JP2014234394A - Polyoxyalkylene polyol composition, polymer-dispersed polyol composition and application thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明はポリオキシアルキレンポリオール組成物、ポリマー分散ポリオール組成物、該ポリオキシアルキレンポリオール組成物を用いた潤滑油、およびこれらを用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたはプレポリマーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a polyoxyalkylene polyol composition, a polymer-dispersed polyol composition, a lubricating oil using the polyoxyalkylene polyol composition, and a method for producing a urethane resin, a polyurethane foam or a prepolymer using these.
ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは、系中に酸素を含む空気が存在すると、長期保管中に酸化が促進される可能性が高い為、それを防ぐために、一般に酸化防止剤が添加されている。
例えば、下記特許文献１の表１、４にはポリオキシアルキレンポリオールに添加する市販の酸化防止剤として、ジオクチンジフェニルアミン（ジオクチルＤＰＡ）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）、フェノチアジン（ＰＴＺ）、４，４’−ビス−（α，α−ジメチルベンゼン）−ジフェニルアミン（製品名：ノーガード４４５）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ｓｅｃ−ブチルフェノール（製品名：イルガノックス１３２）、スチレン化／ジイソブチル化ジフェニルアミンの混合物（製品名：ノーガルーベ６８０）を添加した例、および合成で得た９，１０−ジヒドロ−９，９−ジメチルアクリデン（ＡＣ１）、ジ−ｐ−ｔ−オクチル−ジフェニルアミンとアセトフェノンとの反応物であるＡＣ２、ジ−ｐ−ｔ−ブチル−ジフェニルアミンとアセトフェノンとの反応物であるＡＣ３を添加した例が記載されている。また表２、４には、各例の酸化防止剤が添加されたポリオキシアルキレンポリオールについて、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した発熱に至る温度（単位：Ｋ）が示されている。
Polyoxyalkylene polyols or polymer-dispersed polyols are generally added with antioxidants in order to prevent the possibility of oxidation during long-term storage when oxygen-containing air is present in the system. .
For example, in Tables 1 and 4 of Patent Document 1 below, as commercially available antioxidants added to the polyoxyalkylene polyol, dictin diphenylamine (dioctyl DPA), 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol ( BHT), phenothiazine (PTZ), 4,4′-bis- (α, α-dimethylbenzene) -diphenylamine (product name: Noguard 445), 2,6-di-t-butyl-4-sec-butylphenol (product) Name: Irganox 132), a mixture of styrenated / diisobutylated diphenylamine (product name: Nogalove 680), and 9,10-dihydro-9,9-dimethylacridene (AC1) obtained by synthesis, di AC2, a reaction product of pt-octyl-diphenylamine and acetophenone, di-pt-butyl Le - Example of adding AC3 which is a reaction product of diphenylamine and acetophenone are described. Tables 2 and 4 show the temperatures (unit: K) leading to heat generation measured by the differential scanning calorimetry (DSC) for the polyoxyalkylene polyols to which the antioxidants of the respective examples were added.
下記特許文献２の実施例および比較例には、ポリオキシプロピレンオキシエチレントリオールであるポリオールＡ１に酸化防止剤を仕込み、そこへアクリロニトリル、スチレン、安定剤、重合開始剤、連鎖移動剤および脂肪族エーテル系溶媒の混合物を追加投入しながら重合反応を行ってポリマー分散ポリオールを製造した例が記載されている。用いた酸化防止剤は特許文献２の表１に示されるように、４，４’−ジクミルジフェニルアミン（製品名：ノンフレックスＤＣＤ）と、ペンタエリストールテトラキス［３−（３、５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：イルガノックス１０１０）または２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）である。 In Examples and Comparative Examples of Patent Document 2 below, an antioxidant is added to polyol A1, which is polyoxypropyleneoxyethylenetriol, and acrylonitrile, styrene, a stabilizer, a polymerization initiator, a chain transfer agent, and an aliphatic ether are added thereto. An example is described in which a polymer-dispersed polyol is produced by conducting a polymerization reaction while additionally adding a mixture of a system solvent. As shown in Table 1 of Patent Document 2, the antioxidant used was 4,4′-dicumyldiphenylamine (product name: nonflex DCD), pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-). tert-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate] (product name: Irganox 1010) or 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT).
ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールにおける酸化は、長期保管以外にも加熱により起こりやすくなる。
特に、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに含まれる、プロピレンオキシドが開環重合したユニットであるオキシプロピレン基には、水素結合エネルギーが比較的低い３級炭素が存在し、加熱によりラジカルが発生し易い為に、この部分からポリオール鎖が分解して、プロピレン等の低分子化合物が発生する。このため、揮発性物質が生じる温度によって決まる引火点が低くなりやすい。
Oxidation in the polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol is likely to occur by heating in addition to long-term storage.
In particular, the oxypropylene group, which is a unit obtained by ring-opening polymerization of propylene oxide, contained in a polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol contains a tertiary carbon having a relatively low hydrogen bond energy, and generates radicals by heating. Since it is easy, the polyol chain is decomposed from this portion, and a low molecular compound such as propylene is generated. For this reason, the flash point determined by the temperature at which the volatile substance is generated tends to be low.
引火点が２５０℃未満のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールは消防法上の危険物に該当する為、取扱いに制限がある。このため、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの引火点は高い方が望ましい。例えば、ＪＩＳ Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が２５０℃以上であれば、可燃性液体として非危険物の扱いとすることができる。 A polyoxyalkylene polyol or a polymer-dispersed polyol having a flash point of less than 250 ° C. is a hazardous material under the Fire Service Law, and handling is limited. For this reason, it is desirable that the flash point of the polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol is higher. For example, if the flash point according to the flash point test method defined in JIS K2265 is 250 ° C. or higher, it can be treated as a non-hazardous material as a flammable liquid.
しかしながら、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの引火点を高める手法は知られていない。
例えば、引用文献１には、酸化防止剤が添加されたポリオキシアルキレンポリオールの、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定した発熱に至る温度（単位：Ｋ）が示されているが、引火点に関する記載はない。引火点はポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールの温度が上昇したときに、化合物が分解して揮発性物質が生じる温度によるもので、示差走査熱量法（ＤＳＣ）により測定される発熱に至る温度とは相関しない。
本発明者等の知見によれば、例えば、酸化防止剤としてＢＨＴを添加すると引火点は下がる傾向にある。これはＢＨＴが比較的低い温度で揮発しやすいためと考えられる。
However, there is no known method for increasing the flash point of polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol.
For example, cited reference 1 shows the temperature (unit: K) of polyoxyalkylene polyol to which an antioxidant is added, which leads to heat generation as measured by differential scanning calorimetry (DSC). There is no description. The flash point is due to the temperature at which the compound decomposes to produce a volatile substance when the temperature of the polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol rises. The flash point is a temperature that leads to an exotherm measured by differential scanning calorimetry (DSC). Are not correlated.
According to the knowledge of the present inventors, for example, when BHT is added as an antioxidant, the flash point tends to decrease. This is presumably because BHT tends to volatilize at a relatively low temperature.
本発明は前記事情に鑑みてなされたもので、引火点が高められたポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物、該ポリオキシアルキレンポリオール組成物を用いた潤滑油、およびこれらを用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォームまたはプレポリマーを製造する方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above circumstances, and a polyoxyalkylene polyol composition or a polymer-dispersed polyol composition having an increased flash point, a lubricating oil using the polyoxyalkylene polyol composition, and using these A method for producing a urethane resin, polyurethane foam or prepolymer is provided.
本発明者等は前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、酸化防止剤として公知の化合物の中でも、特定の分子構造を有する化合物をポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに添加すると引火点が上昇すること、その添加量と引火点の上昇幅とが相関すること、添加量が多すぎるとポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールが着色し、これらを用いて製造したポリウレタンフォーム等の変色（フォームやけ等）が生じることを見出して本発明に至ったものである。 As a result of diligent research to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention increase the flash point when a compound having a specific molecular structure is added to a polyoxyalkylene polyol or a polymer-dispersed polyol among known compounds as an antioxidant. That the amount added and the increase in flash point correlate, and if the amount added is too large, the polyoxyalkylene polyol and the polymer-dispersed polyol are colored, and discoloration of the polyurethane foam or the like produced using these (foam burns, etc. ) Has been found to arrive at the present invention.
すなわち本発明は以下の［１］〜［１１］である。
［１］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリオキシアルキレンポリオール組成物であって、前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール組成物。
That is, the present invention includes the following [1] to [11].
[1] A polyoxyalkylene polyol composition containing a polyoxyalkylene polyol (A) and an antioxidant (Z) composed of a compound having an amino group and an aromatic ring, and a part of the antioxidant (Z) Or the whole is a compound (Z1) represented by the following formula (1), and the content of the antioxidant (Z) is 0.8 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyoxyalkylene polyol (A). A polyoxyalkylene polyol composition characterized by the following:
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または５〜８員の含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
[Wherein, R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. A monovalent group selected from the group consisting of:
R 1 and R 5 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group;
A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of a 5- to 8-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. N is an integer from 2 to 5,
(N-1) pieces of R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, and the number of carbon atoms. It is a monovalent group selected from the group consisting of 1 to 18 thioalkyl groups. ]
［２］前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の、ＪＩＳ Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、［１］記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
［３］ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、［１］または［２］に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
［４］前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、［１］〜［３］のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。
[2] The content of the compound (Z1) is an amount such that the flash point according to the flash point test method defined in JIS K2265 of the polyoxyalkylene polyol composition is 250 ° C. or higher. Polyoxyalkylene polyol composition.
[3] The polyoxyalkylene polyol composition according to [1] or [2], wherein the proportion of oxypropylene groups in the oxyalkylene groups present in the polyoxyalkylene polyol (A) is 10 to 100% by mass. object.
[4] The polyoxyalkylene polyol composition according to any one of [1] to [3], wherein the compound (Z1) is a compound (Z11) represented by the following formula (11).
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
[Wherein, R 1 to R 5 are the same as R 1 to R 5 in the formula (1). R 12 to R 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. A monovalent group,
R 11 and R 15 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. ]
［５］前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、［４］に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物。 [5] The compound (Z11) includes one or both of the compound (Z12) represented by the following formula (12) and the compound (Z13) represented by the following formula (13): [4] The polyoxyalkylene polyol composition described.
［６］ポリオキシアルキレンポリオール中で、重合性不飽和基を有するモノマーを重合して得られるポリオール（Ｂ）を含むポリマー分散ポリオール、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含むポリマー分散ポリオール組成物であって、前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、ポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリマー分散ポリオール組成物。 [6] An antioxidant (Z) comprising a polymer-dispersed polyol containing a polyol (B) obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group in a polyoxyalkylene polyol, and a compound having an amino group and an aromatic ring ), Wherein a part or all of the antioxidant (Z) is a compound (Z1) represented by the following formula (1), and 100 parts by mass of the polymer-dispersed polyol The polymer-dispersed polyol composition is characterized in that the content of the antioxidant (Z) is 0.8 parts by mass or less.
