particles include particles made of metal oxides such as silica, alumina, ceria, titania, silicon nitride particles, silicon carbide particles, and boron nitride particles. Specific examples of the organic particles include polymethyl methacrylate (PMMA) particles. These abrasive grains may be used alone or in combination of two or more. The abrasive grains may be commercially available products or synthesized by themselves.

これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。 Among these abrasive grains, silica is preferable, and colloidal silica is particularly preferable.

砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな正又は負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタン又はジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。 The abrasive grains may be surface-modified. Since ordinary colloidal silica has a zeta potential value close to zero under acidic conditions, silica particles are not electrically repelled with each other under acidic conditions and are likely to agglomerate. On the other hand, abrasive grains whose surfaces are modified so that the zeta potential has a relatively large positive or negative value even under acidic conditions are strongly repelled and dispersed well even under acidic conditions. This will improve the storage stability. Such surface-modified abrasive grains can be obtained, for example, by mixing a metal such as aluminum, titanium or zirconium or an oxide thereof with the abrasive grains and doping the surface of the abrasive grains.

あるいは、研磨用組成物中の表面修飾砥粒は、有機酸を固定化したシリカであってもよい。中でも有機酸を固定化したコロイダルシリカが好ましい。コロイダルシリカへの有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基を化学的に結合させることにより行われる。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、”Ｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄｓｉｌｉｃａｔｈｒｏｕｇｈｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｏｆｔｈｉｏｌｇｒｏｕｐｓ“，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ
ＳｉｌａｎｅＣｏｕｐｌｉｎｇＡｇｅｎｔｓＣｏｎｔａｉｎｉｎｇａＰｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ２−ＮｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌＥｓｔｅｒｆｏｒＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ
ｏｆａＣａｒｂｏｘｙＧｒｏｕｐｏｎｔｈｅＳｕｒｆａｃｅｏｆＳｉｌｉｃａＧｅｌ”, ＣｈｅｍｉｓｔｒｙＬｅｔｔｅｒｓ, ３, ２２８−２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。 Alternatively, the surface-modified abrasive grains in the polishing composition may be silica with an organic acid immobilized thereon. Of these, colloidal silica having an organic acid immobilized thereon is preferred. The organic acid is immobilized on the colloidal silica by chemically bonding a functional group of the organic acid to the surface of the colloidal silica. If the colloidal silica and the organic acid are simply allowed to coexist, the organic acid is not fixed to the colloidal silica. For immobilizing sulfonic acid, which is a kind of organic acid, on colloidal silica, see, for example, “Sulphonic acid-functionalized silica through quantitative oxides of thiol groups”, Chem. Commun. 246-247 (2003). Specifically, a silane coupling agent having a thiol group such as 3-mercaptopropyltrimethoxysilane is coupled to colloidal silica, and then the sulfonic acid is immobilized on the surface by oxidizing the thiol group with hydrogen peroxide. The colloidal silica thus obtained can be obtained. Alternatively, if the carboxylic acid is immobilized on colloidal silica, for example, “Novel”
Silane Coupling Agents Containing a Photo lab 2-Nitrobenzyl Ester for Induction
of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel ", Chemistry Letters, 3, 228-229 (2000). Specifically, a silane cup containing a photoreactive 2-nitrobenzyl ester Colloidal silica having a carboxylic acid immobilized on the surface can be obtained by irradiating light after coupling the ring agent to colloidal silica.

砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシングが生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。 The lower limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 5 nm or more, more preferably 7 nm or more, and further preferably 10 nm or more. Further, the upper limit of the average primary particle diameter of the abrasive grains is preferably 500 nm or less, more preferably 100 nm or less, and further preferably 70 nm or less. Within such a range, the polishing rate of the object to be polished by the polishing composition is improved, and the occurrence of dishing on the surface of the object to be polished after polishing with the polishing composition is further suppressed. Can do. In addition, the average primary particle diameter of an abrasive grain is calculated based on the specific surface area of the abrasive grain measured by BET method, for example.

