JP2015003896A - Method for producing high refractive index film material - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、特定の化合物の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させる高屈折率膜材料の製造方法に関するものである。 The present invention relates to a method for producing a high refractive index film material in which a titanium compound and water are reacted in an alcohol solution in the presence of a specific compound.
高屈折率膜を形成するためには、酸化チタン分散体や酸化ジルコニウム分散体を使用し、かつ有機樹脂をバインダ−とした高屈折率膜材料を使用し、塗布、硬化によって皮膜を形成する方法；有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物をゾルゲル法によって塗布、焼成することによって、高屈折率の無機酸化物皮膜を形成する方法；スパッタリング、ＣＶＤ等の気相法によって、酸化チタンや酸化ジルコニウムの膜を形成する方法等が知られている。 In order to form a high refractive index film, a method of forming a film by coating and curing using a titanium oxide dispersion or a zirconium oxide dispersion and using a high refractive index film material using an organic resin as a binder. A method of forming an inorganic oxide film having a high refractive index by applying and baking an organic titanium compound or an organic zirconium compound by a sol-gel method; a titanium oxide or zirconium oxide film by a vapor phase method such as sputtering or CVD; A forming method is known.
特許文献１には、ルチル型酸化チタンを外殻層に有するナノ粒子を使用し、樹脂成分をバインダーとして使用して、高屈折率膜を形成する技術が記載されている。
また、特許文献２には、チタン化合物をゾルゲル法によって、塗布、硬化することで、高屈折率膜を形成する技術が記載されている。
Patent Document 1 describes a technique for forming a high refractive index film using nanoparticles having rutile-type titanium oxide in an outer shell layer and using a resin component as a binder.
Patent Document 2 describes a technique for forming a high refractive index film by applying and curing a titanium compound by a sol-gel method.
しかしながら、高屈折率膜の物性への要求、高屈折率膜の製造方法への要求、高屈折率膜の用途拡大への要求等は、ますます高くなってきており、かかる公知技術では、不十分であり、更なる改善が必要であった。 However, the demand for the physical properties of the high refractive index film, the demand for the manufacturing method of the high refractive index film, the demand for expanding the application of the high refractive index film, etc. are increasing. It was sufficient and further improvement was needed.
高屈折率膜材料として、酸化チタン粒子、酸化ジルコニウム粒子等を使用した例があるが、屈折率を高めるためには、膜中の酸化チタン、酸化ジルコニウム等を増加する必要があるが、増加すると、膜質の低下につながり、また、高屈折率を発現する酸化チタンや酸化ジルコニウムは、高価であることから、製造コストの上昇を招く。
一方、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物等をゾルゲル法によって、塗布、焼成することにより、高屈折率の無機酸化物皮膜を形成する方法は知られているが、高い屈折率を得るためには、２００℃以上の高い温度で焼成して酸化チタンにする必要があり、熱に耐える基材を選ぶ必要があった。
There are examples using titanium oxide particles, zirconium oxide particles, etc. as high refractive index film materials, but in order to increase the refractive index, it is necessary to increase titanium oxide, zirconium oxide, etc. in the film. Further, titanium oxide and zirconium oxide that lead to deterioration of the film quality and express a high refractive index are expensive, and thus increase the manufacturing cost.
On the other hand, a method of forming an inorganic oxide film having a high refractive index by coating and baking an organic titanium compound, an organic zirconium compound, or the like by a sol-gel method is known, but in order to obtain a high refractive index, It was necessary to calcinate at a high temperature of 200 ° C. or higher to form titanium oxide, and it was necessary to select a substrate that could withstand heat.
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その課題は、プラスチックフィルム等のような耐熱性が低い基材に対して、簡便な塗布及び乾燥のみで、高い屈折率が得られる高屈折率膜材料の製造方法を提供することにある。 The present invention has been made in view of the above, and the problem is that a high refractive index can be obtained by simply applying and drying a substrate having low heat resistance such as a plastic film. It is providing the manufacturing method of film | membrane material.
本発明者は、上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の製造方法で製造されたチタン化合物オリゴマーが、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料となることを見出して本発明を完成するに至った。
また、特定の窒素含有化合物の塩酸塩の存在下に、特定の方法でチタン化合物オリゴマーを製造するという、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料の製造方法を見出して、本発明を完成するに至った。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventor has found that a titanium compound oligomer produced by a specific production method becomes a high refractive index film material that can be formed at a relatively low temperature. As a result, the present invention has been completed.
Further, the present invention has found a method for producing a high refractive index film material capable of forming a film at a relatively low temperature, in which a titanium compound oligomer is produced by a specific method in the presence of a hydrochloride of a specific nitrogen-containing compound. It came to complete.
すなわち、本発明は、チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料の製造方法であって、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造することを特徴とする高屈折率膜材料の製造方法を提供するものである。 That is, the present invention relates to a method for producing a high refractive index film material comprising a titanium compound oligomer, which is a pyrazolone derivative hydrochloride, a hydrazone derivative hydrochloride, or a secondary or tertiary alkyl group as a substituent. Provided is a method for producing a high refractive index film material, characterized in that a titanium compound oligomer (a) is produced by reacting a titanium compound and water in an alcohol solution in the presence of at least one hydrazine derivative hydrochloride. To do.
また、本発明は、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造されたものであることを特徴とする高屈折率膜材料を提供するものである。 The present invention also provides a high refractive index film material, which is manufactured by the above-described method for manufacturing a high refractive index film material.
また、本発明は、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された高屈折率膜材料を成膜してなるものであることを特徴とする高屈折率膜を提供するものである。 The present invention also provides a high refractive index film characterized by being formed by depositing the high refractive index film material produced by the above-described method for producing a high refractive index film material.