［式中、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］
[Wherein, R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. A monovalent group selected from the group consisting of:
R 1 and R 5 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group;
A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, An integer from 2 to 5.
(N-1) pieces of R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, and the number of carbon atoms. It is a monovalent group selected from the group consisting of 1 to 18 thioalkyl groups. ]
［７］前記化合物（Ｚ１）の含有量が、ポリマー分散ポリオール組成物の、ＪＩＳ Ｋ２２６５で規定される引火点試験方法による引火点が、２５０℃以上となる量である、［６］記載のポリマー分散ポリオール組成物。
［８］前記ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％である、［６］または［７］に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
［９］前記化合物（Ｚ１）が、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）である、［６］〜［８］のいずれか一項に記載のポリマー分散ポリオール組成物。
[7] The polymer according to [6], wherein the content of the compound (Z1) is such that a flash point by a flash point test method defined in JIS K2265 of the polymer-dispersed polyol composition is 250 ° C. or higher. Dispersed polyol composition.
[8] The polymer-dispersed polyol composition according to [6] or [7], wherein the proportion of oxypropylene groups in the oxyalkylene groups present in the polyoxyalkylene polyol (A) is 10 to 100% by mass. object.
[9] The polymer-dispersed polyol composition according to any one of [6] to [8], wherein the compound (Z1) is a compound (Z11) represented by the following formula (11).
［式中、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］
[Wherein, R 1 to R 5 are the same as R 1 to R 5 in the formula (1). R 12 to R 14 are each independently selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. A monovalent group,
R 11 and R 15 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. ]
［１０］前記化合物（Ｚ１１）が、下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）のいずれか一方または両方を含む、［９］に記載のポリマー分散ポリオール組成物。 [10] The compound (Z11) includes any one or both of the compound (Z12) represented by the following formula (12) and the compound (Z13) represented by the following formula (13): [9] The polymer-dispersed polyol composition described.
［１１］［１］〜［５］のいずれか一項に記載のポリオキシアルキレンポリオール組成物を含む潤滑油。 [11] A lubricating oil comprising the polyoxyalkylene polyol composition according to any one of [1] to [5].
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールの一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させる工程を有するウレタン樹脂またはポリウレタンフォームの製造方法に用いることができる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方は、ポリオキシアルキレンポリオールおよびポリマー分散ポリオールの一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させる工程を有するプレポリマーの製造方法に用いることができる。
One or both of the polyoxyalkylene polyol composition and the polymer-dispersed polyol composition of the present invention include a polyol composition (P) containing one or both of a polyoxyalkylene polyol and a polymer-dispersed polyol, a polyisocyanate compound (I), Can be used in a method for producing a urethane resin or polyurethane foam having a step of reacting in the presence of a urethanization catalyst.
One or both of the polyoxyalkylene polyol composition and the polymer-dispersed polyol composition of the present invention include a polyol composition (P) containing one or both of a polyoxyalkylene polyol and a polymer-dispersed polyol, a polyisocyanate compound (I), It can be used for the manufacturing method of the prepolymer which has the process made to react.
本発明によれば、ポリオキシアルキレンポリオール組成物の着色を防止しつつ、引火点が高められたポリオキシアルキレンポリオール組成物が得られる。
本発明によれば、ポリマー分散ポリオール組成物の着色を防止しつつ、引火点が高められたポリマー分散ポリオール組成物が得られる。ポリマー分散ポリオール組成物の着色を防止することにより、該ポリマー分散ポリオール組成物を用いて製造されるポリウレタンフォームの変色（フォームやけ）を防止できる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物を含む潤滑油は、着色を生じることなく、引火点が高められているため、取扱い性に優れる。
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物およびポリマー分散ポリオール組成物の一方または両方を用いてウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、プレポリマーを製造する方法にあっては、ポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物の引火点が高められているため、原料の取扱い性に優れ、製造上の制約が緩和される。またポリオキシアルキレンポリオール組成物またはポリマー分散ポリオール組成物の着色が防止されているため、得られるウレタン樹脂、ポリウレタンフォーム、プレポリマーにおける変色が生じにくく、外観に優れる。
According to the present invention, a polyoxyalkylene polyol composition having an increased flash point can be obtained while preventing the polyoxyalkylene polyol composition from being colored.
According to the present invention, a polymer-dispersed polyol composition with an increased flash point can be obtained while preventing the polymer-dispersed polyol composition from being colored. By preventing coloring of the polymer-dispersed polyol composition, it is possible to prevent discoloration (foam burn) of the polyurethane foam produced using the polymer-dispersed polyol composition.
Since the lubricating oil containing the polyoxyalkylene polyol composition of the present invention has an increased flash point without causing coloration, it is excellent in handleability.
In the method for producing a urethane resin, polyurethane foam, or prepolymer using one or both of the polyoxyalkylene polyol composition and the polymer-dispersed polyol composition of the present invention, the polyoxyalkylene polyol composition or the polymer-dispersed polyol composition is used. Since the flash point of the product is raised, the handling of the raw material is excellent, and the manufacturing restrictions are eased. Further, since the coloring of the polyoxyalkylene polyol composition or the polymer-dispersed polyol composition is prevented, discoloration in the obtained urethane resin, polyurethane foam, and prepolymer hardly occurs, and the appearance is excellent.
＜ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（以下、組成物（Ｘ）ということもある。）は、ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）（以下、ポリオール（Ａ）ということもある。）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含む。ポリオール（Ａ）としては、開環付加重合触媒の存在下、開始剤にアルキレンオキシドを開環付加重合させて得られたポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
開始剤としては、多価アルコール類、アミン類、フェノール類、これらのアルキレンオキシド付加物等が挙げられる。開始剤としては、分子中に活性水素原子を２〜８個有する化合物が好ましく、多価アルコール類が特に好ましい。
<Polyoxyalkylene polyol composition (X)>
The polyoxyalkylene polyol composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as the composition (X)) includes the polyoxyalkylene polyol (A) (hereinafter sometimes referred to as the polyol (A)), and an amino group. The antioxidant (Z) which consists of a compound which has an aromatic ring is included. The polyol (A) is preferably a polyoxyalkylene polyol obtained by subjecting an alkylene oxide to ring-opening addition polymerization to an initiator in the presence of a ring-opening addition polymerization catalyst.
Examples of the initiator include polyhydric alcohols, amines, phenols, and alkylene oxide adducts thereof. As the initiator, compounds having 2 to 8 active hydrogen atoms in the molecule are preferable, and polyhydric alcohols are particularly preferable.
多価アルコール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の２価アルコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオール等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、メチレングリコシド、ジグリセリン等の４価アルコール；ソルビトール、マンニトール、ショ糖等の糖類等の５価以上のアルコールが挙げられる。 Examples of polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, 1,4-butanediol, and 1,6-hexanediol; trivalents such as glycerin, trimethylolpropane, trimethylolethane, and hexanetriol. Examples include alcohols; tetravalent alcohols such as pentaerythritol, methylene glycoside, and diglycerin; pentavalent or higher alcohols such as saccharides such as sorbitol, mannitol, and sucrose.
アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン等のアルカノールアミン類；Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジン、Ｎ−アミノメチルピペラジン等の複素環式アミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族アミン類；トリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン類が挙げられる。
フェノール類としては、ビスフェノールＡ、レゾルシノール等が挙げられる。
開始剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
Examples of amines include alkanolamines such as monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine and isopropanolamine; heterocyclic amines such as N- (2-aminoethyl) piperazine and N-aminomethylpiperazine; ethylenediamine and propylenediamine And aliphatic amines such as hexamethylenediamine; aromatic amines such as tolylenediamine and diaminodiphenylmethane.
Examples of phenols include bisphenol A and resorcinol.
An initiator may be used individually by 1 type and may use 2 or more types together.
開環付加重合触媒としては、アルカリ金属化合物触媒、複合金属シアン化物錯体触媒、ホスファゼン化合物触媒、ルイス酸であるホウ素系カチオン触媒等が挙げられる。
アルカリ金属化合物触媒としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド等のアルカリ金属アルコキシド；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等の水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。
ホスファゼン化合物触媒としては、公知のもの（例えば、特開平１０−３６４９９号公報、特開平１１−１０６５００号公報、または特開平１１−３０２３７１号公報に記載の化合物）を用いることができる。
ホウ素系カチオン触媒としては、例えば特開２０００−３４４８８１号公報に記載のホウ素化合物が挙げられる。具体的には、３フッ化ホウ素の他に、フェニル基、フッ素置換フェニル基、および／または３級アルキル基を有するホウ素化合物等を用いることができる。
Examples of the ring-opening addition polymerization catalyst include alkali metal compound catalysts, double metal cyanide complex catalysts, phosphazene compound catalysts, and boron-based cation catalysts that are Lewis acids.
Examples of the alkali metal compound catalyst include alkali metals such as sodium and potassium; alkali metal alkoxides such as sodium methoxide, sodium ethoxide, sodium propoxide, potassium methoxide, potassium ethoxide and potassium propoxide; sodium hydroxide and hydroxide Examples thereof include hydroxides such as potassium and cesium hydroxide; carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate.
As the phosphazene compound catalyst, known compounds (for example, compounds described in JP-A-10-36499, JP-A-11-106500, or JP-A-11-302371) can be used.
Examples of the boron-based cation catalyst include boron compounds described in JP-A No. 2000-344881. Specifically, in addition to boron trifluoride, a boron compound having a phenyl group, a fluorine-substituted phenyl group, and / or a tertiary alkyl group can be used.
アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキシド、イソブチレンオキシド、スチレンオキシド等が挙げられる。アルキレンオキシドは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
アルキレンオキシドとしては、プロピレンオキシド単独、またはプロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの併用が好ましい。また、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを併用する場合、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次反応させてブロック共重合体としてもよく、プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドの混合物を反応させてランダム共重合体としてもよい。
ポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちの、オキシプロピレン基の割合が１０〜１００質量％が好ましく、１５〜１００質量％がより好ましい。上述したように、ポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールに含まれる、オキシプロピレン基は加熱により分解を生じやすい。したがって、オキシプロピレン基の割合が多いほどポリオール（Ａ）の引火点が低くなりやすいため、本発明を適用することの効果が大きい。
本発明において、ポリオール（Ａ）中に存在するオキシアルキレン基のうちのオキシプロピレン基の割合は、ポリオール（Ａ）の製造に用いたアルキレンオキシドのうちのプロピレンオキシドの割合と等しいとみなすことができる。
Examples of the alkylene oxide include ethylene oxide, propylene oxide, 1,2-butylene oxide, 2,3-butylene oxide, isobutylene oxide, styrene oxide, and the like. An alkylene oxide may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
As the alkylene oxide, propylene oxide alone or a combination of propylene oxide and ethylene oxide is preferable. When propylene oxide and ethylene oxide are used in combination, propylene oxide and ethylene oxide may be reacted sequentially to form a block copolymer, or a mixture of propylene oxide and ethylene oxide may be reacted to form a random copolymer.
