JP2014218643A

JP2014218643A - Asphaltene processing method and asphaltene aggregation relaxation material

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Publication number: JP2014218643A
Application number: JP2014075549A
Authority: JP
Inventors: 正人森本; Masato Morimoto; 佐藤　信也; Shinya Sato; 信也佐藤; 利公鷹觜; Toshikimi Takashi; 隆三田中; Ryuzo Tanaka; 山本　秀樹; Hideki Yamamoto; 秀樹山本
Original assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Current assignee: Idemitsu Kosan Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST; Japan Petroleum Energy Center JPEC
Priority date: 2013-04-09
Filing date: 2014-04-01
Publication date: 2014-11-20
Anticipated expiration: 2034-04-01
Also published as: JP6395178B2

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide an asphaltene processing method by using a solvent for suppressing or relaxing aggregation of an asphaltene, an effective solvent selection method for the processing, and an asphaltene aggregation relaxation material.SOLUTION: Asphaltene aggregation degree estimated based on difference of an each Hansen solubility index of an asphaltene and a solvent used for suppressing or relaxing aggregation of the asphaltene is used as a parameter for selecting a solvent. Then the asphaltene is brought into contact with the solvent.

Description

本発明は、アスファルテンの処理方法及びアスファルテン凝集緩和用材料に関する。例えば、主として重質油に含まれるアスファルテンの凝集緩和処理剤として好適な溶媒を選定し、該溶媒を用いてアスファルテンの凝集を抑制又は緩和することにより、重質油を効率的に処理する方法に関する。 The present invention relates to a method for treating asphaltenes and a material for reducing asphaltene aggregation. For example, the present invention relates to a method for efficiently treating heavy oil by selecting a suitable solvent as an asphaltene aggregation mitigating agent mainly contained in heavy oil and suppressing or mitigating asphaltene aggregation using the solvent. .

原油の精製では、常圧蒸留残渣油、減圧蒸留残渣油、接触分解残渣油等の重質油が回収される。これらの重質油から、さらにガソリン留分や灯軽油留分等の白油成分を最大限得るために、例えば、触媒の存在下、熱分解や水素化分解等の分解処理が行われている。
ところが、重質油の分解処理過程においては、多量のコークが生成し、かかるコークが触媒表面に付着することにより、分解処理効率を著しく低下させたり、触媒の失活を早めたりするという問題が生じている。このため、コークの生成を効率よく抑制する方法が求められている。 In the refining of crude oil, heavy oil such as atmospheric distillation residue oil, vacuum distillation residue oil and catalytic cracking residue oil is recovered. In order to further obtain white oil components such as gasoline fractions and kerosene fractions from these heavy oils, for example, cracking treatment such as thermal cracking or hydrocracking is performed in the presence of a catalyst. .
However, in the process of cracking heavy oil, a large amount of coke is generated, and such coke adheres to the catalyst surface, thereby causing problems such as remarkably lowering the cracking process efficiency or accelerating the deactivation of the catalyst. Has occurred. For this reason, the method of suppressing the production | generation of coke efficiently is calculated | required.

コークの抑制方法としては、例えば、テトラリンやテトラヒドロキノン等の水素供与性化合物を用いて重質油中のコーク前駆体を水素化する方法が知られている（特許文献１、特許文献２）。しかし、これらにおいては、ある程度のコーク生成抑制効果は認められるものの十分ではない。 As a method for suppressing coke, for example, a method in which a coke precursor in heavy oil is hydrogenated using a hydrogen-donating compound such as tetralin or tetrahydroquinone is known (Patent Documents 1 and 2). However, in these, although some coke formation inhibitory effect is recognized, it is not enough.

また、前駆体であるアスファルテンが凝集してコークを形成するが、アスファルテンの凝集を抑制することで、コークの形成を防止する方法も提案されている。例えば、特許文献３では、重質油を加熱することによりアスファルテンの凝集を緩和することが提案されている。また、特許文献４では、重質油の加熱をアスファルテンの凝集緩和処理剤の存在下にて行うこと及びその際の凝集緩和処理剤の選択方法が開示されている。しかしながら、これらにおいても十分とは言えない。 In addition, asphaltene as a precursor aggregates to form coke, and a method of preventing coke formation by suppressing asphaltene aggregation has also been proposed. For example, Patent Document 3 proposes to relieve agglomeration of asphaltenes by heating heavy oil. Further, Patent Document 4 discloses a method for heating a heavy oil in the presence of an asphaltene aggregation mitigating agent and a method for selecting the aggregation mitigating agent at that time. However, these are not sufficient.

特開昭６０−１７０６９５号公報JP 60-170695 A 特開平５−１１７６６５号公報JP-A-5-117665 特開２００５−３０７１０３号公報JP-A-2005-307103 特開２００５−３０７１０４号公報JP-A-2005-307104

本発明は、かかる状況下でなされたものであり、アスファルテン、詳しくは重質油中のアスファルテンの凝集を抑制又は緩和する溶媒を用いて、アスファルテンを処理する方法、及び当該処理における効果的な溶媒の選定方法を提供することを目的とするものである。
また、アスファルテンによるコーク生成を防止するために、該方法により選定した最適な溶媒の存在下、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和することにより重質油を処理する方法を提供することを目的とするものである。
さらには、アスファルテン凝集緩和用材料を提供することを目的とするものである。 The present invention has been made under such circumstances, and asphaltenes, in particular, a method for treating asphaltenes using a solvent that suppresses or alleviates the aggregation of asphaltenes in heavy oil, and an effective solvent for the treatment. The purpose is to provide a selection method.
Another object of the present invention is to provide a method for treating heavy oil by inhibiting or reducing the aggregation of asphaltenes in the presence of the optimum solvent selected by the method in order to prevent coke formation by asphaltenes. It is.
It is another object of the present invention to provide a material for reducing asphaltene aggregation.

本発明者らは、アスファルテンの凝集を抑制・緩和する方法について鋭意研究した結果、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差(Δδ)とアスファルテンの凝集度の間には、一定の関係があることを見出した。
また、アスファルテンの分散溶液は、多くの溶媒種においてレーリー散乱に従うことを見出した。その結果、アスファルテン分散溶液における凝集度の目安である（Ｍｗ／ｒ^６）は、光学的測定により容易に測定できることを見出した。
これらの知見を応用することにより、例えば、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するのに好適な溶媒を容易に選定することが可能となることを見出し、本発明を完成させた。 As a result of diligent research on methods for suppressing and mitigating asphaltene aggregation, the present inventors have found that there is a certain relationship between the difference in Hansen solubility index (Δδ) between asphaltenes and solvents and the degree of asphaltene aggregation. I found it.
It has also been found that the dispersion of asphaltenes follows Rayleigh scattering in many solvent species. As a result, it was found that (Mw / r ⁶ ), which is a measure of the degree of aggregation in the asphaltene dispersion solution, can be easily measured by optical measurement.
By applying these findings, it has been found that, for example, it is possible to easily select a suitable solvent for suppressing or mitigating asphaltene aggregation, and the present invention has been completed.

