JP2015005452A - Positive electrode mixture, and all-solid type lithium sulfur battery - Google Patents
Positive electrode mixture, and all-solid type lithium sulfur battery Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015005452A JP2015005452A JP2013130987A JP2013130987A JP2015005452A JP 2015005452 A JP2015005452 A JP 2015005452A JP 2013130987 A JP2013130987 A JP 2013130987A JP 2013130987 A JP2013130987 A JP 2013130987A JP 2015005452 A JP2015005452 A JP 2015005452A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- positive electrode
- electrode mixture
- sulfur
- ion conductive
- rpm
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 111
- JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N [Li].[S] Chemical compound [Li].[S] JDZCKJOXGCMJGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 51
- 239000007787 solid Substances 0.000 title abstract description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 95
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims abstract description 85
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims abstract description 80
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims abstract description 79
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 75
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 claims abstract description 75
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 45
- 229910018091 Li 2 S Inorganic materials 0.000 claims description 61
- 239000007784 solid electrolyte Substances 0.000 claims description 49
- 239000002131 composite material Substances 0.000 claims description 22
- 238000003701 mechanical milling Methods 0.000 claims description 8
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 abstract description 3
- 239000000470 constituent Substances 0.000 abstract 2
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 89
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 53
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 53
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 41
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 41
- 238000000034 method Methods 0.000 description 32
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 21
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 16
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 15
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 13
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 11
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 11
- 239000000463 material Substances 0.000 description 11
- -1 for example Inorganic materials 0.000 description 9
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 8
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 8
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 8
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 7
- 239000006232 furnace black Substances 0.000 description 7
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 7
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 6
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 6
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 6
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 5
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 4
- 229910003480 inorganic solid Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 4
- GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N lithium sulfide Chemical compound [Li+].[Li+].[S-2] GLNWILHOFOBOFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 4
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 4
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000733 Li alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 3
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 3
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 3
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 3
- 125000002573 ethenylidene group Chemical group [*]=C=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 229920001021 polysulfide Polymers 0.000 description 3
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 3
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N trilithium;azanide Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[NH2-] BHZCMUVGYXEBMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001780 ECTFE Polymers 0.000 description 2
- 229910005839 GeS 2 Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018068 Li 2 O Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910018119 Li 3 PO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- 241000282320 Panthera leo Species 0.000 description 2
- 229910004283 SiO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 2
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 2
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 description 2
- APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N indium atom Chemical compound [In] APFVFJFRJDLVQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N indium lithium Chemical compound [Li].[In] LHJOPRPDWDXEIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003273 ketjen black Substances 0.000 description 2
- 239000001989 lithium alloy Substances 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical class [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 2
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002493 poly(chlorotrifluoroethylene) Polymers 0.000 description 2
- 239000005023 polychlorotrifluoroethylene (PCTFE) polymer Substances 0.000 description 2
- 239000005077 polysulfide Substances 0.000 description 2
- 150000008117 polysulfides Polymers 0.000 description 2
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 2
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 2
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 2-methylamino-1-phenylpropan-1-one Chemical compound CNC(C)C(=O)C1=CC=CC=C1 LPLLVINFLBSFRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 240000003023 Cosmos bipinnatus Species 0.000 description 1
- 235000005956 Cosmos caudatus Nutrition 0.000 description 1
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N Diethylenetriamine Chemical compound NCCNCCN RPNUMPOLZDHAAY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910018071 Li 2 O 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M Propionate Chemical compound CCC([O-])=O XBDQKXXYIPTUBI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 238000001069 Raman spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229910020346 SiS 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N [O-2].[Ti+4].[Li+] Chemical compound [O-2].[Ti+4].[Li+] FDLZQPXZHIFURF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N acetic acid trimethyl ester Natural products COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 239000003570 air Substances 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 description 1
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 1
- 239000000084 colloidal system Substances 0.000 description 1
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000007766 curtain coating Methods 0.000 description 1
- 230000009849 deactivation Effects 0.000 description 1
- 238000007607 die coating method Methods 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000011532 electronic conductor Substances 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N ethene;1,1,2,2-tetrafluoroethene Chemical compound C=C.FC(F)=C(F)F QHSJIZLJUFMIFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 229920006242 ethylene acrylic acid copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229920000840 ethylene tetrafluoroethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 229910021389 graphene Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007756 gravure coating Methods 0.000 description 1
- 238000009396 hybridization Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 238000002847 impedance measurement Methods 0.000 description 1
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M lithium iodide Inorganic materials [Li+].[I-] HSZCZNFXUDYRKD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M lithium perchlorate Chemical compound [Li+].[O-]Cl(=O)(=O)=O MHCFAGZWMAWTNR-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001486 lithium perchlorate Inorganic materials 0.000 description 1
- QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N lithium;bis(trifluoromethylsulfonyl)azanide Chemical compound [Li+].FC(F)(F)S(=O)(=O)[N-]S(=O)(=O)C(F)(F)F QSZMZKBZAYQGRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 239000011302 mesophase pitch Substances 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N n,n-bis(methylamino)propan-1-amine Chemical compound CCCN(NC)NC SWVGZFQJXVPIKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000484 niobium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N niobium(5+);oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[O-2].[Nb+5].[Nb+5] URLJKFSTXLNXLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N nonaoxidotritungsten Chemical compound O=[W]1(=O)O[W](=O)(=O)O[W](=O)(=O)O1 QGLKJKCYBOYXKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 1
- RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N sulfanylidenetitanium Chemical compound [S].[Ti] RCYJPSGNXVLIBO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010345 tape casting Methods 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920005992 thermoplastic resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N tin dioxide Chemical compound O=[Sn]=O XOLBLPGZBRYERU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001887 tin oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N tin(ii) sulfide Chemical compound [Sn]=S AFNRRBXCCXDRPS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001930 tungsten oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
本発明は、正極合材及び全固体型リチウム硫黄電池に関する。 The present invention relates to a positive electrode mixture and an all solid-state lithium-sulfur battery.
硫黄は、理論容量が約１６７２ｍＡｈ／ｇと非常に高いことが知られており、硫黄を正極活物質として使用したリチウム硫黄電池の研究が盛んに行われている。
リチウム硫黄電池は、電解質として液体電解質を用いた液体型リチウム硫黄電池と、固体電解質を用いた全固体型リチウム硫黄電池とに大別される。
Sulfur is known to have a very high theoretical capacity of about 1672 mAh / g, and lithium sulfur batteries using sulfur as a positive electrode active material have been actively studied.
Lithium-sulfur batteries are roughly classified into liquid lithium-sulfur batteries that use liquid electrolytes as electrolytes and all-solid-state lithium-sulfur batteries that use solid electrolytes.
液体型リチウム硫黄電池においては、リチウムイオンと硫黄との反応により生成した多硫化リチウムが電解質溶液中に溶け出し、電池の充放電容量や寿命に悪影響を与えることが問題となっていた。 In the liquid type lithium-sulfur battery, lithium polysulfide produced by the reaction between lithium ions and sulfur is dissolved in the electrolyte solution, which adversely affects the charge / discharge capacity and life of the battery.
これに対し、全固体型リチウム硫黄電池は、多硫化リチウムが電解質溶液に溶け出す問題が生じないため、電池の充放電容量の維持や長寿命化に適している。また、可燃性の有機溶媒を含まないため液漏れや発火のおそれがなく安全性を確保できる点や、セパレータが不要である点等、全固体型リチウム硫黄電池の持つ優れた特性に注目が集まっている。
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層中においては、下記式（１）に示す可逆反応のうち、放電時には右向きの反応が、充電時には左向きの反応が、それぞれ優位に進行している。
Ｓ＋２Ｌｉ＋＋２ｅ− ⇔ Ｌｉ２Ｓ （１）
On the other hand, the all-solid-state lithium-sulfur battery is suitable for maintaining the charge / discharge capacity of the battery and extending its life because there is no problem that lithium polysulfide dissolves into the electrolyte solution. In addition, attention has been focused on the excellent characteristics of all-solid-state lithium-sulfur batteries, such as the absence of flammable organic solvents, which ensures safety without the risk of liquid leakage or ignition, and the need for a separator. ing.
In the positive electrode mixture layer of the all-solid-state lithium-sulfur battery, among the reversible reactions represented by the following formula (1), a rightward reaction during discharge and a leftward reaction during charging proceed in a dominant manner.
S + 2Li + + 2e − ⇔ Li 2 S (1)
しかしながら、全固体型リチウム硫黄電池では、負極、固体電解質層及び正極合材層が実質的に溶媒を含有せず、また、正極活物質として正極合材層に含まれる硫黄が電気絶縁性であるため、正極合材層における電子伝導性及びリチウムイオン伝導性が非常に低い。このため、充放電に際して上記式（１）に示す反応の反応性が乏しく、十分な充放電容量を確保することができないという課題があった。 However, in the all-solid-state lithium-sulfur battery, the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer substantially contain no solvent, and the sulfur contained in the positive electrode mixture layer as the positive electrode active material is electrically insulating. Therefore, the electronic conductivity and lithium ion conductivity in the positive electrode mixture layer are very low. For this reason, the reactivity of the reaction shown in the above formula (1) is poor at the time of charge / discharge, and there is a problem that a sufficient charge / discharge capacity cannot be secured.
