JP2015004615A - オイル劣化センサ及びオイル劣化検出方法 - Google Patents

Abstract

【課題】溶解、希釈等の操作を加えずにオイルをそのまま測定対象とすることができ、オイルそのものの劣化を検出することができるオイル劣化センサを提供する。
【解決手段】オイル劣化センサ１は、イオン液体を含み、オイル２の劣化検出時に少なくとも部分的にオイル２に接触可能であるイオン液体膜１０と、イオン液体膜１０によって少なくとも一部が覆われ、オイル２からイオン液体膜１０への極性物質の移動に感応するように構成された感応部２１を有する感応電極２０と、イオン液体膜１０に電気的に連通される比較電極３０と、感応電極２０と比較電極３０との間の電位差を測定するための電位差計４０とを備える。
【選択図】図１

Description

本発明は、オイル劣化センサ及びオイル劣化検出方法に係り、具体的には産業界で用いられる種々のオイル（例えば、エンジン油、タービン油、油圧作動油、各種潤滑油等）の劣化を検出するためのセンサ及び方法に関する。

潤滑油等のオイルの劣化を検出する方法としては、従来から、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」に記載の方法が知られている。
これは、トルエン、２−プロパノールおよび水からなる混合溶剤に試料油を溶かし、ｐＨをモニターしながら塩酸標準２−プロパノール液または水酸化カリウム標準２−プロパノール液で滴定を行うことにより、オイルの劣化の指標とされて一般に用いられる全酸価を求めるものである（非特許文献１を参照）。
全酸価とは、試料油１ｇ中に含まれる酸性成分の全量、すなわち添加剤中の酸性物質、使用中に生成した有機酸などすべてを合せた量を中和するのに要する水酸化カリウムの量であり、一般にオイルが劣化するにしたがって、全酸価は増加するのが通常である。

しかし、このように、試料油の全酸価を測定する方法では、機器から採取した試料油を前記混合溶剤に溶かしたものを測定対象とする必要があるため、溶剤で希釈する前のオイルそのものについては直接測定することはできず、また、オイル劣化の継続的な変化を検出することはできない。

一方、水溶液のｐＨを測定する装置として、ｐＨ電極としてのガラス電極と、参照電極とを備えるｐＨ電極センサが知られている（特許文献１を参照）。
このようなｐＨ電極センサは、試料溶液に浸漬して使用する。ガラス電極のガラス膜が試料溶液と接触すると、ガラス膜の表面が試料溶液のｐＨに応じた電位差を発生する。この際、一定の基準電位を提示しうる参照電極を用いてこの電位差を測定することで、試料溶液のｐＨを得ることができる。

また、特許文献２に示すように、油流路に互いに並行して設置された２枚の極板と、前記２枚の極板間に交流電圧を印加したときに流れる電流を計測する電流計と、前記２枚の極板に交流電圧を印加したときの該極板間の電圧を計測する電圧計と、前記電流計および前記電圧計による計測結果に基づいて前記油の導電率および誘電率を求め、該導電率および該誘電率に基づき該油の劣化を判断する手法が提案されている。

特許第４７３３５８８号公報 特開２００９−２６９３号公報

財団法人日本規格協会、ＪＩＳ Ｋ２５０１：２００３「石油製品及び潤滑油−中和価試験方法」

特許文献１に記載のｐＨ電極センサを使用すれば、ｐＨ電極センサを水溶液に浸漬した状態で水溶液のｐＨを直接、かつ継続的に測定することが可能である。しかし、試料が非極性であるオイルである場合、ｐＨ電極センサを直接オイルに浸漬しても、ｐＨ電極のガラス電極とオイルとの親和性が乏しいため、一般的なｐＨ電極センサをそのままオイルの劣化検出に適用することはできない。

また、特許文献２に記載の手法では、油中のコンタミ混入に伴う電気特性の変化について、導電率および誘電率の観点から捉え、導電率および誘電率に基づき油の劣化を判断するものであり、油の全酸価の変化を直接測定するのではなく、全酸価の変化に伴う油そのものの劣化を判断できない。

このような実情に鑑み、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、溶解、希釈等の操作が加えられていないオイルをそのまま測定対象とする場合であっても、オイルそのものの劣化を直接的に検出することが可能であるオイル劣化センサを提供することを目的とする。また、本発明の少なくともいくつかの実施形態は、そのようなオイル劣化センサを用いたオイル劣化検出方法を提供することを目的とする。

本発明の少なくとも一実施形態に係るオイル劣化センサは、オイルの劣化により生じる極性物質を検知して前記オイルの劣化を検出するオイル劣化センサであって、
イオン液体を含み、前記オイルの劣化検出時に少なくとも部分的に前記オイルに接触可能であるイオン液体膜と、
前記イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われ、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に感応するように構成された感応部を有する感応電極と、
前記イオン液体膜に電気的に連通される比較電極と、
前記感応電極と前記比較電極との間の電位差を測定するための電位差計とを備える。