The ratio of the oxypropylene group in the oxyalkylene group present in the polyol (A) is preferably 10 to 100% by mass, and more preferably 15 to 100% by mass. As described above, the oxypropylene group contained in the polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol is likely to be decomposed by heating. Accordingly, the greater the proportion of oxypropylene groups, the lower the flash point of the polyol (A), and the greater the effect of applying the present invention.
In the present invention, the proportion of oxypropylene groups in the oxyalkylene groups present in the polyol (A) can be regarded as being equal to the proportion of propylene oxide in the alkylene oxide used in the production of the polyol (A). .
ポリオール（Ａ）の水酸基価は、特に限定されず、用途に応じて適宜選択できる。例えば発泡していないウレタン樹脂の製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は５００以下が好ましく、５〜３００がより好ましい。
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は６００以下が好ましく、５〜４００がより好ましい。
プレポリマーの製造に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は３００以下が好ましく、５〜２００がより好ましい。
潤滑油に用いるポリオール（Ａ）の水酸基価は６００以下が好ましく、５〜５００がより好ましい。
本発明において、ポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ Ｋ１５５７（２００７年版）に準拠した測定により得られる。
The hydroxyl value of a polyol (A) is not specifically limited, According to a use, it can select suitably. For example, the hydroxyl value of the polyol (A) used for production of the urethane resin that is not foamed is preferably 500 or less, more preferably 5 to 300.
The hydroxyl value of the polyol (A) used for producing the polyurethane foam is preferably 600 or less, more preferably 5 to 400.
The hydroxyl value of the polyol (A) used for the production of the prepolymer is preferably 300 or less, more preferably 5 to 200.
The hydroxyl value of the polyol (A) used for the lubricating oil is preferably 600 or less, more preferably 5 to 500.
In the present invention, the hydroxyl value of the polyol is obtained by measurement according to JIS K1557 (2007 edition).
＜ポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）＞
本発明のポリマー分散ポリオール組成物（以下、組成物（Ｙ）ということもある。）は、少なくとも１種類のエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を、ポリオキシアルキレンポリオール中で重合させて得られるポリオール（Ｂ）を含む。
ポリマー分散ポリオールは、ポリオキシアルキレンポリオール中にエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の重合により形成されたポリマー粒子が均一に分散している。ポリマー分散ポリオールはポリオール（Ｂ）以外の任意のポリオキシアルキレンポリオールを含んでもよい。ポリマー分散ポリオールがポリオール（Ｂ）のみからなることが好ましい。
ポリマー分散ポリオール中のポリマー粒子の含有量は、ポリマー分散ポリオール（１００質量％）中、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。ポリマー粒子の含有量が２０質量％以上であれば、ポリマー粒子を含有させることによる充分な効果が得られやすい。該ポリマー粒子の含有量が６０質量％以下であれば、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度なものとなり、取り扱いやすい。
<Polymer-dispersed polyol composition (Y)>
The polymer-dispersed polyol composition of the present invention (hereinafter sometimes referred to as composition (Y)) is a polyol obtained by polymerizing at least one ethylenically unsaturated monomer (M) in a polyoxyalkylene polyol. (B) is included.
In the polymer-dispersed polyol, polymer particles formed by polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (M) are uniformly dispersed in the polyoxyalkylene polyol. The polymer-dispersed polyol may contain any polyoxyalkylene polyol other than the polyol (B). The polymer-dispersed polyol is preferably composed only of the polyol (B).
The content of the polymer particles in the polymer-dispersed polyol is preferably 20 to 60% by weight and particularly preferably 30 to 50% by weight in the polymer-dispersed polyol (100% by weight). When the content of the polymer particles is 20% by mass or more, a sufficient effect due to the inclusion of the polymer particles is easily obtained. When the content of the polymer particles is 60% by mass or less, the viscosity of the polymer-dispersed polyol becomes appropriate and easy to handle.
［エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）］
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）とは、重合しうるエチレン性不飽和結合を少なくとも１個有するものである。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、たとえば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸フェニル等の（メタ）アクリル酸アリールエステル、（メタ）アクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、アクリルアミド、スチレン、メチルスチレン、フェニルスチレン、クロルスチレン、ブタジエン、１，４−ペンタジエン、酢酸ビニル等が挙げられる。さらに、前記に例示した化合物の水素原子をフッ素原子で置換した、含フッ素化合物も挙げられる。ここで、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸またはメタクリル酸をいい、その他の化合物もこれに準じる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）は、１種を単独で、または２種以上の混合物として用いられる。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）としては、ポリオール（Ｂ）としての安定性およびこれを用いて得られるフォームの特性から、アクリロニトリルとスチレンとの併用が好ましい。この場合、アクリロニトリル／スチレンの比率（質量比）は、０／１００〜９０／１０が好ましく、１０／９０〜５０／５０が特に好ましい。
[Ethylenically unsaturated monomer (M)]
The ethylenically unsaturated monomer (M) has at least one polymerizable ethylenically unsaturated bond. Examples of the ethylenically unsaturated monomer (M) include (meth) acrylic aryl esters such as acrylonitrile, methacrylonitrile, (meth) acrylic acid, phenyl (meth) acrylate, and methyl (meth) acrylate ( Examples include (meth) acrylic acid alkyl esters, acrylamide, styrene, methyl styrene, phenyl styrene, chlorostyrene, butadiene, 1,4-pentadiene, and vinyl acetate. Furthermore, the fluorine-containing compound which substituted the hydrogen atom of the compound illustrated above with the fluorine atom is also mentioned. Here, (meth) acrylic acid refers to acrylic acid or methacrylic acid, and other compounds also conform to this. An ethylenically unsaturated monomer (M) is used individually by 1 type or in mixture of 2 or more types. As the ethylenically unsaturated monomer (M), a combination of acrylonitrile and styrene is preferable from the viewpoint of the stability as the polyol (B) and the properties of the foam obtained using the same. In this case, the ratio (mass ratio) of acrylonitrile / styrene is preferably 0/100 to 90/10, particularly preferably 10/90 to 50/50.
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および後述する安定化剤の合計（１００質量％）中、２０〜６０質量％が好ましく、３０〜５０質量％が特に好ましい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量を２０質量％以上とすることにより、ポリマー粒子を含有させることによる充分な効果が得られやすい。エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の使用量を６０質量％以下とすることにより、ポリマー分散ポリオールの粘度が適度なものとなり、取り扱いやすい。 The amount of the ethylenically unsaturated monomer (M) used is preferably 20 to 60% by mass in the total (100% by mass) of the polyoxyalkylene polyol, the ethylenically unsaturated monomer (M) and the stabilizer described later, 30 ˜50 mass% is particularly preferred. When the amount of the ethylenically unsaturated monomer (M) used is 20% by mass or more, a sufficient effect due to the inclusion of the polymer particles can be easily obtained. By setting the amount of the ethylenically unsaturated monomer (M) to 60% by mass or less, the viscosity of the polymer-dispersed polyol becomes appropriate and easy to handle.
［重合開始剤］
ポリオール（Ｂ）の製造の際に、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させるための重合開始剤を用いてもよい。
重合開始剤としては、たとえば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド、アセチルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド等の過酸化物；アゾビス（イソブチロニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ化合物；過硫酸塩、過コハク酸、ジ−イソプロピルパーオキシ・ジカーボネート等の過酸化物が挙げられる。重合開始剤としては、アゾ化合物が好ましい。
重合開始剤の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および安定化剤の合計１００質量部に対して、０．０１〜５質量部が好ましく、０．１〜２質量部が特に好ましい。
[Polymerization initiator]
In the production of the polyol (B), a polymerization initiator for polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (M) may be used.
Examples of the polymerization initiator include peroxides such as hydrogen peroxide, benzoyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxide, di-tert-butyl peroxide; azobis (isobutyronitrile), azobis (2 -Azo compounds such as methylbutyronitrile) and peroxides such as persulfate, persuccinic acid, and di-isopropylperoxy dicarbonate. As the polymerization initiator, an azo compound is preferable.
The amount of the polymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, and 0.1 to 2 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyoxyalkylene polyol, the ethylenically unsaturated monomer (M) and the stabilizer. Part is particularly preferred.
［溶媒］
ポリオール（Ｂ）の製造の際に、溶媒を使用してもよい。
溶媒としては、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチル−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル等の脂肪族エーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、トルエン、キシレン等の炭化水素類等が挙げられる。
溶媒の使用量は、ポリオキシアルキレンポリオール、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）および安定化剤の合計１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、５〜４５質量部が特に好ましい。
[solvent]
A solvent may be used in the production of the polyol (B).
Examples of the solvent include aliphatic ethers such as diisopropyl ether, methyl-tert-butyl ether and ethyl-tert-butyl ether; alcohols such as methanol, ethanol and isopropyl alcohol; hydrocarbons such as hexane, toluene and xylene. .
The amount of the solvent to be used is preferably 1 to 50 parts by mass, particularly preferably 5 to 45 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the polyoxyalkylene polyol, the ethylenically unsaturated monomer (M) and the stabilizer.
［安定化剤］
ポリマー粒子の分散安定性をさらに良くするために、ポリマー分散ポリオールの製造時にマクロモノマーや、シード粒子分散体などの安定化剤を使用できる。安定化剤としてマクロモノマーやシード粒子分散体を用いる場合は、いずれか一方を用いることが好ましい。
［マクロモノマー］
マクロモノマーは、ポリエーテル鎖やポリエステル鎖と、エチレン性不飽和基を有する化合物である。
マクロモノマーは、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールに、無水マレイン酸、無水イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸またはその酸無水物を反応させる方法や、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなどのポリオールと、ポリイソシアネートと、（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルとを水酸基が過剰になるような割合で反応させる方法により、得られる化合物が挙げられる。
［シード粒子分散体］
シード粒子分散体は、前記マクロモノマーの存在下、エチレン性不飽和モノマーを重合させて得られる微粒子ポリマー分散物である。モノマー組成はポリオールＢを製造する際のモノマー組成と同じことが好ましい。
シード粒子分散体を製造する際は、溶媒や連鎖移動を使用しても良い。溶媒として具体的には、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール等のアルコール、メチルターシャリーブチルエーテルやエチルターシャリーブチルエーテル等のエーテル、キシレンやトルエン等の炭化水素化合物が挙げられる。連鎖移動剤としてはドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール等のアルキルメルカプタンが挙げられる。
[Stabilizer]
In order to further improve the dispersion stability of the polymer particles, a macromonomer or a stabilizer such as a seed particle dispersion can be used during the production of the polymer-dispersed polyol. When using a macromonomer or a seed particle dispersion as a stabilizer, it is preferable to use either one.
[Macromonomer]
The macromonomer is a compound having a polyether chain or a polyester chain and an ethylenically unsaturated group.
Macromonomer is a method of reacting an unsaturated carboxylic acid such as maleic anhydride, itaconic anhydride, maleic acid, fumaric acid, acrylic acid, methacrylic acid or an acid anhydride thereof with a polyol such as polyether polyol or polyester polyol. A compound obtained by a method in which a polyol such as a polyether polyol or a polyester polyol, a polyisocyanate, and a (meth) acrylic acid hydroxyalkyl ester are reacted in such a ratio that the hydroxyl group becomes excessive may be mentioned.