特許文献１には、全固体リチウム二次電池用正極として、硫黄と、１００ｎｍ以下の平均粒子径の炭素材料と、Ｌｉ２Ｓ−ＰｘＳｙ（ｘ及びｙは、化学量論比を与える整数である）で表される電解質とを含む原料混合物をメカニカルミリング処理に付することで得られた複合体の成形体からなる全固体リチウム二次電池用正極が記載されている。この文献では、上述した成形体からなる全固体リチウム二次電池用正極は、高い充放電容量を有し、かつ、高電流密度でも充放電可能であるとしている。
In
しかしながら、実際のところ、特許文献１に記載された全固体リチウム二次電池用正極では、スマートフォンやパソコン等の低出力用途を想定したとしても非実用的な低電流で使用する場合はまだしも、実用的な電流で使用する場合には充分な充放電容量を確保することが困難であることがあった。例えば、特許文献１の実施例に記載されたような、硫黄と、導電材と８０Ｌｉ２Ｓ−２０Ｐ２Ｓ５とを原料とする正極を全固体型リチウム硫黄電池の正極に用いた場合、大きな電流を流した際の充放電容量が不充分になることがあった。
即ち、従来の正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池では、充放電容量について未だ改善の必要があり、現状、実用的な高電流での使用にも耐え得る全固体型リチウム硫黄電池を実現する上で、硫黄の持つ優れた物性を活かしきれていないとの課題があった。
However, in fact, the positive electrode for an all-solid-state lithium secondary battery described in
That is, in the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the conventional positive electrode mixture layer, it is still necessary to improve the charge / discharge capacity, and the all-solid-state lithium-sulfur battery that can withstand the use at a practical high current at present. In order to realize this, there was a problem that the excellent physical properties of sulfur could not be fully utilized.
本発明は、硫黄の持つ優れた物性を最大限に活かし、優れた充放電容量を有する全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に好適に用いることができる正極合材を提供することを目的とする。また、上記正極合材を含む正極合材層を備えた全固体型リチウム硫黄電池を提供することを目的とする。 An object of the present invention is to provide a positive electrode mixture that can be suitably used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery having an excellent charge / discharge capacity by making the best use of the excellent physical properties of sulfur. And Moreover, it aims at providing the all-solid-state lithium-sulfur battery provided with the positive electrode compound material layer containing the said positive electrode compound material.
本発明者らは、全固体型リチウム硫黄電池に用いる正極合材について種々検討したところ、イオン伝導性物質と硫黄及び／又はその放電生成物と導電材とを含む正極合材において、イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質（Ａ）を用いるとともに、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）の配合量を特定量とすることにより、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗を小さくすることができるため、上記式（１）で示す反応の反応性が向上し、その結果、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量、特に高電流を流した際の充放電容量が向上するとの新たな知見を得、この知見に基づき本発明を完成した。 The inventors of the present invention have made various studies on a positive electrode mixture used for an all-solid-state lithium-sulfur battery. As the substance, an ion conductive substance (A) containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55 is used, and the blending amount of sulfur and / or its discharge product (B) is adjusted. By setting the specific amount, it is possible to reduce the resistance when sulfur, electrons and lithium ions react at the reaction interface, thereby improving the reactivity of the reaction represented by the above formula (1). The present inventors have obtained new knowledge that the charge / discharge capacity of a lithium-ion lithium battery, particularly the charge / discharge capacity when a high current is passed, has been improved, and the present invention has been completed based on this knowledge.
即ち、本発明の正極合材は、
（Ａ）リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質、
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材を含み、
上記（Ｂ）成分の含有量は、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする。
That is, the positive electrode mixture of the present invention is
(A) an ion conductive substance containing phosphorus and having a weight ratio of phosphorus of 0.2 to 0.55,
(B) sulfur and / or its discharge products, and
(C) including a conductive material,
The content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C),
It is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery.
本発明の正極合材において、上記イオン伝導性物質は、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）、及び／又は、ＬｉとＳとＰとの複合化物であることが好ましい。
ここで、上記ＬｉとＳとＰとの複合化物は、Ｌｉ２ＳとＳとＰとを、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得られるものであることが好ましい。
In the positive electrode mixture of the present invention, the ion conductive material may be P x S y (where x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio) and / or Li and S It is preferable that it is a compound of P and P.
Here, the composite of Li, S and P is Li 2 S and S and P or Li 2 S and P x S y (where x and y are independently a stoichiometric amount). (Representing an integer that gives a logical ratio) is preferably obtained by mechanical milling.
本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えることを特徴とする。 The all-solid-state lithium-sulfur battery of the present invention includes a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
本発明の正極合材には、（Ａ）特定の含有量（重量比）でリンを含有するイオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含み、かつ、（Ｂ）成分の含有量が、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であるため、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層として用いた場合に硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗が小さく、充放電特性に優れた全固体型リチウム硫黄電池を提供することができる。特に、低電流（例えば、０．５〜１．０ｍＡ／ｃｍ２程度）で使用した場合は勿論のこと、高電流（例えば、５ｍＡ／ｃｍ２以上）で使用した場合でも高い充放電容量を有する点で本発明は優れる。
また、本発明の全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層を備えるため、充放電特性に優れる。
そして、このような正極合材及びこの正極合材を用いた全固体型リチウム硫黄電池は、例えば、電気自動車やハイブリッド自動車に使用することができるため、本発明によればＣＯ２削減に貢献することができる。
The positive electrode composite of the present invention includes (A) an ion conductive material containing phosphorus at a specific content (weight ratio), (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and (C) a conductive material. In addition, since the content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the components (A) to (C), it is sulfur when used as the positive electrode mixture layer of the all-solid-state lithium-sulfur battery. It is possible to provide an all-solid-state lithium-sulfur battery having low resistance when electrons and lithium ions react at the reaction interface and having excellent charge / discharge characteristics. In particular, low current (e.g., 0.5~1.0mA / cm 2 or so) of course when used in, has a high charge and discharge capacity even when used at a high current (e.g., 5 mA / cm 2 or higher) In this respect, the present invention is excellent.
Moreover, since the all-solid-state lithium-sulfur battery of this invention is equipped with the positive mix layer containing the positive mix of this invention, it is excellent in a charge / discharge characteristic.
Such a positive electrode mixture and an all-solid-state lithium-sulfur battery using the positive electrode mixture can be used for, for example, an electric vehicle or a hybrid vehicle. Therefore, according to the present invention, it contributes to CO 2 reduction. be able to.
＜＜正極合材＞＞
まず、本発明の正極合材について説明する。
本発明の正極合材は、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いる正極合材であり、（Ａ）イオン伝導性物質、（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、（Ｃ）導電材を含み、上記（Ｂ）成分の含有量が、上記（Ａ）成分、上記（Ｂ）成分及び上記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であることを特徴とする。
<< Positive electrode mixture >>
First, the positive electrode mixture of the present invention will be described.
The positive electrode mixture of the present invention is a positive electrode mixture used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery, and (A) an ion conductive material, (B) sulfur and / or a discharge product thereof, and ( C) A conductive material is included, and the content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B), and the component (C).
＜イオン伝導性物質（Ａ）＞
上記イオン伝導性物質（Ａ）は、本発明の正極合材に固体電解質として含まれるものであり、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５である。
本発明の正極合材では、イオン伝導性物質（Ａ）として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質を用いることが極めて重要であり、このようなイオン伝導性物質を用いることにより、上述した通り、正極合材層中で、硫黄、電子及びリチウムイオンが反応界面で反応する際の抵抗を小さくすることができ、全固体型リチウム硫黄電池の充放電容量を向上させることができる。
一方、上記イオン伝導性物質（Ａ）において、リンの重量比が０．２未満の場合や、０．５５を超える場合には、電容量全固体型リチウム硫黄電池に用いた場合に充電時に流す又は放電時に流れる電流値の大きさによっては、充分な充放電容量を確保することができないからである。これに関し、リンの重量比が０．５５を超える場合はリンから硫黄への相互作用が大きすぎるため、硫黄の失活の影響が大きくなり、充放電容量が低下すると考えている。
<Ion conductive material (A)>
The said ion conductive substance (A) is contained as a solid electrolyte in the positive electrode compound material of this invention, contains phosphorus, and the weight ratio of phosphorus is 0.2-0.55.
In the positive electrode mixture of the present invention, it is extremely important to use an ion conductive material containing phosphorus and having a weight ratio of phosphorus of 0.2 to 0.55 as the ion conductive material (A). By using such an ion conductive material, as described above, in the positive electrode mixture layer, resistance when sulfur, electrons and lithium ions react at the reaction interface can be reduced, and all solid lithium The charge / discharge capacity of the sulfur battery can be improved.
On the other hand, in the ion conductive material (A), when the weight ratio of phosphorus is less than 0.2 or exceeds 0.55, it flows at the time of charging when used in a capacity all-solid-state lithium-sulfur battery. Alternatively, depending on the magnitude of the current value that flows during discharge, sufficient charge / discharge capacity cannot be ensured. In this regard, when the weight ratio of phosphorus exceeds 0.55, the interaction from phosphorus to sulfur is too large, so the influence of sulfur deactivation is increased, and the charge / discharge capacity is considered to decrease.
上記イオン伝導性物質（Ａ）は、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるものであれば特に限定されず、その具体例としては、ＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）で表される化合物、ＬｉとＳとＰとの複合化物等が挙げられる。これらのイオン伝導性物質（Ａ）は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。 The ion conductive material (A) is not particularly limited as long as it contains phosphorus and the weight ratio of phosphorus is 0.2 to 0.55. Specific examples thereof include P x S y. (Wherein x and y independently represent an integer giving a stoichiometric ratio), a composite of Li, S and P, and the like. These ion conductive substances (A) may be used alone or in combination of two or more.
本発明において、「複合化物」とは、単に所定の成分が混合されたものではなく、所定の成分が混合されたものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーが加えられ、所定の成分の全部又は一部に化学反応が生じたものをいう。
また、本明細書において、「複合化する」とは、単に所定の成分を混合することではなく、所定の成分を混合したものに機械的、熱的又は化学的なエネルギーを加えることにより、所定の成分の全部又は一部に化学反応を生じさせることをいう。
In the present invention, the “composite” is not simply a mixture of predetermined components, but mechanical, thermal, or chemical energy is added to a mixture of predetermined components, and A chemical reaction that has occurred in whole or in part.
