JP2014240330A - Method for preparing graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body, graphene spherical hollow body integrated electrode, and graphene spherical hollow body integrated capacitor - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、グラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターに関するものである。 The present invention relates to a method for producing a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body integrated electrode, and a graphene spherical hollow body integrated capacitor.
グラフェン・シートは、１原子厚みの２次元カーボンからなるシートである。グラフェン・シートは、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高いシート状の表面を有し、１シート単位で考えると、その表面の割合が大きいこと、及び、フレキシビリティが高く、化学安定性も高いことから、物理的・化学的特性が優れ、電界効果デバイス（フィールド・イフェクト・デバイス）、化学センサー、電気触媒、キャパシター等、広い範囲のデバイスに応用可能であると考えられ、エネルギー、バイオロジー、環境、触媒などの広い分野で期待されている。 The graphene sheet is a sheet made of two-dimensional carbon having a thickness of 1 atom. Graphene sheets have a sheet-like surface with high electrical conductivity and high electrochemical reaction activity. When considered in units of one sheet, the ratio of the surface is large, and the flexibility is high and the chemical stability is high. It is considered to be applicable to a wide range of devices such as field effect devices (field effect devices), chemical sensors, electrocatalysts, capacitors, etc. Expected in wide fields such as biology, environment and catalyst.
グラフェン・シートは、特に、電気化学分野のキャパシター電極材料として注目を浴びている。例えば、Ｒｕｏｆｆのグループは、化学修飾したグラフェン・シートが、水溶性有機電界質中で１３５Ｆ／ｇ及び９９Ｆ／ｇの比容量を示したことを報告している（非特許文献１）。 Graphene sheets are particularly attracting attention as capacitor electrode materials in the electrochemical field. For example, the Ruoff group reports that chemically modified graphene sheets showed specific capacities of 135 F / g and 99 F / g in water-soluble organic electrolytes (Non-Patent Document 1).
しかし、グラフェン・シートは１シートごとに分離された状態では、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高い表面が保持され、前記の高い物理的・化学的特性を示すが、強いπ―π相互作用やファンデルワールス力により、反応活性の高い表面同士で、容易に複数のシートが重ねあわされ（スタックされ）、凝集体を形成する。複数のグラフェン・シートが重ねあわされてなる凝集体は、グラフェン・シートの電気化学的に反応活性の高い表面の面積を減少させる。また、電解質を電気化学的に反応活性の高い表面に届ける隙間（グラフェン・シート間チャネル）も減少させる。これらの作用効果により、このような凝集体では、１シートのグラフェン・シートから予想される比容量を発現できないという問題を発生させた。 However, when the graphene sheets are separated into individual sheets, the surface is highly conductive and retains the electrochemically active surface and exhibits the above-mentioned high physical and chemical characteristics, but strong π- Due to the π interaction and van der Waals force, a plurality of sheets are easily overlapped (stacked) between surfaces having high reaction activity to form aggregates. Agglomerates formed by stacking a plurality of graphene sheets reduce the area of the surface of the graphene sheet that has an electrochemically reactive activity. It also reduces the gap (graphene-sheet channel) that delivers the electrolyte to the electrochemically reactive surface. Due to these functions and effects, such an agglomerate has caused a problem that the specific capacity expected from one graphene sheet cannot be expressed.
複数のグラフェン・シートを、反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができれば、比容量の高いグラフェンベースのキャパシターを形成できると考えられる。 If a plurality of graphene sheets can be integrated into a nano / macro structure without overlapping surfaces having high reaction activity, it is considered that a graphene-based capacitor having a high specific capacity can be formed.
グラフェン・シートを自己集積させて、ナノ／マクロ構造物を形成する方法について、いくつか報告がある。
例えば、グラフェン・シート間にスペーサーを挿入する方法がある。これにより、再スタックを回避できる。スペーサーとして、単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）が検討されており、グラフェン・シート間にＳＷＮＴを挿入した凝集体を用いることにより、電気化学特性が向上されることが報告されている（非特許文献２）。
There are several reports on methods of self-assembling graphene sheets to form nano / macro structures.
For example, there is a method of inserting a spacer between graphene sheets. This avoids restacking. Single-walled carbon nanotubes (SWNT) have been studied as spacers, and it has been reported that electrochemical properties are improved by using aggregates in which SWNTs are inserted between graphene sheets (Non-patent Document 2). ).
また、グラフェン・ナノシートを集積してなるナノ／マクロ構造体が研究開発されている。例えば、ポーラスフィルム構造体（非特許文献３）、フラワー型構造体（非特許文献４）、ハイドロジェル型構造体（非特許文献５）及びネットワーク型構造体（非特許文献６）等の様々な構造体が報告されている。しかし、これらの構造体が、キャパシター電極材料としての特性が高いか否かは明確ではない。 Research and development of nano / macro structures made by integrating graphene nanosheets is also underway. For example, various types such as a porous film structure (Non-Patent Document 3), a flower-type structure (Non-Patent Document 4), a hydrogel structure (Non-Patent Document 5), and a network-type structure (Non-Patent Document 6). Structures have been reported. However, it is not clear whether these structures have high characteristics as capacitor electrode materials.
本発明は、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体、その作成方法、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターを提供することを課題とする。 An object of the present invention is to provide a graphene spherical hollow body capable of forming a capacitor having a high specific capacity, a method for producing the same, a graphene spherical hollow body integrated electrode, and a graphene spherical hollow body integrated capacitor.
本発明者は、ポリスチレン球からなるコア・テンプレートを覆うようにシェル状に酸化グラフェンを集積してから、前記酸化グラフェンを還元して、グラフェンとしてから、コア・テンプレートのポリスチレン球を加熱・分解・除去することにより、グラフェン膜をシェルとするグラフェン球状中空体（ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅ）を形成することに成功した。また、このグラフェン球状中空体を集積してなるグラフェン球状中空体集積キャパシターが高い比容量（１０００サイクル後の２Ａ／ｇの電流密度で、１３８Ｆ／ｇ、０．１Ａ／ｇの電流密度で１４３Ｆ／ｇ、１０Ａ／ｇで９０Ｆ／ｇ）を有することを発見して、本発明を完成した。
本発明は、以下の構成を有する。
The present inventor accumulates graphene oxide in a shell shape so as to cover a core template made of polystyrene spheres, then reduces the graphene oxide to form graphene, and then heats, decomposes, and decomposes the polystyrene spheres of the core template. By removing it, a graphene hollow sphere having a graphene film as a shell was successfully formed. Further, the graphene spherical hollow body integrated capacitor obtained by integrating the graphene spherical hollow bodies has a high specific capacity (current density of 138 F / g at a current density of 2 A / g after 1000 cycles, 143 F / g at a current density of 0.1 A / g). g, 90 F / g) at 10 A / g, and the present invention was completed.
The present invention has the following configuration.
（１） 任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有することを特徴とするグラフェン中空構造体の作成方法。 (1) A graphene oxide film in which a polymer molded body having an arbitrary three-dimensional shape and graphene oxide powder are mixed and dispersed in water, and the surface of the polymer molded body is coated in an aqueous solution using the polymer molded body as a core. Forming a first core-shell structure having a shell as a shell, reducing the graphene oxide film covering the surface of the polymer molded body to a graphene film, and using the polymer molded body as a core in an aqueous solution, Forming a second core-shell structure having a graphene film covering the surface of the polymer molded body as a shell; and heating the second core-shell structure to form the second core-shell A graphene hollow structure having a shell made of a graphene film and a hollow portion formed in the shell is created by disassembling and removing the core made of a polymer molded body in the structure. How to create graphene hollow structure and having a degree, the.
（２） 前記任意の３次元形状が球状であることを特徴とする（１）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（３） 前記ポリマー成型体としてポジティブ又はネガティブ・チャージしたものを用い、前記酸化グラフェン粉末として前記ポリマー成型体と反対の極性でチャージしたものを用いることを特徴とする（１）又は（２）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（４） 前記ポリマー成型体がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（５） 前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を質量比２：８以上３：７以下で混合することを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
(2) The method for producing a graphene hollow structure according to (1), wherein the arbitrary three-dimensional shape is spherical.
(3) In the above (1) or (2), the polymer molded body is positively or negatively charged, and the graphene oxide powder is charged with a polarity opposite to that of the polymer molded body. The manufacturing method of the graphene hollow structure of description.
(4) The polymer molding is composed of one or more polymers selected from the group of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate) (PMMA). (3) The manufacturing method of the graphene hollow structure in any one of.
(5) Production of the graphene hollow structure according to any one of (1) to (4), wherein the polymer molded body and the graphene oxide powder are mixed at a mass ratio of 2: 8 or more and 3: 7 or less. Method.
（６） ２時間以上超音波照射して前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を水に混合・分散することを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（７） 前記第１のコア−シェル構造体を含む水溶液中に還元剤を添加して、酸化グラフェンをグラフェンに還元することを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（８） 前記還元剤が、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上であることを特徴とする（７）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（９） 前記還元剤を添加して、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置することを特徴とする（７）又は（８）に記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
（１０）前記第２のコア−シェル構造体の加熱温度が、４００℃以上４４０℃以下の温度範囲であることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載のグラフェン中空構造体の作成方法。
(6) The graphene hollow structure according to any one of (1) to (5), wherein the polymer molded body and the graphene oxide powder are mixed and dispersed in water by ultrasonic irradiation for 2 hours or more. How to make.