[Seed particle dispersion]
The seed particle dispersion is a fine particle polymer dispersion obtained by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer in the presence of the macromonomer. The monomer composition is preferably the same as the monomer composition used to produce polyol B.
When producing a seed particle dispersion, a solvent or chain transfer may be used. Specific examples of the solvent include alcohols such as normal propanol, isopropanol, and normal butanol, ethers such as methyl tertiary butyl ether and ethyl tertiary butyl ether, and hydrocarbon compounds such as xylene and toluene. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans such as dodecyl mercaptan and mercaptoethanol.
＜ポリオール（Ｂ）の製造方法＞
ポリオール（Ｂ）は、ポリオキシアルキレンポリオールでエチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を重合させてポリマー粒子ポリマー分散ポリオールを製造するための、公知の方法を適宜用いて製造することができる。
例えば、エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）を、必要に応じて重合開始剤および溶媒の存在下、ポリオキシアルキレンポリオール中で重合させることにより製造される。
エチレン性不飽和モノマー（Ｍ）の重合は、バッチ式で行ってもよく、連続式で行ってもよい。重合温度は、重合開始剤の種類に応じて決められ、重合開始剤の分解温度以上が好ましく、６０〜２００℃がより好ましく、９０〜１６０℃がさらに好ましい。また、重合反応は、加圧系で行ってもよく、常圧系で行ってもよい。
重合反応終了後、得られたポリオール（Ｂ）は、そのまま各用途の原料として使用できるが、減圧処理して未反応モノマー、重合開始剤の分解生成物等を除去した後に使用することが好ましい。
<Method for producing polyol (B)>
The polyol (B) can be produced by appropriately using a known method for producing a polymer particle polymer-dispersed polyol by polymerizing the ethylenically unsaturated monomer (M) with a polyoxyalkylene polyol.
For example, it is produced by polymerizing an ethylenically unsaturated monomer (M) in a polyoxyalkylene polyol in the presence of a polymerization initiator and a solvent as necessary.
The polymerization of the ethylenically unsaturated monomer (M) may be carried out batchwise or continuously. The polymerization temperature is determined according to the kind of the polymerization initiator, and is preferably equal to or higher than the decomposition temperature of the polymerization initiator, more preferably 60 to 200 ° C, and still more preferably 90 to 160 ° C. In addition, the polymerization reaction may be performed in a pressurized system or a normal pressure system.
After completion of the polymerization reaction, the obtained polyol (B) can be used as a raw material for each application as it is, but it is preferable to use it after removing the unreacted monomer, the decomposition product of the polymerization initiator, etc. by reducing the pressure.
＜酸化防止剤（Ｚ）＞
本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）は、ポリオール（Ａ）、およびアミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を含む。ポリオール（Ａ）を合成した後に酸化防止剤（Ｚ）を添加して製品とすることが好ましい。
本発明のポリマー分散ポリオールは、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）が添加されたものである。酸化防止剤（Ｚ）が添加されていないポリオキシアルキレンポリオール中でモノマー（Ｍ）を重合させてポリマー分散ポリオールを得た後に酸化防止剤（Ｚ）を添加して製品とすることが好ましい。
アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）は、ポリウレタン樹脂成型時の発熱による酸化によって樹脂に着色が生じるのを防止する効果に寄与する点で好ましい。
<Antioxidant (Z)>
The polyoxyalkylene polyol composition (X) of the present invention contains a polyol (A) and an antioxidant (Z) composed of a compound having an amino group and an aromatic ring. It is preferable to add the antioxidant (Z) after synthesizing the polyol (A) to obtain a product.
The polymer-dispersed polyol of the present invention is obtained by adding an antioxidant (Z) comprising a compound having an amino group and an aromatic ring. It is preferable to polymerize the monomer (M) in a polyoxyalkylene polyol to which the antioxidant (Z) is not added to obtain a polymer-dispersed polyol, and then add the antioxidant (Z) to obtain a product.
The antioxidant (Z) comprising a compound having an amino group and an aromatic ring is preferable in that it contributes to the effect of preventing the resin from being colored due to oxidation due to heat generation during polyurethane resin molding.
［化合物（Ｚ１）］
本発明では、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に含有させる、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部として、下式（１）で表される化合物（Ｚ１）を用いる。式（１）で表される分子構造が引火性の向上に寄与すると考えられる。
特に芳香族アミンは、ラジカルの発生および連鎖が生じる段階での強力なラジカル捕捉作用を示し、他の酸化防止剤と比較して加熱下でもこの捕捉作用が低下しにくいと考えられる。
化合物（Ｚ１）は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
[Compound (Z1)]
In the present invention, a part or all of the antioxidant (Z) composed of a compound having an amino group and an aromatic ring to be contained in the composition (X) or the composition (Y) is represented by the following formula (1). (Z1) is used. The molecular structure represented by the formula (1) is considered to contribute to the improvement of flammability.
In particular, aromatic amines exhibit a strong radical scavenging action at the stage where radicals are generated and chained, and it is considered that this scavenging action is less likely to decrease even under heating compared to other antioxidants.
A compound (Z1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
式（１）において、Ｒ２〜Ｒ４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基（−Ｓ−Ｒ）からなる群より選ばれる１価基である。 In Formula (1), R 2 to R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and A monovalent group selected from the group consisting of a hydroxyl group, R 1 and R 5 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group; A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, An integer of 2 or more and 5 or less, and (n-1) R 6 s are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, or 7 to 12 carbon atoms. Aralkyl group, hydroxyl group, and thio having 1 to 18 carbon atoms It is a monovalent group selected from the group consisting of alkyl group (-S-R).
Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基は炭素原子数６〜１８の芳香族炭化水素の核から水素１原子を除いた残基であり、該炭素原子数は６〜１２が好ましい。
Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基は、Ｐｈ−Ｒ−（Ｐｈはフェニル基を表し、Ｒは２価の直鎖または分岐状の炭化水素基を表す。）で表される１価基である。炭素原子数は７〜１２であり、７〜１０が好ましい。２価基−Ｒ−の好ましい例としては、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ３）−、−ＣＨ２−等が挙げられる。
Ｒ１またはＲ５としてのアルキル基の炭素原子数は１〜１２であり、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
The number of carbon atoms of the alkyl group as R 2 to R 4 is 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
The aryl group as R 2 to R 4 is a residue obtained by removing one hydrogen atom from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 18 carbon atoms, and the number of carbon atoms is preferably 6 to 12.
The aralkyl group as R 2 to R 4 is a monovalent group represented by Ph—R— (Ph represents a phenyl group, and R represents a divalent linear or branched hydrocarbon group). . The number of carbon atoms is 7 to 12, and 7 to 10 is preferable. Preferred examples of the divalent group —R— include —C (CH 3 ) (CH 3 ) —, —CH 2 — and the like.
The number of carbon atoms of the alkyl group as R 1 or R 5 is 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 6.
Ａとしての「炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基」における芳香族炭化水素の好ましい例としては、ベンゼン、ナフタレンが挙げられる。
Ａとしての「含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基」における含窒素芳香族複素環の好ましい例としては、ピリジン、ピラジン、１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
ｎは２以上５以下の整数であり、２または３が好ましい。
Ｒ６としてのアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのアリール基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのアラルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ６としてのチオアルキル基は−Ｓ−Ｒ’（Ｒ’は直鎖または分岐状のアルキル基）で表される１価基であり、Ｒ’で表されるアルキル基の炭素原子数は１〜１８であり、１〜１２が好ましい。
Preferred examples of the aromatic hydrocarbon in the “residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of the aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms” as A include benzene and naphthalene.
Preferred examples of the nitrogen-containing aromatic heterocycle in the “residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of the nitrogen-containing aromatic heterocycle” as A include pyridine, pyrazine, 1,3,5-triazine and the like. It is done.
n is an integer of 2 or more and 5 or less, and 2 or 3 is preferable.
The alkyl group as R 6 is the same as the alkyl group as R 2 to R 4 , including preferred embodiments.
The aryl group as R 6 is the same as the aryl group as R 2 to R 4 including preferred embodiments.
The aralkyl group as R 6 is the same as the aralkyl group as R 2 to R 4 , including preferred embodiments.
The thioalkyl group as R 6 is a monovalent group represented by —SR ′ (where R ′ is a linear or branched alkyl group), and the alkyl group represented by R ′ has 1 to 1 carbon atoms. 18, preferably 1-12.
Ａが、上記芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基である化合物（Ｚ１）の好ましい例として、下式（１１）で表される化合物（１１）が挙げられる。
化合物（Ｚ１１）として、特に下式（１２）で表される化合物（Ｚ１２）および下式（１３）で表される化合物（Ｚ１３）が好ましい。
Ａが、上記含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基である化合物（Ｚ１）の好ましい例として、下式（１４）で表される化合物（１４）が挙げられる。
特に、下式（１１）で表される化合物（Ｚ１１）が、引火点を高める効果が大きく、少量の添加で引火点２５０℃を達成しやすい点で好ましい。
A preferred example of the compound (Z1) in which A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of the aromatic hydrocarbon includes the compound (11) represented by the following formula (11).
As the compound (Z11), a compound (Z12) represented by the following formula (12) and a compound (Z13) represented by the following formula (13) are particularly preferable.
A preferred example of the compound (Z1) in which A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of the nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring includes the compound (14) represented by the following formula (14).
In particular, the compound (Z11) represented by the following formula (11) is preferable because it has a large effect of increasing the flash point and can easily achieve a flash point of 250 ° C. with a small amount of addition.
式（１１）において、Ｒ１〜Ｒ５は式（１）におけるＲ１〜Ｒ５と好ましい態様も含めてそれぞれ同じである。
式（１１）におけるＲ１２〜Ｒ１４はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１８のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアリール基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアリール基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１２〜Ｒ１４としてのアラルキル基は、Ｒ２〜Ｒ４としてのアラルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
Ｒ１１またはＲ１５としてのアルキル基は、Ｒ１またはＲ５としてのアルキル基と好ましい態様も含めて同様である。
In the formula (11), R 1 to R 5 are the same, respectively, including preferred embodiments and R 1 to R 5 in Formula (1).
R 12 to R 14 in formula (11) are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 18 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group R 11 and R 15 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group.
The alkyl group as R < 12 > -R < 14 > is the same including the alkyl group as R < 2 > -R < 4 > and a preferable aspect.
The aryl group as R 12 to R 14 is the same as the aryl group as R 2 to R 4 , including preferred embodiments.
The aralkyl group as R 12 to R 14 is the same as the aralkyl group as R 2 to R 4 , including preferred embodiments.
The alkyl group as R 11 or R 15 is the same as the alkyl group as R 1 or R 5 including preferred embodiments.
