JP2014501602A - Metal oxide catalyst for etherification reaction, method for producing the catalyst, and method for producing linear polyglycerol using the catalyst - Google Patents
Metal oxide catalyst for etherification reaction, method for producing the catalyst, and method for producing linear polyglycerol using the catalyst Download PDFInfo
- Publication number
- JP2014501602A JP2014501602A JP2013534788A JP2013534788A JP2014501602A JP 2014501602 A JP2014501602 A JP 2014501602A JP 2013534788 A JP2013534788 A JP 2013534788A JP 2013534788 A JP2013534788 A JP 2013534788A JP 2014501602 A JP2014501602 A JP 2014501602A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- polyglycerin
- weight
- calcium
- metal oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
- C07C41/01—Preparation of ethers
- C07C41/09—Preparation of ethers by dehydration of compounds containing hydroxy groups
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/007—Mixed salts
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
Abstract
【課題】本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される下記の化学式１で表示される金属酸化物触媒およびその触媒を製造する方法に関するものである。
【解決手段】（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ ・・・（化学式１）
前記化学式１において、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは、触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。本発明の塩基性３成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができ、変色および臭いの発生が低いので、前記触媒は化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用されることができる。
【選択図】図１The present invention relates to a metal oxide catalyst represented by the following chemical formula 1 used for producing linear polyglycerin by etherification of glycerin and a method for producing the catalyst. .
SOLUTION: (CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c (Chemical Formula 1)
In Chemical Formula 1, CaO is a calcium oxide, CaLaAl 3 O 7 is a calcium aluminum lanthanum oxide, La 2 O 3 is a lanthanum oxide, and a, b, and c are 100 parts by weight of the total amount of the catalyst. Means the weight ratio of calcium oxide (CaO), calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ), and lanthanum oxide component to By using the basic ternary metal oxide catalyst of the present invention for the etherification reaction of glycerin, a linear polyglycerin can be obtained in a high content, and the occurrence of discoloration and odor is low. It can be usefully used in the production of polyglycerin compatible with cosmetics or food additives.
[Selection] Figure 1
Description
本発明は、グリセリンをエーテル化反応させて直鎖状ポリグリセリンを製造する際に使用される金属酸化物触媒、および当該触媒を調整する方法に関するものである。また、本発明は、当該金属酸化物触媒を利用して直鎖状ポリグリセリンを高含量に製造する方法に関するものである。 The present invention relates to a metal oxide catalyst used for producing a linear polyglycerol by etherification of glycerol, and a method for preparing the catalyst. The present invention also relates to a method for producing a high content of linear polyglycerol using the metal oxide catalyst.
直鎖状ポリグリセリンのうちジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン、ヘキサグリセリンおよびデカグリセリンは、脂肪酸とのエステル化、脂肪酸エステルとのトランスエステル化反応の原料として使用される。代表使用例としてはポリウレタンフォームを製造する際、ポリグリセリンに多く含まれる水酸基を通じてアルキドレジンと縮合する反応原料として使用される。また製薬産業、化粧品産業および食品産業においてポリグリセリンの親油性と親水性のバランスを調節する高級乳化剤として使用されており、植物油から由来した原料であるため親環境性で且つ無毒性であることで、使用量が大きく増加している。また、繊維柔軟剤、湿潤剤、増粘剤、削泡剤、分散剤および潤滑剤などにも使用されている。 Of the linear polyglycerin, diglycerin, triglycerin, tetraglycerin, hexaglycerin and decaglycerin are used as raw materials for esterification with a fatty acid and transesterification with a fatty acid ester. As a typical use example, when a polyurethane foam is produced, it is used as a reaction raw material that condenses with an alkyd resin through a hydroxyl group contained in a large amount in polyglycerin. In addition, it is used as a higher emulsifier in the pharmaceutical industry, cosmetics industry and food industry to adjust the balance between lipophilicity and hydrophilicity of polyglycerin, and since it is a raw material derived from vegetable oil, it is environmentally friendly and non-toxic. The amount used has increased significantly. It is also used for fiber softeners, wetting agents, thickeners, foam removers, dispersants and lubricants.
ポリグリセリンを製造する方法としてグリセリンの蒸留残留分から回収する方法と、グリセリンを脱水縮合する方法と、グリセリンとエピクロルヒドリンから重合、加水分解、脱塩する方法と、水酸化ナトリウムやアミンなどのアルカリ触媒またはアセト酸などの酸性触媒の存在下でグリシドールをグリセリンまたはポリグリセリンに付加する方法などが知られている。しかし、グリセリンの蒸留残留分または一般的な液状酸や塩基触媒により得られたポリグリセリン、エピクロルヒドリンやグリシドールとグリセリンの重合反応から得られたポリグリセリン生成物は、分子内脱水によって環状の低分子量化合物が生成されるだけでなく、分子量が数百〜数千の範囲であり、ポリグリセリン分子のうち１個〜数個の水分子が離脱して生成された環状構造の存在比率が非常に高いポリグリセリンが生成されることが知られている。このように環状ポリグリセリンを多く含有するポリグリセリンは、親水性などの特性を阻害するだけでなく、これらポリグリセリンと脂肪酸から得られるポリグリセリン脂肪酸エステルも水溶性、界面活性などの様々な特性が低下することが知られている。このため、ポリグリセリンの製造過程において、環状ポリグリセリンの含有量を減少させて直鎖状ポリグリセリンの含有量を増加させるための多様な方法、またはその製造されたポリグリセリン反応物を精製して利用するための多様な方法が研究されてきた。 As a method of producing polyglycerol, a method of recovering from the distillation residue of glycerol, a method of dehydrating and condensing glycerol, a method of polymerizing, hydrolyzing and desalting from glycerol and epichlorohydrin, an alkali catalyst such as sodium hydroxide or amine, or A method of adding glycidol to glycerol or polyglycerol in the presence of an acidic catalyst such as aceto acid is known. However, polyglycerol obtained by distillation residue of glycerol or polyglycerol obtained by general liquid acid or base catalyst, epichlorohydrin or polymerization reaction of glycidol and glycerin is cyclic low molecular weight compound by intramolecular dehydration. In addition, the molecular weight is in the range of several hundred to several thousand, and the poly-glycerin molecule has a very high abundance ratio of the cyclic structure formed by leaving one to several water molecules. It is known that glycerin is produced. Thus, polyglycerol containing a large amount of cyclic polyglycerol not only inhibits properties such as hydrophilicity, but also polyglycerol fatty acid esters obtained from these polyglycerol and fatty acids have various properties such as water solubility and surface activity. It is known to decline. For this reason, in the process of producing polyglycerol, various methods for reducing the content of cyclic polyglycerol and increasing the content of linear polyglycerol, or purifying the produced polyglycerol reactant. Various methods for use have been studied.
具体的には、特許文献１では、工業的にグリセリンとグリシドールまたはエピクロルヒドリン（Ｅｐｉｃｈｌｏｒｏｈｙｄｒｉｎ）を反応させてポリグリセリンのうちジグリセリンを製造する方法を開示している。しかし、当該特許で開示している反応は選択的なものではなく、反応物であるグリシドールとエピクロルヒドリンの取扱いに困難があり、ポリグリセリン生成物に含まれる塩素を除去しなければならないなど、ジグリセリンの製造工程に多くの問題点があり、経済性が低いという問題点がある。 Specifically, Patent Document 1 discloses a method for industrially reacting glycerin with glycidol or epichlorohydrin to produce diglycerin out of polyglycerin. However, the reaction disclosed in the patent is not selective, it is difficult to handle the reactants glycidol and epichlorohydrin, and the chlorine contained in the polyglycerol product must be removed. There are many problems in the manufacturing process, and there is a problem that the economy is low.
