JP2015017317A - Platinum alloy nanoparticle, production method thereof, electrode containing platinum alloy nanoparticle and fuel cell - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池に関するものである。 The present invention relates to a platinum alloy nanoparticle, a production method thereof, a platinum alloy nanoparticle-containing electrode, and a fuel cell.
燃料電池（ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ）は、電気化学反応によって電力を取り出す電池である。
燃料電池には、例えば、固体高分子形燃料電池（ｐｏｌｙｍｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ：ＰＥＦＣ）、りん酸形燃料電池（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩形燃料電池（ＭＣＦＣ）、固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）、アルカリ電解質形燃料電池（ＡＦＣ）、直接形燃料電池（ＤＦＣ）、バイオ燃料電池などがある。
A fuel cell is a battery that extracts electric power through an electrochemical reaction.
Examples of the fuel cell include a polymer electrolyte fuel cell (PEFC), a phosphoric acid fuel cell (PAFC), a molten carbonate fuel cell (MCFC), and a solid oxide fuel cell (SOFC). And alkaline electrolyte fuel cells (AFC), direct fuel cells (DFC), biofuel cells, and the like.
ＰＥＦＣは、イオン伝導性を有する高分子膜（イオン交換膜）を電解質として用いる燃料電池である。ＰＥＦＣは、以前は、プロトン交換膜燃料電池（ｐｒｏｔｏｎ ｅｘｃｈａｎｇｅ ｍｅｍｂｒａｎｅ ｆｕｅｌ ｃｅｌｌ：ＰＥＭＦＣ）とも呼ばれていた。 PEFC is a fuel cell using a polymer membrane (ion exchange membrane) having ion conductivity as an electrolyte. PEFC was previously also referred to as proton exchange membrane fuel cell (PEMFC).
ＰＥＭＦＣは、板状のアノード電極と、板状のカソード電極と、セパレーターとなるプロトン交換膜を挟んで構成される。アノード電極に水素ガスを供給し、カソード電極に酸素を供給して、水を合成する反応により、電極間に電圧を発生させる。 The PEMFC is configured by sandwiching a plate-like anode electrode, a plate-like cathode electrode, and a proton exchange membrane serving as a separator. Hydrogen gas is supplied to the anode electrode, oxygen is supplied to the cathode electrode, and a voltage is generated between the electrodes by a reaction of synthesizing water.
アノード電極を構成する触媒材料として白金（Ｐｔ）を用いた場合、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くできる。
また、触媒材料として、ＲｕやＳｎと合金化した白金からなるＰｔＲｕやＰｔＳｎを用いると、白金（Ｐｔ）電極よりも、アノード活性をより改善させる（特許文献１）。
更に、触媒材料である白金やＰｔＲｕ合金中にＭｏ、Ｎｂ、Ｔａを含有させると、酸性媒体中でのＣＯ耐性をより高め、アノード活性をより改善させる（特許文献２）。触媒材料中で形成されたＮｂ酸化物が白金を覆い、これらの効果を引き起こしたと考えられている。これらの実験結果により、例えば、ＰｔＮｂ合金のような白金合金がアノード電極を構成する触媒材料として有用であると予測できる。
When platinum (Pt) is used as the catalyst material constituting the anode electrode, the current density of the fuel cell can be increased, the onset potential can be decreased, and the resistance to carbon monoxide (CO) can be increased.
Further, when PtRu or PtSn made of platinum alloyed with Ru or Sn is used as a catalyst material, the anode activity is further improved as compared with a platinum (Pt) electrode (Patent Document 1).
Furthermore, when Mo, Nb, or Ta is contained in platinum or PtRu alloy as a catalyst material, CO resistance in an acidic medium is further increased and anode activity is further improved (Patent Document 2). It is believed that the Nb oxide formed in the catalyst material covered platinum and caused these effects. From these experimental results, for example, a platinum alloy such as a PtNb alloy can be predicted to be useful as a catalyst material constituting the anode electrode.
また、アノード電極を構成する触媒材料を粒子状にして集積させると、板状にした触媒材料よりも、電解液と接触して電気化学反応を引き起こす表面積を大きくでき、単位質量あたりの触媒活性を高められる。特に粒子サイズをマイクロオーダーレベルからナノオーダーレベルまで小さくすると、この効果を顕著になると考えられる。
しかし、これまで、例えば、ＰｔＮｂ合金のような白金合金のナノ粒子は存在せず、その製造方法について開示されていなかった。
In addition, when the catalyst material constituting the anode electrode is accumulated in the form of particles, the surface area that causes an electrochemical reaction upon contact with the electrolyte solution can be increased compared to the plate-like catalyst material, and the catalyst activity per unit mass can be increased. Enhanced. In particular, when the particle size is reduced from the micro-order level to the nano-order level, this effect is considered to be remarkable.
However, until now, for example, platinum alloy nanoparticles such as PtNb alloy did not exist, and the production method thereof was not disclosed.
本発明は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池を提供することを課題とする。 The present invention is a platinum that can increase the current density of a fuel cell, lower the onset potential, and increase the resistance to carbon monoxide (CO) when used as a catalyst material constituting an anode electrode of a fuel cell. It is an object of the present invention to provide an alloy nanoparticle, a production method thereof, a platinum alloy nanoparticle-containing electrode, and a fuel cell.
以上の事情を鑑みて、本発明者は、まず、ＰｔＮｂナノ粒子の合成を試みた。そして、試行錯誤の末、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂナノ粒子の合成に成功した。これを用いてアノード電極を作成すると、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができ、Ｐｔ３Ｎｂナノ粒子がアノード電極を構成する触媒材料として有用であることを見出して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
In view of the above circumstances, the present inventors first attempted to synthesize PtNb nanoparticles. And after trial and error, the synthesis of orthorhombic Pt 3 Nb nanoparticles was successful. When an anode electrode is formed using this, the current density of the fuel cell can be increased, the onset potential can be decreased, the carbon monoxide (CO) resistance can be increased, and the Pt 3 Nb nanoparticles constitute the anode electrode. The present invention was completed by finding it useful as a catalyst material.
The present invention has the following configuration.
（１）径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする白金合金ナノ粒子。
（２）Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなることを特徴とする（１）に記載の白金合金ナノ粒子。
(1) A platinum alloy nanoparticle having a diameter of 2 nm to 100 nm.
(2) It consists of an alloy of platinum and any one or more metals selected from the group of Nb, Ta, Zr, Y, Sc, Hf, V, and Ln (Ln: lanthanide element). The platinum alloy nanoparticles according to (1), which are characterized.
（３）秩序型合金相を形成していることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（４）斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（５）Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（４）に記載の白金合金ナノ粒子。
（６）斜方晶系Ｐｔ３Ｚｒからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（７）Ａｕ３Ｃｕ構造であることを特徴とする（６）に記載の白金合金ナノ粒子。
（８）Ｎｉ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（６）に記載の白金合金ナノ粒子。
（９）斜方晶系Ｐｔ３Ｔａからなることを特徴とする（２）に記載の白金合金ナノ粒子。
（１０）Ｃｕ３Ｔｉ型構造であることを特徴とする（９）に記載の白金合金ナノ粒子。
(3) The platinum alloy nanoparticles according to (2), wherein an ordered alloy phase is formed.
(4) The platinum alloy nanoparticles according to (2), which are composed of orthorhombic Pt 3 Nb.
(5) The platinum alloy nanoparticles according to (4), which have a Cu 3 Ti type structure.
(6) The platinum alloy nanoparticles according to (2), which are composed of orthorhombic Pt 3 Zr.
(7) The platinum alloy nanoparticles according to (6), which have an Au 3 Cu structure.
(8) The platinum alloy nanoparticles according to (6), which have a Ni 3 Ti type structure.
(9) The platinum alloy nanoparticles according to (2), comprising orthorhombic Pt 3 Ta.
(10) The platinum alloy nanoparticles according to (9), which have a Cu 3 Ti type structure.
（１１）白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有することを特徴とする白金合金ナノ粒子の製造方法。 (11) After dispersing a platinum organometallic complex and a metal chloride in an organic solvent, a mixed solution prepared by adding a reducing agent is pressurized and heated to synthesize platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm or less. And a step of heating (annealing) the platinum alloy nanoparticles in a vacuum at a temperature of 300 ° C. or more and 1000 ° C. or less so that the diameter thereof is 2 nm or more and 100 nm or less. Manufacturing method.