本発明の一態様によれば、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。
また、本発明の一態様によれば、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定する方法が提供される。 According to one aspect of the present invention, asphaltene and the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of the asphaltenes, the solvent is selected using the aggregation degree of asphaltenes estimated from the difference in Hansen solubility index as an index, There is provided a method for treating asphaltenes, which comprises contacting asphaltenes with the solvent.
Further, according to one aspect of the present invention, when treating asphaltenes with a solvent, the asphaltenes estimated from the difference in Hansen solubility index in the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of the asphaltenes and the asphaltenes. A method for selecting a solvent using the degree of aggregation as an index is provided.

また、本発明の一態様によれば、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。具体的には、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が好ましくは６．０以下となるように溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。 Further, according to one aspect of the present invention, when treating asphaltenes with a solvent, the solvent is selected using as an index the difference between the Hansen Solubility Indexes in the solvent used to suppress or alleviate aggregation of the asphaltenes and the asphaltenes. And a method for treating asphaltenes, which comprises contacting asphaltenes with the solvent. Specifically, when treating asphaltenes with a solvent, the difference in Hansen solubility index (Δδ) between the asphaltenes and the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of the asphaltenes is preferably 6.0 or less. Thus, a method for treating asphaltenes is provided, which comprises selecting a solvent and bringing the asphaltenes into contact with the solvent.

また、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。具体的には、アスファルテンを溶媒にて処理するにあたり、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度を好ましくは１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が好ましくは４．０以下となるように溶媒を選定し、アスファルテンを該溶媒に接触させることを特徴とするアスファルテンの処理方法が提供される。 Further, when treating asphaltenes with a solvent, the solvent is selected using as an index the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used to suppress or alleviate asphaltene aggregation and the Hansen solubility index of the asphaltenes and the solvent (Δδ), There is provided a method for treating asphaltenes, which comprises contacting asphaltenes with the solvent. Specifically, when treating asphaltenes with a solvent, the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used for suppressing or mitigating asphaltene aggregation is preferably 100,000 mg / liter or less of the solvent, and the asphaltenes and the solvents There is provided a method for treating asphaltenes, wherein a solvent is selected such that the difference (Δδ) between the Hansen solubility indices is preferably 4.0 or less, and the asphaltenes are brought into contact with the solvent.

さらには、重質油の処理を行うにあたり、上述のように、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として、例えば、具体的には各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が６．０以下となるように選定された溶媒、又はアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として、例えば、該溶媒に対するアスファルテンの濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が４．０以下となるように選定された溶媒を用いて、該溶媒と重質油を接触させることを特徴とする重質油の処理方法が提供される。
ここで「重質油」とは、特に限定されるものではなく、アスファルテン分を含有する油を総称するものである。 Further, in the processing of heavy oil, as described above, the difference in each Hansen solubility index in the solvent used for suppressing or mitigating the aggregation of asphaltenes and the asphaltenes is used as an index. The difference between each Hansen solubility index (Δδ) is selected to be 6.0 or less, or the concentration of asphaltenes and the difference in Hansen solubility index between the asphaltenes and the solvents (Δδ), for example, Use a solvent selected so that the concentration of asphaltenes with respect to the solvent is 100,000 mg / liter of solvent or less and the difference (Δδ) between the Hansen Solubility Indexes of the asphaltenes and the solvent is 4.0 or less. Thus, there is provided a method for treating heavy oil, wherein the solvent and heavy oil are brought into contact with each other.
Here, “heavy oil” is not particularly limited, and is a generic term for oils containing asphaltenes.

さらには、キノリン、ブロモホルム、ブロモベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジブロモエタン、ヨードプロパン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ピリジン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチレンクロライド及びテトラヒドロフランから選択される少なくとも１種を含有するアスファルテン凝集緩和用材料が提供される。 Furthermore, quinoline, bromoform, bromobenzene, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform, dibromoethane, iodopropane, toluene, o-xylene, m-xylene, pyridine, benzene, ethylbenzene An asphaltene aggregating material containing at least one selected from the group consisting of methylene chloride and tetrahydrofuran is provided.

また、本発明の一態様によれば、重質油の処理を行うにあたり、重質油中のアスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差から推定されるアスファルテンの凝集度を指標にして溶媒を選定し、該溶媒とアスファルテンを接触させることを特徴とする重質油の処理方法が提供される。 Further, according to one aspect of the present invention, when processing heavy oil, from the difference in each Hansen solubility index in asphaltenes in heavy oil and the solvent used for suppressing or mitigating aggregation of the asphaltenes. There is provided a method for treating heavy oil, characterized in that a solvent is selected using the estimated degree of agglomeration of asphaltenes as an index, and the solvent and asphaltenes are contacted.

本発明によれば、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いられる溶媒(アスファルテン凝集緩和剤)を用いた場合において、その溶媒中でのアスファルテンの凝集度を推定することができる。
従って、推定されたアスファルテンの凝集度の値をもとに、最も効果的にアスファルテンの凝集を抑制又は緩和させうるアスファルテン凝集緩和剤を選定することが可能となる。 According to the present invention, when a solvent (asphaltene aggregation mitigating agent) used for suppressing or mitigating asphaltene aggregation is used, the degree of asphaltene aggregation in the solvent can be estimated.
Therefore, it is possible to select an asphaltene aggregation mitigating agent that can most effectively suppress or reduce the aggregation of asphaltenes based on the estimated value of the degree of aggregation of asphaltenes.

また、アスファルテンとアスファルテン凝集緩和剤におけるハンセン溶解度指数の差(Δδ)、又はアスファルテン凝集緩和剤に対するアスファルテンの濃度及び該ハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標にして、アスファルテンの凝集度を制御することができ、望ましいアスファルテン凝集緩和剤を選定することが可能となる。 In addition, the difference in Hansen Solubility Index between asphaltenes and asphaltene flocculating agents (Δδ), or the concentration of asphaltenes with respect to asphaltene flocculating agents and the difference in Hansen Solubility Index (Δδ) should be used to control the degree of asphaltene flocculation. Therefore, it is possible to select a desirable asphaltene flocculating agent.

さらには、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いられる溶媒として良好な化合物を示すことができる。
以上により、重質油の処理を行うにあたり、上記方法で選定した溶媒をアスファルテンに接触させることにより、重質油におけるアスファルテンの凝集度を制御できる。例えば、重質油の分解処理過程において、コークの生成を効率よく抑制することが可能となり、重質油からの白油成分の回収量を増加させることができる。 Furthermore, a favorable compound can be shown as a solvent used in order to suppress or reduce the aggregation of asphaltenes.
As described above, when processing heavy oil, the degree of agglomeration of asphaltenes in heavy oil can be controlled by bringing the solvent selected by the above method into contact with asphaltenes. For example, in the process of decomposing heavy oil, it becomes possible to efficiently suppress the production of coke, and the amount of white oil components recovered from heavy oil can be increased.

ハンセン溶解度指数の模式図である。It is a schematic diagram of a Hansen solubility index. 実験例１にて測定した「Δδ」と「Ｍｗ／ｒ^６」をプロットしたグラフである。 ⁶ is a graph in which “Δδ” and “Mw / r ⁶ ” measured in Experimental Example 1 are plotted. アスファルテンのトルエン溶液における、吸光度と波長の−４乗の関係を示す図である。It is a figure which shows the relationship between the light absorbency and the -4th power of a wavelength in the toluene solution of asphaltenes. 実験例２にて測定した「Δδ」と「Ｍｗ／ｒ^６」をプロットしたグラフである。10 is a graph in which “Δδ” and “Mw / r ⁶ ” measured in Experimental Example 2 are plotted.