本発明によれば、前記問題点や課題を解決し、比較的低温で成膜が可能な高屈折率膜材料、及び、その製造方法を提供することができる。
具体的には、チタン化合物オリゴマーの反応性を維持しつつ、多くのチタノキサン結合が存在することより、ガラス、プラスチックス等の耐熱性が比較的ない基材に対して、２００℃以下の温度で（好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１５０℃未満の温度で）、乾燥する工程のみで密着性が高く、また、高い高屈折率膜が簡単に成膜できる高屈折率膜材料を提供することができる。
According to the present invention, the above problems and problems can be solved, and a high refractive index film material that can be formed at a relatively low temperature and a method for producing the same can be provided.
Specifically, while maintaining the reactivity of the titanium compound oligomer, a large number of titanoxane bonds exist, so that the substrate is relatively low in heat resistance such as glass and plastics at a temperature of 200 ° C. or lower. To provide a high refractive index film material (preferably at a temperature of 150 ° C. or lower, more preferably less than 150 ° C.) having high adhesion only by a drying step and capable of easily forming a high high refractive index film. Can do.
以下、本発明について説明するが、本発明は、以下の具体的形態に限定されるものではなく、技術的思想の範囲内で任意に変形することができる。 Hereinafter, the present invention will be described, but the present invention is not limited to the following specific embodiments, and can be arbitrarily modified within the scope of the technical idea.
本発明の高屈折率膜材料の製造方法は、チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料の製造方法であって、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造することを特徴とする高屈折率膜材料の製造方法である。 The method for producing a high refractive index film material of the present invention is a method for producing a high refractive index film material comprising a titanium compound oligomer, which is a pyrazolone derivative hydrochloride, a hydrazone derivative hydrochloride, or a secondary or A high refractive index characterized by producing a titanium compound oligomer (a) by reacting a titanium compound and water in an alcohol solution in the presence of a hydrochloride of a hydrazine derivative having one or more tertiary alkyl groups. It is a manufacturing method of a membrane material.
［チタン化合物］
ここで、上記チタン化合物は、特に限定はないが、下記式（１）で表されるチタンアルコキシド、又は、下記式（１）で表されるチタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物であることが好ましい。
[Titanium compounds]
Here, the titanium compound is not particularly limited, but has a structure in which a chelating agent is coordinated to a titanium alkoxide represented by the following formula (1) or a titanium alkoxide represented by the following formula (1). A titanium chelate compound is preferred.
チタンアルコキシドとしては、その反応性の面で、アルコキシル基（Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４）の炭素数が１〜１５であることが好ましく、炭素数が１〜１０であることがより好ましく、炭素数が１〜６であることが特に好ましい。 The titanium alkoxide preferably has 1 to 15 carbon atoms and 1 to 10 carbon atoms in the alkoxyl group (R 11 , R 12 , R 13 , R 14 ) in terms of reactivity. More preferably, the number of carbon atoms is particularly preferably 1-6.
チタンアルコキシドとしては、具体的には、例えば、テトラメトキシチタン、テトラペントキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラヘプトキシチタン、テトラオクトキシチタン、テトラステアリルオキシチタン、モノメトキシトリエトキシチタン、ジメトキシジエトキシチタン、トリメトキシモノエトキシチタン、モノエトキシトリプロポキシチタン、ジエトキシジプロポキシチタン、トリエトキシモノプロポキシチタン、テトラエトキシチタン、モノエトキシトリブトキシチタン、ジエトキシジブトキシチタン、トリエトキシモノブトキシチタン、モノプロポキシトリブトキシチタン、ジプロポキシジブトキシチタン、トリプロポキシモノブトキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、モノブトキシトリヘキソキシチタン、ジブトキシジヘキソキシチタン、トリブトキシモノヘキソキシチタン、モノオクトキシトリプロポキシチタン、ジオクトキシジブトキシチタン、トリオクトキシモノステアリルオキシチタン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を混合して用いることができる。
Specific examples of the titanium alkoxide include tetramethoxy titanium, tetrapentoxy titanium, tetrahexoxy titanium, tetraheptoxy titanium, tetraoctoxy titanium, tetrastearyloxy titanium, monomethoxytriethoxy titanium, dimethoxydiethoxy. Titanium, trimethoxy monoethoxy titanium, monoethoxy tripropoxy titanium, diethoxy dipropoxy titanium, triethoxy monopropoxy titanium, tetraethoxy titanium, monoethoxy tributoxy titanium, diethoxy dibutoxy titanium, triethoxy monobutoxy titanium, monopropoxy Tributoxy titanium, dipropoxy dibutoxy titanium, tripropoxy monobutoxy titanium, tetrapropoxy titanium, tetrabutoxy titanium, monobutoxy trihexo Shichitan, dibutoxy hexoxycarbonyl titanium, tributoxy mono hexoxycarbonyl titanium, mono-octoxy tripropoxy titanium, di-octoxy dibutoxy titanium, trioctoate carboxymethyl monostearyl oxytitanium like.
These can be used individually or in mixture of 2 or more types.
上記チタン化合物としては、上記チタンアルコキシドでもよいが、上記チタンアルコキシドにキレート化剤が配位した構造を有するチタンキレート化合物も好ましいものとして挙げられる。
かかるキレート化剤としては、特に限定はないが、β−ジケトン、β−ケトエステル、多価アルコール、アルカノールアミン及びオキシカルボン酸からなる群より選ばれた１種以上のキレート化剤であることが、上記チタン化合物の加水分解性を好適に制御する点で好ましい。
The titanium compound may be the titanium alkoxide, but a titanium chelate compound having a structure in which a chelating agent is coordinated to the titanium alkoxide is also preferable.
Such a chelating agent is not particularly limited, and is one or more chelating agents selected from the group consisting of β-diketone, β-ketoester, polyhydric alcohol, alkanolamine and oxycarboxylic acid. It is preferable at the point which controls the hydrolyzability of the said titanium compound suitably.