(7) The graphene according to any one of (1) to (6), wherein a reducing agent is added to an aqueous solution containing the first core-shell structure to reduce graphene oxide to graphene. A method for creating a hollow structure.
(8) The reducing agent is any one or more selected from the group consisting of N 2 H 4 .H 2 O, NaBH 4 , HI, and Vitamin C. Method of hollow graphene structure.
(9) The method for producing a graphene hollow structure according to (7) or (8), wherein the reducing agent is added and left in a temperature range of 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 12 hours or longer.
(10) The graphene hollow structure according to any one of (1) to (9), wherein a heating temperature of the second core-shell structure is in a temperature range of 400 ° C. or higher and 440 ° C. or lower. How to create
（１１） グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されていることを特徴とするグラフェン中空構造体。
（１２） 前記シェルの厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）に記載のグラフェン中空構造体。
（１３） 略球状であり、最大径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることを特徴とする（１１）又は（１２）に記載のグラフェン中空構造体。
(11) A graphene hollow structure having a shell made of a graphene film and having a hollow portion formed in the shell.
(12) The graphene hollow structure according to (11), wherein the shell has a thickness of 1 nm to 10 nm.
(13) The graphene hollow structure according to (11) or (12), which is substantially spherical and has a maximum diameter of 100 nm to 500 nm.
（１４） 板状電極と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料とからなり、前記キャパシター電極材料が、（１１）〜（１３）のいずれかに記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料であることを特徴とするグラフェン球状中空体集積電極。
（１５） （１４）に記載のグラフェン球状中空体集積電極が、電解液含浸層を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されていることを特徴とするグラフェン球状中空体集積キャパシター。
(14) The graphene spherical hollow body according to any one of (11) to (13), including a plate electrode and a capacitor electrode material formed on one surface of the plate electrode. A graphene spherical hollow body integrated electrode, characterized in that it is an aggregated and integrated material.
(15) A graphene spherical hollow body integrated capacitor according to (14), wherein the graphene spherical hollow body integrated electrode is disposed so that the electrolyte solution impregnated layer is sandwiched and the capacitor electrode sides are opposed to each other.
本発明のグラフェン中空構造体の作成方法は、任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有する構成なので、容易に形成した第１のコア−シェル構造体の酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元後、ポリマー成型体を加熱・分解・除却して、容易に、かつ、短時間で、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to the present invention comprises mixing and dispersing a polymer molded body having an arbitrary three-dimensional shape and graphene oxide powder in water, and using the polymer molded body as a core in an aqueous solution. Forming a first core-shell structure having a graphene oxide film covering the surface of the body as a shell; reducing the graphene oxide film covering the surface of the polymer molded body to a graphene film; A step of forming a second core-shell structure having the polymer molded body as a core and a graphene film covering the surface of the polymer molded body as a shell; and heating the second core-shell structure. The core made of a polymer molded body in the second core-shell structure is decomposed and removed to have a shell made of graphene film and a hollow portion formed in the shell. A step of creating a graphene hollow structure, the graphene oxide film of the first core-shell structure formed easily is reduced to a graphene film, and then the polymer molded body is heated, decomposed, and removed. Thus, a graphene spherical hollow body capable of forming a capacitor having a high specific capacity can be created easily and in a short time.
本発明のグラフェン中空構造体は、グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。 Since the graphene hollow structure of the present invention has a shell made of a graphene film and a hollow portion is formed in the shell, the nano / macro structure is formed without overlapping the highly reactive surfaces in the shell. Capacitors that can be integrated into the structure and have a high specific capacity can be formed.
本発明のグラフェン球状中空体集積電極は、板状電極と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料とからなり、前記キャパシター電極材料が、先に記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料である構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高め、電極性能を向上させることができる。
本発明のグラフェン球状中空体集積キャパシターは、先に記載のグラフェン球状中空体集積電極が、電解液含浸層を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高めることができ、キャパシターの比容量を高くできる。
The graphene spherical hollow body integrated electrode of the present invention comprises a plate electrode and a capacitor electrode material formed on one surface of the plate electrode, and the capacitor electrode material is agglomerated of the graphene spherical hollow body described above・ Because the structure is an integrated material, it can be integrated into a nano / macro structure without overlapping the highly reactive surfaces in the shell, compared to conventional stacked two-dimensional graphene materials The surface area of ion absorption can be increased and the electrode performance can be improved.
The graphene spherical hollow body integrated capacitor of the present invention has a configuration in which the graphene spherical hollow body integrated electrode described above is arranged so that the electrolyte electrode impregnated layer is sandwiched and the capacitor electrode sides face each other. It can be integrated into nano / macro structures without overlapping active surfaces, and the surface area of ion absorption can be increased compared to conventional stacked two-dimensional graphene materials, and the specific capacity of capacitors Can be high.
（本発明の実施形態）
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターについて説明する。
(Embodiment of the present invention)
Hereinafter, a method for producing a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body integrated electrode, and a graphene spherical hollow body integrated capacitor, which are embodiments of the present invention, will be described with reference to the accompanying drawings.
＜グラフェン球状中空体集積キャパシター＞
まず、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターについて、説明する。
図１は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターの一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＡ−Ａ’線における断面図（ｂ）と、（ｂ）のＢ部における拡大図（ｃ）である。
図１（ａ）に示すように、グラフェン球状中空体集積キャパシター３１は、平面視略矩形状で構成されている。しかし、これに限られるものではなく、例えば、平面視円形状としてもよい。
図１（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体集積キャパシター３１は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂが、電解液含浸層２７を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている。電解液含浸層２７はセパレーターを兼ねる。
＜グラフェン球状中空体集積電極＞
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂは、板状電極２２、２３と、板状電極２２、２３の一面に成膜されたキャパシター電極材料２１とからなる。
２枚の板状電極２２、２３には、それぞれワイヤー配線２４、２５がボンディングされている。コインセルとする場合には、配線の代わりに、コインセルキャップを接触させる。この場合、ガスケット、スプリング、スチールスペーサーなどをコインセル内に介在させてもよい。
板状電極２２、２３には、例えば、ステンレス鋼（Ｓｔａｉｎｌｅｓｓ ｓｔｅｅｌ）、チタン（Ｔｉｔａｎｉｕｍ）、ニッケル（Ｎｉｃｋｅｌ）等の金属を用いる。板状電極２２、２３は、集電極（ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）として利用する。
<Graphene spherical hollow body integrated capacitor>
First, a graphene spherical hollow body integrated capacitor that is an embodiment of the present invention will be described.
FIG. 1 is a diagram showing an example of a graphene spherical hollow body integrated capacitor according to an embodiment of the present invention, and is a plan view (a), a cross-sectional view (b) taken along line AA ′ in FIG. It is an enlarged view (c) in the B section of (b).
As shown in FIG. 1A, the graphene spherical hollow body integrated capacitor 31 has a substantially rectangular shape in plan view. However, the present invention is not limited to this. For example, a circular shape in plan view may be used.
As shown in FIG. 1 (b), the graphene spherical hollow body integrated capacitor 31 includes a graphene spherical hollow body integrated electrode 26A, 26B according to an embodiment of the present invention, with an electrolyte impregnated layer 27 sandwiched therebetween, and the capacitor electrode side facing each other. It arrange | positions so that it may oppose. The electrolyte solution impregnated layer 27 also serves as a separator.
<Graphene spherical hollow body integrated electrode>
The graphene spherical hollow body integrated electrodes 26 </ b> A and 26 </ b> B according to the embodiment of the present invention include plate-like electrodes 22 and 23 and a capacitor electrode material 21 formed on one surface of the plate-like electrodes 22 and 23.
Wire wirings 24 and 25 are bonded to the two plate electrodes 22 and 23, respectively. When a coin cell is used, a coin cell cap is brought into contact instead of wiring. In this case, a gasket, a spring, a steel spacer, etc. may be interposed in the coin cell.
For the plate-like electrodes 22 and 23, for example, a metal such as stainless steel, titanium (Titanium), nickel (Nickel) or the like is used. The plate electrodes 22 and 23 are used as current collectors.
図１（ｃ）に示すように、キャパシター材料２１は、グラフェン球状中空体集積体４１であり、グラフェン球状中空体１１が凝集されて、集積されてなる。
グラフェン球状中空体１１は、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａで形成されている。グラフェン球状中空体１１は、凝集・集積された状態においても、中空部１１ｃの空間は保持されている。これにより、中空部１１ｃの表面の電気化学的に反応活性も保持される。また、中空部１１ｃは、電解質を電気化学的に反応活性の高い表面に届ける隙間（グラフェン・シート間チャネル）として機能する。このような構成により、グラフェン球状中空体集積体４１は、その比容量を高くできる。
As shown in FIG. 1C, the capacitor material 21 is a graphene spherical hollow body integrated body 41, and the graphene spherical hollow bodies 11 are aggregated and integrated.
The graphene spherical hollow body 11 is formed of a shell 11a made of a graphene film 52C that covers the substantially spherical hollow portion 11c. In the graphene spherical hollow body 11, the space of the hollow portion 11c is maintained even in the aggregated and accumulated state. Thereby, electrochemical reaction activity of the surface of the hollow part 11c is also maintained. Moreover, the hollow part 11c functions as a gap (a graphene-sheet channel) for delivering the electrolyte to a surface having high electrochemical reaction activity. With such a configuration, the specific capacity of the graphene spherical hollow body aggregate 41 can be increased.
