JP2015018787A - Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte - Google Patents
Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015018787A JP2015018787A JP2013226351A JP2013226351A JP2015018787A JP 2015018787 A JP2015018787 A JP 2015018787A JP 2013226351 A JP2013226351 A JP 2013226351A JP 2013226351 A JP2013226351 A JP 2013226351A JP 2015018787 A JP2015018787 A JP 2015018787A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aqueous electrolyte
- electrolyte
- carbonate
- aqueous
- kit
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
- Primary Cells (AREA)
Abstract
Description
本発明は、非水電解液キット及び該非水電解液キットを用いた非水電解液の調製方法に関する。 The present invention relates to a non-aqueous electrolyte kit and a method for preparing a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte kit.
近年、蓄電デバイス、特にリチウム二次電池は、携帯電話やノート型パソコン等電子機器の電源、電気自動車の電源用や電力貯蔵用として広く使用されている。
リチウム二次電池は、主にリチウムを吸蔵及び放出可能な材料を含む正極、負極及びリチウム塩と非水溶媒とからなる非水電解液から構成され、非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、ラクトン、エーテル等の有機溶媒が使用されている。非水電解液はリチウム二次電池の性能を引き出すために欠くことのできない重要素材である。
In recent years, power storage devices, particularly lithium secondary batteries, have been widely used as power sources for electronic devices such as mobile phones and laptop computers, power sources for electric vehicles, and power storage.
The lithium secondary battery is mainly composed of a positive electrode containing a material capable of occluding and releasing lithium, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte composed of a lithium salt and a non-aqueous solvent. Organic solvents such as carbonates, chain carboxylic acid esters, lactones, and ethers are used. Non-aqueous electrolyte is an important material that is indispensable in order to bring out the performance of lithium secondary batteries.
このような非水電解液は、リチウム二次電池の使用用途や必要となる性能を満たすために、通常、複数の非水溶媒を適宜組み合わせて最適な組成に調製することが一般的に実施されている。しかしながら、このような非水電解液の調製は、非水条件下で実施する必要があり、そのため、整った設備環境の下で実施する必要があった（たとえば、特許文献１参照）。
たとえば、非水電解液を調製する際には、調製の際に電解質としてリチウム塩を非水溶媒に溶解する必要があるが、リチウム塩の溶解熱を伴うこととなる。そして、このような発熱による非水電解液の変質・組成変化を抑制し、さらなる安全性を確保するためには、非水電解液を調製する際には、非水条件下で、かつ、非水電解液を冷却しながら、調製を行う必要がある。さらに、一般にリチウム二次電池用の非水溶媒として用いられる非水溶媒の中には、常温で固体の非水溶媒（たとえば、エチレンカーボネート等）もあり、このような常温で固体の非水溶媒を用いる場合には、それらを一旦融点以上に温めてから使用する必要がある。加えて、非水電解液には、電池性能を改善するために、有機添加剤などを添加することも一般的に行われている。すなわち、非水電解液の調製には数多くの工程を、非水条件下で行う必要があり、さらには、温度変化なども伴うものであるため、非水電解液調製の専門家でない者にとって、非水電解液を所望の組成で調製することは著しく困難であった。
また、従来の非水電解液の調製方法（電解液に溶媒を追加して電解液組成を変更する方法）では、電解質塩の濃度のみを調製することは可能であっても、電解質塩の濃度を変更しないで溶媒組成のみを変更するのが簡便ではなかった。
In order to satisfy the intended use and required performance of a lithium secondary battery, such a non-aqueous electrolyte is generally generally prepared by combining a plurality of non-aqueous solvents in an optimal composition. ing. However, the preparation of such a non-aqueous electrolyte solution needs to be performed under non-aqueous conditions, and therefore needs to be performed under a well-equipped facility environment (see, for example, Patent Document 1).
For example, when preparing a non-aqueous electrolyte, it is necessary to dissolve a lithium salt as an electrolyte in a non-aqueous solvent during the preparation, but this involves heat of dissolution of the lithium salt. In order to suppress such alteration and composition change of the non-aqueous electrolyte due to heat generation and to ensure further safety, when preparing the non-aqueous electrolyte, non-aqueous conditions and non- It is necessary to prepare while cooling the water electrolyte. Furthermore, among non-aqueous solvents generally used as non-aqueous solvents for lithium secondary batteries, there are non-aqueous solvents that are solid at room temperature (for example, ethylene carbonate), and such non-aqueous solvents that are solid at room temperature. When these are used, it is necessary to warm them to the melting point or more before using them. In addition, in order to improve battery performance, an organic additive or the like is generally added to the non-aqueous electrolyte. That is, since it is necessary to perform a number of steps under non-aqueous conditions for the preparation of a non-aqueous electrolyte, and also involves temperature changes, for those who are not experts in non-aqueous electrolyte preparation, It was extremely difficult to prepare a non-aqueous electrolyte with a desired composition.
In addition, in the conventional method for preparing a non-aqueous electrolyte (method of adding a solvent to the electrolyte and changing the composition of the electrolyte), it is possible to prepare only the concentration of the electrolyte salt, but the concentration of the electrolyte salt It was not easy to change only the solvent composition without changing the value.
これに対し、近年、リチウム二次電池の研究開発は、大学や公的研究機関、及び多くの企業（電池メーカー、化学メーカーのみならず、機械系メーカー、電池メーカー以外の電機系メーカー、住宅メーカー等）で幅広く実施されている。
このような状況下、リチウム二次電池において、化学分野の専門知識や高度な設備・技術を必要としない電解液の調製手法が渇望されている。本発明は、非水電解液調製の専門家でなくとも簡便に、しかも、どのような割合でも短時間で所望の非水電解液を調製することができる手法とその為の材料を提供することを課題とする。
On the other hand, in recent years, research and development of lithium secondary batteries has been conducted in universities, public research institutions, and many companies (not only battery manufacturers and chemical manufacturers, but also mechanical manufacturers, electrical manufacturers other than battery manufacturers, and housing manufacturers. Etc.) are widely implemented.
Under such circumstances, in lithium secondary batteries, there is a craving for a method for preparing an electrolytic solution that does not require specialized knowledge in the chemical field and advanced equipment / technology. The present invention provides a technique capable of preparing a desired nonaqueous electrolyte solution in a short time at any ratio in a short time without being a specialist in nonaqueous electrolyte preparation, and a material therefor. Is an issue.
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、組成の異なる複数の非水電解液を有する非水電解液キットを提供することにより、該非水電解液キットに含まれる所定組成で調製済みの非水電解液を適宜秤量（非水電解液の体積または質量）して、混合するだけで、非水電解液調製の専門家でなくとも簡便に、しかも、どのような割合でも短時間で所望の非水電解液を調製することができると着想し、本発明を完成させるに至った。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have provided a non-aqueous electrolyte solution kit having a plurality of non-aqueous electrolyte solutions having different compositions, thereby providing a predetermined composition included in the non-aqueous electrolyte solution kit. By simply weighing the prepared non-aqueous electrolyte solution (volume or mass of the non-aqueous electrolyte solution) and mixing it, it is easy even if you are not a non-aqueous electrolyte preparation specialist, and at any rate it is short. It was conceived that a desired non-aqueous electrolyte can be prepared in time, and the present invention has been completed.
すなわち、本発明は、下記の（１）及び（２）を提供するものである。
（１）組成の異なる複数の非水電解液と容器を備えた非水電解液キットであって、
該非水電解液キットの少なくとも１つが、環状カーボネート、鎖状エステル、並びに環状カーボネートと鎖状エステルの混合物から選ばれる非水溶媒に電解質塩を溶解したベース非水電解液と、該ベース非水電解液と組成の異なる少なくとも１種の調整用非水電解液とを含み、
前記容器のうち少なくとも１つが、内容量を可視化でき、かつ目盛が付されていることを特徴とする非水電解液キット。
（２）前記（１）に記載の非水電解液キットを用いて非水電解液を調製する方法であって、
前記ベース非水電解液及び前記調整用非水電解液を混合することを特徴とする非水電解液の調製方法。
That is, the present invention provides the following (1) and (2).
(1) A non-aqueous electrolyte kit comprising a plurality of non-aqueous electrolytes and containers having different compositions,
At least one of the non-aqueous electrolyte kit includes a base non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent selected from a cyclic carbonate, a chain ester, and a mixture of a cyclic carbonate and a chain ester, and the base non-aqueous electrolysis A liquid and at least one adjustment non-aqueous electrolyte having a different composition,
A non-aqueous electrolyte kit characterized in that at least one of the containers can visualize the internal volume and has a scale.
(2) A method for preparing a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte kit according to (1),
A method for preparing a non-aqueous electrolyte, comprising mixing the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte.
本明細書において、「調製」とは製造を意味し、「調整」とはある基準に合わせて正しく整えるための操作を意味する。 In the present specification, “preparation” means production, and “adjustment” means an operation for properly adjusting to a certain standard.
