JP2015007609A

JP2015007609A - グロー放電発光分光分析方法

Info

Publication number: JP2015007609A
Application number: JP2014047586A
Authority: JP
Inventors: 晃里高原; Akisato Takahara
Original assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Current assignee: Rigaku Denki Co Ltd; Rigaku Corp
Priority date: 2013-05-28
Filing date: 2014-03-11
Publication date: 2015-01-15

Abstract

【課題】基板の上にダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜を有する試料またはポリマー材からなる試料について、膜またはポリマー材中の水素を簡便に定量できるグロー放電発光分光分析方法を提供する。
【解決手段】基板８の上にダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜７を有する試料６またはポリマー材９からなる試料６について、膜７またはポリマー材９をスパッタリングしながら、発生する光の測定強度に基づいて膜７またはポリマー材９中の水素を定量するグロー放電発光分光分析方法であって、測定強度として時間的な平均強度を用い、表面から３００ｎｍまでの深さ範囲に水素を注入したシリコン基板を標準試料１６として、平均強度で検量線を作成し、分析対象の試料６について、平均強度を標準試料１６とのスパッタリングレート比で補正し、補正後の強度に検量線を適用する。
【選択図】図１

Description

本発明は、試料をスパッタリングしながら、発生した光を分析するグロー放電発光分光分析方法に関する。

気体圧力が５００〜１３００Ｐａ程度のアルゴン（Ａｒ）雰囲気中で、二つの電極間に直流または高周波の高電圧を印加すると、グロー放電が起こり、Ａｒイオンが生成される。生成したＡｒイオンは高電界で加速され、陰極表面に衝突し、そこに存在する物質をたたき出す。この現象をスパッタリングと呼ぶが、スパッタされた粒子（原子、分子、イオン）はプラズマ中で励起され、基底状態に戻る際にその元素に固有の波長の光を放出する。この発光を分光器で分光して元素を同定する分析法が、グロー放電発光分光分析方法と呼ばれている。

近年、かかる分析法を用いて、基板上の薄膜の試料の分析が行われている（特許文献１参照）。グロー放電発光分光分析方法においては、標準試料を用いて検量線を作成し、測定時のスパッタリング時間に対する強度に基づいて厚みに対する濃度を定量している。この標準試料には、鉄、亜鉛、アルミニウムなどを基材とした標準物質が一般に用いられている。

一方、ダイヤモンドライクカーボン膜（以下、ＤＬＣ膜ともいう）は、高硬度、低摩擦係数などの特性があるため、ハードディスクの保護膜等さまざまな部材の表面改質に用いられている。このＤＬＣ膜については、その硬度、膜特性が膜中に含まれる水素量に大きく影響されるため、水素の定量分析が必須となっている。しかしながら、水素の定量分析は非常に難しい。これは、水素が内殻に電子をもたないため、表面分析で一般的な電子遷移を利用する手法、つまり、蛍光Ｘ線分光、オージェ電子分光、光電子分光などが使えないためである。ＤＬＣ膜中の水素の定量分析には、これまで放射光施設の高エネルギービームを用いたＥＲＤＡ法（Elastic Recoil Detection Analysis ：弾性反跳検出法）が用いられている。これは特殊な大型設備を必要とし、また学術的解析も必要であるため、汎用的な分析手法ではない。
また、アモルファスシリコン膜は、近年、低コストで生産性の高い太陽電池材料として開発が進められているが、このアモルファスシリコン膜においても膜中に含まれる水素量が光エネルギー変換効率や耐久性等に大きな影響を与えるために、水素の定量分析は重要である。アモルファスシリコン膜中の水素量は、ＦＴＩＲ分析（Fourier Transform Infrared Spectroscopy ）を用いて非直接的に分析されるのが一般的である。さらに、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ、組成（Ｃ_２Ｈ_２Ｆ_２）_ｎ、密度１．７６ｇ／ｃｍ^３）のようなポリマー材についても、水素の定量分析は重要である。

特開２００６−３０８２９０号公報

グロー放電発光分光分析は原子の発光を利用した分光分析であるため、水素の分析が可能である。そこで、ＤＬＣ膜、アモルファスシリコン膜やポリマー材の分析を行ったところ、水素のスパッタリング時間に対する強度を得ることはできたが、適切な標準物質がないために定量ができなかった。