これらの問題点を改善するため、グリセリンを苛性ソーダのようなアルカリ触媒でエーテル化してジグリセリンとトリグリセリンのような直鎖状ポリグリセリンを製造する方法が提案された（特許文献２参照）。具体的には、１００℃以上の無水溶媒でアルカリ触媒を使用してポリグリセリンを合成し、水を加えて希釈した後、１００℃以下で脱色剤を加えて脱色する方法である。しかし、これら方法で製造されたポリグリセリンは環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、アルカリ触媒を中和する段階が必要とされるため、後処理段階が複雑であり、直鎖状ポリグリセリンの収率が減少する問題点がある。 In order to improve these problems, a method has been proposed in which glycerol is etherified with an alkali catalyst such as caustic soda to produce linear polyglycerol such as diglycerol and triglycerol (see Patent Document 2). Specifically, it is a method of synthesizing polyglycerin using an alkaline catalyst with an anhydrous solvent at 100 ° C. or higher, adding water to dilute, and then adding a decoloring agent at 100 ° C. or lower for decolorization. However, since the polyglycerin produced by these methods has a high cyclic polyglycerin content, it is difficult to separate and purify from linear polyglycerin, and a step for neutralizing the alkali catalyst is required. However, there is a problem that the yield of linear polyglycerin is reduced.
前記の水溶性アルカリ触媒を改善するため、固体塩基触媒を使用する方法が提案された。特許文献３ではゼオライトＮａＡ、ゼオライトＮａＸなどを触媒として２．４重量％使用し、２４０℃で２２時間反応させた結果、グリセリンの含有量が１５．４重量％、ジグリセリン３２．３重量％、トリグリセリン２０．５重量％、テトラグリセリン以上の高モル数のポリグリセリン３１．８重量％の生成物が得られた。しかし、このような反応は、比較的高い転換率とポリグリセリンの選択度の分布が広いという長所があるが、環状ポリグリセリンの含有量の増加と長時間の反応によってポリグリセリンが変色し臭いを除去しなければならない短所がある。 In order to improve the water-soluble alkaline catalyst, a method using a solid base catalyst has been proposed. Patent Document 3 uses 2.4% by weight of zeolite NaA, zeolite NaX or the like as a catalyst and reacted at 240 ° C. for 22 hours. As a result, the content of glycerin is 15.4% by weight, diglycerin is 32.3% by weight, A product of 20.5% by weight of triglycerin and 31.8% by weight of polyglycerin having a high mole number higher than tetraglycerin was obtained. However, such a reaction has the advantage of a relatively high conversion rate and a wide distribution of polyglycerin selectivity, but the polyglycerin discolors and smells due to the increase in cyclic polyglycerin content and the long-time reaction. There are disadvantages that must be removed.
以上の方法以外にも、グリセリンまたはポリグリセリンにリン酸触媒を添加した後、１１５〜１２５℃でグリシドールを付加反応させることによってポリグリセリンを製造する方法（特許文献４参照）、アルカリの存在下で２００〜２７０℃で反応混合物を沸騰させながらグリセリンを重縮合させるポリグリセリンの製造方法（特許文献５）、アルカリ金属のハロゲン化物の存在下にグリセリンを開始剤として使用せず、グリシドールのみを添加して反応させるポリグリセリンの製造方法（特許文献６）、グリセリンにリン酸系酸性触媒とグリシドールを順次に添加しながら付加重合反応でポリグリセリンを製造する方法（特許文献７）などが提案された。しかし、これらの方法は、依然として比較的高価なグリシドールを使用し、環状ポリグリセリンの含有量が高いため、直鎖状ポリグリセリンとの分離精製が難しく、液状アルカリまたは酸性触媒の中和過程が必要とされるなどの問題点を持っている。 In addition to the above method, after adding a phosphoric acid catalyst to glycerin or polyglycerin, a method of producing polyglycerin by addition reaction of glycidol at 115 to 125 ° C. (see Patent Document 4), in the presence of alkali A method for producing polyglycerin in which glycerin is polycondensed while boiling the reaction mixture at 200 to 270 ° C. (Patent Document 5), in which glycerin is not used as an initiator in the presence of an alkali metal halide, and only glycidol is added. And a method for producing polyglycerol by an addition polymerization reaction while sequentially adding a phosphoric acid-based acidic catalyst and glycidol to the glycerin (Patent Document 6). However, these methods still use relatively expensive glycidol and have a high cyclic polyglycerin content, so it is difficult to separate and purify from linear polyglycerin, and a liquid alkali or acidic catalyst neutralization process is required. It has problems such as being said.
一方、塩基性固体触媒としてゼオライトの代りに塩基性粘土化合物であるハイドロタルサイトを触媒として使用して直鎖状ポリグリセリンを合成する方法が特許文献８により提案された。具体的には、マグネシウム系ハイドロタルサイト［Ｍｇ６Ａｌ２（ＯＨ）１６（ＣＯ３）４Ｈ２Ｏ］触媒を５重量％使用して、２４０℃で２０時間反応した結果、グリセリンの含有量が４１．５重量％、直鎖状ジグリセリン３５．０重量％、直鎖状トリグリセリン１２．０重量％、テトラグリセリン以上のヒドロキシ基を有する高モル数の直鎖状ポリグリセリン３．５重量％、環状ポリグリセリン５．５重量％の生成物が得られた。また、環状ポリグリセリンの含有量を低くするため、触媒の金属成分の組成比がＭｇ６Ａｌ２．０４Ｓｉ１．９５であるハイドロタルサイト触媒を合成し５重量％使用して、２４０℃で２８時間反応させた結果、グリセリンの含有量が５２重量％、直鎖状ジグリセリン３０重量％、線形トリグリセリン１１重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン４重量％、環状ポリグリセリン１重量％の生成物が得られることが開示されている。しかし、この方法は、環状ポリグリセリンの含有量は非常に低くすることができたが、グリセリンの転換率が低く、反応時間が依然として長く、ヘキサグリセリンのような高モル数のポリグリセリンの製造では高い反応温度で３０時間以上の反応によってポリグリセリンが変色し、臭いを除去しなければならない短所があった。 On the other hand, Patent Document 8 proposes a method for synthesizing linear polyglycerin using hydrotalcite, which is a basic clay compound, as a catalyst instead of zeolite as a basic solid catalyst. Specifically, the magnesium hydrotalcite [Mg 6 Al 2 (OH) 16 (CO 3 ) 4H 2 O] catalyst was used at 5% by weight and reacted at 240 ° C. for 20 hours. As a result, the glycerin content was 41.5% by weight, linear diglycerin 35.0% by weight, linear triglycerin 12.0% by weight, high mole number linear polyglycerin having a tetraglycerin or higher hydroxy group 3.5% by weight A product of 5.5% by weight of cyclic polyglycerol was obtained. In addition, in order to reduce the content of cyclic polyglycerin, a hydrotalcite catalyst in which the composition ratio of the metal component of the catalyst is Mg 6 Al 2.04 Si 1.95 was synthesized and used at 5% by weight, at 240 ° C. As a result of the reaction for 28 hours, the glycerin content was 52% by weight, linear diglycerin 30% by weight, linear triglycerin 11% by weight, tetraglycerin or higher linear polyglycerin 4% by weight, cyclic It is disclosed that a product of 1% by weight of polyglycerol is obtained. However, although this method was able to reduce the content of cyclic polyglycerol very low, the conversion rate of glycerol was low, the reaction time was still long, and in the production of polyglycerol having a high molar number such as hexaglycerol, The polyglycerin discolored by reaction for 30 hours or more at a high reaction temperature, and there was a disadvantage that the odor had to be removed.