（１２）前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にすることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。 (12) The mixed solution is transferred into a pressure vessel, a pressure gas is introduced into the pressure vessel and sealed, and then the pressure vessel is placed in an oil bath. The method for producing platinum alloy nanoparticles according to (11), wherein the pressure in the pressurized container is set to 5 bar or more by heating at the following temperature.
（１３）前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）であることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１４）前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属であることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１５）前記還元剤が、ＬｉＥｔ３ＢＨであることを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
(13) The platinum alloy nanostructure according to (11), wherein the organometallic complex of platinum is dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ). Particle production method.
(14) The metal constituting the metal chloride is any one or more metals selected from the group consisting of Nb, Ta, Zr, Y, Sc, Hf, V, and Ln (Ln: lanthanide element). (11) The method for producing platinum alloy nanoparticles according to (11).
(15) The method for producing platinum alloy nanoparticles according to (11), wherein the reducing agent is LiEt 3 BH.
（１６）加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持することを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
（１７）白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで洗浄することを特徴とする（１１）に記載の白金合金ナノ粒子の製造方法。
(16) The method for producing platinum alloy nanoparticles according to (11), wherein the pressurized and heated state is maintained for 2 hours or more after the pressure in the pressurized container is 5 bar or more.
(17) The method for producing platinum alloy nanoparticles according to (11), wherein the platinum alloy nanoparticles are washed with diglyme and hexane without being exposed to air.
（１８）（１）〜（１０）のいずれかに記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなることを特徴とする白金合金ナノ粒子含有電極。
（１９）水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、（１８）に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池。
(18) A platinum alloy nanoparticle-containing electrode, wherein the platinum alloy nanoparticles according to any one of (1) to (10) are attached to a mesh structure.
(19) A hydrogen gas introduction pipe, an oxygen gas introduction pipe, a container having a hollow portion communicating with a water vapor discharge pipe, an anode electrode disposed on one surface side in the container, and the other surface side in the container And a separator disposed between the two electrodes, wherein the anode electrode is the platinum alloy nanoparticle-containing electrode according to (18). battery.
本発明の白金合金ナノ粒子は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles of the present invention have a diameter of 2 nm or more and 100 nm or less, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell, the current density of the fuel cell is increased and the onset potential is decreased. , Carbon monoxide (CO) resistance can be increased.
本発明の白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。 In the method for producing platinum alloy nanoparticles according to the present invention, a mixed solution prepared by adding a reducing agent after dispersing an organometallic complex of platinum and a metal chloride in an organic solvent is pressurized and heated to 2 nm or less. A step of synthesizing platinum alloy nanoparticles having a diameter, and a step of heating (annealing) the platinum alloy nanoparticles in a vacuum at a temperature of 300 ° C. to 1000 ° C. so as to have a diameter of 2 nm to 100 nm. Because of its structure, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of a fuel cell, the platinum alloy nano that can increase the current density of the fuel cell, lower the onset potential, and increase the resistance to carbon monoxide (CO) Particles can be easily manufactured.
本発明の白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticle-containing electrode of the present invention has a configuration in which the platinum alloy nanoparticles described above are attached to a mesh structure, when used as a catalyst material constituting an anode electrode of a fuel cell, High current density, low onset potential, and high carbon monoxide (CO) resistance.
本発明の燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 The fuel cell of the present invention includes a container having a hollow portion in which a hydrogen gas introduction pipe, an oxygen gas introduction pipe, and a water vapor discharge pipe are communicated, an anode electrode disposed on one side of the container, A cathode electrode disposed on the other side of the electrode and a separator disposed between the two electrodes, and the anode electrode is a platinum alloy nanoparticle-containing electrode as described above. High density, low onset potential, and high carbon monoxide (CO) resistance.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池について説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a platinum alloy nanoparticle, a production method thereof, a platinum alloy nanoparticle-containing electrode, a platinum alloy nanoparticle-containing electrode, and a fuel cell that are embodiments of the present invention will be described with reference to the accompanying drawings.
＜燃料電池＞
まず、本発明の実施形態である燃料電池について説明する。
図１は、本発明の実施形態である燃料電池の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
図１に示すように、燃料電池１１は、３つのガス管２２、２３、２４が連通された空洞部２１ｃを有する容器２１と、容器２１内の一面側に配置されたアノード電極３２と、容器２１内の他面側に配置されたカソード電極３１と、２つの電極３１、３２の間に配置されたセパレーター３３と、を有して、概略構成されている。
ガス管２２は水素ガス導入管であり、ガス管２３は酸素ガス導入管であり、ガス管２４は水蒸気排出管である。
<Fuel cell>
First, the fuel cell which is embodiment of this invention is demonstrated.
FIG. 1 is a view showing an example of a fuel cell according to an embodiment of the present invention, and is a front view (a), a plan view (b), and a right side view (c).
As shown in FIG. 1, the fuel cell 11 includes a container 21 having a hollow portion 21 c in which three gas pipes 22, 23, and 24 are communicated, an anode electrode 32 disposed on one side of the container 21, and a container 21 includes a cathode electrode 31 disposed on the other surface side of 21 and a separator 33 disposed between the two electrodes 31, 32.
The gas pipe 22 is a hydrogen gas introduction pipe, the gas pipe 23 is an oxygen gas introduction pipe, and the gas pipe 24 is a water vapor discharge pipe.
図２は、本発明の実施形態である燃料電池内のガス経路の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、右側面図（ｃ）である。
図２に示すように、ガス管２２から水素ガスを空洞部２１内に導入し、ガス管２３から酸素ガスを空洞部２１内に導入し、水を生成する化学反応を生じさせることにより、起電力を発生させることができる。生成した水は水蒸気として、ガス管２４から排出する。
FIG. 2 is a front view (a), a plan view (b), and a right side view (c) showing an example of a gas path in the fuel cell according to the embodiment of the present invention.
As shown in FIG. 2, hydrogen gas is introduced into the cavity portion 21 from the gas pipe 22 and oxygen gas is introduced into the cavity portion 21 from the gas pipe 23 to cause a chemical reaction that generates water. Electric power can be generated. The generated water is discharged from the gas pipe 24 as water vapor.
アノード電極３２には、容器２１外に突出された電極接続部２５が接続されている。また、カソード電極３１には、容器２１外に突出された電極接続部２６が接続されている。電極接続部２５、２６に配線を介してランプを接続すると、燃料電池内で発生させた起電力により、前記ランプを発光させることができる。 The anode electrode 32 is connected to an electrode connecting portion 25 that protrudes outside the container 21. The cathode electrode 31 is connected to an electrode connection portion 26 that protrudes outside the container 21. When a lamp is connected to the electrode connecting portions 25 and 26 via wiring, the lamp can be made to emit light by an electromotive force generated in the fuel cell.
＜白金合金ナノ粒子含有電極＞
図３は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極であるアノード電極の一例を示す図であって、正面図（ａ）、平面図（ｂ）、（ａ）のＡ部の拡大模式図（ｃ）である。
図３（ａ）、（ｂ）に示すように、アノード電極３２は正面視略矩形状、板状の電極である。電極接続部２５が取り付けられている。
アノード電極３２は、導電性ファイバーがメッシュ状に形成されてなるメッシュ構造体からなる。導電性ファイバーとしては、カーボンファイバーを挙げることができる。
<Platinum alloy nanoparticle-containing electrode>
FIG. 3 is a view showing an example of an anode electrode that is a platinum alloy nanoparticle-containing electrode according to an embodiment of the present invention, and is a front view (a), a plan view (b), and an enlarged view of part A in FIG. It is a schematic diagram (c).
As shown in FIGS. 3A and 3B, the anode electrode 32 is a substantially rectangular or plate-like electrode when viewed from the front. An electrode connection portion 25 is attached.
The anode electrode 32 is made of a mesh structure in which conductive fibers are formed in a mesh shape. Examples of the conductive fiber include carbon fiber.
図３（ｃ）に示すように、アノード電極３２は、メッシュ構造体を構成するファイバー４１に触媒材料が付着されてなる。触媒材料は、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１である。 As shown in FIG. 3C, the anode electrode 32 is formed by attaching a catalyst material to the fiber 41 constituting the mesh structure. The catalyst material is platinum alloy nanoparticles 51 which is an embodiment of the present invention.