本発明者は、鋭意検討の結果、非極性液体にイオン液体膜が浸漬された状態において、イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われた感応部を有する感応電極と、イオン液体膜に電気的に連通する比較電極との間には、イオン液体膜内に存在する極性物質の量に応じた電位差が発生することを見出した。これは、非極性液体と感応電極の感応部との間に極性であるイオン液体膜が介在することで、非極性液体からイオン液体膜への極性物質の移動に感応部が感応できるようになったためだと考えられる。非極性液体からイオン液体膜への極性物質の移動は非極性液体とイオン液体との平衡関係によって記述可能であるから、感応電極と比較電極との間に発生する電位差は非極性液体内における極性物質の量の指標である。よって、感応電極と比較電極との間に発生する電位差から、非極性液体内における極性物質を検出することができる。
上記オイル劣化センサは、かかる本発明者による知見に基づくものである。すなわち、測定対象のオイルにイオン液体膜が接触可能であるため、上記オイル劣化センサをオイルに浸漬すると、オイルの劣化に起因してオイル内に生じた極性物質がオイルとイオン液体膜との間の界面を介してイオン液体膜内に移動する。そして、このイオン液体膜によって感応電極の感応部の少なくとも一部が覆われ、且つ、イオン液体膜に比較電極が電気的に連通されているため、感応電極と比較電極との間には、イオン液体膜内に存在する極性物質の量に応じた電位差が発生する。この電位差を電位差計で測定することで、該電位差からオイルの劣化度を検出することができる。
また、上記オイル劣化センサの測定原理は、上述したように、測定対象液体が非極性であっても成立し得るから、上記オイル劣化センサは、溶解、希釈等の操作が加えられていないオイルをそのまま測定対象とする場合であっても使用可能である。

いくつかの実施形態では、前記感応部は、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に伴う前記イオン液体膜内における水素イオン濃度の変化に感応するように構成されていてもよい。
この場合、オイル劣化センサのオイルへの浸漬時、感応電極の感応部が水素イオン濃度の変化に感応し、オイルの劣化に伴い生成する有機酸等の酸性物質の濃度に応じた電位差が感応電極と基準電極との間に発生する。よって、この電位差を電位差計で測定することにより、オイルの劣化を検出することができる。

いくつかの実施形態では、前記感応電極がガラス電極又はイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）電極であってもよい。

いくつかの実施形態では、前記比較電極は、前記電位差が前記感応電極との間に形成される基準電極部と、前記基準電極部の少なくとも一部が浸漬される内部液と、前記内部液と前記イオン液体膜との間に設けられる液絡部を有していてもよい。

いくつかの実施形態では、前記イオン液体膜は、前記感応部と前記液絡部の両方を少なくとも部分的に覆うように配置されていてもよい。
イオン液体膜が感応部と液絡部の両方が少なくとも部分的に覆うことにより、感応電極と比較電極との直接的な電気的連通状態をイオン液体膜によって形成できる。

いくつかの実施形態では、上記オイル劣化センサは、前記イオン液体膜と前記オイルとの間に設けられ、前記イオン液体膜を部分的に覆う保護部をさらに備え、
前記イオン液体膜は、前記保護部によって覆われていない領域の少なくとも一部が前記オイルと接触するように構成されていてもよい。
オイル劣化センサが浸漬される試料オイルが撹拌状態にあると、感応電極等を覆うイオン液体膜の全部または一部が流去される場合がある。そこで、上述の実施形態のように、イオン液体膜を部分的に覆う保護部を設けるとともに、イオン液体膜の少なくとも一部を保護部で覆わずにオイルに接触させることで、オイル中の極性物質のイオン液体膜への移動を確保しつつ、イオン液体膜のオイルへの流出を低減することができる。

いくつかの実施形態では、前記感応部と前記液絡部とは、前記イオン液体膜を挟むように前記イオン液体膜の両側に配置され、
前記イオン液体膜の一部は、前記感応部及び前記液絡部には覆われずに前記オイルに接触可能であってもよい。
このように、イオン液体膜を感応部と液絡部とで挟むことで、イオン液体膜の両方の側面がオイルに接しないこととなるため、イオン液体膜のオイルへの流出を低減することができる。また、イオン液体膜の一部はオイルに接触可能であるため、オイル中の極性物質のイオン液体膜への移動を確保することができる。

いくつかの実施形態では、前記イオン液体膜の４０℃での動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ以上であってもよい。
イオン液体膜の粘度を増加させることにより、イオン液体膜のオイルへの流出を低減させることができる。

いくつかの実施形態では、前記イオン液体膜が、増ちょう剤を含んでもよい。
イオン液体膜が増ちょう剤を含むことで、イオン液体膜の粘度を増加させることができ、これによりイオン液体膜のオイルへの流出を低減させることができる。
なお、イオン液体膜に対する増ちょう剤の含有量Ｃ（＝ｘ／ｙ。ただし、ｘは増ちょう剤の添加量であり、ｙはイオン液体膜全体としての質量である。）は、１〜５０質量％であってもよい。