長期間の反応による問題点を改善するため、特許文献９では既存の常圧反応に代えて１５０ｍｍＨｇの減圧条件で反応を行い、脱水を促進させることによって反応時間を１５時間に短縮させることができた。このとき、使用される触媒としては、水酸化カルシウム［Ｃａ（ＯＨ）２］を０．１重量％使用し、２３０℃、１５０ｍｍＨｇの減圧条件で１５時間反応した結果、グリセリンの含有量が４３重量％、直鎖状ジグリセリン３３重量％、直鎖状トリグリセリン１４重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン７重量％、環状ポリグリセリン２．３重量％の生成物が得られた。また反応時間を短縮し、反応温度を低くすることによってポリグリセリンの変色程度と臭いを減少させた。しかし、この方法によって生成されたポリグリセリンからグリセリンを分離するために２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留操作を経て得られたポリグリセリンの組成は、グリセリン０．１２重量％、直鎖状ジグリセリン４２重量％、直鎖状トリグリセリン２３重量％、テトラグリセリン以上の高モル数の直鎖状ポリグリセリン３０重量％、環状ポリグリセリン４．５重量％であり、環状ポリグリセリンの含有量が比較的高いという問題点がある。 In order to improve the problems caused by the long-term reaction, Patent Document 9 can reduce the reaction time to 15 hours by promoting the dehydration by reacting under the reduced pressure condition of 150 mmHg instead of the existing atmospheric pressure reaction. It was. At this time, 0.1 wt% of calcium hydroxide [Ca (OH) 2 ] was used as a catalyst to be used, and the reaction was performed under reduced pressure conditions of 230 ° C. and 150 mmHg for 15 hours. As a result, the glycerin content was 43 wt. %, Linear diglycerin 33% by weight, linear triglycerin 14% by weight, tetraglycerin or higher linear polyglycerin 7% by weight, cyclic polyglycerin 2.3% by weight. It was. The reaction time was shortened and the reaction temperature was lowered to reduce the degree of discoloration and odor of polyglycerol. However, the composition of polyglycerin obtained by distillation at 200 ° C. and 4 mmHg to separate glycerin from the polyglycerin produced by this method is 0.12% by weight of glycerin and 42% by weight of linear diglycerin. , Linear triglycerin 23% by weight, tetraglycerin or higher linear polyglycerin 30% by weight, cyclic polyglycerin 4.5% by weight, the content of cyclic polyglycerin is relatively high There is a point.
このように、生成物の変色と臭いの発生を防止するため、反応時間が短いながらも、温和な反応条件で目標とする平均重合度を有する直鎖状ポリグリセリンを高収率で生成し、環状ポリグリセリンの生成を抑制する高選択性の特性を有する触媒が要求される。 Thus, in order to prevent discoloration and odor generation of the product, while producing a linear polyglycerin having a target average degree of polymerization under a mild reaction condition in a high yield while the reaction time is short, There is a need for a catalyst having high selectivity that suppresses the formation of cyclic polyglycerin.
一方、重合度が大きい高モル数のポリグリセリンを製造するにおいて、１成分の触媒を単一で使用する場合に比べ、２以上の成分を複合して使用する場合には、混合する成分によって触媒の活性を高め、耐久性を高めることができ、生成物の選択性を高めることができる。また、長期間にかけて安定した効率を現わすことができるという長所がある。他にも触媒使用時に、高価な装置設置費用や運営費用が要求される場合、既存の設備を利用できる多数成分が使用された高モル数触媒を開発することによって経済性を高めることができるという長所がある。 On the other hand, when producing a polyglycerol having a high degree of polymerization with a high degree of polymerization, compared to the case of using a single component catalyst in a single unit, when two or more components are used in combination, the catalyst depends on the components to be mixed. Can increase the activity, increase the durability, and increase the selectivity of the product. In addition, there is an advantage that stable efficiency can be exhibited over a long period of time. In addition, if expensive equipment installation costs and operation costs are required when using the catalyst, it is possible to improve economy by developing a high mole number catalyst using multiple components that can use existing equipment. There are advantages.
このような理由から本発明者らは、本発明者らが従来開発した特許文献１０に開示されたポリグリセリン製造のための触媒および前述した触媒とは異なり、多数の成分が混合された高モル数の触媒を開発し、触媒の効率および生成反応に対する安全性を増加させつつも、前述した従来の直鎖状ポリグリセリンの製造時の問題点を解決しようとするものである。 For these reasons, the present inventors differed from the catalyst for producing polyglycerol disclosed in Patent Document 10 and the above-mentioned catalyst previously developed by the present inventors and a high molar ratio in which a large number of components were mixed. A number of catalysts have been developed to increase the efficiency of the catalyst and the safety of the production reaction, while at the same time trying to solve the aforementioned problems in the production of the conventional linear polyglycerol.
本発明者らは、ハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成する方法で製造された塩基性金属酸化物触媒を開発し、これを使用してポリグリセリンを製造する場合、前述した従来の問題点を改善できることを明らかにした。具体的には、カルシウム、アルミニウムおよびランタン成分で構成されたハイドロタルサイト型構造の触媒前駆体を合成し、これを使用して製造された塩基性金属酸化物触媒は、触媒の塩基性とポリグリセリン合成反応に対する安全性が大きく増加することによって直鎖状ポリグリセリンの収率が増加し、環状ポリグリセリンは減少し、変色や臭いの発生が抑制されることを確認することによって本発明を完成した。 The present inventors have developed a basic metal oxide catalyst produced by a method of synthesizing a catalyst precursor having a hydrotalcite type structure, and when using this to produce polyglycerol, the conventional problems described above It was clarified that the point can be improved. Specifically, a basic metal oxide catalyst produced by synthesizing a hydrotalcite-type catalyst precursor composed of calcium, aluminum and lanthanum components, Completion of the present invention by confirming that the yield of linear polyglycerin increases, the cyclic polyglycerin decreases, and the occurrence of discoloration and odor is suppressed by greatly increasing the safety against glycerin synthesis reaction did.
本発明は、下記の化学式１で表示されるグリセリンのエーテル化反応用塩基性３成分系金属酸化物触媒を提供する。 The present invention provides a basic ternary metal oxide catalyst for etherification reaction of glycerin represented by the following chemical formula 1.
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）成分の重量比を意味する。
(CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c (Chemical Formula 1)
In Formula 1, CaO is a calcium oxide, CaLaAl 3 O 7 is a calcium aluminum lanthanum oxide, La 2 O 3 is a lanthanum oxide, and a, b, and c are based on a total of 100 parts by weight of the catalyst. It means the weight ratio of calcium oxide (CaO), calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) components.
前記触媒でａは３０〜８０の範囲であり、ｂは１０〜６０の範囲であり、ｃは１〜３０の範囲であることが好ましく、より好ましくは、ａは４０〜７０の範囲であり、ｂは２０〜５０の範囲であり、ｃは２〜２０の範囲であることが好ましい。 In the catalyst, a is in the range of 30-80, b is in the range of 10-60, c is preferably in the range of 1-30, more preferably, a is in the range of 40-70, b is in the range of 20-50, and c is preferably in the range of 2-20.
また本発明は、
（１）カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加え、混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
（２）沈殿物の生成後に４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で、空気中で焼成する段階
を含む前記金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
The present invention also provides
(1) adding an aqueous solution in which a calcium salt, an aluminum salt, and a lanthanum salt are dissolved and an aqueous alkaline precipitant solution to a sodium chloride aqueous solution to form a mixed metal hydroxide form precipitate;
(2) stirring at 40 to 80 ° C. after the formation of the precipitate;
(3) separating, washing and drying the precipitate to obtain a hydrotalcite-type metal hydroxide powder; and (4) firing the metal hydroxide powder at 400 to 800 ° C. in air. A method for producing the metal oxide catalyst including the steps is provided.
また本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。 The present invention also provides a method for producing polyglycerol, wherein the metal oxide catalyst is used as a catalyst for the etherification reaction in a method for producing polyglycerol by etherification of glycerol.
