JP2015000978A - Coating material and marine organism adhesion-preventing method - Google Patents
Coating material and marine organism adhesion-preventing method Download PDFInfo
- Publication number
- JP2015000978A JP2015000978A JP2013127895A JP2013127895A JP2015000978A JP 2015000978 A JP2015000978 A JP 2015000978A JP 2013127895 A JP2013127895 A JP 2013127895A JP 2013127895 A JP2013127895 A JP 2013127895A JP 2015000978 A JP2015000978 A JP 2015000978A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- resin
- coating material
- test
- coating
- paint
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Paints Or Removers (AREA)
- Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)
Abstract
Description
本発明は、光触媒機能を有するコーティング材及びこのコーティング材を用いた海洋生物付着抑制方法に関する。 The present invention relates to a coating material having a photocatalytic function and a marine organism adhesion suppression method using the coating material.
光触媒機能を有するコーティング材としては、例えば、特許文献1に開示されるような光触媒機能を有する部材及びこれに使用する光触媒塗料がある。 As a coating material having a photocatalytic function, for example, there are a member having a photocatalytic function as disclosed in Patent Document 1 and a photocatalytic coating used for the member.
この光触媒機能を有する部材あるいは光触媒塗料は、酸化チタンや酸化亜鉛からなる光触媒粒子と、シリコーン樹脂と、CNTとを含んで構成されている。 This member or photocatalyst coating material having a photocatalytic function includes photocatalyst particles made of titanium oxide or zinc oxide, a silicone resin, and CNTs.
又、特許文献2には、海洋生物付着防止及び付着物剥離組成物として、ポリシロキサンベースのポリマーに例えばCNTからなる円筒型ナノフィラーを加えたものが開示されている。 Patent Document 2 discloses a marine organism adhesion prevention and deposit release composition in which a cylindrical nanofiller made of, for example, CNT is added to a polysiloxane-based polymer.
一般的に、酸化チタンや酸化亜鉛などの光触媒は、紫外線が入射したときに、ヒドロキシルラジカルなどのフリーラジカルを発生するものであり、このフリーラジカルは、カビや海洋生物などの有機物を分解するものである。 In general, photocatalysts such as titanium oxide and zinc oxide generate free radicals such as hydroxyl radicals when UV light is incident. These free radicals decompose organic substances such as mold and marine organisms. It is.
ところが、光触媒塗料の場合、塗料の含有成分である合成樹脂がフリーラジカルによって分解され易く、このため、例えば酸化チタン塗料では、色素や顔料を混合しても分解されてしまうので、白以外の有色の塗膜ができないという問題点がある。又、塗料中の合成樹脂成分が分解されるので塗膜が長持ちしないという問題点もある。 However, in the case of a photocatalyst paint, the synthetic resin, which is a component of the paint, is easily decomposed by free radicals. For this reason, for example, titanium oxide paints are decomposed even when pigments and pigments are mixed. There is a problem that the coating film cannot be made. Moreover, since the synthetic resin component in the paint is decomposed, there is a problem that the coating film does not last long.
特許文献2記載の組成物は、光触媒機能がなく、円筒型ナノフィラーを用いることによって、海洋生物に対して高度に非粘着性の表面を作って、生物がつかむ(付着する)ことができないようにするものである。 The composition described in Patent Document 2 does not have a photocatalytic function, and by using a cylindrical nanofiller, a highly non-adhesive surface is created against marine organisms so that the organisms cannot grab (attach). It is to make.
特許文献2記載の海洋生物付着防止及び付着物剥離組成物は、この組成物によって保護される保護対象物の表面劣化により非粘着性が失われやすいという問題点がある。 The marine organism adhesion prevention and deposit removal composition described in Patent Document 2 has a problem that non-tackiness tends to be lost due to surface deterioration of the object to be protected protected by this composition.
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであって、生物の付着を抑制することができ、且つ、有機物の分解力が強すぎず、より長持ちして、色素や顔料を加えることができるようにしたコーティング材を提供することを課題とする。 The present invention has been made in view of the above problems, and can suppress the adhesion of living organisms, and the decomposition power of organic matter is not too strong, so that it can last longer and add a dye or a pigment. It is an object of the present invention to provide such a coating material.
本発明は、カーボンナノチューブと、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比が、乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が102〜104.3Ω/cmとなるようにされ、且つ、前記カーボンナノチューブが、1〜10重量%含有されていることを特徴とするコーティング材により上記課題を解決することができる。 The present invention comprises carbon nanotubes, at least one of a metal oxide and a metal peroxide, and a synthetic resin, and the blending ratio thereof is such that the surface electrical resistance value in the state of a dry coating film is 10 2. The above problem can be solved by a coating material characterized in that the carbon nanotube is contained in an amount of 10 to 4.3 Ω / cm and the carbon nanotube is contained in an amount of 1 to 10% by weight.
本発明によれば、フリーラジカルよりも合成樹脂等の有機成分の分解力が小さい活性酸素を発生させることができ、これによって、コーティング材中の合成樹脂成分が分解されることなく、生物が付着することを抑制することができる。又、合成樹脂がほとんど分解されないので、色素や顔料を混合して所望の色のコーティングをすることができる。 According to the present invention, it is possible to generate active oxygen that has a lower decomposing power of organic components such as synthetic resins than free radicals, and thus the living organisms adhere without decomposing the synthetic resin components in the coating material. Can be suppressed. Further, since the synthetic resin is hardly decomposed, a desired color can be coated by mixing dyes and pigments.
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail.
本発明の実施の形態において、コーティング材は、カーボンナノチューブ(以下CNT)と、金属酸化物及び金属過酸化物の少なくとも一方と、合成樹脂と、を含んでなり、これらの配合比は乾燥塗膜の状態での表面電気抵抗値が102〜104.3Ω/cmとなるようにされ、且つ、前記CNTは、1〜10重量%含有されている。 In the embodiment of the present invention, the coating material includes carbon nanotubes (hereinafter referred to as CNT), at least one of a metal oxide and a metal peroxide, and a synthetic resin. In this state, the surface electrical resistance value is 10 2 to 10 4.3 Ω / cm, and the CNT is contained in an amount of 1 to 10% by weight.
ここで、カーボンナノチューブ(以下CNT)は、通常、単層と多層に分けられるが、本発明においては、単層と多層のどちらでもよい。但し、単層CNTの価格が、多層CNTの約20倍であることから、多層CNTを用いるのがよい。 Here, the carbon nanotube (hereinafter referred to as CNT) is usually divided into a single layer and a multilayer, but in the present invention, either a single layer or a multilayer may be used. However, since the price of single-walled CNT is about 20 times that of multilayered CNT, it is preferable to use multilayered CNT.
金属酸化物又は金属過酸化物を形成する金属としては、亜鉛、狭義のアルカリ土類金属(Ca、Sr、Ba、Ra)又はこれらにBe、Mgを加えた広義のアルカリ土類金属(2族元素)が用いられ、塗膜中に0.5〜50重量%配合されている。 Examples of metals that form metal oxides or metal peroxides include zinc, narrowly defined alkaline earth metals (Ca, Sr, Ba, Ra) or broadly defined alkaline earth metals (Group 2) containing Be and Mg. Element) and 0.5 to 50% by weight is blended in the coating film.
又、前記合成樹脂は、活性酸素に耐えて、且つ、耐水性に優れた有機・無機ハイブリッド樹脂あるいはシリコーン樹脂を用いる。 The synthetic resin is an organic / inorganic hybrid resin or silicone resin that is resistant to active oxygen and excellent in water resistance.
有機・無機ハイブリッド樹脂は、アルコキシシランをベースとしてゾルゲル法により製造されたもの、コロイダル樹脂と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のエマルジョン及びディスパージョンの一方とを混合したもの、のいずれかを用いる。 The organic / inorganic hybrid resin used is one prepared by a sol-gel method based on an alkoxysilane, or a mixture of a colloidal resin and one of a urethane resin, an acrylic resin, an epoxy resin emulsion, and a dispersion. .
シリコーン樹脂としては、エラストマー系の湿乾型樹脂を用いる。このエラストマー系の湿乾型樹脂は、溶剤系及び水系のいずれであっても良い。 As the silicone resin, an elastomeric wet-drying resin is used. The elastomeric wet-drying resin may be either solvent-based or water-based.
このようなコーティング材にUV光を照射すると、発生機序は確認できなかったが一重項酸素が発生して、生物の付着を抑制することができた。 When such a coating material was irradiated with UV light, the generation mechanism could not be confirmed, but singlet oxygen was generated, and attachment of organisms could be suppressed.
次に、本発明のコーティング材を、船舶や海洋構造物に塗布する生物忌避防汚コーティングとして、海洋生物付着抑制のために用いる場合の実施例について説明する。 Next, the Example in the case of using the coating material of this invention as a biological repellent antifouling coating apply | coated to a ship or a marine structure for marine organism adhesion suppression is demonstrated.
この実施例は、船舶及び海洋構造物の海洋生物忌避性を有する光触媒塗料により、海洋生物の付着を抑制するものである。 In this embodiment, the adhesion of marine organisms is suppressed by a photocatalytic coating having marine organism repellent properties of ships and marine structures.
この海洋生物忌避塗料(コーティング材)は、多層CNTと、過酸化亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一方と、基材となる合成樹脂と、を含んで構成されている。 This marine organism repellent paint (coating material) includes multilayer CNT, at least one of zinc peroxide and zinc oxide, and a synthetic resin as a base material.
コーティング材の組成は、過酸化亜鉛及び酸化亜鉛の少なくとも一方が0.5〜50重量%、CNTは1〜10重量%とされている。 The composition of the coating material is such that at least one of zinc peroxide and zinc oxide is 0.5 to 50% by weight, and CNT is 1 to 10% by weight.
<試験例>
主として海洋生物忌避効果を確認するために、塗料の種類(水系塗料、溶剤系塗料)、CNTと過酸化亜鉛のベース塗料に対する配合が異なるようにした12種類の塗料を塗布した試験鋼板及び溶剤系塗料のブランク、水系塗料のブランク、ケミカルコートされたもの及びケミカルコートのブランクの4種類の比較試験鋼板、合計16枚を作成して、図1に示されるように、東京都大田区の東京湾で海水中に約2ヶ月浸漬し、浸漬後の表面性状などについて測定する海水浸漬試験を行った。
<Test example>
Mainly to confirm the marine organism repellent effect, the type of paint (water-based paint, solvent-based paint), test steel plate and solvent system coated with 12 kinds of paints with different combinations of CNT and zinc peroxide to the base paint A total of 16 comparative test steel sheets, 4 types of paint blanks, water-based paint blanks, chemical-coated blanks and chemical-coated blanks, were prepared. As shown in FIG. 1, Tokyo Bay in Ota-ku, Tokyo Was immersed in seawater for about 2 months, and a seawater immersion test was performed to measure the surface properties after immersion.
用いた鋼板は、亜鉛引き鋼板であって、各々には、亜鉛引き鋼板用水生下塗り塗料(スイセイメタプラ;太洋塗料(株)製)で下塗り(1回塗り)をし、更に上記12種類の試験塗料を各々上塗りとして2回塗りをした。 The steel plates used were galvanized steel plates, each of which was undercoated (one-time coating) with an aquatic undercoat paint for galvanized steel plates (Suise Metal Plastic; manufactured by Taiyo Paint Co., Ltd.) Each test paint was applied twice as a top coat.
又、比較試験鋼板としては、防汚塗料(ケミコート(商品名) ブルー;太洋塗料(株)製)を塗布したもの、3種類のブランク塗料として、水系、溶剤系のCNT・ZnO2無添加塗料を塗布したものを用意した。 In addition, as a comparative test steel plate, an antifouling paint (Chemicoat (trade name) Blue; manufactured by Taiyo Paint Co., Ltd.) was applied, and three types of blank paint were added without water-based or solvent-based CNT / ZnO 2. What applied the paint was prepared.
表1に示されるように、水系塗料を塗布した試験鋼板は、鋼板A、B、C、D、E、Fの6種類であり、又、溶剤系塗料を塗布した鋼板は、鋼板G、H、I、J、N、Oの6種類である。表1において配合は、重量比で示され、水系塗料の場合は、ベース塗料とC液との重量比、又、溶剤系塗料の場合はベース塗料とA液とB液との重量比を示している。
ベース塗料は、表2及び3に示されるように、艶有水系塗料と艶消水系塗料の2種類であり、溶剤系塗料は、シリコーンラバー塗料からなっている。
ここで、水系塗料においてベース塗料に加えられるC液及び溶剤系塗料に加えられるA液及びB液は、表4に示されるようになっている。
なお、表5及び6に、塗料中の樹脂分40部に対するCNT及びZnO2の配合量を明確にするために配合比を示す。ベース塗料の数値中の樹脂分は40部となる。
上記塗料に配合されるCNTは、大別して単層CNTと多層CNTとがあるが、本発明に用いるのは単層と多層のいずれでも良い。ただし、単層CNTは多層CNTと比べて非常に高価(約20倍)であるので、多層CNTを用いた。 The CNTs blended in the paint are roughly classified into single-walled CNTs and multilayered CNTs, but any of single-layered and multilayered materials may be used in the present invention. However, since single-walled CNTs are very expensive (about 20 times) compared with multilayered CNTs, multilayered CNTs were used.
具体的には、ナノシル社(ベルギー)製のNC7000(直径9.5nm、長さ(平均)1.5μm、炭素純度90%の水・溶剤分散液(超音波処理))を使用した。図2にこのカーボンナノチューブの電子顕微鏡写真を示す。又、表7に、上記NC7000についてのデータを示す。
図3に、試験鋼板A〜Gの、又、図4に試験鋼板H、I、J、N、O及びブランク鋼板、ケミコート鋼板のそれぞれの浸漬試験結果を示す。又、図3及び4には、浸漬後の鋼板の表面を示す写真、評価、塗膜表面電気抵抗値をそれぞれ示している。 FIG. 3 shows the immersion test results of the test steel plates A to G, and FIG. 4 shows the test results of the test steel plates H, I, J, N, O, the blank steel plate, and the chemi-coated steel plate. 3 and 4 show photographs showing the surface of the steel sheet after immersion, evaluations, and coating surface resistance values.
塗膜表面電気抵抗値の測定は、試験鋼板を室温で一週間放置し、十分乾燥させ、且つ、裏面の汚れをできるだけ除去して行った。測定器はシムコ表面抵抗器(ST−4)を用いた。 The coating surface electrical resistance value was measured by leaving the test steel plate to stand for one week at room temperature, drying it thoroughly, and removing the dirt on the back surface as much as possible. The measuring device used was a Simco surface resistor (ST-4).
上記浸漬試験結果の状態は、図3及び図4に示すとおりであるが、塗膜表面電気抵抗値と生物付着率の関係を、図5に示す。図5からは、塗膜表面電気抵抗値が104.3Ω/cm(n=4.3)以下の場合に生物付着率が0%となることがわかる。 The state of the immersion test result is as shown in FIG. 3 and FIG. 4, and FIG. 5 shows the relationship between the coating surface electric resistance value and the biological adhesion rate. FIG. 5 shows that the bioadhesion rate becomes 0% when the coating surface electric resistance value is 10 4.3 Ω / cm or less (n = 4.3).
浸漬試験結果の塗膜表面電気抵抗の最小値は、試験鋼板Dでの103.3Ω/cm(n=3.3)であるが、図5から塗膜表面電気抵抗値が小さい程、生物付着率を確実に0%とすることができることが推定されるので、塗膜表面電気抵抗値がn=3.3未満であっても生物付着率が0%となりえる。ここでは、塗膜表面電気抵抗値の最小値は、通常のこの種の塗膜についての経験則から102Ω/cmと設定できる。 The minimum value of the coating surface electrical resistance as a result of the immersion test is 103.3 Ω / cm (n = 3.3) in the test steel plate D. From FIG. Since it is estimated that the biofouling rate can be reliably 0%, the biofouling rate can be 0% even if the coating surface electrical resistance value is less than n = 3.3. Here, the minimum value of the coating surface electric resistance value can be set to 10 2 Ω / cm from an empirical rule for this type of coating film.
図6に、試験鋼板の塗膜表面電気抵抗値と塗膜中のCNT含有量の関係を示す。図6は、塗膜中のCNT含有量が6重量%を超えた場合は、CNT含有量を増大しても塗膜表面電気抵抗値が低下しないことを示している。従って、CNT含有量は、機能的には、最大6重量%であればよいが、含有量を増大して塗膜の強度を大きくすることもあり、コストも考慮して、塗膜中のCNT含有量を最大10重量%とする。 FIG. 6 shows the relationship between the coating surface electric resistance value of the test steel sheet and the CNT content in the coating film. FIG. 6 shows that when the CNT content in the coating exceeds 6% by weight, the coating surface electrical resistance does not decrease even when the CNT content is increased. Accordingly, the CNT content may be functionally up to 6% by weight, but the content may be increased to increase the strength of the coating film. The maximum content is 10% by weight.
又、CNT含有量が0.5%以下の試験鋼板Z、Oは、塗膜表面電気抵抗値がn>10となるのに対して、CNT含有量が2.2%、2.4%、2.7%の試験鋼板N、I、Jの場合は、塗膜表面電気抵抗はn=6.0未満となり、且つ、100%ではないが生物の付着を抑制していたので、CNT含有量の最小値は、1重量%とする。 In addition, the test steel sheets Z and O having a CNT content of 0.5% or less have a coating surface resistance value of n> 10, whereas the CNT content is 2.2%, 2.4%, In the case of 2.7% test steel sheets N, I and J, the coating surface electric resistance was less than n = 6.0, and although not 100%, the adhesion of organisms was suppressed, so the CNT content The minimum value is 1% by weight.
次に、表面観察により塗膜の防汚機能を確認するために撮影した走査型電子顕微鏡(SEM)写真について説明する。 Next, scanning electron microscope (SEM) photographs taken for confirming the antifouling function of the coating film by surface observation will be described.
図7〜図26は、水系及び溶剤系それぞれの浸漬後の塗膜において、最も生物忌避効果のあった試験鋼板A及びGと効果が少なかった試験鋼板B及びHの、1000倍、3000倍、10000倍の拡大写真である。 FIGS. 7 to 26 are 1000 times and 3000 times the test steel plates A and G having the most biological repellent effect and the test steel plates B and H having the least effect in the coating films after immersion in each of the aqueous and solvent systems. It is a 10,000 times magnified photograph.
図7〜図26のいずれの写真においても、CNTや過酸化亜鉛の配列状態は不明であったが、生物忌避効果の少なかった試験鋼板Bには、1000倍の図12に(B−7−SE)で示される箇所に海洋生物の種らしきものが確認された。その3000倍画像は図15に示される。 7 to 26, the alignment state of CNT and zinc peroxide was unknown, but the test steel plate B having a small biological repellent effect has a 1000-fold increase in FIG. 12 (B-7- SE) was found to be a species of marine life. The 3000 times image is shown in FIG.
次に、上記コーティング剤の安定性、特に、CNTの配合による貯蔵中の塗料のケーキィングの有無は水系塗料及び溶剤系塗料のそれぞれについて確認した。テストに係る水系塗料及び溶剤系塗料の成分は表8に示されるようにした。
上記2種類の塗料を、450gずつ作成して、水系塗料は500mlのポリ容器に、溶剤系塗料は500ml缶に入れて、試験室内で、室温で50日間放置したが、ケーキィング等の異常は無かった。 Prepare 450g of each of the above two types of paint, put the water-based paint in a 500ml plastic container and the solvent-based paint in a 500ml can and let it stand in the test room at room temperature for 50 days. There was no.
更に、上記浸漬試験用に作成した、CNT及びZnO2の添加量の多い試験鋼板A及びHのコーティング剤について、室温にて貯蔵安定性試験を2ヶ月半実行したが、共に異常は無く、過酸化亜鉛の添加によってもケーキィングは発生しなかった。又、沈殿物も生じなかった。 Furthermore, a storage stability test was carried out at room temperature for two and a half months for the coating agents for test steel sheets A and H with a large amount of CNT and ZnO 2 prepared for the above immersion test. No caking occurred even with the addition of zinc oxide. In addition, no precipitate was formed.
次に、光照射によって、塗膜において発生するヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の発生の有無及び発生の場合の強度の測定試験について説明する。 Next, the presence or absence of the generation of hydroxyl radicals and singlet oxygen generated in the coating film by light irradiation and the strength measurement test in the case of the generation will be described.
図27に、活性酸素の測定試験の概略を示す。試験方法は電子スピン共鳴法であり、測定方法はストラッピング法、用いた電子スピン共鳴装置はJES−RE1X、測定機関は神奈川歯科大学電子スピン共鳴研究室である。測定試験は4回実行された。 FIG. 27 shows an outline of an active oxygen measurement test. The test method is the electron spin resonance method, the measurement method is the strapping method, the electron spin resonance apparatus used is JES-RE1X, and the measurement engine is the Kanagawa Dental University electron spin resonance laboratory. The measurement test was performed four times.
1回目は、可視光を想定したハロゲン光照射によるものであり、表9に示されるように、CNT、過酸化亜鉛、CNT+過酸化亜鉛の有無の条件、これらと純水又は海水の組合せの条件、ハロゲン光照射又は照射無しの条件を組合せた試料1〜18について、ヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の測定試験を行なった。
その結果、いずれの組合せの場合でも、ヒドロキシルラジカル及び活性酸素は検出されなかった。 As a result, hydroxyl radicals and active oxygen were not detected in any combination.
照射条件は、150wのハロゲン光光源を用いて1分間の照射をした。又、試料1〜12の測定では、トラップ材として、1mM CYPMPOを用いた。又、試料13〜18の測定では、トラップ材として、一重項酸素を検出するために、40mM 4−OH−TENPを用いた。 Irradiation was performed for 1 minute using a 150 w halogen light source. In the measurement of samples 1 to 12, 1 mM CYPMPO was used as a trap material. In the measurement of samples 13 to 18, 40 mM 4-OH-TENP was used as a trap material in order to detect singlet oxygen.
ここで、用いられたCNT(stock)は5重量%、ZnO2(stock)は25重量%であった。 Here, the used CNT (stock) was 5% by weight, and ZnO 2 (stock) was 25% by weight.
2回目の活性酸素測定試験は、表10、11に示されるように、純水、海水又はこれらの組合せ、CNTの有無、過酸化亜鉛の有無、UV光照射の有無の条件を組合せて、試料19〜48について測定試験を行なった。なお、試料37〜48においては、過酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛を用いた。
その結果、試料19〜30については、図28に示されるように、海水なし及び海水浸漬の両方において、ヒドロキシルラジカルの弱いシグナルを検出した。又、試料31〜36については、図29に示されるように、一重項酸素の強いシグナルを検出した。 As a result, for samples 19 to 30, weak signals of hydroxyl radicals were detected both in the absence of seawater and in seawater immersion, as shown in FIG. For samples 31 to 36, a strong signal of singlet oxygen was detected as shown in FIG.
表11に示されるように、試料37〜44については、図30に示されるように、試料19〜30と同様に、一部でヒドロキシルラジカルの弱いシグナルを検出した。これに対して、試料45〜48では、全てにおいて、一重項酸素の強いシグナルを検出した(図31参照)。 As shown in Table 11, with respect to Samples 37 to 44, as shown in FIG. 30, a weak signal of hydroxyl radicals was partially detected as in Samples 19 to 30. On the other hand, in samples 45 to 48, a strong signal of singlet oxygen was detected in all samples (see FIG. 31).
ここで、CNT(stock)は5重量%のものを用い、測定には128ml使用した。ZnO2(stock)は5重量%のものを用い、測定には32ml使用した。ZnO(stock)は5重量%のものを用い、測定には32ml用いた。 Here, CNT (stock) was 5% by weight, and 128 ml was used for the measurement. ZnO 2 (stock) was 5% by weight, and 32 ml was used for the measurement. ZnO (stock) was 5% by weight, and 32 ml was used for the measurement.
UV光(波長、UV−A+UV−B、150mW/cm2]にて1分間の照射をした。 Irradiation with UV light (wavelength, UV-A + UV-B, 150 mW / cm 2 ) for 1 minute was performed.
CNT及び過酸化亜鉛は、重量比で4対1とし、また、それぞれ単体での測定を行う場合は、添加しない材料に代わり超純水を用い、サンプルの総量を同等にした。また、過酸化亜鉛に代えて酸化亜鉛(和光純薬製)でも同様に測定を行った。 CNT and zinc peroxide were in a weight ratio of 4 to 1, and when each was measured alone, ultrapure water was used instead of the material not added, and the total amount of samples was made equal. Moreover, it replaced with zinc peroxide and measured similarly also with zinc oxide (made by Wako Purechemical).
試料19〜30及び37〜44の測定では、トラップ材として、ヒドロキシルラジカル及びスーパーオキシドを検出する目的で1mM CYPMPOを使用した。または、試料31〜36及び45〜48の測定では、トラップ材として、一重項酸素を検出する目的で40mM 4−OH−TEMPを使用した。 In the measurement of samples 19 to 30 and 37 to 44, 1 mM CYPMPO was used as a trap material for the purpose of detecting hydroxyl radicals and superoxide. Alternatively, in the measurement of samples 31 to 36 and 45 to 48, 40 mM 4-OH-TEMP was used as a trap material for the purpose of detecting singlet oxygen.
次に、3回目のUV光照射による活性酸素測定試験について説明する。この3回目の試験は、表12に示されるように、試験鋼板G、H、A、Bの浸漬後の塗膜へのUV光を照射して、ヒドロキシルラジカル及び一重項酸素の測定を行なった。
いずれの場合も、ヒドロキシルラジカルのシグナルは検出することができず、又、一重項酸素については、海水あり及び海水なしの場合のいずれでも、活性酸素の強いシグナルを検出することができた(図32、33参照)。 In either case, the hydroxyl radical signal could not be detected, and for singlet oxygen, a strong signal of active oxygen could be detected both in the presence and absence of seawater (Fig. 32, 33).
なお、一重項酸素は各条件で測定が可能であったが、海水を添加することで発生量が減少した。ヒドロキシルラジカルは検出されなかったため、海水添加の測定は行わなかった。 Although singlet oxygen could be measured under each condition, the generation amount was reduced by adding seawater. Since no hydroxyl radical was detected, seawater addition was not measured.
上記試験鋼板G、H、A、Bの浸漬後の塗膜における活性酸素シグナル強度と塗膜表面電気抵抗値10nΩ/cmとの関係を図34及び図35に示す。図34からは、塗膜表面電気抵抗値が小さい程、活性酸素シグナル強度が大きくなることが分かる。 Said test steel plate G, H, A, the relationship between the active oxygen signal intensity and the coating film surface resistivity 10 n Ω / cm in the coating film after immersion B shown in FIGS. 34 and 35. From FIG. 34, it can be seen that the smaller the coating surface electrical resistance value, the greater the active oxygen signal intensity.
次に、4回目のUV光照射による活性酸素測定試験について説明する。この試験は、表13に示されるように、上記試験鋼板A、Gの、海水への浸漬前の塗膜へのUV光照射によるものであり、この場合でも、図36、37に示されるように、一重項酸素は強いシグナル強度で検出されたが、ヒドロキシルラジカルの場合はこれを検出することができなかった。
水系塗料の試験鋼板Aについて3回目の浸漬後の鋼板Aと比較して、浸漬前は海水なしでシグナル強度が大きくなったが、海水ありの場合は3回目よりもシグナル強度が小さくなった。 Compared with the steel plate A after the third immersion for the test steel plate A of the water-based paint, the signal strength increased without seawater before immersion, but the signal strength decreased with the seawater when compared with the third time.
これは、塗料表面にスピントラップ材をのせ一重項酸素を発生させている実験から考えると、塗料表面における各成分にむらがあるのではないかと推定できる。 This can be estimated from the fact that singlet oxygen is generated by placing a spin trap material on the paint surface, and that there is unevenness in each component on the paint surface.
このため、成分が表面に均一に分布するならば、海水に浸漬しても材料からの一重項酸素発生能にはほとんど変化がないと思われる。 For this reason, if the components are evenly distributed on the surface, it is considered that there is almost no change in the singlet oxygen generation capacity from the material even when immersed in seawater.
以上より、試験鋼板において、生物付着を抑制しているのは、ほとんど活性酸素(一重項酸素)の作用によるものと判断できる。 From the above, it can be determined that the biological adhesion of the test steel plate is mostly due to the action of active oxygen (singlet oxygen).
上記実験例からは明確ではないが、過酸化亜鉛及び又は酸化亜鉛とCNTとの組合せによって光触媒機能が得られ、これにより活性酸素が発生したものと推定される。 Although it is not clear from the above experimental examples, it is presumed that the photocatalytic function is obtained by the combination of zinc peroxide and / or zinc oxide and CNT, thereby generating active oxygen.
既述のように、活性酸素はヒドロキシルラジカルに比較して有機物分解能が弱いので、コーティング材に含まれる合成樹脂の分解が少ない。 As described above, since active oxygen has a weaker organic matter resolution than hydroxyl radicals, the synthetic resin contained in the coating material is less decomposed.
上記実験例は、船舶の船底や海洋構造物への生物付着を抑制する海洋生物忌避効果の試験をしたものであるが、本発明はこれに限定されるものでなく、海水に接触しない地上の構造物等において、カビなどの生物が発生しやすい箇所に塗布して、生物の付着抑制を図ることができる。 The above experimental example is a test of marine organism repellent effect that suppresses the adhesion of organisms to the ship bottom and marine structures, but the present invention is not limited to this and In a structure or the like, it can be applied to a place where organisms such as molds are likely to be generated to suppress the adhesion of the organisms.
さらに、このコーティング材は、活性酸素によって生物付着を抑制し、光触媒としての例えば酸化チタンのように、ヒドロキシルラジカルを利用するものではないので、コーティング材中に有色の顔料を混ぜてもこれが分解されることがない。したがって、各種の色の顔料をコーティング材中に添加することができる。 Furthermore, this coating material suppresses biofouling by active oxygen and does not utilize hydroxyl radicals, such as titanium oxide as a photocatalyst. There is nothing to do. Therefore, various color pigments can be added to the coating material.
また、陸上の構造物に本発明のコーティング材を塗布して生物の付着を抑制できるが、例えば、実験例のように、海水に接触する船の船底や、海洋構造物に用いる場合は、まず、対象物に防錆塗料と塗布した後に、その上塗りとして、本発明のコーティング材を塗布するとよい。 In addition, the coating material of the present invention can be applied to a land structure to suppress the attachment of organisms.For example, when used on the bottom of a ship in contact with seawater or an offshore structure, as in the experimental example, The coating material of the present invention may be applied as an overcoat after applying the anticorrosive paint to the object.
Claims (6)
前記金属酸化物及び金属過酸化物を形成する金属は亜鉛、アルカリ土類金属のいずれかであり、0.5〜50重量%配合されていることを特徴とするコーティング材。 In claim 1,
The metal which forms the said metal oxide and metal peroxide is either zinc or alkaline-earth metal, and is 0.5-50 weight% of coating materials characterized by the above-mentioned.
前記合成樹脂は、有機・無機ハイブリッド樹脂及びシリコーン樹脂の一方であることを特徴とするコーティング材。 In claim 1 or 2,
The synthetic resin is one of an organic / inorganic hybrid resin and a silicone resin.
前記有機・無機ハイブリッド樹脂は、アルコキシシランをベースとしてゾルゲル法により製造されたもの、コロイダル樹脂と、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂のエマルジョン及びディスパージョンの一方とを混合したもの、のいずれかであることを特徴とするコーティング材。 In claim 3,
The organic / inorganic hybrid resin is one produced by a sol-gel method based on alkoxysilane, or a mixture of a colloidal resin and one of urethane resin, acrylic resin, epoxy resin emulsion and dispersion. A coating material characterized by being.
前記シリコーン樹脂は、エラストマー系の湿乾型樹脂であることを特徴とするコーティング材。 In claim 3,
The silicone resin is an elastomeric wet-drying resin.
前記保護対象物に防錆塗料を塗布した後に、その防錆塗料の膜上に、請求項1乃至5のいずれかに記載のコーティング材を光触媒塗料として塗布することを特徴とする海洋生物付着抑制方法。
A method for suppressing the attachment of marine organisms to a protected object,
After applying a rust preventive paint to the object to be protected, the coating material according to any one of claims 1 to 5 is applied as a photocatalyst paint on the film of the rust preventive paint. Method.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013127895A JP2015000978A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Coating material and marine organism adhesion-preventing method |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2013127895A JP2015000978A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Coating material and marine organism adhesion-preventing method |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2015000978A true JP2015000978A (en) | 2015-01-05 |
Family
ID=52295694
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2013127895A Pending JP2015000978A (en) | 2013-06-18 | 2013-06-18 | Coating material and marine organism adhesion-preventing method |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2015000978A (en) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107011794A (en) * | 2017-04-13 | 2017-08-04 | 江苏大使同丰涂料有限公司 | A kind of coating for preventing marine organisms from adhering to and preparation method thereof |
-
2013
- 2013-06-18 JP JP2013127895A patent/JP2015000978A/en active Pending
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN107011794A (en) * | 2017-04-13 | 2017-08-04 | 江苏大使同丰涂料有限公司 | A kind of coating for preventing marine organisms from adhering to and preparation method thereof |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9228095B2 (en) | Photocatalytically active polysiloxane coating compositions | |
JP5198459B2 (en) | Marine organism adhesion prevention and deposit removal composition | |
KR101678279B1 (en) | Nontoxic paint composition comprising organic and inorganic oxide nanostructure and the preparation thereof | |
Sathya et al. | Marine antifouling property of PMMA nanocomposite films: Results of laboratory and field assessment | |
JPWO2014141600A1 (en) | Copper composite titanium oxide dispersion, coating composition and antibacterial / antiviral component | |
Zhang et al. | Semiquantitative performance and mechanism evaluation of carbon nanomaterials as cathode coatings for microbial fouling reduction | |
WO2019119953A1 (en) | Use of zirconium phosphate nanosheet, and scratch-resistant water-based coating | |
US7022750B2 (en) | Anti-fouling coating containing copper and graphite | |
JP6309626B2 (en) | Antifouling paint composition | |
Wu et al. | Diatom attachment inhibition: limiting surface accessibility through air entrapment | |
Liu et al. | Cu@ C core-shell nanoparticles modified polydimethylsiloxane-based coatings with improved static antifouling performance | |
Kavouras et al. | Correlation of mechanical properties with antifouling efficacy of coatings containing loaded microcapsules | |
US7147921B2 (en) | Anti-fouling coatings containing silica-coated copper | |
Kordas | Novel antifouling and self-healing eco-friendly coatings for marine applications enhancing the performance of commercial marine paints | |
JP2018021100A (en) | Aqueous coating composition | |
Bozorg et al. | Characterization and protective performance of acrylic‐based nanocomposite coating reinforced with silica nanoparticles | |
JP2015000978A (en) | Coating material and marine organism adhesion-preventing method | |
JP6487159B2 (en) | Antifouling paint composition, antifouling film, method for producing antifouling film and antifouling substrate | |
JP2010242439A (en) | Method and coated structure for preventing shellfish adhesion | |
JP5579355B2 (en) | Liquid antibacterial composition | |
JP2007277403A (en) | Transparent coating agent and transparent coating film | |
JP2014133773A (en) | Liquid antimicrobial agent composition | |
JP2857933B2 (en) | Antifouling paint composition | |
Scandura et al. | Advanced protection against marine biofouling using solar light | |
Scolaro et al. | Adhesive and Rheological Features of Ecofriendly Coatings with Antifouling Properties. Polymers 2023, 15, 2456 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
RD03 | Notification of appointment of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7423 Effective date: 20151209 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20151209 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160205 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20160205 |