＜グラフェン球状中空体＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体について、説明する。
図２は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の一例を示す図であって、平面図（ａ）と、（ａ）のＣ−Ｃ’線における断面図（ｂ）である。
図２（ａ）、（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体１１は、略球状とされている。最大径ｄは１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下とされている。２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下とすることが好ましい。
図２（ｂ）に示すように、グラフェン球状中空体１１は、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａで形成されている。シェル１１ａの膜厚ｔは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下とされている。２ｎｍ以上５ｎｍ以下とすることが好ましい。
<Graphene spherical hollow body>
Next, the graphene spherical hollow body which is an embodiment of the present invention will be described.
Drawing 2 is a figure showing an example of a graphene spherical hollow object which is an embodiment of the present invention, and is a top view (a) and a sectional view (b) in CC 'line of (a).
As shown in FIGS. 2A and 2B, the graphene spherical hollow body 11 is substantially spherical. The maximum diameter d is 100 nm or more and 500 nm or less. It is preferable to be 200 nm or more and 300 nm or less.
As shown in FIG. 2B, the graphene spherical hollow body 11 is formed of a shell 11a made of a graphene film 52C covering the substantially spherical hollow portion 11c. The film thickness t of the shell 11a is 1 nm or more and 10 nm or less. The thickness is preferably 2 nm or more and 5 nm or less.
＜グラフェン球状中空体の作成方法＞
次に、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法について、説明する。
図３〜５は、本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法の一例を示す工程図である。
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法は、第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１と、第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２と、グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３と、を有する。
<Method for producing graphene spherical hollow body>
Next, a method for producing a graphene spherical hollow body according to an embodiment of the present invention will be described.
3-5 is process drawing which shows an example of the preparation method of the graphene spherical hollow body which is embodiment of this invention.
The method for producing a graphene spherical hollow body according to an embodiment of the present invention includes a step S1 for creating a first core-shell structure, a step S2 for creating a second core-shell structure, and a graphene hollow structure Step S3 of creating
（第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１）
図３に示すように、第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１では、任意の３次元形状としたポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａをビーカー５３中の水５４に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体５１をコアとし、ポリマー成型体５１の表面を被膜する酸化グラフェン膜５２Ｂをシェルとする第１のコア−シェル構造体５５を作成する。
(Step S1 of creating a first core-shell structure)
As shown in FIG. 3, in step S <b> 1 for creating the first core-shell structure, an arbitrarily molded three-dimensional polymer molded body 51 and graphene oxide powder 52 </ b> A are mixed and dispersed in water 54 in a beaker 53. Then, the first core-shell structure 55 is formed in the aqueous solution, using the polymer molded body 51 as a core and the graphene oxide film 52B that coats the surface of the polymer molded body 51 as a shell.
ポリマー成型体５１の形状は、例えば、球状とする。これにより、最終生成物に球状の中空部を形成できる。しかし、別の立体的形状としてもよい。例えば、円板状とした場合には、円板状の中空部を形成できる。 The polymer molded body 51 has a spherical shape, for example. Thereby, a spherical hollow part can be formed in the final product. However, another three-dimensional shape may be used. For example, in the case of a disc shape, a disc-shaped hollow portion can be formed.
ポリマー成型体５１がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなることが好ましい。これらのポリマーを用いることにより、酸化グラフェン膜５２Ｂをポリマー成型体５１の表面に形成しやすくすることができ、また、続く工程で還元処理を行っても、ポリマー成型体５１の形状を大きく損なうことがないようにできる。 The polymer molding 51 is preferably made of one or more polymers selected from the group of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate) (PMMA). By using these polymers, the graphene oxide film 52B can be easily formed on the surface of the polymer molded body 51, and the shape of the polymer molded body 51 is greatly impaired even if reduction processing is performed in the subsequent process. There can be no.
ポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａを質量比２：８以上３：７以下で混合することが好ましい。これにより、最適なシェル膜厚の生成物を作成することができ、グラフェン球状中空体集積体４１からなるキャパシター材料２１を形成したときに、キャパシターの比容量を向上させることができる。 The polymer molded body 51 and the graphene oxide powder 52A are preferably mixed at a mass ratio of 2: 8 or more and 3: 7 or less. Thereby, a product having an optimal shell film thickness can be created, and when the capacitor material 21 composed of the graphene spherical hollow body integrated body 41 is formed, the specific capacity of the capacitor can be improved.
第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１で、２時間以上超音波照射をしてポリマー成型体５１と酸化グラフェン粉末５２Ａを分散・混合することが好ましい。これにより、均一混合分散することができ、第１のコア−シェル構造体５５の作成を速めることができる。 In step S1 of creating the first core-shell structure, it is preferable to disperse and mix the polymer molded body 51 and the graphene oxide powder 52A by irradiating ultrasonic waves for 2 hours or more. Thereby, uniform mixing and dispersion can be performed, and the creation of the first core-shell structure 55 can be accelerated.
（第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２）
図４に示すように、第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２では、ポリマー成型体５１の表面を被膜する酸化グラフェン膜５２Ｂをグラフェン膜５２Ｃに還元して、水溶液中に、ポリマー成型体５１をコアとし、ポリマー成型体５１の表面を被膜するグラフェン膜５２Ｃをシェルとする第２のコア−シェル構造体５６を作成する。
(Step S2 of creating a second core-shell structure)
As shown in FIG. 4, in the step S2 for creating the second core-shell structure, the graphene oxide film 52B that coats the surface of the polymer molded body 51 is reduced to the graphene film 52C, and the polymer molding is performed in an aqueous solution. A second core-shell structure 56 is created using the body 51 as a core and the graphene film 52C covering the surface of the polymer molded body 51 as a shell.
具体的には、例えば、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液中に、還元剤を添加し、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置する。これにより、酸化グラフェン膜５２Ｂをグラフェン膜５２Ｃのシェルに完全に還元できる。
還元剤としては、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上であることが好ましい。これにより、還元を安定して行うことができる、
Specifically, for example, a reducing agent is added to the aqueous solution containing the first core-shell structure 55 and left in a temperature range of 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 12 hours or longer. Thereby, the graphene oxide film 52B can be completely reduced to the shell of the graphene film 52C.
The reducing agent is preferably one or more selected from the group consisting of N 2 H 4 .H 2 O, NaBH 4 , HI, and Vitamin C. Thereby, reduction can be performed stably.
還元反応後、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液の温度を室温まで降温してから、第１のコア−シェル構造体５５を含む水溶液を遠心分離して、液体部分と固体部分に分離する。
次に、液体部分を除去してから、固体部分を脱イオン水で洗浄する。
次に、固体部分をオーブン中で所定時間、乾燥して、ポリマー成型体５１がグラフェン膜５２Ｃのシェルに覆われてなる第２のコア−シェル構造体５６からなる固形物を得る。
前記所定時間は、例えば２４時間である。
After the reduction reaction, the temperature of the aqueous solution containing the first core-shell structure 55 is lowered to room temperature, and then the aqueous solution containing the first core-shell structure 55 is centrifuged to obtain a liquid part and a solid part. To separate.
Next, after removing the liquid portion, the solid portion is washed with deionized water.
Next, the solid portion is dried in an oven for a predetermined time to obtain a solid material including the second core-shell structure 56 in which the polymer molded body 51 is covered with the shell of the graphene film 52C.
The predetermined time is, for example, 24 hours.
（グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３）
図５に示すように、グラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３では、第２のコア−シェル構造体５６のポリマー成型体５１を加熱・分解・除去して、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃのシェル１１ａからなるグラフェン中空構造体１１を作成する。
第２のコア−シェル構造体５６を加熱して、第２のコア−シェル構造体５６中のポリマー成型体５１からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜５２Ｃからなるシェル１１ａとシェル１１ａ内に形成された中空部１１ｃを有するグラフェン中空構造体１１を作成する。
(Step S3 of creating a graphene hollow structure)
As shown in FIG. 5, in the step S3 of creating the graphene hollow structure, the graphene covering the substantially spherical hollow portion 11c by heating, decomposing and removing the polymer molding 51 of the second core-shell structure 56 The graphene hollow structure 11 including the shell 11a of the film 52C is created.
The second core-shell structure 56 is heated to decompose and remove the core made of the polymer molded body 51 in the second core-shell structure 56, and the shell 11a made of the graphene film 52C and the inside of the shell 11a The graphene hollow structure 11 having the hollow portion 11c formed in the above is created.
具体的には、例えば、第２のコア−シェル構造体５６からなる固形物を、管６１の管内部６１ｃの中心部に配置する。管内部６１ｃは空気雰囲気とする。
次に、ヒーターにより管６１を所定の昇温速度で所定温度まで加熱し、所定温度で所定時間、保持する。これにより、第２のコア−シェル構造体５６のポリマー成型体５１を加熱・分解・除去して、略球状の中空部１１ｃを覆うグラフェン膜５２Ｃのシェル１１ａからなるグラフェン中空構造体１１を作成できる。
Specifically, for example, a solid material composed of the second core-shell structure 56 is disposed at the center of the tube interior 61 c of the tube 61. The tube interior 61c is an air atmosphere.
Next, the heater 61 heats the tube 61 to a predetermined temperature at a predetermined temperature increase rate, and holds it at the predetermined temperature for a predetermined time. Thereby, the polymer molded body 51 of the second core-shell structure 56 can be heated, decomposed, and removed, and the graphene hollow structure 11 including the shell 11a of the graphene film 52C covering the substantially spherical hollow portion 11c can be created. .