研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．０００１重量％以上であることが好ましく、０．００５重量％以上であることがより好ましく、０．０１重量％以上であることがさらに好ましく、０．１重量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、５０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましく、１５重量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのをより抑えることができる。 The lower limit of the content of abrasive grains in the polishing composition is preferably 0.0001% by weight or more, more preferably 0.005% by weight or more with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. The content is more preferably 0.01% by weight or more, and most preferably 0.1% by weight or more. Further, the upper limit of the content of the abrasive grains in the polishing composition is preferably 50% by weight or less, more preferably 30% by weight or less, with respect to 100% by mass of the total amount of the composition. More preferably, it is not more than% by weight. Within such a range, the polishing speed of the object to be polished can be improved, and the cost of the polishing composition can be reduced, and the surface of the object to be polished after being polished with the polishing composition is scratched. Can be further suppressed.

［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、酸化剤、ｐＨ調整剤、水、研磨促進剤、防腐剤、防カビ剤、還元剤、高分子、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、他の成分である、酸化剤、ｐＨ調整剤、水、研磨促進剤、防腐剤および防カビ剤について説明する。 [Other ingredients]
The polishing composition of the present invention is an organic material for dissolving an oxidizer, a pH adjuster, water, a polishing accelerator, an antiseptic, an antifungal agent, a reducing agent, a polymer, and a poorly soluble organic substance as necessary. It may further contain other components such as a solvent. Hereinafter, other components such as an oxidizing agent, a pH adjuster, water, a polishing accelerator, an antiseptic and an antifungal agent will be described.

［酸化剤］
本発明に係る研磨用組成物は、酸化剤を含んでもよい。研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、金属基板の表面を酸化する作用を有し、研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる。 [Oxidant]
The polishing composition according to the present invention may contain an oxidizing agent. The oxidizing agent contained in the polishing composition has an action of oxidizing the surface of the metal substrate, and improves the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition.

使用可能な酸化剤は、例えば過酸化物である。過酸化物の具体例としては、過酸化水素、過酢酸、過炭酸塩、過酸化尿素および過塩素酸、ならびに過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩が挙げられる。これら酸化剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。中でも過硫酸塩および過酸化水素が好ましく、特に好ましいのは過酸化水素である。 An oxidizing agent that can be used is, for example, a peroxide. Specific examples of the peroxide include hydrogen peroxide, peracetic acid, percarbonate, urea peroxide and perchloric acid, and persulfates such as sodium persulfate, potassium persulfate, and ammonium persulfate. These oxidizing agents may be used alone or in combination of two or more. Of these, persulfate and hydrogen peroxide are preferable, and hydrogen peroxide is particularly preferable.

研磨用組成物中の酸化剤の含有量は０．１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは３ｇ／Ｌ以上である。酸化剤の含有量が多くになるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度は向上する。 The content of the oxidizing agent in the polishing composition is preferably 0.1 g / L or more, more preferably 1 g / L or more, and further preferably 3 g / L or more. As the content of the oxidizing agent increases, the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition increases.

研磨用組成物中の酸化剤の含有量はまた、２００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは１００ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは５０ｇ／Ｌ以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による金属基板表面の過剰な酸化が起こる虞を少なくすることもできる。 The content of the oxidizing agent in the polishing composition is also preferably 200 g / L or less, more preferably 100 g / L or less, and still more preferably 50 g / L or less. As the content of the oxidizing agent decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced, and the load on the processing of the polishing composition after polishing, that is, the waste liquid treatment can be reduced. In addition, the risk of excessive oxidation of the metal substrate surface by the oxidizing agent can be reduced.

［ｐＨ調整剤］
本発明の研磨用組成物に使用されるｐＨ調整剤は、酸およびアルカリのいずれであってもよく、また、無機化合物および有機化合物のいずれであってもよい。酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、Ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、Ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、Ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸などのカルボン酸、ならびにメタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸等の有機硫酸等の有機酸等が挙げられる。アルカリの具体例としては、アンモニア、エチレンジアミンおよびピペラジンなどのアミン、ならびにテトラメチルアンモニウムおよびテトラエチルアンモニウムなどの第４級アンモニウム塩が挙げられる。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。 [PH adjuster]
The pH adjuster used in the polishing composition of the present invention may be either acid or alkali, and may be either an inorganic compound or an organic compound. Specific examples of the acid include inorganic acids such as sulfuric acid, nitric acid, boric acid and carbonic acid; formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, N-hexanoic acid, and 3,3-dimethylbutyric acid 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, N-heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, N-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid Carboxylic acids such as succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, maleic acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid and lactic acid, and organic sulfuric acid such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid An organic acid etc. are mentioned. Specific examples of the alkali include ammonia, amines such as ethylenediamine and piperazine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium and tetraethylammonium. These pH regulators can be used alone or in combination of two or more.

