JP2014237120A - Method for forming coating film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は基材に塗膜を形成する方法に関する。 The present invention relates to a method for forming a coating film on a substrate.
様々な用途で使用する基材の表面には、その用途に応じた機能を発揮する塗膜が形成されている。塗膜の有する機能としては、例えば、耐摩耗性、耐熱性、耐水性、耐腐食性、耐薬品性、耐候性等を挙げることができる。 On the surface of the base material used in various applications, a coating film that exhibits a function corresponding to the application is formed. Examples of the function of the coating film include wear resistance, heat resistance, water resistance, corrosion resistance, chemical resistance, and weather resistance.
例えば特許文献１は、プラスチック基材の表面に耐摩耗性等の機能を有する塗膜を形成する方法を開示している。具体的には、基材表面にシリコン系コーティング層を形成し、この層上にプラズマＣＶＤ法によりＳｉＯ２膜を形成する方法を開示している。 For example, Patent Document 1 discloses a method of forming a coating film having a function such as wear resistance on the surface of a plastic substrate. Specifically, a method is disclosed in which a silicon-based coating layer is formed on the substrate surface, and a SiO 2 film is formed on this layer by plasma CVD.
特許文献２は、二酸化チタン系光触媒と、バインダーと、水と、アルコールとを含む組成物をガラス基材の表面に塗布し、熱処理することにより塗膜を形成する方法を開示している。形成された塗膜は光触媒を有するため、自己洗浄効果を有する。 Patent document 2 is disclosing the method of forming the coating film by apply | coating the composition containing a titanium dioxide type photocatalyst, a binder, water, and alcohol to the surface of a glass base material, and heat-processing. Since the formed coating film has a photocatalyst, it has a self-cleaning effect.
特許文献３は、光触媒粒子と、紫外線重合性官能基を有するシランカップリング剤と、光重合開始剤とを含む塗料を基材表面に塗布し、紫外線を照射することにより塗膜を形成する方法を開示している。形成された塗膜は光触媒粒子を有するため、塗膜表面に付着した汚れを分解することができる。なお、特許文献３の方法では、紫外線の照射により光重合開始剤からラジカルが発生し、シランカップリング剤の紫外線重合性官能基が重合することによって塗膜が形成される。 Patent Document 3 discloses a method of forming a coating film by applying a coating material containing photocatalyst particles, a silane coupling agent having an ultraviolet polymerizable functional group, and a photopolymerization initiator to a substrate surface, and irradiating with ultraviolet rays. Is disclosed. Since the formed coating film has photocatalyst particles, dirt attached to the coating film surface can be decomposed. In the method of Patent Document 3, radicals are generated from the photopolymerization initiator by irradiation with ultraviolet rays, and a coating film is formed by polymerization of the ultraviolet polymerizable functional group of the silane coupling agent.
特許文献４は、酸素雰囲気下で紫外線を照射することによりＳｉＯ２の硬質保護膜を形成する方法を開示している。 Patent Document 4 discloses a method of forming a hard protective film of SiO 2 by irradiating ultraviolet rays in an oxygen atmosphere.
特許文献５は、撥水性微粒子の凝集を抑制することによって白濁の発生を防止した撥水皮膜を基板の表面に形成する方法を開示している。 Patent Document 5 discloses a method of forming a water-repellent film on the surface of a substrate that prevents the occurrence of white turbidity by suppressing aggregation of water-repellent fine particles.
例えば特許文献３の方法では、塗膜の形成において光重合開始剤を使用する必要があるため、費用が高くなるという問題が存在する。また、形成された塗膜の硬度が十分に高くないために、強度の点においても問題が存在する。 For example, in the method of Patent Document 3, since it is necessary to use a photopolymerization initiator in forming a coating film, there is a problem that the cost becomes high. Moreover, since the hardness of the formed coating film is not sufficiently high, a problem also exists in terms of strength.
特許文献４の方法では、シロキサン結合の結合促進のために、真空紫外光を照射する必要がある。また、真空紫外光が空気により吸収されるのを防ぐため、光源と基材との間を真空にするか、又は真空紫外光を吸収しない気体で満たす必要がある。従って、設備が高価であるという問題が存在する。 In the method of Patent Document 4, it is necessary to irradiate vacuum ultraviolet light in order to promote bonding of siloxane bonds. In order to prevent the vacuum ultraviolet light from being absorbed by the air, it is necessary to create a vacuum between the light source and the base material or to fill it with a gas that does not absorb the vacuum ultraviolet light. Therefore, there is a problem that the equipment is expensive.
特許文献５の方法では、撥水性微粒子の凝集による白濁の発生を防止するために、撥水性微粒子を水性分散状態で維持したまま使用する必要がある。この技術は非水溶性溶媒を使用する場合にのみ実施することが可能であり、水溶性アルコール等の水溶性溶媒を使用すると撥水性微粒子が凝集して白濁が発生することが想定される。 In the method of Patent Document 5, in order to prevent the occurrence of white turbidity due to aggregation of water repellent fine particles, it is necessary to use the water repellent fine particles while maintaining them in an aqueous dispersion state. This technique can be carried out only when a water-insoluble solvent is used. When a water-soluble solvent such as a water-soluble alcohol is used, it is assumed that the water-repellent fine particles aggregate and white turbidity occurs.
そのため、本発明は、塗膜を形成するための新たな方法を提供することを目的とする。 Therefore, an object of this invention is to provide the new method for forming a coating film.
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化チタン系の光触媒が、塗膜の材料となるシラン化合物の分解及び縮合反応を促進させることを見出した。また、シラン化合物として４官能性シラン化合物を使用することにより、高い硬度を有する塗膜を形成できることを見出した。 As a result of intensive studies by the present inventors, it has been found that a titanium oxide-based photocatalyst promotes the decomposition and condensation reaction of a silane compound that is a material for a coating film. Moreover, it discovered that the coating film which has high hardness can be formed by using a tetrafunctional silane compound as a silane compound.
また、４官能性シラン化合物に加えて、３官能性シラン化合物、及び／又はシリカ（ＳｉＯ２）を含有する微粒子を使用することにより、塗膜におけるクラックの発生を抑制できることを見出した。 In addition to 4-functional silane compound, trifunctional silane compound, and / or silica by the use of fine particles containing (SiO 2), it was found to be suppressed the occurrence of cracks in the coating.
更に、４官能性シラン化合物に加えて、金属アルコキシドを使用することにより、塗膜における白濁の発生を抑制できることを見出した。 Furthermore, it discovered that generation | occurrence | production of the cloudiness in a coating film can be suppressed by using a metal alkoxide in addition to a tetrafunctional silane compound.
すなわち、本発明は以下を包含する。
［１］酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び
基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；
を含む塗膜形成方法。
［２］塗膜形成剤が３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーを更に含む、［１］に記載の塗膜形成方法。
［３］塗膜形成剤がシリカを含有する微粒子を更に含む、［１］又は［２］に記載の塗膜形成方法。
［４］塗膜形成剤が金属アルコキシドを更に含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［５］硬化工程における紫外線の照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２以上である、［１］〜［４］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［６］基材が樹脂基材である、［１］〜［５］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［７］４官能性シラン化合物がテトラアルコキシシランである、［１］〜［６］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［８］３官能性シラン化合物がトリアルコキシモノアルキルシランである、［１］〜［７］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
［９］酸化チタンを含む光触媒が、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つを含む光触媒である、［１］〜［８］のいずれかに記載の塗膜形成方法。
That is, the present invention includes the following.