In this specification, “composite” does not mean simply mixing predetermined components, but by adding mechanical, thermal, or chemical energy to a mixture of predetermined components. It causes chemical reaction to all or a part of the components.
上記ＬｉとＳとＰとの複合化物としては、Ｌｉ２ＳとＳとＰとをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物や、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙ（ここで、ｘ及びｙは、独立して、化学量論比を与える整数を表わす）とをメカニカルミリング処理することにより得た複合化物が好ましい。
その理由は、メカニカルミリング処理することで簡易に結合を再配列することができ、かつ、アモルファス状のイオン伝導性物質が得られるからである。
As a composite of Li, S and P, a composite obtained by mechanical milling treatment of Li 2 S, S and P, or Li 2 S and P x S y (where x and y are , Independently representing an integer giving a stoichiometric ratio) and a composite obtained by mechanical milling.
The reason is that bonds can be easily rearranged by mechanical milling, and an amorphous ion conductive material can be obtained.
上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物は、リチウム塩やリチウム窒化物を更に含んでいても良い。
上記リチウム塩としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＩ、ＬｉＢＨ４等が挙げられる。
また、上記リチウム窒化物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
The composite of Li 2 S and P x S y may further contain a lithium salt or lithium nitride.
Is not particularly restricted but includes lithium salt, for example, Li 3 PO 4, Li 4
Although not particularly restricted but includes lithium nitride, for example,
上記イオン伝導性物質（Ａ）が上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物である場合、この複合化物において、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの合計量を１００としたときのＬｉ２Ｓのモル比は、イオン伝導性物質（Ａ）が重量比で０．２〜０．５５のリンを含有する限り特に限定されない。 If the ion-conductive material (A) is a composite compound of the Li 2 S and P x S y, Li of the composite product, when the total amount of Li 2 S and P x S y is 100 The molar ratio of 2 S is not particularly limited as long as the ion conductive material (A) contains phosphorus in a weight ratio of 0.2 to 0.55.
上記Ｌｉ２Ｓと上記ＰｘＳｙとの複合化物を得る方法としては、上述した通りメカニカルミリング処理が好ましく、メカニカルミリング処理の具体例としては、例えば、遊星ボールミルを用いて、自転速度１５０〜５００ｒｐｍ、公転速度２００〜１０００ｒｐｍ（自転と逆回転）で０．５〜１０時間処理する方法等が挙げられる。
なお、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが複合化したものか、又は、Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとが単に混合しただけのものかは、ラマン分光法により確認することができる。例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との複合化物の場合、複合化に使用した原料であるＰ２Ｓ５由来の３００ｃｍ−１のピークが消失するか、又は、４００ｃｍ−１付近の主ピークに対して相対的に小さくなることから、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５とが複合化したことを確認することができる。
As a method for obtaining a composite of Li 2 S and P x S y , mechanical milling treatment is preferable as described above. As a specific example of mechanical milling treatment, for example, using a planetary ball mill, a rotation speed of 150 to The method etc. which process for 0.5 to 10 hours at 500 rpm and revolution speed 200-1000 rpm (autorotation and reverse rotation) are mentioned.
It can be confirmed by Raman spectroscopy whether Li 2 S and P x S y are combined or Li 2 S and P x S y are simply mixed. For example, in the case of a composite of Li 2 S and P 2 S 5 , the 300 cm −1 peak derived from P 2 S 5, which is the raw material used for the composite, disappears, or the main peak near 400 cm −1. Therefore, it can be confirmed that Li 2 S and P 2 S 5 are combined.
＜硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）＞
本発明の正極合材は、上記硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）を正極活物質として含有する。
上記硫黄としては、単体の硫黄等を用いることができる。
上記硫黄の放電生成物としては特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｓ８、Ｌｉ２Ｓ４、Ｌｉ２Ｓ２等の多硫化リチウムや、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）等を用いることができる。これらの化合物は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良く、更には単体の硫黄と併用しても良い。
<Sulfur and / or its discharge product (B)>
The positive electrode mixture of the present invention contains the sulfur and / or its discharge product (B) as a positive electrode active material.
As the sulfur, single sulfur or the like can be used.
No particular limitation is imposed on the discharge product of the sulfur, for example, lithium polysulphides of Li 2 S 8, Li 2 S 4, Li 2
＜導電材（Ｃ）＞
本発明の正極合材は、上記導電材（Ｃ）を電子伝導体として含有する。
上記導電材（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、アセチレンブラック、活性炭、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、グラフェン等が挙げられる。
これらの中では、導電性に優れ、かつ、ＢＥＴ比表面積が大きいことから、アセチレンブラック、ファーネスブラック及び活性炭が好ましく、中空シェル構造を有するファーネスブラックがより好ましい。
<Conductive material (C)>
The positive electrode mixture of the present invention contains the conductive material (C) as an electronic conductor.
Although it does not specifically limit as said electrically conductive material (C), For example, acetylene black, activated carbon, furnace black, a carbon nanotube, graphene etc. are mentioned.
Among these, acetylene black, furnace black, and activated carbon are preferable because of excellent conductivity and a large BET specific surface area, and furnace black having a hollow shell structure is more preferable.
上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとは、導電性ファーネスブラックの一種であり、空隙率は６０〜８０％程度の中空シェル状の構造を持つものをいう。ここで「中空シェル構造」とは、黒鉛結晶が薄く寄り集まって粒子形態の外殻を形成し、外殻の内側に空隙を有する構造をいう。上記中空シェル構造を有するファーネスブラックとしては、例えば、ケッチェンブラック（ライオン社製）等が挙げられる。 The furnace black having a hollow shell structure is a kind of conductive furnace black and has a hollow shell structure with a porosity of about 60 to 80%. Here, the “hollow shell structure” refers to a structure in which graphite crystals are thinly gathered to form an outer shell in the form of particles and have voids inside the outer shell. As furnace black which has the said hollow shell structure, ketjen black (made by Lion Corporation) etc. are mentioned, for example.
上記導電材（Ｃ）のＢＥＴ比表面積は、特に限定されないが、１０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。
上記ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ未満であると、正極合材内の電子伝導性が不十分となり、充放電効率が低下することがある。
Although the BET specific surface area of the said electrically conductive material (C) is not specifically limited, It is preferable that it is 10 m < 2 > / g or more, and it is more preferable that it is 100 m < 2 > / g or more.
When the BET specific surface area is less than 10 m 2 / g, the electron conductivity in the positive electrode mixture becomes insufficient, and the charge / discharge efficiency may be lowered.
本明細書において、ＢＥＴ比表面積とは、Ｂｒｅｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔ−Ｔｅｌｌｅ（ＢＥＴ）法により求めた比表面積をいい、具体的には、導電性カーボンのサンプルを液体窒素温度下において、サンプルに窒素ガスを吸着して得られる窒素吸着等温線を用いて求めた比表面積をいう。
上記ＢＥＴ比表面積を求めるための測定装置としては、例えば、自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル株式会社製、ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ ＩＩ）を用いることができる。
In this specification, the BET specific surface area refers to the specific surface area determined by the Brenauer-Emmet-Telle (BET) method. Specifically, a conductive carbon sample is subjected to nitrogen gas at a liquid nitrogen temperature. The specific surface area determined using a nitrogen adsorption isotherm obtained by adsorption.
As a measuring device for obtaining the BET specific surface area, for example, an automatic specific surface area / pore distribution measuring device (BELSORP-mini II manufactured by Nippon Bell Co., Ltd.) can be used.
本発明の正極合材において、上記硫黄及び／又はその放電生成物（（Ｂ）成分）の含有量は、イオン伝導性物質（（Ａ）成分）、硫黄及びその放電生成物（（Ｂ）成分）、並びに、導電材（（Ｃ）成分）の合計量の４０重量％以上である。
上記（Ｂ）成分の含有量が上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の４０重量％未満では、低電流を流した際にある程度の充放電容量（例えば、正極合材当たり２００ｍＡｈ／ｇ以上）を確保することができるものの、高電流を流した際の充放電容量が不充分となる。
また、上記（Ｂ）成分の含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の６５重量％以下であることが好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の６５重量％を超えると、イオン伝導性物質（Ａ）及び導電材（Ｃ）の正極合材に占める割合が小さくなり、充放電効率が低下することがある。
上記（Ｂ）成分のより好ましい含有量は、上述した（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量の５０〜６５重量％である。
In the positive electrode mixture of the present invention, the content of the sulfur and / or the discharge product (component (B)) is the ion conductive material (component (A)), sulfur and the discharge product (component (B)). ), And 40% by weight or more of the total amount of the conductive material (component (C)).
When the content of the component (B) is less than 40% by weight of the total amount of the components (A) to (C) described above, a certain amount of charge / discharge capacity (for example, 200 mAh / per positive electrode mixture) when a low current is applied. g or more) can be ensured, but the charge / discharge capacity when a high current is passed is insufficient.
Moreover, it is preferable that content of the said (B) component is 65 weight% or less of the total amount of (A)-(C) component mentioned above. When the content of the component (B) exceeds 65% by weight of the total amount of the components (A) to (C), the proportion of the ion conductive material (A) and the conductive material (C) in the positive electrode mixture decreases. The charge / discharge efficiency may be reduced.
The more preferable content of the component (B) is 50 to 65% by weight of the total amount of the components (A) to (C) described above.