本発明の塩基性３成分系金属酸化物触媒をグリセリンのエーテル化反応に使用することによって高塩基性と高反応安全性を有するため、反応物の反応時間が短く、副反応が抑制されるため、生成物の変色と臭いの発生が防止され、温和な反応条件でも環状ポリグリセリンの生成を抑制して直鎖状ポリグリセリンを高含有量で得ることができる。したがって、本発明の前記触媒は、化粧品または食品添加剤に適合したポリグリセリンの製造に有用に使用することができる。 Since the basic ternary metal oxide catalyst of the present invention is used for the etherification reaction of glycerin, it has high basicity and high reaction safety, so that the reaction time of the reactant is short and side reactions are suppressed. Discoloration of the product and generation of odor are prevented, and the production of cyclic polyglycerin can be suppressed even under mild reaction conditions, and linear polyglycerin can be obtained in a high content. Therefore, the catalyst of the present invention can be usefully used for the production of polyglycerol suitable for cosmetics or food additives.
一つの態様として、本発明は下記化学式１で表示されるグリセリンのエーテル化反応用３成分系金属酸化物触媒を提供する。 As one embodiment, the present invention provides a ternary metal oxide catalyst for etherification reaction of glycerin represented by the following chemical formula 1.
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒の総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物（Ｌａ２Ｏ３）成分の重量比を意味する。
(CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c (Chemical Formula 1)
In Formula 1, CaO is a calcium oxide, CaLaAl 3 O 7 is a calcium aluminum lanthanum oxide, La 2 O 3 is a lanthanum oxide, and a, b, and c are based on a total of 100 parts by weight of the catalyst. It means the weight ratio of calcium oxide (CaO), calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ), and lanthanum oxide (La 2 O 3 ) components.
前記触媒において、ａは３０〜８０の範囲であり、ｂは１０〜６０の範囲であり、ｃは１〜３０の範囲にあるのが好ましい。より好ましくは、ａは４０〜７０の範囲であり、ｂは２０〜５０の範囲であり、ｃは２〜２０の範囲にあることである。カルシウム酸化物（ＣａＯ）の含有量が８０重量％を超過する場合や、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）の含有量が６０重量％を超過する場合には、分散性と均一性が減少し、エーテル化反応の活性が低くなって転換率が低くなる問題点がある。また、カルシウム酸化物の含有量が３０重量％未満である場合またはカルシウムアルミニウムランタン酸化物の含有量が１０重量％未満である場合には、触媒の酸性が増加して環状ポリグリセリンを生成する副反応が増加し、直鎖状ポリグリセリンの選択性が大きく減少して変色や臭い発生の抑制効果が弱くなる問題点がある。また、ランタン酸化物の含有量が１重量％未満の場合、ランタン金属の使用による触媒活性増加効果がほぼ発現されず、３０重量％を超過する場合、ランタン酸化物の強塩基性によりむしろ脱水副反応が行われ、アクロレイン（Ａｃｒｏｌｅｉｎ）のような刺激性の悪臭と発色を起こす副産物が生成される問題点がある。 In the catalyst, a is preferably in the range of 30-80, b is in the range of 10-60, and c is preferably in the range of 1-30. More preferably, a is in the range of 40 to 70, b is in the range of 20 to 50, and c is in the range of 2 to 20. When the content of calcium oxide (CaO) exceeds 80% by weight, or when the content of calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ) exceeds 60% by weight, dispersibility and uniformity are improved. There is a problem that the activity of the etherification reaction decreases and the conversion rate decreases. Further, when the content of calcium oxide is less than 30% by weight or when the content of calcium aluminum lanthanum oxide is less than 10% by weight, the acidity of the catalyst is increased to produce a cyclic polyglycerin. There is a problem that the reaction is increased, the selectivity of linear polyglycerol is greatly reduced, and the effect of suppressing discoloration and odor generation is weakened. In addition, when the content of lanthanum oxide is less than 1% by weight, the effect of increasing the catalytic activity due to the use of lanthanum metal is hardly exhibited. There is a problem in that a reaction is performed and a by-product that generates an irritating malodor and color development such as acrolein is generated.
他の態様として本発明は、
（１）カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液とアルカリ性沈殿剤水溶液を塩化ナトリウム水溶液に加えて混合金属水酸化物形態の沈殿物を生成する段階と、
（２）沈殿物の生成後、４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥し、ハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で空気中で焼成する段階
を含む前記化学式１で表示される金属酸化物触媒の製造方法を提供する。
As another aspect, the present invention provides:
(1) adding an aqueous solution in which a calcium salt, an aluminum salt, and a lanthanum salt are dissolved and an aqueous alkaline precipitant solution to an aqueous sodium chloride solution to form a precipitate in the form of a mixed metal hydroxide;
(2) after the formation of the precipitate, stirring at 40 to 80 ° C .;
(3) separating, washing, and drying the precipitate to obtain a hydrotalcite-type metal hydroxide powder; and (4) firing the metal hydroxide powder in air at 400 to 800 ° C. A method for producing a metal oxide catalyst represented by Chemical Formula 1 is provided.
本発明の製造方法において、前記（１）の段階は、カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩が溶解した水溶液（Ａ）をアルカリ性沈殿剤水溶液（Ｂ）と共に塩化ナトリウム水溶液（Ｃ）に加え、水酸化物形態の粒子で共沈させる段階である。本発明で使用可能なカルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩は、本発明の目的を阻害しない限り特に制限されるものではない。例えば、水溶性硝酸塩、塩酸塩、アセト酸塩などを使用してもよい。特に、硝酸塩の場合、洗浄後に残存する陰イオンが焼成過程で効果的に除去されるので最も好ましい。 In the production method of the present invention, the step (1) comprises adding an aqueous solution (A) in which a calcium salt, an aluminum salt and a lanthanum salt are dissolved to an aqueous sodium chloride solution (C) together with an alkaline precipitant aqueous solution (B). This is a step of co-precipitation with particles in physical form. The calcium salt, aluminum salt, and lanthanum salt that can be used in the present invention are not particularly limited as long as the object of the present invention is not impaired. For example, water-soluble nitrates, hydrochlorides, acetoates and the like may be used. In particular, nitrate is most preferable because anions remaining after washing are effectively removed in the firing process.
前記アルカリ性沈殿剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを使用してもよい。 As the alkaline precipitant, sodium hydroxide, potassium hydroxide or the like may be used.
前記カルシウム塩とアルミニウム塩およびランタン塩水溶液（Ａ）の濃度は、２５〜４５重量％、アルカリ性沈殿剤水溶液（Ｂ）は１０〜２０重量％の範囲に調節し、これら水溶液（Ａ）および水溶液（Ｂ）の容積は同一にすることが好ましい。 The concentrations of the calcium salt, aluminum salt and lanthanum salt aqueous solution (A) are adjusted to 25 to 45% by weight, and the alkaline precipitant aqueous solution (B) is adjusted to the range of 10 to 20% by weight. The volumes of B) are preferably the same.
共沈後のスラリ水溶液（Ｄ）のｐＨは９〜１２を維持するようにし、沈殿剤水溶液（Ｂ）の添加量でｐＨを調節する。前記スラリ水溶液（Ｄ）のｐＨが１２を超過する場合には、ハイドロタルサイト型の水酸化物ではない金属水酸化物の混合物が生成され、ｐＨが９より低い場合には、カルシウムおよびアルミニウムなど成分元素の沈殿が完全に行われない。 The pH of the slurry aqueous solution (D) after coprecipitation is maintained at 9 to 12, and the pH is adjusted by the amount of the precipitant aqueous solution (B) added. When the pH of the slurry aqueous solution (D) exceeds 12, a mixture of metal hydroxides that are not hydrotalcite-type hydroxides is generated. When the pH is lower than 9, calcium and aluminum, etc. The constituent elements are not completely precipitated.
共沈時のスラリ水溶液（Ｄ）の温度は、ハイドロゲル形態を維持できるように１５〜３０℃範囲で一定に維持できるようにし、共沈時間は０．５〜１０時間が好ましい。 The temperature of the slurry aqueous solution (D) at the time of coprecipitation can be kept constant in the range of 15 to 30 ° C. so that the hydrogel form can be maintained, and the coprecipitation time is preferably 0.5 to 10 hours.