本発明において、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に、化合物（Ｚ１）を含有させるとともに、化合物（Ｚ１）以外の、アミノ基と芳香環を有する化合物からなる酸化防止剤（Ｚ）を、本発明の効果を損なわない範囲で含有させてもよい。
本発明において組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に含有させる酸化防止剤（Ｚ）のうち、化合物（Ｚ１）が占める割合は、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、１００質量％が特に好ましい。
In the present invention, the composition (X) or the composition (Y) contains the compound (Z1) and an antioxidant (Z) comprising a compound having an amino group and an aromatic ring other than the compound (Z1). Further, it may be contained within a range not impairing the effects of the present invention.
In the present invention, the proportion of the compound (Z1) in the antioxidant (Z) contained in the composition (X) or the composition (Y) is preferably 50 to 100% by mass, more preferably 60 to 100% by mass. Preferably, 100 mass% is particularly preferable.
後述の実施例、比較例に示されるように、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）の引火点と、これらから化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体における引火点の差は、化合物（Ｚ１）の含有量と相関する。化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点（化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体における引火点）は、組成物（Ｘ）の製造に用いたポリオール（Ａ）または化合物（Ｚ１）以外の成分の種類や、組成物（Ｙ）の製造に用いたポリマー分散ポリオールの組成または化合物（Ｚ１）以外の成分の種類等によって異なる。したがって、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）の引火点を２５０℃以上とする場合、そのために必要な化合物（Ｚ１）の含有量は、化合物（Ｚ１）を添加する前の組成（化合物（Ｚ１）を除いた残りの成分全体の組成）により異なる。
具体的には、化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点に応じて、添加後の引火点が２５０℃以上となるように化合物（Ｚ１）の含有量を設計する。例えば化合物（Ｚ１）を添加する前の引火点が２４０〜２４５℃である場合、化合物（Ｚ１）の含有量は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して０．２質量部以上が好ましい。
As shown in Examples and Comparative Examples described later, the difference between the flash point of the composition (X) or the composition (Y) and the flash point in the rest of the components excluding the compound (Z1) from these is the compound Correlates with the content of (Z1). The flash point before the addition of compound (Z1) (the flash point in the entire remaining component excluding compound (Z1)) is the same as that of polyol (A) or compound (Z1) used in the production of composition (X). It varies depending on the type of the component, the composition of the polymer-dispersed polyol used for the production of the composition (Y), the type of component other than the compound (Z1), and the like. Therefore, when the flash point of the composition (X) or the composition (Y) is 250 ° C. or higher, the content of the compound (Z1) necessary for that is the composition before the addition of the compound (Z1) (compound ( It differs depending on the composition of the rest of the components excluding Z1).
Specifically, the content of the compound (Z1) is designed so that the flash point after the addition is 250 ° C. or higher according to the flash point before the compound (Z1) is added. For example, when the flash point before adding the compound (Z1) is 240 to 245 ° C., the content of the compound (Z1) is 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyol (A) or the polymer-dispersed polyol. The above is preferable.
一方、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）において酸化防止剤（Ｚ）の含有量が多すぎると、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）が着色するおそれがある。かかる着色の原因として酸化防止剤（Ｚ）がアミノ基を有していることが考えられる。この点を考慮して、酸化防止剤（Ｚ）の含有量の上限は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して０．８質量部以下とする。０．８質量部以下であると、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）が着色しにくい。 On the other hand, when there is too much content of antioxidant (Z) in composition (X) or composition (Y), there exists a possibility that composition (X) or composition (Y) may color. It is conceivable that the antioxidant (Z) has an amino group as a cause of such coloring. Considering this point, the upper limit of the content of the antioxidant (Z) is 0.8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol (A) or the polymer-dispersed polyol. When it is 0.8 part by mass or less, the composition (X) or the composition (Y) is hardly colored.
＜その他の添加剤＞
本発明において、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、酸化防止剤（Ｚ１）以外の公知の添加剤の１種または２種以上を適宜含有することができる。化合物（Ｚ１）は、酸化防止剤として作用するが、これ以外の化合物を酸化防止剤として含有することができる。
例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系光安定剤、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。具体的には、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０７６（以上、ＢＡＳＦ社製）、ＡＯ−２０（アデカ社製）、ＢＨＴ等が挙げられる。チオエーテル系酸化防止剤としては、アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ、アデカスタブＡＯ−５０３（以上、アデカ社製）が挙げられる。ベンゾトリアゾール系光安定剤としては、チヌビン７６５、チヌビンＢ（以上、ＢＡＳＦ社製）、ヒンダードアミン系光安定剤としては、ＣＨＭＡＳＳＯＲＢ９４４（以上、ＢＡＳＦ社製）が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、ポリオールの室温での経時的な酸化防止に有効であるため、本発明の酸化防止剤（Ｚ１）と併用することが好ましい。ヒンダードアミン系光安定剤はポリウレタン樹脂成形時に発熱によるスコーチの防止や、シーリング剤としての耐候性の向上のため、ポリオール中に含有していてもよい。ただし、これらの中には後述の実施例に示されるように引火点をかえって下げるものがあるため、組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）に酸化防止剤（Ｚ１）以外の酸化防止剤を含有させる場合の含有量は、ポリオールＡまたはポリオール分散ポリオール（Ｂ）の１００質量部に対して０．０３〜０．２質量部が好ましい。
また酸化防止剤以外の他の添加剤を添加してもよい。他の添加剤の例としては、極圧剤、摩耗防止剤、脱水剤、防錆剤、消泡剤、分散剤、難燃剤等が挙げられる。
酸化防止剤（Ｚ）以外の添加剤の合計の含有量は、ポリオール（Ａ）またはポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して１０質量部以下が好ましく、２質量部以下がより好ましい。
<Other additives>
In the present invention, the composition (X) or the composition (Y) appropriately contains one or more known additives other than the antioxidant (Z1) as long as the effects of the present invention are not impaired. can do. Although compound (Z1) acts as an antioxidant, it can contain other compounds as the antioxidant.
Examples include hindered phenol antioxidants, thioether antioxidants, benzotriazole light stabilizers, and hindered amine light stabilizers. Specifically, examples of the hindered phenol antioxidant include Irganox 1010, Irganox 1076 (manufactured by BASF), AO-20 (manufactured by Adeka), BHT, and the like. Examples of the thioether-based antioxidant include ADK STAB AO-412S and ADK STAB AO-503 (manufactured by ADK). Examples of the benzotriazole-based light stabilizer include Tinuvin 765 and Tinuvin B (above, manufactured by BASF), and examples of the hindered amine-based light stabilizer include CHMASSORB 944 (above, manufactured by BASF). Since the hindered phenol-based antioxidant is effective for preventing the polyol over time at room temperature, it is preferably used in combination with the antioxidant (Z1) of the present invention. The hindered amine light stabilizer may be contained in the polyol in order to prevent scorch due to heat generation during molding of the polyurethane resin and to improve the weather resistance as a sealing agent. However, among these, since there are those that lower the flash point as shown in the examples described later, an antioxidant other than the antioxidant (Z1) is added to the composition (X) or the composition (Y). As for content in the case of making it contain, 0.03-0.2 mass part is preferable with respect to 100 mass parts of polyol A or a polyol dispersion | distribution polyol (B).
Moreover, you may add other additives other than antioxidant. Examples of other additives include extreme pressure agents, antiwear agents, dehydrants, rust inhibitors, antifoaming agents, dispersants, flame retardants, and the like.
The total content of additives other than the antioxidant (Z) is preferably 10 parts by mass or less and more preferably 2 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polyol (A) or the polymer-dispersed polyol.
＜用途＞
本発明によれば、酸化防止剤（Ｚ）を添加することによって引火性が高められたオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）またはポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）が得られる。
かかる組成物（Ｘ）または組成物（Ｙ）は、従来品のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールと同じ用途に、従来品と同様に使用することができる。
本発明の組成物（Ｘ）と組成物（Ｙ）を併用してもよく、従来品のポリオキシアルキレンポリオールまたはポリマー分散ポリオールと併用してもよい。
<Application>
According to the present invention, an oxyalkylene polyol composition (X) or a polymer-dispersed polyol composition (Y) with improved flammability can be obtained by adding an antioxidant (Z).
Such composition (X) or composition (Y) can be used in the same manner as the conventional product in the same application as the conventional polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol.
The composition (X) and the composition (Y) of the present invention may be used in combination, or may be used in combination with a conventional polyoxyalkylene polyol or polymer-dispersed polyol.
例えば本発明の組成物（Ｘ）および組成物（Ｙ）の一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒の存在下で反応させる工程を経てウレタン樹脂またはポリウレタンフォームを製造することができる。ポリウレタンフォームを製造する際は、ポリオール組成物（Ｐ）とポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを、ウレタン化触媒および発泡剤の存在下で反応させる。
また、本発明の組成物（Ｘ）および組成物（Ｙ）の一方または両方を含むポリオール組成物（Ｐ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｉ）とを反応させる工程を経てプレポリマーを製造することができる。
For example, through a step of reacting a polyol composition (P) containing one or both of the composition (X) and the composition (Y) of the present invention with a polyisocyanate compound (I) in the presence of a urethanization catalyst. A urethane resin or polyurethane foam can be produced. When producing a polyurethane foam, the polyol composition (P) and the polyisocyanate compound (I) are reacted in the presence of a urethanization catalyst and a blowing agent.
Moreover, a prepolymer can be produced through a step of reacting a polyol composition (P) containing one or both of the composition (X) and the composition (Y) of the present invention with the polyisocyanate compound (I). it can.
＜潤滑油＞
また本発明のポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）は潤滑油として好適に用いることができる。本発明の潤滑油は組成物（Ｘ）からなる。
<Lubricating oil>
The polyoxyalkylene polyol composition (X) of the present invention can be suitably used as a lubricating oil. The lubricating oil of the present invention comprises composition (X).
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は下記例によって何ら限定されない。なお、実施例および比較例中の「部」は質量部である。
下記の製造例で使用した原料は以下のとおりである。
（１）ポリオキシアルキレンポリオール（ポリエーテルポリオール）
ポリオキシアルキレンポリオールＡ２：グリセリンにプロピレンオキシド（以下ＰＯということもある。）−エチレンオキシド（以下ＥＯということもある。）の順にブロック付加させた、水酸基価＝３７、ＰＯ：ＥＯの質量比＝８４：１６のポリオキシアルキレンポリオール。
（２）遊離基重合開始剤
ＡＭＢＮ：２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）〔商品名「ＡＢＮ−Ｅ」、（株）日本ファインケム製〕。
（３）エチレン性不飽和モノマー
ＡＮ：アクリロニトリル〔純正化学（株）製〕。
ＳＴ：スチレン〔（株）ゴードー製〕。
（４）ポリイソシアネート
ＴＤＩ−８０：商品名「コロネートＴ−８０」〔日本ポリウレタン工業（株）製〕。
（５）溶媒
ＭＴＢＥ：メチルターシャリーブチルエーテル〔商品名「ＭＴＢＥ」、（株）ゴードー製〕。
（６）連鎖移動剤
ｎ−ＤＭ：商品名「ｎ−ドデシルメルカプタン」〔東京化成工業（株）製〕。
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention concretely, this invention is not limited at all by the following example. In addition, "part" in an Example and a comparative example is a mass part.