[1] A coating process in which a film forming agent containing a photocatalyst containing titanium oxide and a tetrafunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof is applied to a substrate; and the coating film forming agent applied to the substrate is irradiated with ultraviolet rays. And a curing step for curing the coating film forming agent;
A method of forming a coating film comprising:
[2] The coating film forming method according to [1], wherein the coating film forming agent further contains a trifunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof.
[3] The method for forming a coating film according to [1] or [2], wherein the coating film forming agent further includes fine particles containing silica.
[4] The coating film forming method according to any one of [1] to [3], wherein the coating film forming agent further contains a metal alkoxide.
[5] The method for forming a coating film according to any one of [1] to [4], wherein an irradiation amount of ultraviolet rays in the curing step is 100 mJ / cm 2 or more.
[6] The coating film forming method according to any one of [1] to [5], wherein the substrate is a resin substrate.
[7] The coating film forming method according to any one of [1] to [6], wherein the tetrafunctional silane compound is tetraalkoxysilane.
[8] The coating film forming method according to any one of [1] to [7], wherein the trifunctional silane compound is trialkoxymonoalkylsilane.
[9] The coating film forming method according to any one of [1] to [8], wherein the photocatalyst containing titanium oxide is a photocatalyst containing at least one of Cu 2 O and FeO.
本発明によれば、塗膜を形成するための新たな方法を提供することができる。 ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the new method for forming a coating film can be provided.
以下、本発明について詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail.
本発明は、酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する塗布工程；及び基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；を含む塗膜形成方法に関する。 The present invention relates to a coating step of coating a base material with a film forming agent comprising a photocatalyst containing titanium oxide and a tetrafunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof; and ultraviolet light is applied to the film forming agent applied to the base material. It is related with the coating-film formation method including the hardening process of irradiating and hardening a coating-film formation agent.
本発明に係る塗膜形成方法によれば、酸化チタンを含む光触媒の作用によって、４官能性シラン化合物を硬化させることができる。そのため、塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよい。また、４官能性シラン化合物を使用することによって、塗膜における架橋の量を増加させることができる。これにより、高い硬度を有し、耐摩耗性に優れた塗膜を形成することができる。 According to the coating film forming method according to the present invention, the tetrafunctional silane compound can be cured by the action of a photocatalyst containing titanium oxide. Therefore, the coating film forming agent may not contain a photopolymerization initiator. Moreover, the amount of crosslinking in the coating film can be increased by using a tetrafunctional silane compound. Thereby, the coating film which has high hardness and was excellent in abrasion resistance can be formed.
＜塗布工程＞
本発明に係る塗膜形成方法における塗布工程では、酸化チタンを含む光触媒と４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーとを含む塗膜形成剤を基材に塗布する。塗布工程は空気中において室温で実施することができる。
<Application process>
In the coating step in the coating film forming method according to the present invention, a coating film forming agent including a photocatalyst including titanium oxide and a tetrafunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof is applied to a substrate. The coating process can be performed in air at room temperature.
塗膜形成剤に含まれる酸化チタンは、光触媒作用を有するものであれば特に限定されない。例えば、アナターゼ型、ルチル型、ブルッカイト型、及びアモルファスからなる群から選択される少なくとも１種の構造を有する酸化チタンを挙げることができる。特に限定するものではないが、アナターゼ型及びルチル型の酸化チタンを使用することが好ましい。 Titanium oxide contained in the coating film forming agent is not particularly limited as long as it has a photocatalytic action. Examples thereof include titanium oxide having at least one structure selected from the group consisting of anatase type, rutile type, brookite type, and amorphous. Although it does not specifically limit, it is preferable to use anatase type and rutile type titanium oxide.
酸化チタンは、窒素、硫黄、炭素、及びリンからなる群から選択される少なくとも１種を含んでいてもよい。これらは酸化チタンの表面に存在していることが好ましい。特に限定するものではないが、窒素を含む酸化チタン、及び硫黄を含む酸化チタンを使用することが好ましい。 The titanium oxide may contain at least one selected from the group consisting of nitrogen, sulfur, carbon, and phosphorus. These are preferably present on the surface of the titanium oxide. Although not particularly limited, it is preferable to use titanium oxide containing nitrogen and titanium oxide containing sulfur.
酸化チタンは、バナジウム、マンガン、クロム、鉄、コバルト、銅、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、及びランタノイドからなる群から選択される少なくとも１種を、酸素原子と結合した状態、水酸化物の状態、又は塩の状態で含んでいてもよい。これらは酸化チタンの表面に存在していることが好ましい。特に限定するものではないが、Ｃｕ２Ｏ及びＦｅＯのうち少なくとも１つが酸化チタン表面に存在していることが好ましい。 Titanium oxide is a state in which at least one selected from the group consisting of vanadium, manganese, chromium, iron, cobalt, copper, yttrium, zirconium, niobium, molybdenum, and lanthanoid is bonded to an oxygen atom, in a hydroxide state Or in a salt state. These are preferably present on the surface of the titanium oxide. Although not particularly limited, it is preferable that at least one of Cu 2 O and FeO is present on the titanium oxide surface.
酸化チタンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 Titanium oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
上記の酸化チタンは、例えば、特許第３８８５８２５号に記載の方法に従って調製することができる。 The titanium oxide can be prepared, for example, according to the method described in Japanese Patent No. 3885825.
塗膜形成剤に含まれる４官能性シラン化合物は、酸化チタンを含む光触媒の作用によって縮合可能な官能基を４つ有している化合物であれば特に限定されない。例えば、テトラアルコキシシラン、テトラアリーロキシシラン等を挙げることができる。 The tetrafunctional silane compound contained in the coating film forming agent is not particularly limited as long as it is a compound having four functional groups that can be condensed by the action of a photocatalyst containing titanium oxide. For example, tetraalkoxysilane, tetraaryloxysilane, and the like can be given.
テトラアルコキシシランのより具体的な例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ（ｎ−プロポキシ）シラン、テトライソプロポキシシラン、テトラ（ｎ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｓ−ブトキシ）シラン、テトラ（ｔ−ブトキシ）シラン、テトラ（１−ペントキシ）シラン、テトラ（２−ペントキシ）シラン、テトラ（３−ペントキシ）シラン、テトラ（２−メチル−１−ブトキシ）シラン、テトラ（３−メチル−１−ブトキシ）シラン、テトラ（ｎ−ヘキソキシ）シラン、テトラオクトキシシラン、テトラ（２−エチルヘキソキシ）シランを挙げることができる。 More specific examples of tetraalkoxysilane include tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetra (n-propoxy) silane, tetraisopropoxysilane, tetra (n-butoxy) silane, tetra (s-butoxy) silane, tetra (T-butoxy) silane, tetra (1-pentoxy) silane, tetra (2-pentoxy) silane, tetra (3-pentoxy) silane, tetra (2-methyl-1-butoxy) silane, tetra (3-methyl-1 Examples include -butoxy) silane, tetra (n-hexoxy) silane, tetraoctoxysilane, and tetra (2-ethylhexoxy) silane.
テトラアリーロキシシランのより具体的な例としては、テトラフェノキシシランを挙げることができる。 A more specific example of tetraaryloxysilane is tetraphenoxysilane.