本発明の製造方法において、前記（２）の段階は、前記（１）の段階で得られたスラリ水溶液（Ｄ）を４０〜８０℃で３〜３０時間撹はんする段階である。これによって、ハイドロタルサイト型構造の結晶が生成および成長する。 In the production method of the present invention, the step (2) is a step of stirring the slurry aqueous solution (D) obtained in the step (1) at 40 to 80 ° C. for 3 to 30 hours. As a result, crystals having a hydrotalcite type structure are generated and grown.
ハイドロタルサイトは、層状二重水酸化物の特徴を有する陰イオン性の粘土であって、下記化学式２で表わされる。 Hydrotalcite is an anionic clay having the characteristics of a layered double hydroxide, and is represented by the following chemical formula 2.
［Ｍ２＋ １−ｘＮ３＋ ｘ（ＯＨ）２］［Ａｎ− ｘ／ｎ・ｋＨ２Ｏ］ ・・・（化学式２）
前記化学式２で、Ｍ２＋はＣａ２＋であり、Ｎ３＋はＬａ３＋またはＡｌ３＋であり、Ａｎ−がＣＯ３ ２−、ＮＯ３ −、ＳＯ４ ２−、Ｃｌ−、ＯＨ−、およびＣｌＯ４ −などで構成された陰イオン化合物で、単独または２以上の組み合わせである。また、前記ｘは０．０１〜０．５であり、kは０〜２０の整数である。
[M 2+ 1-x N 3+ x (OH) 2] [A n- x / n · kH 2 O] ··· ( Formula 2)
In Formula 2, M 2+ is Ca 2+, N 3+ is La 3+ or Al 3+, A n- is CO 3 2-, NO 3 -, SO 4 2-, Cl -, OH -, and ClO 4 - anion compound composed of such, alone or in combination of two or more. Moreover, said x is 0.01-0.5 and k is an integer of 0-20.
本発明において、ハイドロタルサイト型構造の化合物は、前記化学式２のハイドロタルサイトのアルミニウム成分にランタンが置換され、一部のランタンは、カルシウムとアルミニウム成分の層間に添着または層間結合された構造である。 In the present invention, the hydrotalcite-type compound has a structure in which lanthanum is substituted for the aluminum component of the hydrotalcite of Formula 2 and a part of the lanthanum is attached or bonded between the layers of calcium and the aluminum component. is there.
本発明のハイドロタルサイト型化合物は、２価のカルシウムと３価のアルミニウムおよびランタンが原子レベルで均一に結合するようになっており、活性金属成分の分散性と均一性が非常に高く、一部のランタンが添着または層間結合され、触媒の活性がさらに増加する。 The hydrotalcite-type compound of the present invention is such that divalent calcium, trivalent aluminum and lanthanum are uniformly bonded at the atomic level, and the dispersibility and uniformity of the active metal component is very high. Part of the lanthanum is impregnated or interlayer bonded, further increasing the activity of the catalyst.
撹はん温度に関しては、４０℃未満で撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が制限されるため、カルシウムの結晶が微細に形成され、環状ポリグリセリンを生成する副反応を起こし、８０℃を超過して撹はんすると、ハイドロタルサイト型構造の化合物の結晶生成と成長が急激になり、カルシウム結晶のサイズが不均一となって、活性が減少する。 Regarding the stirring temperature, if the stirring is performed at a temperature lower than 40 ° C., crystal formation and growth of the hydrotalcite-type compound are restricted, so that calcium crystals are finely formed and a secondary polyglycerol is generated. When the reaction is carried out and the mixture is stirred at a temperature exceeding 80 ° C., the crystal formation and growth of the hydrotalcite-type structure compound become rapid, the size of the calcium crystal becomes nonuniform, and the activity decreases.
本発明の製造方法において、前記（３）の段階は、前記（２）の段階の沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階である。 In the production method of the present invention, the step (3) is a step of obtaining a hydrotalcite-type metal hydroxide powder by separating, washing and drying the precipitate obtained in the step (2).
洗浄過程では、前記（１）の段階で添加されたアルカリ性沈殿剤水溶液から由来したナトリウムまたはカリウムのような陽イオン性物質の残留量を調節することが重要であるため、前記陽イオン性物質の濃度が酸化物状態の触媒に対して１，０００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。洗浄された沈殿物を１００〜１２０℃で５〜３０時間乾燥し、粉砕機で５〜１００マイクロメータサイズに粉砕するか、あるいは、沈殿物を噴霧乾燥機（Ｓｐｒａｙ ｄｒｙｅｒ）を用いて粉末状態に乾燥する。 In the washing process, it is important to adjust the residual amount of the cationic substance such as sodium or potassium derived from the alkaline precipitant aqueous solution added in the step (1). It is preferable that the concentration be 1,000 ppm or less with respect to the catalyst in the oxide state. The washed precipitate is dried at 100 to 120 ° C. for 5 to 30 hours and pulverized to a size of 5 to 100 micrometers by a pulverizer, or the precipitate is pulverized using a spray dryer. dry.
本発明の製造方法において、前記（４）の段階は、前記（３）の段階で得られたハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃、好ましくは５００〜７００℃で２〜６時間焼成する段階である。ここで、焼成温度が８００℃を超過する場合、カルシウム酸化物粒子が焼結して触媒活性が落ち、焼成温度が４００℃未満である場合、カルシウム酸化物粒子が不完全に生成されて転換率が落ちる。 In the production method of the present invention, in the step (4), the hydrotalcite-type metal hydroxide powder obtained in the step (3) is 400 to 800 ° C, preferably 500 to 700 ° C. This is a stage for baking for 6 hours. Here, when the calcination temperature exceeds 800 ° C., the calcium oxide particles are sintered and the catalytic activity is lowered, and when the calcination temperature is less than 400 ° C., the calcium oxide particles are generated incompletely and the conversion rate is reduced. Falls.
また他の一つの態様として、本発明は、グリセリンをエーテル化反応させてポリグリセリンを製造する方法において、本発明の前記金属酸化物触媒をエーテル化反応の触媒として使用することを特徴とするポリグリセリンの製造方法を提供する。 As another embodiment, the present invention provides a method for producing polyglycerin by etherifying glycerin, wherein the metal oxide catalyst of the present invention is used as a catalyst for etherification reaction. A method for producing glycerin is provided.
本発明でポリグリセリンは、テトラグリセリン（平均重合度４）、ヘキサグリセリン（平均重合度６）、デカグリセリン（平均重合度１０）、イコサグリセリン（平均重合度２０）および高級オリゴマグリセリンを意味する。 In the present invention, polyglycerin means tetraglycerin (average degree of polymerization 4), hexaglycerin (average degree of polymerization 6), decaglycerin (average degree of polymerization 10), icosaglycerin (average degree of polymerization 20) and higher oligomeric glycerin. .
前記ポリグリセリンの製造方法によって製造されるポリグリセリンは、直鎖状ポリグリセリンを７０％以上含有しており、市販のポリグリセリン（例えば、日本の阪本薬品工業株式会社（ＳＡＫＡＭＯＴＯ ＹＡＫＵＨＩＮ ＫＯＧＹＯ ＣＯ．， ＬＴＤ．）製品）に比べて直鎖状ポリグリセリンの含有量が最小で１０％以上高く、重合度の分布においても非常に稠密に分布しており、変色および臭いの発生が非常に低いので化粧品や食品添加剤として適する。 The polyglycerin produced by the method for producing polyglycerin contains 70% or more of linear polyglycerin, and is commercially available (for example, Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd., Japan). .) Product) The content of linear polyglycerin is at least 10% higher than the product), and the distribution of the degree of polymerization is very densely distributed, and the occurrence of discoloration and odor is very low. Suitable as food additive.
前記ポリグリセリンの製造方法においてエーテル化反応は、回分式（Ｂａｔｃｈ）反応器を使用するスラリ型反応が好ましい。その反応方法としては、回分式反応器で不連続的にまたは、複数の連続流通撹はん式反応器（Ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ ｆｌｏｗ ｓｔｉｒｒｅｄ ｒｅａｃｔｏｒ）を連続的に使用することができる。 In the method for producing polyglycerin, the etherification reaction is preferably a slurry type reaction using a batch reactor. As the reaction method, a batch reactor can be used discontinuously, or a plurality of continuous flow stirred reactors can be used continuously.