本発明はこのような問題に鑑みてなされたもので、基板の上にダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜を有する試料またはポリマー材からなる試料について、ダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材中の水素を簡便に定量できるグロー放電発光分光分析方法を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、基板の上にダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜を有する試料またはポリマー材からなる試料について、ダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材をスパッタリングしながら、発生する光の測定強度に基づいてダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材中の水素を定量するグロー放電発光分光分析方法であって、前記測定強度として時間的な平均強度を用い、表面から３００ｎｍまでの深さ範囲に水素を注入したシリコン基板を標準試料として、前記平均強度と既知の水素量との相関関係である検量線を作成し、分析対象である試料について、前記平均強度を標準試料とのスパッタリングレート比で補正し、その補正後の強度に前記検量線を適用して定量する。

本発明のグロー放電発光分光分析方法によれば、測定強度として時間的な平均強度を用い、表面から３００ｎｍまでの深さ範囲に水素を注入したシリコン基板を標準試料として、前記平均強度と既知の水素量との相関関係である検量線を作成し、分析対象である試料について、前記平均強度を標準試料とのスパッタリングレート比で補正し、その補正後の強度に前記検量線を適用するので、ダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材中の水素を簡便に定量できる。なお、本発明において、前記検量線として、対数関数の検量線を作成してもよい。また、定量すべき水素の濃度が事前に２０％未満であることが判明している場合には、前記検量線として、直線の検量線を作成してもよい。

本発明の一実施形態のグロー放電発光分光分析方法に用いる装置を示す正面図である。同上の分析装置のグロー放電管を示す縦断面図である。本実施形態の分析方法における標準試料についての、標準値である水素濃度とグロー放電発光分光分析方法により得られた平均強度とを示す図表である。本実施形態の分析方法における分析対象である試料についての、ＥＲＤＡ法による水素濃度と、グロー放電発光分光分析方法により得られた平均強度と、検量線を適用するための補正後の強度と、直線の検量線を適用した場合の水素濃度および誤差と、対数関数の検量線を適用した場合の水素濃度および誤差とを示す図表である。本実施形態の分析方法により作成した直線の検量線を示す図である。本実施形態の分析方法により作成した対数関数の検量線を示す図である。

以下、本発明の一実施形態のグロー放電発光分光分析方法を図面にしたがって説明する。まず、この方法に用いる装置について説明する。この装置では、図１に示すように、グロー放電を利用したスパッタリングにより元素に固有の波長の光を発生するグリムグロー放電管１から放出されて、その窓板１３を透過した光Ｓが、分光器２２に入射する。分光器２２は、入射スリット２４、この入射スリット２４から入射した光Ｓを波長に応じて異なった回折角度で回折する回折格子２６、回折光を通過させる出射スリット２７および回折光の強度を測定する光電子増倍管２８を備えている。分光器は、出射スリット２７の位置にＣＣＤ素子を配置させたＣＣＤ分光器であってもよい。

また、この装置は、グロー放電管として、図２に示すような中空陽極型のグリムグロー放電管１を用いている。このグリムグロー放電管１は、支持ブロック（分析対象である試料６または標準試料１６が当接される支持部であって、本実施形態では同時に絶縁部である）２と陽極ブロック３とが、Ｏリングなどのシール部材１１を介して接合されている。陽極ブロック３には、中空陽極管３ｄが一体形成されており、この陽極管３ｄは、支持ブロック２に挿通され、試料６または標準試料１６の分析面（表面）６ａ，１６ａに近接している。

ここで、分析対象である試料６は、例えば鉄基板８の上にダイヤモンドライクカーボン膜７を有するものであり、標準試料１６は、水素を注入したシリコン基板で、少なくとも分析面１６ａ側に水素を含む層１７を有する。基板８の上にアモルファスシリコン膜７を有する試料６や、ポリフッ化ビニリデンのようなポリマー材９からなる試料６を分析対象とすることもできる。試料６または標準試料１６は、その分析面６ａ，１６ａにおける分析すべき部位を囲む環状形状となったＯリングなどのシール部材１１を介して、主に陰極ブロック４により支持ブロック２に気密状態で押し付けられる。

こうして、試料６または標準試料１６により中空陽極管３ｄを収納する支持ブロック２の内方空間（グロー放電空間）Ｖの開口部を密閉し、この内方空間Ｖを、図示しない真空排気装置（減圧手段）により、第１および第２真空排気孔３ｂ，３ｃから真空引きするようになっている。さらに、陽極ブロック３は、アルゴンガス供給孔３ａを有しており、管内Ｖがアルゴンガスの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）とされる。