所定温度は４００℃以上４４０℃以下とする。この温度範囲とすることにより、グラフェン膜を分解させないで、ポリマー成型体５１を完全に加熱・分解・除去できる。４１０℃以上４３０℃以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
所定時間は１５分以上５時間以下とする。１５分未満の場合は、ポリマー成型体を完全に除去できない場合が発生する。また、５時間超の場合には、グラフェン膜を分解させるおそれが発生する。１時間以上３時間以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
昇温速度は、１℃／ｍｉｎ以上１０℃／ｍｉｎ以下とする。これにより温度の揺らぎを制御して、安定して、ポリマー成型体５１の加熱・分解・除去処理を行うことができる。３℃／ｍｉｎ以上７℃／ｍｉｎ以下とすることが好ましい。これにより、グラフェン中空構造体１１の作成効率を向上できる。
The predetermined temperature is 400 ° C. or higher and 440 ° C. or lower. By setting this temperature range, the polymer molding 51 can be completely heated, decomposed, and removed without decomposing the graphene film. It is preferable to set it to 410 degreeC or more and 430 degrees C or less. Thereby, the creation efficiency of the graphene hollow structure 11 can be improved.
The predetermined time is 15 minutes to 5 hours. When the time is less than 15 minutes, the polymer molded body may not be completely removed. Further, if it exceeds 5 hours, the graphene film may be decomposed. It is preferably 1 hour or more and 3 hours or less. Thereby, the creation efficiency of the graphene hollow structure 11 can be improved.
The temperature rising rate is 1 ° C./min or more and 10 ° C./min or less. As a result, the temperature fluctuation can be controlled, and the polymer molded body 51 can be heated, decomposed, and removed stably. It is preferable that the temperature is 3 ° C./min or more and 7 ° C./min or less. Thereby, the creation efficiency of the graphene hollow structure 11 can be improved.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、任意の３次元形状としたポリマー成型体と酸化グラフェン粉末を水に混合・分散して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をシェルとする第１のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ１と、前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程Ｓ２と、前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程Ｓ３と、を有する構成なので、容易に形成した第１のコア−シェル構造体の酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元後、ポリマー成型体を加熱・分解・除却して、容易に、かつ、短時間で、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention comprises mixing and dispersing a polymer molded body having an arbitrary three-dimensional shape and graphene oxide powder in water, and using the polymer molded body as a core in an aqueous solution. Step S1 of creating a first core-shell structure having a graphene oxide film covering the surface of the polymer molded body as a shell, and reducing the graphene oxide film covering the surface of the polymer molded body to a graphene film In the aqueous solution, a step S2 of creating a second core-shell structure having the polymer molded body as a core and a graphene film covering the surface of the polymer molded body as a shell, and the second core- The shell structure is heated to decompose and remove the core made of the polymer molded body in the second core-shell structure, and the shell made of the graphene film and the inside of the shell Step S3 for creating a graphene hollow structure having a formed hollow portion, and after reducing the graphene oxide film of the first core-shell structure formed easily to a graphene film, a polymer molded body is obtained. A graphene spherical hollow body capable of forming a capacitor with a high specific capacity easily and in a short time by heating, decomposing and removing can be produced.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記任意の３次元形状が球状である構成なので、略球状の、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。 Since the method for creating a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is a configuration in which the arbitrary three-dimensional shape is spherical, a graphene spherical hollow body capable of forming a substantially spherical capacitor having a high specific capacity is easily created. it can.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体としてポジティブ又はネガティブ・チャージしたものを用い、前記酸化グラフェン粉末として前記ポリマー成型体と反対の極性でチャージしたものを用いる構成なので、静電引力により、ポリマー成型体の表面を酸化グラフェンで容易に被膜できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention uses a positively or negatively charged polymer molded body, and uses a graphene oxide powder charged with a polarity opposite to that of the polymer molded body. Since it is a structure, the surface of a polymer molding can be easily coated with graphene oxide by electrostatic attraction.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体がポリスチレン（ＰＳ）、ポリメタクリル酸メチル（ポリメチルメタクリレート）（ＰＭＭＡ）、の群から選択される１種又は２種以上のポリマーからなる構成なので、酸化グラフェンを効率よくポリマー成型体の表面に形成でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体のコア・テンプレートとして利用できる。 In the method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention, the polymer molding is one or two selected from the group consisting of polystyrene (PS) and polymethyl methacrylate (polymethyl methacrylate) (PMMA). Since it is composed of the above polymers, graphene oxide can be efficiently formed on the surface of a polymer molded body, and can be used as a core template of a graphene spherical hollow body capable of forming a capacitor with a high specific capacity.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を質量比２：８以上３：７以下で混合する構成なので、シェルの膜厚を最適化でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is a configuration in which the polymer molded body and the graphene oxide powder are mixed at a mass ratio of 2: 8 or more and 3: 7 or less, so the thickness of the shell can be optimized. It is possible to easily produce a graphene spherical hollow body that can form a capacitor with a high specific capacity.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、２時間以上超音波照射して前記ポリマー成型体と前記酸化グラフェン粉末を水に混合・分散する構成なので、酸化グラフェン膜を均一に効率よくポリマー成型体の表面に形成でき、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is configured to mix and disperse the polymer molded body and the graphene oxide powder in water by ultrasonic irradiation for 2 hours or more. A graphene spherical hollow body that can be well formed on the surface of a polymer molded body and can form a capacitor with a high specific capacity can be easily produced.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記第１のコア−シェル構造体を含む水溶液中に還元剤を添加して、酸化グラフェンをグラフェンに還元する構成なので、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体を容易に作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is a configuration in which a reducing agent is added to an aqueous solution containing the first core-shell structure to reduce graphene oxide to graphene. A graphene spherical hollow body capable of forming a high capacitor can be easily produced.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記還元剤が、Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、ＮａＢＨ４、ＨＩ、Ｖｉｔａｍｉｎ Ｃの群から選択されるいずれか１種又は２種以上である構成なので、還元反応を短時間で完全に行うことができ、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体をより容易に作成できる。 In the method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention, the reducing agent is any one or two selected from the group consisting of N 2 H 4 .H 2 O, NaBH 4 , HI, and Vitamin C. Since it is the above structure, a reduction reaction can be performed completely in a short time, and the graphene spherical hollow body which can form a capacitor with a high specific capacity can be produced more easily.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記還元剤を添加して、９０℃以上１００℃以下の温度範囲で、１２時間以上放置する構成なので、還元反応を短時間で完全に行うことができ、比容量の高いキャパシターを形成可能なグラフェン球状中空体をより容易に作成できる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is a structure in which the reducing agent is added and left in a temperature range of 90 ° C. or higher and 100 ° C. or lower for 12 hours or longer. Thus, a graphene spherical hollow body capable of forming a capacitor having a high specific capacity can be easily produced.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体の作成方法は、前記第２のコア−シェル構造体の加熱温度が、４００℃以上４４０℃以下の温度範囲である構成なので、グラフェン膜を燃焼させずに、ポリマー成型体のみを燃焼・除却することができる。 The method for producing a graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention is configured such that the heating temperature of the second core-shell structure is in a temperature range of 400 ° C. or higher and 440 ° C. or lower, so that the graphene film is not burned. Furthermore, only the polymer molding can be burned and removed.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、グラフェン膜からなるシェルを有し、前記シェル内に中空部が形成されている構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。 The graphene hollow structure according to the embodiment of the present invention has a shell made of a graphene film, and a hollow portion is formed in the shell, so that surfaces with high reaction activity in the shell do not overlap each other. , Can be integrated into a nano / macro structure, and a capacitor having a high specific capacity can be formed.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、前記シェルの厚さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下である構成なので、シェル内の中空部を十分広く形成することができ、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、比容量の高いキャパシターを形成できる。 Since the graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention has a structure in which the thickness of the shell is 1 nm or more and 10 nm or less, the hollow portion in the shell can be formed sufficiently wide, and the surface having high reaction activity in the shell. Without overlapping each other, the nano / macro structure can be integrated, and a capacitor having a high specific capacity can be formed.
本発明の実施形態であるグラフェン中空構造体は、略球状であり、最大径が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下である構成なので、パッキング高くフラット構造のキャパシター材料を形成でき、比容量の高いキャパシターを形成できる。
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂは、板状電極２２、２３と、前記板状電極の一面に成膜されたキャパシター電極材料２１とからなり、キャパシター電極材料２１が、グラフェン球状中空体１１が凝集・集積されてなる材料である構成なので、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、イオン吸収の表面積を高め、電極性能を向上させることができる。
Since the graphene hollow structure according to an embodiment of the present invention has a substantially spherical shape and a maximum diameter of 100 nm to 500 nm, a capacitor material having a high packing and a flat structure can be formed, and a capacitor having a high specific capacity can be formed.
The graphene spherical hollow body integrated electrodes 26A and 26B according to an embodiment of the present invention include plate electrodes 22 and 23 and a capacitor electrode material 21 formed on one surface of the plate electrode. Since the structure is a material in which the graphene spherical hollow body 11 is agglomerated and accumulated, it can be accumulated in the nano / macro structure without overlapping the highly reactive surfaces in the shell, Compared with the two-dimensional graphene material, the surface area of ion absorption can be increased and the electrode performance can be improved.
