JP2014218548A - Molecular film and built-up film formed by laminating molecular film - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、分子膜及び分子膜を積層した累積膜に関する。具体的には、本発明は、両親媒性分子を含む分子膜であって、超高稠密化した分子膜と、該分子膜を積層することにより形成される累積膜に関する。 The present invention relates to a molecular film and a cumulative film in which molecular films are laminated. Specifically, the present invention relates to a molecular film containing amphiphilic molecules, an ultra-high-density molecular film, and a cumulative film formed by stacking the molecular films.
有機化合物からなる薄膜として、ラングミュア−ブロジェット膜(以下、「LB膜」という。)が知られている。LB膜は、疎水性基と親水性基を持つ両親媒性分子からなる分子膜であり、両親媒性分子が水表面へ展開され、その展開液が凝縮されて高度にパッキングされることにより形成される凝集膜である。 A Langmuir-Blodgett film (hereinafter referred to as “LB film”) is known as a thin film made of an organic compound. The LB film is a molecular film composed of amphiphilic molecules having a hydrophobic group and a hydrophilic group. The amphiphilic molecule is developed on the surface of the water, and the developed liquid is condensed and highly packed. It is an agglomerated film.
LB膜のように、炭素を主要な元素として構成する分子膜(有機材料)は、共有結合という結合種や、他の様々な結合様式によってその骨格が形成されている。さらに、分子膜を構成する有機化合物は、炭素鎖同士の多様な分子間相互作用(群からなる多様な静電力と分散力(ファンデルワールス力)による凝集力と、炭素鎖を構成する結合電子からなる電子雲の反発によりバランス化された平衡間距離を保っている。このため、分子膜は、炭素鎖や分子構造による排除体積効果に依存した熱力学的安定異方性構造によって形成される極めて多種多様な有機構造体から形成されている。しかし、有機材料における典型的な分子間距離又は炭素鎖間距離は、3〜4Åとされており、この距離には例外が見当たらない(例えば、非特許文献1及び2)。 Like an LB film, a molecular film (organic material) composed of carbon as a main element has a skeleton formed by a bond type called a covalent bond and various other bond modes. Furthermore, the organic compounds that make up the molecular film are composed of various intermolecular interactions between carbon chains (cohesive forces due to various electrostatic forces and dispersive forces (van der Waals forces) consisting of groups, and the bonding electrons that make up the carbon chains. The molecular film is formed by a thermodynamically stable anisotropic structure that depends on the excluded volume effect due to the carbon chain and molecular structure. It is formed from a very wide variety of organic structures, but typical intermolecular distances or carbon chain distances in organic materials are 3-4 mm, and there are no exceptions to this distance (e.g., Non-patent documents 1 and 2).
一方、無機系材料も同様の原理で集合構造を形成するが、金属は金属結合(特徴的な自由電子の静電力、クーロン力)によって、強く、高密度な凝集構造をとる。金属酸化物など多くの無機化合物も、イオン金属結合などの強固な化学結合をもとに強固な凝集構造をとっている。また、周期律表からも明らかなように、一般的な有機化合物は、ほぼ第3周期までのいわゆる軽元素を主に構成され、金属などの無機化合物は逆に第3周期以降の重元素により構成されるものが多い。このため、有機化合物は、軽元素により疎に凝集しており、逆に無機化合物は重元素により密に凝集していると大まかに区別することができる。従って、無機化合物は元素の集合状態がより緻密であるため、気体の透過率は極めて小さく、高密度である。また、無機化合物は単位体積当たりの電子密度も高いため、高屈折率を有する。 On the other hand, inorganic materials also form aggregate structures on the same principle, but metals have a strong and high-density aggregate structure due to metal bonds (characteristic electrostatic force of free electrons and Coulomb force). Many inorganic compounds such as metal oxides also have a strong agglomerated structure based on strong chemical bonds such as ionic metal bonds. Also, as is clear from the periodic table, general organic compounds are mainly composed of so-called light elements up to the third period, and inorganic compounds such as metals are conversely formed by heavy elements after the third period. Many are composed. For this reason, it can be roughly distinguished that the organic compound is loosely aggregated by the light element and the inorganic compound is densely aggregated by the heavy element. Therefore, since the inorganic compound has a denser element aggregation state, the gas permeability is extremely small and the density is high. An inorganic compound has a high refractive index because it has a high electron density per unit volume.