上記の４官能性シラン化合物のダイマー及びオリゴマーを使用することもできる。ダイマーの具体的な例としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサ（ｎ−プロポキシ）ジシロキサン、ヘキサイソプロポキシジシロキサン、ヘキサ（ｎ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（ｓ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（ｔ−ブトキシ）ジシロキサン、ヘキサ（２−エチルブトキシ）ジシロキサンを挙げることができる。 Dimers and oligomers of the above tetrafunctional silane compounds can also be used. Specific examples of dimers include hexamethoxydisiloxane, hexaethoxydisiloxane, hexa (n-propoxy) disiloxane, hexaisopropoxydisiloxane, hexa (n-butoxy) disiloxane, hexa (s-butoxy) di. Examples thereof include siloxane, hexa (t-butoxy) disiloxane, and hexa (2-ethylbutoxy) disiloxane.
オリゴマーの具体的な例としては、コルコート（株）製のメチルシリケート５１、メチルシリケート５３Ａ、エチルシリケート４０、エチルシリケート４８、ＥＭＳ−４８５、ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１、ＨＡＳ−１０、ＳＳ−Ｃ１、三菱化学製のＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５７、ＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５６Ｓ、多摩化学工業製のシリケート４０、シリケート４５、Ｍシリケート５１、エボニック・ジャパン製のＤｙｎａｓｙｌａｎ（登録商標）４０を挙げることができる。 Specific examples of the oligomer include methyl silicate 51, methyl silicate 53A, ethyl silicate 40, ethyl silicate 48, EMS-485, HAS-6, HAS-1, HAS-10, SS-C1 manufactured by Colcoat Co., Ltd. MKC (registered trademark) silicate MS51, MKC (registered trademark) silicate MS56, MKC (registered trademark) silicate MS57, MKC (registered trademark) silicate MS56S manufactured by Mitsubishi Chemical, silicate 40 manufactured by Tama Chemical Industry, silicate 45, M silicate 51, Dynasylan (registered trademark) 40 manufactured by Evonik Japan.
本発明における塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよいため、４官能性シラン化合物は、紫外線と光重合開始剤との作用によって重合される紫外線重合性官能基（例えば、ビニル基）を含んでいなくてもよい。 Since the coating film forming agent in the present invention may not contain a photopolymerization initiator, the tetrafunctional silane compound is an ultraviolet polymerizable functional group (for example, polymerized by the action of ultraviolet light and a photopolymerization initiator). (Vinyl group) may not be contained.
４官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One tetrafunctional silane compound or dimer or oligomer thereof may be used alone, or two or more may be used in combination.
塗膜形成剤に含まれる酸化チタンと４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：４〜２０であり、好ましくは１：５〜１５であり、より好ましくは１：６〜１０である。 The weight ratio of titanium oxide and tetrafunctional silane compound contained in the coating film forming agent is not particularly limited, but is, for example, 1: 4 to 20, preferably 1: 5 to 15, and more preferably 1: 6. -10.
塗膜形成剤は、４官能性シラン化合物に加えて、３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーを含んでいてもよい。塗膜形成剤に含まれる４官能性シラン化合物は、酸化チタンを含む光触媒と反応し、縮合することにより塗膜を形成する。この際、塗膜には収縮応力が生じ、塗膜の厚さ方向では、塗膜の厚さが薄くなることにより収縮応力が緩和される。一方、塗膜の平面方向では、収縮応力を緩和しきれずにクラックが発生する場合がある。ここで、３官能性シラン化合物は４官能性シラン化合物と比較して反応性が低いため、４官能性シラン化合物と共に３官能性シラン化合物を併用することにより、塗膜の収縮応力を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。 The coating film forming agent may contain a trifunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof in addition to the tetrafunctional silane compound. The tetrafunctional silane compound contained in the coating film forming agent reacts with a photocatalyst containing titanium oxide and condenses to form a coating film. At this time, shrinkage stress is generated in the coating film, and in the thickness direction of the coating film, the shrinkage stress is relaxed by reducing the thickness of the coating film. On the other hand, in the planar direction of the coating film, cracks may occur without alleviating the shrinkage stress. Here, since the trifunctional silane compound is less reactive than the tetrafunctional silane compound, by using the trifunctional silane compound together with the tetrafunctional silane compound, the shrinkage stress of the coating film is relieved, Generation of cracks can be suppressed.
３官能性シラン化合物は、４官能性シランと縮合し、シロキサン結合を形成することのできる官能基を３つ有している化合物であれば、特に限定されない。例えば、トリアルコキシモノアルキルシラン、トリアリーロキシモノアリールシラン等を挙げることができる。 The trifunctional silane compound is not particularly limited as long as it is a compound having three functional groups capable of condensing with a tetrafunctional silane to form a siloxane bond. For example, trialkoxy monoalkyl silane, triaryloxy monoaryl silane, etc. can be mentioned.
トリアルコキシモノアルキルシランとしては、例えば上記のテトラアルコキシシランの１つのアルコキシ基をアルキル基で置換したものを挙げることができる。トリアルコキシモノアルキルシランのより具体的な例としては、トリメトキシモノメチルシラン、トリエトキシモノエチルシラン、トリ（ｎ−プロポキシ）モノ（ｎ−プロピル）シラン、トリイソプロポキシモノイソプロピルシラン、トリ（ｎ−ブトキシ）モノ（ｎ−ブチル）シラン、トリ（ｓ−ブトキシ）モノ（ｓ−ブチル）シラン、トリ（ｔ−ブトキシ）モノ（ｔ−ブチル）シラン、トリ（１−ペントキシ）モノ（１−ペンチル）シラン、トリ（２−ペントキシ）モノ（２−ペンチル）シラン、トリ（３−ペントキシ）モノ（３−ペンチル）シラン、トリ（２−メチル−１−ブトキシ）モノ（２−メチル−１−ブチル）シラン、トリ（３−メチル−１−ブトキシ）モノ（３−メチル−１−ブチル）シラン、トリ（ｎ−ヘキソキシ）モノ（ｎ−ヘキシル）シラン、トリオクトキシモノオクチルシラン、トリ（２−エチルヘキソキシ）モノ（２−エチルヘキシル）シランを挙げることができる。 Examples of the trialkoxy monoalkylsilane include those obtained by substituting one alkoxy group of the above tetraalkoxysilane with an alkyl group. More specific examples of trialkoxymonoalkylsilane include trimethoxymonomethylsilane, triethoxymonoethylsilane, tri (n-propoxy) mono (n-propyl) silane, triisopropoxymonoisopropylsilane, tri (n- Butoxy) mono (n-butyl) silane, tri (s-butoxy) mono (s-butyl) silane, tri (t-butoxy) mono (t-butyl) silane, tri (1-pentoxy) mono (1-pentyl) Silane, tri (2-pentoxy) mono (2-pentyl) silane, tri (3-pentoxy) mono (3-pentyl) silane, tri (2-methyl-1-butoxy) mono (2-methyl-1-butyl) Silane, tri (3-methyl-1-butoxy) mono (3-methyl-1-butyl) silane, tri (n-hexoxy) mono ( - hexyl) silane, can be cited trioctoate carboxymethyl monooctyl silane, tri (2-ethylhexoxy) mono (2-ethylhexyl) silane.