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体集積キャパシターは、グラフェン球状中空体集積電極２６Ａ、２６Ｂが、電解液含浸層２７を挟み、キャパシター電極側を互いに対向させるように配置されている構成なので、球状構造を高度に集積させても、シェル内の反応活性の高い表面同士を重ねあわすことなく、ナノ／マクロ構造体に集積することができ、従来のスタックされた２次元グラフェン材料に比べて、電解質イオン吸収の表面積を高めることができ、広い表面関で反応させることができるので、キャパシターの比容量を高くできる。 The graphene spherical hollow body integrated capacitor according to the embodiment of the present invention has a configuration in which the graphene spherical hollow body integrated electrodes 26A and 26B are disposed so that the electrolyte electrode impregnated layer 27 is sandwiched and the capacitor electrode sides face each other. Even if spherical structures are highly integrated, they can be integrated into nano / macro structures without overlapping the highly reactive surfaces in the shell, compared to conventional stacked two-dimensional graphene materials, Since the surface area of electrolyte ion absorption can be increased and the reaction can be performed with a wide surface relationship, the specific capacity of the capacitor can be increased.
本発明の実施形態であるグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターは、上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想の範囲内で、種々変更して実施することができる。本実施形態の具体例を以下の実施例で示す。しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 The method for producing a graphene spherical hollow body, the graphene spherical hollow body, the graphene spherical hollow body integrated electrode, and the graphene spherical hollow body integrated capacitor according to the embodiment of the present invention are not limited to the above-described embodiments, and the technology of the present invention Various modifications can be made within the scope of the technical idea. Specific examples of this embodiment are shown in the following examples. However, the present invention is not limited to these examples.
（実施例１）
＜原料合成＞
原料として、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球と、ネガティブ・チャージとした酸化グラフェン粉末を合成した。
Example 1
<Raw material synthesis>
As raw materials, positively charged PS spheres and negatively charged graphene oxide powder were synthesized.
＜ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の合成＞
非特許文献７に記載の方法により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球を調整した。
図６は、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の合成工程の一例を示す工程図である。
<Synthesis of positively charged PS sphere>
PS spheres that were positively charged were adjusted by the method described in Non-Patent Document 7.
FIG. 6 is a process diagram showing an example of a process for synthesizing PS spheres having a positive charge.
まず、不純物を取り除くため、スチレンモノマーを１Ｍ ＮａＯＨで洗浄した。
次に、フラスコ中で、スチレンモノマー２０ｍＬを脱イオン水１００ｍＬと混合し、７０℃に昇温して、かき混ぜた。
次に、ＰＶＰの０．５ｇを加え、かき混ぜた。
次に、重合開始剤であるα，α´アゾビス（イソブチルアミジン）塩酸塩（ＡＩＢＡ）を０．２ｇ加えた。
First, in order to remove impurities, the styrene monomer was washed with 1M NaOH.
Next, in a flask, 20 mL of styrene monomer was mixed with 100 mL of deionized water, heated to 70 ° C. and stirred.
Next, 0.5 g of PVP was added and stirred.
Next, 0.2 g of α, α ′ azobis (isobutylamidine) hydrochloride (AIBA) as a polymerization initiator was added.
次に、３０分間、窒素ガスでバブルして、脱酸素化するとともに、７０℃で２４時間保持した。
次に、室温に戻してから、生成物をメタノール及び脱イオン水で洗浄した。
次に、生成物を、オーブン中で一晩、乾燥した。
以上の工程により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球（試験例１サンプル）を合成した。
Next, it was deoxygenated by bubbling with nitrogen gas for 30 minutes and kept at 70 ° C. for 24 hours.
Next, after returning to room temperature, the product was washed with methanol and deionized water.
The product was then dried in an oven overnight.
Through the above steps, a positively charged PS sphere (sample of Test Example 1) was synthesized.
＜ネガティブ・チャージとした酸化グラフェン粉末の合成＞
まず、修正ハマー法により、天然グラファイト・フレークから酸化グラフェン粉末を合成した。
酸化グラフェン粉末は、自然にネガティブ・チャージされた。
以上の工程により、原材料を合成した。
<Synthesis of graphene oxide powder with negative charge>
First, graphene oxide powder was synthesized from natural graphite flakes by a modified Hammer method.
The graphene oxide powder was naturally negatively charged.
The raw materials were synthesized through the above steps.
次に、実施例１サンプルの合成について説明する。
図７、８は、実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程の一例を示す工程図である。
図７、８に示すように、実施例１サンプルであるグラフェン球状中空体の合成工程は、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の合成工程Ｓ１１と、ＰＳ＠グラフェンの合成工程Ｓ１２と、グラフェン球状中空体の合成工程Ｓ１３と、を有する。
Next, the synthesis of the sample of Example 1 will be described.
7 and 8 are process diagrams showing an example of a synthesis process of a graphene spherical hollow body that is a sample of Example 1. FIG.
As shown in FIGS. 7 and 8, the synthesis process of the graphene spherical hollow body which is the sample of Example 1 includes the core-shell sphere (PS @ graphene) synthesis process S11, the PS @ graphene synthesis process S12, and the graphene spheres. And a hollow body synthesis step S13.
＜コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の合成工程Ｓ１１＞
まず、３０ｍｇのポジティブ・チャージとされたＰＳ球を５０ｍＬの脱イオン水中に分散して、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球溶液を調製した。
次に、７０ｍｇのマイナス・チャージした酸化グラフェン粉末を５０ｍＬの脱イオン水中に分散して、ネガティブ・チャージした酸化グラフェン溶液を調製した。
<Core-shell sphere (PS @ graphene) synthesis step S11>
First, 30 mg of positively charged PS spheres were dispersed in 50 mL of deionized water to prepare a positively charged PS sphere solution.
Next, 70 mg of negatively charged graphene oxide powder was dispersed in 50 mL of deionized water to prepare a negatively charged graphene oxide solution.
次に、これら２つの溶液を混合して、３０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と７０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を分散させてなる１００ｍＬの混合溶液を調製し、この混合溶液を、２時間、超音波照射して、よくかき混ぜた。これにより、静電引力により、ポジティブ・チャージとしたＰＳ球の表面を被膜するようにマイナス・チャージした酸化グラフェンがシェル状に自己集積した。
これにより、水溶液中に、図８（ｂ）に示すように、ＰＳ球をコアとし、ＰＳ球の表面を被膜する酸化グラフェンをシェルとするＰＳ＠ＧＯ（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｏｘｃｉｄｅ）（第１のコア−シェル構造体：試験例２サンプル）を作成した。
Next, these two solutions are mixed to prepare 100 mL of a mixed solution in which 30 mg of negatively charged graphene oxide powder and 70 mg of positively charged PS spheres are dispersed. Ultrasonic irradiation for a time and stirred well. As a result, the graphene oxide negatively charged so as to coat the surface of the positively charged PS sphere was self-assembled in a shell shape by electrostatic attraction.
As a result, in the aqueous solution, as shown in FIG. 8B, PS @ GO (Graphene oxide) (first core-shell) having PS spheres as the core and graphene oxide coating the surface of the PS spheres as the shell. Structure: Test Example 2 sample) was prepared.
＜ＰＳ＠グラフェンの合成工程Ｓ１２＞
次に、この混合溶液に０．５ｍＬのヒドラジン・ハイドレイト（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）を加え、９０℃で１２時間保持して、還元（Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）した。
次に、室温まで降温してから、還元生成物を含む水溶液を遠心分離して、液体部分と固体部分に分離した。
次に、固体部分を脱イオン水で洗浄してから、オーブン中で一晩、乾燥して、固形物とした。
以上の工程により、図８（ｃ）に示すコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン：ＰＳ＠Ｇｒａｐｈｅｎｅ：試験例３サンプル）の固形物を作成した。
<PS @ graphene synthesis step S12>
Next, 0.5 mL of hydrazine hydrate (N 2 H 4 .H 2 O) was added to the mixed solution, and the mixture was held at 90 ° C. for 12 hours for reduction.
Next, after the temperature was lowered to room temperature, the aqueous solution containing the reduction product was centrifuged to separate into a liquid part and a solid part.
The solid portion was then washed with deionized water and then dried in an oven overnight to form a solid.
Through the above steps, a solid material of the core-shell sphere (PS @ Graphene: PS @ Graphene: Test Example 3 sample) shown in FIG.
＜グラフェン球状中空体の合成工程Ｓ１３＞
次に、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の固形物をチューブの管内部中心に配置した。
次に、管内部を空気雰囲気とした状態で、ヒーターによりチューブを５℃／ｍｉｎの昇温速度で４２０℃に加熱してから、４２０℃で２時間保持して、固形物を焼成（Ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）した。ここで、ＰＳのみを加熱・燃焼・除却するように、４２０℃の温度を精密に維持した。２時間後、室温まで降温して、生成物を取り出した。
以上の工程により、図８（ｄ）に示すグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ：実施例１サンプル）の生成物を作成した。
<Synthesis Step S13 of Graphene Spherical Hollow Body>
Next, the core-shell sphere (PS @ graphene) solid was placed in the center of the tube.
Next, in a state where the inside of the tube is in an air atmosphere, the tube is heated to 420 ° C. by a heater at a heating rate of 5 ° C./min, and then held at 420 ° C. for 2 hours to calcinate the solid matter (Calcination) did. Here, the temperature of 420 ° C. was precisely maintained so that only PS was heated, burned, and removed. After 2 hours, the temperature was lowered to room temperature and the product was taken out.
The product of graphene hollow spheres (Graphene hollow spheres: Example 1 sample) shown in FIG.