炭素系の化合物であるにも関わらず、無機化合物と同様な物性をもった素材として、炭素の共有結合だけで構成されたダイヤモンドがある。ダイヤモンドは極めて高硬度であり、高密度(3.513g/cm3)、高屈折率(2.42)を有する。このような物性値は、一般的な有機化合物からはかけ離れているが、それはダイヤモンドが、水素を全く含まず炭素のみで構成され、すべての元素が共有結合で結び合わさっているために、元素同士が極めて接近し、金属のような高密度や高屈折率をとり得るためである。従って、凝集構造の点からは、ダイヤモンドは有機化合物の一般的な特徴である弱い物理的結合力であるファンデルワールス力が寄与する凝集の要素を全く持ち合わせていない。それと同時に、炭素化合物であることは、低緻密、低密度、低屈折率の直接的原因でないことがわかる。 Despite being a carbon-based compound, a material having physical properties similar to those of an inorganic compound is diamond composed only of carbon covalent bonds. Diamond has extremely high hardness, high density (3.513 g / cm 3 ), and high refractive index (2.42). Although these physical property values are far from general organic compounds, diamond is composed of only carbon without any hydrogen and all elements are covalently bound together. Is very close and can take a high density and high refractive index like metal. Therefore, in terms of the agglomeration structure, diamond does not have any agglomeration element contributed by van der Waals force, which is a weak physical bonding force, which is a general characteristic of organic compounds. At the same time, it can be seen that being a carbon compound is not a direct cause of low density, low density, and low refractive index.
しかし、ダイヤモンドのように特殊な有機化合物が高密度や高屈折率を有する一方で、一般的な有機化合物においては、元素同士が一定距離以上接近することはなく、低緻密、低密度、低屈折率を有している。このように、有機化合物の分子間距離又は炭素鎖間距離を隔てているものの一つに、ファンデルワールス半径の概念の存在がある。これは、電子雲による電子反発とファンデルワールス引力の平衡値が3Å程度だという現在の化学の常識から導かれる。 However, while special organic compounds such as diamond have high density and high refractive index, in general organic compounds, elements do not approach each other more than a certain distance, and low density, low density, low refraction Have a rate. As described above, one of the distances between the intermolecular distances or the carbon chain distances of organic compounds is the concept of van der Waals radii. This is derived from current chemistry common sense that the equilibrium value of electron repulsion by the electron cloud and van der Waals attraction is about 3%.
炭化水素系有機化合物の分子間距離又は炭素鎖間距離に、3Å程度の間隙が空く要因としては、(1)分子鎖の熱揺らぎ、(2)分子鎖の剛直性および(3)分子鎖同士のvan der Waals引力が挙げられ、その時間積分がこの一定の体積を維持/必要としているものと推定される。すなわち、(1)分子鎖の熱揺らぎとして、分子はフェムト秒より長い時間スケールで振動また回転運動をしており、熱力学第二法則に従い、ある乱雑さをもって集まっている。また、(2)分子鎖の剛直性として、分子内の或る異なる二点間においては、通常、原子同士がその強固な共有結合によって結びあってできており、人の力で容易に切断したり折り曲げたりはできない。従って、その乱雑化した状態を、ぬれタオルを絞るようには小さく纏めることは容易ではない。さらに、(3)分子鎖同士のvan der Waals引力として、互いに隣接分子または官能基との分子間相互作用で異なるニ点が固定されるのは電子雲のゆらぎすなわち電子波束運動の時間スケールであるアト秒オーダーであり(非特許文献3)、全ての分子の配向状態が、刹那刹那、その状態で固定されるのであるから、本来一本の棒状分子が実体であっても、それがあたかももっと大きな円柱の体積が実体であるように我々は認識または錯覚するものと考えられる。そしてこの空間の生成はアト秒オーダー〜フェムト秒オーダーなので、圧縮などの実時間の行為ではそれを縮めることはできない。これは、分子のかたちや大きさに依存するものではなく、アト秒オーダー〜フェムト秒オーダーで分子の集合体の空間が形成され、多くの有機化合物ではこれらの因子が統計的には類似であるために、有機化合物はほぼ同じ間隙をもつのではないかという仮説も考え得る。 