上記β−ジケトンとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、ジベンゾイルメタン、テノイルトリフルオロアセトン、１，３−シクロヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
The β-diketone is not particularly limited as long as it is coordinated as a chelating agent. Specific examples thereof include 2,4-pentanedione, 2,4-hexanedione, and 2,4-heptane. Examples include dione, dibenzoylmethane, thenoyltrifluoroacetone, 1,3-cyclohexanedione, 1-phenyl-1,3-butanedione, and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記β−ケトエステルとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
The β-ketoester is not particularly limited as long as it is coordinated as a chelating agent. For example, specifically, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, propyl acetoacetate, butyl acetoacetate, methylpivalo And yl acetate, methyl isobutyroyl acetate, caproyl methyl acetate, and lauroyl methyl acetate.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記多価アルコールとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２，３−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール；グリセリン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
The polyhydric alcohol is not particularly limited as long as it is coordinated as a chelating agent. Specific examples include 1,2-ethanediol, 1,2-propanediol, and 1,2-butane. Diol, 1,2-pentanediol, 2,3-butanediol, 2,3-pentanediol, glycols such as diethylene glycol and hexylene glycol; glycerin and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記アルカノールアミンとしては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、例えば、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
The alkanolamine is not particularly limited as long as it is coordinated as a chelating agent. Specific examples include N, N-dimethylethanolamine, N, N-diethylethanolamine, N- (β -Aminoethyl) ethanolamine, N-methylethanolamine, N-methyldiethanolamine, N-ethylethanolamine, Nn-butylethanolamine, Nn-butyldiethanolamine, N-tert-butylethanolamine, N-tert -Butyldiethanolamine, triethanolamine, diethanolamine, monoethanolamine, etc. are mentioned.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記オキシカルボン酸としては、キレート化剤として配位するものであれば特に限定はないが、グリコール酸、乳酸、酒石酸、クエン酸、リンゴ酸、グルコン酸等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
The oxycarboxylic acid is not particularly limited as long as it coordinates as a chelating agent, and examples thereof include glycolic acid, lactic acid, tartaric acid, citric acid, malic acid, and gluconic acid.
These can be used alone or in combination of two or more.
本発明の高屈折率膜材料の製造方法は、ピラゾロン誘導体の塩酸塩、ヒドラゾン誘導体の塩酸塩、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造する。
「ピラゾロン誘導体の塩酸塩」、「ヒドラゾン誘導体の塩酸塩」、「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」（以下、これら３種の塩酸塩を「特定塩酸塩」と略記する）は、チタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造する際の触媒として作用するが、反応で得られるチタン化合物オリゴマー（ａ）に反応する場合もある。
The method for producing a high refractive index film material of the present invention comprises the presence of a hydrochloride of a pyrazolone derivative, a hydrochloride of a hydrazone derivative, or a hydrochloride of a hydrazine derivative having one or more secondary or tertiary alkyl groups as substituents. Below, a titanium compound and water are made to react in an alcohol solution, and a titanium compound oligomer (a) is manufactured.
“Hydrochloride of pyrazolone derivative”, “hydrochloride of hydrazone derivative”, “hydrochloride of hydrazine derivative having at least one secondary or tertiary alkyl group or aryl group as a substituent” (hereinafter referred to as these three types of hydrochloric acid) The salt is abbreviated as “specific hydrochloride”), which acts as a catalyst for producing a titanium compound oligomer (a) by reacting a titanium compound with water, but the titanium compound oligomer (a) obtained by the reaction It may react.
［ピラゾロン誘導体の塩酸塩］
上記ピラゾロン誘導体の塩酸塩については特に限定はないが、該ピラゾロン誘導体の塩酸塩におけるピラゾロン誘導体が、下記式（２）で示される構造を有するものであることが好ましい。
[Hydrochloride of pyrazolone derivative]
Although there is no limitation in particular about the hydrochloride of the said pyrazolone derivative, It is preferable that the pyrazolone derivative in the hydrochloride of this pyrazolone derivative has a structure shown by following formula (2).
上記式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２は、炭素数１〜１４個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基が特に好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ２１又はＲ２２が、アリール基の場合、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が好ましい。
R 21 and R 22 in the above formula (2) are more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
When R 21 or R 22 in the above formula (2) is an aryl group, the aryl group is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, or the like.
上記ピラゾロン誘導体の塩酸塩におけるピラゾロン誘導体としては、具体的には、例えば、１−フェニル−３−メチル−５−ピラゾロン、１−（４−トリル）−３−メチル−５−ピラゾロン、３−メチル−５−ピラゾロン、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン等が挙げられる。これらは、単独又は２種類以上を併用できる。 Specific examples of the pyrazolone derivative in the hydrochloride of the pyrazolone derivative include 1-phenyl-3-methyl-5-pyrazolone, 1- (4-tolyl) -3-methyl-5-pyrazolone, and 3-methyl. Examples include -5-pyrazolone and 1,3-dimethyl-5-pyrazolone. These can be used alone or in combination of two or more.
［ヒドラゾン誘導体の塩酸塩］
上記ヒドラゾン誘導体の塩酸塩については特に限定はないが、該ヒドラゾン誘導体の塩酸塩におけるヒドラゾン誘導体が、下記式（３）で示される構造を有するものであることが好ましい。
[Hydrozone derivative hydrochloride]
Although there is no limitation in particular about the hydrochloride of the said hydrazone derivative, It is preferable that the hydrazone derivative in the hydrochloride of this hydrazone derivative has a structure shown by following formula (3).
上記式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４は、炭素数１〜１４個のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜１０個のアルキル基が特に好ましい。
また、上記式（２）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３又はＲ３４が、アリール基の場合、該アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等が好ましい。
R 31 , R 32 , R 33 and R 34 in the above formula (3) are more preferably an alkyl group having 1 to 14 carbon atoms, and particularly preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
When R 31 , R 32 , R 33 or R 34 in the above formula (2) is an aryl group, the aryl group is preferably a phenyl group, a tolyl group, a xylyl group, a naphthyl group, or the like.