本発明では、アスファルテンと溶媒（例えば、アスファルテン凝集緩和剤）のハンセン溶解度指数差（Δδ）と、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６（ｒは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径、Ｍｗは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの分子量））の関係を指標として、所望の溶媒を選定する。
ここで「指標として溶媒を選定する」とは、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）がわかれば、その溶液におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６の値）が推定できることから、「ある溶液において、アスファルテンが望ましく分散された状態にするには、Ｍｗ／ｒ^６がどの程度の値になっているのがよいかという観点から、まず望むＭｗ／ｒ^６値を決め、次に、そのＭｗ／ｒ^６値に対応するΔδを持つ溶媒を選定する」ということを意味している。 In the present invention, the Hansen solubility index difference (Δδ) between asphaltene and a solvent (for example, asphaltene flocculating agent), and the degree of asphaltene flocculation (Mw / r ⁶ (r is the apparent radius of the asphaltene aggregate in the dispersion, Mw The desired solvent is selected based on the relationship of the apparent molecular weight of the asphaltene aggregate in the dispersion solution)).
Here, “selecting a solvent as an index” means that if the difference in Hansen solubility index (Δδ) between the two is known, the degree of asphaltene aggregation (the value of Mw / r ⁶ ) in the solution can be estimated. in, in a state in which asphaltenes are desirably dispersed, from the viewpoint of whether good Mw / r ⁶ becomes the degree of value, first determine the desire Mw / r ⁶ value, then the Mw This means that a solvent having Δδ corresponding to / r ⁶ value is selected.

さらには、前記ハンセン溶解度指数差（Δδ）とアスファルテンの凝集度には、一定の相関関係あることから、両者のハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標にして、適切な溶媒を選定してもよい。即ち、ハンセン溶解度指数の差(Δδ)が小さい溶媒ほど、アスファルテンの凝集度が小さくなるため、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和する溶媒として良好である。従って、両者のハンセン溶解度指数の差(Δδ)が小さくなるように適切な溶媒を選定すればよい。
また、アスファルテンの凝集度は、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差(Δδ)に影響されることから、当該濃度及びハンセン溶解度指数の差(Δδ)を指標として溶媒を選定すればよい。
以下、溶媒の選定方法を具体的に説明する。 Furthermore, since there is a certain correlation between the Hansen solubility index difference (Δδ) and the asphaltene aggregation, even if an appropriate solvent is selected using the difference (Δδ) between the two Hansen solubility indices as an index. Good. That is, the smaller the Hansen solubility index difference (Δδ), the smaller the degree of asphaltene aggregation, and thus the better the solvent for suppressing or mitigating asphaltene aggregation. Therefore, an appropriate solvent may be selected so that the difference (Δδ) between the Hansen solubility indices of the two becomes small.
Further, the degree of asphaltene aggregation is affected by the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the difference in Hansen Solubility Index between the asphaltenes and the solvent (Δδ). The solvent may be selected using the difference in solubility index (Δδ) as an index.
Hereinafter, the method for selecting the solvent will be specifically described.

（Ａ）アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
アスファルテンと溶媒のハンセン溶解度指数差（Δδ［ＭＰａ^０．５］）は、下記式（１）により求めることができる。
（式中、δ_ｄは分散項、δ_ｐは分極項、δ_ｈは水素結合項であり、下付き文字ＡＳはアスファルテン、Ｓｏｌは溶媒を表す。） (A) Calculation of Hansen Solubility Index Difference (Δδ) between Asphaltenes and Solvents The Hansen Solubility Index Difference (Δδ [MPa ^0.5 ]) between asphaltenes and solvents can be obtained by the following formula (1).
(In the formula, δ _d is a dispersion term, δ _p is a polarization term, δ _h is a hydrogen bond term, subscript AS is asphaltene, and Sol is a solvent.)

ハンセン溶解度指数（ＨＳＰ）とは、ある物質（本発明においてはアスファルテン）がある溶媒にどのくらい溶けるのかを示す溶解性の指標であり、溶解性を［分散項（δ_ｄ）、分極項（δ_ｐ）、水素結合項（δ_ｈ）］のベクトルで表すものである。ハンセン溶解度指数の模式図を図１に示す。
分散項はファンデルワールスの力、分極項はダイポール・モーメントの力、水素結合項は水、アルコール等が持つ力である。 The Hansen Solubility Index (HSP) is a solubility index indicating how much a certain substance (asphaltenes in the present invention) dissolves in a solvent, and the solubility is expressed by [dispersion term (δ _d ), polarization term (δ _p ). ), A hydrogen bond term (δ _h )] vector. A schematic diagram of the Hansen Solubility Index is shown in FIG.
The dispersion term is the van der Waals force, the polarization term is the dipole moment force, and the hydrogen bond term is the force of water, alcohol, etc.

式（１）から、アスファルテンのＨＳＰ及び溶媒のＨＳＰがあれば、溶解度指数差（Δδ）を計算できる。
アスファルテンのＨＳＰは、アスファルテンの原料（即ち、そのアスファルテンが得られた原油の種類）に関わらずほぼ一定と見なすことができる。例えば、Ｒｅｄｅｌｉｕｓら（Ｒｅｄｅｌｉｕｓ，Ｐ．，ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，１８，１０８７（２００４）．）の報告値である以下の値を使用することができる。
δ_ｄＡＳ＝１９．６ＭＰａ^０．５
δ_ｐＡＳ＝３．４ＭＰａ^０．５
δ_ｈＡＳ＝４．４ＭＰａ^０．５ From equation (1), the solubility index difference (Δδ) can be calculated if there is an asphaltene HSP and a solvent HSP.
The HSP of asphaltenes can be regarded as almost constant regardless of the raw material of the asphaltenes (that is, the type of crude oil from which the asphaltenes are obtained). For example, the following values which are reported values of Redelius et al. (Redelius, P., Energy Fuels, 18, 1087 (2004).) Can be used.
δ _dAS = 19.6 MPa ^0.5
δ _pAS = 3.4 MPa ^0.5
δ _hAS = 4.4 MPa ^0.5

溶媒のＨＳＰについて、文献（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．，Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａｕｓｅｒ’ｓｈａｎｄｂｏｏｋ．２ｎｄｅｄ．；ＣＲＣ：ＢｏｃａＲａｔｏｎ；Ｌｏｎｄｏｎ，２００７）に、１２００種類を超える物質のＨＳＰが報告されている。従って、記載されている溶媒については文献値を使用できる。
記載の無い溶媒については、ＨＳＰ値を分子構造から推算するプログラムを利用することができる。このようなプログラムとして、例えば、ＨＳＰｉＰ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｈａｎｓｅｎ−ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ．ｃｏｍ／）がある。 Regarding HSP as a solvent, there are more than 1200 types of HSPs reported in the literature (Hansen, CM, Hansen solubility parameters: a user's handbook. 2nd ed .; CRC: Boca Raton; London, 2007). Yes. Thus, literature values can be used for the solvents described.
For solvents that are not described, a program for estimating the HSP value from the molecular structure can be used. An example of such a program is HSPiP (http://www.hansen-solution.com/).