The raw materials used in the following production examples are as follows.
(1) Polyoxyalkylene polyol (polyether polyol)
Polyoxyalkylene polyol A2: hydroxyl group value = 37, PO: EO mass ratio = 84, in which propylene oxide (hereinafter also referred to as PO) -ethylene oxide (hereinafter also referred to as EO) were block-added to glycerin in this order. 16 polyoxyalkylene polyol.
(2) Free radical polymerization initiator AMBN: 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile) [trade name “ABN-E”, manufactured by Nippon Finechem Co., Ltd.]
(3) Ethylenically unsaturated monomer AN: Acrylonitrile [manufactured by Junsei Chemical Co., Ltd.].
ST: Styrene [manufactured by Gordo Corporation].
(4) Polyisocyanate TDI-80: trade name “Coronate T-80” (manufactured by Nippon Polyurethane Industry Co., Ltd.).
(5) Solvent MTBE: Methyl tertiary butyl ether [trade name “MTBE”, manufactured by Gordo Co., Ltd.]
(6) Chain transfer agent n-DM: trade name “n-dodecyl mercaptan” [manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.].
［製造例１：ポリオキシアルキレンポリオールＡ１の製造］
以下の方法でポリオキシアルキレンポリオールＡ１（以下、ポリオールＡ１ということもある。）を製造した。
耐圧反応容器として、アンカー翼１組と、４５°傾斜２枚羽根のパドル翼２組を取り付けた撹拌機を備えるとともに、容器周囲に熱媒が流通する加熱槽を備え、冷却水が流通する冷却管が容器内部に設けられたステンレス鋼製（ＪＩＳ−ＳＵＳ−３１６）の耐圧反応器（容量５０Ｌ）を用いた。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
開始剤としてグリセリン７４３ｇと、触媒として９５％水酸化カリウム１２６ｇとを、反応容器に投入し、翼を撹拌しながら１２０℃迄昇温し、１時間減圧脱気を行いアルコラート化処理を行った後、１１０℃で３３２５７ｇのプロピレンオキシドを１０時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したプロピレンオキシドが全て反応した事を確認した後、６０００ｇのエチレンオキシドを８時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したエチレンオキシドが全て反応した事を確認後、ピロリン酸２水素２ナトリウム２６０ｇと蒸留水４００ｇを入れて、９５℃で１時間混合させて、水酸化カリウムとピロリン酸２水素２ナトリウムの中和塩を形成した。この後、１２０℃で系内の水分が５００ｐｐｍになるまで減圧下で脱水処理を行った後、ろ過を行い触媒除去処理を行った。
得られたポリオールＡ１（ポリオキシアルキレンポリオール）の水酸基価は３４、ＰＯ：ＥＯの質量比＝８４．３：１５．７であった。
[Production Example 1: Production of polyoxyalkylene polyol A1]
Polyoxyalkylene polyol A1 (hereinafter sometimes referred to as polyol A1) was produced by the following method.
As a pressure-resistant reaction vessel, it is equipped with a stirrer to which one set of anchor blades and two 45 ° inclined two-blade paddle blades are attached, a heating tank in which a heat medium flows around the vessel, and cooling water flowing. A pressure resistant reactor (capacity 50 L) made of stainless steel (JIS-SUS-316) provided with a tube inside the container was used. The temperature of the reaction solution was measured with a thermometer installed at the lower part inside the pressure-resistant reaction vessel.
After 743 g of glycerin as an initiator and 126 g of 95% potassium hydroxide as a catalyst are put into a reaction vessel, the temperature is raised to 120 ° C. while stirring the blade, degassing under reduced pressure for 1 hour, and an alcoholate treatment is performed. At 110 ° C., 33257 g of propylene oxide was added over 10 hours. After confirming that the internal pressure became constant and all the propylene oxide charged had reacted, 6000 g of ethylene oxide was charged over 8 hours. After confirming that the internal pressure became constant and all of the charged ethylene oxide had reacted, 260 g of disodium dihydrogen pyrophosphate and 400 g of distilled water were added and mixed at 95 ° C. for 1 hour, and then potassium hydroxide and dihydrogen pyrophosphate were mixed. A neutralized salt of disodium was formed. Thereafter, dehydration treatment was performed under reduced pressure at 120 ° C. until the water content in the system reached 500 ppm, followed by filtration and catalyst removal treatment.
The obtained polyol A1 (polyoxyalkylene polyol) had a hydroxyl value of 34 and a mass ratio of PO: EO = 84.3: 15.7.
［製造例２：エチレン性不飽和マクロモノマーＣ１の製造］
ポリマー分散ポリオールＢ１の製造に用いるエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を、以下の方法で製造した。
温度調節器、温度計、バキューム撹拌翼、ジムロート冷却管、窒素流入口および流出口を備えた４ロフラスコに、ポリオールとしてポリオキシアルキレンポリオールＡ２を１．０モル、およびエチレン性不飽和モノマーとして２−ヒドロキシメタクリレートを１．０モル投入し、窒素置換後、窒素雰囲気下（反応終了まで）で撹拌下に４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ポリイソシアネートとしてＴＤＩ−８０を１．０モル投入し、４０℃にて１時間反応を行った後、反応温度を６０℃へと変更した。反応温度６０℃到達後、６時間反応を行い、反応の触媒としてトリエチルアミンを、ポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの合計の仕込み全量の０．０２質量％に相当する量だけ添加し、反応温度を８０℃へと変更した。反応温度８０℃に到達後、２時間反応を行った。さらにメタノールを、ポリオール、エチレン性不飽和モノマーおよびポリイソシアネートの合計の仕込み全量の２質量％に相当する量だけ添加した後、６０℃まで冷却し、さらに５時間反応を実施した。サンプリングを実施し、ＦＴ−ＩＲにてイソシアネート基の吸収が無いことを確認してエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を得た。仕上がり粘度は、３９００ｍＰａ・ｓであった。
[Production Example 2: Production of ethylenically unsaturated macromonomer C1]
Ethylenically unsaturated macromonomer C1 used for production of polymer-dispersed polyol B1 was produced by the following method.
A 4-ro flask equipped with a temperature controller, thermometer, vacuum stirring blade, Dimroth condenser, nitrogen inlet and outlet, 1.0 mol of polyoxyalkylene polyol A2 as polyol, and 2-ethylenically unsaturated monomer as 2-ethylenically unsaturated monomer After adding 1.0 mol of hydroxymethacrylate and replacing with nitrogen, the temperature was raised to 40 ° C. with stirring in a nitrogen atmosphere (until the end of the reaction). After reaching 40 ° C., 1.0 mol of TDI-80 was added as a polyisocyanate and reacted at 40 ° C. for 1 hour, and then the reaction temperature was changed to 60 ° C. After reaching the reaction temperature of 60 ° C., the reaction is performed for 6 hours, and triethylamine is added as a catalyst for the reaction in an amount corresponding to 0.02% by mass of the total charged amount of polyol, ethylenically unsaturated monomer and polyisocyanate. The temperature was changed to 80 ° C. After reaching the reaction temperature of 80 ° C., the reaction was carried out for 2 hours. Further, methanol was added in an amount corresponding to 2% by mass of the total charged amount of polyol, ethylenically unsaturated monomer and polyisocyanate, and then cooled to 60 ° C., and further reacted for 5 hours. Sampling was performed, and it was confirmed by FT-IR that there was no isocyanate group absorption, to obtain an ethylenically unsaturated macromonomer C1. The finished viscosity was 3900 mPa · s.
［製造例３：ポリマー分散ポリオールＢ１の製造］
以下の方法でポリマー分散ポリオールＢ１を製造した。
まず、シード粒子分散体Ｄ１を製造した。すなわち、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた５Ｌの反応槽に、製造例２で得られたエチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を６７６ｇ、およびＭＴＢＥを１６６７ｇ投入し、モノマーフィード用調合タンクに、エチレン性不飽和マクロモノマーＣ１を２９０ｇ、ＡＮを２３６ｇ、ＳＴを４０２ｇ、ＭＴＢＥを７１４ｇ、ｎ−ＤＭを８ｇ、およびＡＭＢＮを８ｇ仕込んで均一に混合した。反応槽は仕込み終了後、８０℃へ昇温した。反応槽内温が８０℃に到達した後、前記モノマーフィード用調合タンク内の混合物を、８０℃に保ちながら、反応槽へ滴下ポンプを用い３時間かけてフィードした。全量をフィードした後、８０℃で３時間の熟成を行い、シード粒子分散体Ｄ１を得た。
[Production Example 3: Production of polymer-dispersed polyol B1]
Polymer-dispersed polyol B1 was produced by the following method.
First, a seed particle dispersion D1 was produced. That is, 676 g of ethylenically unsaturated macromonomer C1 obtained in Production Example 2 and MTBE were added to a 5 L reaction tank equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a dropping pump, a pressure reducing device, a nitrogen inlet and an outlet. Was added to the monomer feed blending tank, and 290 g of ethylenically unsaturated macromonomer C1, 236 g of AN, 402 g of ST, 714 g of MTBE, 8 g of n-DM, and 8 g of AMBN were mixed uniformly. . The temperature of the reaction vessel was raised to 80 ° C. after the completion of preparation. After the reaction tank internal temperature reached 80 ° C., the mixture in the monomer feed preparation tank was fed to the reaction tank over 3 hours while maintaining the temperature at 80 ° C. After feeding the whole amount, aging was performed at 80 ° C. for 3 hours to obtain a seed particle dispersion D1.
次に、温度調節器、バキューム撹拌翼、滴下ポンプ、減圧装置、窒素流入口および流出口を備えた５Ｌの反応槽に、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２を２０００ｇ、ＭＴＢＥを４００ｇ仕込み、１１５℃へ昇温した。モノマーフィード用調合タンクに、ポリオキシアルキレンポリオールＡ２を１１１００ｇ、上記で得たシード粒子分散体Ｄ１を１３５０ｇ、ＡＮを３１００ｇ、ＳＴを５１００ｇ、ｎ−ドデシルメルカプタンを６０ｇ、ＡＭＢＮを１００ｇ、およびＭＴＢＥを３２００ｇ仕込んで、均一に混合した。反応槽内温が１１５℃に到達した後、前記モノマーフィード用調合タンク内の混合物を、反応槽滞留時間が１時間となるように、連続的にフィードしながら反応槽内の反応液を連続的に抜き出した。モノマーフィード用調合タンク内の混合物の全量をフィードした後、得られたポリマーポリオール組成物を脱気槽に移し、未反応モノマーおよび溶媒を１１５℃、０．００１ＭＰａ（Ａｂｓ.）で２時間加熱減圧脱気にて除去し、目的のポリマー分散ポリオールＢ１を得た。
得られたポリマー分散ポリオールＢ１の２５℃における粘度は５０００ｍＰａ・ｓ、ポリマー分散ポリオールＢ１中のポリマー粒子の含有量（ポリマー濃度）は４２質量％、ＡＮ／Ｓｔ質量比は３８／６２であった。
Next, 2000 g of polyoxyalkylene polyol A2 and 400 g of MTBE were charged into a 5 L reaction vessel equipped with a temperature controller, a vacuum stirring blade, a dripping pump, a pressure reducing device, a nitrogen inlet and an outlet, and the temperature was raised to 115 ° C. did. In the monomer feed blending tank, 11100 g of polyoxyalkylene polyol A2, 1350 g of seed particle dispersion D1 obtained above, 3100 g of AN, 5100 g of ST, 60 g of n-dodecyl mercaptan, 100 g of AMBN, and 3200 g of MTBE Charged and mixed uniformly. After the reaction vessel internal temperature reaches 115 ° C., the reaction solution in the reaction vessel is continuously fed while continuously feeding the mixture in the monomer feed preparation tank so that the reaction vessel residence time is 1 hour. Extracted. After feeding the entire amount of the mixture in the monomer feed preparation tank, the obtained polymer polyol composition was transferred to a degassing tank, and the unreacted monomer and solvent were heated under reduced pressure at 115 ° C. and 0.001 MPa (Abs.) For 2 hours. The target polymer-dispersed polyol B1 was obtained by degassing.