本発明によれば、非水電解液調製の専門家でなくとも、本発明の非水電解液キットに含まれる所定組成で調製済みの非水電解液を、本願発明の構成の一つである容器の少なくとも一つは内容量を可視化でき、かつ目盛が付されている容器を用い、適宜、非水電解液を秤量（非水電解液の体積または質量）して、混合するだけで、簡便にしかも、どのような割合でも短時間で所望の非水電解液を秤量誤差が極めて少なく、調製することができる。また、本発明の非水電解液キットを用いることにより、調製時の温度変化を著しく抑えることができ、これにより、非水電解液の変質・組成変化がなく、常温で固体である非水溶媒（たとえば、融点３８℃のエチレンカーボネートなど）も他の非水溶媒と混合して溶液化したものを使用できる。また、調製後の非水電解液の水分および酸分の上昇や着色を抑えることができる。さらに非水溶媒に主塩と異なる電解質塩及び／または有機添加剤を溶解した非水電解液を組み合わせることで、添加剤を含む非水電解液を調製することも可能になる。
また、本願発明の非水電解液の調製方法は、電解質塩の濃度を固定して非水電解液の溶媒組成の変更することも、電解質塩の濃度のみを変更することも、さらにはその両方を同じに行うことも簡便な操作のみで行うことが可能である。
According to the present invention, a non-aqueous electrolyte prepared with a predetermined composition contained in the non-aqueous electrolyte kit of the present invention is one of the configurations of the present invention, even if it is not a specialist in non-aqueous electrolyte preparation. At least one of the containers can be visualized by using a container with a graduated scale, and by simply weighing and mixing the non-aqueous electrolyte (volume or mass of the non-aqueous electrolyte) as appropriate In addition, a desired non-aqueous electrolyte can be prepared in any proportion in a short time with very little weighing error. Further, by using the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, it is possible to remarkably suppress the temperature change during preparation, and thereby, there is no change or composition change of the non-aqueous electrolyte and a non-aqueous solvent that is solid at room temperature. (For example, ethylene carbonate having a melting point of 38 ° C.) can also be used as a solution by mixing with another non-aqueous solvent. Moreover, the rise and coloring of the water | moisture content and acid content of the non-aqueous electrolyte after preparation can be suppressed. Furthermore, a non-aqueous electrolyte solution containing an additive can be prepared by combining a non-aqueous electrolyte solution in which an electrolyte salt different from the main salt and / or an organic additive is dissolved in a non-aqueous solvent.
In addition, the method for preparing a non-aqueous electrolyte of the present invention can be used to change the solvent composition of the non-aqueous electrolyte by fixing the concentration of the electrolyte salt, to change only the concentration of the electrolyte salt, or both. It is possible to perform the same operation only with a simple operation.
本発明の非水電解液キットは、組成の異なる複数の非水電解液および容器を備えた非水電解液キットであって、該非水電解液キットの少なくとも１つが、環状カーボネート、鎖状エステル、並びに環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物から選ばれる非水溶媒に電解質塩を溶解したベース非水電解液、ベース非水電解液と組成の異なる少なくとも１種の調整用非水電解液、および容器の少なくとも一つは内容量を可視化でき、かつ目盛が付されている容器とを含むことを特徴とする。
また、本発明においては、前記調整用非水電解液として、さらに添加剤を少なくとも１種以上溶解させたものを用いることもできる。
まず、本発明の非水電解液キットを構成する各成分について説明する。
The non-aqueous electrolyte kit of the present invention is a non-aqueous electrolyte kit comprising a plurality of non-aqueous electrolytes and containers having different compositions, wherein at least one of the non-aqueous electrolyte kits is a cyclic carbonate, a chain ester, A base non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent selected from a mixture of a cyclic carbonate and a chain ester, at least one non-aqueous electrolyte for adjustment having a composition different from that of the base non-aqueous electrolyte, and a container At least one of which includes a container that can visualize the internal volume and is graduated.
In the present invention, as the non-aqueous electrolyte for adjustment, a solution in which at least one additive is further dissolved can be used.
First, each component which comprises the non-aqueous electrolyte kit of this invention is demonstrated.
〔非水溶媒〕
本発明の非水電解液キットに使用される非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状エステル、または、これらを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
なお、「鎖状エステル」なる用語は、鎖状カーボネート及び鎖状カルボン酸エステルを含む概念である。
[Nonaqueous solvent]
As the non-aqueous solvent used in the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, cyclic carbonates, chain esters, or these can be used alone or in admixture of two or more.
The term “chain ester” is a concept including a chain carbonate and a chain carboxylic acid ester.
〔環状カーボネート〕
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）、トランス又はシス−４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（以下、両者を総称して「ＤＦＥＣ」という）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、またはビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）等が好適に挙げられる。
これらの中でも、ＥＣ、ＰＣ、フッ素原子を有する環状カーボネート、及び炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートから選ばれる環状カーボネートが好ましく、フッ素原子を有する環状カーボネートとしては、ＦＥＣ、またはＤＦＥＣが好ましく、炭素-炭素二重結合を有する環状カーボネートとしては、ＶＣ、またはＶＥＣが好ましい。また、本発明の非水電解液キットを構成する非水溶媒として、環状カーボネートを１種単独で使用する場合には、融点及び電解質塩の溶解性の観点より、ＰＣを用いることが望ましい。
[Cyclic carbonate]
Examples of the cyclic carbonate include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one (FEC), trans or Preferred examples include cis-4,5-difluoro-1,3-dioxolan-2-one (hereinafter collectively referred to as “DFEC”), vinylene carbonate (VC), vinylethylene carbonate (VEC), and the like. .
Among these, a cyclic carbonate selected from EC, PC, a cyclic carbonate having a fluorine atom, and a cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond is preferable, and the cyclic carbonate having a fluorine atom is preferably FEC or DFEC, As the cyclic carbonate having a carbon-carbon double bond, VC or VEC is preferable. Moreover, when using cyclic carbonate individually as a non-aqueous solvent which comprises the non-aqueous electrolyte solution kit of this invention, it is desirable to use PC from a melting point and the soluble viewpoint of electrolyte salt.
〔鎖状エステル〕
鎖状エステルとしては、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、メチルブチルカーボネート、またはエチルプロピルカーボネート等の非対称鎖状カーボネート、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート、またはジブチルカーボネート等の対称鎖状カーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ピバリン酸メチル、ピバリン酸ブチル、ピバリン酸ヘキシル、ピバリン酸オクチル、シュウ酸ジメチル、シュウ酸エチルメチル、またはシュウ酸ジエチル等の鎖状カルボン酸エステルが挙げられる。
これらの中でも対称鎖状カーボネートしてはＤＭＣ、またはＤＥＣが好ましく、非対称鎖状カーボネートとしては、メチル基を有するものが好ましく、ＭＥＣがより好ましい。
[Chain esters]
As the chain ester, asymmetric chain carbonate such as methyl ethyl carbonate (MEC), methyl propyl carbonate, methyl isopropyl carbonate, methyl butyl carbonate, or ethyl propyl carbonate, dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl Symmetrical chain carbonates such as carbonate or dibutyl carbonate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl pivalate, butyl pivalate, hexyl pivalate, octyl pivalate, dimethyl oxalate, ethyl methyl oxalate Or a chain carboxylic acid ester such as diethyl oxalate.
Among them, DMC or DEC is preferable as the symmetric chain carbonate, and those having a methyl group are preferable as the asymmetric chain carbonate, and MEC is more preferable.
〔環状カーボネート及び鎖状エステルの混合物〕
環状カーボネート及び鎖状エステルの混合物としては、前述の環状カーボネート、鎖状エステル、または、これらを１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。これらの好適な組み合わせとしてはＤＭＣとＥＣ、ＭＥＣとＥＣ、ＤＥＣとＥＣ、ＤＭＣとＦＥＣ、ＭＥＣとＦＥＣ、またはＤＥＣとＦＥＣ等の組み合わせが好適に挙げられる。これらの環状カーボネートと鎖状エステルの混合割合は特に制限はないが、所望の非水電解液の調製を容易にし、これにより、非水電解液キットの取扱いを容易にすることができるという点より、体積比で５０：５０が好ましい。なお、混合割合は環状カーボネートと鎖状エステルの質量比で規定してもよく、この場合も混合割合は特に制限はないが、同様に、非水電解液キットの取扱いを容易にすることができるという点より、質量比で５０：５０が好ましい。
[Mixture of cyclic carbonate and chain ester]
As a mixture of cyclic carbonate and chain ester, the above-mentioned cyclic carbonate, chain ester, or these can be used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. Preferable combinations of these include DMC and EC, MEC and EC, DEC and EC, DMC and FEC, MEC and FEC, or a combination of DEC and FEC. The mixing ratio of the cyclic carbonate and the chain ester is not particularly limited, but it makes it easier to prepare a desired non-aqueous electrolyte solution, thereby facilitating the handling of the non-aqueous electrolyte kit. The volume ratio is preferably 50:50. The mixing ratio may be defined by the mass ratio of the cyclic carbonate and the chain ester. In this case, the mixing ratio is not particularly limited, but similarly, the handling of the nonaqueous electrolyte kit can be facilitated. In view of this, a mass ratio of 50:50 is preferable.
〔電解質塩〕
本発明に使用される電解質塩としては、下記のリチウム塩が好適に挙げられる。
すなわち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等の無機リチウム塩、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＰＦ３（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）３、またはＬｉＰＦ５（ｉｓｏ−Ｃ３Ｆ7）等の鎖状のフッ化アルキル基を含有するリチウム塩や、（ＣＦ２）２（ＳＯ２）２ＮＬｉ、または（ＣＦ２）３（ＳＯ２）２ＮＬｉ等の環状のフッ化アルキレン鎖を有するリチウム塩、ビス［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウムやジフルオロ［オキサレート−Ｏ，Ｏ’］ホウ酸リチウム等のオキサレート錯体をアニオンとするリチウム塩が好適に挙げられる。これらの中でも、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、Ｌｉ２ＰＯ３Ｆ、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２及びＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ＬｉＰＦ６、及びＬｉＢＦ４から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
[Electrolyte salt]
Preferred examples of the electrolyte salt used in the present invention include the following lithium salts.