前記エーテル化反応において、本発明の前記金属酸化物触媒は、グリセリン１００重量部に対して０．２〜７．０重量部、好ましくは０．５〜５．０重量部の範囲で使用される。触媒の使用量が７．０重量部を超過する場合、環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、触媒の使用量が０．２重量部未満の場合、転換率が低くなるため苛酷な反応条件で反応を起こさなければならない。 In the etherification reaction, the metal oxide catalyst of the present invention is used in the range of 0.2 to 7.0 parts by weight, preferably 0.5 to 5.0 parts by weight with respect to 100 parts by weight of glycerin. . When the amount of the catalyst used exceeds 7.0 parts by weight, the content of cyclic polyglycerin is greatly increased. When the amount of the catalyst used is less than 0.2 parts by weight, the conversion rate is low, so the reaction conditions are severe. You have to make a reaction.
前記エーテル化反応は、２１０〜２８０℃、好ましくは２２０〜２６０℃で行われる。反応温度が２８０℃を超過する場合、ポリグリセリンの変色と臭いの発生が大きく増加し、反応温度が２１０℃ 未満の場合、転換率が低くなって反応時間が非常に増加する。 The etherification reaction is performed at 210 to 280 ° C, preferably 220 to 260 ° C. When the reaction temperature exceeds 280 ° C, the discoloration and odor generation of polyglycerin are greatly increased, and when the reaction temperature is less than 210 ° C, the conversion rate is lowered and the reaction time is greatly increased.
前記エーテル化反応は、反応物と触媒を反応器に充填した後、気体窒素で反応器の酸素と水分などを除去した後、反応器を反応温度まで昇温させて行われる。 The etherification reaction is performed by filling the reaction product and catalyst in the reactor, removing oxygen and moisture from the reactor with gaseous nitrogen, and then raising the temperature of the reactor to the reaction temperature.
以下、本発明を下記の実施形態に基づいてより詳細に説明する。ただし、下記の実施形態は本発明を例示するためのものであり、これに限定するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on the following embodiments. However, the following embodiment is for illustrating the present invention, and is not limited to this.
実施例１：金属酸化物触媒［（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ；ａ＝５９．８，ｂ＝３２．６，ｃ＝７．６］の製造
硝酸カルシウム［Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２Ｏ］１７７．１ｇ、硝酸アルミニウム［Ａｌ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ］６２．６ｇおよび硝酸ランタン［Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ］３５．９ｇを脱イオン水に溶かして６００ｍｌ溶液を製造した（Ａ溶液）。また、水酸化ナトリウム［ＮａＯＨ］９０ｇを脱イオン水に溶かして６００ｍｌ溶液を製造した（Ｂ溶液）。塩化ナトリウム［ＮａＣｌ］１４．６ｇを脱イオン水に溶かして２００ｍｌ溶液を製造した（Ｃ溶液）。ｐＨ電極を装着した２ＬビーカーにＣ溶液を入れて撹はんしながらＡ溶液とＢ溶液を同じ流速で１時間の間添加し、分散物の最終ｐＨが１１になるようにＢ溶液で調節した。また、前記撹はん時の温度を１５〜３０℃で一定に維持し、２〜６時間の間撹はんを行った。
Example 1: Preparation of metal oxide catalyst [(CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c ; a = 59.8, b = 32.6, c = 7.6] 177.1 g of calcium nitrate [Ca (NO 3 ) 2 .4H 2 O], 62.6 g of aluminum nitrate [Al (NO 3 ) 3 .9H 2 O] and lanthanum nitrate [La (NO 3 ) 3 .6H 2 O] 35.9 g was dissolved in deionized water to produce a 600 ml solution (solution A). Further, 90 g of sodium hydroxide [NaOH] was dissolved in deionized water to prepare a 600 ml solution (B solution). Sodium chloride [NaCl] 14.6 g was dissolved in deionized water to prepare a 200 ml solution (solution C). The solution A and the solution B were added at the same flow rate for 1 hour while stirring the C solution in a 2 L beaker equipped with a pH electrode, and the final pH of the dispersion was adjusted to 11 with the solution B. . Moreover, the temperature at the time of stirring was kept constant at 15-30 degreeC, and it stirred for 2 to 6 hours.
前記過程によって得られたスラリ水溶液（Ｄ溶液）を６０℃で１２時間撹はんして濾過した。１，０００ｍｌ脱イオン水を加えて分散撹はんして濾過することを３回繰り返した。濾過された水酸化物を１００℃で１０時間乾燥させた。乾燥された水酸化物を粉砕機で１０〜６０マイクロメータのサイズに粉砕してＸ線回折分光器（Ｘ−ｒａｙ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ、ＸＲＤ）で分析し、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認した（図１）。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、［Ｃａ２＋ ０．７５Ａｌ３＋ ０．１６７Ｌａ３＋ ０．０８３（ＯＨ）２］［（ＮＯ３ −）０．２５・ｋＨ２Ｏ］で表示される。乾燥された粉末を６００℃で６時間の間、空気中で焼成した。空気中で焼成された触媒をＸＲＤで分析した結果、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタンの結晶を確認することができた（図２）。 The slurry aqueous solution (D solution) obtained by the above process was stirred at 60 ° C. for 12 hours and filtered. The addition of 1,000 ml of deionized water, dispersion stirring and filtration was repeated 3 times. The filtered hydroxide was dried at 100 ° C. for 10 hours. The dried hydroxide is pulverized to a size of 10 to 60 micrometers with a pulverizer and analyzed with an X-ray diffraction spectroscope (XRD) to confirm that the compound has a hydrotalcite structure. Confirmed (FIG. 1). The hydroxide chemical formula of the hydrotalcite type structure is represented by [Ca 2+ 0.75 Al 3+ 0.167 La 3+ 0.083 (OH) 2 ] [(NO 3 − ) 0.25 · kH 2 O]. The The dried powder was calcined in air at 600 ° C. for 6 hours. As a result of analyzing the catalyst calcined in air by XRD, crystals of calcium oxide, calcium aluminum lanthanum oxide and lanthanum oxide could be confirmed (FIG. 2).
実施例２：金属酸化物触媒［（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ；ａ＝４７．７，ｂ＝４２．６，ｃ＝９．６］の製造
前記実施例１とは触媒組成を変えたことを除き、同一の試料および方法で製造した。また、前記実施例１と同様にＸ線回折分光器（ＸＲＤ）で分析した結果、ハイドロタルサイト型構造の化合物であることを確認し、酸化カルシウムと酸化カルシウムアルミニウムランタンおよび酸化ランタン結晶を確認した。ハイドロタルサイト型構造の水酸化物化学式は、［Ｃａ２＋ ０．６７Ａｌ３＋ ０．２２Ｌａ３＋ ０．１１（ＯＨ）２］［（ＮＯ３ −）０．３３・ｋＨ２Ｏ］で表示される。
Example 2: Production of metal oxide catalyst [(CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c ; a = 47.7, b = 42.6, c = 9.6] The same sample and method were used as in Example 1 except that the catalyst composition was changed. Moreover, as a result of analyzing by the X-ray diffraction spectrometer (XRD) similarly to the said Example 1, it confirmed that it was a compound of a hydrotalcite type structure, and confirmed calcium oxide, calcium oxide aluminum lanthanum, and the lanthanum oxide crystal. . The hydroxide chemical formula of hydrotalcite type structure is represented by [Ca 2+ 0.67 Al 3+ 0.22 La 3+ 0.11 (OH) 2 ] [(NO 3 − ) 0.33 · kH 2 O]. The
実験例１：エーテル化反応［ヘキサポリグリセリンの合成］
エーテル化反応器は、撹はん速度調節機、窒素供給器、充填カラム、還流式分離器、温度調節機、加熱機および回収器が付着した回分式反応器を使った。反応器にグリセリン１，０００ｇを加えた後、前記実施例１で製造した触媒３０ｇを充填した。また、窒素ガスを反応器に供給して反応器を窒素で置換し、反応器を２４０℃まで昇温して２０時間の間反応させた。反応後の生成物試料を採取した後、濾過して触媒を除去した。
Experimental Example 1: Etherification reaction [synthesis of hexapolyglycerin]
The etherification reactor used was a batch reactor to which a stirring speed controller, a nitrogen feeder, a packed column, a reflux separator, a temperature controller, a heater, and a collector were attached. After adding 1,000 g of glycerin to the reactor, 30 g of the catalyst prepared in Example 1 was charged. Further, nitrogen gas was supplied to the reactor to replace the reactor with nitrogen, and the reactor was heated to 240 ° C. and reacted for 20 hours. A sample of the product after the reaction was collected and then filtered to remove the catalyst.