＜白金合金ナノ粒子＞
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である。これにより、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。径が３ｎｍ以上１５ｎｍ以下であることが好ましい。これにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。
<Platinum alloy nanoparticles>
The platinum alloy nanoparticles 51 according to the embodiment of the present invention have a diameter of 2 nm to 100 nm. Thereby, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell, the current density of the fuel cell can be increased, the onset potential can be decreased, and the resistance to carbon monoxide (CO) can be increased. The diameter is preferably 3 nm or more and 15 nm or less. As a result, the current density can be increased and the onset potential can be further decreased.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎの群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなることが好ましい。Ｌｎとしては、Ｌａ，Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｌｎが安定な合金を形成でき、好ましい。
ＴｉやＭｏのようにＮｂは、周期表で最も高酸素性（オキシフィリィック）なものの一つである。
例えば、本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１は、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなる。
斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂでは、ＦＣＣ構造又はＣｕ３Ｔｉ型構造であることが好ましい。ＦＣＣ構造とすることにより、電流密度をより高く、オンセット・ポテンシャルをより低くすることができる。また、Ｃｕ３Ｔｉ型構造とすることにより、空気中での安定性を高めることができる。
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子５１としては、Ｐｔ３Ｔａ又はＰｔ３Ｚｒからなることが好ましい。
The platinum alloy nanoparticles 51 according to the embodiment of the present invention include any one or two or more metals selected from the group of Nb, Ta, Zr, Y, Sc, Hf, V, and Ln, and platinum. It is preferably made of an alloy. As Ln, La, Ce, Pr, Nd, and Ln are preferable because a stable alloy can be formed.
Like Ti and Mo, Nb is one of the most highly oxygenated (oxyphylic) in the periodic table.
For example, the platinum alloy nanoparticles 51 according to the embodiment of the present invention are composed of orthorhombic Pt 3 Nb.
In orthorhombic Pt 3 Nb, an FCC structure or a Cu 3 Ti type structure is preferable. By using the FCC structure, the current density can be increased and the onset potential can be further decreased. Moreover, the stability in the air can be enhanced by adopting a Cu 3 Ti type structure.
The platinum alloy nanoparticles 51 according to the embodiment of the present invention are preferably made of Pt 3 Ta or Pt 3 Zr.
＜白金合金ナノ粒子の製造方法＞
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程Ｓ１と、径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程Ｓ２と、を有する。
<Method for producing platinum alloy nanoparticles>
The method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes a step S1 for producing platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm or less, and a step S2 for setting the diameter to 2 nm or more and 100 nm or less.
（２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する工程Ｓ１）
この工程Ｓ１では、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて調製した混合溶液を加圧及び加熱して、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成する。
白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて、２ｎｍ以下の径の白金合金のナノ粒子を作成する。
(Step S1 of creating platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm or less)
In this step S1, platinum metal nanoparticles having a diameter of 2 nm or less are obtained by applying pressure and heating to a mixed solution prepared by adding a reducing agent after dispersing an organometallic complex of platinum and a metal chloride in an organic solvent. Synthesize.
After a platinum organometallic complex and a metal chloride are dispersed in an organic solvent, a reducing agent is added to form platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm or less.
前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）である。また、前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、ＳｃＶ、Ｌｎの群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属である。これらの材料を用いることにより、所望の組成の白金合金のナノ粒子を作成できる。
前記金属塩化物は、例えば、Ｎｂ２Ｃｌ１０、ＴａＣｌ５、ＺｒＣｌ４を挙げることができる。
The platinum organometallic complex is dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ). Moreover, the metal which comprises the said metal chloride is any 1 type, or 2 or more types of metals selected from the group of Nb, Ta, Zr, Y, ScV, and Ln. By using these materials, it is possible to create platinum alloy nanoparticles having a desired composition.
Examples of the metal chloride include Nb 2 Cl 10 , TaCl 5 , and ZrCl 4 .
前記還元剤は、例えば、水素化トリエチルホウ素リチウム（ＬｉＥｔ３ＢＨ）である。これにより、効率よく還元反応をさせることができる。 The reducing agent is, for example, lithium triethylborohydride (LiEt 3 BH). Thereby, a reduction reaction can be performed efficiently.
Ｐｔ３Ｎｂ、Ｐｔ３Ｔａ、Ｐｔ３Ｚｒのナノ粒子の作成では、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒに対してそれぞれＰｔの原子割合が、３倍以上となるように、白金の有機金属錯体と、金属塩化物の量を調製すればよい。３倍未満では、これらのナノ粒子を作成できない場合が発生する。 In the preparation of nanoparticles of Pt 3 Nb, Pt 3 Ta, and Pt 3 Zr, an organometallic complex of platinum and a metal chloride so that the atomic ratio of Pt to Nb, Ta, and Zr is 3 times or more, respectively. What is necessary is just to prepare the quantity of a thing. If it is less than 3 times, there are cases where these nanoparticles cannot be produced.
前記材料を用いて調製した混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にする。これにより、２ｎｍ以下の径の白金合金ナノ粒子を合成することができる。 The mixed solution prepared using the material is transferred into a pressure vessel, a pressure gas is introduced into the pressure vessel and sealed, and then the pressure vessel is placed in an oil bath. Is heated at a temperature of 200 ° C. or lower, and the pressure inside the pressurized container is increased to 5 bar or higher. Thereby, platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm or less can be synthesized.
加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持することが好ましい。これにより、白金合金ナノ粒子の径のバラツキを少なくし、径の均一性を高めることができる。また、合成反応を効率的に行うことができ、白金合金ナノ粒子の作成時間を短時間にすることができる。 It is preferable to maintain the pressurized / heated state for 2 hours or more after the pressure inside the pressurized container is 5 bar or more. Thereby, the variation in the diameter of the platinum alloy nanoparticles can be reduced, and the uniformity of the diameter can be improved. Moreover, a synthetic reaction can be performed efficiently and the creation time of platinum alloy nanoparticles can be shortened.
（径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程Ｓ２）
この工程Ｓ２では、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする。
(Step S2 in which the diameter is 2 nm to 100 nm)
In this step S2, the platinum alloy nanoparticles are heated (annealed) in a vacuum at a temperature of 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower to make the diameter 2 nm or more and 100 nm or less.
前記アニール温度を３００℃以上１０００℃以下に加熱することが好ましい。これにより、アニール反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子の径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることができる。また、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、斜方晶系とすることができる。
前記アニール温度を３００℃以上５００℃以下とすることにより、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、ＦＣＣ構造とすることができる。また、５００℃超１０００℃以下とすることにより、Ｐｔ３Ｎｂのナノ粒子に関しては、Ｃｕ３Ｔｉ型構造とすることができる。
前記アニール温度が３００℃未満ではアニール処理が十分でなく、所望のナノ粒子が得られない。逆に１０００℃超では、ナノ粒子の分解が生ずるおそれが発生する。
The annealing temperature is preferably heated to 300 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower. Thereby, annealing reaction can be performed efficiently and the diameter of platinum alloy nanoparticles can be 2 nm or more and 100 nm or less. In addition, the Pt 3 Nb nanoparticles can be orthorhombic.
By setting the annealing temperature to 300 ° C. or more and 500 ° C. or less, the Pt 3 Nb nanoparticles can have an FCC structure. Further, by setting the temperature to more than 500 ° C. and not more than 1000 ° C., the Pt 3 Nb nanoparticles can have a Cu 3 Ti type structure.
If the annealing temperature is less than 300 ° C., the annealing process is not sufficient and desired nanoparticles cannot be obtained. On the other hand, if it exceeds 1000 ° C., the nanoparticles may be decomposed.
径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下の白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄することが好ましい。これにより、不純物がほとんど混入されていない白金合金ナノ粒子を触媒材料として用いることができる。 The platinum alloy nanoparticles having a diameter of 2 nm to 100 nm are preferably washed several times with diglyme and hexane without being exposed to air. Thereby, platinum alloy nanoparticles in which impurities are hardly mixed can be used as a catalyst material.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、径が２ｎｍ以上１００ｎｍ以下である構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。また、空気中での安定性を高めることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention have a diameter of 2 nm or more and 100 nm or less, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell, the current density of the fuel cell is increased, and the onset・ Low potential and high carbon monoxide (CO) resistance. Moreover, the stability in air can be improved.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属と、白金との合金からなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 The platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention are any one or more metals selected from the group consisting of Nb, Ta, Zr, Y, Sc, Hf, V, and Ln (Ln: lanthanide element). And an alloy of platinum, when used as a catalyst material for the anode electrode of a fuel cell, the current density of the fuel cell is increased, the onset potential is lowered, and the carbon monoxide (CO) resistance is increased. Can be high.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、秩序型合金相を形成している構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention are configured to form an ordered alloy phase, they can be stably present as nano-order particles and can be used as a material having a large catalytically active surface. .