混合溶媒の場合は、体積比により重み付けして合算することにより各項を計算できる。例として、溶媒１（Ｓｏｌ１）と溶媒２（Ｓｏｌ２）を体積比ｘ対（１−ｘ）で混合して得られる混合溶媒（Ｍｉｘ）の各項（δ_ｄＭｉｘ、δ_ｐＭｉｘ、δ_ｈＭｉｘ）は、下記式（２）〜（４）により計算できる。尚、３種以上の混合溶媒についても同様に求められる。
δ_ｄＭｉｘ＝ｘδ_{ｄＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｄＳｏｌ２} （２）
δ_ｐＭｉｘ＝ｘδ_{ｐＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｐＳｏｌ２} （３）
δ_ｈＭｉｘ＝ｘδ_{ｈＳｏｌ１}＋（１−ｘ）δ_{ｈＳｏｌ２} （４） In the case of a mixed solvent, each term can be calculated by weighting and adding together by the volume ratio. As an example, each term (δ _dMix , δ _pMix , δ _hMix ) of the mixed solvent (Mix) obtained by mixing the solvent 1 (Sol1) and the solvent 2 (Sol2) at a volume ratio x to (1-x) is: It can be calculated by the following formulas (2) to (4). In addition, it calculates | requires similarly about 3 or more types of mixed solvents.
_{_{δ dMix = xδ dSol1 + (1}} -x) δ dSol2 (2)
_{_{δ pMix = xδ pSol1 + (1}} -x) δ pSol2 (3)
_{_{δ hMix = xδ hSol1 + (1}} -x) δ hSol2 (4)

（Ｂ）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
「Ｍｗ／ｒ^６」は、分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径（ｒ）、見かけの分子量（Ｍｗ）により決まる値であり、「凝集度」を表している。即ち、「Ｍｗ／ｒ^６値」が小さいほど凝集度は小さく良好である。ｒが同じ凝集体では、Ｍｗが小さいほどその凝集体は疎であることを示している。
本発明者らは、アスファルテン凝集緩和剤等の溶媒にアスファルテンを分散させた分散溶液は、レーリー散乱に従うことを見出した。
レーリー散乱では、吸光度は波長の−４乗に比例することが知られているので、以下の式が成り立つ。
（式中、Ａは吸光度であり、αは光路長や溶質溶媒の屈折率などを含む係数であり、Ｃはアスファルテンの濃度（ｍｇ／Ｌ）であり、λは波長（ｎｍ）であり、ｒは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの半径（ｎｍ）であり、Ｍｗは分散溶液中のアスファルテン凝集物の見かけの分子量（ｇ／ｍｏｌ）である。） (B) Calculation of the degree of asphaltene aggregation (Mw / r ⁶ ) “Mw / r ⁶ ” is a value determined by the apparent radius (r) and the apparent molecular weight (Mw) of the asphaltene aggregate in the dispersion solution, "Cohesion degree" is represented. That is, the smaller the “Mw / r ⁶ value”, the better the degree of aggregation. For aggregates having the same r, the smaller the Mw is, the more sparse the aggregates are.
The present inventors have found that a dispersion solution in which asphaltenes are dispersed in a solvent such as an asphaltene flocculating agent follows Rayleigh scattering.
In Rayleigh scattering, it is known that the absorbance is proportional to the fourth power of the wavelength, and therefore the following equation is established.
(In the formula, A is absorbance, α is a coefficient including optical path length, refractive index of solute solvent, etc., C is asphaltene concentration (mg / L), λ is wavelength (nm), r Is the apparent radius (nm) of the asphaltene aggregates in the dispersion and Mw is the apparent molecular weight (g / mol) of the asphaltene aggregates in the dispersion.)

この式において、α、Ｃを予め決めた上で、ある波長λでの吸光度を測定すれば、Ｍｗ／ｒ^６を求めることができる。測定例の詳細については、後述する実施例で説明する。 In this equation, Mw / r ⁶ can be obtained by determining α and C in advance and measuring the absorbance at a certain wavelength λ. Details of the measurement examples will be described in the examples described later.

数種の濃度及び溶媒のアスファルテン溶液について、ΔδとＭｗ／ｒ^６を測定する。測定結果について、Δδを横軸に、Ｍｗ／ｒ^６を縦軸としてプロットする。
図２に後述する実験例１で測定したΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを示す。本図から、Δδがわかれば、Ｍｗ／ｒ^６を有る程度推定することが可能であることが分かる。
尚、図２において、「ＱＬ」とは、「キノリン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＱＬ５０」とは、「トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒」、「ＢＦ」とは、「ブロモホルム１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＢＦ５０」とは、「トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒」、「ＢＢ」とは、「ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＢＢ２０」とは、「トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒」、「ＴＬ」とは、「トルエン１００容量％からなる溶媒」、「ＴＬ−ＰＴ５」とは、「トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒」、「ＴＨＦ」とは、「テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒」を示す。図中の他の溶媒については、容量％を示す数字のみが異なる他は同様である。 Δδ and Mw / r ⁶ are measured for asphaltene solutions in several concentrations and solvents. The measurement results are plotted with Δδ on the horizontal axis and Mw / r ⁶ on the vertical axis.
FIG. 2 shows a graph in which Δδ measured in Experimental Example 1 described later and Mw / r ⁶ are plotted. From this figure, it can be seen that if Δδ is known, it can be estimated to some extent that Mw / r ⁶ is present.
In FIG. 2, “QL” means “solvent consisting of 100% by volume of quinoline”, “TL-QL50” means “solvent consisting of 50% by volume of toluene and 50% by volume of quinoline”, and “BF”. , “Solvent consisting of 100% by volume of bromoform”, “TL-BF50” means “solvent consisting of 50% by volume of toluene and 50% by volume of bromoform”, “BB” means “solvent consisting of 100% by volume of bromobenzene” , “TL-BB20” means “solvent consisting of 80% by volume of toluene and 20% by volume of bromobenzene”, “TL” means “solvent consisting of 100% by volume of toluene”, and “TL-PT5” means “ “A solvent composed of 95% by volume of toluene and 5% by volume of pentane” and “THF” represent “a solvent composed of 100% by volume of tetrahydrofuran”. The other solvents in the figure are the same except that only the numbers indicating the volume% are different.

得られたΔδとＭｗ／ｒ^６の関係を用いることにより、未測定の溶媒とアスファルテンのΔδを算出することで、該溶媒におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）が推定できる。また、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差を指標として、アスファルテンの凝集度を制御することができる。 By using the obtained relationship between Δδ and Mw / r ⁶ to calculate Δδ between the unmeasured solvent and asphaltenes, the degree of asphaltene aggregation (Mw / r ⁶ ) in the solvent can be estimated. Further, the degree of aggregation of asphaltenes can be controlled using as an index the difference between each Hansen solubility index in the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the asphaltenes.