上記ヒドラゾン誘導体の塩酸塩におけるヒドラゾン誘導体としては、具体的には、例えば、２−プロパノンジブチルヒドラゾン、バレルアルデヒドジメチルヒドラゾン、２−プロパノンプロピルヒドラゾン、２−プロパノンメチルヒドラゾン、２−プロパノンエチルヒドラゾン、アセトンジエチルヒドラゾン、ブチルアルデヒドジメチルヒドラゾン、２−プロパノンヒドラゾン、プロパナールブチルヒドラゾン、４−ヘプタノンジメチルヒドラゾン、２−ブタノンジエチルヒドラゾン、シクロヘキサノンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
Specific examples of the hydrazone derivative in the hydrochloride of the hydrazone derivative include 2-propanone dibutyl hydrazone, valeraldehyde dimethyl hydrazone, 2-propanone propyl hydrazone, 2-propanone methyl hydrazone, and 2-propanone ethyl. Examples include hydrazone, acetone diethyl hydrazone, butyraldehyde dimethyl hydrazone, 2-propanone hydrazone, propanal butyl hydrazone, 4-heptanone dimethyl hydrazone, 2-butanone diethyl hydrazone, cyclohexanone hydrazone, and benzophenone hydrazone.
These can be used alone or in combination of two or more.
［置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩］
上記「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」については特に限定はないが、該ヒドラジン誘導体の塩酸塩におけるヒドラジン誘導体が、下記式（４）で示される構造を有するものであることが好ましい。
[Hydrochloride of hydrazine derivative having at least one secondary or tertiary alkyl group or aryl group as a substituent]
The “hydrochloride of hydrazine derivative having one or more secondary or tertiary alkyl group or aryl group as a substituent” is not particularly limited, but the hydrazine derivative in the hydrochloride of the hydrazine derivative is represented by the following formula (4 It is preferable that it has the structure shown by this.
上記「置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体の塩酸塩」におけるヒドラジン誘導体としては、具体的には、例えば、イソプロピルヒドラジン、２−ブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドラジン、フェニルヒドラジン、トリルヒドラジン、メチルフェニルヒドラジン、ベンジルフェニルヒドラジン、ナフチルヒドラジン等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
Specific examples of the hydrazine derivative in the above “hydrochloride of a hydrazine derivative having one or more secondary or tertiary alkyl group or aryl group as a substituent” include, for example, isopropyl hydrazine, 2-butyl hydrazine, sec- Examples thereof include butyl hydrazine, tert-butyl hydrazine, phenyl hydrazine, tolyl hydrazine, methyl phenyl hydrazine, benzyl phenyl hydrazine, naphthyl hydrazine and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
上記の特定塩酸塩を使用することで、得られたチタン化合物オリゴマー（ａ）の分子構造、及び／又は、水による部分加水分解によってチタン化合物がオリゴマー化されてチタン化合物オリゴマー（ａ）が得られる際に、該チタン化合物オリゴマー（ａ）の分子の折り畳まれ構造等を制御することができ、その構造によって、例えば、１５０℃未満のような低温での成膜によって高屈折率の膜を得ることができる。 By using the above-mentioned specific hydrochloride, the titanium compound oligomer (a) is obtained by oligomerization of the titanium compound by the molecular structure of the obtained titanium compound oligomer (a) and / or partial hydrolysis with water. In this case, the folded structure of the molecule of the titanium compound oligomer (a) can be controlled, and a film having a high refractive index can be obtained by film formation at a low temperature such as less than 150 ° C., for example. Can do.
低温で成膜できる性質（以下、「低温成膜性」と略記する場合がある。）は、膜の表面を、実施例記載の方法で、強く擦過した後の表面状態を目視観察することで評価する。 The property of forming a film at a low temperature (hereinafter sometimes abbreviated as “low temperature film forming property”) is that the surface of the film is strongly observed by visual observation of the surface state by the method described in the examples. evaluate.
上記特定塩酸塩は、チタン化合物オリゴマー（ａ）を製造するために均一に反応させる必要があることから、有機溶剤に親和性の高い構造にすることが好ましく、その点から、上記特定塩酸塩の置換基の少なくとも１つは、分岐した構造又はアリール基が存在する構造が好ましい。
すなわち、式（２）におけるＲ２１、Ｒ２２のうちの少なくとも１つ、式（３）におけるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４のうちの少なくとも１つ、式（４）におけるＲ４１、Ｒ４２、Ｒ４３、Ｒ４４のうちの少なくともＲ４４は、分岐した構造又はアリール基が存在する構造が好ましく、２級若しくは３級のアルキル基又はフェニル基が特に好ましい。
Since the specific hydrochloride needs to be uniformly reacted in order to produce the titanium compound oligomer (a), it is preferable to have a structure having a high affinity for an organic solvent. At least one of the substituents is preferably a branched structure or a structure in which an aryl group is present.
That is, at least one of R 21 and R 22 in Formula (2), at least one of R 31 , R 32 , R 33 , and R 34 in Formula (3), R 41 in Formula (4), At least R 44 of R 42 , R 43 , and R 44 is preferably a branched structure or a structure in which an aryl group is present, and particularly preferably a secondary or tertiary alkyl group or a phenyl group.
上記特定塩酸塩を用いて得られる「チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料」の安定性が優れること、上記特定塩酸塩を用いて得られる「チタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料」を成膜して得られる高屈折率膜に着色が少ないこと、かかる高屈折率膜の屈折率を高くできる等の点から、上記特定塩酸塩は、チタン化合物１モルに対して、０．０００１〜１モルの比率であることが好ましく、０．００１〜０．５モルの比率であることがより好ましく、０．００５〜０．２モルの比率であることが特に好ましい。 The stability of the “high refractive index film material comprising a titanium compound oligomer” obtained using the above specific hydrochloride is excellent, and the “high refractive index film material comprising a titanium compound oligomer” obtained using the above specific hydrochloride is used. From the viewpoint that the high refractive index film obtained by film formation is less colored and the refractive index of the high refractive index film can be increased, the specific hydrochloride is 0.0001 to 1 mol of the titanium compound. The ratio is preferably 1 mol, more preferably 0.001 to 0.5 mol, and particularly preferably 0.005 to 0.2 mol.