Factors that cause a gap of about 3 mm in the intermolecular distance or intercarbon chain distance of hydrocarbon-based organic compounds are (1) thermal fluctuation of molecular chains, (2) rigidity of molecular chains, and (3) molecular chains. Of van der Waals attraction, and its time integration is presumed to maintain / require this constant volume. That is, (1) As the thermal fluctuation of the molecular chain, the molecule vibrates or rotates on a time scale longer than femtoseconds, and gathers with a certain degree of randomness according to the second law of thermodynamics. In addition, (2) as the rigidity of the molecular chain, the atoms are usually connected by a strong covalent bond between two different points in the molecule and can be easily cut by human power. Cannot be folded or folded. Therefore, it is not easy to gather the messy state so as to squeeze the wet towel. Further, (3) as the van der Waals attraction between molecular chains, the different two points are fixed by the intermolecular interaction with each other adjacent molecules or functional groups on the time scale of the fluctuation of the electron cloud, that is, the electron wave packet motion. Because it is attosecond order (Non-patent Document 3) and the orientation state of all molecules is fixed in that state, even if a single rod-like molecule is an entity, it is more We think that we recognize or illusion that the volume of a large cylinder is an entity. Since this space is generated in the order of attoseconds to femtoseconds, it cannot be reduced by real-time actions such as compression. This does not depend on the shape or size of the molecule, but the space of molecular aggregates is formed in the order of attoseconds to femtoseconds. For many organic compounds, these factors are statistically similar. Therefore, the hypothesis that organic compounds may have almost the same gap can be considered.
このような仮説を検証するためには、ab−initio計算をファンデルワールス力の寄与を入れて計算することが考えられるが、ファンデルワールス力の寄与を正確に計算で反映させるには、巨大な基底関数を用いる必要があり、その判断に必要な分子モデルの大きさの計算には、現在のコンピューターでもまだまだ不可能に近い時間を要し、現実的な方法ではないとされていた(非特許文献4)。 In order to verify such a hypothesis, it is conceivable to calculate the ab-initio calculation with the contribution of van der Waals force. However, in order to accurately reflect the contribution of van der Waals force, It is necessary to use a simple basis function, and the calculation of the size of the molecular model necessary for the determination requires a time that is almost impossible even with current computers, and is not considered to be a realistic method (non- Patent Document 4).
以上のように、一般的な炭素系有機化合物において、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離を近づけた実例は見出されておらず、当然ながら、密度や屈折率の点からも無機化合物と同程度かそれを超える程の値を示す実例は見出されていない。 As described above, in general carbon-based organic compounds, no examples have been found in which the intermolecular distance is made closer than the van der Waals radius concept. No examples have been found that show values comparable to or exceeding those of inorganic compounds.
また、ファンデルワールス半径の概念によって、炭素系有機化合物の分子間距離は一定距離を超えて接近し得ないという化学の固定通念が存在しており、計算化学によっても、現状では分子を高稠密化する方法論を見出すことは困難である。すなわち、従来の技術や固定通念からは、超高稠密化した分子膜(有機材料)を形成することは不可能であると考えられていた。 In addition, due to the concept of van der Waals radii, there is a fixed chemistry philosophy that the intermolecular distance of carbon-based organic compounds cannot be approached beyond a certain distance. It is difficult to find a methodology that can That is, it has been considered that it is impossible to form an ultra-high-density molecular film (organic material) from the conventional technology and fixed wisdom.