本発明の研磨用組成物のｐＨは、上記ｐＨ調整剤により調整される。本発明の研磨用組成物のｐＨの下限は、特に制限されないが、安全性の観点から、１以上であることが好ましく、１．５以上であることがより好ましく、２以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物のｐＨの上限も特に制限されないが、砥粒の溶解を防ぐため、１３以下であることが好ましく、１２．５以下であることがより好ましく、１２以下であることがさらに好ましい。 The pH of the polishing composition of the present invention is adjusted by the pH adjusting agent. The lower limit of the pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but from the viewpoint of safety, it is preferably 1 or more, more preferably 1.5 or more, and further preferably 2 or more. preferable. The upper limit of the pH of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, but is preferably 13 or less, more preferably 12.5 or less, and more preferably 12 or less in order to prevent dissolution of the abrasive grains. More preferably.

［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含んでもよい。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。 [water]
The polishing composition of the present invention may contain water as a dispersion medium or solvent for dispersing or dissolving each component. From the viewpoint of suppressing the inhibition of the action of other components, water containing as little impurities as possible is preferable. Specifically, after removing impurity ions with an ion exchange resin, pure water from which foreign matters are removed through a filter is used. Water, ultrapure water, or distilled water is preferred.

〔研磨促進剤〕
本発明に係る研磨用組成物は、研磨促進剤を含むことができる。研磨促進剤は、金属基板の表面に錯形成して結合し、不溶性の脆性膜を金属基板の表面に形成することによって研磨用組成物による金属基板の研磨速度を向上させる働きをする。また、研磨促進剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上するという有利な効果がある。 [Polishing accelerator]
The polishing composition according to the present invention can contain a polishing accelerator. The polishing accelerator functions to improve the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition by complexing and bonding to the surface of the metal substrate and forming an insoluble brittle film on the surface of the metal substrate. In addition, the etching action of the polishing accelerator has an advantageous effect that the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition is improved.

研磨促進剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸、リン酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。 As the polishing accelerator, for example, an inorganic acid, an organic acid, an amino acid, a nitrile compound, a chelating agent, and the like can be used. Specific examples of the inorganic acid include sulfuric acid, nitric acid, boric acid, carbonic acid, hypophosphorous acid, phosphorous acid, phosphoric acid and the like. Specific examples of organic acids include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, 2-methylbutyric acid, n-hexanoic acid, 3,3-dimethylbutyric acid, 2-ethylbutyric acid, 4-methylpentanoic acid, n- Heptanoic acid, 2-methylhexanoic acid, n-octanoic acid, 2-ethylhexanoic acid, benzoic acid, glycolic acid, salicylic acid, glyceric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, malein Examples include acid, phthalic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, and lactic acid. Organic sulfuric acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and isethionic acid can also be used. A salt such as an alkali metal salt of an inorganic acid or an organic acid may be used instead of the inorganic acid or the organic acid or in combination with the inorganic acid or the organic acid.

アミノ酸の具体例としては、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジン、トリプトファンなどが挙げられる。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。 Specific examples of amino acids include glycine, α-alanine, β-alanine, N-methylglycine, N, N-dimethylglycine, 2-aminobutyric acid, norvaline, valine, leucine, norleucine, isoleucine, phenylalanine, proline, sarcosine, Ornithine, lysine, taurine, serine, threonine, homoserine, tyrosine, bicine, tricine, 3,5-diiodo-tyrosine, β- (3,4-dihydroxyphenyl) -alanine, thyroxine, 4-hydroxy-proline, cysteine, methionine , Ethionine, lanthionine, cystathionine, cystine, cysteic acid, aspartic acid, glutamic acid, S- (carboxymethyl) -cysteine, 4-aminobutyric acid, asparagine, glutamine, azaserine, arginine, canavanine, cytosine Phosphorus, .delta.-hydroxy - lysine, creatine, histidine, 1-methyl - histidine, 3-methyl - histidine and tryptophan. Of these, glycine, alanine, malic acid, tartaric acid, citric acid, glycolic acid, isethionic acid or salts thereof are preferred.