The obtained polymer-dispersed polyol B1 had a viscosity at 25 ° C. of 5000 mPa · s, the polymer particle content (polymer concentration) in the polymer-dispersed polyol B1 was 42% by mass, and the AN / St mass ratio was 38/62.
＜実施例・比較例＞
以下の例で用いた酸化防止剤は下記の通りである。化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤として、下記の酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）を用いた。下記酸化防止剤（２０）〜（２５）は、化合物（Ｚ１）に含まれない酸化防止剤（Ｚ）である。
酸化防止剤（Ｚ１２）：ノンフレックスＤＣＤ（製品名）、精工化学（株）製、式（１２）で表される化合物。
酸化防止剤（Ｚ１３）：ノンフレックスＯＤ−３（製品名）、精工化学（株）製、式（１３）で表される化合物。
酸化防止剤（Ｚ１４）：イルガノックス５６５（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（１４）で表される化合物。
酸化防止剤（２０）：ＢＨＴ（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール）。
酸化防止剤（２１）：イルガノックス１０１０（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２１）で表される化合物。
酸化防止剤（２２）：イルガノックス１０７６（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２２）で表される化合物。
酸化防止剤（２３）：チヌビン７６５（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２３）で表される化合物。
酸化防止剤（２４）：ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ ９４４（製品名）、ＢＡＳＦ社製、式（２４）で表される化合物。
酸化防止剤（２５）：アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ（製品名）、（株）アデカ製、式（２５）で表される化合物。
<Examples and comparative examples>
The antioxidant used in the following examples is as follows. The following antioxidants (Z12) to (Z14) were used as antioxidants contained in the compound (Z1). The following antioxidants (20) to (25) are antioxidants (Z) not included in the compound (Z1).
Antioxidant (Z12): Non-flex DCD (product name), manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., a compound represented by formula (12).
Antioxidant (Z13): Non-flex OD-3 (product name), manufactured by Seiko Chemical Co., Ltd., a compound represented by formula (13).
Antioxidant (Z14): Irganox 565 (product name), manufactured by BASF Corporation, a compound represented by formula (14).
Antioxidant (20): BHT (2,6-di-t-butyl-4-methylphenol).
Antioxidant (21): Irganox 1010 (product name), manufactured by BASF Corporation, a compound represented by formula (21).
Antioxidant (22): Irganox 1076 (product name), manufactured by BASF Corporation, a compound represented by formula (22).
Antioxidant (23): Tinuvin 765 (product name), manufactured by BASF Corporation, a compound represented by formula (23).
Antioxidant (24): CHIMASSORB 944 (product name), manufactured by BASF Corporation, a compound represented by formula (24).
Antioxidant (25): Adeka Stub AO-412S (product name), manufactured by Adeka Corporation, a compound represented by the formula (25).
［例１〜２１］
製造例１で得たポリオールＡ１に、表１、２の配合で酸化防止剤（Ｚ）を添加し、均一に混合してポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を得た。例１〜１１は実施例、例１２〜２１は比較例である。
得られたポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）について、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。またポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）の色相を評価した。結果を表１、２に示す。
［例２２〜４１］
製造例３で得たポリマー分散ポリオールＢ１に、表３、４の配合で酸化防止剤を添加し、均一に混合してポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）とした。例２２〜３２は実施例、例３３〜４１は比較例である。
得られたポリマー分散ポリオール組成物（Ｙ）について、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。結果を表３、４に示す。
[Examples 1 to 21]
Antioxidant (Z) was added to the polyol A1 obtained in Production Example 1 according to the formulation shown in Tables 1 and 2 and mixed uniformly to obtain a polyoxyalkylene polyol composition (X). Examples 1 to 11 are examples, and examples 12 to 21 are comparative examples.
About the obtained polyoxyalkylene polyol composition (X), the flash point and the exothermic temperature by DSC were measured by the following method. Further, the hue of the polyoxyalkylene polyol composition (X) was evaluated. The results are shown in Tables 1 and 2.
[Examples 22 to 41]
Antioxidants were added to the polymer-dispersed polyol B1 obtained in Production Example 3 in the formulations shown in Tables 3 and 4 and mixed uniformly to obtain a polymer-dispersed polyol composition (Y). Examples 22 to 32 are examples, and examples 33 to 41 are comparative examples.
About the obtained polymer dispersion polyol composition (Y), the flash point and the exothermic temperature by DSC were measured by the following method. The results are shown in Tables 3 and 4.
［参考例１］
ポリオールＡ１のみについて、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定し、色相を評価した。結果を表１に示す。
［参考例２］
ポリマー分散ポリオールＢ１のみについて、下記の方法で引火点およびＤＳＣによる発熱温度を測定した。結果を表３に示す。
[Reference Example 1]
For only polyol A1, the flash point and the exothermic temperature by DSC were measured by the following method to evaluate the hue. The results are shown in Table 1.
[Reference Example 2]
Only the polymer-dispersed polyol B1 was measured for flash point and exothermic temperature by DSC by the following method. The results are shown in Table 3.
＜評価方法＞
［引火点］
クリーブランド開放式自動引火点試験器（製品名：ａｃｏ−８、田中科学機器製作（株）製）を用い、ＪＩＳ Ｋ２２６５で規定されるクリーブランド開放式引火点試験方法に準処する方法で引火点（単位：℃）を求めた。
クリーブランド開放式引火点試験方法は、約８０ｍｌの試料を試料カップに入れ、毎分５．５±０．５℃の速度で徐々に加熱し、２℃ごとに試験炎を試料カップの上を通過させ、試料の蒸気に引火する最低の温度を求める方法である。
［色相］
ＪＩＳ Ｋ−１５５７．６（色）に準処する方法で色を測定した。色の単位はＨａｚｅｎで表わし、数字が大きいほど、着色が進んでいる
すなわち、ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を８０℃で４８時間静置した後、上記の測定方法で色を測定した。
本方法で測定される色の値がＨａｚｅｎ３０以下であると製品として好ましい。
［発熱温度］
高感度示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製、製品名：ＥＸＳＴＡＲ ＤＳＣ６２００）を用い、２０℃から１００℃まで窒素パージ下で１０℃／分の速度で昇温し、１００℃で３０分間保ち、その後３００℃まで空気パージ（流量：５０ｍＬ／分）の流量下で１０℃／分の速度で昇温して、発熱温度（単位：℃）を測定した。
<Evaluation method>
[Flash point]
Using a Cleveland open-type automatic flash point tester (product name: aco-8, manufactured by Tanaka Scientific Instruments Manufacturing Co., Ltd.), the flash point (unit) is measured in accordance with the Cleveland open-type flash point test method specified in JIS K2265. : ° C.).
In the Cleveland open-type flash point test method, about 80 ml of sample is put into a sample cup, heated gradually at a rate of 5.5 ± 0.5 ° C. per minute, and the test flame is passed over the sample cup every 2 ° C. The minimum temperature at which the vapor of the sample is ignited is obtained.
[Hue]
The color was measured by a method according to JIS K-1557.6 (color). The unit of color is represented by Hazen, and the larger the number, the more colored the color. That is, after allowing the polyoxyalkylene polyol composition (X) to stand at 80 ° C. for 48 hours, the color was measured by the measurement method described above.
It is preferable as a product that the color value measured by this method is Hazen 30 or less.
[Heat generation temperature]
Using a high-sensitivity differential scanning calorimeter (manufactured by Seiko Instruments Inc., product name: EXSTAR DSC6200), the temperature was raised from 20 ° C. to 100 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a nitrogen purge and kept at 100 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the temperature was raised to 300 ° C. at a rate of 10 ° C./min under a flow rate of air purge (flow rate: 50 mL / min), and the exothermic temperature (unit: ° C.) was measured.
表１、２の結果より、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）をポリオールＡ１に添加した例１〜１１は、酸化防止剤を添加しなかった参考例１に比べて引火点が上昇した。これらの酸化防止剤の含有量と引火点は相関する。
例２、３のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１２）を０．２質量部以上添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例６のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１３）を０．４質量部以上添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例１０のように、ポリオールＡ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１４）を０．８質量部添加することにより、組成物（Ｘ）の着色を防止しつつ、引火点２５０℃以上を達成できた。
例２１では、酸化防止剤（Ｚ１２）を１．０質量部添加したため、組成物（Ｘ）の着色が生じた。
一方、例１２〜２０は、ポリオールＡ１に添加した酸化防止剤が、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれない化合物からなる。これらの例の引火点は、酸化防止剤を添加しなかった参考例１とほぼ同じであり、これらの酸化防止剤が組成物（Ｘ）の引火点にほとんど影響しないことがわかる。
From the results of Tables 1 and 2, Examples 1 to 11 in which the antioxidants (Z12) to (Z14) contained in the compound (Z1) represented by the formula (1) were added to the polyol A1 were added with the antioxidant The flash point increased as compared to Reference Example 1 which did not. The content of these antioxidants and the flash point are correlated.
As in Examples 2 and 3, by adding 0.2 part by mass or more of the antioxidant (Z12) to 100 parts by mass of the polyol A1, the flash point is prevented while preventing the composition (X) from being colored. 250 ° C. or higher was achieved.
As in Example 6, by adding 0.4 parts by mass or more of the antioxidant (Z13) to 100 parts by mass of the polyol A1, the flash point is 250 ° C. while preventing coloring of the composition (X). The above has been achieved.
As in Example 10, by adding 0.8 parts by mass of the antioxidant (Z14) to 100 parts by mass of the polyol A1, the flash point is 250 ° C. or higher while preventing the composition (X) from being colored. Was achieved.
In Example 21, since 1.0 part by mass of the antioxidant (Z12) was added, the composition (X) was colored.
On the other hand, Examples 12-20 consist of a compound in which the antioxidant added to the polyol A1 is not included in the compound (Z1) represented by the formula (1). The flash points of these examples are almost the same as those of Reference Example 1 in which no antioxidant was added, and it can be seen that these antioxidants hardly affect the flash point of the composition (X).