上述したように、高稠密化した分子膜(有機材料)を得ることは不可能であると考えられてきたが、高稠密化した分子膜(有機材料)が得られた場合、その化学理論的進歩に加えて、産業界にも革新的な進歩がもたらされる。具体的には、炭素系有機化合物が、金属のように互いに隣接分子又は隣接炭素鎖の電子雲が影響を与えるほどに近づいた場合、分子膜の緻密性は極端に上がり、分子膜だけで気体や物質の透過、遮蔽を極めて高精度に制御することが可能となる。また、緻密であるということは、同時に緻密な穴をも開けられることを意味する。さらに、密度という点でも、ダイヤモンドを超える密度を有する分子膜を形成することが可能になる。このように、高稠密化した分子膜が得られた場合、分子膜の工学的機能は格段に進化することが考えられる。 As mentioned above, it has been thought that it is impossible to obtain a highly dense molecular film (organic material). However, if a highly dense molecular film (organic material) is obtained, its chemical theory In addition to progress, there will be innovative advances in industry. Specifically, when the carbon-based organic compounds are so close to each other that the electron clouds of adjacent molecules or adjacent carbon chains affect each other like metal, the molecular film becomes extremely dense, and only the molecular film is a gas. And the permeation and shielding of substances can be controlled with extremely high accuracy. Moreover, being dense means that a dense hole can be formed at the same time. Furthermore, in terms of density, it is possible to form a molecular film having a density exceeding that of diamond. Thus, when a highly densified molecular film is obtained, it is considered that the engineering function of the molecular film is remarkably evolved.
また、高稠密化した分子膜が得られた場合、電子的に活性な元素同士が互いの電子雲に影響を及ぼすほどに近づくことを可能とし、その電子的な相互作用の可能性を示唆できる。すなわち、現在の有機化合物半導体は、ほぼすべてがπ電子の寄与を必要としているが、活性元素のσ電子が、p−軌道やd−軌道を介して電子の授受を行うような新しい半導体の存在、すなわち電子的機能の革命的な進化を示唆し得る。より現実的には、単位体積当たりの電子密度が飛躍的に増大し、誘電体、すなわち自由電子をもたない高電子密度誘電体を形成することも可能となり、屈折率を飛躍的に高めることも可能となる。このように、超高稠密化した分子膜が得られた場合、光学素子業界も跳躍的進歩をとげることとなり、ディスプレー等にも多大な影響を与え得る可能性がある。 Moreover, when a highly densified molecular film is obtained, it is possible to approach the electronically active elements so as to affect each other's electron cloud, suggesting the possibility of the electronic interaction. . That is, almost all current organic compound semiconductors require the contribution of π electrons, but there are new semiconductors in which the active element σ electrons exchange electrons via p-orbitals and d-orbitals. That is, it may suggest a revolutionary evolution of electronic functions. More realistically, the electron density per unit volume increases dramatically, and it becomes possible to form a dielectric, that is, a high electron density dielectric having no free electrons, thereby dramatically increasing the refractive index. Is also possible. In this way, when an ultra-highly dense molecular film is obtained, the optical element industry will also make dramatic progress, and there is a possibility that it will have a great influence on the display and the like.
そこで、本発明者らは、従来の理論常識を打破し、技術的革新をもたらすために、超高稠密化した有機分子膜を得ることを目的として検討を進めた。すなわち、本発明は、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離を近づけた超高稠密化有機分子膜を提供することを課題とする。 Therefore, the present inventors proceeded with a study for the purpose of obtaining an ultra-high-density organic molecular film in order to break the conventional theoretical common sense and bring about technical innovation. That is, an object of the present invention is to provide an ultra-highly densified organic molecular film having a close intermolecular distance that goes beyond the concept of van der Waals radii.
上記の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、本発明者らは、水素元素をフッ素元素に置き換えた両親媒性の有機化合物であって、特定の構造と炭素鎖長を有する両親媒性の有機化合物を用いて分子膜を形成することにより、超高稠密化した分子膜を得ることができることを見出した。さらに、本発明者らは、超高稠密化した分子膜においては、その密度や屈折率が非常に高く、従来の分子膜とは全く異なる物性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
具体的に、本発明は、以下の構成を有する。
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that an amphiphilic organic compound in which a hydrogen element is replaced with a fluorine element, the amphiphile having a specific structure and a carbon chain length. It has been found that an ultra-high-density molecular film can be obtained by forming a molecular film using an organic compound. Furthermore, the present inventors have found that an ultra-high-density molecular film has very high density and refractive index, and has completely different physical properties from conventional molecular films, leading to the completion of the present invention. It was.