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。
キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。 Specific examples of the nitrile compound include acetonitrile, aminoacetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, benzonitrile, glutaronitrile, methoxyacetonitrile, and the like.
Specific examples of chelating agents include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N, N, N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N, N, N ′, N′-tetramethylenesulfonic acid, transcyclohexane Diamine tetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diamine tetraacetic acid, ethylenediamine orthohydroxyphenylacetic acid, ethylenediamine disuccinic acid (SS form), N- (2-carboxylateethyl) -L-aspartic acid, β -Alanine diacetate, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, N, N'-bis (2-hydroxybenzyl) ethylenediamine-N, N'-diacetic acid 1,2-dihydroxybenzene-4,6-dis Such as acid and the like.

研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上であり、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以上である。研磨促進剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による金属基板の研磨速度が向上する。一方、研磨用組成物中の研磨促進剤の含有量の上限は、５０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｇ／Ｌ以下であり、さらに好ましくは１５ｇ／Ｌ以下である。研磨促進剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。 The lower limit of the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 0.01 g / L or more, more preferably 0.1 g / L or more, and further preferably 1 g / L or more. As the content of the polishing accelerator increases, the polishing rate of the metal substrate by the polishing composition is improved. On the other hand, the upper limit of the content of the polishing accelerator in the polishing composition is preferably 50 g / L or less, more preferably 30 g / L or less, and even more preferably 15 g / L or less. As the content of the polishing accelerator decreases, the material cost of the polishing composition can be reduced.

［防腐剤および防カビ剤］
本発明で用いられる防腐剤および防カビ剤としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類、およびフェノキシエタノール等が挙げられる。これら防腐剤および防カビ剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。 [Preservatives and fungicides]
Examples of the antiseptic and fungicide used in the present invention include isothiazoline-based antiseptics such as 2-methyl-4-isothiazolin-3-one and 5-chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one, Paraoxybenzoates, phenoxyethanol and the like can be mentioned. These antiseptics and fungicides may be used alone or in combination of two or more.

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、添加化合物、ｐＨ調整剤、および必要に応じて他の成分を、水等の溶媒または分散媒中で攪拌混合することにより得ることができる。 [Method for producing polishing composition]
The production method of the polishing composition of the present invention is not particularly limited, and for example, by stirring and mixing an additive compound, a pH adjuster, and other components as necessary in a solvent or dispersion medium such as water. Can be obtained.

添加順については特に制限されないが、界面活性剤、保護膜形成剤、砥粒、金属溶解調整剤の順で添加することが好ましい。 The order of addition is not particularly limited, but it is preferable to add in the order of surfactant, protective film forming agent, abrasive grains, and metal dissolution regulator.

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。 Although the temperature at the time of mixing each component is not specifically limited, 10-40 degreeC is preferable and you may heat in order to raise a dissolution rate. Further, the mixing time is not particularly limited.

［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属特に銅を含む層を有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属特に銅を含む層を有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属特に銅を含む層を有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。 [Polishing method and substrate manufacturing method]
As described above, the polishing composition of the present invention is suitably used for polishing a polishing object having a layer containing metal, particularly copper. Therefore, this invention provides the grinding | polishing method which grind | polishes the grinding | polishing target object which has a layer containing a metal especially copper with the polishing composition of this invention. Moreover, this invention provides the manufacturing method of a board | substrate including the process of grind | polishing the grinding | polishing target object which has a layer containing a metal especially copper with the said grinding | polishing method.

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。 As a polishing apparatus, a general holder having a polishing surface plate on which a holder for holding a substrate having a polishing object and a motor capable of changing the number of rotations are attached and a polishing pad (polishing cloth) can be attached. A polishing apparatus can be used.