本発明の少なくとも一実施形態に係るオイル劣化検出方法は、イオン液体を含むイオン液体膜と、前記イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われた感応部を有する感応電極と、前記イオン液体膜に電気的に連通される比較電極とを備えるオイル劣化センサを用いて、オイルの劣化により生じる極性物質を検知して前記オイルの劣化を検出するオイル劣化検出方法であって、
前記オイルに前記イオン液体膜が少なくとも部分的に接触し、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に感応するように、前記オイル劣化センサを前記オイルに浸漬する浸漬ステップと、
前記オイル劣化センサを前記オイルに浸漬した状態で、前記感応電極と前記比較電極との間の電位差を計測する計測ステップと、
前記電位差に基づいて、前記オイルの劣化を検出する劣化検出ステップとを備える。

上記オイル劣化検出方法によれば、オイル劣化センサの感応電極の少なくとも一部がイオン液体膜で覆われているので、該オイル劣化センサを測定対象のオイルに浸漬したときに、オイルの劣化に起因してオイル内に生じた極性物質がイオン液体膜へ移動することが可能となる。そのため、溶解、希釈等の操作が加えられていないオイルそのものを測定対象とする場合であっても、オイルからイオン液体膜への極性物質の移動に伴って感応電極と比較電極の間に生じる電位差を電位差計で測定すれば、該電位差からオイルそのものの劣化を検出することが可能である。

本発明のオイル劣化センサによれば、測定対象のオイルにイオン液体膜が接触可能であり、オイル中で生成した極性物質がイオン液体膜内に移動可能であるため、溶解、希釈等の操作を加えずにオイルをそのまま測定対象とすることができる。また、感応電極の感応部は、オイルの劣化により生成した極性物質の移動に感応するように構成されているので、オイルそのものの劣化を検出することができる。

一実施形態に係るオイル劣化センサの全体構成の概略を示す図である。 一実施形態に係るオイル劣化センサの感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係を示すグラフである。 一実施形態に係る、ガラス電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ガラス電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ガラス電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ＩＳＦＥＴ電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ＩＳＦＥＴ電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ＩＳＦＥＴ電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ＩＳＦＥＴ電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。 一実施形態に係る、ＩＳＦＥＴ電極の構成の概略を示す図である。

以下、添付図面に従って本発明の実施形態について説明する。ただし、この実施形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は、特定的な記載がない限り本発明の範囲をこれに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。

図１は、一実施形態に係るオイル劣化センサの全体構成の概略を示す図である。図２は、オイル劣化センサの感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係を示すグラフである。

図１に示すように、オイル劣化センサ１は、感応部２１を有する感応電極２０と、比較電極３０と、感応電極２０と比較電極３０との間の電位差を検出可能な電位差計４０を備える。

オイル劣化センサ１の測定原理は、非極性液体にイオン液体膜が浸漬された状態において、イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われた感応部を有する感応電極と、イオン液体膜に電気的に連通する比較電極との間には、イオン液体膜内に存在する極性物質の量に応じた電位差が発生するという本発明者の知見に基づくものである。
この測定原理を実現するために、実施形態にかかるオイル劣化センサ１は、オイル２の劣化検出時に少なくとも部分的にオイル２に接触可能なイオン液体膜１０を備える。そして、イオン液体膜１０は、感応電極２０の感応部２１の少なくとも一部を覆うように設ける。一方、比較電極３０は、イオン液体膜１０に電気的に連通させる。

上記構成のオイル劣化センサ１によれば、測定対象のオイル２にイオン液体膜１０が接触可能であるため、オイル劣化センサ１をオイル２に浸漬すると、オイル２の劣化に起因してオイル２内に生じた極性物質がオイル２とイオン液体膜１０との間の界面を介してイオン液体膜１０内に移動する。そして、このイオン液体膜１０によって感応電極２０の感応部２１の少なくとも一部が覆われ、且つ、イオン液体膜１０に比較電極３０が電気的に連通されているため、感応電極２０と比較電極３０との間には、イオン液体膜１０内に存在する極性物質の量に応じた電位差が発生する。この電位差を電位差計４０で測定することで、該電位差からオイル２の劣化度を検出することができる。
オイル劣化センサ１の上記測定原理は、測定対象液体が非極性であっても成立し得るから、オイル劣化センサ１は、溶解、希釈等の操作が加えられていないオイル２をそのまま測定対象とする場合であっても使用可能である。

幾つかの実施形態では、感応電極２０の感応部２１は、オイル２の劣化によりオイル２中に生成する極性物質のイオン液体膜１０への移動に感応するように構成される。なお、オイル２の劣化によりオイル２中に生成する極性物質としては、例えば、カルボン酸等の有機酸や硫酸を挙げることができる。
感応電極２０の具体的構成については、図３〜図９を参照しながら後で詳述する。

比較電極３０は、感応電極２０の感応部２１を覆うイオン液体膜１０に電気的に連通される。
幾つかの実施形態では、比較電極３０は、図１に示すように、感応電極２０の感応部２１を覆うイオン液体膜１０に直接接触することにより、イオン液体膜１０と電気的に連通される。他の実施形態では、比較電極３０は、例えば、塩化カリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の電解質溶液や、導電性金属や導電性樹脂等の導電体で構成される固体を介して、感応電極２０の感応部２１を覆うイオン液体膜１０に電気的に連通される。
比較電極３０の具体的構成については、図３〜図９を参照しながら後で詳述する。