トリアリーロキシモノアリールシランとしては、例えば上記のテトラアリーロキシシランの１つのアリーロキシ基をアリール基で置換したものを挙げることができる。トリアリーロキシモノアリールシランのより具体的な例としては、トリフェノキシモノフェニルシランを挙げることができる。 Examples of the triaryloxy monoaryl silane include those obtained by substituting one aryloxy group of the above-mentioned tetraaryloxy silane with an aryl group. A more specific example of triaryloxy monoaryl silane is triphenoxy monophenyl silane.
また、３官能性シラン化合物の具体的な例として以下のものを挙げることができる。 Moreover, the following can be mentioned as a specific example of a trifunctional silane compound.
アルキル系シラン：メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、トリデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン；
ビニル系シラン：ｐ−スチリルトリメトキシシラン；
アクリル系シラン：３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン；
芳香族系シラン：フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン；
エポキシ系シラン：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン；
アミノ系シラン：３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルジイソプロピルエトキシシラン、（アミノエチルアミノ）−３−イソブチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノイソブチルトリメトキシシラン、（アミノエチルアミノメチル）フェネチルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリメトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン、３−（ｍ−アミノフェノキシ）プロピルトリメトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、（３−トリメトキシシリルプロピル）ジエチレントリアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）トリメトキシシラン、（Ｎ−アセチルグリシジル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン；
含窒素複素環系シラン：Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４，５−ジヒドロイミダゾール、２−（トリメトキシシリルエチル）ピリジン、Ｎ−（３−トリメトキシシリルプロピル）ピロール、Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−２−カルボメトキシアジリジン；
ニトロ系シラン：３−（２，４−ジニトロフェニルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（トリエトキシシリルプロピル）−ｐ−ニトロベンズアミド；
ウレイド系シラン：３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン；
ハロゲン系シラン：３−クロロプロピルトリメトキシシラン；
メルカプト系シラン：３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン；
カルボメトキシ系シラン：２−（カルボメトキシ）エチルトリメトキシシラン；
アルデヒド系シラン：トリエトキシシリルブチルアルデヒド；
ケトン系シラン：２−ヒドロキシ−４−（３−メチルジエトキシシリルプロポキシ）ジフェニルケトン；
水酸基系シラン：ヒドロキシメチルトリエトキシシラン、Ｎ−（ヒドロキシエチル）−Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（３−トリエトキシシリルプロピル）−４−ヒドロキシブチルアミド、１１−（トリエトキシシリル）ウンデカナール、トリエトキシシリルウンデカナールエチレングリコールアセタール、Ｎ−（３−エトキシシリルプロピル）グルコンアミド；
イソチオウロニウム塩系シラン：Ｎ−（トリメトキシシリルプロピル）イソチオウロニウムクロライド；
酸無水物系シラン：３−（トリエトキシシリル）プロピルコハク酸無水物、３−（トリメトキシシリル）プロピルコハク酸無水物；
スルフォニル系シラン：（２−トリエトキシシリルプロポキシ）エトキシスルホラン；
含硫黄複素環系シラン：２−（３−トリメトキシシリルプロピルチオ）チオフェン；
シアノ系シラン：１１−シアノデシルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン；
イソシアネート系シラン：３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン。
Alkyl silanes: methyltrimethoxysilane, methyltriethoxysilane, ethyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, hexyltriethoxysilane, octyltrimethoxysilane, octyl Triethoxysilane, decyltrimethoxysilane, decyltriethoxysilane, dodecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, tridecyltrimethoxysilane, dodecyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, octadecyltrimethoxysilane Silane, octadecyltriethoxysilane;
Vinyl-based silane: p-styryltrimethoxysilane;
Acrylic silane: 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane;
Aromatic silanes: phenyltrimethoxysilane, phenyltriethoxysilane;
Epoxy silane: 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane;
Amino silanes: 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 4-aminobutyltriethoxysilane, 3-aminopropyldiisopropylethoxysilane, (aminoethylamino) -3-isobutyltrimethoxysilane, N -(2-aminoethyl) -3-aminoisobutyltrimethoxysilane, (aminoethylaminomethyl) phenethyltrimethoxysilane, N- (2-aminoethyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane, N- (2-amino) Ethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltrimethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminomethyltriethoxysilane, N- (6-aminohexyl) aminopropyltri Methoxysilane, N- 2-aminoethyl) -11-aminoundecyltrimethoxysilane, 11-aminoundecyltriethoxysilane, 3- (m-aminophenoxy) propyltrimethoxysilane, m-aminophenyltrimethoxysilane, p-aminophenyltri Methoxysilane, (3-trimethoxysilylpropyl) diethylenetriamine, N-methylaminopropylmethyldimethoxysilane, N-methylaminopropyltrimethoxysilane, (N, N-dimethylaminopropyl) trimethoxysilane, (N-acetylglycidyl) -3-aminopropyltrimethoxysilane;
Nitrogen-containing heterocyclic silane: N- (3-triethoxysilylpropyl) -4,5-dihydroimidazole, 2- (trimethoxysilylethyl) pyridine, N- (3-trimethoxysilylpropyl) pyrrole, N- [ 3- (triethoxysilyl) propyl] -2-carbomethoxyaziridine;
Nitro-based silane: 3- (2,4-dinitrophenylamino) propyltriethoxysilane, 3- (triethoxysilylpropyl) -p-nitrobenzamide;
Ureido silane: 3-ureidopropyltriethoxysilane;
Halogen-based silane: 3-chloropropyltrimethoxysilane;
Mercapto silane: 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane;
Carbomethoxy-based silane: 2- (carbomethoxy) ethyltrimethoxysilane;
Aldehyde silane: triethoxysilylbutyraldehyde;
Ketone-based silane: 2-hydroxy-4- (3-methyldiethoxysilylpropoxy) diphenyl ketone;
Hydroxyl silane: hydroxymethyltriethoxysilane, N- (hydroxyethyl) -N-methylaminopropyltrimethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, N- (3-triethoxysilyl) Propyl) -4-hydroxybutyramide, 11- (triethoxysilyl) undecanal, triethoxysilylundecanal ethylene glycol acetal, N- (3-ethoxysilylpropyl) gluconamide;
Isothiouronium salt-based silane: N- (trimethoxysilylpropyl) isothiouronium chloride;
Acid anhydride silane: 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, 3- (trimethoxysilyl) propyl succinic anhydride;
Sulfonyl-based silane: (2-triethoxysilylpropoxy) ethoxysulfolane;
Sulfur-containing heterocyclic silane: 2- (3-trimethoxysilylpropylthio) thiophene;
Cyano silane: 11-cyanodecyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltrimethoxysilane, 3-cyanopropyltriethoxysilane;
Isocyanate silane: 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane.