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｎｂからなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention are composed of orthorhombic Pt 3 Nb, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell, the current density of the fuel cell is increased and turned on. Low set potential and high carbon monoxide (CO) resistance.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｃｕ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention have a Cu 3 Ti type structure, they can be stably present as nano-order particles, and can be used as a material having a large catalytically active surface. The battery current density can be increased and the onset potential can be decreased.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｚｒからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention are composed of orthorhombic Pt 3 Zr, the current density of the fuel cell is increased, the onset potential is decreased, and the carbon monoxide (CO) resistance is increased. be able to.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ａｕ３Ｃｕ構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention have a structure with an Au 3 Cu structure, they can be stably present as nano-order particles, and can be used as a material having a large catalytically active surface. Current density can be increased and onset potential can be lowered.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｎｉ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention have a Ni 3 Ti type structure, they can be stably present as nano-order particles, and can be used as a material having a large catalytically active surface. The battery current density can be increased and the onset potential can be decreased.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、斜方晶系Ｐｔ３Ｔａからなる構成なので、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention are composed of orthorhombic Pt 3 Ta, the current density of the fuel cell is increased, the onset potential is decreased, and the carbon monoxide (CO) resistance is increased. be able to.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子は、Ｃｕ３Ｔｉ型構造である構成なので、ナノオーダーの粒子としても安定に存在させることができ、触媒活性表面の大きい材料として用いることができ、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低くできる。特に、空気中での安定性を高めることができる。 Since the platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention have a Cu 3 Ti type structure, they can be stably present as nano-order particles, and can be used as a material having a large catalytically active surface. The battery current density can be increased and the onset potential can be decreased. In particular, the stability in the air can be increased.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金の有機金属錯体と金属塩化物を有機溶媒に分散してから、還元剤を加えて混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を加圧及び加熱して、白金合金ナノ粒子を合成する工程と、前記白金合金ナノ粒子を真空中３００℃以上１０００℃以下の温度で加熱（アニール）して、その直径を２ｎｍ以上１００ｎｍ以下とする工程と、を有する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。 The method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention includes a step of dispersing a platinum organometallic complex and a metal chloride in an organic solvent and then adding a reducing agent to prepare a mixed solution, and the mixed solution Pressurizing and heating to synthesize platinum alloy nanoparticles, and heating (annealing) the platinum alloy nanoparticles in a vacuum at a temperature of 300 ° C. to 1000 ° C. to obtain a diameter of 2 nm to 100 nm. Therefore, when used as a catalyst material constituting an anode electrode of a fuel cell, the current density of the fuel cell is increased, the onset potential is decreased, and the carbon monoxide (CO) resistance is increased. The platinum alloy nanoparticles that can be produced can be easily produced.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記混合溶液を加圧容器内に移し、前記加圧容器内に加圧用ガスを導入し、密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置し、前記オイルバスを２００℃以下の温度で加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にする構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。 In the method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the mixed solution is transferred into a pressurized container, a pressurizing gas is introduced into the pressurized container, and the sealed container is sealed. Since it is arranged in an oil bath and the oil bath is heated at a temperature of 200 ° C. or lower to make the pressure inside the pressurized container 5 bar or more, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of a fuel cell, Platinum alloy nanoparticles that can increase the current density of the fuel cell, reduce the onset potential, and increase the resistance to carbon monoxide (CO) can be easily produced.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記白金の有機金属錯体がジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。 In the method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the platinum organometallic complex is dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ). Therefore, the reaction of the platinum alloy can be performed efficiently, and the platinum alloy nanoparticles can be produced in a short time.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記金属塩化物を構成する金属がＮｂ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｙ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｖ、Ｌｎ（Ｌｎ：ランタナイド元素）の群から選択されるいずれか１種又は２種以上の金属である構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。 In the method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention, the metal constituting the metal chloride is selected from the group of Nb, Ta, Zr, Y, Sc, Hf, V, and Ln (Ln: lanthanide element). Since it is the structure which is any 1 type (s) or 2 or more types of metal, reaction of a platinum alloy can be performed efficiently and a platinum alloy nanoparticle can be manufactured in a short time.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、前記還元剤が、ＬｉＥｔ３ＢＨである構成なので、白金合金の反応を効率よく行うことができ、白金合金ナノ粒子を短時間で製造することができる。 In the method for producing platinum alloy nanoparticles according to an embodiment of the present invention, since the reducing agent is LiEt 3 BH, the platinum alloy can be reacted efficiently, and the platinum alloy nanoparticles are produced in a short time. can do.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上してから２時間以上、加圧・加熱状態を保持する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。 Since the method for producing platinum alloy nanoparticles according to the embodiment of the present invention is configured to maintain the pressurized / heated state for 2 hours or more after the pressure inside the pressurized container is increased to 5 bar or higher, the anode electrode of the fuel cell is configured. When used as a catalyst material, platinum alloy nanoparticles that can increase the current density of the fuel cell, lower the onset potential, and increase the resistance to carbon monoxide (CO) can be easily produced.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子の製造方法は、白金合金ナノ粒子を、空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで洗浄する構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる白金合金ナノ粒子を容易に製造することができる。 Since the platinum alloy nanoparticle production method according to the embodiment of the present invention is configured to wash the platinum alloy nanoparticle with diglyme and hexane without exposing to air, the catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell When used as, platinum alloy nanoparticles that can increase the current density of the fuel cell, lower the onset potential, and increase the resistance to carbon monoxide (CO) can be easily produced.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子含有電極は、先に記載の白金合金ナノ粒子がメッシュ構造体に付着されてなる構成なので、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 Since the platinum alloy nanoparticle-containing electrode according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the platinum alloy nanoparticles described above are attached to the mesh structure, when used as a catalyst material constituting the anode electrode of a fuel cell, The current density of the fuel cell can be increased, the onset potential can be decreased, and the resistance to carbon monoxide (CO) can be increased.
本発明の実施形態である燃料電池は、水素ガス導入管と、酸素ガス導入管と、水蒸気排出管が連通された空洞部を有する容器と、前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、前記アノード電極が、先に記載の白金合金ナノ粒子含有電極である構成なので、電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることができる。 A fuel cell according to an embodiment of the present invention includes a hydrogen gas introduction pipe, an oxygen gas introduction pipe, a container having a hollow portion communicated with a water vapor discharge pipe, and an anode electrode disposed on one side of the container. A cathode electrode disposed on the other side of the container, and a separator disposed between the two electrodes, wherein the anode electrode is the platinum alloy nanoparticle-containing electrode described above. Because of the configuration, the current density can be increased, the onset potential can be decreased, and the resistance to carbon monoxide (CO) can be increased.
本発明の実施形態である白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The platinum alloy nanoparticles, the production method thereof, the platinum alloy nanoparticle-containing electrode, and the fuel cell, which are embodiments of the present invention, are not limited to the above-described embodiments, and various types are possible within the scope of the technical idea of the present invention. It can be changed and implemented. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、Ｎｂ２Ｃｌ１０をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ：１−メトキシ−２−（２−メトキシエトキシ）エタン）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
Example 1
First, dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ) and Nb 2 Cl 10 are converted into diglyme (1-methoxy-2- (2-methoxyethoxy) ethane. ) And dissolved.
Next, LiEt 3 BH (1.0 M in THF, manufactured by Sigma Aldrich) was added as a reducing agent.
Next, by stirring them well, the color of the solution quickly turned black.
As described above, a black colloidal solution was prepared.
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にした。
加圧容器内圧力を５ｂａｒ以上にしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中５００℃でアニールし、実施例１の合金ナノ粒子を作成した。
Next, the colloidal solution is transferred into a pressure vessel (stainless steel pressure vessel), a pressure gas is introduced, the pressure vessel is sealed, and then the pressure vessel is placed in an oil bath. .
Next, the temperature of the oil bath was heated to 200 ° C., the pressure vessel was heated, and the pressure inside the pressure vessel was set to 5 bar or more.
This pressurized and heated state was maintained for 2 hours after the pressure inside the pressurized container was increased to 5 bar or higher. This produced alloy nanoparticles with an initial chemical composition.