電位差計４０は、感応電極２０と比較電極３０との間の電位差を測定可能な構成であれば特に限定されず、例えば、図１に示すように、導線４１を介して感応電極２０に一方の端子が接続され、導線４２を介して比較電極３０に他方の端子が接続された電圧計を用いることができる。

幾つかの実施形態では、オイル劣化センサ１は、電位差計４０によって得られた電位差に基づいて測定対象のオイル２の劣化度を判定するための劣化判定部５０を備える。
劣化判定部５０は、感応電極２０と比較電極３０との電位差とオイル劣化度との相関関係が記憶された記憶部を有しており、該相関関係に電位差計４０による測定値を当てはめることで、オイル２の劣化度を判定するように構成されていてもよい。この場合、記憶部に記憶される前記相関関係は、劣化度が既知である試料オイルを用いて予め取得されたものであってもよい。例えば、試料オイルを用いて感応電極２０と比較電極３０との電位差とオイルの全酸価との関係（例えば図２に示す校正曲線１００）を予め取得し、劣化判定部５０の記憶部に記憶しておけば、劣化判定部５０は、電位差計４０の測定値を前記関係に当てはめてオイル２の全酸価を推定することでオイル２の劣化度を判定可能である。なお、劣化判定部５０は、オイル２の劣化度の判定結果を出力するための不図示の出力部を有していてもよい。

幾つかの実施形態では、イオン液体膜１０に含まれるイオン液体は、オイルの劣化検出を行う環境下において液体で存在する塩である。例えば、イオン液体膜１０のイオン液体は、オイルの劣化検出が行われる温度をｔ_０［℃］としたとき、ｔ_０−２０≦ｔ≦ｔ_０＋１００の温度範囲内で液体として存在するイオン液体であってもよい。

また、イオン液体膜１０のイオン液体は、非油溶性であってもよい。一実施形態では、イオン液体は、測定対象であるオイル２に対して実質的に溶解しない性質を有する。

イオン液体の塩は、様々なカチオンとアニオンの組み合わせにより構成することができる。
イオン液体の塩を構成するカチオンとしては、例えば、イミダゾリウム系イオン、ピリジニウム系イオン、ピラゾリウム系イオン、ピペリジニウム系イオン、ピロリジニウム系イオン、モルホリン系イオン、ピロール系イオン、ホスホニウム系イオン、第四級アンモニウムイオン、スルホニウム系イオン、及びイソオキサゾリウム系イオン等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。
一方、イオン液体の塩を構成するアニオンとしては、例えば、フォスフィネート系イオン、イミド系イオン、カルボン酸イオン、フォスフェート系イオン、ボレート系イオン、チオシアネート系イオン、及びチオサリシレート系イオン等からなる群から選択される少なくとも１つが挙げられる。

イオン液体の塩（カチオン／アニオン）の具体例としては、例えば、
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/bis(2,4,4-trimethyl-pentyl)phosphinate、
1-ethyl-3-methyl-imidazolium/bis(pentafluoroethylsulfonyl)imide、
1-butyl-1-methyl-pyrrolidinium/bis(trifluoromethylsulfonyl)imide、
Tetrabutyl-ammonium/bis(trifluoromethylsulfonyl)imide、
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/decanoate、
1-butyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)-imidazolium/hexafluorophosphate、
1-methyl-3-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,8-tridecafluorooctyl)-imidazolium/hexafluorophosphate、
1-ethyl-3-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate、
1-butyl-3-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate、
1-hexyl-4-methyl-imidazolium/hexafluorophosphate、
1-butyl-4-methyl-pyridinium/hexafluorophosphate、
1-methyl-3-octyl-imidazolium/hexafluorophosphate、
Trihexyl-tetradecyl-phosphonium/hexafluorophosphate、
Tetrabutyl-ammonium/nonafluoro-butanesulfonate、
Tetrabutyl-ammonium/heptadecafluoro-octanesulfonate、
Tetrabutyl-phosphonium/tetrafluoroborate、
Tetrahexyl-ammonium/tetrafluoroborate、
Tetrapentyl-ammonium/thiocyanate、
Trioctylmethylammonium/thiosalicylate、又は
1-hexyl-3-methyl-imidazolium/trifluoromethansulfonate等が挙げられる。

一実施形態では、イオン液体膜１０の４０℃での動粘度は１２ｍｍ^２／ｓ以上である。この場合、撹拌状態にあるオイル２を測定対象とする場合であっても、感応電極２０の少なくとも一部を覆うイオン液体膜１０を電極表面に保持しやすくなる。

イオン液体膜１０は、増ちょう剤を含有していてもよい。
イオン液体膜１０が増ちょう剤を含有する場合、該イオン液体膜１０がグリース状態又はこれに準ずる状態となり、イオン液体膜１０の粘度が増大する。よって、撹拌状態にあるオイル２を測定対象とする場合であっても、イオン液体膜１０を電極表面に保持しやすくなる。