上記の３官能性シラン化合物のダイマー及びオリゴマーを使用することもできる。ダイマー及びオリゴマーの具体的な例としては、テトラメトキシジメチルジシロキサン、テトラエトキシジエチルジシロキサン、テトラ（ｎ−プロポキシ）ジ（ｎ−プロピル）ジシロキサン、テトライソプロポキシジイソプロピルジシロキサン、テトラ（ｎ−ブトキシ）ジ（ｎ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（ｓ−ブトキシ）ジ（ｓ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（ｔ−ブトキシ）ジ（ｔ−ブチル）ジシロキサン、テトラ（２−エチルブトキシ）ジ（２−エチルブチル）ジシロキサンを挙げることができる。 Dimers and oligomers of the above trifunctional silane compounds can also be used. Specific examples of dimers and oligomers include tetramethoxydimethyldisiloxane, tetraethoxydiethyldisiloxane, tetra (n-propoxy) di (n-propyl) disiloxane, tetraisopropoxydiisopropyldisiloxane, tetra (n-butoxy). ) Di (n-butyl) disiloxane, tetra (s-butoxy) di (s-butyl) disiloxane, tetra (t-butoxy) di (t-butyl) disiloxane, tetra (2-ethylbutoxy) di (2 -Ethylbutyl) disiloxane.
本発明における塗膜形成剤は光重合開始剤を含んでいなくてもよいため、３官能性シラン化合物は、紫外線と光重合開始剤との作用によって重合される紫外線重合性官能基（例えば、ビニル基）を含んでいなくてもよい。 Since the coating film forming agent in the present invention may not contain a photopolymerization initiator, the trifunctional silane compound is an ultraviolet polymerizable functional group (for example, polymerized by the action of ultraviolet rays and a photopolymerization initiator). (Vinyl group) may not be contained.
３官能性シラン化合物又はそのダイマー若しくはオリゴマーは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 The trifunctional silane compound or dimer or oligomer thereof may be used alone or in combination of two or more.
３官能性シラン化合物と４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：０．５〜５であり、好ましくは１：１〜２である。このような重量比で３官能性シラン化合物を使用することにより、クラックの発生を更に低減することができる。 The weight ratio of the trifunctional silane compound and the tetrafunctional silane compound is not particularly limited, but is, for example, 1: 0.5 to 5, and preferably 1: 1 to 2. By using the trifunctional silane compound at such a weight ratio, the occurrence of cracks can be further reduced.
塗膜形成剤は、４官能性シラン化合物に加えて、シリカを含有する微粒子（以下、単に「シリカ含有微粒子」ともいう）を含んでいてもよい。シリカ含有微粒子は４官能性シラン化合物と比較して反応性が低いため、４官能性シラン化合物と共にシリカ含有微粒子を併用することにより、塗膜の形成時に生じる収縮応力を緩和し、クラックの発生を抑制することができる。 The film-forming agent may contain fine particles containing silica (hereinafter also simply referred to as “silica-containing fine particles”) in addition to the tetrafunctional silane compound. Since silica-containing fine particles are less reactive than tetrafunctional silane compounds, the combined use of silica-containing fine particles together with tetrafunctional silane compounds alleviates the shrinkage stress that occurs during the formation of the coating film, and prevents the generation of cracks. Can be suppressed.
シリカ含有微粒子はシリカを主成分とする微粒子であることが好ましい。また、シリカ含有微粒子は、ナノサイズの粒径を有することが好ましく、粒径分布の中心値が２０〜５０ｎｍの粒径を有することが特に好ましい。粒径が５０ｎｍ以下であると、シリカ含有微粒子が凝集したとしても、塗膜における白濁の発生を抑制することができる。また、粒径が２０ｎｍ以上であると、塗膜の硬化収縮を抑える作用や、硬度を付与する作用が充分に発現する。 The silica-containing fine particles are preferably fine particles mainly composed of silica. The silica-containing fine particles preferably have a nano-size particle size, and particularly preferably have a particle size distribution with a median value of 20 to 50 nm. When the particle size is 50 nm or less, even when the silica-containing fine particles are aggregated, generation of white turbidity in the coating film can be suppressed. Moreover, the effect | action which suppresses the hardening shrinkage | contraction of a coating film and the effect | action which provides hardness are fully expressed as a particle size is 20 nm or more.
シリカ含有微粒子は、その表面がシラノール基で覆われることによって親水性の性質を有していてもよいし、その表面に疎水性基が導入されることによって性質が疎水性に改変されていてもよい。 The silica-containing fine particles may have a hydrophilic property by covering the surface with silanol groups, or the property may be modified to be hydrophobic by introducing a hydrophobic group to the surface. Good.
シリカ含有微粒子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 One kind of silica-containing fine particles may be used alone, or two or more kinds may be used in combination.
シリカ含有微粒子と４官能性シラン化合物との重量比は特に限定されないが、例えば１：０．５〜５であり、好ましくは１：１〜２である。このような重量比でシリカ含有微粒子を使用することにより、クラックの発生を更に低減することができる。 The weight ratio between the silica-containing fine particles and the tetrafunctional silane compound is not particularly limited, but is, for example, 1: 0.5 to 5, and preferably 1: 1 to 2. By using the silica-containing fine particles at such a weight ratio, the occurrence of cracks can be further reduced.
塗膜形成剤は金属アルコキシドを更に含んでいてもよい。塗膜の形成する際、特に高湿度環境下で塗膜の形成する際には、塗膜に白濁が生じる場合がある。白濁の発生は、空気中の水分が塗膜表面へ凝縮することによって生じると推定される。ここで、金属アルコキシドを塗膜形成剤に含有させることにより、白濁の発生を抑制することができる。特定の理論によって限定するものではないが、金属アルコキシドは、４官能性シラン化合物加水分解物、３官能性シラン化合物加水分解物、シリカ含有微粒子等に含まれる親水性のシラノール基と結合して塗膜表面の性質を疎水性に改変することによって、又は塗膜表面の水分子と反応することによって、塗膜表面での水分の凝縮を阻害して白濁の発生を抑制することができる。これにより、優れた外観の塗膜を得ることができる。 The film forming agent may further contain a metal alkoxide. When the coating film is formed, particularly when the coating film is formed in a high humidity environment, the coating film may become cloudy. The occurrence of white turbidity is presumed to occur when moisture in the air condenses on the coating surface. Here, generation | occurrence | production of white turbidity can be suppressed by containing a metal alkoxide in a coating-film formation agent. Although not limited by a specific theory, the metal alkoxide is coated with a hydrophilic silanol group contained in a tetrafunctional silane compound hydrolyzate, a trifunctional silane compound hydrolyzate, silica-containing fine particles, and the like. By modifying the properties of the film surface to be hydrophobic or by reacting with water molecules on the surface of the coating film, it is possible to inhibit the condensation of moisture on the surface of the coating film and suppress the occurrence of white turbidity. Thereby, the coating film of the outstanding external appearance can be obtained.
アルコキシド基を有する金属であれば、上記の理論に従って、塗膜表面での水分の凝縮を阻害することができるため、金属アルコキシドの種類は特に限定されない。金属アルコキシドの金属の具体的な例としては、チタン、アルミニウム、ホウ素、ビスマス、ガリウム、ゲルマニウム、ハフニウム、インジウム、リン、バナジウム、タングステン、ジルコニウムを挙げることができる。金属アルコキシドのアルコキシド基の具体的な例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、１−ペントキシ基、２−ペントキシ基、３−ペントキシ基、２−メチル−１−ブトキシ基、３−メチル−１−ブトキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、オクトキシ基、２−エチルヘキソキシ基を挙げることができる。特に限定するものではないが、金属アルコキシドとしてチタンイソプロポキシドを使用することが好ましい。 If it is a metal which has an alkoxide group, according to said theory, since the condensation of the water | moisture content on the coating-film surface can be inhibited, the kind of metal alkoxide is not specifically limited. Specific examples of the metal of the metal alkoxide include titanium, aluminum, boron, bismuth, gallium, germanium, hafnium, indium, phosphorus, vanadium, tungsten, and zirconium. Specific examples of the alkoxide group of the metal alkoxide include methoxy group, ethoxy group, n-propoxy group, isopropoxy group, n-butoxy group, s-butoxy group, t-butoxy group, 1-pentoxy group, 2- Examples thereof include a pentoxy group, a 3-pentoxy group, a 2-methyl-1-butoxy group, a 3-methyl-1-butoxy group, an n-hexoxy group, an octoxy group, and a 2-ethylhexoxy group. Although it does not specifically limit, it is preferable to use titanium isopropoxide as a metal alkoxide.