The alloy nanoparticles were then washed several times with diglyme and hexane without exposure to air. This removed impurities.
Finally, the obtained alloy nanoparticles were annealed at 500 ° C. in a vacuum to produce alloy nanoparticles of Example 1.
図４は、実施例１の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図５は、その部分拡大像である。平均粒子径は３０ｎｍであった。
図６は、電子回折パターン（ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎ）である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｎｂと一致する結晶構造をとることが分かった。
4 is a transmission electron microscope (TEM) image of the alloy nanoparticles of Example 1, and FIG. 5 is a partially enlarged image thereof. The average particle size was 30 nm.
FIG. 6 is an electron diffraction pattern. Thus, it was found that the synthesized nanoparticles had a crystal structure that coincided with the target substance Pt 3 Nb.
（実施例２）
前記アニール温度を１０００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例２の合金ナノ粒子を作成した。
図７は、実施例２のナノ粒子のＴＥＭ像である。
図８は、実施例２のナノ粒子のＨＲ−ＳＴＥＭ像である。
平均粒子径は５０ｎｍであった。
(Example 2)
Alloy nanoparticles of Example 2 were prepared in the same manner as Example 1 except that the annealing temperature was heated to 1000 ° C.
FIG. 7 is a TEM image of the nanoparticles of Example 2.
FIG. 8 is an HR-STEM image of the nanoparticles of Example 2.
The average particle size was 50 nm.
図９は、実施例２のナノ粒子のＦＦＴ像（ＦＦＴ Ｐａｔｔｅｎ：Ｆａｓｔ−Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ Ｐａｔｔｅｒｎの略）である。
図１０は、実施例２のナノ粒子のＳＴＥＭ像である。
図１１は、実施例２のナノ粒子のＥＤＳマッピング像である。
これらにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｎｂと一致する結晶構造および化学組成を持つことが分かった。
FIG. 9 is an FFT image of the nanoparticles of Example 2 (FFT Pattern: abbreviation for Fast-Fourier Transformation Pattern).
FIG. 10 is a STEM image of the nanoparticles of Example 2.
FIG. 11 is an EDS mapping image of the nanoparticles of Example 2.
From these results, it was found that the synthesized nanoparticles had a crystal structure and chemical composition consistent with the target substance Pt 3 Nb.
（実施例３）
前記アニール温度を３００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例３のナノ粒子を作成した。
Example 3
The nanoparticles of Example 3 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was heated to 300 ° C.
（実施例４）
前記アニール温度を６００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例４のナノ粒子を作成した。
Example 4
The nanoparticles of Example 4 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the annealing temperature was heated to 600 ° C.
（実施例５）
前記アニール温度を７００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例５のナノ粒子を作成した。
(Example 5)
Nanoparticles of Example 5 were produced in the same manner as Example 1 except that the annealing temperature was heated to 700 ° C.
（実施例６）
前記アニール温度を９００℃に加熱した他は、実施例１と同様にして、実施例６のナノ粒子を作成した。
(Example 6)
Nanoparticles of Example 6 were produced in the same manner as Example 1 except that the annealing temperature was heated to 900 ° C.
（比較例１）
前記オイルバスを加熱しなかった他は、実施例１と同様にして、比較例１のナノ粒子を作成した。
(Comparative Example 1)
Nanoparticles of Comparative Example 1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the oil bath was not heated.
（比較例２）
プラチナ―ブラック（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）を用意した。
(Comparative Example 2)
Platinum-black (Pt-black) was prepared.
（比較例３）
Ｂｕｌｋ Ｐｔ３Ｎｂを用意した。
(Comparative Example 3)
Bulk Pt 3 Nb was prepared.
実施例１〜５のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図１２は、実施例１〜５のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
ＸＲＤパターンの特徴は、５００℃以下のアニール処理の場合と、５００℃超の場合とに分かれた。このパターンを元に構造解析を行った。
図１３は、５００℃以下のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ａ）と、５００℃超のアニール処理の場合に作成される推定構造図（ｂ）である。
The XRD patterns of the nanoparticles of Examples 1-5 were examined.
FIG. 12 is a graph showing XRD patterns of the nanoparticles of Examples 1 to 5.
The characteristics of the XRD pattern were divided into a case of annealing at 500 ° C. or less and a case of exceeding 500 ° C. Structural analysis was performed based on this pattern.
FIG. 13 is an estimated structure diagram (a) created in the case of annealing treatment at 500 ° C. or lower and an estimated structure diagram (b) created in the case of annealing treatment above 500 ° C.
実施例１、９、比較例１のナノ粒子のＸＰＳスペクトルを調べた。
図１４は、実施例１（５００℃アニール処理）、実施例６（９００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例３（Ｂｕｌｋ Ｐｔ３Ｎｂ）のＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするＰｔ：Ｎｂ＝３：１の組成を持つ合金相であることが分かった。
The XPS spectra of the nanoparticles of Examples 1 and 9 and Comparative Example 1 were examined.
FIG. 14 is a graph showing XPS spectra of nanoparticles of Example 1 (500 ° C. annealing), Example 6 (900 ° C. annealing), and Comparative Example 3 (Bulk Pt 3 Nb).
Thereby, it was found that the synthesized alloy nanoparticles were an alloy phase having a target composition of Pt: Nb = 3: 1.
＜電気化学特性試験＞
図１５は、電気化学特性評価の装置概略図であって、斜視図（ａ）と、断面模式図（ｂ）である。
容器内に満たされた電解液に浸漬させるように、３本の電極を設置した。
３本の電極は、参照電極（Ａｇ／ＡｇＣｌ）と、カソード電極と、テフロン棒に形成されたアノード電極である。
これらの電極は、配線を介して電流電圧測定器（ＶＭＰ３）に接続した。
容器は密封可能であり、容器内部を空気から遮断して測定を行った。
また、テフロン棒は任意の回転速度で回転可能とした。
<Electrochemical property test>
FIG. 15 is a schematic view of an apparatus for electrochemical property evaluation, and is a perspective view (a) and a schematic sectional view (b).
Three electrodes were installed so as to be immersed in the electrolyte filled in the container.
The three electrodes are a reference electrode (Ag / AgCl), a cathode electrode, and an anode electrode formed on a Teflon rod.
These electrodes were connected to a current / voltage measuring device (VMP3) through wiring.
The container can be sealed, and measurement was performed with the inside of the container cut off from the air.
Further, the Teflon rod was made rotatable at an arbitrary rotation speed.
図１６は、アノード電極の模式図（ａ）と、そのＢ部拡大図である。
アノード電極は平面視円形状に形成した。所定の量のナノ粒子をナフィオンで固めて構成した。
FIG. 16 is a schematic diagram (a) of an anode electrode and an enlarged view of a B part thereof.
The anode electrode was formed in a circular shape in plan view. A predetermined amount of nanoparticles were made up of Nafion.
図１７は、アノード電極の形成工程説明図である。
まず、ＰｔＮｂ粒子（実施例１〜６、比較例１、２のいずれかのナノ粒子）を２ｍｇ秤量し、水１７４５μｌ、ナフィオン１８μｌ、イソプロパノール４４０μｌと混合して、電極試料調整用溶液を調製した。
次に、電極試料調整用溶液を１２μｌ滴下した。
次に、真空乾燥してから、更に、電極試料調整用溶液を１２μｌ滴下した。
以上の工程のより、アノード電極を作成した。
FIG. 17 is an explanatory diagram of an anode electrode forming process.
First, 2 mg of PtNb particles (Nanoparticles of Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2) were weighed and mixed with 1745 μl of water, 18 μl of Nafion and 440 μl of isopropanol to prepare an electrode sample preparation solution.
Next, 12 μl of an electrode sample preparation solution was dropped.
Next, after vacuum drying, 12 μl of an electrode sample preparation solution was further dropped.
Through the above steps, an anode electrode was prepared.
図１８は、電気特性測定フローチャート図である。また、図１９は、電気特性測定でのスイープ図である。
まず、電極回転なしに、電気化学的洗浄を行った。
電気化学的洗浄（０．１Ｍ、Ｈ２ＳＯ４）では、スイープ図のＥ１＝＋１．２（Ｖ）、Ｅ２＝−０．２０（Ｖ）として、ＶＭＰ３により電位をスイープした。これに従い、電極に電気を流すことで、表面に着いたゴミを落とすことができた。また、このボルタモグラムから、触媒の表面積を求めることができた。
FIG. 18 is a flow chart for measuring electrical characteristics. FIG. 19 is a sweep diagram in electrical characteristic measurement.