チタン化合物をオリゴマー化してチタン化合物オリゴマー（ａ）を製造するために用いる水の量については、チタン化合物１モルに対して水のモル数が０．１〜３モルの比率であることが好ましく、０．３〜２．５モルの比率であることがより好ましく、０．６〜２モルの比率であることが特に好ましく、０．７５〜１．８モルの比率であることが更に好ましい。
水の量がこの範囲であると、得られるチタン化合物オリゴマー（ａ）の安定性、高屈折率の発現、高屈折率膜材料の基材への密着性等の点で好ましい。
About the amount of water used for oligomerizing the titanium compound to produce the titanium compound oligomer (a), it is preferable that the number of moles of water is 0.1 to 3 moles per mole of the titanium compound, The ratio is more preferably 0.3 to 2.5 mol, particularly preferably 0.6 to 2 mol, and further preferably 0.75 to 1.8 mol.
When the amount of water is within this range, it is preferable in terms of stability of the obtained titanium compound oligomer (a), expression of a high refractive index, adhesion of a high refractive index film material to a substrate, and the like.
縮合時には、アルコールを溶剤として用い、上記チタン化合物をアルコール溶液として、反応に供することが均一性の点等から好ましい。
このとき用いられるアルコールとしては特に限定はないが、前記式（１）中のアルキル基Ｒ１１〜Ｒ１４の何れかのアルキル基を有する１価アルコールが、チタン化合物オリゴマー（ａ）の反応性を変化させない点等で好ましい。
具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等が挙げられる。
これらは、単独又は２種類以上を併用できる。
At the time of condensation, it is preferable from the viewpoint of uniformity that alcohol is used as a solvent and the titanium compound is used as an alcohol solution for the reaction.
Although there is no particular limitation on the alcohol used in this case, monohydric alcohols having any alkyl group of the alkyl group R 11 to R 14 in the formula (1) is the reaction of the titanium compound oligomer (a) This is preferable in that it is not changed.
Specific examples include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, isobutanol, tert-butanol, 2-ethylhexanol and the like.
These can be used alone or in combination of two or more.
かかるアルコールの使用量は特に限定はないが、縮合してオリゴマー化するために用いる水の量を、水と該アルコールの合計量に対して、０．５〜２０質量％の濃度になるように、該アルコールを用いて希釈して用いることが、チタン化合物オリゴマー（ａ）等の反応物の白濁や、白色沈殿物の発生を抑制する点で好ましく、上記アルコールを用いて、水を０．７〜１５質量％の濃度になるように希釈することがより好ましく、１〜１０質量％の濃度になるように希釈することが特に好ましい。 The amount of alcohol used is not particularly limited, but the amount of water used for condensation and oligomerization is 0.5 to 20% by mass with respect to the total amount of water and the alcohol. It is preferable to use the alcohol diluted with the alcohol in terms of suppressing the white turbidity of the reaction product such as the titanium compound oligomer (a) and the generation of white precipitate. It is more preferable to dilute to a concentration of ˜15% by mass, and particularly preferable to dilute to a concentration of 1 to 10% by mass.
チタン化合物をアルコールに溶解させておき、そこに、特定塩酸塩と水とをアルコールに溶解させた溶液を添加して反応させてもよいし、チタン化合物と特定塩酸塩とをアルコールに溶解させておき、そこに、水をアルコールに溶解させた溶液を添加して反応させてもよい。また、その組み合わせでもよい。 A titanium compound may be dissolved in an alcohol, and a solution obtained by dissolving a specific hydrochloride and water in an alcohol may be added and reacted therewith. Alternatively, a titanium compound and a specific hydrochloride may be dissolved in an alcohol. Alternatively, a solution in which water is dissolved in alcohol may be added and reacted. Moreover, the combination may be sufficient.
また、「ピラゾロン誘導体、ヒドラゾン誘導体、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体」とチタン化合物とをアルコール溶液中で混合後、そこに水と塩酸とを反応させることで、「ピラゾロン誘導体、ヒドラゾン誘導体、又は、置換基として２級若しくは３級のアルキル基又はアリール基を１つ以上有するヒドラジン誘導体」は、それぞれ塩酸塩を形成するため、本製造方法も好ましい。
特に、反応を完結させるためにチタン化合物と水とを反応させてチタン化合物オリゴマー（ａ）を合成する際に還流反応を行うことが好ましい。
In addition, “pyrazolone derivative, hydrazone derivative, or hydrazine derivative having one or more secondary or tertiary alkyl group or aryl group as a substituent” and a titanium compound are mixed in an alcohol solution, and then mixed with water and hydrochloric acid. , "Pyrazolone derivatives, hydrazone derivatives, or hydrazine derivatives having one or more secondary or tertiary alkyl groups or aryl groups as substituents" form hydrochlorides, respectively. A method is also preferred.
In particular, in order to complete the reaction, it is preferable to perform a reflux reaction when the titanium compound and water are reacted to synthesize the titanium compound oligomer (a).
特に限定はないが、上記添加は「滴下」が好ましく、また、場合により、還流等の熱処理を経由して、チタン化合物オリゴマー（ａ）を得ることも好ましい。特に、反応を完結させるために、チタン化合物と水とを反応させ、チタン化合物オリゴマー（ａ）を合成する際の少なくとも最後に還流反応を行うことが好ましい。 Although there is no particular limitation, the above addition is preferably “dropping”. In some cases, it is also preferable to obtain the titanium compound oligomer (a) via a heat treatment such as reflux. In particular, in order to complete the reaction, it is preferable to perform a reflux reaction at least at the end when the titanium compound and water are reacted to synthesize the titanium compound oligomer (a).