本発明の正極合材において、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）、並びに、導電材（Ｃ）の各成分の重量基準による含有割合（（Ａ）成分：（Ｂ）成分：（Ｃ）成分）は、１０〜５０：４０〜６５：５〜２５が好ましい。
イオン伝導性物質（Ａ）の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能なリチウムイオンの量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、導電材（Ｃ）の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
また、導電材（Ｃ）の含有割合が上記範囲より小さいと、正極へ移動可能な電子の量が減少し十分な充放電容量が得られないことがあり、一方、上記範囲より多いと、イオン伝導性物質（Ａ）の正極合材に占める割合が小さくなり、正極合材当たりの充放電容量が小さくなることがある。
In the positive electrode mixture of the present invention, the content ratio of each component of the ion conductive material (A), sulfur and / or its discharge product (B), and the conductive material (C) based on the weight (component (A): (B) component: (C) component) has preferable 10-50: 40-65: 5-25.
When the content ratio of the ion conductive substance (A) is smaller than the above range, the amount of lithium ions that can move to the positive electrode may be reduced and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. The proportion of the conductive material (C) in the positive electrode mixture may decrease, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may decrease.
In addition, if the content ratio of the conductive material (C) is smaller than the above range, the amount of electrons that can move to the positive electrode may decrease, and a sufficient charge / discharge capacity may not be obtained. The proportion of the conductive substance (A) in the positive electrode mixture may decrease, and the charge / discharge capacity per positive electrode mixture may decrease.
このように、本発明の正極合材においては、イオン伝導性物質（Ａ）として、リンを含有し、かつ、リンの重量比が０．２〜０．５５であるイオン伝導性物質を使用するとともに、上記正極合材中に、上述した特定量の硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）を含有することが、本発明の効果を享受するうえで極めて重要である。 Thus, in the positive electrode mixture of the present invention, an ion conductive material containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio of 0.2 to 0.55 is used as the ion conductive material (A). At the same time, it is extremely important for the positive electrode composite material to contain the above-mentioned specific amount of sulfur and / or its discharge product (B) in order to enjoy the effects of the present invention.
本発明の正極合材は、必要に応じて、バインダー、溶媒等の任意成分を含んでいても良い。 The positive electrode mixture of the present invention may contain optional components such as a binder and a solvent as necessary.
＜バインダー＞
上記バインダーとしては、特に限定されないが、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂等を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンブタジエンゴム、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体等が挙げられる。
これらのバインダーは、単独で使用しても良いし、２種以上を併用してもよい。
上記バインダーの含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中に、０．０１〜１０重量％含有されていることが好ましい。
<Binder>
Although it does not specifically limit as said binder, A thermoplastic resin, a thermosetting resin, etc. can be used, for example, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene (PTFE), polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber, Tetrafluoroethylene-hexafluoroethylene copolymer, tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP), tetrafluoroethylene-perfluoroalkyl vinyl ether copolymer (PFA), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer , Vinylidene fluoride-chlorotrifluoroethylene copolymer, ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE resin), polychlorotrifluoroethylene (PCTFE), vinylidene fluoride-pentaph Olefin copolymer, propylene-tetrafluoroethylene copolymer, ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer (ECTFE), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene-tetrafluoroethylene copolymer, vinylidene fluoride-perfluoromethyl Examples thereof include vinyl ether-tetrafluoroethylene copolymer and ethylene-acrylic acid copolymer.
These binders may be used alone or in combination of two or more.
Although content of the said binder is not specifically limited, It is preferable to contain 0.01 to 10weight% in the said positive electrode compound material.
＜溶媒＞
上記溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン等のアミン系溶媒、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、酢酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、１−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
上記溶媒の含有量は、特に限定されないが、上記正極合材中に、１０〜９９重量％含有されていることが好ましい。
上記溶媒を含有する正極合材を用いることにより、正極合材層を作製しやすくすることができる。上記溶媒は、正極合材層を作製する際、乾燥により除去される。
<Solvent>
The solvent is not particularly limited. For example, amine solvents such as N, N-dimethylaminopropylamine and diethylenetriamine, ether solvents such as tetrahydrofuran, ketone solvents such as methyl ethyl ketone, ester solvents such as methyl acetate, Examples include amide solvents such as dimethylacetamide and 1-methyl-2-pyrrolidone, and hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, n-hexane, and cyclohexane.
These solvents may be used alone or in combination of two or more.
Although content of the said solvent is not specifically limited, It is preferable that 10 to 99 weight% is contained in the said positive electrode compound material.
By using the positive electrode mixture containing the solvent, the positive electrode mixture layer can be easily produced. The solvent is removed by drying when the positive electrode mixture layer is produced.
＜正極合材の作製方法＞
本発明の正極合材は、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）並びに導電材（Ｃ）、更には、必要に応じてバインダー、溶媒等の任意成分を混合することにより得ることができる。
これらを混合する方法としては、特に限定されず従来公知の方法を用いることができるが、例えば、遊星ボールミル（フリッチュ社製）、ハイブリダイゼーションシステム（奈良機械製作所社製）、コスモス（川崎重工業社製）、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ノビルタＮＯＢ（ホソカワミクロン社製）、メカノミル（岡田精工社製）、シータコンポーザ（徳寿工作所社製）、ナノソニックミル（井上製作所社製）、ニーダー（井上製作所社製）、スーパーマスコロイダー（増幸産業社製）、ナノメック・リアクター（テクノアイ社製）、コーネルデスパ（浅田鉄工所社製）、プラネタリミキサ（浅田鉄工所社製）、ミラクルＫＣＫ（浅田鉄工所社製）等を用いて混合する方法が挙げられる。
<Method for producing positive electrode mixture>
The positive electrode mixture of the present invention is a mixture of an ion conductive substance (A), sulfur and / or a discharge product (B) thereof and a conductive material (C), and further, optionally, optional components such as a binder and a solvent. Can be obtained.
A method for mixing these is not particularly limited, and a conventionally known method can be used. For example, planetary ball mill (manufactured by Fritsch), hybridization system (manufactured by Nara Machinery Co., Ltd.), cosmos (manufactured by Kawasaki Heavy Industries, Ltd.) ), Mechano-Fusion System (manufactured by Hosokawa Micron), Nobilta NOB (manufactured by Hosokawa Micron), Mechano Mill (manufactured by Okada Seiko Co., Ltd.), Theta Composer (manufactured by Tokusu Kosakusha), Nanosonic Mill (manufactured by Inoue Seisakusho Co., Ltd.), Kneader (Inoue) Mfg. Co., Ltd.), Super Mass Colloid (Masuyuki Sangyo Co., Ltd.), Nanomec Reactor (Techno Eye Co., Ltd.), Cornell Despa (Asada Iron Works Co., Ltd.), Planetary Mixer (Asada Iron Works Co., Ltd.), Miracle KCK (Asada Iron Works) And the like.
上記正極合材の作製においては、各成分を混合した後、加熱処理を行ってもよい。
この理由は、正極合材に含まれるイオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）並びに導電材（Ｃ）の接触界面を強固にすることができ、界面抵抗を低減することができるからである。
上記加熱処理は、特に限定されないが、例えば、アルゴン、窒素、空気等の雰囲気下、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜２００℃の条件で、１秒間〜１０時間行うことができる。
上記加熱処理は、従来公知の加熱装置を用いて行えばよく、具体的には、例えば、定温乾燥機、送風乾燥機、減圧乾燥機、赤外線乾燥機等を用いて行えばよい。
In preparation of the positive electrode mixture, heat treatment may be performed after mixing the respective components.
This is because the contact interface between the ion conductive material (A), sulfur and / or its discharge product (B) and the conductive material (C) contained in the positive electrode mixture can be strengthened, and the interface resistance is reduced. Because it can be done.
Although the said heat processing is not specifically limited, For example, it can carry out for 1 second-10 hours on 80-250 degreeC, 100-200 degreeC conditions in atmosphere, such as argon, nitrogen, air.
The heat treatment may be performed using a conventionally known heating device. Specifically, for example, a constant temperature dryer, an air dryer, a vacuum dryer, an infrared dryer, or the like may be used.
＜＜全固体型リチウム硫黄電池＞＞
次に、本発明の全固体型リチウム硫黄電池について、図面を参照しながら説明する。
上記全固体型リチウム硫黄電池は、本発明の正極合材を含む正極合材層、固体電解質層、負極及び集電体を備えた全固体型リチウム硫黄電池である。
<< All solid-state lithium-sulfur battery >>
Next, the all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention will be described with reference to the drawings.
The all-solid-state lithium-sulfur battery is an all-solid-state lithium-sulfur battery including a positive electrode mixture layer including the positive electrode mixture of the present invention, a solid electrolyte layer, a negative electrode, and a current collector.
本明細書において、「全固体型」とは、電解質として高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質を用いたものであり、負極、固体電解質層及び正極合材層に実質的に溶媒を含有しないものをいう。
なお、本明細書において、「実質的に溶媒を含有しない」とは、溶媒が微量に残存しても良いことを意味する。
In the present specification, the “all solid type” means a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte as an electrolyte, and contains substantially no solvent in the negative electrode, the solid electrolyte layer, and the positive electrode mixture layer. Say things.
In the present specification, “substantially no solvent” means that a trace amount of the solvent may remain.
図１は、本発明の全固体型リチウム硫黄電池の実施形態の一例を模式的に表した断面図である。
図１に示すように、全固体型リチウム硫黄電池１０は、負極２、固体電解質層３、正極合材層４が順に積層され、その両側に集電体（負極集電体１、正極集電体５）が配置された構造を備える。
以下、集電体（負極集電体、正極集電体）、負極、固体電解質層、正極合材層のそれぞれについて順に説明する。
FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of an embodiment of an all solid-state lithium-sulfur battery of the present invention.
As shown in FIG. 1, an all-solid-state lithium-
Hereinafter, each of the current collector (negative electrode current collector, positive electrode current collector), negative electrode, solid electrolyte layer, and positive electrode mixture layer will be described in order.