Specifically, the present invention has the following configuration.
[1]下記一般式(1)で表される両親媒性分子を含む分子膜であって、前記両親媒性分子は、前記分子膜内において面方向に対して垂直に配向しており、前記両親媒性分子一本の占有断面積が10sqÅ以下であることを特徴とする分子膜。
[2]前記両親媒性分子一本の占有断面積が5sqÅ以下であることを特徴とする[1]に記載の分子膜。
[3]前記両親媒性分子一本の占有断面積が1sqÅ以下であることを特徴とする[1]に記載の分子膜。
[4]前記分子膜の膜密度が3.5g/cm2以上であることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載の分子膜。
[5]前記分子膜の屈折率が3.0以上であることを特徴とする[1]〜[4]のいずれかに記載の分子膜。
[6]前記分子膜の表面圧が5mN/m以上であることを特徴とする[1]〜[5]のいずれかに記載の分子膜。
[7]前記分子膜の平均膜厚は、0.5〜20nmであることを特徴とする[1]〜[6]のいずれかに記載の分子膜。
[8]前記両親媒性分子一本の占有断面積がファンデルワールス半径から算出される占有断面積の1/3以下であることを特徴とする[1]〜[7]のいずれかに記載の分子膜。
[9]前記一般式(1)において、p2及びp3はそれぞれ0の整数であることを特徴とする[1]〜[8]のいずれかに記載の分子膜。
[10]前記一般式(1)において、Yが極性基を有する原子団を表す場合、Yは置換されていてもよい環状基を有することを特徴とする[1]〜[9]のいずれかに記載の分子膜。
[11]前記一般式(1)において、Yが極性基を表す場合、Yは水酸基であることを特徴とする[1]〜[10]のいずれかに記載の分子膜。
[12]前記一般式(1)においてYが極性基を有する原子団である両親媒性分子(a)と、前記一般式(1)においてYが極性基である両親媒性分子(b)とを含むことを特徴とする[1]〜[11]のいずれかに記載の分子膜。
[13]前記両親媒性分子(a)において、Yが極性基を有する環状構造含有原子団であることを特徴とする[12]に記載の分子膜。
[14]前記両親媒性分子(a)と前記両親媒性分子(b)のモル比は1:6〜400:1であることを特徴とする[12]又は[13]に記載の分子膜。
[15]前記両親媒性分子の分子量が200〜5000であることを特徴とする[1]〜[14]のいずれかに記載の分子膜。
[16]前記分子膜は単層膜であることを特徴とする[1]〜[15]のいずれかに記載の分子膜。
[17]前記分子膜内において、前記両親媒性分子は固定されていることを特徴とする[1]〜[16]のいずれかに記載の分子膜。
[18][1]〜[17]のいずれかに記載の分子膜と基板を有することを特徴とする積層分子膜。
[19]前記基板は金基板であることを特徴とする請求項[18]に記載の積層分子膜。
[20]前記基板は樹脂基板であることを特徴とする請求項[18]に記載の積層分子膜。
[21][1]〜[17]のいずれかに記載の分子膜が2層以上積層されて形成されることを特徴とする累積膜。
[22][21]に記載の累積膜と基板を有することを特徴とする積層累積膜。
[1] A molecular film containing an amphiphilic molecule represented by the following general formula (1), wherein the amphiphilic molecule is oriented perpendicular to a plane direction in the molecular film, A molecular film characterized in that the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is 10 sqs or less.
[2] The molecular film according to [1], wherein an occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is 5 sqÅ or less.
[3] The molecular film according to [1], wherein an occupied cross-sectional area of one of the amphiphilic molecules is 1 sqÅ or less.
[4] The molecular film according to any one of [1] to [3], wherein a film density of the molecular film is 3.5 g / cm 2 or more.
[5] The molecular film according to any one of [1] to [4], wherein a refractive index of the molecular film is 3.0 or more.