First, electrochemical cleaning was performed without rotating the electrode.
In the electrochemical cleaning (0.1 M, H 2 SO 4 ), the potential was swept by VMP3 with E 1 = + 1.2 (V) and E 2 = −0.20 (V) in the sweep diagram. In accordance with this, it was possible to drop dust attached to the surface by applying electricity to the electrodes. Moreover, the surface area of the catalyst could be obtained from this voltammogram.
次に、電極回転なしに、バックグラウンド測定を行った。バックグラウンド測定（０．５Ｍ、Ｈ２ＳＯ４）では、スイープ図のＥ１＝＋１．０Ｖ、Ｅ２＝０．０Ｖとして、ＶＭＰ３により電位をスイープした。バックグラウンド測定は、本測定におけるボルタモグラムから、電極反応による電流値を抽出するために行った。 Next, background measurement was performed without electrode rotation. In the background measurement (0.5 M, H 2 SO 4 ), the potential was swept by VMP3 with E 1 = + 1.0 V and E 2 = 0.0 V in the sweep diagram. The background measurement was performed in order to extract the electric current value by electrode reaction from the voltammogram in this measurement.
次に、本測定を行った。本測定（０．５Ｍ、Ｈ２ＳＯ４と、１．０Ｍ、ＥｔＯＨ）では、スイープ図のＥ１＝＋１．０Ｖ、Ｅ２＝０．０Ｖとして、ＶＭＰ３により電位をスイープした。また、測定中、アノード電極を２０００ｒｐｍで回転させた。 Next, this measurement was performed. In this measurement (0.5 M, H 2 SO 4 , 1.0 M, EtOH), the potential was swept by VMP3 with E 1 = + 1.0 V and E 2 = 0.0 V in the sweep diagram. During the measurement, the anode electrode was rotated at 2000 rpm.
図２０は、実施例１（５００℃アニール処理）、実施例２（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の本測定の電流・電圧特性測定図である。
５００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルがマイナス側まで低下し、電流値もＰｔ ｂｌａｃｋの１０倍程度となった。
電解液に、ギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。
FIG. 20 is a current / voltage characteristic measurement diagram of the main measurement of Example 1 (500 ° C. annealing treatment), Example 2 (1000 ° C. annealing treatment), and Comparative Example 2 (Pt-black).
In the material annealed at 500 ° C., the onset potential decreased to the negative side, and the current value was about 10 times that of Pt black.
Formic acid (formic acid) was used as the electrolytic solution.
図２１は、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）の材料では、電解液にＣＯを溶かした状態で本測定をおこなったときに、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対して０．５５（Ｖ）近傍で電流ピーク値が大きくなった。この電流ピーク値は、測定過程で電極表面に付着したＣＯが脱離することによって生じたものである。よって、比較例２（Ｐｔ−ｂｌａｃｋ）では、電極表面に多量のＣＯが付着していたことが分かった。
FIG. 21 is a current / voltage characteristic measurement diagram of Comparative Example 2 (Pt-black), which is a graph of the background condition and a graph of the CO stripping condition.
In the material of Comparative Example 2 (Pt-black), when this measurement was performed in a state where CO was dissolved in the electrolytic solution, the current peak value increased in the vicinity of 0.55 (V) with respect to the background. This current peak value is caused by the desorption of CO attached to the electrode surface during the measurement process. Therefore, it was found that in Comparative Example 2 (Pt-black), a large amount of CO adhered to the electrode surface.
図２２は、実施例１（５００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
５００℃アニール処理の材料は、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対する０．５５（Ｖ）近傍のＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋ値が小さくなった。よって、ＣＯが付着しにくくなっていることが分かった。
FIG. 22 is a current / voltage characteristic measurement diagram of Example 1 (500 ° C. annealing treatment), which is a graph of the background condition and a graph of the CO stripping condition.
The material of the 500 ° C. annealing treatment had a low CO striping peak value near 0.55 (V) with respect to the background. Therefore, it was found that CO is difficult to adhere.
図２３は、実施例２（１０００℃アニール処理）の電流・電圧特性測定図であって、ｂａｃｋ ｇｒｏｕｎｄ条件のグラフとＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ条件のグラフである。
１０００℃アニール処理の材料は、ｂａｃｋｇｒｏｕｎｄに対する０．５５（Ｖ）近傍のＣＯ ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ ｐｅａｋ値がより小さくなった。よって、ＣＯがより付着しにくくなっていることが分かった。
表１に、実験条件及び実験結果をまとめた。
FIG. 23 is a current / voltage characteristic measurement diagram of Example 2 (1000 ° C. annealing treatment), and is a graph of a back ground condition and a graph of a CO stripping condition.
The material of the 1000 ° C. annealing treatment had a smaller CO striping peak value near 0.55 (V) with respect to the background. Therefore, it was found that CO is more difficult to adhere.
Table 1 summarizes the experimental conditions and experimental results.
表１に示すように、総合的には、実施例２のサンプルの特性がよかった。 As shown in Table 1, the characteristics of the sample of Example 2 were good overall.
（実施例７）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、ＴａＣｌ５をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
(Example 7)
First, dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ) and TaCl 5 were dispersed in diglyme and dissolved.
Next, LiEt 3 BH (1.0 M in THF, manufactured by Sigma Aldrich) was added as a reducing agent.
Next, by stirring them well, the color of the solution quickly turned black.
As described above, a black colloidal solution was prepared.
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を０．５ＭＰａ（５ ｂａｒ）にした。
加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、アセトニトリルとヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中６００℃でアニールし、実施例７の合金ナノ粒子を作成した。
Next, the colloidal solution is transferred into a pressure vessel (stainless steel pressure vessel), a pressure gas is introduced, the pressure vessel is sealed, and then the pressure vessel is placed in an oil bath. .
Next, the temperature of the oil bath was heated to 200 ° C., the pressure vessel was heated, and the pressure inside the pressure vessel was set to 0.5 MPa (5 bar).
This pressurized and heated state was maintained for 2 hours after the pressure inside the pressurized container was 0.5 MPa. This produced alloy nanoparticles with an initial chemical composition.
The alloy nanoparticles were then washed several times with acetonitrile and hexane without exposure to air. This removed impurities.
Finally, the obtained alloy nanoparticles were annealed at 600 ° C. in a vacuum to produce alloy nanoparticles of Example 7.
（実施例８）
前記アニール温度を１０００℃に加熱した他は、実施例７と同様にして、実施例８の合金ナノ粒子を作成した。
(Example 8)
Alloy nanoparticles of Example 8 were prepared in the same manner as Example 7 except that the annealing temperature was heated to 1000 ° C.
実施例７のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図２４は、実施例７のナノ粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
ＸＲＤパターンの特徴は、６００℃のアニール処理の場合に比べて、１０００℃の場合にはシミュレーテッド結果に近い結果が得られた。このパターンを元に構造解析を行った。
図２５は、６００℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図と、１０００℃のアニール処理の場合に作成される推定構造図である。
The XRD pattern of the nanoparticles of Example 7 was examined.
FIG. 24 is a graph showing an XRD pattern of the nanoparticles of Example 7.
As a characteristic of the XRD pattern, a result close to the simulated result was obtained at 1000 ° C. as compared with the case of annealing at 600 ° C. Structural analysis was performed based on this pattern.
FIG. 25 is an estimated structure diagram created in the case of 600 ° C. annealing treatment and an estimated structure diagram created in the case of 1000 ° C. annealing treatment.
実施例７、８のナノ粒子及びＰｔ３Ｔａ Ｂｕｌｋ、Ｔａ ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを調べた。
図２６、２７はそれぞれ、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ３Ｔａ Ｂｕｌｋ、Ｔａ ＢｕｌｋのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
これにより、合成された合金ナノ粒子が、目的とするＰｔ：Ｔａ＝３：１の組成を持つ合金相であることが分かった。
The XPS spectra of the nanoparticles of Examples 7 and 8, Pt 3 Ta Bulk, and Ta Bulk were examined.
26 and 27 are graphs showing XPS spectra of nanoparticles, Pt 3 Ta Bulk, and Ta Bulk of Example 7 (600 ° C. annealing) and Example 8 (1000 ° C. annealing), respectively.
As a result, it was found that the synthesized alloy nanoparticles were an alloy phase having a target composition of Pt: Ta = 3: 1.