（Ｃ）溶媒選定のための具体的方法
（１）推定されたアスファルテンの凝集度の値を指標にして選定する方法
上述したように、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を算出できるので、これにより、例えば、あるアスファルテンに対し、所望の凝集度が得られる最も適切な溶媒を選定すればよい。 (C) Specific method for solvent selection (1) Method of selecting using the estimated value of the degree of aggregation of asphaltenes as an index As described above, the degree of aggregation of asphaltenes (Mw / r ⁶ ) can be calculated. Thereby, for example, a most suitable solvent that can obtain a desired degree of aggregation may be selected for a certain asphaltene.

（２）アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標にして選定する方法
図２に示されるように、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）とアスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）には、一定の相関関係あることがわかる。従って、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標にして、適切な溶媒を選定すればよい。 (2) Method of selecting using as index the difference in Hansen solubility index between asphaltenes and solvent (Δδ) As shown in FIG. 2, the difference between the asphaltene aggregation index (Mw / r ⁶ ) and the Hansen solubility index in asphaltenes and solvents. It can be seen that (Δδ) has a certain correlation. Therefore, an appropriate solvent may be selected using the difference (Δδ) between the two Hansen solubility indices as an index.

また、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）が小さい溶媒ほど、アスファルテンの凝集度が小さくなるため、凝集を抑制又は緩和する溶媒として良好であることがわかる。従って、両者のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が小さくなるような溶媒を選定すればよい。具体的には、後述する実験例２に示されるように、アスファルテンと溶媒におけるハンセン溶解度指数の差（Δδ）が好ましくは６．０以下、より好ましくは５．５以下、さらに好ましくは５．０以下、特に好ましくは４．５以下となるように溶媒を選定すればよい。 It can also be seen that the smaller the Hansen solubility index difference (Δδ) between the asphaltenes and the solvent, the better the asphaltene cohesiveness, and thus the better the solvent for suppressing or mitigating aggregation. Therefore, a solvent that reduces the difference (Δδ) between the two Hansen Solubility Indexes may be selected. Specifically, as shown in Experimental Example 2 described later, the difference (Δδ) in the Hansen solubility index between asphaltene and the solvent is preferably 6.0 or less, more preferably 5.5 or less, and even more preferably 5.0. Hereinafter, the solvent may be selected so as to be particularly preferably 4.5 or less.

また、アスファルテンの凝集度は、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度及び該アスファルテンと該溶媒のハンセン溶解度指数の差（Δδ）に影響される。従って、当該濃度及びハンセン溶解度指数の差（Δδ）を指標として溶媒を選定すればよい。具体的には、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒に対するアスファルテンの濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とすることが好ましく、かつ該アスファルテンと該溶媒における各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が好ましくは４．０以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．２以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．５以下となるように溶媒を選定すればよい。 In addition, the degree of asphaltene aggregation is affected by the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the difference (Δδ) between the asphaltene and the Hansen solubility index of the solvent. Therefore, the solvent may be selected using the difference between the concentration and the Hansen solubility index (Δδ) as an index. Specifically, it is preferable that the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used for suppressing or alleviating the aggregation of asphaltenes is 100,000 mg / liter of solvent or less, and the difference in Hansen solubility index between the asphaltenes and the solvents. The solvent should be selected so that (Δδ) is preferably 4.0 or less, more preferably 3.6 or less, even more preferably 3.2 or less, even more preferably 3.0 or less, and particularly preferably 2.5 or less. That's fine.

さらには、後述する実験例３に示されるように、キノリン、ブロロホルム、ブロモベンゼン、１，１，２，２，−テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、クロロホルム、ジブロモエタン、ヨードプロパン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ピリジン、ベンゼン、エチルベンゼン、メチレンクロライド、テトラヒドロフランは、アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するための溶媒として良好な性質を示す。従って、これらから選ばれた少なくとも１種を含有するように溶媒を選定すればよい。 Furthermore, as shown in Experimental Example 3 described later, quinoline, bromform, bromobenzene, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform, dibromoethane, iodopropane, toluene, o- Xylene, m-xylene, pyridine, benzene, ethylbenzene, methylene chloride, and tetrahydrofuran exhibit good properties as a solvent for suppressing or alleviating asphaltene aggregation. Therefore, the solvent may be selected so as to contain at least one selected from these.

溶媒については、単独種の溶媒であっても、任意の２種以上を任意の割合で混合した混合溶媒であってもよい。また、溶媒は上述した具体例に限られず、本発明に規定する要件を満たすものであれば、特に問わない。 About a solvent, even if it is a single type of solvent, the mixed solvent which mixed arbitrary 2 or more types by arbitrary ratios may be sufficient. Further, the solvent is not limited to the specific examples described above, and is not particularly limited as long as it satisfies the requirements defined in the present invention.

実験例１
本実験例では、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）から、その溶液中におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を推定することができ、その結果、あるアスファルテンにおいて、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を指標とすれば、凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができることを説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンを、１００ｍｇ／溶媒１リットル、２００ｍｇ／溶媒１リットル、５００ｍｇ／溶媒１リットルの濃度となるように、以下の１０種のトルエン系溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。５分間の超音波処理直後に可視光透過挙動を測定した。 Experimental example 1
In this experimental example, the asphaltene aggregation degree (Mw / r ⁶ ) in the solution can be estimated from the Hansen solubility index difference (Δδ) between the asphaltene and the solvent. Using the Hansen solubility index difference (Δδ) as an index, it will be explained that an optimal solvent can be selected for suppressing and mitigating aggregation.
(1) Preparation of Asphaltene Solution Sample Toluene soluble-heptane insoluble component (C: 81.6 wt%, H: 7.4 wt%) contained in the deaggregation residue of Canadian Athabasca bitumen mined by the SAGD method as an asphaltene sample N: 1.3 wt%, S: 8.5 wt%, O and other elements: 1.2 wt%).
The above asphaltenes were added to the following 10 types of toluene-based solvents and stirred so as to have a concentration of 100 mg / solvent 1 liter, 200 mg / solvent 1 liter, and 500 mg / liter 1 liter of solvent. A uniform solution was prepared by standing overnight. Visible light transmission behavior was measured immediately after sonication for 5 minutes.

［使用溶媒］
・キノリン１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・ブロモホルム１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ブロモホルム１０容量％からなる溶媒
・ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・トルエン１００容量％からなる溶媒
・トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒
・トルエン５０容量％、ペンタン５０容量％からなる溶媒 [Solvent]
-Solvent consisting of 100% by volume of quinoline-Solvent consisting of 50% by volume of toluene, 50% by volume of quinoline-Solvent consisting of 100% by volume of bromoform-Solvent consisting of 50% by volume of toluene, 50% by volume of bromoform-90% by volume of toluene, 10% bromoform Solvent consisting of 100% by volume of solvent, 60% by volume of toluene, 100% by volume of bromobenzene, 80% by volume of solvent, 40% by volume of bromobenzene, and 20% by volume of bromobenzene, 100% by volume of toluene. -Solvent consisting of 95% by volume of toluene and 5% by volume of pentane-Solvent consisting of 90% by volume of toluene and 10% by volume of pentane-Solvent consisting of 90% by volume of toluene and 15% by volume of pentane-From 80% by volume of toluene and 20% by volume of pentane Is the solvent 100% by volume of tetrahydrofuran? 50 volume% solvent Toluene made, solvent consisting of pentane 50% by volume