前記特定塩酸塩の存在下、チタン化合物と水との反応温度は、−３０℃〜９０℃が好ましく、−１０℃〜８０℃がより好ましく、０℃〜６０℃が特に好ましい。
その反応時間は特に限定はないが、１分〜８時間が好ましく、５分〜６時間がより好ましく、１０分〜４時間が特に好ましい。
In the presence of the specific hydrochloride, the reaction temperature between the titanium compound and water is preferably -30 ° C to 90 ° C, more preferably -10 ° C to 80 ° C, and particularly preferably 0 ° C to 60 ° C.
The reaction time is not particularly limited, but is preferably 1 minute to 8 hours, more preferably 5 minutes to 6 hours, and particularly preferably 10 minutes to 4 hours.
本発明は、上記の「高屈折率膜材料の製造方法」で製造されるものであることを特徴とする高屈折率膜材料でもある。
本発明の高屈折率膜材料は、前記した製造方法で製造されたものに限定されず、前記した製造方法で製造される化学構造と組成とを有する材料であれば、製造方法が異なっていても本発明の高屈折率膜材料に含まれる。
ただし、本発明のチタン化合物オリゴマーよりなる高屈折率膜材料は、上記した製造方法で製造されたものが好ましい。
The present invention is also a high refractive index film material characterized by being manufactured by the above-mentioned “manufacturing method of high refractive index film material”.
The high refractive index film material of the present invention is not limited to those manufactured by the above-described manufacturing method, and the manufacturing method is different as long as the material has a chemical structure and a composition manufactured by the above-described manufacturing method. Is also included in the high refractive index film material of the present invention.
However, the high refractive index film material made of the titanium compound oligomer of the present invention is preferably manufactured by the above-described manufacturing method.
すなわち、前記特定塩酸塩の存在下において、アルコール溶液中でチタン化合物と水とを反応させることが、高屈折率膜材料の製造方法として好ましいが、それは、前記の特定塩酸塩を使用することで、水による部分加水分解によってチタン化合物がオリゴマー化される際に、低温での成膜によって高屈折率の膜を得ることができるような、チタン化合物オリゴマー（ａ）分子の「折り畳まれ構造」ができるためと考えられる。 That is, it is preferable as a method for producing a high refractive index film material to react a titanium compound and water in an alcohol solution in the presence of the specific hydrochloride, but this is because the specific hydrochloride is used. When the titanium compound is oligomerized by partial hydrolysis with water, a “folded structure” of the titanium compound oligomer (a) molecule that can obtain a film having a high refractive index by film formation at a low temperature. This is thought to be possible.
本発明の製造方法で得られる高屈折率膜材料は、ガラス、プラスチックフィルム等に塗布、乾燥することによって高屈折率膜が得られる。
塗布した後の乾燥は、基材へのダメージを減らすために、２００℃以下であることが好ましく、５０℃以上１８０℃以下であることがより好ましく、７０℃以上１６０℃以下であることが特に好ましく、８０℃以上１５０℃以下であることが更に好ましく、１００℃以上１５０℃未満であることが最も好ましい。
上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された上記高屈折率膜材料は、１００℃以上１５０℃未満で成膜可能なものにできて低温成膜性に優れるので、１００℃以上１５０℃未満で成膜可能なものであることが好ましい。
The high refractive index film material obtained by the production method of the present invention can be obtained by applying and drying glass, plastic film, etc.
In order to reduce damage to the substrate, drying after coating is preferably 200 ° C. or lower, more preferably 50 ° C. or higher and 180 ° C. or lower, and particularly preferably 70 ° C. or higher and 160 ° C. or lower. Preferably, it is 80 degreeC or more and 150 degrees C or less, and it is most preferable that it is 100 degreeC or more and less than 150 degreeC.
The high refractive index film material manufactured by the above method for manufacturing a high refractive index film material can be formed at a temperature of 100 ° C. or higher and lower than 150 ° C. and has excellent low-temperature film forming properties. It is preferable that the film can be formed with less than this.
また、上記の高屈折率膜材料の製造方法で製造された上記高屈折率膜材料は、１００℃以上１５０℃未満で成膜する工程に供するためのものであることが好ましい。 Moreover, it is preferable that the said high refractive index film | membrane material manufactured with the manufacturing method of said high refractive index film | membrane material is for using for the process formed into a film at 100 to 150 degreeC.
塗布する基材は特に限定はないが、ＰＥＴ、ＯＰＰ、ＰＥ等のプラスチックフィルム；ガラス；金属板等が挙げられる。塗布する基材は、２００℃で軟化、劣化等するような基材であることが、本発明の高屈折率膜の低温成膜性という特長を生かすために好ましい。 Although the base material to apply | coat is not specifically limited, Plastic films, such as PET, OPP, and PE; Glass; A metal plate etc. are mentioned. The base material to be applied is preferably a base material that softens or deteriorates at 200 ° C. in order to take advantage of the low-temperature film forming property of the high refractive index film of the present invention.
本発明は、前記高屈折率膜材料の製造方法で製造される高屈折率膜材料を成膜してなるものであることを特徴とする高屈折率膜でもある。
かかる高屈折率膜は、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、光デバイス、ＬＥＤ、分光フィルター等に好適に適用できる。
The present invention is also a high refractive index film characterized by being formed by depositing a high refractive index film material produced by the method for producing a high refractive index film material.
Such a high refractive index film can be suitably applied to optical lenses, optical filters, antireflection films, optical devices, LEDs, spectral filters, and the like.
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. However, the present invention is not limited to these examples unless it exceeds the gist.