図２８は、実施例７（６００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、 図２９は、その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は５０ｎｍであった。
図３０は、実施例７（６００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｔａ−６００のＦＣＣ型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。
FIG. 28 is a transmission electron microscope (TEM) image of the alloy nanoparticles of Example 7 (600 ° C. annealing treatment), and FIG. 29 is a partially enlarged image (STEM) thereof. The average particle size was 50 nm.
FIG. 30 is an FFT image of Example 7 (600 ° C. annealing treatment). Thus, it was found that the synthesized nanoparticles have a crystal structure that matches the FCC structure of the target substance Pt 3 Ta-600.
図３１は、実施例８（１０００℃アニール処理）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図３２は、その部分拡大像（ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は１００ｎｍであった。
図３３は、実施例８（１０００℃アニール処理）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３ＴａのＰ２１／ｍ空間グループのｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ構造と一致する結晶構造をとることが分かった。ビーム方向は［２０１］とした。
FIG. 31 is a transmission electron microscope (TEM) image of the alloy nanoparticles of Example 8 (1000 ° C. annealing treatment), and FIG. 32 is a partially enlarged image (STEM) thereof. The average particle size was 100 nm.
FIG. 33 is an FFT image of Example 8 (1000 ° C. annealing treatment). As a result, it was found that the synthesized nanoparticles had a crystal structure that coincided with the monoclinic structure of the P21 / m space group of the target substance Pt 3 Ta. The beam direction was [201].
図３４は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
６００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４５であった。
１０００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４５であった。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１．５Ｍ メタノールを用いた。
スイープ速度は、２０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 34 is a measurement diagram of the nanoparticles of Example 7 (600 ° C. annealing treatment) and Example 8 (1000 ° C. annealing treatment) and Pt / C cyclic voltammetric curves (Cyclic voltammetric curves).
The onset potential of the material annealed at 600 ° C. was 0.45.
The onset potential of the material annealed at 1000 ° C. was 0.45.
As the electrolytic solution, 0.5 MH 2 SO 4 +1.5 M methanol was used.
The sweep speed was 20 mV / s.
図３５は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃ ＮＰのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
６００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．４であった。
１０００℃アニール処理の材料は、オンセット・ポテンシャルは０．２であった。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１．５Ｍ エタノールを用いた。
スイープ速度は、２０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 35 is a measurement diagram of cyclic voltammetric curves of nanoparticles and Pt / C NP of Example 7 (600 ° C. annealing treatment) and Example 8 (1000 ° C. annealing treatment).
The onset potential of the material annealed at 600 ° C. was 0.4.
The onset potential of the material annealed at 1000 ° C. was 0.2.
As the electrolytic solution, 0.5 MH 2 SO 4 +1.5 M ethanol was used.
The sweep speed was 20 mV / s.
図３６は、色々な触媒に対する０．６５Ｖでの電流密度の棒チャートである。
図３７は、実施例７（６００℃アニール処理）、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子、Ｐｔナノ粒子のポテンシャル・サイクルの関数として、ＥＳＡの変化を示したグラフである。スイープ速度は、５０ｍＶ／ｓ、電解液として０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４を用いた。
図３８は、２２５℃で、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子を用いたときのＮＯＸのＮ２及びＮ２Ｏへの触媒的コンバージョン（％）を示すグラフである。
図３９は、実施例８（１０００℃アニール処理）のナノ粒子及びＰｔナノ粒子に対して、２２５℃で得られたＮ２／Ｎ２Ｏの相対比率を示すグラフである。
FIG. 36 is a bar chart of current density at 0.65 V for various catalysts.
FIG. 37 is a graph showing changes in ESA as a function of the potential cycle of nanoparticles and Pt nanoparticles of Example 7 (600 ° C. annealing) and Example 8 (1000 ° C. annealing). The sweep rate was 50 mV / s, and 0.5 MH 2 SO 4 was used as the electrolyte.
FIG. 38 is a graph showing the catalytic conversion (%) of NO X to N 2 and N 2 O when using the nanoparticles of Example 8 (1000 ° C. annealing) and Pt nanoparticles at 225 ° C. is there.
FIG. 39 is a graph showing the relative ratio of N 2 / N 2 O obtained at 225 ° C. with respect to the nanoparticles of Example 8 (1000 ° C. annealing treatment) and Pt nanoparticles.
（実施例９）
まず、ジクロロ（１、２−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（略称：Ｐｔ（ＣＯＤ）Ｃｌ２）と、ジルコニウム（ＩＶ）四塩化物（ＺｒＣｌ４）をジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）中に分散して、溶解させた。
次に、還元剤としてＬｉＥｔ３ＢＨ（１．０Ｍ ｉｎ ＴＨＦ、シグマーアルドリッチ製）を加えた。
次に、これらをよく攪拌することにより、溶液の色はたちまち黒くなった。
以上により、黒色のコロイド溶液が作成された。
Example 9
First, dichloro (1,2-cyclooctadiene) platinum (II) (abbreviation: Pt (COD) Cl 2 ) and zirconium (IV) tetrachloride (ZrCl 4 ) are dispersed in diglyme, Dissolved.
Next, LiEt 3 BH (1.0 M in THF, manufactured by Sigma Aldrich) was added as a reducing agent.
Next, by stirring them well, the color of the solution quickly turned black.
As described above, a black colloidal solution was prepared.
次に、前記コロイド溶液を加圧容器（ステンレス鋼製加圧ベッセル）内に移し、加圧用ガスを導入し、前記加圧容器を密封してから、前記加圧容器をオイルバス中に配置した。
次に、前記オイルバスの温度を２００℃に加熱して、前記加圧容器を加熱して、加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにした。
加圧容器内圧力を０．５ＭＰａにしてから２時間、この加圧・加熱状態を保持した。これにより、初期の化学組成を備えた合金ナノ粒子を作成した。
次に、合金ナノ粒子を空気に曝すことなく、ジグリム（ｄｉｇｌｙｍｅ）とヘキサンで数回、洗浄した。これにより、不純物を取り除いた。
最終的に、得られた合金ナノ粒子を真空中５００℃でアニールし、実施例９の合金ナノ粒子を作成した。
Next, the colloidal solution is transferred into a pressure vessel (stainless steel pressure vessel), a pressure gas is introduced, the pressure vessel is sealed, and then the pressure vessel is placed in an oil bath. .
Next, the temperature of the oil bath was heated to 200 ° C., the pressure vessel was heated, and the pressure inside the pressure vessel was adjusted to 0.5 MPa.
This pressurized and heated state was maintained for 2 hours after the pressure inside the pressurized container was 0.5 MPa. This produced alloy nanoparticles with an initial chemical composition.
The alloy nanoparticles were then washed several times with diglyme and hexane without exposure to air. This removed impurities.
Finally, the obtained alloy nanoparticles were annealed at 500 ° C. in a vacuum to produce alloy nanoparticles of Example 9.
（実施例１０）
前記アニール温度を９００℃に１５時間、加熱した他は、実施例９と同様にして、実施例１０の合金ナノ粒子を作成した。
(Example 10)
Alloy nanoparticles of Example 10 were prepared in the same manner as in Example 9, except that the annealing temperature was heated to 900 ° C. for 15 hours.
（実施例１１）
前記アニール温度を１０００℃に２０時間、加熱した他は、実施例９と同様にして、実施例１１の合金ナノ粒子を作成した。
(Example 11)
Alloy nanoparticles of Example 11 were prepared in the same manner as Example 9 except that the annealing temperature was heated to 1000 ° C. for 20 hours.
実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子のＸＲＤパターンを調べた。
図４０は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）のＸＲＤパターンを示すグラフである。
シミュレーテッド結果で得られたピーク位置が実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）及び実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）に対応した。このパターンを元に構造解析を行った。
図４１は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）の推定構造図と、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）の構造図である。
The XRD patterns of the nanoparticles of Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr) and Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr) were examined.
FIG. 40 is a graph showing XRD patterns of Example 11 (1000 ° C. annealing treatment: hexagonal Pt 3 Zr) and Example 10 (900 ° C. annealing treatment: cubic Pt 3 Zr).
The peak positions obtained from the simulated results corresponded to Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr) and Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr). Structural analysis was performed based on this pattern.
FIG. 41 is an estimated structural diagram of Example 10 (900 ° C. annealing treatment: cubic Pt 3 Zr) and a structural diagram of Example 11 (1000 ° C. annealing treatment: hexagonal Pt 3 Zr).