That is, inorganic lithium salts such as LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiClO 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiCF 3 SO 3 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiPF 4 (CF 3 ) 2 , LiPF 3 (C 2 F 5 ) 3 , LiPF 3 (CF 3 ) 3 , LiPF 3 (iso-C 3 F 7 ) 3 , or Lithium salt containing a chain-like fluorinated alkyl group such as LiPF 5 (iso-C 3 F 7 ), (CF 2 ) 2 (SO 2 ) 2 NLi, or (CF 2 ) 3 (SO 2 ) 2 NLi Oxalates such as lithium salts having a cyclic fluorinated alkylene chain such as bis [oxalate-O, O ′] lithium borate and difluoro [oxalate-O, O ′] lithium borate Preferable examples include lithium salts having an acid complex as an anion. Among these, at least one selected from LiPF 6 , LiPO 2 F 2 , Li 2 PO 3 F, LiBF 4 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 and LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 is preferable, and LiPF 6 and at least one selected from LiBF 4 are more preferable.
電解質塩が非水電解液中に溶解されて使用される場合の濃度の下限は、０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、０．８Ｍ以上がさらに好ましい。また、その上限は、電解質塩の種類及び非水溶媒の組合せにより異なるが、非水溶媒に対し電解質塩の濃度が飽和に達するまで使用することができる。その上限は４Ｍ以下が好ましく、３Ｍ以下がより好ましく、２Ｍ以下がさらに好ましい。 The lower limit of the concentration when the electrolyte salt is used by being dissolved in the nonaqueous electrolytic solution is preferably 0.3M or more, more preferably 0.5M or more, and further preferably 0.8M or more. Moreover, although the upper limit changes with kinds of electrolyte salt and the combination of a nonaqueous solvent, it can be used until the density | concentration of electrolyte salt reaches saturation with respect to a nonaqueous solvent. The upper limit is preferably 4M or less, more preferably 3M or less, and even more preferably 2M or less.
〔添加剤〕
また、本発明の非水電解液キットを用いて得られる電池の電気化学特性を改善させる目的で、非水電解液中に、さらに添加剤を加えることがあるが、このような目的のために、本発明の非水電解液キットには、調整用非水電解液として、非水溶媒に、従来知られている添加剤を溶解した非水電解液を含めてもよい。
〔Additive〕
In addition, for the purpose of improving the electrochemical characteristics of the battery obtained by using the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, an additive may be further added to the non-aqueous electrolyte. The non-aqueous electrolyte kit of the present invention may include a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving a conventionally known additive in a non-aqueous solvent as a non-aqueous electrolyte for adjustment.
〔非水電解液キット〕
次いで、本発明の非水電解液キットについて詳細に説明する。
上述したように、本発明の非水電解液キットは、ベース非水電解液と、調整用非水電解液とを備えるものである。本願におけるベース非水電解液とは、環状カーボネート、鎖状エステル、及び、環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物から選ばれる非水溶媒に電解質塩を溶解した非水電解液である。一方、調整用非水電解液とは、ベース非水電解液と組成の異なる少なくとも１種の非水電解液である。
[Non-aqueous electrolyte kit]
Next, the nonaqueous electrolyte solution kit of the present invention will be described in detail.
As described above, the non-aqueous electrolyte kit of the present invention includes a base non-aqueous electrolyte and an adjustment non-aqueous electrolyte. The base non-aqueous electrolyte in the present application is a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent selected from a cyclic carbonate, a chain ester, and a mixture of a cyclic carbonate and a chain ester. On the other hand, the adjusting nonaqueous electrolytic solution is at least one nonaqueous electrolytic solution having a composition different from that of the base nonaqueous electrolytic solution.
ベース非水電解液としては、非水溶媒として、環状カーボネート、鎖状エステル、及び、環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物のいずれかを含有するものであればよいが、非水電解液キットの取扱いを容易にすることができるという点より、非水溶媒として、プロピレンカーボネートを単独で含有するもの、または、環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物を含有するものが好ましい。また、環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物を含有するものとしては、環状カーボネートと、鎖状エステルとを１種類ずつ含有するものが特に好ましい。 As the base non-aqueous electrolyte, any non-aqueous solvent containing any of cyclic carbonate, chain ester, and a mixture of cyclic carbonate and chain ester may be used. From the viewpoint that handling can be facilitated, as the non-aqueous solvent, one containing propylene carbonate alone or one containing a mixture of cyclic carbonate and chain ester is preferable. Moreover, as what contains the mixture of cyclic carbonate and chain ester, what contains cyclic carbonate and chain ester 1 type each is especially preferable.
また、ベース非水電解液は、非水溶媒に加えて、電解質塩をも含有するものであり、電解質塩としては、上述したリチウム塩が挙げられる。 The base non-aqueous electrolyte contains an electrolyte salt in addition to the non-aqueous solvent, and examples of the electrolyte salt include the lithium salts described above.
ベース非水電解液の具体的な態様としては、たとえば、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、または１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液などが好適に挙げられる。 Specific examples of the base non-aqueous electrolyte include, for example, 1.0 M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte, 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio). Electrolyte, 1.0M LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte, 1.0M LiPF 6 FEC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte, 1.0M LiPF 6 FEC / MEC = Preferable examples include 50/50 (volume ratio) electrolytic solution, 1.0M LiPF 6 FEC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolytic solution, or 1.0M LiPF 6 PC electrolytic solution.
なお、本発明の非水電解液キットは、ベース非水電解液を少なくとも１種類備えるものであればよいが、幅広い組成に対応するという観点より、ベース非水電解液を複数種類備えるものであることが好ましい。 The non-aqueous electrolyte kit of the present invention may be provided with at least one type of base non-aqueous electrolyte, but has a plurality of types of base non-aqueous electrolyte from the viewpoint of supporting a wide range of compositions. It is preferable.
また、調整用非水電解液としては、上述したベース非水電解液と組成の異なる少なくとも１種の非水電解液であればよく、特に限定されないが、非水溶媒と、電解質塩とを含有するものが好ましい。非水溶媒としては、上述したベース非水電解液と異なる組成を有するものであれば何でもよいが、上述したベース非水電解液と同様の非水溶媒を１種または２種以上混合して用いることができる。特に、本発明においては、調整用非水電解液としては、上述したベース非水電解液に含まれる鎖状エステルと同様の鎖状エステルを１種のみ含有し、これに、ベース非水電解液と同様の電解質塩濃度にて、同様の電解質塩を溶解してなるものが好ましい。また、この場合において、本発明の非水電解液キットが、複数種類のベース非水電解液を備えるものである場合には、それぞれのベース非水電解液に対応した調整用非水電解液を備えるものとすることが好ましい。特に、調整用非水電解液として、このような非水電解液を用いることにより、所望の組成を有する非水電解液をより簡便に調製することができる。一例を挙げると、本発明の非水電解液キットを、ベース非水電解液として、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液を、調整用非水電解液として、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液を備えるものとし、これを用いて非水電解液を調製することで、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ電解液において、ＥＣとＤＭＣとの割合を、ＥＣの体積比５０％未満の範囲で、任意に調整することができる。 Further, the non-aqueous electrolyte for adjustment may be at least one non-aqueous electrolyte having a composition different from that of the above-described base non-aqueous electrolyte, and is not particularly limited, but contains a non-aqueous solvent and an electrolyte salt. Those that do are preferred. The non-aqueous solvent may be anything as long as it has a composition different from that of the above-described base non-aqueous electrolyte, but one or more of the same non-aqueous solvents as those of the above-described base non-aqueous electrolyte are used. be able to. In particular, in the present invention, the adjustment non-aqueous electrolyte contains only one kind of chain ester similar to the chain ester contained in the above-described base non-aqueous electrolyte, and the base non-aqueous electrolyte contains the same. Those obtained by dissolving the same electrolyte salt at the same electrolyte salt concentration are preferred. In this case, when the non-aqueous electrolyte kit of the present invention includes a plurality of types of base non-aqueous electrolytes, the adjustment non-aqueous electrolyte corresponding to each base non-aqueous electrolyte is used. It is preferable to provide. In particular, by using such a nonaqueous electrolytic solution as the adjusting nonaqueous electrolytic solution, a nonaqueous electrolytic solution having a desired composition can be more easily prepared. As an example, the non-aqueous electrolyte kit of the present invention is used as a base non-aqueous electrolyte, and 1.0 M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte is used as a non-aqueous electrolyte for adjustment. A 1.0 M LiPF 6 DMC electrolyte solution is prepared, and a non-aqueous electrolyte solution is prepared using the 1.0 M LiPF 6 DMC electrolyte solution. In the 1.0 M LiPF 6 EC / DMC electrolyte solution, the ratio of EC to DMC is calculated based on the volume of the EC. The ratio can be arbitrarily adjusted within a range of less than 50%.
調整用非水電解液の具体的な態様としては、たとえば、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液、または１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液などが好適に挙げられる。 Specific examples of the nonaqueous electrolytic solution for adjustment include, for example, a 1.0 M LiPF 6 DMC electrolytic solution, a 1.0 M LiPF 6 MEC electrolytic solution, or a 1.0 M LiPF 6 DEC electrolytic solution.
（非水電解液の水分）
本発明の電解液キットを構成するベース非水電解液及び調整用非水電解液の水分含有量は、５０ｐｐｍ以下が好適であり、好ましくは３０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
前記電解液の調製２４時間経過後の酸分の上昇は、１５ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
なお、非水電解液の水分はカールフィシャー水分測定装置で測定できる。
(Moisture of non-aqueous electrolyte)
The water content of the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte constituting the electrolyte kit of the present invention is preferably 50 ppm or less, preferably 30 ppm or less, more preferably 20 ppm or less, particularly preferably 10 ppm or less. It is.