［合成例１］
ジエトキシジイソプロポキシチタン２５．６ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩０．２５ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｌを得た。
[Synthesis Example 1]
After dissolving 25.6 g (0.1 mol) of diethoxydiisopropoxytitanium in 100 g of ethanol, 0.25 g (0.002 mol) of t-butylhydrazine hydrochloride, 2.7 g (0.15 mol) of water Was added dropwise in a solution of 50 g of ethanol. After completion of the dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution L.
［合成例２］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）、ベンゾフェノンヒドラゾン１．２ｇ（０．００６モル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解したのち、水１．６２ｇ（０．０９モル）、塩酸０．２２ｇ（０．００６モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｍを得た。
[Synthesis Example 2]
Tetraisopropoxytitanium 28.4 g (0.1 mol) and benzophenone hydrazone 1.2 g (0.006 mol) are dissolved in 100 g of isopropanol, then 1.62 g (0.09 mol) of water, 0.22 g of hydrochloric acid ( 0.006 mol) and a mixed solution of 50 g of ethanol were added dropwise. After the dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution M.
［合成例３］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、１，３−ジメチル−５−ピラゾロン塩酸塩０．５９ｇ（０．００４モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｎを得た。
[Synthesis Example 3]
After dissolving 34.4 g (0.1 mol) of tetrabutoxytitanium in 100 g of 1-butanol, 0.59 g (0.004 mol) of 1,3-dimethyl-5-pyrazolone hydrochloride, 2.7 g of water (0 .15 mol) in 1-butanol was added dropwise. After completion of dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution N.
［合成例４］
モノメトキシトリイソプロポキシチタン２５．６ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、フェニルヒドラジン塩酸塩０．３ｇ（０．００２モル）、水３．６ｇ（０．２０モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｏを得た。
[Synthesis Example 4]
After dissolving 25.6 g (0.1 mol) of monomethoxytriisopropoxytitanium in 100 g of ethanol, 0.3 g (0.002 mol) of phenylhydrazine hydrochloride and 3.6 g (0.20 mol) of water were added to ethanol. A solution dissolved in 50 g was added dropwise. After completion of dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution O.
［合成例５］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）、１−フェニル−３−メチルピラゾロン１．０ｇ（０．００６モル）を１００ｇのイソプロパノールに溶解したのち、水１．６２ｇ（０．０９モル）、塩酸０．２２ｇ（０．００６モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｐを得た。
[Synthesis Example 5]
Tetraisopropoxy titanium 28.4 g (0.1 mol) and 1-phenyl-3-methylpyrazolone 1.0 g (0.006 mol) are dissolved in 100 g of isopropanol, and then 1.62 g (0.09 mol) of water. A mixed solution of 0.22 g (0.006 mol) of hydrochloric acid and 50 g of ethanol was added dropwise. After dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution P.
［合成例６］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、アセチルアセトン２０．０ｇ（０．２モル）を滴下し、混合した。
次に、ｔ−ブチルヒドラジン塩酸塩０．２５ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｑを得た。
[Synthesis Example 6]
After dissolving 34.4 g (0.1 mol) of tetrabutoxytitanium in 100 g of ethanol, 20.0 g (0.2 mol) of acetylacetone was added dropwise and mixed.
Next, a solution prepared by dissolving 0.25 g (0.002 mol) of t-butylhydrazine hydrochloride and 2.7 g (0.15 mol) of water in 50 g of ethanol was added dropwise. After completion of dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution Q.
［合成例７］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、アセト酢酸エチル２６．０ｇ（０．２モル）を滴下した。
次に、フェニルヒドラジン塩酸塩０．３ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液Ｒを得た。
[Synthesis Example 7]
After 28.4 g (0.1 mol) of tetraisopropoxytitanium was dissolved in 100 g of ethanol, 26.0 g (0.2 mol) of ethyl acetoacetate was added dropwise.
Next, a solution of 0.3 g (0.002 mol) of phenylhydrazine hydrochloride and 2.7 g (0.15 mol) of water in 50 g of ethanol was added dropwise. After completion of dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution R.
［合成例８］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、ヒドラジン塩酸塩０．１４ｇ（０．００２モル）、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｌを得た。
[Synthesis Example 8]
After dissolving 34.4 g (0.1 mol) of tetrabutoxytitanium in 100 g of 1-butanol, 0.14 g (0.002 mol) of hydrazine hydrochloride and 2.7 g (0.15 mol) of water were added to 1-butanol. A solution dissolved in 50 g was added dropwise. After completion of the dropwise addition, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution l.
［合成例９］
テトライソプロポキシチタン２８．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解した後、ヒドラジン塩酸塩０．１４ｇ（０．００２モル）、水１．６２ｇ（０．０９モル）をエタノール５０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｍを得た。
[Synthesis Example 9]
Tetraisopropoxytitanium 28.4 g (0.1 mol) was dissolved in 100 g ethanol, hydrazine hydrochloride 0.14 g (0.002 mol) and water 1.62 g (0.09 mol) were dissolved in ethanol 50 g. The solution was added dropwise. After completion of the dropwise addition, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution m.
［合成例１０］
テトラブトキシチタン３４．４ｇ（０．１モル）を１００ｇの１−ブタノールに溶解した後、水２．７ｇ（０．１５モル）を１−ブタノール２７．０ｇに溶解した溶液を滴下した。滴下終了後、３０分間還流反応を行い、チタン化合物オリゴマー溶液ｎを得た。
[Synthesis Example 10]
After dissolving 34.4 g (0.1 mol) of tetrabutoxytitanium in 100 g of 1-butanol, a solution of 2.7 g (0.15 mol) of water in 27.0 g of 1-butanol was added dropwise. After completion of dropping, a reflux reaction was performed for 30 minutes to obtain a titanium compound oligomer solution n.
［合成例１１］
合成例２のベンゾフェノンヒドラゾンの代わりに、ヒドラジンを使用して合成を試みたが、合成後の液が白濁し、均一な溶液を得ることができなかった。
[Synthesis Example 11]
Although synthesis was attempted using hydrazine instead of the benzophenone hydrazone of Synthesis Example 2, the solution after synthesis became cloudy and a uniform solution could not be obtained.