金属アルコキシドは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。 A metal alkoxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
金属アルコキシドの含有量は、塗膜を形成する環境等に応じて適宜変更することができるが、例えば、金属アルコキシドと、４官能性シラン化合物、３官能性シラン化合物、及びシリカ含有微粒子の合計との重量比を１：４〜１２、１：６〜１０等とすることができる。 The content of the metal alkoxide can be appropriately changed according to the environment in which the coating film is formed. For example, the total of the metal alkoxide, the tetrafunctional silane compound, the trifunctional silane compound, and the silica-containing fine particles The weight ratio can be 1: 4-12, 1: 6-10, or the like.
塗膜形成剤は溶媒を更に含んでいてもよい。例えば、有機溶媒、より具体的にはアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、環式アミン類、ニトリル類、グリコールエーテル類等を挙げることができる。 The coating film forming agent may further contain a solvent. For example, organic solvents, more specifically alcohols, ethers, ketones, esters, amides, cyclic amines, nitriles, glycol ethers and the like can be mentioned.
アルコール類の具体的な例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノールを挙げることができる。 Specific examples of alcohols include methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 2-butanol, 2-methyl-1-propanol, 2-methyl-2-propanol, 1-pentanol. 2-pentanol, 3-pentanol, 2-methyl-1-butanol, 3-methyl-1-butanol, 2-methyl-2-butanol, 3-methyl-2-butanol, 2,2-dimethyl-1 -Propanol can be mentioned.
エーテル類の具体的な例としては、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテル、並びにフラン、ジベンゾフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン及びジオキサン等の環状エーテル類を挙げることができる。 Specific examples of ethers include ethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, and furan, dibenzofuran, tetrahydrofuran, tetrahydropyran and Mention may be made of cyclic ethers such as dioxane.
ケトン類の具体的な例としては、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、メチルアミルケトンを挙げることができる。 Specific examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, diethyl ketone, methyl propyl ketone, methyl butyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, methyl cyclohexanone, and methyl amyl ketone.
エステル類の具体的な例としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソペンチル、酢酸ペンチルを挙げることができる。 Specific examples of esters include methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, propyl acetate, butyl acetate, isopentyl acetate, and pentyl acetate.
アミド類の具体的な例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを挙げることができる。 Specific examples of amides include N, N-dimethylformamide, dimethylacetamide, dimethylsulfoxide methylacetamide, methylformamide, dimethylacetamide, dimethylformamide, and N-methyl-2-pyrrolidone.
環式アミン類の具体的な例としては、ピペリジン、ピリミジン、キノリンを挙げることができる。 Specific examples of cyclic amines include piperidine, pyrimidine and quinoline.
ニトリル類の具体的な例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルを挙げることができる。 Specific examples of nitriles include acetonitrile, propionitrile, and benzonitrile.
グリコールエーテル類の具体的な例としては、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール、ヘキシルジグリコールを挙げることができる。 Specific examples of glycol ethers include 2-methoxyethanol, 2-ethoxyethanol, 2-butoxyethanol, triethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2-propanol, 3-methoxy-3-methyl-1- Examples include butanol and hexyl diglycol.
上記溶媒に、クロロホルム、トリクロルメタン、四塩化炭素、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロルエタン、トリクロルエチレン等のハロゲン系の溶媒、ベンゼン、トルエン、オルソキシレン、メタキシレン、パラキシレン、エチルベンゼン、クレゾール等の芳香族系の溶媒等を混合した混合溶媒を使用することもできる。 Examples of the solvent include halogen solvents such as chloroform, trichloromethane, carbon tetrachloride, 1,2-dichloroethane, 1,2-dichloroethylene, 1,1,2,2-tetrachloroethane, trichloroethylene, benzene, A mixed solvent in which an aromatic solvent such as toluene, ortho-xylene, meta-xylene, para-xylene, ethylbenzene, or cresol is mixed can also be used.
特に限定するものではないが、透明基板の表面に対して平滑な塗膜を塗工する場合には、上記有機溶媒のうち、プロパノール、ブタノール等の低級アルコール類、ケトン類、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール等のグリコールエーテル類、メチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエステル類を単独で、又はこれらの溶媒を主成分として他の溶媒と混合して使用することが好ましい。 Although not particularly limited, when a smooth coating film is applied to the surface of the transparent substrate, among the organic solvents, lower alcohols such as propanol and butanol, ketones, 1-methoxy-2 -Glycol ethers such as propanol, 3-methoxy-3-methyl-1-butanol, glycol esters such as methyl cellosolve acetate, propylene glycol monomethyl ether acetate, diethylene glycol monobutyl ether acetate alone, or these solvents as main components It is preferable to use as a mixture with other solvents.
塗膜形成剤を塗布する基材の種類は特に限定されない。例えば、有機材料からなる基材、無機材料からなる基材、有機材料と無機材料とからなる基材等を挙げることができる。より具体的には、樹脂基材、皮革基材、繊維基材、ガラス基材、金属基材、セラミック基材等を挙げることができる。特に限定するものではないが、基材、又は基材の表面がシリコン樹脂から構成されているものが好ましい。塗膜がシリコン樹脂上に形成されることにより、塗膜が安定して存在することができる。 The kind of base material which apply | coats a film forming agent is not specifically limited. For example, a base material made of an organic material, a base material made of an inorganic material, a base material made of an organic material and an inorganic material, and the like can be given. More specifically, a resin base material, a leather base material, a fiber base material, a glass base material, a metal base material, a ceramic base material, etc. can be mentioned. Although it does not specifically limit, what the base material or the surface of the base material is comprised from the silicon resin is preferable. By forming the coating film on the silicon resin, the coating film can exist stably.
基材に塗膜形成剤を塗布する方法としては、公知の方法を利用することができる。例えば、フローコート法、スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ディップコート法等を挙げることができる。 As a method for applying the coating film forming agent to the substrate, a known method can be used. Examples thereof include a flow coating method, a spin coating method, a spray coating method, a roll coating method, and a dip coating method.
基材に塗布する塗膜形成剤の量は、基材の用途に応じて適宜調節されるが、例えば、形成される塗膜の厚さが０．１２μｍ以上、好ましくは０．３６μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上となるような量で塗膜形成剤を塗布することが好ましい。このような範囲に調節することにより、塗膜の硬度を更に高めることができる。塗膜の厚さの上限は特に存在しないが、例えば、１０μｍ、５μｍ、３μｍ等としてもよい。 The amount of the coating film forming agent applied to the substrate is appropriately adjusted according to the use of the substrate. For example, the thickness of the coating film to be formed is 0.12 μm or more, preferably 0.36 μm or more. It is preferable to apply the coating film forming agent in such an amount that it is preferably 1 μm or more. By adjusting to such a range, the hardness of the coating film can be further increased. There is no particular upper limit on the thickness of the coating film, but it may be, for example, 10 μm, 5 μm, 3 μm, or the like.