＜集電体＞
上記集電体としては、特に限定されないが、例えば、Ａｌ、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレス等を用いることができる。
負極集電体としては、リチウムと合金を作り難い点、及び、薄膜に加工しやすい点から、Ｃｕを用いることが好ましい。
正極集電体としては、薄膜に加工しやすく、安価であるという点でＡｌを用いることが好ましい。
<Current collector>
Although it does not specifically limit as said electrical power collector, For example, Al, Cu, Ni, stainless steel etc. can be used.
As the negative electrode current collector, Cu is preferably used because it is difficult to make an alloy with lithium and it can be easily processed into a thin film.
As the positive electrode current collector, Al is preferably used because it is easy to process into a thin film and is inexpensive.
＜負極＞
上記負極としては、リチウムイオンを吸蔵放出する材料を負極活物質として含んでいるものであれば、特に限定されるものではない。ここで、リチウムイオンを吸蔵放出する材料としては、例えば、金属リチウム、リチウム合金、金属酸化物、金属硫化物、リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質等が挙げられる。
上記リチウム合金としては、例えば、アルミニウム、シリコン、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム等とリチウムとの合金等が挙げられる。
上記金属酸化物としては、例えば、スズ酸化物、ケイ素酸化物、リチウムチタン酸化物、ニオブ酸化物、タングステン酸化物等が挙げられる。
上記金属硫化物としては、例えば、スズ硫化物やチタン硫化物等が挙げられる。
上記リチウムイオンを吸蔵放出する炭素質物質としては、例えば、黒鉛、コークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、球状炭素、樹脂焼成炭素等が挙げられる。
<Negative electrode>
The negative electrode is not particularly limited as long as it contains a material that absorbs and releases lithium ions as a negative electrode active material. Here, examples of the material that occludes and releases lithium ions include metallic lithium, lithium alloy, metal oxide, metal sulfide, and a carbonaceous substance that occludes and releases lithium ions.
Examples of the lithium alloy include alloys of lithium, aluminum, silicon, tin, magnesium, indium, calcium, and the like.
Examples of the metal oxide include tin oxide, silicon oxide, lithium titanium oxide, niobium oxide, and tungsten oxide.
Examples of the metal sulfide include tin sulfide and titanium sulfide.
Examples of the carbonaceous material that absorbs and releases lithium ions include graphite, coke, mesophase pitch-based carbon fiber, spherical carbon, and resin-fired carbon.
上記負極を得る方法としては、特に限定されないが、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料をプレスする方法、上記リチウムイオンを吸蔵放出する材料と溶媒とを含む負極前駆体分散液を負極集電体に塗布、乾燥後プレスする方法等が挙げられる。
上記負極前駆体分散液に含まれる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
なお、溶媒は負極前駆体分散液の塗布を助けるために使用され、塗布後は乾燥により除去される。
The method of obtaining the negative electrode is not particularly limited, but a method of pressing the material that absorbs and releases lithium ions, and a negative electrode precursor dispersion containing the material that absorbs and releases lithium ions and a solvent are used as a negative electrode current collector. Examples thereof include a method of pressing after coating and drying.
As the solvent contained in the negative electrode precursor dispersion, the same solvents as those used for the positive electrode mixture can be used.
The solvent is used to assist the application of the negative electrode precursor dispersion and is removed by drying after the application.
＜固体電解質層＞
固体電解質層としては、高分子固体電解質及び／又は無機固体電解質からなるものが挙げられる。
上記無機固体電解質としては、例えば、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上である固体電解質を用いてもよい。上記固体電解質の具体例としては、導電率が０．１ｍＳ／ｃｍ以上であるものであれば特に限定されないが、リチウム塩、リチウム硫化物、リチウム酸化物、リチウム窒化物等が挙げられる。
<Solid electrolyte layer>
Examples of the solid electrolyte layer include those made of a polymer solid electrolyte and / or an inorganic solid electrolyte.
As the inorganic solid electrolyte, for example, a solid electrolyte having a conductivity of 0.1 mS / cm or more may be used. Specific examples of the solid electrolyte are not particularly limited as long as the electrical conductivity is 0.1 mS / cm or more, and examples thereof include lithium salts, lithium sulfides, lithium oxides, and lithium nitrides.
上記固体電解質は、リチウム塩、リチウム硫化物又はこれらの組合せであることが好ましい。その理由は、導電率が高く、粒界抵抗が小さいためである。 The solid electrolyte is preferably a lithium salt, a lithium sulfide, or a combination thereof. This is because the conductivity is high and the grain boundary resistance is small.
上記リチウム塩としては、特に限定されないが、例えば、ＬｉＢＨ４、ＬｉＩ等が挙げられる。
上記リチウム硫化物としては、特に限定されないが、例えば、上記ＰｘＳｙと複合化されたもの、具体的には、上記Ｌｉ２ＳとＰｘＳｙとの複合化物等が挙げられ、また、Ｌｉ２Ｓ及びＰｘＳｙとともに、さらにＧｅＳ２、ＳｉＳ２、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４等を複合化したものであっても良い。
上記リチウム酸化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ２等が挙げられる。
上記リチウム窒化物としては、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ３Ｎ等が挙げられる。
これらの固体電解質は、単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
Examples of the lithium salt is not particularly limited, for example, LiBH 4, LiI and the like.
As the lithium sulfide is not particularly limited, for example, the P x S y with those conjugated, specifically, such composite compound of the
As the lithium oxide is not particularly limited, for example, Li 2 O, Li 2 O 2 and the like.
As the lithium nitride is not particularly limited, for example,
These solid electrolytes may be used alone or in combination of two or more.
上記無機固体電解質からなる固体電解質層は、例えば、上記固体電解質を加圧成形する方法、上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法等により得ることができる。
上記固体電解質を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
上記固体電解質を溶媒に分散させた後塗布・乾燥させる方法により固体電解質層を得る場合には、乾燥後の固体電解質層を上記と同様の方法でプレスしてもよい。
上記固体電解質を分散させる溶媒としては、上述の正極合材に用いられるものと同様のものを用いることができる。
これらの方法により固体電解質層を得る際、固体電解質層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
また、上記高分子固体電解質からなる固体電解質層としては、例えば、過塩素酸リチウムやリチウムビストリフルオロメタンスルホニルアミド等のリチウム塩を含むポリエチレンオキシド系ポリマー等が挙げられる。
The solid electrolyte layer made of the inorganic solid electrolyte can be obtained, for example, by a method of pressure-molding the solid electrolyte, a method of applying the coating after the solid electrolyte is dispersed in a solvent, and drying.
The method for pressure-forming the solid electrolyte is not particularly limited. For example, a method of sandwiching and pressing the solid electrolyte between the negative electrode current collector and the positive electrode current collector, a method of pressing with a jig of a pressure molding machine Etc.
When a solid electrolyte layer is obtained by a method in which the solid electrolyte is dispersed in a solvent and then applied and dried, the dried solid electrolyte layer may be pressed by the same method as described above.
As the solvent for dispersing the solid electrolyte, the same solvents as those used for the above-mentioned positive electrode mixture can be used.
When a solid electrolyte layer is obtained by these methods, heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the solid electrolyte layer and improving the denseness.
Examples of the solid electrolyte layer made of the polymer solid electrolyte include polyethylene oxide polymers containing lithium salts such as lithium perchlorate and lithium bistrifluoromethanesulfonylamide.
＜正極合材層＞
上記正極合材層は、例えば、正極集電体に上記正極合材を担持させる方法、上記正極合材を加圧成形する方法等により得ることができる。
正極集電体に上記正極合材を担持させる方法としては、特に限定されないが、例えば、正極合材を加圧成形する方法、有機溶媒等を用いてペースト化した正極合材を正極集電体に塗布、乾燥後プレスするなどして固着する方法等が挙げられる。
正極合材を加圧成形する方法としては、特に限定されないが、例えば、固体電解質層と正極集電体との間に正極合材を挟み込んでプレスする方法、加圧成形機の治具でプレスする方法等が挙げられる。
正極合材を正極集電体に塗布する方法としては、特に限定されないが、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法、静電スプレー法等が挙げられる。
これらの方法により正極合材層を得る際、正極合材層の界面抵抗の低減、及び、緻密性の向上を目的に、任意のタイミングで加熱処理を行っても良い。
<Positive electrode mixture layer>
The positive electrode mixture layer can be obtained, for example, by a method of supporting the positive electrode mixture on a positive electrode current collector, a method of pressure forming the positive electrode mixture, or the like.
The method of supporting the positive electrode mixture on the positive electrode current collector is not particularly limited. For example, a method of pressure-forming the positive electrode mixture, a positive electrode mixture paste using an organic solvent or the like is used as the positive electrode current collector. For example, there may be mentioned a method of fixing by applying, drying and pressing.
The method for pressure forming the positive electrode mixture is not particularly limited. For example, a method of pressing the positive electrode mixture between the solid electrolyte layer and the positive electrode current collector and pressing with a jig of the pressure molding machine And the like.
The method for applying the positive electrode mixture to the positive electrode current collector is not particularly limited, and examples thereof include a slit die coating method, a screen coating method, a curtain coating method, a knife coating method, a gravure coating method, and an electrostatic spray method. It is done.
When the positive electrode mixture layer is obtained by these methods, heat treatment may be performed at an arbitrary timing for the purpose of reducing the interface resistance of the positive electrode mixture layer and improving the denseness.
上記全固体型リチウム硫黄電池は、上述の負極集電体、負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体のほか、セパレータ等を有していても良い。
上記全固体型リチウム硫黄電池の形状は、特に限定されないが、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、偏平型、角型等が挙げられる。
The all solid-state lithium-sulfur battery may have a separator, in addition to the above-described negative electrode current collector, negative electrode, solid electrolyte layer, positive electrode mixture layer, and positive electrode current collector.