増ちょう剤としては、例えば、カルシウム石鹸、リチウム石鹸等の石鹸類の他、ウレア系増ちょう剤、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、メラミンシアヌレート（ＭＣＡ）に代表される有機系増ちょう剤、又は、銅及び銀などの金属、酸化亜鉛及び酸化チタンなどの金属酸化物、窒化ホウ素など窒化物、カーボンブラック等の無機の微粉末を用いることができる。
なお、イオン液体膜に対する増ちょう剤の含有量Ｃ（＝ｘ／ｙ。ただし、ｘは増ちょう剤の添加量であり、ｙはイオン液体膜全体としての質量である。）は、１〜５０質量％であってもよく、３〜３０質量％であってもよい。

また、イオン液体膜１０は、増ちょう剤に替えて又は増ちょう剤に加えて、無機物又は有機物によって構成される微粉末を含有していてもよい。
イオン液体膜１０が無機物又は有機物の微粉末を含有する場合、イオン液体膜１０を半固体状となり、イオン液体膜１０の粘度が増大する。よって、撹拌状態にあるオイル２を測定対象とする場合であっても、イオン液体膜１０を電極表面に保持しやすくなる。

無機物又は有機物からなる微粉末としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタンなどの金属酸化物、アルミナ、窒化ケイ素などのセラミックス、窒化ホウ素などの窒化物、ＰＴＦＥなどのふっ素樹脂を用いることができる。

続いて、図３〜１０を参照しながら、オイル劣化センサ１の具体的構成について説明する。
図３〜図５は、実施形態に係る、ガラス電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。図６〜図９は、ＩＳＦＥＴ電極を用いたオイル劣化センサを示す概略断面図である。図１０は、いくつかの実施形態におけるＩＳＦＥＴ電極の構成の概略を示す図である。

幾つかの実施形態では、感応電極２０の感応部２１は、オイル２から前記イオン液体膜１０への前記極性物質の移動に伴うイオン液体膜１０内における水素イオン濃度の変化に感応するように構成される。なお、このような構成の感応部２１として、例えば、図３〜図５に示すガラス電極２０Ａのガラス薄膜２１Ａや、図６〜図９に示すＩＳＦＥＴ電極２０Ｂのイオン感応膜２１Ｂを挙げることができる。

図３〜図５に示す例示的な実施形態では、感応電極２０は、ガラス薄膜２１Ａを感応部２１として有するガラス電極２０Ａである。この場合、感応部２１としてのガラス薄膜２１Ａは、オイル２から前記イオン液体膜１０への前記極性物質の移動に伴うイオン液体膜１０内における水素イオン濃度の変化に感応し、感応電極２０と比較電極３０との間に前記水素イオン濃度に応じた電位差が形成される。
また、図３〜図５に示す例示的な実施形態では、感応電極２０としてのガラス電極２０Ａは、絶縁性のガラス電極支持管２２Ａと、ガラス電極支持管２２Ａの先端部に設けられて水素イオン濃度の変化に応答するガラス薄膜２１Ａと、ガラス電極支持管２２Ａ内に充填されたガラス電極内部液２３Ａと、ガラス電極内部液２３Ａに浸漬されるようにガラス電極支持管２２Ａ内に設けられた内部電極２４Ａとを備える。内部電極２３としては、例えば、銀・塩化銀電極が用いられる。ガラス電極内部液２４としては、例えば、ｐＨが７程度で一定の、塩化カリウムを含む緩衝溶液が用いることができる。
なお、図３〜図５に示す例示的な実施形態では、比較電極３０は、感応電極２０としてのガラス電極２０Ａの外周側に設けられる。具体的には、ガラス電極２０Ａのガラス電極支持管２２Ａを取り囲むように、比較電極３０の環状の比較電極支持管３１が設けられる。他の実施形態では、比較電極３０は、感応電極２０としてのガラス電極２０Ａの内周側に設けてもよい。例えば、比較電極３０の比較電極支持管３１を取り囲むように、ガラス電極２０Ａの環状のガラス電極支持管２２Ａが設けられてもよい。

図６〜図９に示す例示的な実施形態では、感応電極２０は、イオン感応膜（ＩＳＭ）２１Ｂ（図１０を参照）を感応部２１として有するイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）電極２０Ｂである。この場合、感応部２１としてのイオン感応膜２１Ｂは、オイル２から前記イオン液体膜１０への前記極性物質の移動に伴うイオン液体膜１０内における水素イオン濃度の変化に感応し、後述するドレイン電流Ｉ_ｄに影響を及ぼす。
いくつかの実施形態では、感応電極２０としてのＩＳＦＥＴ電極２０Ｂは、図１０に示すように、半導体基板６０と、絶縁層２５を介して半導体基板６０上に設けられた感応部２１としてのイオン感応膜２１Ｂとを備える。半導体基板６０は、Ｐ型半導体部分２７と、Ｐ型半導体部分２７上に設けられた一対のＮ型半導体部分２６（２６Ｓ，２６Ｄ）とを含む。一対のＮ型半導体部分２６（２６Ｓ，２６Ｄ）は、それぞれ、イオン感応型電界効果トランジスタのソース２６Ｓとドレイン２６Ｄに相当する。ソース２６Ｓとドレイン２６Ｄは、チャネル領域２８を隔てて配置される。イオン感応膜２１Ｂは、絶縁層２５Ｂにより半導体基板６０から絶縁される。なお、上記構成のＩＳＦＥＴ電極２０Ｂを感応電極２０として用いたオイル劣化センサ１の場合、電位差計４０は、導線４１を介してＩＳＦＥＴ電極２０Ｂのソース２６Ｓに接続されるとともに、導線４２を介して比較電極３０に接続される。
なお、図６に示す例示的な実施形態では、比較電極３０の比較電極支持管３１の外周面上に、感応電極２０としてのＩＳＦＥＴ電極２０Ｂが配置される。また、図７〜図９に示す例示的な実施形態では、比較電極支持管３１に設けられた孔に、感応電極２０としてのＩＳＦＥＴ電極２０Ｂが嵌め込まれている。