＜サンプル評価＞
（ＳＥＭ、ＴＥＭ測定）
試験例１、試験例２、実施例１サンプルのモルフォロジーを、ＦＥＳＥＭ（Ｆｉｅｌｄ ｅｍｉｓｓｉｏｎ ｓｃａｎｎｉｎｇ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＳＭ６５００、ＪＥＯＬ Ｊａｐａｎ）及びＴＥＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ ｅｌｅｃｔｒｏｎ ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＪＥＭ２１００、ＪＥＯＬ Ｊａｐａｎ）で観測した。
<Sample evaluation>
(SEM, TEM measurement)
Test Example 1, Test Example 2 and Example 1 The morphology of the samples was FESEM (Field emission scanning electron microscope: JSM6500, JEOL Japan) and TEM (Transmission electron microscope: JEM2100, JEM2100, JL2J, JEM2100, JEM2100, JEM2100, EEML100J, JEM2100, JEM2100, EEML100J, JEM2100, EEML100J)
図９は、試験例１サンプル（ＰＳ球）のＳＥＭ像である。単分散だけでなく、表面が平滑であり、かつ、平均径Ｄが２９０ｎｍであった。 FIG. 9 is an SEM image of the sample (PS sphere) of Test Example 1. In addition to monodispersion, the surface was smooth and the average diameter D was 290 nm.
図１０は、試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＳＥＭ像である。図１０に示すように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）は隣接するコア−シェル球を連結する非常に薄いシート状部分が形成されていた。これは、グラフェン・ナノシートにより形成されたものであると考えられる。 FIG. 10 is an SEM image of Test Example 2 sample (PS @ graphene). As shown in FIG. 10, the core-shell sphere (PS @ graphene) had a very thin sheet-like portion connecting adjacent core-shell spheres. This is considered to be formed of graphene nanosheets.
図１１は、試験例２サンプル（ＰＳ＠グラフェン）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
図１１（Ａ）に示すように、隣接するコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）をリンクする非常に薄いシート状部分が観測された。
ＰＳ球の表面が平滑であったにもかかわらず、図１１（Ｂ）に示すように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）の表面は荒かった。これは、グラフェンがコーティング層を形成していることによると考えられる。外形は略球状であることから、グラフェン・ナノシートは均一にＰＳ球表面をコートし、コア−シェル球を形成したと考えられる。また、酸化グラフェン（ＧＯ）とＰＳ球の間の静電引力による自己集積が、コア−シェル構造形成の主要な役割を演じていたと考えられる。
FIG. 11 is a TEM image (A) and an enlarged TEM image (B) of a sample of Test Example 2 (PS @ graphene).
As shown in FIG. 11A, a very thin sheet-like portion linking adjacent core-shell spheres (PS @ graphene) was observed.
Despite the smooth surface of the PS sphere, the surface of the core-shell sphere (PS @ graphene) was rough as shown in FIG. This is thought to be due to the fact that graphene forms a coating layer. Since the outer shape is substantially spherical, it is considered that the graphene nanosheet uniformly coated the PS sphere surface to form a core-shell sphere. In addition, it is considered that self-accumulation due to electrostatic attraction between graphene oxide (GO) and PS sphere played a major role in core-shell structure formation.
図１２は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。略球状の外径は維持されたが、平滑性は大きく損なわれた。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。 FIG. 12 is an SEM image of the sample of Example 1 (graphene spherical hollow body). Although the substantially spherical outer diameter was maintained, the smoothness was greatly impaired. In the observation range, all the graphene spheres were hollow.
図１３は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のＴＥＭ像（Ａ）及び拡大ＴＥＭ像（Ｂ）である。
図１３（Ａ）に示すように、観測範囲では、すべてのグラフェンが中空であり、略球状であった。
図１３（Ｂ）に示すように、あるグラフェン球状中空体は、最大径が約３００ｎｍ径の中空体であった。ＰＳ球を除去しても、グラフェンの球状中空構造は維持されていた。また、シェルを構成するグラフェン膜の厚さは約８ｎｍと非常に薄かった。
FIG. 13 shows a TEM image (A) and an enlarged TEM image (B) of the sample of Example 1 (graphene spherical hollow body).
As shown in FIG. 13A, in the observation range, all graphene was hollow and substantially spherical.
As shown in FIG. 13B, a certain graphene spherical hollow body was a hollow body having a maximum diameter of about 300 nm. Even when the PS spheres were removed, the spherical hollow structure of graphene was maintained. Further, the thickness of the graphene film constituting the shell was very thin at about 8 nm.
（粉末ＸＲＤパターン測定）
粉末ＸＲＤパターンを、ＲＩＮＴ ２５００で測定した。
図１４は、参考例１（グラファイト）、参考例２（酸化グラファイト）、実施例１サンプル（Ｇｒａｐｈｅｎｅ Ｓｐｈｅｒｅ）の粉末ＸＲＤパターンである。
(Powder XRD pattern measurement)
The powder XRD pattern was measured with RINT 2500.
FIG. 14 is a powder XRD pattern of Reference Example 1 (graphite), Reference Example 2 (graphite oxide), and Example 1 sample (Graphene Sphere).
グラファイトでは、層間距離０．３４ｎｍの（００２）のディフラクション・ラインに対応する２θの２６．２°のピークが見られた。
グラファイト酸化物では、層間距離０．８９ｎｍに対応する１０．０°のピークが見られた。これは、酸素の挿入によるものと考えられる。
グラフェン球状中空体では、層間距離０．３６ｎｍに対応する２４．１°に広いピークが見られた。グラファイトのピークより大きかった。
以上により、グラフェン球状中空体では、グラフェンへの還元により、グラファイトやグラファイト酸化物とは全く異なる格子構造を形成した。実施例１サンプルのｄ００２は０．３６４２ｎｍとなった。
ｄ００２の結果を表１にまとめた。
In the case of graphite, a 2θ peak of 26.2 ° corresponding to a (002) diffraction line having an interlayer distance of 0.34 nm was observed.
In the graphite oxide, a peak of 10.0 ° corresponding to an interlayer distance of 0.89 nm was observed. This is thought to be due to the insertion of oxygen.
In the graphene spherical hollow body, a broad peak at 24.1 ° corresponding to an interlayer distance of 0.36 nm was observed. It was larger than the peak of graphite.
As described above, in the graphene spherical hollow body, a lattice structure completely different from that of graphite and graphite oxide was formed by reduction to graphene. The d 002 of the sample of Example 1 was 0.3642 nm.
The results for d 002 are summarized in Table 1.
（ラマン・スペクトル測定）
ラマン・スペクトルはＢｒｕｋｅｒ ＶＥＣＴＯＲスペクトロメーターで測定した。
図１５は、試験例１（ＰＳ球）、試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のラマン・スペクトルである。
(Raman spectrum measurement)
The Raman spectrum was measured with a Bruker VECTOR spectrometer.
FIG. 15 shows Raman spectra of Test Example 1 (PS sphere), Test Example 2 (PS @ GO), Test Example 3 (PS @ G), and Example 1 sample (G-Sphere).
試験例１（ＰＳ球）では、１１８０ｃｍ−１、１４５０ｃｍ−１、１６１０ｃｍ−１に３つの弱いピークが見られた。
試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のスペクトルでは、これらの弱いピークは減衰した。つまり、ＰＳ球がグラフェン酸化物やグラフェンで覆われた影響であると考えられる。
一方、試験例２（ＰＳ＠ＧＯ）、試験例３（ＰＳ＠Ｇ）、実施例１サンプル（Ｇ−Ｓｐｈｅｒｅ）のスペクトルでは、１３４０ｃｍ−１のＤバンドと、１５９０ｃｍ−１のＧバンドが強くなった。Ｄバンドは構造欠陥による無秩序に関連するものであり、Ｇバンドは、ｓｐ２カーボン領域で観測される伸縮振動モードＥ２ｇの第１次散乱に対応するものである。 一般に、ＤバンドとＧバンドの強度比（ＩＤ／ＩＧ）は乱雑さの程度に関連する。
ＩＤ／ＩＧの結果を表２にまとめた。
In Test Example 1 (PS spheres), 1180cm -1, 1450cm -1, were observed three weak peaks in 1610 cm -1.
In the spectra of Test Example 2 (PS @ GO), Test Example 3 (PS @ G), and Example 1 sample (G-Sphere), these weak peaks were attenuated. That is, it is considered that the PS sphere is covered with graphene oxide or graphene.
On the other hand, Test Example 2 (PS @ GO), Test Example 3 (PS @ G), in the spectrum of Example 1 sample (G-Sphere), the D band of 1340 cm -1, the G band of 1590 cm -1 is stronger It was. The D band is related to disorder due to structural defects, and the G band corresponds to the first-order scattering of the stretching vibration mode E2g observed in the sp2 carbon region. In general, the intensity ratio (I D / I G ) between D band and G band is related to the degree of randomness.
The results of the I D / I G are summarized in Table 2.
ＰＳ＠ＧＯのＩＤ／ＩＧに比較して、ＰＳ＠グラフェンのＩＤ／ＩＧは増加した。これは、還元により、高度に欠損したカーボン格子が増加したことによると考えられる。
一方、ＰＳ＠グラフェンのＩＤ／ＩＧに比較して、グラフェン球状中空体のＩＤ／ＩＧは減少した。これは、加熱処理により、グラフェンの結晶性が改善されたことによると考えられる。
PS @ compared to the GO of I D / I G, I D / I G of PS @ graphene increased. This is thought to be due to the increase in highly deficient carbon lattices due to reduction.