The shape of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include a coin type, a button type, a sheet type, a laminated type, a cylindrical type, a flat type, and a rectangular type.
＜全固体型リチウム硫黄電池の作製方法＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の作製方法は、特に限定されないが、例えば、以下の方法等が挙げられる。
まず、負極集電体と正極集電体とで固体電解質を挟み込んでプレスし、固体電解質層を作製する。次に、固体電解質層の片側に正極合材を堆積し、その両端を集電体（固体電解質層側に負極集電体、正極合材側に正極集電体）で挟み込んでプレスし、固体電解質層の一方の面に正極合材層と正極集電体とを積層し、固体電解質層のもう一方の面に負極集電体を積層する。最後に、一旦、負極集電体を取り除き、固体電解質層の正極合材層側と反対側に負極を入れ、さらに、負極側に負極集電体を入れてプレスし、固体電解質層の他方の面に負極と負極集電体とを積層する。また、上記のように一層ずつプレスしても良いし、二層以上を堆積させて、複数層をまとめてプレスして積層させても良い。このような方法により、全固体型リチウム硫黄電池を作製することができる。
<Method for producing all solid-state lithium-sulfur battery>
The method for producing the all solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, and examples thereof include the following methods.
First, a solid electrolyte is sandwiched between a negative electrode current collector and a positive electrode current collector and pressed to produce a solid electrolyte layer. Next, a positive electrode mixture is deposited on one side of the solid electrolyte layer, and both ends thereof are sandwiched between a current collector (a negative electrode current collector on the solid electrolyte layer side and a positive electrode current collector on the positive electrode mixture side), and pressed. A positive electrode mixture layer and a positive electrode current collector are laminated on one surface of the electrolyte layer, and a negative electrode current collector is laminated on the other surface of the solid electrolyte layer. Finally, once remove the negative electrode current collector, put the negative electrode on the side opposite to the positive electrode mixture layer side of the solid electrolyte layer, and further press the negative electrode current collector on the negative electrode side and press the other side of the solid electrolyte layer A negative electrode and a negative electrode current collector are stacked on the surface. Moreover, it may be pressed one layer at a time as described above, or two or more layers may be deposited, and a plurality of layers may be pressed together and laminated. By such a method, an all solid-state lithium-sulfur battery can be produced.
＜全固体型リチウム硫黄電池の用途＞
上記全固体型リチウム硫黄電池の用途としては、特に限定されないが、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車等、高いエネルギー密度が要求される電気製品に好適に用いることができる。よって、本発明はＣＯ２削減等に貢献することができる。
<Applications of all-solid-state lithium-sulfur batteries>
The use of the all-solid-state lithium-sulfur battery is not particularly limited, but can be suitably used for electrical products that require high energy density, such as hybrid vehicles and electric vehicles. Therefore, the present invention can contribute to CO 2 reduction and the like.
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。 EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
１．イオン伝導性物質（Ａ）の調製
（合成例１）
Ｌｉ２Ｓ（フルウチ化学株式会社製）とＰ２Ｓ５（アルドリッチ社製）を６５：３５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２０１のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
1. Preparation of ion-conducting substance (A) (Synthesis Example 1)
Li 2 S (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) and P 2 S 5 (manufactured by Aldrich) were weighed to a molar ratio of 65:35 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotational speed of 250 rpm. An ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.201 was obtained by treatment at a speed of 500 rpm (autorotation and reverse rotation) for 10 hours.
（合成例２）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を６０：４０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２１３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 2)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 60:40, and mixed in a mortar and processed for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). As a result, an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.213 was obtained.
（合成例３）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を５０：５０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２３１のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 3)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 50:50, and mixed in a mortar, and then treated with a planetary ball mill for 10 hours at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). Thus, an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.231 was obtained.
（合成例４）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を４０：６０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 4)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 40:60, and mixed in a mortar, and then treated with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation) for 10 hours. Thus, an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.245 was obtained.
（合成例５）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を３０：７０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２５６のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 5)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 30:70, and mixed in a mortar and processed for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). As a result, an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.256 was obtained.
（合成例６）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を２０：８０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２６５のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 6)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 20:80, and mixed in a mortar and processed for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). Thus, an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.265 was obtained.
（合成例７）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を１０：９０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２７２のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 7)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 10:90, and mixed in a mortar, and then treated with a planetary ball mill for 10 hours at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). As a result, an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.272 was obtained.
（合成例８）
Ｐ２Ｓ５を乳鉢で混合することで、リン重量比が０．２７９のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 8)
By mixing P 2 S 5 in a mortar, an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.279 was obtained.
（比較合成例１）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を８０：２０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１５３のイオン伝導性物質を得た。
(Comparative Synthesis Example 1)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed to a molar ratio of 80:20 and mixed in a mortar and treated for 10 hours at a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). Thus, an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.153 was obtained.
（比較合成例２）
Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を７０：３０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．１８８のイオン伝導性物質を得た。
(Comparative Synthesis Example 2)
Li 2 S and P 2 S 5 were weighed so as to have a molar ratio of 70:30, and mixed in a mortar with a planetary ball mill for 10 hours at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation). Thus, an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.188 was obtained.
（合成例９）
Ｌｉ２Ｓと赤リン（アルドリッチ社製）と硫黄を１．２：２．０：４．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４０のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 9)
Li 2 S, red phosphorus (manufactured by Aldrich) and sulfur were weighed to a molar ratio of 1.2: 2.0: 4.4 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm. An ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.240 was obtained by treatment at a revolution speed of 500 rpm (rotation and reverse rotation) for 10 hours.
（合成例１０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：４．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 10)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.0: 2.0: 4.6, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.243.
（合成例１１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：４．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２４５のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 11)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2.0: 4.8, and mixed with a mortar. Then, a planetary ball mill used a planetary ball mill to rotate at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.245.
（合成例１２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：３．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８２のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 12)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.2: 2.0: 3.2, and mixed in a mortar. Then, with a planetary ball mill, a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.282.
（合成例１３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：３．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８６のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 13)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.0: 2.0: 3.4, and mixed in a mortar. Then, a planetary ball mill used a planetary ball mill to rotate at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.286.
（合成例１４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：３．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８９のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 14)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2.0: 3.6, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.289.
（合成例１５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 15)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.6: 2.0: 2.6 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.283.
（合成例１６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：２．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２９９のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 16)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.2: 2.0: 2.8, and mixed in a mortar. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.299.
（合成例１７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：３．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 17)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.0: 2.0: 3.0, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.303.
（合成例１８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：３．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 18)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2.0: 3.2, and mixed with a mortar. Then, a planetary ball mill used a planetary ball mill to rotate at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.308.
（合成例１９）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を２．０：２．０：１．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３０２のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 19)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 2.0: 2.0: 1.6, and mixed in a mortar, with a planetary ball mill, a rotation speed of 250 rpm, a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.302.
（合成例２０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：２．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１９のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 20)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.2: 2.0: 2.4, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.319.
（合成例２１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．０：２．０：２．６のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２４のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 21)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.0: 2.0: 2.6, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.324.
（合成例２２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：２．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２９のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 22)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2.0: 2.8, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.329.
（合成例２３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．５：２．０：１．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 23)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.5: 2.0: 1.9, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.323.
（合成例２４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．３：２．０：２．１のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３２８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 24)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.3: 2.0: 2.1, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.328.
（合成例２５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．５：２．０：２．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３４８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 25)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.5: 2.0: 2.9, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.348.
（合成例２６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を２．０：２．０：１．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３３３のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 26)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 2.0: 2.0: 1.0, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.333.
（合成例２７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２．０：１．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３３８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 27)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.8: 2.0: 1.2, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.338.
（合成例２８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．５：２．０：１．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３４６のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 28)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.5: 2.0: 1.5, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation). And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.346.
（合成例２９）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．１：２．０：１．９のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３５７のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 29)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.1: 2.0: 1.9, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.357.
（合成例３０）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．５：２．０：２．５のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３７５のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 30)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.5: 2.0: 2.5, and the mixture in a mortar was mixed with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive material (A) having a phosphorus weight ratio of 0.375.
（合成例３１）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．２：２．０：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８２のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 31)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.2: 2.0: 1.4, and mixed in a mortar, with a planetary ball mill, a rotation speed of 250 rpm, a revolution speed of 500 rpm (rotation And a reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.382.
（合成例３２）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３８４のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 32)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.6: 2.0: 0.8, and mixed in a mortar, with a planetary ball mill, a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.384.
（合成例３３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．８：２．０：１．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．４３１のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 33)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.8: 2.0: 1.4, and mixed in a mortar. Then, a planetary ball mill used a planetary ball mill to rotate at a rotational speed of 250 rpm and a revolving speed of 500 rpm. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.431.
（合成例３４）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．６：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．５３８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 34)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.6: 2.0: 0.8, and mixed in a mortar. Then, a planetary ball mill used a planetary ball mill to rotate at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm. And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.538.
（合成例３５）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．８：２．０：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２８８のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 35)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.8: 2.0: 2.2, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotational speed of 250 rpm and a revolving speed of 500 rpm (automatic rotation). And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.288.
（合成例３６）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．４のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．２９２のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 36)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed to a molar ratio of 1.6: 2.0: 2.4 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.292.
（合成例３７）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．６：２．０：２．０のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１０のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 37)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.6: 2.0: 2.0, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a revolution speed of 500 rpm (rotation And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.310.