（２）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
各溶液の可視光透過挙動を吸光度で評価するために、常温、大気圧下で瞬間測光システム（大塚電子、ＭＣＰＤ３０００）を用いて各波長の透過率を測定した。測定条件は、以下のとおりとした。
・光学セルの光路長ｂ：１０（ｍｍ）
・光源：ハロゲンランプ
・波長λ：６００〜８００（ｎｍ）
・散乱角：１８０度
・露光時間：１０７ミリ秒
・積算回数：６４回 (2) Calculation of aggregation degree of asphaltenes (Mw / r ⁶ ) In order to evaluate the visible light transmission behavior of each solution by absorbance, each wavelength was measured using an instantaneous photometric system (Otsuka Electronics, MCPD3000) at room temperature and atmospheric pressure. The transmittance of was measured. The measurement conditions were as follows.
-Optical path length b of optical cell: 10 (mm)
-Light source: halogen lamp-Wavelength λ: 600-800 (nm)
-Scattering angle: 180 degrees-Exposure time: 107 milliseconds-Integration count: 64 times

各波長における透過率（Ｉ／Ｉ_０：Ｉ_０は入射光強度、Ｉは透過光強度を表す）より、次式により吸光度Ａを求めた。
Ａ＝−ｌｏｇ_１０（Ｉ／Ｉ_０）
波長に対し十分に小さい球形粒子（半径ｒ）におけるレーリー散乱は、下記式のように表される。下記式よりＭｗ／ｒ^６を求めた。
（式中、ｂは光路長（１０ｍｍ）、Ｃは濃度、λは波長、Ｍｗは凝集体の分子量、ｍは凝集体の相対屈折率（凝集体の屈折率／溶媒の屈折率）である。） From the transmittance at each wavelength (I / I ₀ : I ₀ represents the incident light intensity, and I represents the transmitted light intensity), the absorbance A was determined by the following equation.
A = -log ₁₀ (I / I ₀ )
Rayleigh scattering in a spherical particle (radius r) sufficiently small with respect to the wavelength is expressed by the following equation. Mw / r ⁶ was determined from the following formula.
(Where, b is the optical path length (10 mm), C is the concentration, λ is the wavelength, Mw is the molecular weight of the aggregate, and m is the relative refractive index of the aggregate (refractive index of the aggregate / refractive index of the solvent). )

上記式より、縦軸に吸光度、横軸に波長の−４乗をプロットしたグラフを描くと、レーリー散乱に従う場合、直線関係が見られる。その直線の傾きｋは下記式（ｋ）で表される。
From the above equation, when a graph in which absorbance is plotted on the vertical axis and wavelength −4 is plotted on the horizontal axis, a linear relationship is observed when following Rayleigh scattering. The slope k of the straight line is expressed by the following formula (k).

測定例として、図３にトルエン中で測定した吸光度と波長の−４乗の関係を図示したグラフを示す。
尚、凝集体の相対屈折率は１．７と仮定できるので、溶媒の屈折率の値を用いて、凝集体の相対屈折率ｍを算出する。例えば、溶媒としてトルエンを用いる場合、トルエンの屈折率は１．５であるので、凝集体の相対屈折率ｍは、下記のとおり計算できる。
ｍ＝１．７／１．５＝１．１３ As a measurement example, FIG. 3 shows a graph illustrating the relationship between the absorbance measured in toluene and the fourth power of the wavelength.
Since the relative refractive index of the aggregate can be assumed to be 1.7, the relative refractive index m of the aggregate is calculated using the value of the refractive index of the solvent. For example, when toluene is used as the solvent, since the refractive index of toluene is 1.5, the relative refractive index m of the aggregate can be calculated as follows.
m = 1.7 / 1.5 = 1.13

実施例で測定した波長の−４乗に対する吸光度の傾きｋ、各溶媒の屈折率、凝集体の相対屈折率ｍ、及び計算によって求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表１に示す。 Table 1 shows the slope of absorbance k with respect to the fourth power of the wavelength measured in the Examples, the refractive index of each solvent, the relative refractive index m of the aggregate, and the aggregation degree (Mw / r ⁶ ) of asphaltenes obtained by calculation. .

表記載の使用溶媒は以下の溶媒を表す。
・「ＱＬ」：キノリン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＱＬ５０」：トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・「ＢＦ」：ブロモホルム１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＦ５０」：トルエン５０容量％、ブロモホルム５０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＦ１０」：トルエン９０容量％、ブロモホルム１０容量％からなる溶媒
・「ＢＢ」：ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＢ４０」：トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＢＢ２０」：トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ」：トルエン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ５」：トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ１０」：トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ１５」：トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ２０」：トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・「ＴＨＦ」：テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒
・「ＴＬ−ＰＴ５０」：トルエン５０容量％、ペンタン５０容量％からなる溶媒 The solvent used in the table represents the following solvent.
"QL": solvent consisting of 100% by volume of quinoline
"TL-QL50": a solvent consisting of 50% by volume of toluene and 50% by volume of quinoline "BF": a solvent consisting of 100% by volume of bromoform-"TL-BF50": a solvent consisting of 50% by volume of toluene and 50% by volume of bromoform "TL-BF10": Solvent consisting of 90% by volume of toluene and 10% by volume of bromoform. "BB": Solvent consisting of 100% by volume of bromobenzene.-"TL-BB40": From 60% by volume of toluene and 40% by volume of bromobenzene. Solvent consisting of “TL-BB20”: 80% by volume of toluene and 20% by volume of bromobenzene. “TL”: Solvent consisting of 100% by volume of toluene. • “TL-PT5”: 95% by volume of toluene, 5% by volume of pentane. Solvent consisting of “TL-PT10”: Solvent consisting of 90% by volume of toluene and 10% by volume of pentane. “L-PT15”: a solvent consisting of 90% by volume of toluene and 15% by volume of pentane. “TL-PT20”: a solvent consisting of 80% by volume of toluene and 20% by volume of pentane. “THF”: a solvent consisting of 100% by volume of tetrahydrofuran. TL-PT50 ": a solvent comprising 50% by volume of toluene and 50% by volume of pentane

（３）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
アスファルテンのＨＳＰは、Ｒｅｄｅｌｉｕｓらの報告値（δ_ｄＡＳ＝１９．６ＭＰａ^０．５、δ_ｐＡＳ＝３．４ＭＰａ^０．５、δ_ｈＡＳ＝４．４ＭＰａ^０．５）を使用した（Ｒｅｄｅｌｉｕｓ，Ｐ．，ＥｎｅｒｇｙＦｕｅｌｓ，１８，１０８７（２００４）．参照。）。
トルエン、キノリン、ブロモホルム、ペンタン、ブロモベンゼン及びテトラヒドロフランのＨＳＰ値は、Ｈａｎｓｅｎの報告値を使用した（Ｈａｎｓｅｎ，Ｃ．Ｍ．，Ｈａｎｓｅｎｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：ａｕｓｅｒ’ｓｈａｎｄｂｏｏｋ．２ｎｄｅｄ．；ＣＲＣ：ＢｏｃａＲａｔｏｎ；Ｌｏｎｄｏｎ，（２００７）参照）。
混合溶媒については、各溶媒のＨＳＰ値から上述した式（２）〜（４）を用いて計算した。 (3) Calculation of Hansen Solubility Index Difference (Δδ) between Asphaltenes and Solvents The HSP of asphaltenes is reported by Redelius et al. (Δ _dAS = 19.6 MPa ^0.5 , δ _pAS = 3.4 MPa ^0.5 , δ _hAS = 4.4 MPa ^0.5 ) (see Redelius, P., Energy Fuels, 18, 1087 (2004).).
For HSP values of toluene, quinoline, bromoform, pentane, bromobenzene and tetrahydrofuran, Hansen reported values were used (Hansen, CM, Hansen solubility parameters: a user's handbook. 2nd ed .; CRC: Boca Raton London, (2007)).
About the mixed solvent, it calculated using Formula (2)-(4) mentioned above from the HSP value of each solvent.