On the other hand, compared to I D / I G of PS @ graphene, I D / I G of graphene spherical hollow body decreased. This is considered to be because the crystallinity of graphene was improved by the heat treatment.
（ＴＧ測定）
ＳＤＴＡ８５１ｅ分析器で空気中、１０℃／ｍｉｎの昇温速度でＴＧを測定した。
図１６は、ＰＳ球とコア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）のＴＧ曲線である。
図１６Ａに示すように、ＰＳ球は３００℃で分解を始める。４１０℃までにすべて燃やし尽くされる。しかし、予期されたように、コア−シェル球（ＰＳ＠グラフェン）は。ＰＳ球とグラフェン・シェルそれぞれの分解からなる２段階ウエイト・ロス・プロセスを示した（図１６Ｂ）。グラフェン・シェルは４５０℃で分解を始めた。４２０℃の加熱処理温度の場合には、ＰＳ球が除去され、同時に、グラフェン・シェルは残された。
(TG measurement)
TG was measured in the air at a heating rate of 10 ° C./min with an SDTA 851e analyzer.
FIG. 16 is a TG curve of a PS sphere and a core-shell sphere (PS @ graphene).
As shown in FIG. 16A, the PS sphere begins to decompose at 300 ° C. All burned up to 410 ° C. But, as expected, the core-shell sphere (PS @ graphene). A two-stage weight loss process consisting of the decomposition of PS spheres and graphene shells was shown (FIG. 16B). The graphene shell started to decompose at 450 ° C. In the case of a heat treatment temperature of 420 ° C., the PS spheres were removed and at the same time the graphene shell was left.
（表面積及びポア径の分布測定）
クアンタクローム機器であるＡＵＴＯＳＯＲＢ−１で、表面積及びポア径の分布を測定した。
等温線は、ＩＩとＶ曲線の混合型であり、マイクロ気孔率、メソ気孔率、マクロ気孔率の存在を示した。７７Ｋでの窒素の吸収―脱離の等温線から、グラフェン球状中空体のＢＥＴ表面積は、４４０ｍ２／ｇとなった。
図１７は、ポア径の分布グラフである。ポア径はＢａｒｒｅｔｔ−Ｊｏｙｎｅｒ−Ｈａｌｅｎｄａ（ＢＪＨ）吸収−等温線から得られた。ポア径の分布の極大値は、ＤＦＴモデルで計算されたた平均ポア径３．２ｎｍを示した。
(Measurement of surface area and pore diameter distribution)
The distribution of surface area and pore diameter was measured with AUTOSORB-1 which is a quantachrome device.
The isotherm is a mixed type of II and V curves, indicating the presence of microporosity, mesoporosity, and macroporosity. From the isotherm of absorption and desorption of nitrogen at 77 K, the BET surface area of the graphene spherical hollow body was 440 m 2 / g.
FIG. 17 is a pore diameter distribution graph. The pore diameter was obtained from the Barrett-Joyner-Halenda (BJH) absorption isotherm. The maximum value of the pore diameter distribution was an average pore diameter of 3.2 nm calculated by the DFT model.
＜電気化学特性評価＞
次に、電気化学特性評価を行った。
図１８は、電気化学特性評価に用いた３電極試験システムの一例を示す模式図である。
図１８に示すように、ビーカー内には、電解質として用いられる０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４溶液が満たされた。ビーカーの開放部にはガラス板を配置した。電解質溶液に浸漬させるように、仕事電極と、参照電極と、対電極とからなる３つの電極を浸漬した。各電極はそれぞれ、配線を介して電源に接続した。
<Electrochemical characteristics evaluation>
Next, electrochemical property evaluation was performed.
FIG. 18 is a schematic diagram showing an example of a three-electrode test system used for electrochemical property evaluation.
As shown in FIG. 18, the beaker was filled with a 0.5M Na 2 SO 4 solution used as an electrolyte. A glass plate was placed in the open part of the beaker. Three electrodes composed of a work electrode, a reference electrode, and a counter electrode were immersed so as to be immersed in the electrolyte solution. Each electrode was connected to a power source via wiring.
対電極にはプラチナ・フォイルを用いた。
参照電極には、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた。
仕事電極は、試料粉末を１０ｗｔ％の（Ｐｏｌｙｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｅｎｅ−ｅｔｈｙｌｅｎｅ：ＰＴＦＥ）バインダーに混合して、混合物を作成してから、これをニッケル・フォーム上に押し付けて（Ｐｒｅｓｓして）形成した。図１９は、仕事電極の作成工程の一例を示す工程図である。
Platinum foil was used for the counter electrode.
An Ag / AgCl electrode was used as the reference electrode.
The work electrode was formed by mixing the sample powder with 10 wt% (Polytetrafluorene-Ethylene: PTFE) binder to make a mixture and then pressing it onto the nickel foam. FIG. 19 is a process diagram illustrating an example of a work electrode creation process.
３電極試験システムでは、ＥＣ−ｌａｂ電気化学ワークステーションを操作して、サイクリック・ボルタムメトリー（ＣＶ）、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ及び電気化学インピーダンス・スペクトロスコピー（ＥＩＳ）を測定した。
次式（１）により、ディスチャージ・プロセスから、比容量Ｃｇ（Ｆ／ｇ）を算出した。
In the three-electrode test system, an EC-lab electrochemical workstation was operated to measure cyclic voltammetry (CV), galvanostatic charge-discharge and electrochemical impedance spectroscopy (EIS).
The specific capacity C g (F / g) was calculated from the discharge process according to the following equation (1).
ここで、Ｉは印加電流（Ａ）、Δｔはディスチャージ時間（ｓ）、ΔＶはディスチャージ・プロセスにおけるポテンシャル電荷、ｍは単一電極の活性物質の質量である。 Where I is the applied current (A), Δt is the discharge time (s), ΔV is the potential charge in the discharge process, and m is the mass of the single electrode active material.
（ＣＶ試験）
図２０は、電気化学特性の測定結果を示すグラフである。
図２０（Ａ）は、０．５Ｍ Ｎａ２ＳＯ４溶液中で異なるスキャン速度（１０ｍＶ／ｓ、２０ｍＶ／ｓ、５０ｍＶ／ｓ）で測定したグラフェン球状中空体のＣＶ曲線である。ＣＶ曲線はいずれも、選択ポテンシャル範囲で、略長方形であり、優れたキャパシタンス特性を示した。
(CV test)
FIG. 20 is a graph showing the measurement results of electrochemical characteristics.
FIG. 20A is a CV curve of a graphene spherical hollow body measured in a 0.5 M Na 2 SO 4 solution at different scanning speeds (10 mV / s, 20 mV / s, 50 mV / s). All of the CV curves were substantially rectangular in the selection potential range, and showed excellent capacitance characteristics.
（ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ試験）
図２０（Ｂ）、（Ｃ）は、ガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。様々な電流密度（０．１２５Ａ／ｇ、０．２５Ａ／ｇ、０．５Ａ／ｇ、１Ａ／ｇ、２Ａ／ｇ、５Ａ／ｇ、１０Ａ／ｇ）でのガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線は明確なポテンシャル・ドロップ（ＩＲドロップ）なしに、対称的な三角形を示した。これは、電気二重層キャパシタンスの特性である。
(Galvanostatic charge-discharge test)
20B and 20C are galvanostatic charge-discharge curves. Galvanostatic charge-discharge curves at various current densities (0.125 A / g, 0.25 A / g, 0.5 A / g, 1 A / g, 2 A / g, 5 A / g, 10 A / g) are A symmetrical triangle is shown without a clear potential drop (IR drop). This is a characteristic of electric double layer capacitance.
図２０（Ｄ）は、比容量の計算値の電流密度依存性を示すグラフである。
グラフェン球状中空体は、０．１Ａ／ｇの電流密度で１４３Ｆ／ｇという比容量を示した。また、１０Ａ／ｇの高い電流密度でさえ９０Ｆ／ｇという高い比容量を示した。これは、窒素−修正グラフェン、グラフェン／ＰＡＮＩ複合体、グラフェン／ＭｎＯ２複合体等の以前の報告値よりも良かった。
FIG. 20D is a graph showing the current density dependency of the calculated specific capacity.
The graphene spherical hollow body showed a specific capacity of 143 F / g at a current density of 0.1 A / g. Moreover, even a high current density of 10 A / g showed a high specific capacity of 90 F / g. This was better than previously reported values for nitrogen-modified graphene, graphene / PANI composites, graphene / MnO 2 composites, etc.
図２１は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）の電流密度１Ａ／ｇのときのガルバノスタチック・チャージ−ディスチャージ曲線である。比容量は１３０Ｆ／ｇとなった。 FIG. 21 is a galvanostatic charge-discharge curve when the current density of the sample of Example 1 (graphene spherical hollow body) is 1 A / g. The specific capacity was 130 F / g.
（ＥＩＳ試験）
図２２も、電気化学特性の測定結果を示すグラフである。
図２２（Ａ）は、ナイキスト・プロットであり、挿入図は、０〜６Ｚ／ｏｈｍ範囲の拡大図である。ナイキスト・プロットのｘ切片から０．４Ωと極めて低い等価シリーズ抵抗（ＥＳＲ）が得られた。これは、チャージ−ディスチャージ・プロセスでの早いイオン拡散に起因することよると考えられる。
(EIS test)
FIG. 22 is also a graph showing the measurement results of electrochemical characteristics.