表３、４の結果より、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれる酸化防止剤（Ｚ１２）〜（Ｚ１４）をポリマー分散ポリオールＢ１に添加した例２２〜３２は、酸化防止剤を添加しなかった参考例２に比べて引火点が上昇した。これらの酸化防止剤の含有量と引火点は相関する。
例２３、２４のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１２）を０．２質量部以上添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
例２６、２７のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１３）を０．２質量部以上添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
例３０、３１のように、ポリマー分散ポリオールＢ１の１００質量部に対して、酸化防止剤（Ｚ１４）を０．４質量部添加することにより、引火点２５０℃以上を達成できた。
一方、例３３〜４１は、ポリマー分散ポリオールＢ１に添加した酸化防止剤が、式（１）で表される化合物（Ｚ１）に含まれない化合物からなる。これらの例の引火点は、酸化防止剤を添加しなかった参考例２とほぼ同じであり、これらの酸化防止剤は組成物（Ｘ）の引火点にほとんど影響しないことがわかる。
From the results of Tables 3 and 4, Examples 22 to 32 in which the antioxidants (Z12) to (Z14) contained in the compound (Z1) represented by the formula (1) were added to the polymer-dispersed polyol B1 are antioxidants. The flash point increased compared to Reference Example 2 in which no was added. The content of these antioxidants and the flash point are correlated.
As in Examples 23 and 24, a flash point of 250 ° C. or higher was achieved by adding 0.2 parts by mass or more of the antioxidant (Z12) to 100 parts by mass of the polymer-dispersed polyol B1.
As in Examples 26 and 27, a flash point of 250 ° C. or higher was achieved by adding 0.2 parts by mass or more of the antioxidant (Z13) to 100 parts by mass of the polymer-dispersed polyol B1.
As in Examples 30 and 31, by adding 0.4 part by mass of the antioxidant (Z14) to 100 parts by mass of the polymer-dispersed polyol B1, a flash point of 250 ° C. or higher was achieved.
On the other hand, Examples 33-41 consist of a compound in which the antioxidant added to the polymer-dispersed polyol B1 is not included in the compound (Z1) represented by the formula (1). The flash points of these examples are almost the same as those of Reference Example 2 in which no antioxidant was added, and it can be seen that these antioxidants hardly affect the flash point of the composition (X).
［製造例４：ポリオキシアルキレンポリオールＡ４の製造］
製造例１と同じ耐圧反応容器を用いた。反応液の温度測定は、耐圧反応容器内部の下部に設置した温度計で液温を測定した。
開始剤としてプロピレングリコール３８０ｇと、触媒として９５％水酸化カリウム１．５ｇとを反応容器に投入し、翼を撹拌しながら１１０℃迄昇温し、５８０ｇのＰＯを３時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したＰＯが全て反応した事を確認後、１７９６ｇのエチレンオキシドを８時間かけて投入した。内圧が一定になり、投入したエチレンオキシドが全て反応した事を確認後、吸着剤として合成珪酸マグネシウム（製品名：ＫＷ６００Ｓ、協和化学社製）５５ｇを添加し１２０℃で１時間混合後、系内の水分が５００ｐｐｍになるまで減圧下で脱水処理を行い、ろ過を行って触媒除去処理を行った。
得られたポリオキシアルキレンポリオールＡ４の水酸基価は２０４、ＰＯ：ＥＯの質量比＝２４．４：７５．６であった。
[Production Example 4: Production of polyoxyalkylene polyol A4]
The same pressure resistant reactor as in Production Example 1 was used. The temperature of the reaction solution was measured with a thermometer installed at the lower part inside the pressure-resistant reaction vessel.
380 g of propylene glycol as an initiator and 1.5 g of 95% potassium hydroxide as a catalyst were charged into a reaction vessel, heated to 110 ° C. while stirring a blade, and 580 g of PO was charged over 3 hours. After confirming that the internal pressure became constant and all of the charged PO had reacted, 1796 g of ethylene oxide was charged over 8 hours. After confirming that the internal pressure became constant and all of the charged ethylene oxide had reacted, 55 g of synthetic magnesium silicate (product name: KW600S, manufactured by Kyowa Chemical Co., Ltd.) was added as an adsorbent and mixed at 120 ° C. for 1 hour. The dehydration process was performed under reduced pressure until the water content reached 500 ppm, and the catalyst was removed by filtration.
The obtained polyoxyalkylene polyol A4 had a hydroxyl value of 204 and a mass ratio of PO: EO = 24.4: 75.6.
［例４２、４３］
製造例４で得たポリオキシアルキレンポリオールＡ４に、表５の配合で酸化防止剤（Ｚ１２）を添加し、さらに難燃剤としてトリクレジルフォスフェートを添加して、均一に混合してポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）を得た。例４２は酸化防止剤を添加しない比較例である。
得られたポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ）について、例１と同じ方法で引火点を測定した。結果を表５に示す。
また下記に示す方法で、潤滑性試験を行った。結果を表５に示す。
［潤滑性試験］
上記方法で得られた試料について、シェル式４球試験（ＡＳＴＭ Ｄ ２５９６に準ずる）方法で潤滑性を試験した。シェル式４球試験は、概略、試料容器の底に３個の鋼球を固定し、潤滑油（ポリオキシアルキレンポリオール組成物（Ｘ））を入れ、該３個の固定球の中心に一個の回転球を所定の荷重で押し付け、三点で接触させた状態で回転させた後、接触点に生じた摩耗痕径を測定する方法である。
回転速度１２００ｒｐｍ、荷重３９２．２Ｎ、潤滑油の温度７５℃、回転時間６０分の条件で試験を行い、試験後の摩耗痕径を測定した。摩耗痕径が少ない方が、潤滑性良好と判断される。
[Examples 42 and 43]
To the polyoxyalkylene polyol A4 obtained in Production Example 4, an antioxidant (Z12) was added according to the formulation shown in Table 5, and tricresyl phosphate was added as a flame retardant. A polyol composition (X) was obtained. Example 42 is a comparative example in which no antioxidant was added.
About the obtained polyoxyalkylene polyol composition (X), the flash point was measured by the same method as Example 1. The results are shown in Table 5.
Moreover, the lubricity test was done by the method shown below. The results are shown in Table 5.
[Lubricity test]
About the sample obtained by the said method, lubricity was tested by the shell type | formula 4 ball | bowl test (it applies to ASTM D2596) method. In the shell type four-ball test, roughly three steel balls are fixed to the bottom of a sample container, a lubricating oil (polyoxyalkylene polyol composition (X)) is put, and one center of the three fixed balls is placed. This is a method of measuring the wear scar diameter generated at the contact point after pressing the rotating sphere with a predetermined load and rotating it in a state of contact at three points.
The test was performed under conditions of a rotation speed of 1200 rpm, a load of 392.2 N, a lubricating oil temperature of 75 ° C., and a rotation time of 60 minutes, and the wear scar diameter after the test was measured. The smaller the wear scar diameter, the better the lubricity.
表５の結果より、酸化防止剤（Ｚ１２）を添加していない例４２では引火点が２４０℃であるのに対して、例４３では酸化防止剤（Ｚ１２）を添加したことにより引火点が上昇し２５０℃以上になった。また例４２と４３の潤滑性は同程度であり、このことから酸化防止剤の添加が潤滑性に影響しないことが確認された。 From the results of Table 5, the flash point is 240 ° C. in Example 42 where the antioxidant (Z12) is not added, whereas the flash point is increased in Example 43 due to the addition of the antioxidant (Z12). It became 250 degreeC or more. Moreover, the lubricity of Examples 42 and 43 was comparable, and from this, it was confirmed that addition of an antioxidant did not affect the lubricity.
Claims (11)
前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、
ポリオキシアルキレンポリオール（Ａ）の１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリオキシアルキレンポリオール組成物。
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または５〜８員の含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］ A polyoxyalkylene polyol composition comprising a polyoxyalkylene polyol (A) and an antioxidant (Z) comprising a compound having an amino group and an aromatic ring,
Part or all of the antioxidant (Z) is a compound (Z1) represented by the following formula (1),
Content of the said antioxidant (Z) is 0.8 mass part or less with respect to 100 mass parts of polyoxyalkylene polyol (A), The polyoxyalkylene polyol composition characterized by the above-mentioned.
R 1 and R 5 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group;
A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of a 5- to 8-membered nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring. N is an integer from 2 to 5,
(N-1) pieces of R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, and the number of carbon atoms. It is a monovalent group selected from the group consisting of 1 to 18 thioalkyl groups. ]
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］ The polyoxyalkylene polyol composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the compound (Z1) is a compound (Z11) represented by the following formula (11).
R 11 and R 15 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. ]
前記酸化防止剤（Ｚ）の一部または全部が下式（１）で表される化合物（Ｚ１）であり、
ポリマー分散ポリオールの１００質量部に対して、前記酸化防止剤（Ｚ）の含有量が０．８質量部以下であることを特徴とするポリマー分散ポリオール組成物。
Ｒ１およびＲ５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基であり、
Ａは炭素原子数６〜１２の芳香族炭化水素の核から水素原子をｎ個除いた残基、または含窒素芳香族複素環の核から水素原子をｎ個除いた残基であり、ｎは２以上５以下の整数であり、
（ｎ−１）個のＲ６はそれぞれ独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、炭素原子数７〜１２のアラルキル基、水酸基、および炭素原子数１〜１８のチオアルキル基からなる群より選ばれる１価基である。］ In the polyoxyalkylene polyol, a polymer-dispersed polyol containing a polyol (B) obtained by polymerizing a monomer having a polymerizable unsaturated group, and an antioxidant (Z) comprising a compound having an amino group and an aromatic ring A polymer-dispersed polyol composition comprising:
Part or all of the antioxidant (Z) is a compound (Z1) represented by the following formula (1),
Content of the said antioxidant (Z) is 0.8 mass part or less with respect to 100 mass parts of polymer dispersion polyol, The polymer dispersion polyol composition characterized by the above-mentioned.
R 1 and R 5 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group;
A is a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of an aromatic hydrocarbon having 6 to 12 carbon atoms, or a residue obtained by removing n hydrogen atoms from the nucleus of a nitrogen-containing aromatic heterocyclic ring, An integer from 2 to 5.
(N-1) pieces of R 6 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms, a hydroxyl group, and the number of carbon atoms. It is a monovalent group selected from the group consisting of 1 to 18 thioalkyl groups. ]
Ｒ１１およびＲ１５はそれぞれ独立して水素原子、炭素原子数１〜１２のアルキル基、および水酸基からなる群より選ばれる１価基である。］ The polymer-dispersed polyol composition according to any one of claims 6 to 8, wherein the compound (Z1) is a compound (Z11) represented by the following formula (11).
R 11 and R 15 are each independently a monovalent group selected from the group consisting of a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a hydroxyl group. ]
The lubricating oil containing the polyoxyalkylene polyol composition as described in any one of Claims 1-5.
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