各溶媒とアスファルテンのＨＳＰ差（Δδ）は、上述した式（１）によって求めた。
使用溶媒のＨＳＰ、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）及びアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表２に示す。また、ΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを図２に示す。 The HSP difference (Δδ) between each solvent and asphaltenes was determined by the above-described formula (1).
Table 2 shows the HSP used, the Hansen solubility index difference (Δδ) between the asphaltene and the solvent, and the degree of asphaltene aggregation (Mw / r ⁶ ). A graph plotting Δδ and Mw / r ⁶ is shown in FIG.

図２から、（Δδ）と（Ｍｗ／ｒ^６）には相関関係があることがわかる。
図２の関係を使用することにより、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）から、その溶液中におけるアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を推定することができる。
その結果、あるアスファルテンにおいて、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を指標にすれば、その凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができる。 2 that (Δδ) and (Mw / r ⁶ ) have a correlation.
By using the relationship shown in FIG. 2, the degree of aggregation of asphaltenes (Mw / r ⁶ ) in the solution can be estimated from the Hansen solubility index difference (Δδ) between asphaltenes and the solvent.
As a result, in a certain asphaltenes, if the Hansen solubility index difference (Δδ) between asphaltenes and the solvent is used as an index, an optimum solvent for suppressing and alleviating the aggregation can be selected.

実験例２
本実験例では、アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）が、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）、又は当該Δδ及びアスファルテンの濃度により影響されることを説明する。また、その結果、Δδ、又はΔδ及びアスファルテンの濃度を指標とすれば、凝集を抑制・緩和するのに最適な溶媒を選定することができることを説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンの濃度が、２０ｍｇ／溶媒１リットル、５００ｍｇ／溶媒１リットル、１０，０００ｍｇ／溶媒１リットル、１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルとなるように、以下の溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。５分間の超音波処理直後に可視光透過挙動を測定した。 Experimental example 2
In this experimental example, it will be described that the degree of aggregation of asphaltenes (Mw / r ⁶ ) is influenced by the Hansen solubility index difference (Δδ) between asphaltenes and the solvent, or the concentration of Δδ and asphaltenes. As a result, it will be explained that an optimal solvent can be selected for suppressing and mitigating aggregation by using Δδ or Δδ and the concentration of asphaltenes as indices.
(1) Preparation of Asphaltene Solution Sample Toluene soluble-heptane insoluble component (C: 81.6 wt%, H: 7.4 wt%) contained in the deaggregation residue of Canadian Athabasca bitumen mined by the SAGD method as an asphaltene sample N: 1.3 wt%, S: 8.5 wt%, O and other elements: 1.2 wt%).
The concentration of the asphaltenes is 20 mg / solvent 1 liter, 500 mg / solvent 1 liter, 10,000 mg / solvent 1 liter, and 100,000 mg / solvent 1 liter. A uniform solution was prepared by leaving overnight after sonication. Visible light transmission behavior was measured immediately after sonication for 5 minutes.

［使用溶媒］
・トルエン５０容量％、キノリン５０容量％からなる溶媒
・ブロモベンゼン１００容量％からなる溶媒
・トルエン６０容量％、ブロモベンゼン４０容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ブロモベンゼン２０容量％からなる溶媒
・トルエン１００容量％からなる溶媒
・トルエン９５容量％、ペンタン５容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１０容量％からなる溶媒
・トルエン９０容量％、ペンタン１５容量％からなる溶媒
・トルエン８０容量％、ペンタン２０容量％からなる溶媒
・テトラヒドロフラン１００容量％からなる溶媒 [Solvent]
-Solvent consisting of 50 vol% toluene and 50 vol% quinoline-Solvent consisting of 100 vol% bromobenzene-Solvent consisting of 60 vol% toluene and 40 vol% bromobenzene-Solvent consisting of 80 vol% toluene and 20 vol% bromobenzene A solvent composed of 100% by volume of toluene. A solvent composed of 95% by volume of toluene and 5% by volume of pentane. A solvent composed of 90% by volume of toluene and 10% by volume of pentane. A solvent composed of 90% by volume of toluene and 15% by volume of pentane. A solvent consisting of 100% by volume of tetrahydrofuran and a solvent consisting of 20% by volume of pentane and 100% by volume of tetrahydrofuran

（２）アスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）の算出
実験例１と同様とした。但し、濃度が１０，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合は光路長０．６５ｍｍ、濃度が１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合は光路長０．１４ｍｍのセルを用いた。
アスファルテン濃度が、２０ｍｇ／溶媒１リットル、１０，０００ｍｇ／溶媒１リットル、及び１００，０００ｍｇ／溶媒１リットルの場合について、測定した波長の−４乗に対する吸光度の傾きｋ、用いた各溶媒の屈折率、凝集体の相対屈折率ｍ、及び計算によって求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表３〜５に示す。 (2) Calculation of degree of asphaltene aggregation (Mw / r ⁶ ) However, a cell having an optical path length of 0.65 mm was used when the concentration was 10,000 mg / liter of solvent, and a cell having an optical path length of 0.14 mm was used when the concentration was 100,000 mg / liter of solvent.
When the asphaltene concentration is 20 mg / liter of solvent, 10,000 mg / liter of solvent, and 100,000 mg / liter of solvent, the slope of absorbance k to the fourth power of the measured wavelength, and the refractive index of each solvent used. Tables 3 to 5 show the relative refractive index m of the aggregates and the degree of asphaltene aggregation (Mw / r ⁶ ) determined by calculation.

（３）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
実験例１と同様とした。各濃度の場合について、使用溶媒のＨＳＰ、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）及び先に求めたアスファルテンの凝集度（Ｍｗ／ｒ^６）を表６〜表８に示す。 (3) Calculation of Hansen Solubility Index Difference (Δδ) between Asphaltene and Solvent Same as Experimental Example 1. Tables 6 to 8 show the HSP of the solvent used, the Hansen solubility index difference (Δδ) between the asphaltene and the solvent, and the asphaltene aggregation degree (Mw / r ⁶ ) determined previously for each concentration.

（４）実験例２の結果のまとめ
各濃度におけるΔδとＭｗ／ｒ^６をプロットしたグラフを図４に示す。
図４から、アスファルテン濃度を変化させても、（Δδ）と（Ｍｗ／ｒ^６）には相関関係があることがわかる。
また、アスファルテンと該アスファルテンの凝集を抑制又は緩和するために用いる溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が６．０以下となるように溶媒を選定することが好ましいことがわかる。
さらに、該溶媒の濃度を１００，０００ｍｇ／溶媒１リットル以下とし、かつ該アスファルテンと該溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が４．０以下となるように溶媒を選定することが好ましいことがわかる。 (4) Summary of Results of Experimental Example 2 A graph plotting Δδ and Mw / r ⁶ at each concentration is shown in FIG.
FIG. 4 shows that (Δδ) and (Mw / r ⁶ ) are correlated even if the asphaltene concentration is changed.
It can also be seen that it is preferable to select the solvent so that the difference (Δδ) between the Hansen Solubility Indexes of the asphaltene and the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of the asphaltene is 6.0 or less.
Further, the solvent may be selected so that the concentration of the solvent is 100,000 mg / liter of solvent or less and the difference (Δδ) between the Hansen Solubility Indexes of the asphaltene and the solvent is 4.0 or less. It turns out that it is preferable.

実験例３
本実験例では、アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）が６程度を示す溶媒種としては、いかなる化合物が該当するかについて説明する。
（１）アスファルテン溶液試料の調製
アスファルテン試料として、ＳＡＧＤ法で採掘されたカナダのアサバスカビチュメンの脱瀝残渣に含まれるトルエン可溶−ヘプタン不溶成分（Ｃ：８１．６ｗｔ％、Ｈ：７．４ｗｔ％、Ｎ：１．３ｗｔ％、Ｓ：８．５ｗｔ％，Ｏ及び他の元素：１．２ｗｔ％）を用いた。
上記アスファルテンを、５００ｍｇ／溶媒１リットルの濃度となるように、表９に示す単一溶媒に加えて撹拌し、１０分間の超音波処理後に一晩放置して均一溶液を調製した。 Experimental example 3
In this experimental example, what kind of compound corresponds to the solvent species having a Hansen solubility index difference (Δδ) of about 6 between asphaltene and the solvent will be described.
(1) Preparation of Asphaltene Solution Sample Toluene soluble-heptane insoluble component (C: 81.6 wt%, H: 7.4 wt%) contained in the deaggregation residue of Canadian Athabasca bitumen mined by the SAGD method as an asphaltene sample N: 1.3 wt%, S: 8.5 wt%, O and other elements: 1.2 wt%).
The asphaltenes were added to the single solvents shown in Table 9 to a concentration of 500 mg / liter of solvent, stirred, and allowed to stand overnight after ultrasonic treatment for 10 minutes to prepare a uniform solution.

（２）アスファルテンと溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）の算出
実験例１と同様とした。アスファルテンと各溶媒とのハンセン溶解度指数差（Δδ）を表９に示す。 (2) Calculation of Hansen Solubility Index Difference (Δδ) between Asphaltene and Solvent Same as Experimental Example 1. Table 9 shows the Hansen solubility index difference (Δδ) between asphaltenes and each solvent.

（３）実験例３の結果のまとめ
表９から、アスファルテンと溶媒における、各々のハンセン溶解度指数の差（Δδ）が概ね６．０以下となるような溶媒の具体例がわかる。これらの化合物自体は公知のものであるが、これらが、アスファルテンの凝集を緩和、抑制する作用を持ち、アスファルテンの凝集を緩和又は抑制する材料として用いられうることは、これまで知られておらず、本発明により初めて明らかにされたものである。 (3) Summary of Results of Experimental Example 3 From Table 9, specific examples of the solvent in which the difference (Δδ) between the respective Hansen solubility indices between asphaltene and the solvent is approximately 6.0 or less can be seen. Although these compounds themselves are known, it has not been known so far that they have an action of reducing or suppressing asphaltene aggregation and can be used as a material for reducing or suppressing asphaltene aggregation. This has been clarified for the first time by the present invention.

本発明の溶剤の選定方法は、重質油の処理プロセスにおいて、アスファルテンの凝集を抑制及び緩和させる新規溶媒の開発に利用できる。
また、重質油処理に用いられる触媒の劣化防止技術の開発に利用できる。
さらに、石油精製プロセスにおいて、処理中の油に含まれるアスファルテンを分析し、その凝集を抑制又は緩和するために用いる最適な溶媒を選択することにより、有効な運転条件を迅速に見つけ出し、フィードバックする手法として利用することができる。 The method for selecting a solvent of the present invention can be used to develop a new solvent that suppresses and reduces asphaltene aggregation in a heavy oil treatment process.
It can also be used to develop technology for preventing deterioration of catalysts used in heavy oil processing.
Furthermore, in the oil refining process, by analyzing the asphaltenes contained in the oil being processed and selecting the optimal solvent used to suppress or mitigate the agglomeration, the effective operating conditions can be quickly found and fed back. Can be used as

Claims

Selecting a solvent based on the degree of asphaltene aggregation estimated from the difference in Hansen Solubility Index in the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the asphaltenes, and bringing the asphaltenes into contact with the solvent. A characteristic asphaltene processing method.

When treating asphaltenes with a solvent, the solvent is selected using as an index the difference between the Hansen Solubility Indexes in the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of the asphaltenes and the asphaltenes, and the asphaltenes are brought into contact with the solvents. A characteristic asphaltene processing method.

In treating asphaltenes with a solvent, the solvent is selected so that the difference in Hansen Solubility Index (Δδ) is 6.0 or less in the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the asphaltenes, A method for treating asphaltenes, comprising contacting asphaltenes with the solvent.

In treating asphaltenes with a solvent, the solvent is selected based on the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used to suppress or alleviate the aggregation of asphaltenes and the difference in Hansen Solubility Index (Δδ) between the asphaltenes and the solvents. A method for treating asphaltenes, which comprises contacting with the solvent.

In treating asphaltenes with a solvent, the concentration of asphaltenes with respect to the solvent used for suppressing or mitigating asphaltene aggregation is set to 100,000 mg / liter of solvent or less, and the Hansen Solubility Index of each of the asphaltenes and the solvents is A method for treating asphaltenes, wherein a solvent is selected so that the difference (Δδ) is 4.0 or less, and asphaltenes are brought into contact with the solvent.

When processing heavy oil, the asphaltene cohesiveness estimated from the difference in each Hansen solubility index in asphaltenes in heavy oil and the solvent used to suppress or mitigate the aggregation of the asphaltenes is used as an index. A method for treating heavy oil, which comprises selecting a solvent and bringing the solvent into contact with asphaltenes.

A heavy oil containing asphaltene, wherein the solvent and the heavy oil are brought into contact with each other using the solvent selected by the asphaltene processing method according to any one of claims 1 to 5. Processing method.

Quinoline, bromoform, bromobenzene, 1,1,2,2, -tetrachloroethane, dichlorobenzene, chlorobenzene, chloroform, dibromoethane, iodopropane, toluene, o-xylene, m-xylene, pyridine, benzene, ethylbenzene, methylene chloride And an asphaltene aggregation relieving material containing at least one selected from tetrahydrofuran.

A method of selecting a solvent using asphaltene aggregation index estimated from the difference of each Hansen solubility index in an asphaltene and a solvent used for suppressing or mitigating aggregation of the asphaltene when treating asphaltenes with a solvent .