このグリムグロー放電管１は、陽極ブロック３と陰極ブロック４との間に電源部（給電手段）１２により高周波または直流の電圧を印加してグロー放電を発生させるとともに、陰極ブロック４を通じ試料６または標準試料１６に負電圧を印加し、グロー放電の発生により生成されるアルゴンの陽イオンを試料の分析面６ａ，１６ａに衝突させて、試料６または標準試料１６をスパッタリングするものである。また、冷却液を、陰極ブロック４の図示しない冷却液導入路からジャケット内に導入して冷却液排出路まで送給することにより、陰極ブロック４を介し試料６または標準試料１６と中空陽極管３ｄを冷却している。

次に、この装置を用いた本実施形態の方法について説明する。まず、図２に示すように、標準試料１６の分析面１６ａを支持ブロック２に当接させ、陰極ブロック４を押し付け導通接触させるとともに、標準試料１６を保持する。また、図示しない減圧手段により支持ブロック２の内方空間Ｖが真空引きされ、アルゴンの希ガス雰囲気（５００〜１３００Ｐａ）にされると、標準試料の分析面１６ａは、背面１６ｅにかかる大気圧によっても、シール部材１１を介して支持ブロック２に押し付けられ、密着する。

そして、陽極ブロック３と陰極ブロック４を通して、陽極管３ｄと標準試料１６との間に、電源部（給電手段）１２により高周波または直流の電圧を印加すると、グロー放電を生じ、アルゴンの陽イオンが生成される。このＡｒイオンにより標準試料１６がスパッタリングされ、発生した光Ｓは、窓板１３を透過し、図１の入射スリット２４を通して、分光器２２の回折格子２６に向かう。この回折格子２６は、所定の波長の光を回折させ、出射スリット２７を通して、光電子増倍管２８に入射させる。光電子増倍管２８は入射した光の強度を測定する。

これにより、スパッタリング時間に対する水素についての測定強度の変化が得られるので、これと標準値である既知の水素量（水素濃度）に基づいて、水素を定量するための検量線を作成する。

より詳細には、標準試料１６として、例えば８枚の、分析面１６ａ側に水素を含む層１７を有する、水素を注入したシリコン基板１６を用いる。水素注入は、５Ｅ１６（５×１０^１６）〜５Ｅ１７ａｔ／ｃｍ^２（原子／ｃｍ^２）の範囲の面密度の水素を、ＥＲＤＡ法の測定可能領域である表面から３００ｎｍの深さ範囲において行った。シリコン基板の密度（２．３４ｇ／ｃｍ^３）から３００ｎｍの厚みのシリコンの面密度は１．５Ｅ１８ａｔ／ｃｍ^２である。水素の面密度をシリコンの面密度で除して水素濃度（ａｔ％）を求めた。各標準試料１６について、ＥＲＤＡ法により測定された標準値としての水素濃度（ａｔ％、原子濃度）と、グロー放電発光分光分析方法（ＧＤＳ）により得られた発光測定強度である平均強度とを、図３に示す。ここで、平均強度とは、水素を注入したシリコン基板１６については、注入された水素は深さ方向に正規分布しているため、スパッタリング時間に対して変化する水素についての測定強度において、最初の部分である表面の付着物の発光による部分を除いた、ピークの時間的な平均強度から、バックグラウンドを差し引いた強度である。図３に示した標準試料１６についての水素濃度と発光測定強度との相関関係として、図５に破線で示す直線の検量線と、図６に破線で示す対数関数の検量線とを作成できる。なお、図５および図６において、検量線作成の基礎となった図３のデータは、白抜きの四角で表示されている。

次に、鉄基板８の上にダイヤモンドライクカーボン膜７を有する分析対象である試料６について、標準試料１６と同様に、グロー放電による発光の強度測定を行い、スパッタリング時間に対する水素についての測定強度の変化を得て、これと前記検量線に基づいて、ダイヤモンドライクカーボン膜７中の水素を定量する。

より詳細には、以下のように行う。例えば、図４に示すように、Ａ〜Ｈの記号で識別される８枚の分析対象である試料６のそれぞれについて、グロー放電発光分光分析方法（ＧＤＳ）により発光測定強度である平均強度を得る。ここで、平均強度とは、基板８の上にダイヤモンドライクカーボン膜７を有する試料６については、スパッタリング時間に対して変化する水素についての測定強度において、平坦部の時間的な平均強度から、バックグラウンドを差し引いた強度である。