図４２は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）の合金ナノ粒子の透過電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）像であり、図４３は、その部分拡大像（ＨＡＡＤＦ−ＳＴＥＭ）である。平均粒子径は（１００）ｎｍであった。ＺｒとＰｔの構造模式図も合わせて示した。
図４４は、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のＦＦＴ像である。これにより、合成されたナノ粒子が目的物質のＰｔ３Ｚｒ ＩＮＰのＮｉ３Ｔｉ型構造と一致する結晶構造をとることが分かった。
FIG. 42 is a transmission electron microscope (TEM) image of the alloy nanoparticles of Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), and FIG. 43 is a partially enlarged image (HAADF-STEM). It is. The average particle size was (100) nm. A structural schematic diagram of Zr and Pt is also shown.
FIG. 44 is an FFT image of Example 11 (1000 ° C. annealing treatment: hexagonal Pt 3 Zr). As a result, it was found that the synthesized nanoparticles have a crystal structure that matches the Ni 3 Ti type structure of the target substance Pt 3 Zr INP.
図４５は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのメタノールを用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 45 shows the cyclic voltammetric curve (Cyclic curve) of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr), Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C. It is a voltammetric curve) measurement figure.
As the electrolytic solution, 0.5 MH 2 SO 4 + 1M methanol was used.
The sweep speed was 10 mV / s.
図４６は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのメタノールを用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 46 shows the number of cyclic voltammetric cycles of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr), Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C. And a peak current density.
As the electrolytic solution, 0.5 MH 2 SO 4 + 1M methanol was used.
The sweep speed was 10 mV / s.
図４７は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック曲線（Ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｉｃ ｃｕｒｖｅｓ）測定図である。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 47 shows the cyclic voltammetric curve (Cyclic curve) of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr) and Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C. It is a voltammetric curve) measurement figure.
0.5 MH 2 SO 4 + 1M formic acid (formic acid) was used as the electrolyte.
The sweep speed was 10 mV / s.
図４８は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのサイクリック・ボルタムメトリック・サイクル数とピーク電流密度の関係を示すグラフである。
電解液に、０．５Ｍ Ｈ２ＳＯ４＋１Ｍのギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）を用いた。
スイープ速度は、１０ｍＶ／ｓとした。
FIG. 48 shows the number of cyclic voltammetric cycles of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr) and Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C. And a peak current density.
0.5 MH 2 SO 4 + 1M formic acid (formic acid) was used as the electrolyte.
The sweep speed was 10 mV / s.
図４９は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／Ｃのメタノール及びギ酸（ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ）での酸化ピークポテンシャルの棒チャートである。 FIG. 49 shows nanoparticles of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr) and Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C in methanol and formic acid (formic acid). It is a bar chart of an oxidation peak potential.
図５０は、実施例１０（９００℃アニール処理：ｃｕｂｉｃ Ｐｔ３Ｚｒ）、実施例１１（１０００℃アニール処理：ｈｅｘａｇｏｎａｌ Ｐｔ３Ｚｒ）のナノ粒子、Ｐｔ／ＣのＣＯストリッピング・プロファイルである。 FIG. 50 is a CO stripping profile of nanoparticles of Example 10 (900 ° C. annealing: cubic Pt 3 Zr) and Example 11 (1000 ° C. annealing: hexagonal Pt 3 Zr), Pt / C.
表２に、Ｐｔ３Ｎｂ、Ｐｔ３Ｔａ及びＰｔ３Ｚｒの特性をまとめた。 Table 2 summarizes the characteristics of Pt 3 Nb, Pt 3 Ta, and Pt 3 Zr.
なお、グラフでは、ｃｕｂｉｃをｃ−、ｈｅｘａｇｏｎａｌをｈ−で略記した。 In the graph, cubic is abbreviated as c- and hexagonal is abbreviated as h-.
本発明の白金合金ナノ粒子、その製造方法、白金合金ナノ粒子含有電極及び燃料電池は、燃料電池のアノード電極を構成する触媒材料として用いたときに、燃料電池の電流密度を高く、オンセット・ポテンシャルを低く、一酸化炭素（ＣＯ）耐性を高くすることが可能な白金合金ナノ粒子に関するものであり、電池産業、特に燃料電池産業、エネルギー産業、高効率な電極を必要とする電気化学産業、触媒産業等において利用可能性がある。 The platinum alloy nanoparticles, the production method thereof, the platinum alloy nanoparticle-containing electrode and the fuel cell of the present invention have a high current density of the fuel cell when used as a catalyst material constituting the anode electrode of the fuel cell. It relates to platinum alloy nanoparticles that have low potential and high carbon monoxide (CO) resistance. The battery industry, especially the fuel cell industry, the energy industry, the electrochemical industry that requires highly efficient electrodes, It may be used in the catalyst industry.
１１…ＰＥＭＦＣ、２１…容器、２２、２３、２４…ガス管、２５、２６…電極接続部、３１…カソード電極、３２…アノード電極、３３…セパレーター、４１…カーボンファイバー、４２…ナフィオン、５１…白金合金ナノ粒子。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... PEMFC, 21 ... Container, 22, 23, 24 ... Gas pipe, 25, 26 ... Electrode connection part, 31 ... Cathode electrode, 32 ... Anode electrode, 33 ... Separator, 41 ... Carbon fiber, 42 ... Nafion, 51 ... Platinum alloy nanoparticles.
Claims (19)
前記容器内の一面側に配置されたアノード電極と、
前記容器内の他面側に配置されたカソード電極と、
前記２つの電極の間に配置されたセパレーターと、を有し、
前記アノード電極が、請求項１８に記載の白金合金ナノ粒子含有電極であることを特徴とする燃料電池。
A hydrogen gas introduction pipe, an oxygen gas introduction pipe, and a container having a hollow portion communicated with a water vapor discharge pipe,
An anode electrode disposed on one side of the container;
A cathode electrode disposed on the other side of the container;
A separator disposed between the two electrodes,
The fuel cell, wherein the anode electrode is the platinum alloy nanoparticle-containing electrode according to claim 18.
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10749186B2 (en) | 2015-03-10 | 2020-08-18 | The Doshisha | Method for manufacturing platinum catalyst, and fuel cell including the same |
| CN112974826A (en) * | 2021-02-10 | 2021-06-18 | 中国科学技术大学 | Palladium-cadmium intermetallic compound/alloy catalyst material and synthesis method and application thereof |
| KR102295712B1 (en) * | 2020-05-07 | 2021-08-31 | 서울대학교산학협력단 | Alloy nanoparticle, method of forming the alloy nanoparticle, and alloy nanocatalyst comprising the alloy nanoparticle |
| US20220238892A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Method for producing alloy fine particle-supported catalyst, electrode, fuel cell, method for producing alloy fine particle, alloy fine particle-supported catalyst, alloy fine particle, method for producing membrane electrode assembly, and method for producing fuel cell |
-
2013
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US10749186B2 (en) | 2015-03-10 | 2020-08-18 | The Doshisha | Method for manufacturing platinum catalyst, and fuel cell including the same |
| KR102295712B1 (en) * | 2020-05-07 | 2021-08-31 | 서울대학교산학협력단 | Alloy nanoparticle, method of forming the alloy nanoparticle, and alloy nanocatalyst comprising the alloy nanoparticle |
| US20220238892A1 (en) * | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | Method for producing alloy fine particle-supported catalyst, electrode, fuel cell, method for producing alloy fine particle, alloy fine particle-supported catalyst, alloy fine particle, method for producing membrane electrode assembly, and method for producing fuel cell |
| DE102022101625A1 (en) | 2021-01-27 | 2022-07-28 | Toyota Boshoku Kabushiki Kaisha | PROCESSES FOR THE MANUFACTURE OF A SUPPORTED ALLOY FINE PARTICULATE CATALYST, ELECTRODE, FUEL CELL, METHOD FOR THE MANUFACTURE OF ALLOY FINE PARTICLES, SUPPORTED ALLOY FINE PARTICULATE CATALYST, ALLOY FINE PARTICLES, METHOD FOR MANUFACTURE OF A DIAPHRAGM ELECTRODE ASSEMBLY AND METHOD FOR MANUFACTURE OF A FUEL CELL |
| CN112974826A (en) * | 2021-02-10 | 2021-06-18 | 中国科学技术大学 | Palladium-cadmium intermetallic compound/alloy catalyst material and synthesis method and application thereof |
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