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。 As the polishing pad, a general nonwoven fabric, polyurethane, porous fluororesin, or the like can be used without particular limitation. It is preferable that the polishing pad is grooved so that the polishing liquid accumulates.

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。 The polishing conditions are not particularly limited, and for example, the rotation speed of the polishing platen is preferably 10 to 500 rpm, and the pressure (polishing pressure) applied to the substrate having the object to be polished is preferably 0.5 to 10 psi. The method of supplying the polishing composition to the polishing pad is not particularly limited, and for example, a method of continuously supplying with a pump or the like is employed. Although the supply amount is not limited, it is preferable that the surface of the polishing pad is always covered with the polishing composition of the present invention.

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属を含む層を有する基板が得られる。 After the polishing is completed, the substrate is washed in running water, and water droplets adhering to the substrate are removed by a spin dryer or the like, and dried to obtain a substrate having a metal-containing layer.

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるものではない。 The present invention will be described in further detail using the following examples and comparative examples. However, the technical scope of the present invention is not limited only to the following examples.

（参考例１〜７）
表１に示す金属溶解調整剤を用いて、銅の溶解速度を測定した。サンプル溶液として２種類準備した。１種類目として水５００ｍｌに対して表１記載の金属溶解調整剤を１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加したものを用意した。（以下、単体系と示す。） (Reference Examples 1-7)
Using the metal dissolution regulator shown in Table 1, the dissolution rate of copper was measured. Two types of sample solutions were prepared. As a first type, 1 mM of the metal dissolution regulator listed in Table 1 was added to 500 ml of water, and further 38.9 g / L of 31 wt% hydrogen peroxide was added. (Hereafter referred to as a single system.)

２種類目として、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、表１記載の金属溶解調整剤を１ｍＭ添加し、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加したものを用意した。研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータにより確認した。（以下スラリー系と示す。） As the second type, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl ether, and 5 g / L as abrasive grains. L colloidal silica (average primary particle size by BET method 10 nm), 3 g / L colloidal silica (average primary particle size by BET method 30 nm) were added, 1 mM of the metal dissolution regulator listed in Table 1 was added, and hydroxylated. The pH was adjusted to about 7.5 using potassium and sulfuric acid, and further 38.9 g / L of 31 wt% hydrogen peroxide was added. The pH of the polishing composition was confirmed with a pH meter. (Hereinafter referred to as a slurry system.)

それぞれのサンプル溶液に２５℃で５分間、銅板を浸漬したときの銅の溶解速度を表１に示す。銅の溶解速度は、以下の式で計算した。
銅の溶解速度［Å／ｍｉｎ］＝１分間浸漬した時の銅の重さの変化 Table 1 shows the dissolution rate of copper when the copper plate was immersed in each sample solution at 25 ° C. for 5 minutes. The dissolution rate of copper was calculated by the following formula.
Copper dissolution rate [Å / min] = change in copper weight when immersed for 1 minute

参考例１，２は金属溶解調整剤であり、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌ添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ以上である。 Reference Examples 1 and 2 are metal dissolution regulators. 1 mM is added to 500 ml of water, and 38.9 g / L of 31 wt% hydrogen peroxide is added, and copper is immersed for 5 minutes at 25 ° C. Is a dissolution rate of 5 kg / min or more.

表２に示す保護膜形成剤を用いて、銅の溶解速度を測定した。サンプル溶液として、単体系の金属溶解調整剤を保護膜形成剤に置き換えたサンプル溶液（表中は単体系と表記。）と、スラリー系の金属溶解調整剤を保護膜形成剤に置き換えたサンプル溶液（表中はサンプル系と表記。）を準備した。それぞれのサンプル溶液に２５℃で５分間、銅板を浸漬したときの銅の溶解速度を表２に示す。 Using the protective film forming agent shown in Table 2, the dissolution rate of copper was measured. Sample solution in which a simple metal dissolution regulator is replaced with a protective film forming agent (indicated in the table as a simple substance), and a sample solution in which a slurry metal dissolution regulator is replaced with a protective film forming agent. (Indicated in the table as a sample system). Table 2 shows the dissolution rate of copper when the copper plate was immersed in each sample solution at 25 ° C. for 5 minutes.