The rise in acid content after 24 hours of preparation of the electrolytic solution is 15 ppm or less, preferably 10 ppm or less, more preferably 7 ppm or less, and particularly preferably 5 ppm or less.
The water content of the non-aqueous electrolyte can be measured with a Karl Fischer moisture measuring device.
（非水電解液の酸分）
本発明の電解液キットを構成するベース非水電解液及び調整用非水電解液の酸分は、フッ化水素（ＨＦ）換算で好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは５ｐｐｍ以下である。
前記電解液の調製２４時間経過後の酸分の上昇は、１０ｐｐｍ以下であり、好ましくは７ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。
なお、非水電解液の酸分の測定は、０．０１−ＮａＯＨ水溶液を滴定溶液、ブロモチモールブルー（ＢＴＢ）液を指示薬とし、例えば、平沼産業株式会社製の自動滴定装置（商品名：ＴＳ−９８０）を用いて測定し、測定値をＨＦ換算した値を酸分とすることができる。
(Acid content of non-aqueous electrolyte)
The acid content of the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte constituting the electrolyte kit of the present invention is preferably 20 ppm or less, more preferably 15 ppm or less, and even more preferably 10 ppm or less in terms of hydrogen fluoride (HF). Especially preferably, it is 5 ppm or less.
The increase in acid content after 24 hours of preparation of the electrolytic solution is 10 ppm or less, preferably 7 ppm or less, more preferably 5 ppm or less, and particularly preferably 3 ppm or less.
The acid content of the non-aqueous electrolyte is measured using a 0.01-NaOH aqueous solution as a titration solution and bromothymol blue (BTB) solution as an indicator. For example, an automatic titration device (trade name: TS manufactured by Hiranuma Sangyo Co., Ltd.) -980), and the value obtained by converting the measured value to HF can be used as the acid content.
（非水電解液のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ））
本発明の電解液キットを構成するベース非水電解液及び調整用非水電解液のＡＰＨＡは、好ましくは１００以下であり、より好ましくは５０以下、更に好ましくは３０以下、最も好ましくは１０未満である。
前記非水電解液の調製２４時間後のハーゼン単位色数（ＡＰＨＡ）の上昇は、３０以下であり、好ましくは２０以下、更に好ましくは１０以下、最も好ましくは５以下である。
なお、ＡＰＨＡの測定は、ＪＩＳ Ｋ−６９０１に準拠して、資料に最も近似した濃度の標準液を求め、その標準液番号をＡＰＨＡ値とした。
(Hazen unit color number of non-aqueous electrolyte (APHA))
APHA of the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte constituting the electrolyte kit of the present invention is preferably 100 or less, more preferably 50 or less, still more preferably 30 or less, and most preferably less than 10. is there.
The increase in Hazen unit color number (APHA) after 24 hours of preparation of the non-aqueous electrolyte is 30 or less, preferably 20 or less, more preferably 10 or less, and most preferably 5 or less.
For the measurement of APHA, a standard solution having a concentration closest to the data was obtained according to JIS K-6901, and the standard solution number was defined as the APHA value.
また、本発明の電解液キットを構成するベース非水電解液及び調整用非水電解液の容量は特に限定されないが、取扱い性の観点から、１０〜２００，０００ｍＬが好ましく、２０〜３０，０００ｍＬがより好ましく、５０〜１，０００ｍＬがさらに好ましく、１００〜５００ｍＬが特に好ましい。容器の胴径は特に限定されないが、取扱い性の観点から、５０〜１５０ｍｍが好ましく、６０〜１００ｍｍがより好ましい。電解液キットを構成するベース非水電解液及び調整用非水電解液の容量を上記範囲とすることにより、ラボスケールでの使用を容易なものとすることができる。 Moreover, although the capacity | capacitance of the base non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte for adjustment which comprise the electrolyte solution kit of this invention is not specifically limited, 10-200,000 mL is preferable from a viewpoint of handleability, and 20-30,000 mL. Is more preferable, 50 to 1,000 mL is more preferable, and 100 to 500 mL is particularly preferable. Although the trunk | drum diameter of a container is not specifically limited, From a viewpoint of handleability, 50-150 mm is preferable and 60-100 mm is more preferable. By setting the capacities of the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte constituting the electrolyte kit within the above ranges, use on a laboratory scale can be facilitated.
本発明の電解液キットを構成する容器のうち少なくとも１つは、下記（ａ）〜（ｃ）に記載されている容器であって、かつ、内容量を可視化できる容器が好ましい。
（ａ）該ベース非水電解液が保存されている容器。
（ｂ）該調整用非水電解液が保存されている容器。
（ｃ）該ベース非水電解液と該調整用非水電解液、を調製するための容器。
At least one of the containers constituting the electrolyte kit of the present invention is a container described in the following (a) to (c), and a container capable of visualizing the internal volume is preferable.
(A) A container in which the base non-aqueous electrolyte is stored.
(B) A container in which the non-aqueous electrolyte for adjustment is stored.
(C) A container for preparing the base nonaqueous electrolytic solution and the adjusting nonaqueous electrolytic solution.
また、前記内容量を可視化できる容器は、容器全体あるいは一部が透明もしくは半透明な材質のものが好ましい。
前記容器の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、テフロン（登録商標）、ＰＴＦＥなどから選ばれる樹脂が好適に挙げられる。前記のうち、ポリプロピレンは耐久性及び実用性に優れ好ましい。
Further, the container capable of visualizing the internal volume is preferably made of a material that is transparent or translucent in whole or in part.
Preferred examples of the material for the container include a resin selected from polyethylene, polypropylene, Teflon (registered trademark), PTFE, and the like. Of the above, polypropylene is preferable because of its excellent durability and practicality.
さらに、前記内容量を可視化できる容器には、容量を確認できるように目盛りが付されており、その目盛りを利用して、ベース非水電解液や該調整用非水電解液の質量を正確に秤量する操作を必要とせず、目分量で簡便に調整して所望の組成の非水電解液を調製することができ、調製時間の大幅な短縮を実現できる。 Furthermore, the container capable of visualizing the internal volume is provided with a scale so that the volume can be confirmed. By using the scale, the mass of the base non-aqueous electrolyte and the non-aqueous electrolyte for adjustment can be accurately determined. A non-aqueous electrolyte solution having a desired composition can be prepared by simply adjusting the amount of reference without requiring a weighing operation, and the preparation time can be greatly shortened.
前記容器の目盛りは、例えば容器側面の外部または内部に凹凸や着色線等を表示させることにより用いる。 The scale of the container is used, for example, by displaying irregularities or colored lines on the outside or inside of the side surface of the container.
前記目盛は容量を正確に等分した目盛であり、５等分乃至１０等分されていることが好ましく、さらに１目盛を複数に分割した補助目盛（副目盛ともいう）を付すことが好ましい。（例えば、容量が１００ｍＬの容器であれば１０ｍＬ単位の主目盛と５ｍＬ単位の補助目盛を付して容器が好適も用いられる。）
また、本発明の電解液キットを構成する容器の容量は、取扱い性の観点から、１０〜２００，０００ｍＬが好ましく、２０〜３０，０００ｍＬがより好ましく、５０〜１，０００ｍＬがさらに好ましく、１００〜５００ｍＬが特に好ましい。特に、本発明の電解液キットを構成する容器のうち、上記「（ｃ）ベース非水電解液と該調整用非水電解液、を調製するための容器」については、ラボスケールでの電解液の調製を容易なものとするため、その容量は、５０００〜５ｍＬが好ましく、１０００〜１０ｍＬがより好ましく、５００〜５０ｍＬがさらに好ましい。
The scale is a scale obtained by equally dividing the capacity, and is preferably divided into 5 to 10 parts, and it is preferable to attach an auxiliary scale (also referred to as a secondary scale) obtained by dividing one scale into a plurality of scales. (For example, in the case of a container having a capacity of 100 mL, a container having a main scale of 10 mL unit and an auxiliary scale of 5 mL unit is preferably used.)
In addition, the capacity of the container constituting the electrolytic solution kit of the present invention is preferably 10 to 200,000 mL, more preferably 20 to 30,000 mL, further preferably 50 to 1,000 mL, from the viewpoint of handleability. 500 mL is particularly preferred. In particular, among the containers constituting the electrolyte kit of the present invention, the above-mentioned “(c) container for preparing the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte” is an electrolyte on a lab scale. In order to facilitate the preparation, the volume is preferably 5000 to 5 mL, more preferably 1000 to 10 mL, and even more preferably 500 to 50 mL.
前記ベース非水電解液と調整用非水電解液の混合による非水電解液の調整は、毎秒１，０００ｍＬの速度で行うことが可能であるが、毎秒５００ｍＬで行うことが好ましく、毎秒１００ｍＬで行うことがさらに好ましい。上記速度以下で混合すれば、非水電解液の温度上昇がなく、温度上昇による成分の分解や鎖状エステルの蒸発のおそれがなく、有効である。 The adjustment of the non-aqueous electrolyte by mixing the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte can be performed at a rate of 1,000 mL per second, preferably 500 mL per second, preferably 100 mL per second. More preferably it is performed. Mixing at a speed below the above is effective because there is no increase in the temperature of the non-aqueous electrolyte, there is no risk of decomposition of components due to temperature increase, and evaporation of the chain ester.