２０時間の反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたポリグリセリン試料はＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラフィー（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が９４．５重量％、環状ポリグリセリンは５．５重量％であった。ポリグリセリンの重合度による詳しい含有量分布は図３に示した。また、生成されたポリグリセリンの色相はＡＰＨＡ ５０以下で透明であった。 After reaction for 20 hours, the polyglycerol sample obtained by distilling the product in a vacuum distillation apparatus at 200 ° C. and 4 mmHg is contained in LC / MS [Liquid chromatography / Mass spectrometer]. The amount was analyzed. As a result, the content of linear polyglycerin was 94.5% by weight and cyclic polyglycerin was 5.5% by weight. The detailed content distribution according to the polymerization degree of polyglycerol is shown in FIG. Moreover, the hue of the produced polyglycerol was APHA 50 or less and was transparent.
実験例２：エーテル化反応［ヘキサポリグリセリンの合成］
前記実験例１で実施例２の触媒を使ったことを除き、同一の方法でヘキサグリセリンを製造した。ポリグリセリン試料はＬＣ／ＭＳで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が９３．３重量％、環状ポリグリセリンは６．７重量％であった。また、生成されたポリグリセリンの色相はＡＰＨＡ ５０以下で透明であった。
Experimental Example 2: Etherification Reaction [Synthesis of Hexapolyglycerin]
Hexaglycerin was produced by the same method except that the catalyst of Example 2 was used in Experimental Example 1. The polyglycerin sample was analyzed for content by LC / MS. As a result, the content of linear polyglycerin was 93.3% by weight, and cyclic polyglycerin was 6.7% by weight. Moreover, the hue of the produced polyglycerol was APHA 50 or less and was transparent.
実験例３：ＣａＯ、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７およびＬａ２Ｏ３重量比変化によるエーテル化反応実験
本発明の金属酸化物触媒において、使用される硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム、および硝酸ランタンの質量を変化させてａ、ｂおよびｃの値を調節して金属酸化物触媒を前記実施例１の方法に従い製造した。その製造された各々の触媒を前記実験例１に従いエーテル化反応の触媒として使用して反応２０時間後の反応結果を表１に示した。
Experiment 3: Etherification reaction experiment by changing CaO, CaLaAl 3 O 7 and La 2 O 3 weight ratio In the metal oxide catalyst of the present invention, the mass of calcium nitrate, aluminum nitrate and lanthanum nitrate used was changed. A metal oxide catalyst was prepared according to the method of Example 1 by adjusting the values of a, b and c. Each of the produced catalysts was used as a catalyst for the etherification reaction according to Experimental Example 1, and the reaction results after 20 hours are shown in Table 1.
カルシウムアルミニウムランタン酸化物を６３重量％含有した前記比較例１の触媒を使用して２０時間反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンは７３．３重量％、環状ポリグリセリンは２６．７重量％で環状ポリグリセリンの含有量が増加し、色相はＡＰＨＡ１５０で若干黄色であった。 After reacting for 20 hours using the catalyst of Comparative Example 1 containing 63% by weight of calcium aluminum lanthanum oxide, the content of hexaglycerin obtained by distilling the product at 200 ° C. and 4 mmHg in a vacuum still was measured. analyzed. As a result, the content of cyclic polyglycerin increased with 73.3% by weight of linear polyglycerin and 26.7% by weight of cyclic polyglycerin, and the hue was slightly yellow with APHA150.
また比較例２の触媒を使用して２４時間反応後、生成物を減圧蒸留器で２００℃、４ｍｍＨｇで蒸留して得られたヘキサグリセリンの含有量を分析した結果、直鎖状ポリグリセリンは５６．４重量％、環状ポリグリセリンは４３．６重量％で環状ポリグリセリンの含有量が大きく増加し、色相はＡＰＨＡ １５０で若干黄色であった。 Moreover, as a result of analyzing the content of hexaglycerin obtained by distilling the product at 200 ° C. and 4 mmHg with a vacuum distillation apparatus after reacting for 24 hours using the catalyst of Comparative Example 2, the linear polyglycerin was 56. The content of cyclic polyglycerin was greatly increased at 43.6% by weight and cyclic polyglycerin at 43.6% by weight, and the hue was slightly yellow at APHA 150.
したがって、３成分の触媒組成の細密な調節が直鎖状ポリグリセリンの選択性において重要である。 Thus, fine control of the three component catalyst composition is important in the selectivity of the linear polyglycerol.
実験例４：ヘキサグリセリン商品の分析
阪本薬品工業株式会社のヘキサポリグリセリン試料を、ＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラピ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が８２．９重量％、環状ポリグリセリンは１７．１重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図４に示した。本発明のヘキサグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
Experimental Example 4: Analysis of hexaglycerin product The content of a hexapolyglycerin sample of Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. was analyzed by LC / MS [Liquid chromatography / mass spectrometer]. As a result, the content of linear polyglycerin was 82.9% by weight, and the content of cyclic polyglycerin was 17.1% by weight. The detailed content distribution of polyglycerin according to the degree of polymerization is shown in FIG. Since the content of cyclic polyglycerin was higher than that of the hexaglycerin of the present invention and the polymerization degree distribution was wide, the emulsification performance was relatively low.
実験例５：エーテル化反応［デカポリグリセリンの合成］
前記実験例１のように実施例１の触媒を使用するが、触媒４０ｇを充填し、反応器を２４０℃まで昇温して２４時間の間反応させた。ポリグリセリン試料は、ＬＣ／ＭＳで含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が７５．４重量％、環状ポリグリセリンは２４．６重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図５に示した。
Experimental Example 5 Etherification Reaction [Synthesis of Decapolyglycerin]
The catalyst of Example 1 was used as in Experimental Example 1, but 40 g of catalyst was charged and the reactor was heated to 240 ° C. and reacted for 24 hours. The polyglycerin sample was analyzed for content by LC / MS. As a result, the content of linear polyglycerin was 75.4% by weight and cyclic polyglycerin was 24.6% by weight, and detailed content distribution according to the degree of polymerization of polyglycerin is shown in FIG.
実験例６：商品デカグリセリン分析
阪本薬品工業株式会社のデカポリグリセリン試料を、ＬＣ／ＭＳ［液体クロマトグラピ（Ｌｉｑｕｉｄ ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）／質量分析機（Ｍａｓｓ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）］で含有量を分析した。その結果、直鎖状ポリグリセリンの含有量が６７．６重量％、環状ポリグリセリンは３２．４重量％であり、詳しいポリグリセリンの重合度による含有量分布は図６に示した。本発明のデカグリセリンに比べて環状ポリグリセリンの含有量が高く、重合度分布においても広いため、乳化性能が比較的低かった。
Experimental Example 6: Merchandise Decaglycerin Analysis Decapolyglycerin samples from Sakamoto Yakuhin Kogyo Co., Ltd. were analyzed for content by LC / MS [Liquid chromatography / mass spectrometer]. As a result, the content of linear polyglycerin was 67.6% by weight and cyclic polyglycerin was 32.4% by weight. The detailed distribution of the content of polyglycerin depending on the degree of polymerization is shown in FIG. Since the content of cyclic polyglycerol was higher than that of the decaglycerol of the present invention and the polymerization degree distribution was wide, the emulsification performance was relatively low.