＜硬化工程＞
本発明に係る塗膜形成方法における硬化工程では、基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる。硬化工程は空気中において室温で実施することができる。
<Curing process>
In the curing step in the coating film forming method according to the present invention, the coating film forming agent applied to the substrate is irradiated with ultraviolet rays to cure the coating film forming agent. The curing process can be carried out in air at room temperature.
照射する紫外線の量は、１００ｍＪ／ｃｍ２以上であることが好ましい。１００ｍＪ／ｃｍ２以上の紫外線を照射することにより、塗膜形成剤を十分に硬化させることができる。照射する紫外線の量の上限は特に存在しないが、例えば、５０００ｍＪ／ｃｍ２、４０００ｍＪ／ｃｍ２、３０００ｍＪ／ｃｍ２等としてもよい。 The amount of ultraviolet light to be irradiated is preferably 100 mJ / cm 2 or more. By irradiating ultraviolet rays of 100 mJ / cm 2 or more, the coating film forming agent can be sufficiently cured. The upper limit of the amount of the irradiated ultraviolet ray is not present particular, for example, 5000mJ / cm 2, 4000mJ / cm 2, may be such as 3000 mJ / cm 2.
紫外線の波長としては、例えば１００〜４００ｎｍ、好ましくは３１５〜３８０ｎｍ等を挙げることができる。 Examples of the ultraviolet wavelength include 100 to 400 nm, preferably 315 to 380 nm.
以下、実施例、参考例、及び比較例を用いて本発明をより詳細に説明するが、本発明の技術的範囲はこれに限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example, a reference example, and a comparative example, the technical scope of this invention is not limited to this.
＜テーパー摩耗試験＞
［実施例１］
４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（テトラメトキシシランの部分加水分解オリゴマー）（９．６重量％、三菱化学株式会社製）、脱水２−プロパノール（４５．２重量％、和光純薬工業株式会社製）、及びｎ−ブタノール（４５．２重量％）を混合し、シリカバインダ調製液を得た。
<Taper wear test>
[Example 1]
MKC (registered trademark) silicate MS51 (partially hydrolyzed oligomer of tetramethoxysilane) (9.6% by weight, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as a tetrafunctional silane compound oligomer, dehydrated 2-propanol (45.2% by weight) And Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and n-butanol (45.2% by weight) were mixed to obtain a silica binder preparation.
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って光触媒を調製した。次に、光触媒（５重量％）、脱水２−プロパノール（４７．５重量％、和光純薬工業株式会社製）、及びｎ−ブタノール（４７．５重量％）を混合し、光触媒調製液を得た。 A photocatalyst was prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 3885825. Next, a photocatalyst (5 wt%), dehydrated 2-propanol (47.5 wt%, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), and n-butanol (47.5 wt%) are mixed to obtain a photocatalyst preparation solution. It was.
シリカバインダ調製液と光触媒調製液とを８：２の重量比で混合し、塗膜形成剤を得た。シリコンハードコートＤＭＴ２００をポリカーボネート基材に塗布した樹脂片（帝人化成株式会社製）に、塗膜形成剤をフローコート法により塗布し、室温で１５分間保持した。その後、１２０℃で１５分間加熱処理した。 The silica binder preparation solution and the photocatalyst preparation solution were mixed at a weight ratio of 8: 2 to obtain a coating film forming agent. A film-forming agent was applied to a resin piece (manufactured by Teijin Kasei Co., Ltd.) coated with a silicon hard coat DMT200 on a polycarbonate substrate by a flow coating method, and held at room temperature for 15 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 15 minutes.
次に、高圧水銀ランプを用い、空気中、常温下、照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍにて、照射量が２０００ｍＪ／ｃｍ２となるように照射した。形成された塗膜の厚さは１．０μｍであった。 Next, using a high-pressure mercury lamp, irradiation was performed in air at room temperature at an illuminance of 230 mW / cm 2 and a wavelength of 365 nm so that the irradiation amount was 2000 mJ / cm 2 . The formed coating film had a thickness of 1.0 μm.
塗膜が形成された樹脂片について、テーパー摩耗試験を実施した。ＪＩＳ Ｋ７２０４の方法により、摩耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００回転の条件で実施した。試験前後のヘイズ値からΔＨを算出した。 The taper abrasion test was implemented about the resin piece in which the coating film was formed. According to the method of JIS K7204, the test was performed under the conditions of a wear wheel CF-10F, a load of 4.9 N, and 1000 rotations. ΔH was calculated from haze values before and after the test.
［実施例２］
照射量が２００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Example 2]
It implemented similarly to Example 1 except having irradiated the ultraviolet-ray so that irradiation amount might be 200 mJ / cm < 2 >.
［実施例３］
照射量が１００ｍＪ／ｃｍ２となるように紫外線を照射したこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Example 3]
It implemented similarly to Example 1 except having irradiated the ultraviolet-ray so that the irradiation amount might be 100 mJ / cm < 2 >.
［比較例１］
紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Comparative Example 1]
It implemented like Example 1 except not having irradiated ultraviolet-ray.
［実施例４］
フローコート法に代えてスピンコート法を用い、最終的な塗膜の厚さを０．３６μｍとしたこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Example 4]
A spin coating method was used instead of the flow coating method, and the same operation as in Example 1 was performed except that the final coating thickness was 0.36 μm.
［比較例２］
紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例４と同様に実施した。
[Comparative Example 2]
It implemented like Example 4 except not having irradiated ultraviolet-ray.
［実施例５］
最終的な塗膜の厚さを０．１２μｍとしたこと以外は実施例４と同様に実施した。
[Example 5]
The same operation as in Example 4 was performed except that the final coating thickness was 0.12 μm.
［比較例３］
光触媒調製液を使用せずにシリカバインダ調製液のみを塗布し、紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Comparative Example 3]
The same procedure as in Example 1 was performed except that only the silica binder preparation solution was applied without using the photocatalyst preparation solution and no ultraviolet irradiation was performed.
［比較例４］
シリカバインダ調製液及び光触媒調製液のいずれも塗布せず、紫外線の照射を行わなかったこと以外は実施例１と同様に実施した。
[Comparative Example 4]
Neither the silica binder preparation solution nor the photocatalyst preparation solution was applied, and the same procedure as in Example 1 was performed, except that ultraviolet irradiation was not performed.
各実施例及び比較例の結果を表１に示す。 The results of each example and comparative example are shown in Table 1.
実施例１〜３及び比較例１の結果から、紫外線の照射によってＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が増加し、塗膜の硬度が高まったことが示された。 From the results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1, it was shown that Si—O—Si bonds were increased by irradiation with ultraviolet rays, and the hardness of the coating film was increased.
実施例１におけるシリカバインダ調製液と光触媒調製液とを７：３及び１０：０の重量比で混合した塗膜形成剤による塗膜について、２９Ｓｉ ＨＤＭＡＳ ＮＭＲを測定した。結果を表２及び図１に示す。 29 Si HDMAS NMR was measured on the coating film of the coating film forming agent prepared by mixing the silica binder preparation liquid and the photocatalyst preparation liquid in Example 1 at a weight ratio of 7: 3 and 10: 0. The results are shown in Table 2 and FIG.