さらに、本発明の非水電解液キットには、非水溶媒に添加剤と、必要に応じて用いられる電解質塩とを溶解してなる添加剤含有非水電解液が含まれていてもよく、添加剤含有非水電解液の態様としては、５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液、５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ溶液、５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液、５．０質量％ＰＳ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液、５．０質量％ＰＳ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液、５．０質量％ＰＳ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液等が挙げられる。 Furthermore, the non-aqueous electrolyte kit of the present invention may contain an additive-containing non-aqueous electrolyte solution obtained by dissolving an additive and an electrolyte salt used as necessary in a non-aqueous solvent, As an aspect of the additive-containing non-aqueous electrolyte, 5.0% by mass VC-containing 1.0M LiPF 6 DMC electrolyte, 5.0% by mass VC-containing 1.0M LiPF 6 MEC solution, 5.0% by mass VC contained 1.0M LiPF 6 DEC electrolyte, 5.0% PS containing 1.0M LiPF 6 DMC electrolyte, 5.0% PS containing 1.0M LiPF 6 MEC electrolyte, 5.0% PS containing 1. Examples include 0M LiPF 6 DEC electrolyte.
なお、本発明の非水電解液キットの具体的態様としては下記のように、基本７点キットからなる態様や、基本７点キットに、ＦＥＣオプションキット、添加剤ＶＣオプションキット、及び添加剤ＰＳオプションキットから選択される少なくとも一つのオプションキットを備える態様などが挙げられる。 In addition, as a specific aspect of the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, as shown below, an aspect consisting of a basic 7-point kit, or a basic 7-point kit, an FEC option kit, an additive VC option kit, and an additive PS Examples include an embodiment including at least one option kit selected from option kits.
〔基本７点キット〕
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
〔ＦＥＣオプションキット〕基本７点キットのオプションキットである。
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
〔添加剤ＶＣオプションキット〕基本７点キットのオプションキットである。
５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
〔塩濃度調製オプションキット〕基本７点キットのオプションキットである。
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
[Basic 7-point kit]
1.0M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 1.0M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 1.0M LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume) Ratio) Electrolyte 1.0M LiPF 6 PC Electrolyte 1.0M LiPF 6 DMC Electrolyte 1.0M LiPF 6 MEC Electrolyte 1.0M LiPF 6 DEC Electrolyte [FEC Option Kit] Basic kit for 7 points .
1.0M LiPF 6 FEC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 1.0M LiPF 6 FEC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 1.0M LiPF 6 FEC / DEC = 50/50 (volume) Ratio) Electrolytic solution [additive VC option kit] This is an optional kit of a basic 7-point kit.
1.0% LiPF 6 DMC electrolyte containing 5.0% VC by weight 1.0M LiPF 6 MEC electrolyte containing 5.0% VC by weight 1.0M LiPF 6 DEC electrolyte containing 5.0% VC by weight [salt concentration adjustment option Kit] This is an optional kit for the basic 7-point kit.
2.0M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 2.0M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte 2.0M LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume) Ratio) Electrolyte 2.0M LiPF 6 PC Electrolyte 2.0M LiPF 6 DMC Electrolyte 2.0M LiPF 6 MEC Electrolyte 2.0M LiPF 6 DEC Electrolyte
なお、上記基本７点キットにおいて、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液、及び１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液は、ベース非水電解液を構成し、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液は、調整用非水電解液を構成するものである。 In the above basic seven-point kit, 1.0 M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolytic solution, 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolytic solution, 1.0 M The LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolytic solution and the 1.0M LiPF 6 PC electrolytic solution constitute the base non-aqueous electrolytic solution, and the 1.0M LiPF 6 DMC electrolytic solution, 1.0M LiPF 6 The MEC electrolytic solution and 1.0M LiPF 6 DEC electrolytic solution constitute a non-aqueous electrolytic solution for adjustment.
なお、本願発明の非水電解液キットにより調製した非水電解液は、さらにそれをベース非水電解液あるいは調整用非水電解液として用い、さらに複雑な組成の電解液の調製に使用することができる。 In addition, the non-aqueous electrolyte prepared by the non-aqueous electrolyte kit of the present invention is further used as a base non-aqueous electrolyte or a non-aqueous electrolyte for adjustment, and used for preparing an electrolyte having a more complicated composition. Can do.
〔非水電解液キットを用いた非水電解液の調製方法〕
本発明の非水電解液キットを用いることで、ＥＣ以外からなる非水電解液を調製する場合は、基本７点キットにおいて、ＥＣ不含の非水電解液を所望の体積比率で混合することで調製でき、ＥＣを含む場合はＥＣ含有の非水電解液とＥＣ不含の非水電解液を調製後に目的組成となるような体積比率で混合することで調製が可能である。
[Method for preparing non-aqueous electrolyte using non-aqueous electrolyte kit]
When preparing a non-aqueous electrolyte solution other than EC by using the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, the non-aqueous electrolyte solution containing no EC is mixed in a desired volume ratio in the basic 7-point kit. In the case of containing EC, it can be prepared by mixing the EC-containing non-aqueous electrolyte and the EC-free non-aqueous electrolyte in a volume ratio so as to obtain the target composition after preparation.
また、ＦＥＣ含有の非水電解液を調製する場合には、ＦＥＣオプションキットから選ばれるＦＥＣ含有の非水電解液と基本７点キットに含まれる非水電解液を調製後に目的組成となるような体積比率で混合することで調製が可能である。 In addition, when preparing a non-aqueous electrolyte containing FEC, the FEC-containing non-aqueous electrolyte selected from the FEC option kit and the non-aqueous electrolyte contained in the basic 7-point kit will be the target composition after preparation. It can be prepared by mixing at a volume ratio.
さらに、添加剤を含有する非水電解液を調製する場合には、添加剤ＶＣオプションキット、添加剤ＰＳオプションキットから選ばれる添加剤含有の非水電解液と基本７点キットに含まれる非水電解液を調製後に目的組成となるような体積比率で混合することで調製が可能である。 Further, when preparing a non-aqueous electrolyte containing an additive, the additive-containing non-aqueous electrolyte selected from the additive VC option kit and additive PS option kit and the non-aqueous contained in the basic seven-point kit It can be prepared by mixing the electrolytic solution in a volume ratio so that the target composition is obtained after preparation.
いずれの場合にも、所望の非水電解液を調製する方法は、非水電解液キットに含まれる電解液を容器の少なくとも１つに付された目盛りを利用して混合するだけであり、操作は非常に簡便である。また秤量・混合は非水環境下で実施する必要があるが、窒素グローブボックスや真空ラインとシュレンク管などのような簡易な設備での調製が可能である。また、非水電解液キットを構成する各非水電解液には、電解質塩が既に溶解されており、非水電解液キットに含まれる非水電解液どうしを混合する際の発熱はほとんどない。さらに、常温で固体であるＥＣもすでに溶液化してあるため、取扱いが非常に簡便である。 In any case, the method for preparing the desired non-aqueous electrolyte solution is simply to mix the electrolyte solution contained in the non-aqueous electrolyte kit using the scale attached to at least one of the containers. Is very simple. Weighing and mixing must be carried out in a non-aqueous environment, but can be prepared with simple equipment such as a nitrogen glove box, vacuum line and Schlenk tube. In addition, the electrolyte salt is already dissolved in each non-aqueous electrolyte solution constituting the non-aqueous electrolyte solution kit, and there is almost no heat generation when mixing the non-aqueous electrolyte solutions included in the non-aqueous electrolyte kit. Furthermore, since EC which is solid at room temperature is already in solution, handling is very easy.
〔非水電解液キットの用途〕
本発明の非水電解液キットを用いて調製される非水電解液は、リチウム電池（リチウム一次電池及びリチウム二次電池）、電気二重層キャパシタ（電解液と電極界面の電気二重層容量を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス）、電極のドープ／脱ドープ反応を利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス、リチウムイオンキャパシタ（負極であるグラファイト等の炭素材料へのリチウムイオンのインターカレーションを利用してエネルギーを貯蔵する蓄電デバイス）等の蓄電デバイス用の非水電解液として使用することができる。これらの中でも第１の蓄電デバイス用（即ち、リチウム電池用）として用いることが好ましく、リチウム二次電池用として用いることが最も適している。
[Use of non-aqueous electrolyte kit]
The non-aqueous electrolyte prepared using the non-aqueous electrolyte kit of the present invention uses a lithium battery (lithium primary battery and lithium secondary battery), an electric double layer capacitor (electric double layer capacity between the electrolyte and electrode interface) Energy storage device), energy storage device using electrode doping / de-doping reaction, lithium ion capacitor (using lithium ion intercalation into carbon material such as graphite as negative electrode) Thus, it can be used as a nonaqueous electrolytic solution for an electricity storage device such as an electricity storage device for storing energy. Among these, it is preferable to use for the 1st electrical storage device (namely, for lithium batteries), and it is most suitable to use for lithium secondary batteries.
なお、上記においては、ベース非水電解液の好ましい態様として、非水溶媒として、プロピレンカーボネートを単独で含有するもの、または、環状カーボネートと鎖状エステルとの混合物を含有するものを、また、調整用非水電解液の好ましい態様として、ベース非水電解液に含まれる鎖状エステルと同様の鎖状エステルを１種のみを含有するものを、それぞれ例示したが、このような態様に特に限定されるものではなく、さらには、ベース非水電解液として例示した電解液を、調整用非水電解液として用いてもよいし、あるいは、調整用非水電解液として例示した電解液を、ベース非水電解液として用いてもよい。 In the above, as a preferred embodiment of the base non-aqueous electrolyte, a non-aqueous solvent containing propylene carbonate alone or a mixture containing a cyclic carbonate and a chain ester is also prepared. Examples of the preferred non-aqueous electrolyte include those containing only one type of chain ester similar to the chain ester contained in the base non-aqueous electrolyte, but are particularly limited to such embodiments. In addition, the electrolytic solution exemplified as the base nonaqueous electrolytic solution may be used as the adjusting nonaqueous electrolytic solution, or the electrolytic solution exemplified as the adjusting nonaqueous electrolytic solution may be used as the base nonaqueous electrolytic solution. It may be used as a water electrolyte.