次に、グロー放電発光分光分析方法においては、マトリクスの異なる試料間で強度を比較するために、マトリクスのスパッタリングレート比（同じ放電条件で単位時間当たりにスパッタされる元素数の比）を係数として補正する必要があるので、シリコンマトリクスに対するダイヤモンドライクカーボンマトリクスのスパッタリングレート比０．２４で、得られた平均強度を除して、図４に示した補正後の強度を求める。

そして、この補正後の強度に、図６の対数関数の検量線を適用することにより、図４において「ＧＤＳ水素濃度検量線２（対数）」として示すように、Ａ〜Ｈの記号で識別される８枚の分析対象である試料６のそれぞれについて、ダイヤモンドライクカーボン膜７中の水素濃度が得られる。

図４には、検証のための真値として、分析対象である試料６のそれぞれについて、ＥＲＤＡ法により測定された水素濃度も示されている。これと比較すると、図４に示したように、すべての分析対象である試料６について、対数関数の検量線による水素濃度の誤差が１０％以下であり、水素を正しく定量できていることが理解される。なお、図５および図６において、検量線検証のための図４におけるＥＲＤＡ法により測定された水素濃度および補正後の強度からなるデータは、黒い四角で表示されている。

また、定量すべき水素濃度が事前に２０％未満であることが判明している場合には、図６の対数関数の検量線に代えて図５の直線の検量線を用いてもよい。これは、図４の補正後の強度に、図５の直線の検量線を適用することにより、図４において「ＧＤＳ水素濃度検量線１（直線）」として示すように、分析対象である試料６のそれぞれについて水素濃度が得られるところ、ＥＲＤＡ法により測定された水素濃度と比較した場合の誤差が、定量すべき水素濃度が２０％以上であるＤ〜Ｈの分析対象である試料６において、１０％を超えることから理解される。

なお、図５の直線の検量線による水素濃度の誤差が、定量すべき水素濃度が２０％以上であるＤ〜Ｈの分析対象である試料６において、１０％を超えることについて、以下のように検討を行った。異なる発光線を用いた実験でも同様の結果となることから、発光線の自己吸収の可能性は低く、ダイヤモンドライクカーボン膜中の水素と炭素の副次的な化学反応（反応性スパッタリング）が顕著になることによる強度の急激な増大が、原因のひとつと考えられる。

以上のように、本実施形態のグロー放電発光分光分析方法によれば、測定強度として時間的な平均強度を用い、表面から３００ｎｍまでの深さ範囲に水素を注入したシリコン基板を標準試料１６として、平均強度と既知の水素量との相関関係である検量線を作成し、基板８の上にダイヤモンドライクカーボン膜７を有する、分析対象である試料６について、平均強度を標準試料１６とのスパッタリングレート比で補正し、その補正後の強度に検量線を適用するので、ダイヤモンドライクカーボン膜７中の水素を簡便に定量できる。さらに、本実施形態のグロー放電発光分光分析方法は、基板８の上にアモルファスシリコン膜７を有する試料６や、ポリフッ化ビニリデンのようなポリマー材９からなる試料６など、水素を含む試料に広く適用でき、試料中の水素を簡便に定量できる。

６試料
７ダイヤモンドライクカーボン膜またはアモルファスシリコン膜
８基板
９ポリマー材
１６標準試料

Claims

基板の上にダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜を有する試料またはポリマー材からなる試料について、ダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材をスパッタリングしながら、発生する光の測定強度に基づいてダイヤモンドライクカーボン膜もしくはアモルファスシリコン膜またはポリマー材中の水素を定量するグロー放電発光分光分析方法であって、
前記測定強度として時間的な平均強度を用い、
表面から３００ｎｍまでの深さ範囲に水素を注入したシリコン基板を標準試料として、前記平均強度と既知の水素量との相関関係である検量線を作成し、
分析対象である試料について、前記平均強度を標準試料とのスパッタリングレート比で補正し、その補正後の強度に前記検量線を適用して定量するグロー放電発光分光分析方法。
請求項１に記載のグロー放電発光分光分析方法において、
前記検量線として、対数関数の検量線を作成するグロー放電発光分光分析方法。
請求項１に記載のグロー放電発光分光分析方法において、
定量すべき水素の濃度が事前に２０％未満であることが判明している場合には、前記検量線として、直線の検量線を作成するグロー放電発光分光分析方法。