（合成例３８）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を１．４：２．０：２．２のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．３１５のイオン伝導性物質（Ａ）を得た。
(Synthesis Example 38)
Li 2 S, red phosphorus, and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 1.4: 2.0: 2.2, and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotational speed of 250 rpm and a revolving speed of 500 rpm (automatic rotation). And reverse rotation) for 10 hours to obtain an ion conductive substance (A) having a phosphorus weight ratio of 0.315.
（比較合成例３）
Ｌｉ２Ｓと赤リンと硫黄を０．４：２．０：０．８のモル比となるように秤量し、乳鉢で混合したものを遊星ボールミルにて、自転速度２５０ｒｐｍ、公転速度５００ｒｐｍ（自転と逆回転）で１０時間処理することで、リン重量比が０．５８４のイオン伝導性物質を得た。
(Comparative Synthesis Example 3)
Li 2 S, red phosphorus and sulfur were weighed so as to have a molar ratio of 0.4: 2.0: 0.8 and mixed in a mortar with a planetary ball mill at a rotation speed of 250 rpm and a rotation speed of 500 rpm (rotation And an ion conductive material having a phosphorus weight ratio of 0.584 was obtained.
２．正極合材の作製
（実施例１〜３８及び比較例１、２）
イオン伝導性物質（Ａ）として合成例１〜３８及び比較合成例１、３のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）としての硫黄（アルドリッチ社製）を、導電材（Ｃ）としての中空シェル構造を有するファーネスブラック（比表面積１２００ｍ２／ｇ、ライオン株式会社製、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ）を用い、その組成比（重量比）が４０：５０：１０となるようにイオン伝導性物質（Ａ）８０ｍｇ、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）１００ｍｇ、導電材（Ｃ）２０ｍｇを秤量し、遊星ボールミル（Ｆｒｉｌｓｃｈ社製ｐｒｅｍｉｕｍ ｌｉｎｅ Ｐ−７、公転半径０．０７ｍ、自転半径０．０２３５ｍ、自転と公転の比＝−２）にて５ｍｍのジルコニアボール約４０ｇとともに４５ｍｌのポットにて公転速度３７０ｒｐｍで４時間混合することにより、全固体型リチウム硫黄電池用の正極合材を得た。
2. Preparation of positive electrode mixture (Examples 1 to 38 and Comparative Examples 1 and 2)
The ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1 to 38 and Comparative Synthesis Examples 1 and 3 as the ion conductive material (A) is sulfur and / or sulfur as a discharge product (B) (manufactured by Aldrich). Is a furnace black (specific surface area 1200 m 2 / g, manufactured by Lion Corporation, Ketjen Black EC-600JD) having a hollow shell structure as the conductive material (C), and the composition ratio (weight ratio) is 40:50. : 80 mg of ion conductive material (A), 100 mg of sulfur and / or its discharge product (B), and 20 mg of conductive material (C) were weighed so as to be 10 and planetary ball mill (Premium line P-7 manufactured by Filsch, Revolution radius 0.07m, rotation radius 0.0235m, ratio of rotation to revolution = -2) with about 40g of 5mm zirconia ball and 45ml A positive electrode mixture for an all-solid-state lithium-sulfur battery was obtained by mixing for 4 hours at a revolution speed of 370 rpm.
（実施例３９〜４４及び比較例３、４）
イオン伝導性物質（Ａ）として合成例１、２、５〜８及び比較合成例１、２のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）、並びに、導電材（Ｃ）の組成比（重量比）が５０：４０：１０となるように（Ａ）成分１００ｍｇ、（Ｂ）成分８０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
(Examples 39 to 44 and Comparative Examples 3 and 4)
Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 1, 2, 5-8 and Comparative Synthesis Examples 1, 2 as the ion conductive material (A), the ion conductive material (A), sulfur and / or its discharge 100 mg of component (A), 80 mg of component (B), and 20 mg of component (C) were weighed so that the composition ratio (weight ratio) of the product (B) and conductive material (C) was 50:40:10. Except for the above, a positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
（実施例４５〜５０及び比較例５）
イオン伝導性物質（Ａ）として合成例２、４、２４、３１、３５、３６及び比較合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）、並びに、導電材（Ｃ）の組成比（重量比）が３０：６０：１０となるように（Ａ）成分６０ｍｇ、（Ｂ）成分１２０ｍｇ、（Ｃ）成分２０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
(Examples 45 to 50 and Comparative Example 5)
Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 2, 4, 24, 31, 35, 36 and Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive material (A), the ion conductive material (A), sulfur and / or 60 mg of component (A), 120 mg of component (B), and 20 mg of component (C) were added so that the composition ratio (weight ratio) of the discharge product (B) and conductive material (C) was 30:60:10. A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except for weighing.
（実施例５１、５２及び比較例６）
イオン伝導性物質（Ａ）として合成例３０、３１及び比較合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を用い、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）、並びに、導電材（Ｃ）の組成比（重量比）が２３：６５：１２となるように（Ａ）成分４６ｍｇ、（Ｂ）成分１３０ｍｇ、（Ｃ）成分２４ｍｇを秤量したに変更した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
(Examples 51 and 52 and Comparative Example 6)
Using the ion conductive material obtained in each of Synthesis Examples 30 and 31 and Comparative Synthesis Example 1 as the ion conductive material (A), the ion conductive material (A), sulfur and / or its discharge product (B), In addition, the embodiment was carried out except that (A) component 46 mg, (B) component 130 mg, and (C) component 24 mg were weighed so that the composition ratio (weight ratio) of the conductive material (C) was 23:65:12. A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1.
（比較例７、８）
イオン伝導性物質（Ａ）として比較合成例１及び合成例１のそれぞれで得たイオン伝導性物質を、導電材（Ｃ）としてアセチレンブラック（比表面積７０ｍ２／ｇ、和光純薬社製）を用い、イオン伝導性物質（Ａ）、硫黄及び／又はその放電生成物（Ｂ）、並びに、導電材（Ｃ）の組成比（重量比）が５０：２５：２５となるように（Ａ）成分１００ｍｇ、（Ｂ）成分５０ｍｇ、（Ｃ）成分５０ｍｇを秤量した以外は実施例１と同様の操作により正極合材を得た。
(Comparative Examples 7 and 8)
The ion conductive material obtained in each of Comparative Synthesis Example 1 and Synthesis Example 1 as the ion conductive material (A), and acetylene black (specific surface area 70 m 2 / g, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as the conductive material (C). The component (A) is used so that the composition ratio (weight ratio) of the ion conductive substance (A), sulfur and / or its discharge product (B), and the conductive material (C) is 50:25:25. A positive electrode mixture was obtained in the same manner as in Example 1 except that 100 mg, 50 mg of component (B), and 50 mg of component (C) were weighed.
３．全固体型リチウム硫黄電池の作製
ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側から負極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側から固体電解質（Ｄ）（５Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５を５１０℃で８時間焼成した複合化物）７０ｍｇを入れて、さらに正極集電体としてＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んで固体電解質（Ｄ）を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．６ｍｍの固体電解質層を形成した。
次に、上側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を一旦抜き取り、ポリカーボネート製の円筒管内の固体電解質層の上に実施例１〜５２及び比較例１〜８で作製した正極合材を硫黄重量として３．７５ｍｇとなるように入れ、再び上側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（正極集電体）を差し込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることで、直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．１ｍｍの正極合材層を形成した。
次に、下側から差し込んだＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を抜き取り、負極として厚さ０．２５ｍｍのリチウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径８ｍｍΦに打ち抜いたものと厚さ０．３ｍｍのインジウムシート（フルウチ化学社製）を穴あけポンチで直径９ｍｍΦに打ち抜いたものを重ねてポリカーボネート製の円筒管治具の下側から入れて、再び下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（負極集電体）を差し込み、８０ＭＰａの圧力で３分間プレスすることでリチウム−インジウム合金負極を形成した。以上のようにして、下側から順に、負極集電体、リチウム−インジウム合金負極、固体電解質層、正極合材層、正極集電体が積層された全固体型リチウム硫黄電池を作製した。
3. Production of an all-solid-state lithium-sulfur battery A cylindrical jig made of SUS304 (10 mmΦ,
Next, the cylindrical jig (positive electrode current collector) made of SUS304 inserted from the upper side was once extracted, and the positive electrode produced in Examples 1 to 52 and Comparative Examples 1 to 8 on the solid electrolyte layer in the polycarbonate cylindrical tube. Insert the compound material to a sulfur weight of 3.75 mg, insert a SUS304 cylindrical jig (positive electrode current collector) from the upper side again, and press it at a pressure of 200 MPa for 3 minutes. A 0.1 mm positive electrode mixture layer was formed.
Next, a cylindrical jig made of SUS304 (negative electrode current collector) inserted from the lower side was extracted, and a lithium sheet (manufactured by Furuuchi Chemical Co., Ltd.) having a thickness of 0.25 mm was punched as a negative electrode to a diameter of 8 mmΦ with a punch. A 0.3mm-thick indium sheet (Furuuchi Chemical Co., Ltd.) punched to 9mmφ in diameter with a punch, and placed on the bottom of a polycarbonate cylindrical tube jig. A tool (negative electrode current collector) was inserted and pressed at 80 MPa for 3 minutes to form a lithium-indium alloy negative electrode. As described above, an all-solid-state lithium-sulfur battery in which the negative electrode current collector, the lithium-indium alloy negative electrode, the solid electrolyte layer, the positive electrode mixture layer, and the positive electrode current collector were stacked in this order from the bottom was produced.
４．評価方法
(充放電試験)
作製した全固体型リチウム硫黄電池を用い、充放電装置（ＡＣＤ−Ｍ０１Ａ、アスカ電子株式会社製）にて０．６４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で満充電状態にした後、６．４ｍＡ／ｃｍ２の電流密度で放電した際の正極合材あたりの活物質重量当たりの容量を測定した。結果を表１に示す。
4). Evaluation method
(Charge / discharge test)
Using the produced all solid-state lithium-sulfur battery, the battery was fully charged at a current density of 0.64 mA / cm 2 with a charge / discharge device (ACD-M01A, manufactured by Asuka Electronics Co., Ltd.), and then 6.4 mA / cm 2. The capacity per weight of the active material per positive electrode mixture was measured when discharged at a current density of. The results are shown in Table 1.