参考例４〜７の添加剤は保護膜形成剤であり、水５００ｍｌに対して１ｍＭ添加し、さらに３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ／Ｌを添加し、２５℃で５分間浸漬したときに銅の溶解速度が５Å／ｍｉｎ未満である。 The additive of Reference Examples 4 to 7 is a protective film forming agent, 1 mM is added to 500 ml of water, 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide is further added, and immersed at 25 ° C. for 5 minutes. When dissolved, the dissolution rate of copper is less than 5 kg / min.

（実施例１〜２、比較例１〜４）
研磨用組成物は、研磨促進剤としての１０ｇ／Ｌのグリシンと、界面活性剤としての０．２ｇ／Ｌのラウリルエーテル硫酸アンモニウム、０．６ｇ／Ｌのポリオキシエチレンアルキルエーテルと、砥粒として５ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径１０ｎｍ）、３ｇ／Ｌのコロイダルシリカ（ＢＥＴ法による平均一次粒子径３０ｎｍ）を添加し、表３に示す２種の添加剤を混合した。また、これらの研磨用組成物はいずれも、水酸化カリウムと硫酸を用いてｐＨを約７．５に調整し、さらにこれらの研磨用組成物１００ｍＬに対し、酸化剤として３１重量％の過酸化水素水を３８．９ｇ添加した。研磨用組成物のｐＨは、ｐＨメータにより確認した。 (Examples 1-2, Comparative Examples 1-4)
The polishing composition comprises 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L polyoxyethylene alkyl ether, and 5 g as abrasive grains. / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm), 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 30 nm) were added, and the two additives shown in Table 3 were mixed. In addition, each of these polishing compositions was adjusted to a pH of about 7.5 using potassium hydroxide and sulfuric acid, and further, 31% by weight of peroxide was used as an oxidizing agent with respect to 100 mL of these polishing compositions. 38.9 g of hydrogen water was added. The pH of the polishing composition was confirmed with a pH meter.

得られた研磨用組成物を用い、研磨対象物を以下の研磨条件で研磨した。 Using the obtained polishing composition, a polishing object was polished under the following polishing conditions.

＜研磨条件＞
（１）研磨機：３００ｍｍ用片面ＣＭＰ研磨機
（２）パッド：ポリウレタン製パッド
（３）圧力：２．８５ｐｓｉ（約１８．２ｋＰａ）
（４）定盤回転数：９０ｒｐｍ
（５）キャリア回転数：８５ｒｐｍ
（６）研磨用組成物の流量：３００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）研磨時間：１分
（８）研磨対象物：銅（３００ｍｍウェーハ） <Polishing conditions>
(1) Polishing machine: 300 mm single-side CMP polishing machine (2) Pad: Polyurethane pad (3) Pressure: 2.85 psi (about 18.2 kPa)
(4) Surface plate rotation speed: 90rpm
(5) Carrier rotation speed: 85rpm
(6) Flow rate of polishing composition: 300 ml / min
(7) Polishing time: 1 minute (8) Polishing object: Copper (300 mm wafer)

研磨速度は、以下の式により計算した。
研磨速度［Å／ｍｉｎ］＝１分間研磨した時の膜厚の変化量
ここで膜厚は直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器により測定した。 The polishing rate was calculated by the following formula.
Polishing rate [Å / min] = Amount of change in film thickness when polished for 1 minute The film thickness was measured by a sheet resistance measuring instrument based on the DC 4 probe method.

研磨速度を研磨対象物の両端から１０ｍｍを除き直流４探針法にて６ｍｍ間隔で金属膜を測定したとき、両隣の点との研磨速度の差が１０００Å／ｍｉｎ以下の場合を○、隣の点との研磨速度の差が１０００Å／ｍｉｎを超える場合を×としたときの結果を表２に示す。 When the polishing rate is 10 mm from both ends of the object to be polished and the metal film is measured at intervals of 6 mm by the direct current four-probe method, the difference between the polishing rates of the adjacent points is 1000 Å / min or less. Table 2 shows the results when the difference in polishing rate from the point exceeds 1000 Å / min.