Q2：シラノールが2つ残存し、周りの2つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q3：シラノールが1つ残存し、周りの3つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q4：シラノールが残存せず、周りの4つの原子とシロキサン結合を有する状態
Q2: Two silanols remain and have two surrounding atoms and a siloxane bond
Q3: One silanol remains and has three surrounding atoms and a siloxane bond
Q4: Silanol does not remain and has four surrounding atoms and siloxane bonds
＜クラック発生試験＞
［実施例６〜１０及び参考例１〜３］
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って調製した光触媒、４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学株式会社製）、３官能性シラン化合物としてのＫＲ２２０Ｌ（信越化学工業株式会社製）、及びシリカ含有微粒子としてのＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）を、下記の表３に示す重量比で使用した。また、シランカップリング剤として、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０（５分量、チッソ株式会社製）及びＬＳ３３８０（５分量、信越化学工業株式会社製）も使用した。
<Crack generation test>
[Examples 6 to 10 and Reference Examples 1 to 3]
Photocatalyst prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 3885825, MKC (registered trademark) silicate MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an oligomer of a tetrafunctional silane compound, KR220L (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a trifunctional silane compound Company) and PGM-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silica-containing fine particles were used at a weight ratio shown in Table 3 below. Moreover, Sila Ace (registered trademark) S510 (5-minute amount, manufactured by Chisso Corporation) and LS3380 (5-minute amount, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were also used as silane coupling agents.
上記成分を、２−プロパノール、１−ブタノール、及び１−メトキシ−２−プロパノールの混合溶媒（混合比２：２：１）に、固形分の乾燥重量が１０重量％となるように添加し、塗膜形成剤を得た。 The above components were added to a mixed solvent of 2-propanol, 1-butanol and 1-methoxy-2-propanol (mixing ratio 2: 2: 1) so that the dry weight of the solid content was 10% by weight, A film-forming agent was obtained.
シリコンハードコートＤＭＴ２００をポリカーボネート基材に塗布した樹脂片（帝人化成株式会社製）に、空気中において室温で塗膜形成剤をフローコート法又はバーコーター法により塗布し、室温で１５分間保持した。その後、１２０℃で３０分間加熱処理した。 A film-forming agent was applied to a resin piece (manufactured by Teijin Chemicals Ltd.) coated with a silicon hard coat DMT200 on a polycarbonate substrate at room temperature in air by a flow coat method or a bar coater method, and kept at room temperature for 15 minutes. Thereafter, heat treatment was performed at 120 ° C. for 30 minutes.
次に、１ｋｗ高圧水銀ランプを用い、空気中において室温で照度２３０ｍＷ／ｃｍ２、波長３６５ｎｍにて、照射量が４０００ｍＪ／ｃｍ２（参考例２では２０００ｍＪ／ｃｍ２）となるように照射し、塗膜を形成した。 Next, using a 1 kW high-pressure mercury lamp, irradiation was performed in air at room temperature at an illuminance of 230 mW / cm 2 , a wavelength of 365 nm, and an irradiation amount of 4000 mJ / cm 2 (2000 mJ / cm 2 in Reference Example 2 ). A coating film was formed.
塗膜が形成された樹脂片について、テーパー摩耗試験を実施した。ＪＩＳ Ｋ７２０４の方法により、摩耗輪ＣＦ−１０Ｆ、荷重４．９Ｎ、１０００回転の条件で実施した。試験前後のヘイズ値からΔＨを算出した。また、樹脂片に方眼紙をあて、クラック面積を目視評価して、クラックの発生量を割合表示した。 The taper abrasion test was implemented about the resin piece in which the coating film was formed. According to the method of JIS K7204, the test was performed under the conditions of a wear wheel CF-10F, a load of 4.9 N, and 1000 rotations. ΔH was calculated from haze values before and after the test. Moreover, graph paper was applied to the resin piece, the crack area was visually evaluated, and the amount of cracks generated was displayed as a percentage.
実施例６〜９及び参考例１の結果から、３官能性シラン化合物の存在によってクラックの発生が抑制されることが示された。 From the results of Examples 6 to 9 and Reference Example 1, it was shown that the occurrence of cracks was suppressed by the presence of the trifunctional silane compound.
また、実施例１０及び参考例３の結果から、シリカ含有微粒子の存在によってクラックの発生が抑制されることが示された。 Moreover, from the results of Example 10 and Reference Example 3, it was shown that the occurrence of cracks was suppressed by the presence of silica-containing fine particles.
＜白濁試験＞
［実施例１１及び１２並びに参考例４〜６］
特許第３８８５８２５号の実施例１に従って調製した光触媒、４官能性シラン化合物のオリゴマーとしてのＭＫＣ（登録商標）シリケートＭＳ５１（三菱化学株式会社製）、３官能性シラン化合物としてのＫＲ２２０Ｌ（信越化学工業株式会社製）、シリカ含有微粒子としてのＰＧＭ−ＳＴ（日産化学工業株式会社製）、及び金属アルコキシドとしてのＴｉ（ＯｉＰｒ）４を、下記の表４に示す重量比で使用した。また、シランカップリング剤として、サイラエース（登録商標）Ｓ５１０（５分量、チッソ株式会社製）及びＬＳ３３８０（５分量、信越化学工業株式会社製）も使用した。
<White turbidity test>
[Examples 11 and 12 and Reference Examples 4 to 6]
Photocatalyst prepared according to Example 1 of Japanese Patent No. 3885825, MKC (registered trademark) silicate MS51 (manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation) as an oligomer of a tetrafunctional silane compound, KR220L (Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) as a trifunctional silane compound Company), PGM-ST (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd.) as silica-containing fine particles, and Ti (OiPr) 4 as metal alkoxide were used in the weight ratios shown in Table 4 below. Moreover, Sila Ace (registered trademark) S510 (5-minute amount, manufactured by Chisso Corporation) and LS3380 (5-minute amount, manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.) were also used as silane coupling agents.
試験は、室温で、上記［実施例６〜１０及び参考例１〜３］と同様に行った。なお、参考例５では、塗膜形成剤の調製から塗布及び乾燥までを窒素雰囲気下で行った。 The test was performed at room temperature in the same manner as in the above [Examples 6 to 10 and Reference Examples 1 to 3]. In Reference Example 5, the process from preparation of the coating film forming agent to coating and drying was performed in a nitrogen atmosphere.
実施例１１及び１２並びに参考例４〜６の結果から、金属アルコキシドの存在によって、室温の空気中においても白濁の発生が抑制されることが示された。 From the results of Examples 11 and 12 and Reference Examples 4 to 6, it was shown that the occurrence of white turbidity was suppressed even in air at room temperature due to the presence of the metal alkoxide.
Claims (9)
基材に塗布された塗膜形成剤に紫外線を照射して、塗膜形成剤を硬化させる硬化工程；
を含む塗膜形成方法。 A coating step of coating a base material with a film forming agent comprising a photocatalyst containing titanium oxide and a tetrafunctional silane compound or a dimer or oligomer thereof; and irradiating the coating film forming agent applied to the base material with ultraviolet rays, A curing step of curing the film-forming agent;
A method of forming a coating film comprising:
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