表１中には、各合成例及び比較合成例で使用したイオン伝導性物質の導電率（ｍＳ／ｃｍ）を併記した。
なお、イオン伝導性物質の導電率は、ポリカーボネート製の円筒管治具（内径１０ｍｍΦ、外径２３ｍｍΦ、高さ２０ｍｍ）の下側からＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１０ｍｍ）（以下、集電体２ともいう）を差し込み、ポリカーボネート製の円筒管治具の上側からイオン伝導性物質７０ｍｇを入れて、さらにＳＵＳ３０４製の円筒治具（１０ｍｍΦ、高さ１５ｍｍ）（以下、集電体１ともいう）をポリカーボネート製の円筒管治具の上側から差し込んでイオン伝導性物質を挟み込み、２００ＭＰａの圧力で３分間プレスすることにより直径１０ｍｍΦ、厚さ約０．５ｍｍのイオン伝導性物質層を形成することで導電率測定用の試料を作製した。
この試料をソーラトロン社製、セルテストシステム１４００にて交流インピーダンス測定により抵抗値を測定し、イオン伝導性物質層の厚みと直径から導電率を算出した（印加電圧５０ｍＶ、測定周波数１〜１，０００，０００Ｈｚ）。
In Table 1, the conductivity (mS / cm) of the ion conductive material used in each synthesis example and comparative synthesis example is also shown.
Note that the conductivity of the ion conductive material is determined from the lower side of the cylindrical tube jig made of polycarbonate (
The resistance value of this sample was measured by AC impedance measurement using a cell test system 1400 manufactured by Solartron, and the conductivity was calculated from the thickness and diameter of the ion conductive material layer (applied voltage 50 mV,
５．結果と考察
実施例及び比較例で作製した正極合材の評価結果より、イオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、導電材を含む正極合材において、イオン伝導性物質として、リンを含有し、かつ、リン重量比が０．２〜０．５５の範囲のイオン伝導性物質を用い、硫黄及び／又はその放電生成物の含有量を、イオン伝導性物質、硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、導電材の合計量の４０重量％以上とした正極合材を使用し、全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いることにより、実用的な高電流を流した際の充放電容量に優れた全固体型リチウム硫黄電池を得ることができることが明らかとなった。
なお、本発明では、正極合材当たりの充放電容量が２００ｍＡｈ／ｇ以上であれば良好な正極合材であると考えている。
5. Results and Discussion From the evaluation results of the positive electrode mixture produced in the examples and comparative examples, in the positive electrode mixture containing the ion conductive substance, sulfur and / or its discharge product, and the conductive material, as the ion conductive substance, An ion conductive material containing phosphorus and having a phosphorus weight ratio in the range of 0.2 to 0.55 is used, and the content of sulfur and / or its discharge product is changed to the ion conductive material, sulfur and / or The discharge product and the positive electrode mixture of 40% by weight or more of the total amount of the conductive material were used, and a practical high current was passed by using it for the positive electrode mixture layer of the all-solid-state lithium-sulfur battery. It became clear that an all-solid-state lithium-sulfur battery having excellent charge / discharge capacity can be obtained.
In the present invention, if the charge / discharge capacity per positive electrode mixture is 200 mAh / g or more, it is considered to be a good positive electrode mixture.
１ 負極集電体
２ 負極
３ 固体電解質層
４ 正極合材層
５ 正極集電体
１０ 全固体型リチウム硫黄電池
DESCRIPTION OF
Claims (4)
（Ｂ）硫黄及び／又はその放電生成物、並びに、
（Ｃ）導電材を含み、
前記（Ｂ）成分の含有量は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分及び前記（Ｃ）成分の合計量の４０重量％以上であり、
全固体型リチウム硫黄電池の正極合材層に用いられることを特徴とする正極合材。 (A) an ion conductive substance containing phosphorus and having a weight ratio of phosphorus of 0.2 to 0.55,
(B) sulfur and / or its discharge products, and
(C) including a conductive material,
The content of the component (B) is 40% by weight or more of the total amount of the component (A), the component (B) and the component (C),
A positive electrode mixture, which is used for a positive electrode mixture layer of an all-solid-state lithium-sulfur battery.
Priority Applications (7)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013130987A JP5445809B1 (en) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery |
| EP14814083.3A EP3012887B1 (en) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell |
| US14/896,201 US9865873B2 (en) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell |
| KR1020157034492A KR101780578B1 (en) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell |
| CN201480034984.3A CN105308774B (en) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | Anode mixture and all solid state type lithium-sulfur cell |
| PCT/JP2014/057451 WO2014203575A1 (en) | 2013-06-21 | 2014-03-19 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell |
| TW103110857A TWI614935B (en) | 2013-06-21 | 2014-03-24 | Positive electrode and all solid lithium-sulfur battery |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013130987A JP5445809B1 (en) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5445809B1 JP5445809B1 (en) | 2014-03-19 |
| JP2015005452A true JP2015005452A (en) | 2015-01-08 |
Family
ID=50614407
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013130987A Active JP5445809B1 (en) | 2013-06-21 | 2013-06-21 | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5445809B1 (en) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018026199A (en) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing all-solid lithium sulfur battery |
| JP2018537813A (en) * | 2015-11-09 | 2018-12-20 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | All solid lithium rechargeable cell |
| JP2019033067A (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode composite material and manufacturing method thereof |
| JP2019197713A (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of positive electrode mixture material |
| JP2019212447A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode composite and manufacturing method thereof |
| JP2019212444A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid battery, and manufacturing method of positive electrode mixture |
| JP2019212615A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid battery, manufacturing method of positive electrode mixture, and manufacturing method of all-solid battery |
| US11329276B2 (en) | 2018-11-27 | 2022-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode mixture, all solid state battery, and method for producing cathode mixture |
| US11437612B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-09-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode mixture and method for producing the same |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP6380884B2 (en) * | 2013-10-16 | 2018-08-29 | ナガセケムテックス株式会社 | Positive electrode mixture and all-solid-state sodium-sulfur battery |
| CN110556523B (en) | 2018-06-01 | 2022-08-30 | 丰田自动车株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid-state battery, method for producing positive electrode mixture, and method for producing all-solid-state battery |
-
2013
- 2013-06-21 JP JP2013130987A patent/JP5445809B1/en active Active
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2018537813A (en) * | 2015-11-09 | 2018-12-20 | ローベルト ボツシユ ゲゼルシヤフト ミツト ベシユレンクテル ハフツングＲｏｂｅｒｔ Ｂｏｓｃｈ Ｇｍｂｈ | All solid lithium rechargeable cell |
| JP2018026199A (en) * | 2016-08-08 | 2018-02-15 | トヨタ自動車株式会社 | Method for manufacturing all-solid lithium sulfur battery |
| JP2019033067A (en) * | 2017-08-09 | 2019-02-28 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode composite material and manufacturing method thereof |
| US11437612B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-09-06 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode mixture and method for producing the same |
| JP7077793B2 (en) | 2017-08-09 | 2022-05-31 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture and its manufacturing method |
| JP2019197713A (en) * | 2018-05-11 | 2019-11-14 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of positive electrode mixture material |
| JP2019212615A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid battery, manufacturing method of positive electrode mixture, and manufacturing method of all-solid battery |
| JP7006510B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-01-24 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture and its manufacturing method |
| JP7017123B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-02-08 | トヨタ自動車株式会社 | Manufacturing method of positive electrode mixture, all-solid-state battery and positive electrode mixture |
| JP2019212444A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid battery, and manufacturing method of positive electrode mixture |
| JP2019212447A (en) * | 2018-06-01 | 2019-12-12 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode composite and manufacturing method thereof |
| JP7156157B2 (en) | 2018-06-01 | 2022-10-19 | トヨタ自動車株式会社 | Positive electrode mixture, all-solid battery, method for producing positive electrode mixture, and method for producing all-solid battery |
| US11329276B2 (en) | 2018-11-27 | 2022-05-10 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Cathode mixture, all solid state battery, and method for producing cathode mixture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5445809B1 (en) | 2014-03-19 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP6061139B2 (en) | Method for producing positive electrode mixture for all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP6380883B2 (en) | Positive electrode mixture, method for producing the same, and all solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP5445809B1 (en) | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| WO2014203575A1 (en) | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium sulfur cell | |
| JP6108267B2 (en) | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP6531887B2 (en) | Positive electrode composite material and all solid lithium-sulfur battery | |
| JP6531888B2 (en) | Positive electrode composite material and all solid lithium-sulfur battery | |
| JP6160950B2 (en) | Thin-film sulfur-coated conductive carbon, positive electrode mixture, and all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP6531886B2 (en) | Positive electrode composite material and all solid lithium-sulfur battery | |
| JP6292436B2 (en) | Positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP6249213B2 (en) | Thin-film sulfur-coated activated carbon, positive electrode mixture and all-solid-state lithium-sulfur battery | |
| JP5774444B2 (en) | Negative electrode active material for lithium ion secondary battery, method for producing the same, and lithium ion secondary battery | |
| WO2021251031A1 (en) | Positive electrode mixture for composite all-solid-state lithium sulfur battery | |
| JP6380884B2 (en) | Positive electrode mixture and all-solid-state sodium-sulfur battery | |
| JP2022133785A (en) | Method for producing sulfide solid electrolyte |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20131210 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 5445809 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |