JP2014534994A - Method for producing mineral oil using hydrocarbyl alkoxylate mixture based surfactant containing C28 gel, C30 gel and C32 gel - Google Patents
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Abstract
本発明は、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なり一般式（Ｉ）で表される少なくとも三種のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤混合物に関する。【化１】ただし、Ｒ１とＲ２、Ａ０、ｋ、Ｘ、ｏ、Ｙ、ａ、ｂ、Ｍは、それぞれ明細書と請求項中に定義されているものである）。本発明はまた、その利用と製造、これらの混合物を含む界面活性剤水性製剤、界面活性剤水性製剤を鉱油床に注入井を経由して注入し、原油を鉱床から採油井を経由して抜き出すウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法に関する。The present invention relates to a surfactant mixture comprising hydrocarbyl groups (R1) (R2) CH—CH2− and containing at least three ionic surfactants represented by the general formula (I). Wherein R 1 and R 2, A 0, k, X, o, Y, a, b and M are as defined in the specification and claims). The present invention also provides its use and production, surfactant aqueous preparations containing these mixtures, surfactant aqueous preparations injected into mineral oil beds via injection wells, and crude oil extracted from the deposits via oil extraction wells. The present invention relates to a method for producing mineral oil by Windsor III type microemulsion flooding.
Description
本発明は、界面活性剤混合物と、その利用と製造、該混合物を含む界面活性剤水性製剤、該界面活性剤水性製剤を鉱油床に注入井を経由して注入して鉱床から採油井を経由して原油を抜き出すウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法に関する。 The present invention relates to a surfactant mixture, its use and production, a surfactant aqueous preparation containing the mixture, and the surfactant aqueous preparation injected into a mineral oil bed through an injection well and from the deposit through an oil well. The present invention relates to a method for producing mineral oil by Windsor III type microemulsion flooding to extract crude oil.
自然の鉱油床中では、鉱油は、不透過性の上層により地表にから封鎖されている多孔性貯留岩の空隙中に存在している。この空隙は非常に微細な空隙や毛細管や細孔などであってもよい。微細孔頸部の径は、例えば約１μｍに過ぎないこともある。鉱床は、鉱油（天然ガス画分を含む）に加えて、塩分含有量の高いあるいは低い水を含んでいる。 In natural mineral oil beds, mineral oil is present in the voids of porous reservoir rocks that are sequestered from the surface by an impermeable upper layer. The voids may be very fine voids, capillaries or pores. The diameter of the microporous neck may be only about 1 μm, for example. In addition to mineral oil (including the natural gas fraction), the deposit contains water with a high or low salinity content.
一般的に鉱油抽出は、第一抽出と第二抽出と第三抽出に区別されている。第一抽出では、鉱床の掘削開始後、鉱床の自己圧力により鉱油が坑井から表面に自然に流れ出る。 Generally, mineral oil extraction is classified into first extraction, second extraction, and third extraction. In the first extraction, after starting the drilling of the deposit, the mineral oil naturally flows from the well to the surface by the self-pressure of the deposit.
したがって第一抽出の後で第二抽出が用いられる。第二抽出では、鉱油抽出用の坑井、いわゆる採油井に加えて、他の坑井が鉱油貯留累層まで掘削される。これらのいわゆる注入井を経由して水を鉱床まで注入し、この圧力を維持するか増加させる。水注入の結果、鉱油が、ゆっくりと空隙からこの累層まで注入井から採油井の方向に強制的に移動させる。しかしながら、空隙が完全に油で充たされており、より粘稠な油が水で押し出される場合にのみ、これが有効である。一旦移動水が空隙を突き抜けると、その時点から水は最も抵抗の少ない経路を、即ち形成された流路を流れて、もはや油を押し出すことはない。 Therefore, the second extraction is used after the first extraction. In the second extraction, in addition to the wells for extracting mineral oil, so-called oil extraction wells, other wells are drilled to the mineral oil storage formation. Water is injected into these deposits via these so-called injection wells to maintain or increase this pressure. As a result of the water injection, the mineral oil is slowly forced to move from the void to this formation in the direction of the injection well to the well. However, this is only effective if the voids are completely filled with oil and a more viscous oil is extruded with water. Once the moving water has penetrated the gap, from that point on, the water will flow through the path of least resistance, i.e. through the formed flow path, and no longer push out the oil.
第一抽出と第二抽出では一般的には、鉱床中に存在する鉱油量の約３０〜３５％が抽出されるのみである。 In the first and second extractions, generally only about 30-35% of the amount of mineral oil present in the deposit is extracted.
第三油抽出対策を行うことでこの鉱油収率を上げることができることがわかっている。第三油抽出に関する総説が、例えば、“Ｊｏｕｒｎａｌ Ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｏｆ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ １９ （１９９８）”， ｐａｇｅｓ ２６５ ｔｏ ２８０に見いだされる。第三油抽出には、例えば鉱床に熱水または水蒸気を注入するサーマル法がある。これにより油の粘度が低下する。用いる流動媒体は、同様に、ＣＯ２または窒素などのガスであってもよい。 It has been found that the mineral oil yield can be increased by taking third oil extraction measures. A review on third oil extraction is found, for example, in “Journal Of Petroleum Science Of Engineering 19 (1998)”, pages 265 to 280. The third oil extraction includes, for example, a thermal method in which hot water or steam is injected into a deposit. This reduces the viscosity of the oil. The fluid medium used may likewise be a gas such as CO 2 or nitrogen.
第三鉱油抽出にはまた、油抽出助剤として適当な化学物質を用いる方法がある。これらは、水流動末期の状況に影響を与え、岩石累層中に固く保持されている鉱油を抽出するのに使用できる。 There is also a method of using an appropriate chemical substance as an oil extraction aid in the third mineral oil extraction. These influence the situation at the end of the water flow and can be used to extract mineral oil that is held firmly in the rock formation.
第二抽出の終わりには、鉱床岩石細孔中に捕えられている鉱油に粘性力と毛細管力が作用する。なお、これらの二つの力の相対比率は微視的な油分離状況により決まる。無次元のパラメーター、いわゆる毛管値により、これらの力の作用が記述される。これは、粘性力（速度×強制相の粘度）の毛細管力（油水間の界面張力×岩石の濡れ）に対する比率である： At the end of the second extraction, viscous and capillary forces act on the mineral oil trapped in the ore rock pores. The relative ratio of these two forces is determined by the microscopic oil separation situation. A dimensionless parameter, the so-called capillary value, describes the action of these forces. This is the ratio of viscous force (velocity x forced phase viscosity) to capillary force (interfacial tension between oil and water x rock wetting):
この式で、μは、鉱油流動化させる流体の粘度であり、νは、ダルシー速度（単位面積当りの流動）であり、σは、鉱油流動化液体と鉱油間の界面張力であり、θは、鉱油と岩石の間の接触角である（Ｃ． Ｍｅｌｒｏｓｅ、Ｃ．Ｆ． Ｂｒａｎｄｎｅｒ、Ｊ．Ｃａｎａｄｉａｎ Ｐｅｔｒ． Ｔｅｃｈｎ． ５８、Ｏｃｔ．−Ｄｅｃ．，１９７４）。毛管値が大きいほど、油の流動化が増し、油除去効率が上がる。 In this equation, μ is the viscosity of the fluid fluidizing the mineral oil, ν is the Darcy velocity (flow per unit area), σ is the interfacial tension between the mineral oil fluidizing liquid and mineral oil, and θ is , The contact angle between mineral oil and rock (C. Melrose, CF Brandner, J. Canadian Petr. Techn. 58, Oct.-Dec., 1974). The greater the capillary value, the greater the fluidization of the oil and the higher the oil removal efficiency.
第二鉱油抽出の終わりごろの毛管値は、約１０−６の領域であり、更なる鉱油を流動化できるようにするには、この毛管値を約１０−３〜１０−２に増加させる必要があることが知られている。 The capillary value at the end of the second mineral oil extraction is in the region of about 10 −6 , and this capillary value needs to be increased to about 10 −3 to 10 −2 in order to be able to fluidize further mineral oil. It is known that there is.
このために、ある特定の形のフラッディング法（いわゆるウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディング）を行うことができる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでは、注入された界面活性剤が、鉱床中に存在する水相と油相とともにウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンを形成する必要がある。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは、特に小さな液滴をもつエマルジョンではなく、むしろ熱力学的に安定な水と油と界面活性剤の混合液である。その３つの長所は次の通りである。 For this purpose, a certain form of flooding (so-called Windsor III microemulsion flooding) can be carried out. Windsor III microemulsion flooding requires the injected surfactant to form a Windsor III microemulsion with the water and oil phases present in the deposit. Windsor Type III microemulsions are not particularly emulsions with small droplets, but rather are thermodynamically stable mixtures of water, oil and surfactant. The three advantages are as follows.
−鉱油と水相との間の界面張力σが非常に小さくなる。
−これは一般的に粘性が非常に低く、このため多孔性マトリックス中で捕捉されない。
−入力エネルギーがわずかでも生成し、無限に長期間安定に存在できる（これ対して、従来のエマルジョンは、貯層中ではほとんど起こらないような高せん断力を必要とし、単に動力学的に安定化されているものである）。
The interfacial tension σ between the mineral oil and the aqueous phase is very low.
-This is generally very low in viscosity and is therefore not trapped in the porous matrix.
-Generates even a small amount of input energy and can remain stable indefinitely for a long time (in contrast, conventional emulsions require high shear forces that rarely occur in reservoirs and are simply kinetically stabilized Is).
このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは、過剰の水と過剰の油との平衡となっている。これらのマイクロエマルジョン生成条件では、これらの界面活性剤が油水界面を覆い、界面張力σを低下させ、より好ましくは＜１０−２ｍＮ／ｍの値（超低界面張力）にまで低下させる。最良の結果を得るためには、特定量の界面活性剤での水−マイクロエマルジョン−油系のマイクロエマルジョンの比率が、もちろんできる限り大きいことが必要である。 This Windsor III microemulsion is in an equilibrium of excess water and excess oil. Under these microemulsion production conditions, these surfactants cover the oil-water interface and reduce the interfacial tension σ, more preferably to a value of <10 −2 mN / m (ultra low interfacial tension). In order to obtain the best results, it is of course necessary that the ratio of water-microemulsion-oil microemulsion with a certain amount of surfactant is as large as possible.
これにより小さな界面張力を得ることができるためである。 This is because a small interfacial tension can be obtained.
このようにして、油滴の形状を変えることができる（油水間の界面張力が低下して、界面が最小であることがもはや好ましくなくなり、球状の形状がもはや好ましくなくなる）、また、これらをフラッディング水により毛細管開口部を経由して投入できる。 In this way, the shape of the oil droplets can be changed (the interfacial tension between the oil and water is reduced, the interface is no longer preferred and the spherical shape is no longer preferred), and they are flooded Water can be introduced via the capillary opening.
過剰量の界面活性剤の存在下で全ての油水界面が界面活性剤で覆われると、このウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンが生成する。したがってこれは、油相と水相の間に非常に低い界面張力を引き起こす界面活性剤の貯留層を構成する。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンは低粘度であるため、またこれは、フラッディングプロセス中に多孔性鉱床岩石中を移動する（これ対して、エマルジョンは多孔性マトリックス中に捕捉されて鉱床を封鎖することがある）。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンが界面活性剤で覆われていない油水界面に遭遇すると、マイクロエマルジョンからの界面活性剤が、この新しい界面の界面張力を大幅に低下させ、油の流動化を引き起こす（例えば、油滴の変形により）。 This Windsor Type III microemulsion is formed when all of the oil / water interface is covered with surfactant in the presence of an excess of surfactant. This therefore constitutes a reservoir of surfactant that causes a very low interfacial tension between the oil and water phases. Because Windsor Type III microemulsions have a low viscosity, they also move through the porous deposit rock during the flooding process (in contrast, the emulsion can be trapped in the porous matrix and sequester the deposit. ). When Windsor Type III microemulsion encounters an oil-water interface that is not covered with surfactant, the surfactant from the microemulsion significantly reduces the interfacial tension of this new interface, causing fluidization of the oil (e.g., Due to deformation of oil droplets).
これらの油滴は、次いで連結して、連続的なオイルバンクを形成する。これには二つの長所がある。 These oil droplets are then connected to form a continuous oil bank. This has two advantages.
一つには、この連続的なオイルバンクが新たな多孔性岩石中を進み、そこに存在する油滴がこのバンクと合体する。 For one thing, this continuous oil bank travels through new porous rocks, and the oil droplets present there merge with this bank.
また、油滴が併合してオイルバンクを形成すると油水界面が大幅に減少し、このため界面活性剤が不必要となって再放出される。その後、この放出された界面活性剤が、上述のように累層中に残留している油滴を流動化できる。 Further, when oil droplets are combined to form an oil bank, the oil / water interface is greatly reduced, so that the surfactant is unnecessary and re-released. The released surfactant can then fluidize the oil droplets remaining in the formation as described above.
したがって、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングは、例外的に効率的なプロセスであり、エマルジョンフラッディング法と較べると界面活性剤の所要量が大幅に少ない。マイクロエマルジョンフラッディングでは、これらの界面活性剤が、通常必要なら共溶媒及び／又は塩基性塩とともに（必要ならキレート剤の存在下で）注入される。次いで、増粘ポリマーの溶液が流動性制御のために注入される。もう一つの変例は、増粘ポリマーと界面活性剤、共溶媒及び／又は塩基性塩（必要なら、キレート剤とともに）の混合物を注入し、次いで流動性制御のために増粘ポリマー溶液を注入することである。貯層での閉塞を防止するためには、これらの溶液が一般的に清澄である必要がある。 Accordingly, Windsor III microemulsion flooding is an exceptionally efficient process and requires significantly less surfactant than the emulsion flooding method. In microemulsion flooding, these surfactants are usually injected with co-solvents and / or basic salts (if necessary, in the presence of a chelating agent). A solution of thickening polymer is then injected for flow control. Another variation is injecting a mixture of thickening polymer and surfactant, co-solvent and / or basic salt (with chelating agent if necessary), then injecting thickening polymer solution for flow control. It is to be. These solutions generally need to be clear to prevent clogging in the reservoir.
第三鉱油抽出に求められる界面活性剤の要件は、他用途の界面活性剤への要件とはかなり異なる。鉱油を十分に流動化させるためには、第三油抽出に適当な界面活性剤が、油水間の界面張力（通常、約２０ｍＮ／ｍ）を、特に低い値の１０−２ｍＮ／ｍ未満に低下させる必要がある。これを通常の鉱床温度である約１５℃〜１３０℃で高含塩量の水の存在下で行う必要があり、特にまた高比率のカルシウム及び／又はマグネシウムイオンの存在下で行う必要がある；したがってこれらの界面活性剤は、高塩含量の鉱床水に可溶である必要がある。 The surfactant requirements for third mineral oil extraction are quite different from the requirements for surfactants for other uses. In order to sufficiently fluidize the mineral oil, a surfactant suitable for third oil extraction reduces the interfacial tension between oil and water (usually about 20 mN / m) to a particularly low value of less than 10 −2 mN / m. It needs to be lowered. This has to be done in the presence of high salt content water at the normal deposit temperature of about 15 ° C. to 130 ° C., especially in the presence of a high proportion of calcium and / or magnesium ions; Therefore these surfactants need to be soluble in high salt content mineral water.
これらの要件を満たすために、界面活性剤の混合物が、特にアニオン性界面活性剤とノニオン性界面活性剤の混合物が数多く提案されている。 In order to satisfy these requirements, many surfactant mixtures have been proposed, particularly a mixture of an anionic surfactant and a nonionic surfactant.
ＵＳ７，１１９，１２５Ｂ１には、油製造用の硫酸化ゲルベアルコールアルコキシレートと低分子量硫酸化アルキルアルコキシレートの混合物が記載されている。特に好ましい乳化性能は、この複峰性分布によるものとされる。しかしながら、これらの乳化性能は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでは主要な役割を果たしえない。油の乳化には過剰の界面活性剤が必要であり、フラッディング運転中に必要な剪断力がほとんど存在しない（注入井周辺の領域を除く）。 US 7,119,125 B1 describes a mixture of sulfated gelbe alcohol alkoxylate and low molecular weight sulfated alkyl alkoxylate for oil production. Particularly preferred emulsification performance is attributed to this bimodal distribution. However, these emulsification capabilities cannot play a major role in Windsor III microemulsion flooding. Oil emulsification requires an excess of surfactant and there is little shear force required during the flooding operation (except in the area around the injection well).
ＵＳ−Ａ２００８／２１７０６４には、少なくとも一種の分岐アルキルエトキシレートと末端封鎖アルキルエトキシレートからなるノニオン性界面活性剤と洗剤用ビルダーと粘稠化剤を含む掘削流体が記載されている。このノニオン性界面活性剤は、Ｃ１０ゲルベアルコールエトキシレートであってもよい。 US-A 2008/217064 describes a drilling fluid comprising a nonionic surfactant consisting of at least one branched alkyl ethoxylate and end-capped alkyl ethoxylate, a detergent builder and a thickening agent. The nonionic surfactant may be C10 gel alcohol alcohol ethoxylate.
ＵＳ−Ａ２００９／２７０２８１には、少なくとも一種の１２〜３０個の炭素原子のアルキル基をもつ界面活性剤と６〜１１個の炭素原子のアルキル基をもつ分岐状共界面活性剤とを含む界面活性剤混合物の鉱油製造のための利用が述べられている。この共界面活性剤中のアルキル基の分岐度は１〜２．５の範囲であり、したがって２−エチルヘキシル型または２−プロピルヘプチル型のゲルベアルコールを含んでいてもよい。これらの共界面活性剤は、アルコールエトキシレートであっても、アニオン的に変性されたアルコールエトキシレート（例えばアルキルエーテルスルフェート）であってもよい。 US-A 2009/270281 includes a surfactant comprising at least one surfactant having an alkyl group of 12 to 30 carbon atoms and a branched cosurfactant having an alkyl group of 6 to 11 carbon atoms. The use of an agent mixture for the production of mineral oil is described. The degree of branching of the alkyl group in the cosurfactant is in the range of 1 to 2.5, and thus may contain 2-ethylhexyl type or 2-propylheptyl type gerbe alcohol. These co-surfactants may be alcohol ethoxylates or anionically modified alcohol ethoxylates (eg alkyl ether sulfates).
他の界面活性剤混合物は、ＷＯ２０１１／０３７９７５Ａ２や、ＷＯ２０１１／１１０５０１Ａ１、ＷＯ２０１１／１１０５０２Ａ１、ＷＯ２０１１／１１０５０３Ａ１、国際出願のＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５５８８４とＰＣＴ／ＥＰ２０１１／０５６３２５に記載されている。 Other surfactant mixtures are described in WO2011 / 037975A2, WO2011 / 110501A1, WO2011 / 110502A1, WO2011 / 110503A1, international applications PCT / EP2011 / 055884 and PCT / EP2011 / 056325.
したがって、使用時の変数（例えば、界面活性剤の種類や濃度、また相互の混合比率）は、当業界の熟練者により特定の油累層に関わる条件（例えば、温度や塩含量）に合わせて調整される。 Therefore, the variables at the time of use (for example, the type and concentration of the surfactant, and the mixing ratio of each other) are adjusted by a person skilled in the art according to the conditions (for example, temperature and salt content) related to a specific oil formation. Adjusted.
上述のように、鉱油製造はこの毛管値に比例する。油水間の界面張力が低いほどこの毛管値が大きくなる。原油中の炭素原子の平均数が大きいほど、低界面張力を達成することが難しくなる。低界面張力を得るのに好適な界面活性剤は長鎖アルキル基をもつものである。アルキル基が長くなるほど界面張力の低下が大きくなる。しかしながら、このような化合物の供給は非常に限られている。 As mentioned above, mineral oil production is proportional to this capillary value. The capillary value increases as the interfacial tension between the oil and water decreases. The higher the average number of carbon atoms in crude oil, the more difficult it is to achieve low interfacial tension. Suitable surfactants for obtaining low interfacial tension are those with long chain alkyl groups. The longer the alkyl group, the greater the reduction in interfacial tension. However, the supply of such compounds is very limited.
したがって本発明の目的は、界面活性剤フラッディングでの使用に特に効率的な界面活性剤または特に効率的な界面活性剤混合物と、第三鉱油製造の改善法を提供することである。本発明のもう一つの目的は、これらの界面活性剤または界面活性剤混合物の製造方法を提供することである。 Accordingly, it is an object of the present invention to provide a particularly efficient surfactant or a particularly efficient surfactant mixture for use in surfactant flooding and an improved method of producing third mineral oil. Another object of the present invention is to provide a process for producing these surfactants or surfactant mixtures.
本目的は、少なくとも三種の、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる一般式（Ｉ）のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤混合物により達成される： This object is achieved by a surfactant mixture comprising at least three ionic surfactants of the general formula (I) with different hydrocarbyl groups (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —:
式中、
Ｒ１は、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり；
Ｒ２は、１４〜１６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり；
Ａ０は、それぞれ独立して、エチレン、プロピレン（好ましくは１，２−プロピレン）またはブチレン（好ましくは１，２−ブチレン）であり；
ｋは、１〜９９の整数であり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子をもつ技分かれしていてもよいアルキレン基で、ＯＨ基で一つ置換されていてもよく；
ｏは、０または１であり；
Ｍｂ＋は、カチオンであり；
Ｙａ−は、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基（好ましくは、スルフェート基またはカルボキシレート基、より好ましくはスルフェート基）であり；
ｂは、１、２、または３（好ましくは１）であり、
ａは、１または２（好ましくは１）である。
Where
R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 to 14 carbon atoms;
R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 to 16 carbon atoms;
Each A 0 is independently ethylene, propylene (preferably 1,2-propylene) or butylene (preferably 1,2-butylene);
k is an integer from 1 to 99;
X is an alkylene group optionally having 1 to 10 carbon atoms, optionally substituted with an OH group;
o is 0 or 1;
M b + is a cation;
Y a- is a sulfate group, a sulfonate group, a carboxylate group or a phosphate group (preferably a sulfate group or a carboxylate group, more preferably a sulfate group);
b is 1, 2 or 3 (preferably 1);
a is 1 or 2 (preferably 1).
本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物を含む水性界面活性剤製剤であって、該界面活性剤製剤の合計界面活性剤含量が好ましくは界面活性剤水性製剤の総量に対して０．０５〜５質量％であるものに関する。 Another aspect of the present invention is an aqueous surfactant formulation comprising the surfactant mixture of the present invention, wherein the total surfactant content of the surfactant formulation is preferably relative to the total amount of the surfactant aqueous formulation. And 0.05 to 5% by mass.
本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物または本発明の界面活性剤製剤の、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの鉱油製造への利用に関する。 Another aspect of the present invention relates to the use of the surfactant mixture of the present invention or the surfactant formulation of the present invention for the production of mineral oil in Windsor III microemulsion flooding.
本発明のもう一つの側面は、ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる鉱油の製造方法であって、油水間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍに低下させるために本発明の界面活性剤水性製剤を少なくとも一本の注入井を経由して注入し、この鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油を抜き出す方法に関する。 Another aspect of the present invention is a method for producing mineral oil by Windsor III microemulsion flooding, wherein the surfactant aqueous formulation of the present invention is used to reduce the interfacial tension between oil and water to <0.1 mN / m. The present invention relates to a method of injecting oil through at least one injection well and extracting crude oil from the deposit through at least one oil extraction well.
したがって、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる少なくとも三種のイオン性界面活性剤の混合物と、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる少なくとも三種のイオン性界面活性剤を含む界面活性剤水性製剤を、鉱油床に少なくとも一本の注入井を経由して注入し、油水間の界面張力を＜０．１ｍＮ／ｍの値に、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍの値、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に低下させ、鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油を抜き出すことからなるウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングによる第三の鉱油製造方法が提供される。 Therefore, hydrocarbyl group (R 1) (R 2) CH-CH 2 - and mixtures of different at least three types of ionic surfactants, hydrocarbyl group (R 1) (R 2) CH-CH 2 - A surfactant aqueous formulation comprising at least three ionic surfactants having different ionic surfactants is injected into the mineral oil bed via at least one injection well, and the interfacial tension between the oil and water is set to a value of <0.1 mN / m. , Preferably <0.05 mN / m, more preferably <0.01 mN / m, and extracting crude oil from the deposit via at least one oil well A third method for producing mineral oil by flooding is provided.
ある好ましい実施様態では、Ｒ１は、１２個または１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり、Ｒ２は、１４個または１６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である。 In certain preferred embodiments, R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms, and R 2 is 14 or 16 Or a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 5 carbon atoms.
ある特に好ましい実施様態では、Ｒ１は、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ハイドロカルビル基であり、Ｒ２は、１４個または１６個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ハイドロカルビル基であり、その結果特に、少なくとも三種の２８個の炭素原子、３０個の炭素原子、３２個の炭素原子をもつハイドロカルビル基を有する一般式（Ｉ）のイオン性界面活性剤が存在することとなる。これらの三種の界面活性剤のモル数の合計を計算すると、より好ましくは一般式（Ｉ）のＣ２８界面活性剤がこの合計に対して４０〜６０％の範囲であり、一般式（Ｉ）のＣ３０界面活性剤が、３０〜５０％の範囲であり、一般式（Ｉ）のＣ３２界面活性剤が１〜２０％の範囲である。また、本発明の界面活性剤混合物の総質量に対するこれら三種のイオン性界面活性剤の質量比が５０質量％を超えることが好ましく、より好ましくは６０質量％より大きい、さらに好ましくは７０質量％より大きく、さらに８０質量％より大きく、最も好ましくは９０質量％より大きい。 In one particularly preferred embodiment, R 1 is a linear saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms and R 2 is 14 Or a linear saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbyl group having 16 carbon atoms, so that in particular at least three 28 carbon atoms, 30 carbon atoms, There will be an ionic surfactant of the general formula (I) having a hydrocarbyl group having 32 carbon atoms. When the total number of moles of these three surfactants is calculated, the C28 surfactant of the general formula (I) is more preferably in the range of 40 to 60% with respect to this total, The C30 surfactant is in the range of 30 to 50%, and the C32 surfactant of the general formula (I) is in the range of 1 to 20%. Further, the mass ratio of these three kinds of ionic surfactants to the total mass of the surfactant mixture of the present invention is preferably more than 50% by mass, more preferably more than 60% by mass, further preferably more than 70% by mass. Larger, more than 80% by weight, most preferably more than 90% by weight.
好ましくは、ｋは４〜５０の範囲の整数である。 Preferably, k is an integer in the range of 4-50.
好ましくは、式（Ｉ）中の（ＯＸ）ｏＹａ−基は、ＯＳ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｏ（ＣＨ２）３Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、Ｓ（Ｏ）２Ｏ−、ＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ−またはＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基（例えばメチル））である。
式（Ｉ）中のアルキレンオキシ（ＡＯ）基ＯＡ０（ｋ個存在する）は、同一であっても異なっていてもよい。これらが異なる場合、これらはランダム分布であっても、交互であっても、ブロック（２個のブロック、あるいは３個、４個以上のブロック）であってもよい。
Preferably, the (OX) o Y a- group in formula (I) is OS (O) 2 O − , OCH 2 CH 2 S (O) 2 O − , OCH 2 CH (OH) CH 2 S (O). ) 2 O − , O (CH 2 ) 3 S (O) 2 O − , S (O) 2 O − , CH 2 C (O) O − or CH 2 CH (R ′) C (O) O − ( R ′ is hydrogen or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl)).
The alkyleneoxy (AO) groups OA 0 (there are k) in the formula (I) may be the same or different. If they are different, they may be randomly distributed, alternating, or blocks (two blocks, three, four or more blocks).
したがって、式（Ｉ）中の（ＯＡ）ｋは、ｎブチレンオキシ（ＢｕＯ）とｍプロピレンオキシ（ＰＯ）とｌエチレンオキシ（ＥＯ）基（式中、ｎとｍとｌは０を含む自然数であり、ｎ＋ｍ＋ｌ＝ｋ）である。 Accordingly, (OA) k in the formula (I) is an n-butyleneoxy (BuO), m-propyleneoxy (PO), and l-ethyleneoxy (EO) group (where n, m, and l are natural numbers including 0). Yes, n + m + l = k).
このｎブチレンオキシとｍプロピレンオキシとｌエチレンオキシ基が、少なくとも部分的に（定量的に表すと、好ましくは少なくとも５０％の程度、より好ましくは少なくとも６０％の程度、さらに好ましくは少なくとも７０％の程度、より好ましくは少なくとも８０％の程度、より好ましくは少なくとも９０％の程度、特に完全に）ブロックとして存在していることが好ましい。 The n-butyleneoxy, m-propyleneoxy and lethyleneoxy groups are at least partially (quantitatively expressed, preferably at least about 50%, more preferably at least about 60%, more preferably at least about 70%. It is preferred that it is present as a block, more preferably on the order of at least 80%, more preferably on the order of at least 90%, in particular completely.
本発明において、「ブロックとして存在する」とは、少なくとも一つのＡＯが化学的に同じＡＯ基を隣接してもち、これら少なくとも２つのＡＯがブロックを形成していることを意味する。 In the present invention, “present as a block” means that at least one AO may be adjacent to the same AO group chemically, and at least two AOs form a block.
式（Ｉ）中の（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−基の後に、（ＯＡ）ｋで示される、ｎ個のブチレンオキシ基をもつブチレンオキシブロックが続き、ｍ個のプロピレンオキシ基をもつプロピレンオキシブロックが続き、最後にｌ個のエチレンオキシ基をもつエチレンオキシブロックが続くことが好ましい。 The (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — group in formula (I) is followed by a butyleneoxy block having n butyleneoxy groups, represented by (OA) k , and m propyleneoxy groups. Preferably a propyleneoxy block with groups follows, and finally an ethyleneoxy block with 1 ethyleneoxy group follows.
好ましくは、ｍは４〜１５の整数（より好ましくは５〜９）であり、及び／又はｌは０〜２５の整数（より好ましくは４〜１５）であり、及び／又はｎは２〜１５の整数（より好ましくは５〜９）である。 Preferably, m is an integer of 4-15 (more preferably 5-9) and / or l is an integer of 0-25 (more preferably 4-15) and / or n is 2-15. Is an integer (more preferably 5 to 9).
より好ましい実施様態では、本発明は、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる三種のイオン性界面活性剤の混合物であって、ｍが４〜１５の数字であり、ｎが０〜１５の数字であり、Ｙａ−が、スルフェート基とスルホネート基とカルボキシレート基からなる群から選ばれ、ＢｕＯ基とＰＯ基とＥＯ基が、８０％を超える程度で、（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２から始まりＢｕＯ、ＰＯ、ＥＯの配列でブロックの形で存在し、ｌ＋ｍ＋ｎの合計が５〜４９の範囲である混合物と、その利用に関する。 In a more preferred embodiment, the present invention is a mixture of three ionic surfactants different in hydrocarbyl group (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —, wherein m is a number from 4 to 15. Yes, n is a number from 0 to 15, and Y a- is selected from the group consisting of a sulfate group, a sulfonate group, and a carboxylate group, and a BuO group, a PO group, and an EO group exceed 80%, The present invention relates to a mixture having a sequence of BuO, PO and EO starting from (R 1 ) (R 2 ) —CH—CH 2 and having a total of l + m + n in the range of 5 to 49 and use thereof.
特に好ましい実施様態では、ｎが２〜１５の数字であり、ｍが５〜９の数字あり、Ｙａ−がスルフェート基とスルホネート基とカルボキシレート基からなる群から選ばれ、Ａ基とＢ基が、８０％を超える程度で、（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２から始まるＢｕＯ、ＰＯ、ＥＯの配列で存在するブロックの形で存在し、ｌ＋ｍ＋ｎの合計が４〜５０の範囲であり、ＢｕＯブロックが、８０％を超える程度で１，２−ブチレンオキシドからなる。 In a particularly preferred embodiment, n is a number from 2 to 15, m is a number from 5 to 9, Y a- is selected from the group consisting of a sulfate group, a sulfonate group and a carboxylate group, and an A group and a B group. Is present in the form of blocks existing in the sequence of BuO, PO, EO starting from (R 1 ) (R 2 ) —CH—CH 2 to a degree exceeding 80%, and the sum of l + m + n ranges from 4 to 50 The BuO block consists of 1,2-butylene oxide to the extent that it exceeds 80%.
好ましい本発明の界面活性剤混合物は、さらに次式の界面活性剤： Preferred surfactant mixtures of the present invention further include a surfactant of the formula:
式（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の界面活性剤の総量に対する式（Ｉ）の界面活性剤の比率は、８０質量％〜９９質量％の範囲であることが好ましい。 The ratio of the surfactant of formula (I) to the total amount of surfactants of formulas (I), (II) and (III) is preferably in the range of 80% to 99% by weight.
本発明の特に好ましい実施様態では、一般式（ＩＩ）において、Ｒ１は、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和脂肪族ハイドロカルビル基であり、一般式（ＩＩＩ）中のＲ２は、１４個または１６個の炭素原子をもつ線状飽和脂肪族ハイドロカルビル基である。 In a particularly preferred embodiment of the invention, in general formula (II), R 1 is a linear saturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms, and in general formula (III) R 2 is a linear saturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 or 16 carbon atoms.
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの鉱油製造のための本発明の方法では、上述のように、少なくとも３種のハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なる一般式（Ｉ）界面活性剤を含む界面活性剤水性製剤が用いられる。これは、さらに他の界面活性剤及び／又は他成分を含んでいてもよい。 In the process of the present invention for mineral oil production in Windsor III microemulsion flooding, as described above, at least three hydrocarbyl groups (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — have different general formulas ( I) A surfactant aqueous preparation containing a surfactant is used. This may further contain other surfactants and / or other components.
ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディングでの第三の鉱油製造のための本発明の方法では、本発明の界面活性剤混合物の使用で、油水間の界面張力が＜０．１ｍＮ／ｍの値に、好ましくは＜０．０５ｍＮ／ｍ、より好ましくは＜０．０１ｍＮ／ｍの値に低下する。油水間の界面張力は、これにより０．１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下し、好ましくは０．０５ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値、より好ましくは０．０１ｍＮ／ｍ〜０．０００１ｍＮ／ｍの範囲の値に低下される。 In the process of the present invention for the production of a third mineral oil in Windsor III microemulsion flooding, the interfacial tension between oil and water is preferably <0.1 mN / m with the use of the surfactant mixture of the present invention. Decreases to a value of <0.05 mN / m, more preferably <0.01 mN / m. The interfacial tension between the oil and water is thereby reduced to a value in the range of 0.1 mN / m to 0.0001 mN / m, preferably in the range of 0.05 mN / m to 0.0001 mN / m, more preferably 0. Reduced to a value in the range of .01 mN / m to 0.0001 mN / m.
ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−が異なるこれら三種の界面活性剤は、一般式（Ｉ）に含まれる。この差は、炭素原子の数、不飽和結合の数、分岐の頻度及び／又は分岐度から発生する。特にこれらの界面活性剤は、Ｒ１とＲ２の鎖長で異なっている。例えば、Ｒ１／Ｒ２は、１２／１４個の炭素原子をもつハイドロカルビル鎖であり、あるいは１２／１５、１２／１６、１３／１４、１３／１５、１３／１６、１４／１４、１４／１５、１４／１６の炭素原子をもつハイドロカルビル鎖であり、好ましくは１２／１４、１２／１６、１４／１４、１４／１６の炭素原子をもつハイドロカルビル鎖である。製造の結果、三種以上の異なる上記一般式の界面活性剤が、この界面活性剤製剤中に存在していてもよい。ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−中に２８個と３０個と３２個の炭素原子をもつ三種の界面活性剤が、本発明の界面活性剤混合物の主要成分を構成することが好ましい。その比率は、好ましくは界面活性剤混合物の総質量に対して少なくとも２５質量％であり、より好ましくは少なくとも３０質量％、より好ましくは少なくとも４０質量％、より好ましくは少なくとも５０質量％である。 These three kinds of surfactants having different hydrocarbyl groups (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — are included in the general formula (I). This difference arises from the number of carbon atoms, the number of unsaturated bonds, the frequency of branching and / or the degree of branching. In particular, these surfactants differ in the chain length of R 1 and R 2 . For example, R 1 / R 2 is a hydrocarbyl chain having 12/14 carbon atoms, or 12/15, 12/16, 13/14, 13/15, 13/16, 14/14, Hydrocarbyl chains having 14/15 and 14/16 carbon atoms, and preferably hydrocarbyl chains having 12/14, 12/16, 14/14, and 14/16 carbon atoms. As a result of production, three or more different surfactants of the above general formula may be present in the surfactant formulation. Three surfactants with 28, 30 and 32 carbon atoms in the hydrocarbyl group (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — are the main components of the surfactant mixture of the present invention. It is preferable to configure. The proportion is preferably at least 25% by weight, more preferably at least 30% by weight, more preferably at least 40% by weight, more preferably at least 50% by weight, based on the total weight of the surfactant mixture.
Ｒ１基は、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である。Ｒ２基は、１４〜１６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である。Ｒ１はＲ２と同じであってもよいが、好ましくはＲ２より２炭素原子以下（より好ましくはぴったり二炭素原子）少なくてもよい。 The R 1 group is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 to 14 carbon atoms. The R 2 group is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 to 16 carbon atoms. R 1 may be the same as R 2 , but may preferably be 2 carbon atoms or less (more preferably just 2 carbon atoms) fewer than R 2 .
分岐状のＲ１またはＲ２基の場合、Ｒ１またはＲ２の分岐度は、好ましくは０．１〜５（好ましくは０．１〜１．５）の範囲である。分岐状の脂肪族ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨ−ＣＨ２では、これで１．２〜１１（好ましくは１．２〜４）の分岐度がえられる。 In the case of a branched R 1 or R 2 group, the degree of branching of R 1 or R 2 is preferably in the range of 0.1 to 5 (preferably 0.1 to 1.5). For branched aliphatic hydrocarbyl groups (R 1 ) (R 2 ) —CH—CH 2 , this gives a degree of branching of 1.2 to 11 (preferably 1.2 to 4).
「分岐度」は、原則として公知のように、そのアルコール１分子中のメチル基の数マイナス１として定義される。平均分岐度は、一試料中の全分子の分岐度の統計的な平均である。 “Degree of branching” is defined as the number of methyl groups minus one in one molecule of the alcohol, as is known in principle. The average degree of branching is a statistical average of the degree of branching of all molecules in one sample.
しかしながら、ある好ましい実施様態では、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和のＲ１基、または１４個または１６個の炭素原子をもつＲ２が用いられる。線状の飽和したＲ１基とＲ２基の使用が特に好ましい。これにより、脂肪族ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）−ＣＨＣＨ２の分岐度が１となる。 However, in certain preferred embodiments, linear saturated or unsaturated R 1 groups having 12 or 14 carbon atoms, or R 2 having 14 or 16 carbon atoms are used. Particular preference is given to the use of linear saturated R 1 and R 2 groups. Thereby, the branching degree of the aliphatic hydrocarbyl group (R 1 ) (R 2 ) —CHCH 2 becomes 1.
上に定義した一般式では、ｌとｍとｎは、それぞれ０を含む自然数、即ち０、１、２などである。しかしながら、この定義が、いずれの場合も単一の界面活性剤の定義であることは、ポリアルコキシレートの分野の熟練者には明白である。複数の上記一般式の界面活性剤を含む界面活性剤混合物または界面活性剤製剤が存在する場合、これらの数字ｌとｍは、それぞれ、これらの界面活性剤の全分子の平均値である。これは、アルコールのエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシド及び／又はブチレンオキシドでのアルコキシ化は、いずれの場合も、一定の分布の鎖長を与えるためである。この分布は、既知の方法で、原則としていわゆる多分散性Ｄにより記述される。Ｄ＝Ｍｗ／Ｍｎは、質量平均モル質量を数平均モル質量で割って得られる商である。この多分散性は、当業界の熟練者には既知の方法で、例えばゲル浸透クロマトグラフィーにより測定できる。 In the general formula defined above, l, m, and n are natural numbers each including 0, that is, 0, 1, 2, and the like. However, it is clear to those skilled in the art of polyalkoxylates that this definition is in each case the definition of a single surfactant. When there is a surfactant mixture or surfactant formulation comprising a plurality of surfactants of the above general formula, these numbers l and m are the average values of all molecules of these surfactants, respectively. This is because the alkoxylation of alcohols with ethylene oxide and / or propylene oxide and / or butylene oxide in each case gives a constant distribution of chain length. This distribution is described in a known manner, in principle by the so-called polydispersity D. D = Mw / Mn is a quotient obtained by dividing the mass average molar mass by the number average molar mass. This polydispersity can be measured by methods known to those skilled in the art, for example by gel permeation chromatography.
好ましくは、ｌは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜４０、より好ましくは１〜２０の数字である。 Preferably, l is a number from 0 to 99, preferably from 1 to 40, more preferably from 1 to 20.
好ましくは、ｍは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは４〜１５の数字である。 Preferably, m is a number from 0 to 99, preferably from 1 to 20, and more preferably from 4 to 15.
好ましくは、ｎは０〜９９の数字であり、好ましくは１〜２０、より好ましくは２〜１５の数字である。 Preferably, n is a number from 0 to 99, preferably from 1 to 20, and more preferably from 2 to 15.
本発明によれば、ｌ＋ｍ＋ｎの合計（＝ｋ）は、１〜９９の範囲に数字であり、好ましくは５〜５０の範囲、より好ましくは８〜３９の範囲の数字である。 According to the present invention, the sum of l + m + n (= k) is a number in the range of 1-99, preferably in the range of 5-50, more preferably in the range of 8-39.
式（Ｉ）中で、Ｘは、１〜１０個の炭素原子、好ましくは２〜４個の炭素原子をもち、一個のＯＨ基で置換されていてもよい技分かれしていてもよいアルキレン基である。このアルキレン基は、好ましくはメチレン、エチレンまたはプロピレン基である。特に、Ｘは、好ましくはＣＨ２ＣＨ２、ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２、（ＣＨ２）３、ＣＨ２またはＣＨ２ＣＨ（Ｒ’）である、なお、Ｒ’は、水素または１〜４個の炭素原子をもつアルキル基（例えばメチル）である。Ｘは、あっても（ｏ＝１）、なかっても（ｏ＝０）よい。 In the formula (I), X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms, which may be substituted with one OH group. It is. This alkylene group is preferably a methylene, ethylene or propylene group. In particular, X is preferably CH 2 CH 2 , CH 2 CH (OH) CH 2 , (CH 2 ) 3 , CH 2 or CH 2 CH (R ′), where R ′ is hydrogen or 1 to 1 An alkyl group having 4 carbon atoms (eg methyl). X may be present (o = 1) or not (o = 0).
上記の一般式中で、Ｙａ−は、スルホネート基、スルフェート基、カルボキシレート基またはホスフェート基（好ましくはスルホネート基、スルフェート基またはカルボキシレート基、特にスルフェート基とカルボキシレート基）である。したがって、ａは１または２の値をとることができる。 In the above general formula, Y a- represents a sulfonate group, a sulfate group, a carboxylate group or a phosphate group (preferably a sulfonate group, a sulfate group or a carboxylate group, particularly a sulfate group and a carboxylate group). Therefore, a can take a value of 1 or 2.
上記の式中で、Ｍ＋はカチオンであり、好ましくはＮａ＋と、Ｋ＋、Ｌｉ＋、ＮＨ４ ＋、Ｈ＋、Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋（好ましくはＮａ＋、Ｋ＋またはＮＨ４ ＋）からなる群から選ばれるカチオンである。全体として、ｂは、１、２または３の値をとることができる。 In the above formula, M + is a cation, preferably Na + , K + , Li + , NH 4 + , H + , Mg 2+ , Ca 2+ (preferably Na + , K + or NH 4 + ). A cation selected from the group consisting of Overall, b can take values of 1, 2 or 3.
本発明の界面活性剤の製造用の出発化合物となるアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨは、例えば、Ｒ１ＣＨ２ＣＨ２ＯＨとＲ２ＯＨ型アルコールの脱水による二量体化により得ることができる。 The alcohol (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —OH used as the starting compound for the production of the surfactant of the present invention is, for example, a compound obtained by dehydration of R 1 CH 2 CH 2 OH and R 2 OH type alcohol It can be obtained by merization.
したがって、本発明のもう一つの側面は、本発明の界面活性剤混合物の製造方法であって、
（ａ）少なくとも二種の式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの一級アルコール（ただし、Ｒは、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である）の混合物を縮合させることにより一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−（ＩＶ）（ただし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ上記定義通りである）のゲルベアルコールを製造する工程と、
（ｂ）加工工程（ａ）で得られたアルコールをアルコキシル化する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートをＹａ−基と反応させて、必要ならスペーサー基ＯＸを形成する工程からなる方法である。
Therefore, another aspect of the present invention is a method for producing the surfactant mixture of the present invention, comprising:
(A) at least two primary alcohols of the formula R—CH 2 —CH 2 —OH, where R is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrode having 12 to 14 carbon atoms A mixture of carbyl groups) by condensing a mixture of the general formula (IV) (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2- (IV) (where R 1 and R 2 are as defined above) A step of producing a gerbe alcohol,
(B) a step of alkoxylating the alcohol obtained in the processing step (a);
(C) A method comprising a step of reacting the alcohol alkoxylate obtained in step (b) with a Y a- group to form a spacer group OX if necessary.
加工工程（ａ）での一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−のゲルベアルコールの製造は、当業界の熟練者には公知である。 The production of Gerve alcohols of general formula (IV) (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — in processing step (a) is known to those skilled in the art.
ゲルベ反応の過程で、一級アルコールが適当な触媒の存在下で最終的に二量化してβ分岐一級アルコールを与える。このアルコールから形成される主たる生成物は、アルデヒドであり、これが次いでアルドール縮合により水を放出して二量化し、続く水素化で飽和アルコールを与える。この主生成物であるゲルベアルコールに加えて、いろいろな副生成物が生成することがある。例えば、二重結合の水素化が不完全なら不飽和β分岐一級アルコールが生成し、ゲルベアルコールを与える水素化が不完全なら飽和分岐をもつアルデヒドが、あるいは特に側鎖または主鎖中にさらなる分岐をもつβ分岐一級アルコールが生成することがある。 During the Gerube reaction, the primary alcohol is finally dimerized in the presence of a suitable catalyst to give a β-branched primary alcohol. The main product formed from this alcohol is an aldehyde which then releases water by aldol condensation and dimerizes, followed by hydrogenation to give a saturated alcohol. In addition to this main product, gerbealcohol, various by-products may be formed. For example, if the double bond hydrogenation is incomplete, an unsaturated β-branched primary alcohol is formed, if the hydrogenation to give Gerve alcohol is incomplete, an aldehyde with a saturated branch, or in particular a further branch in the side chain or main chain Β-branched primary alcohols with a
式Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨのアルコールの二量体化で、アルコールの混合物が生成する。これには、Ｃ１４Ｃ１６脂肪族アルコール混合物（線状、飽和）、１４個と１６個の炭素原子をもつチーグラーアルコールのＣ１４Ｃ１６混合物、Ｃ１４Ｃ１６脂肪族アルコール混合物（線状、部分不飽和）またはＣ１４Ｃ１６オキソアルコール混合物が含まれる。 Dimerization of alcohols of the formula R—CH 2 CH 2 —OH produces a mixture of alcohols. This includes C14C16 fatty alcohol mixtures (linear, saturated), C14C16 mixtures of Ziegler alcohols with 14 and 16 carbon atoms, C14C16 aliphatic alcohol mixtures (linear, partially unsaturated) or C14C16 oxo alcohol mixtures. Is included.
本発明のある好ましい実施様態では、式Ｒ−ＣＨ２ＣＨ２−ＯＨのアルコール（Ｒは、１２個または１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である）の二量体化で、２８個と３０個と３２個の炭素原子をもつゲルベアルコールが得られる。 In one preferred embodiment of the invention, an alcohol of the formula R—CH 2 CH 2 —OH (where R is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl having 12 or 14 carbon atoms. Dimerization of (which is a building group) gives Gerve alcohols with 28, 30 and 32 carbon atoms.
ある特に好ましい実施様態では、Ｒが、１２個または１４個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の（好ましくは飽和の）脂肪族ハイドロカルビル基である。 In certain particularly preferred embodiments, R is a linear saturated or unsaturated (preferably saturated) aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms.
加工工程（ａ）でこれらのゲルベアルコールを製造するために、これらアルコール（ＩＩ）の混合物が縮合させられる。好ましくは、Ｒ＝１２のアルコールの比率が５０〜８０ｍｏｌ％であり、Ｒ＝１４のアルコールの比率が２０〜５０ｍｏｌ％である。約６６モル％のＲ＝１２のアルコールを、３３モル％のＲ＝１４のアルコールと反応させることが特に好ましい。 In order to produce these Gerve alcohols in process step (a), a mixture of these alcohols (II) is condensed. Preferably, the ratio of R = 12 alcohol is 50 to 80 mol%, and the ratio of R = 14 alcohol is 20 to 50 mol%. It is particularly preferred to react about 66 mol% R = 12 alcohol with 33 mol% R = 14 alcohol.
ゲルベアルコールを生成させるためのアルコール（ＩＩ）の縮合は、これらアルコールに対して０．５〜１０質量％の量のアルカリ金属またはアルカリ土類金属水酸化物（例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムまたは水酸化カリウム、好ましくは水酸化カリウム）の存在下で行うことが好ましい。高反応速度と低二次成分比率を得るためには、アルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物を、アルコールに対して３〜６質量％の濃度で使用する必要があるだろう。このアルカリ金属水酸化物またはアルカリ土類金属水酸化物は、固体状（フレーク、粉末）で使用しても、３０〜７０％、好ましくは５０％の水溶液として使用してもよい。 Condensation of alcohol (II) to produce Gerve alcohol is carried out by using an alkali metal or alkaline earth metal hydroxide (for example, lithium hydroxide, sodium hydroxide) in an amount of 0.5 to 10% by weight based on these alcohols. Cesium hydroxide or potassium hydroxide, preferably potassium hydroxide). In order to obtain high reaction rates and low secondary component ratios, it may be necessary to use alkali metal hydroxides or alkaline earth metal hydroxides at a concentration of 3-6% by weight with respect to the alcohol. The alkali metal hydroxide or alkaline earth metal hydroxide may be used in a solid state (flakes, powder) or as a 30 to 70%, preferably 50% aqueous solution.
ある好ましい実施様態では、式（ＩＩ）のアルコールが、ＮａＯＨ及び／又はＫＯＨの存在下で縮合にかけられる。 In one preferred embodiment, the alcohol of formula (II) is subjected to condensation in the presence of NaOH and / or KOH.
適当な触媒は、先行技術から公知であり、例えば、ＵＳ３１１９８８０（ニッケル、鉛塩）、ＵＳ３５５５８７１６（銅、鉛、亜鉛、クロム、モリブデン、タングステン、マンガンの酸化物ｓ）、ＵＳ３９７９４６６（パラジウム錯体）、またはＵＳ３８６４４０７（銀錯体）からで公知である。ＺｎＯを二量体化触媒として使うことが好ましい。
この触媒は、ＺｎＯ触媒を含むことが好ましく、これは一般的にはゲルベアルコールを製造するための混合物に加えられる。
Suitable catalysts are known from the prior art, for example US3119888 (nickel, lead salts), US35555816 (copper, lead, zinc, chromium, molybdenum, tungsten, manganese oxides), US3979466 (palladium complex), or US Pat. No. 3,864,407 (silver complex). It is preferable to use ZnO as a dimerization catalyst.
The catalyst preferably comprises a ZnO catalyst, which is generally added to the mixture for producing Gerve alcohol.
ゲルベアルコールの混合物は、ＤＥ３９０１０９５Ａ１から公知の方法で製造できる。 Gerve alcohol mixtures can be prepared in a known manner from DE 3901095 A1.
本発明のある好ましい実施様態では、これらのゲルベアルコールが、加工工程（ａ）で、１５０〜３２０℃の範囲の温度で、好ましくは１８０〜２８０℃の範囲の温度で、必要なら一種以上の触媒の存在下で合成される。 In one preferred embodiment of the invention, these gerber alcohols are in process step (a) at a temperature in the range of 150-320 ° C, preferably in the range of 180-280 ° C, and if necessary one or more catalysts. Synthesized in the presence of
上記一般式の界面活性剤は、原則として公知の方法により、加工工程（ｂ）で相当するアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨをアルコキシル化して製造できる。このようなアルコキシ化の実施方法は、原則として当業界の熟練者には公知である。同様に、これらのアルコキシレートのモル質量分布が、反応条件により、特に触媒の選択により影響を受けることがあることも当業界の熟練者には公知である。 The surfactant of the above general formula can be produced by alkoxylation of the corresponding alcohol (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —OH in the processing step (b) by a known method in principle. The methods for carrying out such alkoxylation are in principle known to those skilled in the art. Similarly, it is known to those skilled in the art that the molar mass distribution of these alkoxylates can be influenced by the reaction conditions, in particular by the choice of catalyst.
上記一般式の界面活性剤は、加工工程（ｂ）で塩基触媒でのアルコキシ化により製造することが好ましい。この場合、アルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨを圧力反応器中で、アルカリ金属水酸化物（好ましくは水酸化カリウム）またはアルカリ金属アルコキシド（例えばナトリウムメトキシド）と混合できる。この混合物中に残留する水は、減圧（例えば＜１００ｍｂａｒ）及び／又は加熱（３０〜１５０℃）により除去できる。その後では、このアルコールは相当するアルコキシドの形で存在する。この後で、不活性ガス（例えば、窒素）で不活性化させ、６０〜１８０℃の温度で最大圧力が１０ｂａｒで段階的にアルキレンオキシドを添加する。ある好ましい実施様態では、このアルキレンオキシドが最初１３０℃で投入される。反応中、反応熱のため温度が１７０℃まで上昇する。本発明の他の好ましい実施様態では、ブチレンオキシドがまず１２５〜１４５℃の範囲の温度で添加され、次いでプロピレンオキシドが１３０〜１４５℃の範囲の温度で添加され、次いでエチレンオキシドが１２５〜１５５℃の範囲の温度で添加される。反応終了後はこの触媒を、例えば酸（例えば酢酸またはリン酸）を添加して中和し、必要なら濾過除去する。 The surfactant of the above general formula is preferably produced by alkoxylation with a base catalyst in the processing step (b). In this case, the alcohol (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —OH can be mixed with an alkali metal hydroxide (preferably potassium hydroxide) or an alkali metal alkoxide (eg sodium methoxide) in a pressure reactor. . Water remaining in the mixture can be removed by reduced pressure (eg <100 mbar) and / or heating (30-150 ° C.). Thereafter, the alcohol is present in the form of the corresponding alkoxide. This is followed by inerting with an inert gas (for example nitrogen) and the alkylene oxide is added stepwise at a temperature of 60-180 ° C. and a maximum pressure of 10 bar. In one preferred embodiment, the alkylene oxide is initially charged at 130 ° C. During the reaction, the temperature rises to 170 ° C. due to the heat of reaction. In another preferred embodiment of the invention, butylene oxide is first added at a temperature in the range 125-145 ° C, then propylene oxide is added at a temperature in the range 130-145 ° C, and then ethylene oxide is 125-155 ° C. Added at a range of temperatures. After completion of the reaction, the catalyst is neutralized, for example by adding an acid (for example acetic acid or phosphoric acid), and if necessary filtered off.
しかしながら、これらのアルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨのアルコキシ化を、他の方法で、例えば酸触媒のアルコキシ化で行うこともできる。また、例えばＤＥ４３２５２３７Ａ１に記載の複水酸化物粘土を使用できる。あるいは、二重金属シアニド触媒（ＤＭＣ触媒）を使用できる。適当なＤＭＣ触媒は、例えばＤＥ１０２４３３６１Ａ１に、特に段落［００２９］〜［００４１］とその引用文献中に開示されている。例えば、Ｚｎ−Ｃｏ型の触媒を使用することができる。反応を実施するのに、アルコール（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−ＯＨを触媒と混合し、その混合物から上述のように水を除き、上述のようにアルキレンオキシドを反応させる。通常、使用する混合物に対して１０００ｐｐｍ以下の触媒が用いられ、この触媒がこの少量で生成物中に残留する。触媒の量は一般的には１０００ｐｐｍ未満であり、例えば２５０ｐｐｍ以下である。 However, the alkoxylation of these alcohols (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —OH can also be carried out in other ways, for example by acid catalyzed alkoxylation. For example, double hydroxide clay described in DE4325237A1 can be used. Alternatively, a double metal cyanide catalyst (DMC catalyst) can be used. Suitable DMC catalysts are disclosed, for example, in DE 10243361 A1, especially in paragraphs [0029] to [0041] and references cited therein. For example, a Zn-Co type catalyst can be used. To carry out the reaction, the alcohol (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 —OH is mixed with the catalyst, water is removed from the mixture as described above, and the alkylene oxide is reacted as described above. Typically, 1000 ppm or less of catalyst is used relative to the mixture used, and this catalyst remains in the product in this small amount. The amount of catalyst is generally less than 1000 ppm, for example 250 ppm or less.
加工工程（ｃ）は、工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートと
Ｙａ−基との反応に関し、この反応は、必要ならスペーサー基ＯＸの形成を伴っている。
Process step (c) relates to the reaction of the alcohol alkoxylate obtained in step (b) with the Y a- group, which reaction involves the formation of a spacer group OX if necessary.
例えば、このアルコールに直接（必要なら活性化後）スルフェート基とホスフェート基を反応させてスルフェート基とホスフェート基を導入することができる。スルホン酸基は、ビニル付加、置換反応またはアルドール反応と必要なら続く水素化で実施して、相当するスペーサーＯＸを得ることができる。あるいは、このアルコールを前もって塩化物に変換し、次いで直接スルホン化にかけることもできる。カルボキシレートは、例えば、クロロアセテート、アクリレートまたは置換アクリレートＨ２Ｃ＝（Ｒ’）Ｃ（Ｏ）Ｏ−（ただし、Ｒ’はＨまたは１〜４個の炭素原子をもつアルキル基である）との反応で得ることができる。 For example, sulfate groups and phosphate groups can be introduced by reacting this alcohol directly (after activation if necessary) with sulfate groups and phosphate groups. The sulfonic acid group can be carried out by vinyl addition, substitution reaction or aldol reaction followed by hydrogenation if necessary to give the corresponding spacer OX. Alternatively, the alcohol can be previously converted to chloride and then subjected to direct sulfonation. The carboxylate is, for example, chloroacetate, acrylate or substituted acrylate H 2 C = (R ′) C (O) O − (where R ′ is H or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms) and It can obtain by reaction of.
原則として、このアニオン性のＹａ−基は、官能性のＹａ−基（これは、スルフェート基、スルホン酸基、カルボン酸基またはホスフェート基）とスペーサーＯＸ（これは、最も単純な場合は、単結合であってもよい（ｏ＝０））とからなる。スルフェート基の場合、例えば流下薄膜式反応器中で硫酸、クロロスルホン酸または硫黄三酸化物と反応させ、次いで中和することができる。スルホン酸基の場合、例えば、プロパンスルトンとの反応と続く中和、ブタンスルトンとの反応と続く中和、ビニルスルホン酸ナトリウム塩との反応、または３−クロロ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ナトリウム塩との反応を採用することができる。スルホネートを製造するためには、末端ＯＨ基を、例えばホスゲンまたは塩化チオニルで塩化物に変換し、次いで例えば亜硫酸塩と反応させる。カルボン酸基の場合、例えば、アルコールの酸素での酸化と続く中和、またはクロロ酢酸ナトリウム塩との反応を採用することができる。カルボキシレートは、例えば、（メタ）アクリル酸またはエステルのマイケル付加で得ることもできる。ホスフェートは、例えば、リン酸または五塩化リンでのエステル化反応で得ることができる。 In principle, this anionic Y a- group, functional Y a- group (which, sulfate groups, sulfonic acid group, a carboxylic acid group or phosphate group) and a spacer OX (this is the simplest case Or a single bond (o = 0)). In the case of sulfate groups, it can be reacted, for example, with sulfuric acid, chlorosulfonic acid or sulfur trioxide in a falling film reactor and then neutralized. In the case of a sulfonic acid group, for example, reaction with propane sultone followed by neutralization, reaction with butane sultone followed by neutralization, reaction with vinyl sulfonic acid sodium salt, or 3-chloro-2-hydroxypropane sulfonic acid sodium salt and The reaction can be employed. To prepare the sulfonate, the terminal OH group is converted to the chloride with, for example, phosgene or thionyl chloride and then reacted with, for example, sulfite. In the case of carboxylic acid groups, for example, oxidation of the alcohol with oxygen followed by neutralization or reaction with sodium chloroacetate can be employed. Carboxylates can also be obtained, for example, by Michael addition of (meth) acrylic acid or esters. The phosphate can be obtained, for example, by an esterification reaction with phosphoric acid or phosphorus pentachloride.
一般式（Ｉ）と（ＩＩ）と（ＩＩＩ）の界面活性剤に加えて、この製剤は必要ならさらに他の界面活性剤を含んでいてもよい。これらは、例えば、アルキルアリールスルホネート、ペトロリウムスルホネートまたはオレフィンスルホネート（α−オレフィンスルホネートまたは内部オレフィンスルホネート）型のアニオン界面活性剤、及び／又はアルキルエトキシレートまたはアルキルポリグルコシド型のノニオン性界面活性剤である。タイン界面活性剤を使用することもできる。これらの他の界面活性剤は、特にオリゴマー状またはポリマー状の界面活性剤であってもよい。マイクロエマルジョンを形成するのに必要な界面活性剤の量を減らすために、このようなポリマー状の共界面活性剤を使用すると有利である。このようなポリマー状共界面活性剤は、したがって「マイクロエマルジョンブースター」とも呼ばれる。このようなポリマー状界面活性剤の例には、少なくとも一つの親水性ブロックと少なくとも一つの疎水性ブロックをもつ両親媒性ブロックコポリマーが含まれる。例には、ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシドブロックコポリマーや、ポリイソブテン−ポリエチレンオキシドブロックコポリマー、ポリエチレンオキシド側鎖と疎水性主鎖をもつ櫛型ポリマー（主鎖は、好ましくは実質的にオレフィンまたは（メタ）アクリレートをモノマーとして含む）が含まれる。なお、この「ポリエチレンオキシド」には、いずれの場合も、上に定義したプロピレンオキシド単位を含むポリエチレンオキシドブロックが含まれる。このような界面活性剤の更なる詳細がＷＯ２００６／１３１５４１Ａ１に開示されている。 In addition to the surfactants of general formulas (I), (II) and (III), the formulation may further contain other surfactants if desired. These are, for example, anionic surfactants of the alkylaryl sulfonate, petrolium sulfonate or olefin sulfonate (α-olefin sulfonate or internal olefin sulfonate) type and / or nonionic surfactants of the alkyl ethoxylate or alkyl polyglucoside type. is there. Tyne surfactants can also be used. These other surfactants may in particular be oligomeric or polymeric surfactants. It is advantageous to use such polymeric co-surfactants to reduce the amount of surfactant required to form a microemulsion. Such polymeric co-surfactants are therefore also referred to as “microemulsion boosters”. Examples of such polymeric surfactants include amphiphilic block copolymers having at least one hydrophilic block and at least one hydrophobic block. Examples include polypropylene oxide-polyethylene oxide block copolymers, polyisobutene-polyethylene oxide block copolymers, comb polymers having polyethylene oxide side chains and a hydrophobic backbone (the backbone is preferably substantially olefin or (meth) acrylate). Are included as monomers). The “polyethylene oxide” includes, in each case, a polyethylene oxide block containing a propylene oxide unit as defined above. Further details of such surfactants are disclosed in WO 2006/131541 A1.
鉱油製造のための本発明の方法では、上記一般式の界面活性剤の適当な水性製剤が少なくとも一本の注入井を経由して鉱油床に注入され、鉱床から少なくとも一本の採油井を経由して原油が抜き出される。なお、この「原油」は、もちろん単相の油を意味するのではなく、通常の原油水エマルジョンを意味する。一般に一つの鉱床には、数本の注入井と数本の採油井が設けられる。 In the process of the present invention for the production of mineral oil, a suitable aqueous formulation of a surfactant of the above general formula is injected into the mineral oil bed via at least one injection well and from the deposit through at least one oil well. Then crude oil is extracted. This “crude oil” does not mean a single-phase oil, but a normal crude water emulsion. In general, one deposit is provided with several injection wells and several oil wells.
界面活性剤の主な効果は、油水間の界面張力を、望ましくは０．１ｍＮ／ｍよりかなり小さな値まで低下させることである。界面活性剤製剤の注入後、いわゆる「界面活性剤フラッディング」または好ましくはウィンザーＩＩＩ型「マイクロエマルジョンフラッディング」の後で、累層への注入水により（「水フラッディング」）、あるいは好ましくは、より高粘度の強い増粘作用をもつポリマー水溶液（「ポリマーフラッディング」）で圧力を維持できる。しかしながら、これらの界面活性剤を最初から累層に作用させる方法も知られている。もう一つの既知の方法は、界面活性剤と増粘ポリマーの溶液の注入と、これに続く増粘ポリマー溶液の注入である。「界面活性剤フラッディング」や「水フラッディング」、「ポリマーフラッディング」の工業的実施の詳細は当業界の熟練者には公知であり、鉱床の種類に応じて適当な方法が採用される。 The main effect of the surfactant is to reduce the interfacial tension between the oil and water, desirably to values well below 0.1 mN / m. After injection of the surfactant formulation, after so-called “surfactant flooding” or preferably after Windsor III type “microemulsion flooding”, by injection water into the formation (“water flooding”), or preferably higher The pressure can be maintained with an aqueous polymer solution (“polymer flooding”) having a thickening action with a high viscosity. However, a method of causing these surfactants to act on the formation from the beginning is also known. Another known method is injection of a solution of surfactant and thickening polymer followed by injection of the thickening polymer solution. Details of industrial implementation of “surfactant flooding”, “water flooding”, and “polymer flooding” are known to those skilled in the art, and an appropriate method is adopted depending on the type of deposit.
本発明の方法には、一般式（Ｉ）の界面活性剤を含む水性の製剤が用いられる。これらの製剤は、必要なら水に加えて、水混和性のまたは少なくとも水分散性の有機物質または他の物質を含むことができる。このような添加物は、特に貯蔵中または油田へ輸送中に、界面活性剤溶液の安定化に役立つ。しかしながらこのような助溶媒の量は一般的には５０質量％を超えてはならず、好ましくは２０質量％を超えない。本発明の特に好ましい実施様態では、この製剤に水のみが用いられる。水混和性の溶媒の例には、特にアルコールが含まれ、具体的にはメタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール、ブチルエチレングリコール、ブチルジエチレングリコールまたはブチルトリエチレングリコールが含まれる。 In the method of the present invention, an aqueous preparation containing the surfactant of the general formula (I) is used. These formulations can contain water-miscible or at least water-dispersible organic or other substances in addition to water if necessary. Such additives help to stabilize the surfactant solution, especially during storage or transport to the oil field. However, the amount of such co-solvents generally should not exceed 50% by weight and preferably does not exceed 20% by weight. In a particularly preferred embodiment of the invention, only water is used in this formulation. Examples of water miscible solvents include in particular alcohols, specifically methanol, ethanol, propanol, butanol, sec-butanol, pentanol, butyl ethylene glycol, butyl diethylene glycol or butyl triethylene glycol.
本発明のある好ましい実施様態では、ハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−で異なる三種の上記一般式の界面活性剤（Ｉ）が、最終的に鉱床に注入される製剤中の全界面活性剤の中で主成分となる。これらの量は、好ましくは使用する全界面活性剤の少なくとも２５質量％であり、より好ましくは少なくとも３０質量％、さらに好ましくは少なくとも４０質量％、さらに好ましくは少なくとも５０質量％である。 In one preferred embodiment of the invention, three surfactants (I) of the above general formula differing in the hydrocarbyl group (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — are finally injected into the deposit. It becomes the main component among all the surfactants in the preparation. These amounts are preferably at least 25% by weight of the total surfactant used, more preferably at least 30% by weight, even more preferably at least 40% by weight and even more preferably at least 50% by weight.
本発明で用いられる混合物は、鉱床の界面活性剤フラッディングに好ましく用いることができる。ウィンザーＩＩＩ型マイクロエマルジョンフラッディング（ウィンザーＩＩＩ範囲でのフラッディングまたは両連続マイクロエマルジョン相の存在する範囲でのフラッディング）での使用が特に好適である。マイクロエマルジョンフラッディングの方法は冒頭に詳細に説明した。 The mixture used in the present invention can be preferably used for surfactant flooding of the deposit. Particularly suitable for use in Windsor III microemulsion flooding (flooding in the Windsor III range or flooding in the presence of bicontinuous microemulsion phases). The method of microemulsion flooding was described in detail at the beginning.
これらの製剤は、界面活性剤に加えて、他の成分、例えばＣ４〜Ｃ８アルコール及び／又は塩基性塩（いわゆる「アルカリ界面活性剤フラッディング」）を含むことができる。このような添加物は、例えば累層への残留を低下させるために用いることができる。使用界面活性剤の総量に対するアルコールの比率は、一般的には少なくとも１：１であるが、かなり過剰のアルコールを使用することもできる。塩基性塩の量は、通常０．１質量％〜５質量％の範囲である。必要なら、これら塩基性塩にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ）を、通常０．０３質量％〜５質量％の量で添加することができる。 In addition to the surfactant, these formulations can contain other ingredients such as C 4 to C 8 alcohols and / or basic salts (so-called “alkali surfactant flooding”). Such additives can be used, for example, to reduce residue in the formation. The ratio of alcohol to the total amount of surfactant used is generally at least 1: 1, but a considerable excess of alcohol can be used. The amount of the basic salt is usually in the range of 0.1% by mass to 5% by mass. If necessary, a chelating agent (for example, EDTA) can be added to these basic salts in an amount of usually 0.03% to 5% by mass.
本方法が採用される鉱床の温度は、一般的には少なくとも１０℃であり、例えば１０〜１５０℃、好ましくは少なくとも１５℃〜１２０℃である。全界面活性剤の総濃度は、界面活性剤水性製剤の総量に対して０．０５〜５質量％、好ましくは０．１〜２．５質量％である。当業界の熟練者は、所望の性能に応じて、特に鉱油累層中の条件に応じて適当な選択を行う。製剤が累層の水と混合したり、界面活性剤が累層の固体表面に吸着されることがあるため、界面活性剤の濃度が変化しうることは、当業界の熟練者には明白である。本発明で使用する混合物の大きな長所は、これらの界面活性剤の界面張力低下効果が大きいという点である。一旦濃縮物を作り、現場で累層への注入前に所望濃度に希釈することももちろん可能でありまた望ましい。一般にこのような濃縮物中の界面活性剤の総濃度は１０〜４５質量％である。 The temperature of the ore deposit at which this method is employed is generally at least 10 ° C, for example 10 to 150 ° C, preferably at least 15 ° C to 120 ° C. The total concentration of all the surfactants is 0.05 to 5% by mass, preferably 0.1 to 2.5% by mass, based on the total amount of the surfactant aqueous preparation. Those skilled in the art make appropriate choices depending on the desired performance, particularly depending on the conditions in the mineral oil formation. It will be apparent to those skilled in the art that the concentration of surfactant can vary because the formulation may mix with the formation water or the surfactant may be adsorbed to the solid surface of the formation. is there. The great advantage of the mixture used in the present invention is that the effect of lowering the interfacial tension of these surfactants is great. Of course, it is also possible and desirable to make the concentrate once and dilute it to the desired concentration prior to injection into the formation on site. Generally, the total concentration of surfactant in such concentrates is 10 to 45% by weight.
第一部：界面活性剤の合成
一般的方法１：ゲルベアルコールの製造
１ｌフラスコ中に、アルコール（１当量）をまず投入し、必要なら５０℃で溶融させる。撹拌下でＫＯＨ粉末（０．２４当量）と酸化亜鉛（出発アルコールに対して５質量％）を添加する。この反応混合物をできるだけ速く１８０〜２３０℃に加熱し、生成する反応水を蒸留排出口から蒸発させる。反応水をできる限り速く除去するため、必要ならこのガラスフラスコをアルミ箔で断熱する。この反応混合物を所定温度で、さらに６〜３０時間撹拌する。生成するアルコール混合物をガスクロマトグラフィーで分析し、さらに処理することなく続くアルコキシ化に用いる。
Part 1: Synthesis of Surfactant General Method 1: Preparation of Gerve Alcohol Into a 1 l flask, first add alcohol (1 equivalent) and if necessary melt at 50 ° C. Under stirring, KOH powder (0.24 equivalents) and zinc oxide (5% by weight with respect to the starting alcohol) are added. The reaction mixture is heated as quickly as possible to 180-230 ° C., and the resulting reaction water is evaporated from the distillation outlet. If necessary, the glass flask is insulated with aluminum foil to remove the reaction water as quickly as possible. The reaction mixture is stirred at the predetermined temperature for an additional 6-30 hours. The resulting alcohol mixture is analyzed by gas chromatography and used for subsequent alkoxylation without further processing.
一般的方法２：ＫＯＨ触媒でのアルコキシ化（ＥＯとＰＯ及び／又は１，２−ＢｕＯの使用）
２ｌのオートクレーブ中で、アルコキシル化するアルコール（１．０当量）を、必要なら５０質量％のＫＯＨを含むＫＯＨ水溶液と混合する。ＫＯＨの量は、生成する生成物の０．２質量％である。撹拌下でこの混合物から１００℃と２０ｍｂａｒで２時間脱水させる。この後、Ｎ２で三回ガス置換し、Ｎ２の供給圧力を約１．３ｂａｒとし、温度を１２０〜１３０℃に上げる。温度が１２５℃〜１５５℃（エチレンオキシドの場合）または１３０〜１４５℃（プロピレンオキシドの場合）または１２５〜１４５℃（１，２−ブチレンオキシドの場合）に維持されるようにアルキレンオキシドを投入する。この後で、１２５〜１４５℃でさらに５時間撹拌し、Ｎ２でパージし、７０℃に冷却し、反応器を空とする。この塩基性粗生成物を酢酸で中和する。あるいは、市販の珪酸マグネシウムでこの中和を行い、次いでこれを濾別してもよい。この少し着色した生成物を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとゲル浸透クロマトグラフィーとＯＨ価測定により評価し、収率を計算する。
General method 2: alkoxylation with KOH catalyst (use of EO and PO and / or 1,2-BuO)
In a 2 l autoclave, the alcohol to be alkoxylated (1.0 eq) is mixed with an aqueous KOH solution containing 50% by weight of KOH if necessary. The amount of KOH is 0.2% by weight of the product produced. Under stirring, the mixture is dehydrated at 100 ° C. and 20 mbar for 2 hours. Thereafter, the gas is replaced with N 2 three times, the supply pressure of N 2 is set to about 1.3 bar, and the temperature is raised to 120 to 130 ° C. The alkylene oxide is charged so that the temperature is maintained at 125 ° C. to 155 ° C. (for ethylene oxide) or 130 to 145 ° C. (for propylene oxide) or 125 to 145 ° C. (for 1,2-butylene oxide). This is followed by stirring for an additional 5 hours at 125-145 ° C., purged with N 2 , cooled to 70 ° C., and the reactor emptied. The basic crude product is neutralized with acetic acid. Alternatively, this neutralization may be performed with commercially available magnesium silicate and then filtered off. This slightly colored product is evaluated by 1 H-NMR spectrum, gel permeation chromatography and OH number measurement in CDCl 3 and the yield is calculated.
一般的方法３：ＤＭＣ触媒によるアルコキシ化
２ｌのオートクレーブ中で、アルコキシル化するアルコール（１．０当量）を、二重金属シアニド触媒（例えば、ＢＡＳＦ社のＺｎ−Ｃｏ型ＤＭＣ触媒）と８０℃で混合する。この触媒を活性化するために、８０℃で１時間、約２０ｍｂａｒとする。ＤＭＣの量は、得られる生成物の０．１質量％以下である。この後、Ｎ２で三回パージし、Ｎ２供給圧力を約１．３ｂａｒとし、１２０〜１３０℃に加熱する。温度が、１２５℃〜１３５℃（エチレンオキシドの場合）または１３０〜１４０℃（プロピレンオキシドの場合）または１３５〜１４５℃（１，２−ブチレンオキシドの場合）に維持されるようにアルキレンオキシドを投入する。この後、１２５〜１４５℃でさらに５時間撹拌し、Ｎ２でパージし、７０℃に冷却し、反応器を空とする。この少し着色した生成物を、ＣＤＣｌ３中で１Ｈ−ＮＭＲスペクトルとゲル浸透クロマトグラフィーとＯＨ価測定により評価し、収率を計算する。
General method 3: DMC-catalyzed alkoxylation Alcohol to be alkoxylated (1.0 eq) mixed with a double metal cyanide catalyst (eg Zn-Co type DMC catalyst from BASF) in a 2 l autoclave at 80 ° C. To do. To activate the catalyst, the pressure is about 20 mbar at 80 ° C. for 1 hour. The amount of DMC is not more than 0.1% by weight of the product obtained. Thereafter, purged three times with N 2, and N 2 feed pressure of about 1.3 bar, and heated to 120 to 130 ° C.. Charge the alkylene oxide so that the temperature is maintained at 125-135 ° C (for ethylene oxide) or 130-140 ° C (for propylene oxide) or 135-145 ° C (for 1,2-butylene oxide) . This is followed by stirring for an additional 5 hours at 125-145 ° C., purged with N 2 , cooled to 70 ° C., and the reactor emptied. This slightly colored product is evaluated by 1 H-NMR spectrum, gel permeation chromatography and OH number measurement in CDCl 3 and the yield is calculated.
一般的方法４：クロロスルホン酸によるスルホン化
１ｌ丸底フラスコ中で、スルホン化するアルキルアルコキシレート（１．０当量）を１．５倍量（重量パーセント換算）のジクロロメタンに溶解し、５〜１０℃に冷却する。その後、温度が１０℃を超えないようにしてクロロスルホン酸（１．１当量）を滴下する。この混合物を室温まで温めた後、Ｎ２流下でこの温度で４時間撹拌し、次いで上記反応混合物を、最高でも１５℃である１／２体積のＮａＯＨ水溶液に滴下する。ＮａＯＨの量は、使用するクロロスルホン酸よりやや過剰となるように計算する。得られるｐＨは９〜１０である。ジクロロメタンは、ロータリーエバボレータ中温和な真空下で最高５０℃で除かれる。
General Method 4: Sulfonation with Chlorosulfonic Acid In a 1 l round bottom flask, the alkyl alkoxylate to be sulfonated (1.0 equivalent) is dissolved in 1.5 times (weight percent conversion) dichloromethane and 5-10 Cool to ° C. Thereafter, chlorosulfonic acid (1.1 equivalents) is added dropwise such that the temperature does not exceed 10 ° C. The mixture is allowed to warm to room temperature and then stirred at this temperature for 4 hours under a stream of N 2 , and then the reaction mixture is added dropwise to a half volume of aqueous NaOH that is at most 15 ° C. The amount of NaOH is calculated so that it is slightly in excess of the chlorosulfonic acid used. The resulting pH is 9-10. Dichloromethane is removed at up to 50 ° C. under a mild vacuum in a rotary evaporator.
生成物を１Ｈ−ＮＭＲで分析し、溶液の含水率を測定する（約７０％）。 The product is analyzed by 1 H-NMR and the water content of the solution is determined (about 70%).
合成には、以下のアルコールを使用する。
性能試験
第三の鉱油製造への適性を決めるため、得られた界面活性剤を使って以下の試験を行う。
Performance test In order to determine the suitability for the production of the third mineral oil, the following test is performed using the obtained surfactant.
試験方法の説明
ＳＰ＊の決定
ａ）測定原理：
油水間の界面張力は、既知の方法により、溶解パラメーターＳＰ＊の測定により決定した。溶解パラメーターＳＰ＊測定による界面張力の測定は、本技術分野で受け入れられている界面張力の簡易測定方法である。溶解パラメーターＳＰ＊は、マイクロエマルジョン（ウィンザーＩＩＩ型）中で用いる界面活性剤の１ｍｌ中に何ｍｌの油が溶解するかを示す。等体積の水と油を使用する場合、界面張力σ（ＩＦＴ）はこれから、近似式ＩＦＴ ０．３／（ＳＰ＊）２で計算される（Ｃ． Ｈｕｈ、Ｊ．Ｃｏｌｌ． Ｉｎｔｅｒｆ．Ｓｃ．， Ｖｏｌ． ７１， Ｎｏ． ２（１９７９））。
Explanation of test method Determination of SP * a) Measurement principle:
The interfacial tension between the oil and water was determined by measuring the solubility parameter SP * by a known method. The measurement of the interfacial tension by measuring the solubility parameter SP * is a simple method for measuring the interfacial tension accepted in this technical field. The solubility parameter SP * indicates how much oil is dissolved in 1 ml of the surfactant used in the microemulsion (Windsor Type III). When using equal volumes of water and oil, the interfacial tension σ (IFT) is calculated from the approximate expression IFT 0.3 / (SP *) 2 (C. Huh, J. Coll. Interf. Sc., Vol. 71, No. 2 (1979)).
ｂ）方法
ＳＰ＊を決めるのに、磁気攪拌器バーを備えた１００ｍｌのメスシリンダに、２０ｍｌの油と２０ｍｌの水を入れる。ここに、特定の界面活性剤を上記濃度で添加する。次いで温度を段階的に２０から９０℃に上げ、マイクロエマルジョンが生成する温度領域を観察する。
b) Method To determine the SP *, add 20 ml of oil and 20 ml of water to a 100 ml graduated cylinder equipped with a magnetic stirrer bar. Here, a specific surfactant is added at the above concentration. The temperature is then raised stepwise from 20 to 90 ° C. and the temperature region where the microemulsion is formed is observed.
マイクロエマルジョンの形成は、肉眼または電気伝導度測定により評価できる。三相系が生成する（上：油相、中央：マイクロエマルジョン相、下：水相）。上相と下相が同じ大きさで２４時間変化しない場合、その温度がマイクロエマルジョンの適正温度（Ｔｏｐｔ）である。中央相の体積を測定する。この体積から、加えた界面活性剤の体積を差し引く。得られた数値を２で割る。次いでこの体積を、加えた界面活性剤の体積で割る。この結果を、ＳＰ＊とする。 The formation of the microemulsion can be evaluated by the naked eye or by electrical conductivity measurement. A three-phase system is formed (top: oil phase, middle: microemulsion phase, bottom: aqueous phase). When the upper and lower phases are the same size and do not change for 24 hours, the temperature is the appropriate temperature (T opt ) for the microemulsion. Measure the volume of the central phase. Subtract the volume of added surfactant from this volume. Divide the number obtained by two. This volume is then divided by the volume of surfactant added. The result is SP * .
ＳＰ＊の測定に用いる油と水の種類は、試験する系に応じて決定する。鉱油自体を使用しても、モデル油、例えばデカンを使用してもよい。鉱油累層中の条件をよりよくモデル化するために、用いる水が純水であっても塩水であってもよい。この水相の組成は、例えば特定の鉱床水の組成応じて調整される。あるいは、ＮａＣｌ水溶液を使用することもできる。 The type of oil and water used to measure SP * is determined according to the system being tested. Mineral oil itself may be used or a model oil such as decane may be used. In order to better model the conditions in the mineral oil formation, the water used may be pure water or salt water. The composition of this aqueous phase is adjusted, for example, according to the composition of specific deposit water. Alternatively, an aqueous NaCl solution can be used.
既知の系との比較のために、これらの界面活性剤は、必要ならアニオン性の共界面活性剤と共溶媒と混合した後で試験される。 For comparison with known systems, these surfactants are tested after mixing with an anionic co-surfactant and a co-solvent, if necessary.
もう一つの可能な試験の形は、界面活性剤溶液の存在下で適当な温度で、データフィジックス社のＳＶＴ２０を用いてスピンドロップ法により原油の界面張力を測定することである。このために、油滴を一滴、含塩界面活性剤溶液で充たされた毛細管に注入し、約４５００ｒｐｍでの液滴の膨張を、一定値となるまで観測する。これには、通常２時間かかる。Ｈａｎｓ−Ｄｉｅｔｅｒ Ｄｏｒｆｌｅｒ ｉｎ “Ｇｒｅｎｚｆｌａｃｈｅｎ ｕｎｄ ｋｏｌｌｏｉｄ−ｄｉｓｐｅｒｓｅＳｙｓｔｅｍｅ ［Ｉｎｔｅｒｆａｃｅｓ ａｎｄＣｏｌｌｏｉｄａｌｌｙ ｄｉｓｐｅｒｓｅＳｙｓｔｅｍｓ］”Ｓｐｒｉｎｇｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｂｅｒｌｉｎ Ｈｅｉｄｅｌｂｅｒｇ ２００２に記載のように、
界面張力ＩＦＴ（またはσＩＩ）は、円柱の径ｄｚと角速度ωと密度の差（ｄ１ −ｄ２）から下記式により計算される。
Another possible test form is to measure the interfacial tension of the crude oil by spin drop method using DataPhysics SVT20 in the presence of a surfactant solution at an appropriate temperature. For this purpose, a drop of oil is injected into a capillary tube filled with a salt-containing surfactant solution, and the expansion of the droplet at about 4500 rpm is observed until a constant value is reached. This usually takes 2 hours. Hans-Dieter Dorfler in “Grenzflachen un klolloid-disperseSystem [Interfaces and Colloidally disperssystems]” as described in Springer Verlag Berlin Heidelberg, 2002.
The interfacial tension IFT (or σ II ) is calculated by the following formula from the difference (d 1 -d 2 ) between the diameter d z of the cylinder, the angular velocity ω, and the density.
σＩＩ＝ ０．２５ ・ｄｚ ３ ・ω２ ・（ｄ１ −ｄ２） σ II = 0.25 · d z 3 · ω 2 (d 1 −d 2 )
この場合スピン−ドロップ実験には、貯層からの原油が２０℃で用いられる。原油は、１６°ＡＰＩである。貯層温度は約２０℃である。累層の水は塩を含んでいる。合成水をＮａＣｌとＮａＨＣＯ３で作る。 In this case, crude oil from the reservoir is used at 20 ° C. for spin-drop experiments. Crude oil is 16 ° API. The reservoir temperature is about 20 ° C. The formation water contains salt. Synthetic water is made with NaCl and NaHCO 3 .
界面活性剤溶液を使用し、これを累層に注入する。これは界面活性剤に加えて水と塩を含んでいる。他の塩成分として０．２５％のＮａ２ＣＯ３を添加した。界面活性剤溶液は、０．１％の、ゲルベアルキル−７ＢｕＯ−７ＰＯ−１０ＥＯ−スルフェート型のアルキルエーテルスルフェートと、ステパン社のペトロステップＳ３Ｂ（内部オレフィンスルホネート）の混合物と、０，０５％のブチルジエチレングリコールと、０．０７％のソカラン（Ｒ）ＰＡ２０（ポリアクリレートナトリウム塩）を含んでいた。アルキルエーテルスルフェートとして、本発明の界面活性剤と本発明ではない界面活性剤を使用した。後者の界面活性剤の場合、それを「Ｖ」で示した。 A surfactant solution is used and injected into the formation. This contains water and salt in addition to the surfactant. 0.25% Na 2 CO 3 was added as another salt component. The surfactant solution consists of 0.1% of a mixture of Gervealkyl-7BuO-7PO-10EO-sulfate type alkyl ether sulfate and Stepan Petro Step S3B (internal olefin sulfonate), 0.05% It contained butyl diethylene glycol and 0.07% socaran (R) PA20 (polyacrylate sodium salt). As the alkyl ether sulfate, the surfactant of the present invention and the surfactant not of the present invention were used. In the case of the latter surfactant, it is indicated by “V”.
界面活性剤濃度とＮａ２ＣＯ３の量は、活性化合物に関するものであり、水相に対する重量パーセントで示した。 The surfactant concentration and the amount of Na 2 CO 3 are related to the active compound and are given in weight percent relative to the aqueous phase.
スピンドロップ実験の結果を表１に示す。 The results of the spin drop experiment are shown in Table 1.
表１の実施例Ｖ１とＶ２に示すように、一種のみのゲルベアルコール（Ｖ１ではＣ２８−ゲルベ、Ｖ２ではＣ３２−ゲルベ）からなる本発明外の界面活性剤は、中程度の界面張力である０．０５６４ｍＮ／ｍと０．０４１５ｍＮ／ｍを与える。少なくとも三種のゲルベアルコール（Ｃ２８Ｃ３０Ｃ３２−ゲルベ）の混合物系の本発明の界面活性剤を同じ条件下で使用すると、実施例に示すよう、驚くほど低い界面張力である＜０．０１ｍＮ／ｍ（０．００７９ｍＮ／ｍ（実施例３）が得られた。実施例３の混合物は、Ｖ１とＶ２の単一の界面活性剤を含んでいることを考えると、これはさらに驚くべきことである。 As shown in Examples V1 and V2 of Table 1, surfactants other than the present invention consisting of only one type of Gerve alcohol (C28-Gerbe in V1, C32-Gerbe in V2) have a moderate interfacial tension. .0564 mN / m and 0.0415 mN / m. When a surfactant of the invention in a mixture system of at least three Gerve alcohols (C28C30C32-Gerbe) is used under the same conditions, a surprisingly low interfacial tension, <0.01 mN / m (0. 0079 mN / m (Example 3) was obtained, which is even more surprising considering that the mixture of Example 3 contains a single surfactant of V1 and V2.
Claims (15)
Ｒ１は、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり；
Ｒ２は、１４〜１６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり；
Ａ０は、それぞれ独立してエチレン、プロピレンまたはブチレンであり；
ｋは、１〜９９の整数であり、
Ｘは、１〜１０個の炭素原子を持つ分岐または非分岐のハイドロカルビレン基であり（一個のＯＨ基で置換されていてもよい）；
ｏは、０または１であり；
Ｍｂ＋は、カチオンであり；
Ｙａ−は、スルフェート基、スルホネート基、カルボキシレート基またはホスフェート基であり；
ｂは、１、２または３であり
ａは、１または２である）。 Surfactant mixture comprising different hydrocarbyl groups (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 — and having at least three ionic surfactants represented by the general formula (I):
R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 to 14 carbon atoms;
R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 to 16 carbon atoms;
Each A 0 is independently ethylene, propylene or butylene;
k is an integer from 1 to 99;
X is a branched or unbranched hydrocarbylene group having 1 to 10 carbon atoms (which may be substituted with one OH group);
o is 0 or 1;
M b + is a cation;
Y a- is a sulfate group, a sulfonate group, a carboxylate group or a phosphate group;
b is 1, 2 or 3 and a is 1 or 2.
Ｒ２が、１４個または１６個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である請求項１に記載の界面活性剤混合物。 R 1 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms;
The surfactant mixture according to claim 1, wherein R 2 is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 or 16 carbon atoms.
Ｒ２が、１４個または１６個の炭素原子をもつ線状の飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基であり、
上記Ｒ１とＲ２基が、上記の少なくとも三種の一般式（Ｉ）のイオン性界面活性剤（Ｉ）が、２８個の炭素原子と３０個の炭素原子と３２個の炭素原子をもつハイドロカルビル基（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２−を与えるように選択される請求項１又は２に記載の界面活性剤混合物。 R 1 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 12 or 14 carbon atoms;
R 2 is a linear saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbyl group having 14 or 16 carbon atoms;
The above R 1 and R 2 groups are the above-mentioned at least three types of ionic surfactants (I) of the general formula (I), which are hydrocarbons having 28 carbon atoms, 30 carbon atoms and 32 carbon atoms. carbyl group (R 1) (R 2) CH-CH 2 - surfactant mixture as claimed in claim 1 or 2 are selected to provide the.
（ａ）少なくとも二種の式Ｒ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＯＨの一級アルコール（ただし、Ｒは、１２〜１４個の炭素原子をもつ直鎖又は分岐鎖の、飽和又は不飽和の脂肪族ハイドロカルビル基である）の混合物を縮合させることにより一般式（ＩＶ）（Ｒ１）（Ｒ２）ＣＨ−ＣＨ２ＯＨ（ただし、Ｒ１とＲ２はそれぞれ請求項１〜１１の定義通りである）のゲルベアルコール（ＩＶ）を製造する工程と、
（ｂ）加工工程（ａ）で得られたアルコールをアルコキシル化する工程と、
（ｃ）工程（ｂ）で得られたアルコールアルコキシレートをＹａ−基と反応させて、必要ならスペーサー基ＯＸを形成する工程とを含む方法。 A method for producing the surfactant mixture according to any one of claims 1 to 11,
(A) at least two primary alcohols of the formula R—CH 2 —CH 2 —OH, where R is a linear or branched, saturated or unsaturated aliphatic hydrode having 12 to 14 carbon atoms By condensing a mixture of carbyl groups) with the general formula (IV) (R 1 ) (R 2 ) CH—CH 2 OH, where R 1 and R 2 are as defined in claims 1-11, respectively. And (ii) producing Gerve alcohol (IV),
(B) a step of alkoxylating the alcohol obtained in the processing step (a);
(C) reacting the alcohol alkoxylate obtained in step (b) with a Y a- group to form a spacer group OX if necessary.
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