一実施形態におけるＩＳＦＥＴ電極２０Ｂを備えたオイル劣化センサ１の測定原理は、次のとおりである。
チャネル領域２８を介してソース２６Ｓとドレイン２６Ｄとの間を流れる電流（ドレイン電流Ｉ_ｄ）は、ソース２６Ｓとドレイン２６Ｄとの間の電圧Ｖ_ｄｓだけでなく、イオン液体膜１０に接触するイオン感応膜２１Ｂの表面電位にも依存する。これは、イオン液体膜１０内における水素イオン濃度に応じてイオン感応膜２１Ｂの表面電位が変化する結果、半導体基板６０に実際に加わる実行ゲート電圧が変化するためである。そのため、ドレイン電流Ｉ_ｄおよびソース−ドレイン間電圧Ｖ_ｄｓを一定に維持した状態で電位差計４０によって計測されるソース２６Ｓと比較電極３０との間の電位差は、イオン液体膜１０内における水素イオン濃度を示す指標として使用可能である。こうして、ＩＳＦＥＴ電極２０Ｂを備えたオイル劣化センサ１によって、電位差計４０によって計測される感応電極２０（ＩＳＦＥＴ電極２０Ｂ）と比較電極３０との間の電位差（具体的には、ソース２６Ｓと比較電極３０との間の電位差）に基づいて、オイル２の劣化を検出することができる。
イオン感応膜２１Ｂは、水素イオンに感応するものであればよく、その材料としては、例えばＳｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３又はＴａ_２Ｏ_５等を用いることができる。

幾つかの実施形態では、図３〜図９に示すように、比較電極３０は、比較電極支持管３１と、比較電極支持管３１の内部に設けられる基準電極部３２と、基準電極部３２を浸漬するために比較電極支持管３１内に充填される内部液３３と、内部液３３と測定対象の試料との間に設けられる液絡部３４とを有する。液絡部３４は、内部液３３とイオン液体膜１０とが電気的に接する部分である。
液絡部３４は、比較電極３０とイオン液体膜１０とが電気的に連通するように微細な穴を有するものであればよく、例えば、アルミナやジルコニアなどの多孔性材料を材料として用いることができる。
基準電極部３１としては、測定対象の試料の水素イオン濃度にかかわらず一定の電位を示す電極であればよく、例えば、銀・塩化銀電極が用いられる。
内部液３２としては、例えば、塩化カリウム溶液が用いられる。

幾つかの実施形態では、図３〜図９に示すように、イオン液体膜１０は、感応電極２０（２０Ａ，２０Ｂ）の感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）と、比較電極３０の液絡部３４との両方を少なくとも部分的に覆うように配置される。
他の実施形態では、イオン液体膜１０は、感応電極２０（２０Ａ，２０Ｂ）の感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）のみを少なくとも部分的に覆うように配置される。この場合、イオン液体膜１０は、比較電極３０の液絡部３４は、例えば、塩化カリウム水溶液や塩化ナトリウム水溶液等の電解質溶液や、導電性金属や導電性樹脂等の導電体で構成される固体を介して、イオン液体膜１０に電気的に連通される。

幾つかの実施形態では、図４、図７及び図８に示すように、オイル劣化センサ１は、イオン液体膜１０を部分的に覆う保護部１１をさらに備える。保護部１１は、イオン液体膜１０とオイル２との間に設けられる。イオン液体膜１０のうち保護部１１に覆われていない領域の少なくとも一部がオイル２と接触する。
イオン液体膜１０を覆う保護部１１を設けることで、感応電極２０（２０Ａ，２０Ｂ）の感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）を覆うイオン液体膜１０のオイル２への流出を低減することができる。また、イオン液体膜１０のうち保護部１１に覆われていない領域の一部がオイル２と接触するので、イオン液体膜１０とオイル２との接触が確保される。

保護部１１の形状は特に限定されず、板状等、イオン液体１０が覆う感応電極２０の外側に配置することでイオン液体１０が感応電極２０を覆っている状態を維持することができるような形状であればよい。
保護部１１の材料は、保護部１１が接触するオイル２やイオン液体膜１０に溶解しないものであればよく、多孔質材料等を使用することができる。