FIG. 22A is a Nyquist plot, and the inset is an enlarged view in the range of 0-6Z / ohm. An extremely low equivalent series resistance (ESR) of 0.4Ω was obtained from the x-intercept of the Nyquist plot. This is believed to be due to fast ion diffusion in the charge-discharge process.
図２２（Ｂ）は、実施例１サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。
図２２（Ｂ）に示すように、２Ａ／ｇの高い電流密度で０サイクルから８００サイクルとサイクル数を増加するにつれて、比容量は１２０Ｆ／ｇから１４０Ｆ／ｇまで増加した。２Ａ／ｇの高い電流密度で８００サイクルから１０５０サイクルとサイクル数を増加すると、比容量は１４０Ｆ／ｇから１３０Ｆ／ｇまでわずかに減少した。
FIG. 22B is a graph showing the cyclic characteristics of the sample of Example 1 (graphene spherical hollow body).
As shown in FIG. 22B, the specific capacity increased from 120 F / g to 140 F / g as the number of cycles increased from 0 to 800 cycles at a high current density of 2 A / g. As the number of cycles was increased from 800 to 1050 cycles at a high current density of 2 A / g, the specific capacity decreased slightly from 140 F / g to 130 F / g.
サイクル数を増加しても比容量を高く維持できたのは、チャージ−ディスチャージ過程を繰り返すことによって、グラフェン膜が活性化され、電解質がアクセスしやすくなったことによると考えられる。
結果として、グラフェン球状中空体は、２Ａ／ｇの高い電流密度で１０００サイクル後でも、１３８Ｆ／ｇの高い比容量を示し、比容量を低下させることはなかった。
The reason why the specific capacity could be maintained high even when the number of cycles was increased is considered to be that the graphene film was activated by repeating the charge-discharge process, and the electrolyte became easily accessible.
As a result, the graphene spherical hollow body showed a high specific capacity of 138 F / g even after 1000 cycles at a high current density of 2 A / g, and did not decrease the specific capacity.
（実施例２）
８０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と２０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を用いて、すなわち、ＰＳ：ＧＯ＝２０：８０とした他は実施例１と同様にして、実施例２サンプルであるグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ）を合成した。
(Example 2)
Example 2 sample as in Example 1 except that 80 mg of negatively charged graphene oxide powder and 20 mg of positively charged PS spheres were used, ie, PS: GO = 20: 80. Graphene hollow spheres were synthesized.
図２３は、実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。平滑性は大きく損なわれたが、略球状の外径は維持された。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。平均径Ｄは２８５ｎｍであった。
図２４は、実施例２サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。比容量は１２３Ｆ／ｇとなった。
FIG. 23 is an SEM image of the sample of Example 2 (graphene spherical hollow body). The smoothness was greatly impaired, but the substantially spherical outer diameter was maintained. In the observation range, all the graphene spheres were hollow. The average diameter D was 285 nm.
FIG. 24 is a graph showing the cyclic characteristics of the sample of Example 2 (graphene spherical hollow body). The specific capacity was 123 F / g.
（実施例３）
５０ｍｇのネガティブ・チャージした酸化グラフェン粉末と５０ｍｇのポジティブ・チャージとしたＰＳ球を用いて、すなわち、ＰＳ：ＧＯ＝５０：５０とした他は実施例１と同様にして、実施例３サンプルであるグラフェン球状中空体（Ｇｒａｐｈｅｎｅ ｈｏｌｌｏｗ ｓｐｈｅｒｅｓ）を合成した。
Example 3
Sample of Example 3 except that 50 mg of negatively charged graphene oxide powder and 50 mg of positively charged PS spheres were used, that is, PS: GO = 50: 50. Graphene hollow spheres were synthesized.
図２５は、実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のＳＥＭ像である。平滑性は大きく損なわれたが、略球状の外径は維持された。観測範囲では、すべてのグラフェン球状体が中空であった。平均径Ｄは３００ｎｍであった。
図２６は、実施例３サンプル（グラフェン球状中空体）のサイクリック特性を示すグラフである。比容量は１０７Ｆ／ｇとなった。
以上の実験条件の違いと比容量の結果を表３にまとめた。
FIG. 25 is an SEM image of the sample of Example 3 (graphene spherical hollow body). The smoothness was greatly impaired, but the substantially spherical outer diameter was maintained. In the observation range, all the graphene spheres were hollow. The average diameter D was 300 nm.
FIG. 26 is a graph showing the cyclic characteristics of the sample of Example 3 (graphene spherical hollow body). The specific capacity was 107 F / g.
Table 3 summarizes the differences in the experimental conditions and the specific capacity results.
ＰＳ：ＧＯ比が３：７のときの実施例１サンプルのグラフェン球状中空体が、最も高い比容量を示した。 The graphene spherical hollow body of the sample of Example 1 when the PS: GO ratio was 3: 7 showed the highest specific capacity.
本発明のグラフェン球状中空体の作成方法、グラフェン球状中空体、グラフェン球状中空体集積電極及びグラフェン球状中空体集積キャパシターは、導電性が高く、電気化学的に反応活性の高いシート状の表面をスタックさせることなく凝集・集積可能なグラフェン球状中空体、その製造方法及びそのグラフェン球状中空体を集積してなり、高い比容量を有するグラフェン球状中空体集積キャパシターに関するものであり、エネルギー、バイオロジー、環境、触媒等の産業において利用可能性がある。なお、本発明のグラフェン球状中空は、キャパシターとしてだけでなく、リチウム・バッテリー、電気化学センサー、オイル吸収のような分野でも応用できるポテンシャルを有している。 The method for producing a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body, a graphene spherical hollow body integrated electrode, and a graphene spherical hollow body integrated capacitor according to the present invention are stacked on a sheet-like surface having high conductivity and high electrochemical reaction activity. The present invention relates to a graphene spherical hollow body that can be agglomerated and accumulated without making it, a manufacturing method thereof, and a graphene spherical hollow body integrated capacitor having a high specific capacity. And may be used in industries such as catalysts. The graphene spherical hollow of the present invention has a potential to be applied not only as a capacitor but also in fields such as lithium batteries, electrochemical sensors, and oil absorption.
１１…グラフェン球状中空体、１１ａ…シェル、１１ｃ…中空部、２１…キャパシター材料、２２、２３…板状電極（集電極：ｃｕｒｒｅｎｔ ｃｏｌｌｅｃｔｏｒ）、２４、２５…配線、２６Ａ、２６Ｂ…グラフェン球状中空体集積電極、２７…電解液含浸層（セパレーター）、３１…グラフェン球状中空体集積キャパシター、４１…グラフェン球状中空体集積体、５１…ポリマー成型体、５２Ａ…酸化グラフェン粉末、５２Ｂ…酸化グラフェン膜、５２Ｃ…グラフェン膜、５３…ビーカー、５４…水、５５…第１のコア−シェル構造体、５６…第２のコア−シェル構造体、６１…管、６１ｃ…管内部。
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 ... Graphene spherical hollow body, 11a ... Shell, 11c ... Hollow part, 21 ... Capacitor material, 22, 23 ... Plate electrode (current collector: current collector), 24, 25 ... Wiring, 26A, 26B ... Graphene spherical hollow body Integrated electrode, 27 ... Electrolyte impregnated layer (separator), 31 ... Graphene spherical hollow body integrated capacitor, 41 ... Graphene spherical hollow body integrated body, 51 ... Polymer molded body, 52A ... Graphene oxide powder, 52B ... Graphene oxide film, 52C ... graphene film, 53 ... beaker, 54 ... water, 55 ... first core-shell structure, 56 ... second core-shell structure, 61 ... pipe, 61c ... inside the pipe.
Claims (15)
前記ポリマー成型体の表面を被膜する酸化グラフェン膜をグラフェン膜に還元して、水溶液中に、前記ポリマー成型体をコアとし、前記ポリマー成型体の表面を被膜するグラフェン膜をシェルとする第２のコア−シェル構造体を作成する工程と、
前記第２のコア−シェル構造体を加熱して、前記第２のコア−シェル構造体中のポリマー成型体からなるコアを分解・除去して、グラフェン膜からなるシェルと前記シェル内に形成された中空部を有するグラフェン中空構造体を作成する工程と、を有することを特徴とするグラフェン中空構造体の作成方法。 A polymer molded body having an arbitrary three-dimensional shape and graphene oxide powder are mixed and dispersed in water. In the aqueous solution, the polymer molded body is used as a core, and the graphene oxide film that coats the surface of the polymer molded body is used as a shell. Creating a first core-shell structure that includes:
A graphene oxide film that coats the surface of the polymer molded body is reduced to a graphene film, and the polymer molded body is used as a core in an aqueous solution, and a graphene film that coats the surface of the polymer molded body is used as a shell. Creating a core-shell structure;
The second core-shell structure is heated to decompose and remove the core made of the polymer molded body in the second core-shell structure, and the shell made of graphene film and the shell are formed in the shell And a step of creating a graphene hollow structure having a hollow portion. A method for producing a graphene hollow structure, comprising:
前記キャパシター電極材料が、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載のグラフェン球状中空体が凝集・集積されてなる材料であることを特徴とするグラフェン球状中空体集積電極。 It consists of a plate electrode and a capacitor electrode material formed on one surface of the plate electrode,
The graphene spherical hollow body integrated electrode, wherein the capacitor electrode material is a material obtained by agglomerating and accumulating the graphene spherical hollow bodies according to any one of claims 11 to 13.
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