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また何れも便宜上目的組成の非水電解液の１００ｍＬを調製する例としているが、目的組成の非水電解液の所望量に応じて増減させてよい。 Examples of the present invention are shown below, but the present invention is not limited to these Examples. In addition, in each case, 100 mL of the nonaqueous electrolyte solution having the target composition is prepared for convenience, but the amount may be increased or decreased depending on the desired amount of the nonaqueous electrolyte solution having the target composition.
本実験に用いた基本７点キットには１００ｍＬスケールを使用し、基本７点キットの非水電解液の水分はいずれも５ｐｐｍ、酸分は９ｐｐｍ、ＡＰＨＡは１０未満である。 The basic 7-point kit used in this experiment uses a 100 mL scale, and the water content of the non-aqueous electrolyte of the basic 7-point kit is 5 ppm, the acid content is 9 ppm, and the APHA is less than 10.
〔Ｉ：組成を変更する場合〕
（実施例１）
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液の調製
窒素ボックス中で、１０等分の目盛り（１目盛りは１０ｍＬ）及び各目盛り間に副目盛り（副目盛りは５ｍＬ）が付された調製用の半透明の容器に、下記非水電解液からなる基本７点キットの内、Ｂ−１液６目盛り（６０ｍＬ）とＦ−１液４目盛り（４０ｍＬ）を注ぎ、容器を軽く振とうさせて、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液１００ｍＬを調製した。調製に要した時間は１０分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
〔基本７点キット〕
Ａ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｂ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｃ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｄ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液
Ｅ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
Ｆ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
Ｇ−１液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
[I: When changing the composition]
Example 1
Preparation of 1.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte solution In the nitrogen box, there are 10 equal scales (1 scale is 10 mL) and sub-scales (5 mL). Pour the B-1 solution 6 scale (60 mL) and the F-1 solution 4 scale (40 mL) out of the basic 7-point kit consisting of the following non-aqueous electrolyte into the translucent container for preparation. Lightly shaken to prepare 100 mL of 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte. The time required for the preparation was 10 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
[Basic 7-point kit]
A-1 solution: 1.0 M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte B-1 solution: 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte C-1 solution : 1.0M LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte D-1 solution: 1.0M LiPF 6 PC electrolyte E-1 solution: 1.0M LiPF 6 DMC electrolyte F-1 solution: 1.0M LiPF 6 MEC electrolyte G-1 solution: 1.0M LiPF 6 DEC electrolyte
〔ＩＩ：〔溶媒種（鎖状エステル）を追加する場合〕
（実施例２）
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ＝３０／３５／３５(体積比）電解液の調製
窒素ボックス中で、１０等分の目盛り（１目盛りは１０ｍＬ）及び各目盛り間に副目盛り（副目盛りは５ｍＬ）が付された調製用の半透明の容器に、前記非水電解液からなる基本７点キットの内、Ａ−１液３目盛り（３０ｍＬ）、Ｂ−１液３目盛り（３０ｍＬ）、Ｅ−１液２目盛り（２０ｍＬ）、Ｆ液２目盛り（２０ｍＬ）を注ぎ、容器を軽く振とうさせて、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ／ＭＥＣ＝３０／３５／３５(体積比）電解液１００ｍＬを調製した。調製に要した時間は２０分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[II: [When adding solvent type (chain ester)]
(Example 2)
Preparation of 1.0 M LiPF 6 EC / DMC / MEC = 30/35/35 (volume ratio) electrolyte solution In a nitrogen box, 10 equal scales (1 scale is 10 mL) and minor scales (secondary scales) between each scale Is a semitransparent container for preparation to which 5 mL) is attached, among the basic 7-point kit consisting of the non-aqueous electrolyte, A-1 solution 3 scale (30 mL), B-1 solution 3 scale (30 mL), Pour E-1 liquid 2 scale (20 mL), F liquid 2 scale (20 mL), shake the container lightly, 1.0M LiPF 6 EC / DMC / MEC = 30/35/35 (volume ratio) electrolyte 100 mL was prepared. The time required for the preparation was 20 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔ＩＩＩ：溶媒種（環状カーボネート）を追加する場合〕
（実施例３）
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ＝１５／１５／７０（体積比）電解液の調製
窒素ボックス中で、１０等分の目盛り（１目盛りは１０ｍＬ）及び各目盛り間に副目盛り（副目盛りは５ｍＬ）が付された調製用の半透明の容器に、前記非水電解液からなる基本７点キットの内、Ｂ−１液３目盛り（３０ｍＬ）、Ｄ−１液１目盛り及び１副目盛り（１５ｍＬ）、Ｆ−１液５目盛り及び１副目盛り（５５ｍＬ）を注ぎ、容器を軽く振とうさせて、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ＥＣ／ＰＣ／ＭＥＣ＝１５／１５／７０（体積比）電解液１００ｍＬを調製した。調製に要した時間は１５分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[III: When adding solvent species (cyclic carbonate)]
Example 3
Preparation of 1.0M LiPF 6 EC / PC / MEC = 15/15/70 (volume ratio) electrolyte solution In a nitrogen box, 10 equal scales (1 scale is 10 mL) and minor scales between each scale (second scale) Is a semitransparent container for preparation to which 5 mL) is attached, and among the basic 7-point kit consisting of the non-aqueous electrolyte, 3 scales of B-1 solution (30 mL), 1 scale of D-1 solution and 1 subscale (15 mL), F-1 liquid 5 scale and 1 sub-scale (55 mL) are poured, and the container is shaken lightly, and 1.0 M LiPF 6 EC / PC / MEC = 15/15/70 (volume ratio) electrolyte 100 mL was prepared. The time required for the preparation was 15 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔ＩＶ：塩濃度を変更する場合〕
（実施例４）
１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０（体積比）電解液の調製
窒素ボックス中で、１０等分の目盛り（１目盛りは１０ｍＬ）及び各目盛り間に副目盛り（副目盛りは５ｍＬ）が付された調製用の半透明の容器に、前記非水電解液からなる基本７点キット及び下記塩濃度調整用キットの内、Ｂ−１液３目盛り（３０ｍＬ）、Ｂ−２液３目盛り（３０ｍＬ）、Ｆ−１液２目盛り（２０ｍＬ）、Ｆ−２液２目盛り（２０ｍＬ）を注ぎ、容器を軽く振とうさせて、１．５Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０（体積比）電解液１００ｍＬを調整した。調製に要した時間は２０分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。なお、調製前の非水電解液の水分は５ｐｐｍ、酸分は１０ｐｐｍ、ＡＰＨＡは１０未満であり、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡは表１に示す。
〔塩濃度調整オプションキット〕基本７点キットのオプションキットである。
Ａ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｂ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｃ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｄ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ電解液
Ｅ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
Ｆ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
Ｇ−２液：２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
[IV: When changing the salt concentration]
Example 4
Preparation of 1.5M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte solution In the nitrogen box, 10 scales (1 scale is 10 mL) and subscales (5 mL) are between each scale. In the attached semi-transparent container for preparation, B-1 liquid 3 scale (30 mL), B-2 liquid 3 scale (of the following 7-point kit consisting of non-aqueous electrolyte and the following salt concentration adjustment kit) 30 mL), F-1 liquid 2 scale (20 mL), F-2 liquid 2 scale (20 mL), and the container is shaken lightly, and 1.5M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolysis 100 mL of liquid was adjusted. The time required for the preparation was 20 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. The water content of the non-aqueous electrolyte before preparation was 5 ppm, the acid content was 10 ppm, and APHA was less than 10. Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the non-aqueous electrolyte after 24 hours of preparation.
[Salt concentration adjustment option kit] This is an optional kit for the basic 7-point kit.
A-2 solution: 2.0M LiPF 6 EC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte B-2 solution: 2.0M LiPF 6 EC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte C-2 solution : 2.0M LiPF 6 EC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolytic solution D-2 solution: 2.0M LiPF 6 PC electrolytic solution E-2 solution: 2.0M LiPF 6 DMC electrolytic solution F-2 solution: 2.0M LiPF 6 MEC electrolyte G-2 solution: 2.0M LiPF 6 DEC electrolyte
〔実施例５〜１３〕
上記非水電解液からなる基本７点キットを用い、表１に示す所定の電解液を調製するために、それぞれ窒素ボックス中、実施例１〜３と同様の調製用容器を用いて混合し、表１に示す組成を有する非水電解液を調製した。調製に要した時間は、２液を用いた場合（実施例５，７）は実施例１と同様に１０分であり、３液を用いた場合（実施例６，８〜１０）は１５分であり、４液を用いた場合（実施例１１〜１３）は２０分であった。また、いずれの例においても、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[Examples 5 to 13]
In order to prepare the predetermined electrolyte shown in Table 1 using the basic 7-point kit composed of the above non-aqueous electrolyte, each was mixed in the nitrogen box using the same preparation container as in Examples 1 to 3, Nonaqueous electrolytes having the compositions shown in Table 1 were prepared. The time required for the preparation was 10 minutes in the case of using 2 liquids (Examples 5 and 7) as in Example 1, and 15 minutes in the case of using 3 liquids (Examples 6, 8 to 10). It was 20 minutes when 4 liquids were used (Examples 11 to 13). Moreover, in any example, the temperature change of electrolyte solution was not observed before and after preparation. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔実施例１４〕
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＥＣ／ＭＥＣ＝１０／２０／７０(体積比）電解液の調製
実施例１で用いた基本７点セット及び下記非水電解液からなるＦＥＣオプションキットの内、Ｂ液：４０ｍＬと、Ｆ液：４０ｍＬと、Ｉ液：２０ｍＬとをそれぞれ窒素ボックス中、実施例I〜IIIと同様の調製用容器を用いて混合し、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＥＣ／ＭＥＣ＝１０／２０／７０(体積比）電解液１００ｍＬを調製した。調製に要した時間は１５分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表２に示す。
〔ＦＥＣオプションキット〕
Ｈ液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＭＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｉ液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＭＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Ｊ液：１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＦＥＣ／ＤＥＣ＝５０／５０（体積比）電解液
Example 14
1.0M LiPF 6 FEC / EC / MEC = 10/20/70 (volume ratio) Preparation of Electrolyte Solution B of the FEC option kit consisting of the seven basic sets used in Example 1 and the following nonaqueous electrolyte solution : 40 mL, F solution: 40 mL, and I solution: 20 mL were mixed in a nitrogen box using the same preparation containers as in Examples I to III, and 1.0 M LiPF 6 FEC / EC / MEC = 10 / 20/70 (volume ratio) electrolyte solution 100mL was prepared. The time required for the preparation was 15 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. In addition, Table 2 shows the moisture, acid content, and APHA of the non-aqueous electrolyte after 24 hours of preparation.
[FEC option kit]
Solution H: 1.0 M LiPF 6 FEC / DMC = 50/50 (volume ratio) electrolyte solution I solution: 1.0 M LiPF 6 FEC / MEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte solution J solution: 1.0 M LiPF 6 FEC / DEC = 50/50 (volume ratio) electrolyte
〔実施例１５〜１７〕
上記非水電解液からなる基本７点キット及びＦＥＣオプションキットの内、表２に示す所定の電解液を使用し、それぞれ窒素ボックス中、実施例I〜IIIと同様の調製用容器を用いて混合し、表２に示す組成を有する非水電解液を調製した。調製に要した時間は、３液を用いた場合（実施例１４）は１５分であり、４液を用いた場合（実施例１５，１６）は２０分であった。また、いずれの例においても、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表２に示す。
[Examples 15 to 17]
Among the basic 7-point kit and FEC option kit made of the above non-aqueous electrolyte, the prescribed electrolytes shown in Table 2 are used, and mixed in the nitrogen box using the same preparation containers as in Examples I to III. A non-aqueous electrolyte solution having the composition shown in Table 2 was prepared. The time required for the preparation was 15 minutes when 3 liquids were used (Example 14), and 20 minutes when 4 liquids were used (Examples 15 and 16). Moreover, in any example, the temperature change of electrolyte solution was not observed before and after preparation. In addition, Table 2 shows the moisture, acid content, and APHA of the non-aqueous electrolyte after 24 hours of preparation.
〔実施例１８〕
１．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液の調製
実施例１で用いた基本７点セット及び下記非水電解液からなる添加剤ＶＣオプションキットの内、Ｂ液：６０ｍＬと、Ｆ液：２０ｍＬと、Ｌ液：２０ｍＬとをそれぞれ窒素ボックス中、秤取して混合し、１．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液１００ｍＬを調製した。調製に要した時間は１５分であり、調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。また、調製後の非水電解液の水分は５ｐｐｍ、酸分は１１ｐｐｍ、ＡＰＨＡは１０未満であった。
〔添加剤ＶＣオプションキット〕
Ｋ液：５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＭＣ電解液
Ｌ液：５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＭＥＣ電解液
Ｍ液：５．０質量％ＶＣ含有１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＤＥＣ電解液
Example 18
Preparation of 1.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (Volume Ratio) Electrolyte Containing 1.0% by Mass VC Additive VC Option Kit Consisting of 7 Basic Sets Used in Example 1 and Nonaqueous Electrolyte Solution below Among them, B solution: 60 mL, F solution: 20 mL, and L solution: 20 mL were weighed and mixed in a nitrogen box, respectively, and 1.0 mass% VC-containing 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 30 / 70 (volume ratio) electrolyte solution 100mL was prepared. The time required for the preparation was 15 minutes, and no temperature change of the electrolytic solution was observed before and after the preparation. Moreover, the water content of the prepared non-aqueous electrolyte was 5 ppm, the acid content was 11 ppm, and the APHA was less than 10.
[Additive VC Option Kit]
Liquid K: 1.0M LiPF 6 DMC electrolyte containing 5.0% by weight VC Liquid L: 1.0M LiPF 6 MEC electrolyte containing 5.0% by weight VC Liquid M: 1.0M LiPF containing 5.0% by weight VC 6 DEC electrolyte
〔比較例１〕
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液の調製（１）
窒素ボックス中、ＭＥＣ ５６．１ｇを秤取し、５０℃に加温して液化させたＥＣ ３１．４ｇ（融点３８℃）を加え、続いて、ＬｉＰＦ６ １２．５ｇを秤取して少量ずつ加えて撹拌し溶解させることにより、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液を調製した。この際、電解液の温度は１０℃上昇した。得られた溶液の体積は１００ｍＬであり、調製に要した時間は１時間であった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[Comparative Example 1]
Preparation of 1.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte (1)
In a nitrogen box, weigh out 56.1 g of MEC, add 31.4 g of EC (melting point: 38 ° C.) liquefied by heating to 50 ° C., then weigh out 12.5 g of LiPF 6 in small portions. In addition, 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolytic solution was prepared by stirring and dissolving. At this time, the temperature of the electrolyte increased by 10 ° C. The volume of the obtained solution was 100 mL, and the time required for preparation was 1 hour. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔比較例２〕
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液の調製（２）
窒素ボックス中、ＥＣとＭＥＣの混合溶媒（体積比：５０／５０）とＭＥＣをメスシリンダーに、それぞれ５７．７ｍＬ、３８．５ｍＬずつ秤量し、目盛りを付さない容器に入れ、容器を軽く振とうさせて、ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０の混合溶媒を調製した。続いて、ＬｉＰＦ６ １５．２ｇを秤取して少量ずつ加えて撹拌し溶解させることにより、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液を調製した。この際、電解液の温度は１０℃上昇した。得られた溶液の体積は９９．２ｍＬであり、約０．８％程度の誤差が生じ（ＭＥＣを約０．８ｍＬロス）、所望の電解液組成よりもＥＣが約１．２％過剰な組成の電解液となった。調製に要した時間は１時間であった。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[Comparative Example 2]
1.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) Preparation of electrolyte (2)
In a nitrogen box, weigh a mixed solvent of EC and MEC (volume ratio: 50/50) and MEC into a graduated cylinder, 57.7 mL and 38.5 mL, respectively, put them in an unscaled container, and shake the container gently. As a result, a mixed solvent of EC / MEC = 30/70 was prepared. Subsequently, 15.2 g of LiPF 6 was weighed, added in small portions, stirred and dissolved to prepare a 1.0 M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte. At this time, the temperature of the electrolyte increased by 10 ° C. The volume of the obtained solution is 99.2 mL, an error of about 0.8% occurs (MEC is about 0.8 mL loss), and the EC is about 1.2% excess from the desired electrolyte composition It became an electrolyte solution. The time required for the preparation was 1 hour. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔比較例３〕
１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液の調製
窒素ボックス中、２．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液５４．５ｇを目盛りを付さない容器に秤取し、続いて、ＥＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）４５．５ｇを秤取して前記容器に加え、容器を軽く振とうさせて、１．０Ｍ ＬｉＰＦ６ ＰＣ／ＭＥＣ＝３０／７０(体積比）電解液を調製した。得られた溶液の体積は１００ｍＬであった。調製前後において電解液の温度変化は観測されなかった。
ただし、この調製方法では、電解質塩の濃度のみを調製することは可能であるが、電解質塩の濃度を変更しないで溶媒組成のみを変更することができず、簡便な非水電解液の調製が困難である。また、調製２４時間経過後の非水電解液の水分、酸分、およびＡＰＨＡを表１に示す。
[Comparative Example 3]
Preparation of 1.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte In a nitrogen box, 54.5 g of 2.0M LiPF 6 EC / MEC = 30/70 (volume ratio) electrolyte is calibrated. Weigh out 45.5 g of EC / MEC = 30/70 (volume ratio) and add it to the container, and shake the container gently to obtain 1.0 M LiPF 6 PC / MEC. = 30/70 (volume ratio) electrolyte was prepared. The volume of the obtained solution was 100 mL. No change in the electrolyte temperature was observed before and after the preparation.
However, in this preparation method, it is possible to prepare only the concentration of the electrolyte salt, but it is not possible to change only the solvent composition without changing the concentration of the electrolyte salt, and a simple non-aqueous electrolyte can be prepared. Have difficulty. In addition, Table 1 shows the water content, acid content, and APHA of the nonaqueous electrolytic solution after 24 hours of preparation.