図４に示す例示的な実施形態では、球状のガラス電極２０Ａおよびガラス電極支持管２２Ａの周囲に形成された比較電極３０を覆うイオン液体１０とオイル２の間に、ガラス電極２０Ａ及びガラス電極支持管２２Ａの一部を囲う形状の保護部１１が設けられる。また、図７及び図８に示す例示的な実施形態では、平板状のイオン液体１０とオイル２の間に、板状の保護部１１が設けられる。
そして、図４及び図８に示す例示的な実施形態では、保護部１１に設けられた少なくとも１つの開口１３により、イオン液体膜１０が保護部１１に覆われない領域が形成される。図７に示す例示的な実施形態では、イオン液体膜１０の端部１２が保護部１１によって覆われない構成とすることにより、イオン液体膜１０が保護部１１に覆われない領域が形成される。

幾つかの実施形態では、図５及び図９に示すように、感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）と液絡部３４とは、イオン液体膜を挟むようにイオン液体膜１０の両側に配置される。イオン液体膜１０の一部は、感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）及び液絡部３４には覆われずにオイル２に接触可能である。
イオン液体膜１０を感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）と液絡部３４とで挟むことで、イオン液体膜１０の両方の側面がオイル２に接しないこととなるため、イオン液体膜１０のオイル２への流出を低減することができる。また、イオン液体膜１０の一部は、感応部２１（２１Ａ，２１Ｂ）及び液絡部３４には覆われずにオイル２に接触可能であるので、イオン液体膜１０とオイル２との接触が確保される。

図５に示す例示的な実施形態では、ガラス電極２０Ａのガラス薄膜２１Ａと、ガラス薄膜２１Ａを囲うように設けられた比較電極３０の液絡部３４の間にイオン液体膜１０を形成しており、イオン液体膜１０のうち、ガラス電極２０Ａの底部を覆う部分２９は、ガラス薄膜２１Ａ及び液絡部３４には覆われないため、オイル２に接触可能である。
図９に示す例示的な実施形態では、ＩＳＦＥＴ電極２０Ｂのイオン感応膜２１Ｂと、比較電極３０の液絡部３４とを対向させ、これらの間の空間にイオン液体膜１０を形成している。また、イオン液体膜１０の端面１４は、イオン感応膜２１Ｂ及び液絡部３４には覆われておらず、オイル２に接触可能である。

次に、一実施形態に係るオイル劣化検出方法を説明する。すなわち、オイル劣化センサ１を用い、感応電極２０と比較電極３０との間の電位差を電位差計４０により計測し、該電位差計４０の計測結果に基づいてオイル２の劣化を検出する方法について説明する。

まず、測定対象のオイルについて測定を行う前に、酸性成分の含有量が既知である試料オイルを用いて、感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係（図２参照）を求める。
全酸価が異なる５種類の試料オイル（図２に示す試料オイル１〜試料オイル５）のそれぞれについて、オイル劣化センサ１の感応電極２０と基準電極３０との間の電位差を電位差計４０で計測する。具体的には、各試料オイルに対してイオン液体膜１０が接触し、各試料オイルからイオン液体膜１０への極性物質の移動に感応するように、上記オイル劣化センサ１を各試料オイルに浸漬した状態で、感応電極２０と基準電極３０との間の電位差を計測する。そして、横軸に全酸価（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）、縦軸に各全酸価において計測した電位差（単位：Ｖ）の計測結果をプロットし、例えば図２に示すような感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係（校正曲線１００）を得る。この感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係（校正曲線１００）を、オイル劣化センサ１の劣化判定部５０の記憶部に記憶させておく。
次に、測定対象のオイルに、イオン液体膜１０が接触し、測定対象のオイルからイオン液体膜１０への極性物質の移動に感応するように、上記オイル劣化センサ１を測定対象のオイルに浸漬する。そして、オイル劣化センサ１を測定対象のオイルに浸漬した状態で、感応電極２０と比較電極３０との間の電位差を計測する。劣化判定部５０は、あらかじめ記憶した上記の感応電極と比較電極との電位差とオイルの全酸価との関係から、計測された電位差に対応する全酸価を求め、この全酸価により測定対象のオイルの劣化を判定する。

上述の実施形態に係るオイル劣化センサ１を作製し、オイルの劣化を検出する試験を行った。

ガラス薄膜を有するガラス電極と液絡部を有する比較電極を備え、ガラス電極と液絡部の間の電位差に対応するｐＨを示すように構成されたｐＨ電極を用意した。ガラス電極のガラス薄膜と比較電極の液絡部を覆うようにイオン液体膜を形成することで、図３に示すオイル劣化センサを得た。この際、イオン液体膜は、1-methyl-3-octyl-imidazoliumイオンをカチオンとし、塩素イオンをアニオンとするイオン液体を９８％の含有率で含むイオン液体を用いて成膜した。

全塩基価６．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇの未劣化のエンジン油に、上述のようにして得られたオイル劣化センサを浸漬した。この際、オイル劣化センサのイオン液体膜がエンジン油に接触するようにした。
浸漬開始前にはオイル劣化センサのｐＨ指示値は５．７であった。浸漬開始直後からオイル劣化センサによるｐＨ指示値は増加を続け、浸漬開始から約４分でオイル劣化センサによるｐＨ指示値が７．０でほぼ一定となった。