前記実施例および実験例から、本発明による３成分系金属酸化物触媒を使用すると、グリセリンから直鎖状ヘキサグリセリンは９３重量％以上、直鎖状デカグリセリンは７５重量％以上製造できることを確認した。 From the examples and experimental examples, it was confirmed that when the three-component metal oxide catalyst according to the present invention was used, 93 wt% or more of linear hexaglycerin and 75 wt% or more of linear decaglycerol could be produced from glycerin. .
Claims (9)
（ＣａＯ）ａ・（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）ｂ・（Ｌａ２Ｏ３）ｃ ・・・（化学式１）
前記化学式１で、ＣａＯはカルシウム酸化物であり、ＣａＬａＡｌ３Ｏ７はカルシウムアルミニウムランタン酸化物であり、Ｌａ２Ｏ３はランタン酸化物であり、ａとｂおよびｃは触媒総１００重量部に対するカルシウム酸化物（ＣａＯ）、カルシウムアルミニウムランタン酸化物（ＣａＬａＡｌ３Ｏ７）、およびランタン酸化物成分の重量比を意味する。 A basic ternary metal oxide catalyst for etherification reaction of glycerin represented by the following chemical formula 1.
(CaO) a · (CaLaAl 3 O 7 ) b · (La 2 O 3 ) c (Chemical Formula 1)
In Formula 1, CaO is calcium oxide, CaLaAl 3 O 7 is calcium aluminum lanthanum oxide, La 2 O 3 is lanthanum oxide, and a, b, and c are calcium relative to 100 parts by weight of the total catalyst. It means the weight ratio of oxide (CaO), calcium aluminum lanthanum oxide (CaLaAl 3 O 7 ), and lanthanum oxide component.
（２）沈殿物の生成後４０〜８０℃で撹はんする段階と、
（３）沈殿物を分離、洗浄および乾燥してハイドロタルサイト型金属水酸化物の粉末を得る段階、および
（４）前記金属水酸化物の粉末を４００〜８００℃で空気中で焼成する段階と、
を含むことを特徴とする請求項１の化学式１で表示される金属酸化物触媒の製造方法。 (1) adding an aqueous solution in which a calcium salt, an aluminum salt, and a lanthanum salt are dissolved and an aqueous alkaline precipitant solution to an aqueous sodium chloride solution to form a precipitate in the form of a mixed metal hydroxide;
(2) a step of stirring at 40 to 80 ° C. after the formation of the precipitate;
(3) A step of separating, washing and drying the precipitate to obtain a hydrotalcite-type metal hydroxide powder, and (4) a step of firing the metal hydroxide powder in the air at 400 to 800 ° C. When,
The method for producing a metal oxide catalyst represented by Chemical Formula 1 of claim 1.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/KR2010/007346 WO2012057370A1 (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Metal oxide catalyst for etherification, preparation method thereof, and method for preparing linear polyglycerin using same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2014501602A true JP2014501602A (en) | 2014-01-23 |
Family
ID=45994067
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2013534788A Withdrawn JP2014501602A (en) | 2010-10-25 | 2010-10-25 | Metal oxide catalyst for etherification reaction, method for producing the catalyst, and method for producing linear polyglycerol using the catalyst |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2014501602A (en) |
| KR (1) | KR20130096772A (en) |
| WO (1) | WO2012057370A1 (en) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR101810646B1 (en) * | 2015-12-30 | 2017-12-20 | 한국과학기술연구원 | A manufacturing method of linear polyglycerol |
| CN109666140B (en) * | 2019-01-16 | 2021-11-09 | 溧阳市精卫新型材料有限公司 | Composite base catalyzed glycerol polymerization process |
| CN113801310B (en) * | 2021-09-24 | 2023-03-21 | 广东产品质量监督检验研究院（国家质量技术监督局广州电气安全检验所、广东省试验认证研究院、华安实验室） | Three-component catalytic initiation system catalyst and application thereof |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1308276C (en) * | 2002-11-28 | 2007-04-04 | 大赛璐化学工业株式会社 | Polyglycerols, polyglycerol/fatty acid ester, and processes for producing these |
| US20070238905A1 (en) * | 2006-04-05 | 2007-10-11 | Victor Manuel Arredondo | Processes for converting glycerol to glycerol ethers |
| US20080306211A1 (en) * | 2007-02-06 | 2008-12-11 | Cargill, Incorporated | Process for prepapring polycerol and mixed ethers |
| KR100981040B1 (en) * | 2008-10-13 | 2010-09-10 | 주식회사 케이씨아이 | The metal oxide catalyst for etherification reaction, the method thereof and the process for the production of linear polyglycerol using it |
-
2010
- 2010-10-25 KR KR1020107024084A patent/KR20130096772A/en not_active Application Discontinuation
- 2010-10-25 WO PCT/KR2010/007346 patent/WO2012057370A1/en active Application Filing
- 2010-10-25 JP JP2013534788A patent/JP2014501602A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| WO2012057370A1 (en) | 2012-05-03 |
| KR20130096772A (en) | 2013-09-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Synthesis of glycerol carbonate by direct carbonylation of glycerol with CO 2 over solid catalysts derived from Zn/Al/La and Zn/Al/La/M (M= Li, Mg and Zr) hydrotalcites | |
| Li et al. | The synthesis of glycerol carbonate from glycerol and CO 2 over La 2 O 2 CO 3–ZnO catalysts | |
| JP2732921B2 (en) | Method for producing polyglycerin | |
| EP2344443B1 (en) | Use of compounds as plasticizer for pvc | |
| KR100981040B1 (en) | The metal oxide catalyst for etherification reaction, the method thereof and the process for the production of linear polyglycerol using it | |
| WO2013073704A1 (en) | Method for producing alkanediol | |
| CN108187726B (en) | Preparation and application of Al-SBA-15 mesoporous molecular sieve and fatty alcohol ethoxylation reaction method | |
| JPS6220966B2 (en) | ||
| JP4920419B2 (en) | Process for the preparation of metal salts of trifluoromethanesulfonic acid and its use as esterification catalyst | |
| JP2014501602A (en) | Metal oxide catalyst for etherification reaction, method for producing the catalyst, and method for producing linear polyglycerol using the catalyst | |
| KR100644246B1 (en) | Process for the production of fatty alkyl ester from vegetable oils or animal oils | |
| JPH05503946A (en) | Manufacturing method of glycol ether | |
| KR101793530B1 (en) | Catalyst for producing glycerol carbonate from glycerol and carbon dioxide and preparation method of the same | |
| CN110586079B (en) | Preparation and application of layered CaMnAl hydrotalcite solid base catalyst | |
| JP2005509014A (en) | Method for catalytic conversion of alkylene carbonate using Mg, Al composite (water) oxide catalyst | |
| CN1109576C (en) | Process for producing hydrotalcites and their metal oxides | |
| CN101948371A (en) | The method for preparing the 1-alkyl glycerylether | |
| KR20110116480A (en) | The noble metal based catalyst supported on hydrotalcite-like support and the method for the producing of 1,2-propanediol | |
| JP6431810B2 (en) | Catalyst for synthesis of dibutyl carbonate and method for producing the same | |
| KR20160102801A (en) | A manufacturing method of glycidol using glycerol and glycidol manufactured by the method | |
| KR101943825B1 (en) | Preparation method of high-purity dinitro diphenyl ether using sudo-hydrotalcite compound | |
| JP3859277B2 (en) | Method for producing oligoglycerol and solid catalyst | |
| EP1514861B1 (en) | Process for producing allyl ether | |
| JP2000061304A (en) | Alkoxylation catalyst, preparation thereof and production of alkylene oxide adduct using same | |
| KR102118501B1 (en) | Method for preparing acrolein from glycerol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20140107 |