上記表２の結果から明らかなように、実施例１〜２の本発明の研磨用組成物を用いた場合、両隣の点との研磨速度の差が１０００Å／ｍｉｎ以下になることが確認された。 As is clear from the results in Table 2 above, it was confirmed that when the polishing compositions of the present invention of Examples 1 and 2 were used, the difference in polishing rate between the adjacent points was 1000 Å / min or less. .

一方、比較例１〜４の研磨用組成物では、隣の点との研磨速度の差が１０００Å／ｍｉｎ以上となり研磨後のウェーハの均一性が不十分であった。。
よって本発明である研磨用組成物は、研磨後の銅膜の均一性を改善できることがわかる。

On the other hand, in the polishing compositions of Comparative Examples 1 to 4, the difference in polishing rate from the adjacent point was 1000 Å / min or more, and the uniformity of the polished wafer was insufficient. .
Therefore, it turns out that the polishing composition which is this invention can improve the uniformity of the copper film after grinding | polishing.

Claims

Including abrasive grains, protective film forming agent, surfactant, and metal dissolution regulator,
The protective film forming agent is added at 1 mM with respect to 500 ml of water, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide water is further added. When immersed at 25 ° C. for 5 minutes, the dissolution rate of copper is 5 kg / L. a compound that is less than min,
1 mM of the metal dissolution regulator is added to 500 ml of water, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide is further added. When immersed at 25 ° C. for 5 minutes, the dissolution rate of copper is 5 kg / min. Polishing composition characterized by being the above compound.

The protective film forming agent is added at 1 mM to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L poly Oxyethylene alkyl ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) as abrasive grains are added, and potassium hydroxide is added. The pH was adjusted to about 7.5 using sulfuric acid, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide was added, and when immersed at 25 ° C. for 5 minutes, the dissolution rate of copper was 2000 kg / min or less. The polishing composition according to claim 1, wherein the polishing composition is a compound.

The protective film forming agent is added at 1 mM to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L poly Oxyethylene alkyl ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) as abrasive grains are added, and potassium hydroxide is added. The pH is adjusted to about 7.5 using sulfuric acid, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide water is added, and when immersed at 25 ° C. for 5 minutes, the dissolution rate of copper is 100 kg / min or less. The polishing composition according to claim 1, wherein the polishing composition is a compound.

The metal dissolution regulator is added 1 mM to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L poly Oxyethylene alkyl ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) as abrasive grains are added, and potassium hydroxide is added. The pH was adjusted to about 7.5 using sulfuric acid, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide was added, and when immersed for 5 minutes at 25 ° C., the dissolution rate of copper was the same as the dissolution of the metal. The polishing composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the polishing composition is a compound that is smaller than when no regulator is added.

The metal dissolution regulator is added 1 mM to 500 ml of water, 10 g / L glycine as a polishing accelerator, 0.2 g / L ammonium lauryl ether sulfate as a surfactant, 0.6 g / L poly Oxyethylene alkyl ether and 5 g / L colloidal silica (average primary particle diameter by BET method 10 nm) and 3 g / L colloidal silica (average primary particle diameter 30 nm by BET method) as abrasive grains are added, and potassium hydroxide is added. The pH is adjusted to about 7.5 using sulfuric acid, and 38.9 g / L of 31% by weight of hydrogen peroxide is added, and the copper dissolution rate is less than 3000 kg / min when immersed for 5 minutes at 25 ° C. The polishing composition according to any one of claims 1 to 4, wherein the polishing composition is a compound.

The polishing composition according to any one of claims 1 to 5, which is used for polishing a substrate having a conductive material layer.

The polishing composition according to claim 6, wherein the conductive material layer is copper or a copper alloy.

It has the process of grind | polishing the electroconductive substance layer of the board | substrate which has an electroconductive substance layer with the polishing composition of Claims 1-7, and when polishing the said electroconductive substance layer, it is 10 mm from the edge of the surface to be polished. A polishing method in which a difference in polishing rate from an adjacent point is 1000 Å / min or less when measured at intervals of 6 mm by a direct current four-probe method.

A method for manufacturing a substrate containing a conductive substance, comprising a step of polishing with the polishing method according to claim 8.