全塩基価１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、全酸価４．８ｍｇＫＯＨ／ｇの劣化したエンジン油に、上述のようにして得られたオイル劣化センサを浸漬した。この際、オイル劣化センサのイオン液体膜がエンジン油に接触するようにした。
浸漬開始前にはオイル劣化センサのｐＨ指示値は５．９であった。浸漬開始直後からオイル劣化センサによるｐＨ指示値は低下を続け、浸漬開始から約４分でオイル劣化センサによるｐＨ指示値が５．０でほぼ一定となった。

上記実施例１及び２から、上記オイル劣化センサのオイルへの浸漬後に所定時間経過すると、オイルとイオン液体膜間の極性物質の移動が平衡状態となり、オイルの劣化状態に応じた電位差がガラス電極と比較電極の間に発生し、この電位差に対応したｐＨ指示値が得られることが分かった。このことから、溶解、希釈等の操作が加えられていない全酸価が未知のオイルに上記オイル劣化センサを浸漬し、前記平衡状態となったときのｐＨ値を読み取ることでオイルの全酸価を知ることができ、オイルの劣化を検出することが可能であることが確認された。

１ オイル劣化センサ
２ オイル
１０ イオン液体膜
１１ 保護部
１２ 端部
１３ 開口
１４ 端面
１５ 液絡部と接しない部分
２０ 感応電極
２０Ａ ガラス電極
２０Ｂ ＩＳＦＥＴ電極
２１ 感応部
２１Ａ ガラス薄膜
２２Ａ ガラス電極支持管
２３Ａ ガラス電極内部液
２４Ａ 内部電極
２５Ｂ 絶縁層
２６Ｓ，２６Ｄ Ｎ型半導体部分
２７Ｂ Ｐ型半導体基板
２８Ｂ チャネル領域
２９Ａ ガラス電極底部
３０ 比較電極
３１ 比較電極支持管
３２ 基準電極部
３３ 内部液
３４ 液絡部
４０ 電位差計
４１，４２ 導線
５０ 劣化判定部

Claims (11)

1. オイルの劣化により生じる極性物質を検知して前記オイルの劣化を検出するオイル劣化センサであって、
   イオン液体を含み、前記オイルの劣化検出時に少なくとも部分的に前記オイルに接触可能であるイオン液体膜と、
   前記イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われ、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に感応するように構成された感応部を有する感応電極と、
   前記イオン液体膜に電気的に連通される比較電極と、
   前記感応電極と前記比較電極との間の電位差を測定するための電位差計とを備えることを特徴とするオイル劣化センサ。
2. 前記感応部は、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に伴う前記イオン液体膜内における水素イオン濃度の変化に感応するように構成されたことを特徴とする請求項１に記載のオイル劣化センサ。
3. 前記感応電極がガラス電極又はイオン感応性電界効果トランジスタ（ＩＳＦＥＴ）電極であることを特徴とする請求項２に記載のオイル劣化センサ。
4. 前記比較電極は、前記電位差が前記感応電極との間に形成される基準電極部と、前記基準電極部の少なくとも一部が浸漬される内部液と、前記内部液と前記イオン液体膜との間に設けられる液絡部を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載のオイル劣化センサ。
5. 前記イオン液体膜は、前記感応部と前記液絡部の両方を少なくとも部分的に覆うように配置されたことを特徴とする請求項４に記載のオイル劣化センサ。
6. 前記イオン液体膜と前記オイルとの間に設けられ、前記イオン液体膜を部分的に覆う保護部をさらに備え、
   前記イオン液体膜は、前記保護部によって覆われていない領域の少なくとも一部が前記オイルと接触するように構成された請求項１乃至５のいずれか一項に記載のオイル劣化センサ。
7. 前記感応部と前記液絡部とは、前記イオン液体膜を挟むように前記イオン液体膜の両側に配置され、
   前記イオン液体膜の一部は、前記感応部及び前記液絡部には覆われずに前記オイルに接触可能であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか一項に記載のオイル劣化センサ。
8. 前記イオン液体膜の４０℃での動粘度が１２ｍｍ^２／ｓ以上であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか一項に記載のオイル劣化センサ。
9. 前記イオン液体膜が、増ちょう剤を含むことを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか一項に記載のオイル劣化センサ。
10. 前記イオン液体膜１００質量％に対して、前記増ちょう剤の含有量が１〜５０質量％であることを特徴とする、請求項９に記載のオイル劣化センサ。
11. イオン液体を含むイオン液体膜と、前記イオン液体膜によって少なくとも一部が覆われた感応部を有する感応電極と、前記イオン液体膜に電気的に連通される比較電極とを備えるオイル劣化センサを用いて、オイルの劣化により生じる極性物質を検知して前記オイルの劣化を検出するオイル劣化検出方法であって、
    前記オイルに前記イオン液体膜が少なくとも部分的に接触し、前記オイルから前記イオン液体膜への前記極性物質の移動に感応するように、前記オイル劣化センサを前記オイルに浸漬する浸漬ステップと、
    前記オイル劣化センサを前記オイルに浸漬した状態で、前記感応電極と前記比較電極との間の電位差を計測する計測ステップと、
    前記電位差に基づいて、前記オイルの劣化を検出する劣化検出ステップとを備えることを特徴とするオイル劣化検出方法。
    

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