［合成例１２］
モノメトキシトリエトキシチタン２１．４ｇ（０．１モル）を１００ｇのエタノールに溶解したのち、水２．７ｇ（０．１５モル）、エタノール５０ｇの混合溶液を滴下した。滴下後、３０分間還流反応を行ったが、液が白濁し、均一な溶液を得ることができなかった。
[Synthesis Example 12]
After dissolving 21.4 g (0.1 mol) of monomethoxytriethoxytitanium in 100 g of ethanol, a mixed solution of 2.7 g (0.15 mol) of water and 50 g of ethanol was added dropwise. After the dropwise addition, a reflux reaction was carried out for 30 minutes, but the liquid became cloudy and a uniform solution could not be obtained.
［評価方法］
＜屈折率の測定方法＞
上記合成例で合成したチタン化合物オリゴマー溶液を、エタノールを使用して１０倍に希釈した後、スライドガラスにバーコーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥機を使用して１２０℃にて１分間乾燥して膜を得た。また、４００℃の温度にて１時間焼成して膜を得た。
[Evaluation method]
<Measurement method of refractive index>
The titanium compound oligomer solution synthesized in the above synthesis example was diluted 10-fold with ethanol, applied to a slide glass with a bar coater, and then heated at 120 ° C. using a hot air circulation dryer. Dried for minutes to obtain a film. Moreover, it baked for 1 hour at the temperature of 400 degreeC, and obtained the film | membrane.
この膜の各波長における透過率を測定し、下式に従い、波長６００ｎｍでの屈折率を計算した。
Ｒ＝（１−Ｔｍ）／（１＋Ｔｍ）
ｎｆ ２＝ｎｓ（１＋Ｒ）／（１−Ｒ）
４ｎｆｄ／λ＝ｍ
ここで、それぞれ以下を表す。
Ｒ：高屈折率膜での反射率
ｎｆ：高屈折率膜の屈折率
ｍ：干渉次数
Ｔｍ：高屈折率膜の透過率
ｎｓ：基板の屈折率
ｄ：高屈折率膜の膜厚
The transmittance of each wavelength of this film was measured, and the refractive index at a wavelength of 600 nm was calculated according to the following formula.
R = (1- Tm ) / (1 + Tm )
n f 2 = n s (1 + R) / (1-R)
4n f d / λ = m
Here, the following are expressed respectively.
R: reflectivity at high refractive index film n f : refractive index of high refractive index film m: interference order T m : transmittance of high refractive index film n s : refractive index of substrate d: film thickness of high refractive index film
＜低温成膜性の評価方法＞
上記合成例で合成したチタン化合物オリゴマー溶液を、エタノールを使用し、１０倍に希釈した後、ＰＥＴフィルムにバーコーターを用いて塗布した後、熱風循環式乾燥機を使用して１２０℃にて１分間乾燥して膜を得た。
ＰＥＴフィルム上に形成した膜の低温成膜性の評価方法として、擦過性（表面の機械的強度）を測定した。すなわち、指で強く表面を１０回擦過した後の表面状態を以下判定基準で評価した。
<Evaluation method of low temperature film formability>
The titanium compound oligomer solution synthesized in the above synthesis example was diluted 10 times using ethanol, and then applied to a PET film using a bar coater, and then 1 at 120 ° C. using a hot air circulation dryer. Dried for minutes to obtain a film.
As a method for evaluating the low-temperature film-forming property of a film formed on a PET film, scratching (surface mechanical strength) was measured. That is, the surface condition after the surface was rubbed strongly 10 times with a finger was evaluated according to the following criteria.
○：表面の白化なし、膜の脱落なし
△：表面の若干の白化あり、膜の脱落なし
×：表面の白化あり、膜の脱落あり
○: No whitening on the surface, no film falling off Δ: Some whitening on the surface, no film falling off ×: Whitening on the surface, film falling off
結果を以下の表１に示す。
実施例１〜７のチタン化合物オリゴマー（ａ）よりなる高屈折率膜材料は、屈折率が大きく、かつ、１２０℃での乾燥、加熱によって、成膜可能であり、低温成膜性に優れていた。
一方、比較例１〜３のチタン化合物オリゴマーは、４００℃の温度にて１時間焼成すれば、波長６００ｎｍにおける屈折率１．９０以上が得られ、擦過性についても、膜の白化や脱落は認められなかったが、１２０℃の乾燥、加熱では、波長６００ｎｍにおける屈折率が小さく、また、低温成膜性にも劣っていた。
The high refractive index film material comprising the titanium compound oligomer (a) of Examples 1 to 7 has a high refractive index, can be formed by drying and heating at 120 ° C., and is excellent in low-temperature film formability. It was.
On the other hand, when the titanium compound oligomers of Comparative Examples 1 to 3 were baked at a temperature of 400 ° C. for 1 hour, a refractive index of 1.90 or more at a wavelength of 600 nm was obtained, and the whitening and dropping of the film were recognized with respect to scratching properties. However, the drying and heating at 120 ° C. had a small refractive index at a wavelength of 600 nm and were inferior in low-temperature film-forming properties.
本発明の高屈折率膜材料の製造方法を使用して得られた高屈折率膜材料は、比較的低温で成膜して高屈折率膜を形成することができるので、プラスチックス等の比較的低温での処理が必要な基材をはじめ、ガラスに対しても高屈折率膜を形成できることから、光学レンズ、光学フィルター、反射防止膜、光デバイス、ＬＥＤ、分光フィルター等に広く利用されるものである。 The high refractive index film material obtained by using the method for producing a high refractive index film material of the present invention can be formed at a relatively low temperature to form a high refractive index film. It can be used for optical lenses, optical filters, antireflection films, optical devices, LEDs, spectral filters, etc. Is.
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