〔評価〕
比較例１〜３から明らかなように、従来のように非水電解液を構成する非水溶媒及び電解質塩を混合することにより、非水電解液を調製する方法では、用いる非水溶媒の比重が異なること、また、電解質塩を加えることで非水電解液の体積が非水溶媒のみの時から増大することを加味して、その都度比重による必要重量の算出が必要であること、さらには、電解質塩を溶解する際に発熱すること、またこれにより添加に時間がかかること、加えて、ＥＣなど融点が高い非水溶媒を用いる場合には融点以上に加温して測定添加を実施する必要があり、そのため、溶液温度がさらに上がることなどにより、取扱いが煩雑になることが理解できる。また、調製の際に、非水電解液の温度上昇が起こると、蒸気圧の高い非水溶媒の蒸発を招き、最終的に得られる組成が、所望の組成から逸脱する可能性も高い。
これに対して、本発明の非水電解液キットを用いることで、このような不具合の発生を防止することができ、簡便に、しかも、短時間で所望の非水電解液を調製することが可能となる。
[Evaluation]
As is clear from Comparative Examples 1 to 3, in the conventional method for preparing a non-aqueous electrolyte by mixing a non-aqueous solvent and an electrolyte salt constituting the non-aqueous electrolyte, the specific gravity of the non-aqueous solvent used is In addition, it is necessary to calculate the required weight by specific gravity each time, taking into account that the volume of the non-aqueous electrolyte increases from the time of only the non-aqueous solvent by adding the electrolyte salt, In addition, heat is generated when the electrolyte salt is dissolved, and this takes time. In addition, when a non-aqueous solvent having a high melting point such as EC is used, the measurement is added by heating to a temperature higher than the melting point. Therefore, it can be understood that the handling becomes complicated due to a further increase in the solution temperature. Further, when the temperature of the non-aqueous electrolyte rises during the preparation, the non-aqueous solvent having a high vapor pressure is evaporated and the final composition is highly likely to deviate from the desired composition.
On the other hand, by using the non-aqueous electrolyte kit of the present invention, it is possible to prevent the occurrence of such problems, and it is possible to easily prepare a desired non-aqueous electrolyte in a short time. It becomes possible.
なお、本実施例においては、非水電解液キットを構成する各非水電解液として、電解質塩の種類が同じ非水電解液を用いたが、非水電解液キットを構成する各非水電解液として、異なる種類の電解質塩を含有するものや、電解質塩の濃度が異なるものを用いることももちろん可能である。 In this example, as each non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte kit, a non-aqueous electrolyte having the same type of electrolyte salt was used, but each non-aqueous electrolyte constituting the non-aqueous electrolyte kit was used. Of course, it is possible to use liquids containing different types of electrolyte salts or liquids having different concentrations of electrolyte salts.
本発明の非水電解液キットは、リチウム二次電池等の蓄電デバイスに用いる非水電解液を、簡便に、しかも、短時間での調製を可能とすることができるため、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの高性能化を目的とした研究開発用途に極めて有用である。 Since the non-aqueous electrolyte kit of the present invention can easily and quickly prepare a non-aqueous electrolyte used for an electricity storage device such as a lithium secondary battery, a lithium secondary battery, etc. It is extremely useful for research and development applications aimed at improving the performance of energy storage devices.
Claims (13)
該非水電解液キットの少なくとも１つが、環状カーボネート、鎖状エステル、並びに環状カーボネートと鎖状エステルの混合物から選ばれる非水溶媒に電解質塩を溶解したベース非水電解液と、該ベース非水電解液と組成の異なる少なくとも１種の調整用非水電解液とを含み、
前記容器の少なくとも１つは内容量を可視化でき、かつ目盛が付されていることを特徴とする非水電解液キット。 A non-aqueous electrolyte kit comprising a plurality of non-aqueous electrolytes and containers having different compositions,
At least one of the non-aqueous electrolyte kit includes a base non-aqueous electrolyte in which an electrolyte salt is dissolved in a non-aqueous solvent selected from a cyclic carbonate, a chain ester, and a mixture of a cyclic carbonate and a chain ester, and the base non-aqueous electrolysis A liquid and at least one adjustment non-aqueous electrolyte having a different composition,
A non-aqueous electrolyte kit characterized in that at least one of the containers can visualize the internal volume and is graduated.
（ａ）該ベース非水電解液が保存されている容器。
（ｂ）該調整用非水電解液が保存されている容器。
（ｃ）該ベース非水電解液と該調整用非水電解液、を調製するための容器。 The non-aqueous electrolyte kit according to claim 1, wherein the container with the scale is any one of the following (a) to (c).
(A) A container in which the base non-aqueous electrolyte is stored.
(B) A container in which the non-aqueous electrolyte for adjustment is stored.
(C) A container for preparing the base nonaqueous electrolytic solution and the adjusting nonaqueous electrolytic solution.
前記ベース非水電解液及び前記調整用非水電解液を混合することを特徴とする非水電解液の調製方法。 A method for preparing a non-aqueous electrolyte using the non-aqueous electrolyte kit according to claim 1,
A method for preparing a non-aqueous electrolyte, comprising mixing the base non-aqueous electrolyte and the adjusting non-aqueous electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013226351A JP2015018787A (en) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013226351A JP2015018787A (en) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013143826A Division JP5418714B1 (en) | 2013-07-09 | 2013-07-09 | Non-aqueous electrolyte kit and method for preparing non-aqueous electrolyte |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017169488A Division JP2018014334A (en) | 2017-09-04 | 2017-09-04 | Nonaqueous electrolyte kit, and method for preparing nonaqueous electrolyte solution |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2015018787A true JP2015018787A (en) | 2015-01-29 |
Family
ID=52439596
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013226351A Pending JP2015018787A (en) | 2013-10-31 | 2013-10-31 | Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2015018787A (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018014334A (en) * | 2017-09-04 | 2018-01-25 | 宇部興産株式会社 | Nonaqueous electrolyte kit, and method for preparing nonaqueous electrolyte solution |
Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004146120A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte liquid blending device, and manufacturing method of electrolyte liquid using the same |
| JP2005108531A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution compounding device, and manufacturing method of nonaqueous electrolytic solution |
| JP2010015904A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2012161184A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte solution for nonaqueous secondary battery, and secondary battery |
| WO2013047342A1 (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries, and secondary battery |
-
2013
- 2013-10-31 JP JP2013226351A patent/JP2015018787A/en active Pending
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2004146120A (en) * | 2002-10-22 | 2004-05-20 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolyte liquid blending device, and manufacturing method of electrolyte liquid using the same |
| JP2005108531A (en) * | 2003-09-29 | 2005-04-21 | Mitsubishi Chemicals Corp | Nonaqueous electrolytic solution compounding device, and manufacturing method of nonaqueous electrolytic solution |
| JP2010015904A (en) * | 2008-07-04 | 2010-01-21 | Nissan Motor Co Ltd | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2012161184A1 (en) * | 2011-05-24 | 2012-11-29 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte solution for nonaqueous secondary battery, and secondary battery |
| WO2013047342A1 (en) * | 2011-09-26 | 2013-04-04 | 富士フイルム株式会社 | Electrolyte solution for nonaqueous secondary batteries, and secondary battery |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018014334A (en) * | 2017-09-04 | 2018-01-25 | 宇部興産株式会社 | Nonaqueous electrolyte kit, and method for preparing nonaqueous electrolyte solution |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102414902B (en) | Electrolyte for electrochemical device, electrolyte solution using same, and nonaqueous electrolyte battery | |
| CN105720303B (en) | High-voltage lithium ion battery electrolyte containing fluorine substituted carboxylic ester | |
| Ue et al. | Nonaqueous electrolytes with advances in solvents | |
| CN102064344A (en) | Novel electrolyte for power battery | |
| CN102064343B (en) | Novel lithium ion battery electrolyte | |
| CN106946925A (en) | Fluoroalkyl trifluoro lithium borate salt and its preparation method and application | |
| CN106558728B (en) | A kind of non-aqueous electrolyte for lithium ion cell and lithium ion battery | |
| CN106058319A (en) | Electrolyte with polyanion functional group and preparation method and application thereof | |
| JPWO2015046171A1 (en) | Nonaqueous electrolyte for secondary battery and lithium ion secondary battery | |
| CN106025355A (en) | Flame-retardant non-aqueous electrolyte with high safety and processing method thereof | |
| CN115458811B (en) | Electrolyte based on sulfone-based eutectic solvent, preparation method thereof and lithium ion battery | |
| CN109841903A (en) | A kind of high voltage nonaqueous electrolytic solution of resistance to combustion | |
| CN105609876B (en) | A kind of thiophene ester type compound electrolysis additive and the high-voltage electrolyte containing the electrolysis additive | |
| JP2016015214A (en) | Electrolyte for nonaqueous electrolyte batteries, and nonaqueous electrolyte battery arranged by use thereof | |
| JP5418714B1 (en) | Non-aqueous electrolyte kit and method for preparing non-aqueous electrolyte | |
| CN108258309A (en) | A kind of lithium-ion battery electrolytes containing alpha-fluorocarboxylate ester | |
| CN109473721A (en) | A kind of high-voltage electrolyte additive, high-voltage electrolyte and lithium ion battery | |
| CN109980281A (en) | A kind of fluorine-containing flame retardant type non-aqueous electrolyte solution | |
| CN103996873B (en) | The lithium ion battery nonaqueous electrolytic solution of coupling BTR918 graphite cathode | |
| JP2018014334A (en) | Nonaqueous electrolyte kit, and method for preparing nonaqueous electrolyte solution | |
| CN103236561B (en) | Method for detecting alkylsilazane compounds in lithium hexafluorophosphate electrolyte | |
| CN112786968A (en) | Phosphate-based high-voltage flame-retardant electrolyte | |
| JP2015018787A (en) | Nonaqueous electrolyte kit and preparation method of nonaqueous electrolyte | |
| CN104393343B (en) | Organic silicon electrolyte and lithium ion battery | |
| CN103346351A (en) | Novel borate solvent for lithium-ion secondary battery |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20160518 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20170131 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20170324 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20170620 |