[6] The molecular film according to any one of [1] to [5], wherein a surface pressure of the molecular film is 5 mN / m or more.
[7] The molecular film according to any one of [1] to [6], wherein an average film thickness of the molecular film is 0.5 to 20 nm.
[8] The occupying cross-sectional area of one amphiphilic molecule is 1/3 or less of the occupying cross-sectional area calculated from the van der Waals radius, according to any one of [1] to [7] Molecular film.
[9] The molecular film according to any one of [1] to [8], wherein in the general formula (1), p2 and p3 are each an integer of 0.
[10] In any one of [1] to [9], in the general formula (1), when Y represents an atomic group having a polar group, Y has an optionally substituted cyclic group. A molecular film according to 1.
[11] The molecular film according to any one of [1] to [10], wherein in the general formula (1), when Y represents a polar group, Y is a hydroxyl group.
[12] An amphiphilic molecule (a) in which Y is an atomic group having a polar group in the general formula (1), and an amphiphilic molecule (b) in which Y is a polar group in the general formula (1); The molecular film according to any one of [1] to [11], wherein
[13] The molecular film as described in [12], wherein in the amphiphilic molecule (a), Y is a cyclic structure-containing atomic group having a polar group.
[14] The molecular film according to [12] or [13], wherein the amphiphilic molecule (a) and the amphiphilic molecule (b) have a molar ratio of 1: 6 to 400: 1. .
[15] The molecular film according to any one of [1] to [14], wherein the amphiphilic molecule has a molecular weight of 200 to 5000.
[16] The molecular film according to any one of [1] to [15], wherein the molecular film is a single layer film.
[17] The molecular film as described in any one of [1] to [16], wherein the amphiphilic molecule is fixed in the molecular film.
[18] A laminated molecular film comprising the molecular film according to any one of [1] to [17] and a substrate.
[19] The laminated molecular film according to [18], wherein the substrate is a gold substrate.
[20] The laminated molecular film according to [18], wherein the substrate is a resin substrate.
[21] A cumulative film formed by laminating two or more molecular films according to any one of [1] to [17].
[22] A laminated cumulative film comprising the cumulative film according to [21] and a substrate.
本発明の製造方法によれば、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離を近づけた超高稠密化状態の分子膜を得ることができる。
また、本発明によれば、炭素系有機化合物の分子間距離を極限まで近づけることにより、従来の技術常識や理論常識の延長線上にない工学的物性、光学的物性及び電子的物性を発揮し得る新規材料を提供することができる。
According to the production method of the present invention, it is possible to obtain a molecular film in an ultra-highly dense state in which the intermolecular distance is reduced beyond the concept of van der Waals radii.
In addition, according to the present invention, engineering properties, optical properties, and electronic properties that are not on the extension of conventional technical common sense and theoretical common sense can be exhibited by reducing the intermolecular distance of the carbon-based organic compound to the limit. New materials can be provided.
以下において、本発明について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、代表的な実施形態や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は「〜」前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail. The description of the constituent elements described below may be made based on representative embodiments and specific examples, but the present invention is not limited to such embodiments. In the present specification, a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
(両親媒性分子)
本発明は、両親媒性分子から形成される分子膜であって、超高稠密化した分子膜に関する。ここで、両親媒性分子とは、一つの分子内に親水性基と疎水性基を併せ持つ分子のことをいう。中でも、より強い親水性の基とより強い疎水性の基を併せ持つ分子はより良好な両親媒性の機能を発現し、水面に展開した際に親水性基を水面に向け、疎水性基を空気界面側に向けて安定に配向するラングミュアー膜(単分子膜)を形成する。パーフルオロ基の場合は強い疎水性、撥水性を有し、空気界面側に向かう傾向が強いために、親水性基はその親水性がさほど強くないベンゼン環やその縮合環であるトリフェニレン環であってもラングミュアー膜(単分子膜)を形成する。すなわち、本発明で用いる両親媒性分子の性質は、ラングミュアー膜の安定な形成能であって、分子内の親疎水性基の相対的な強さに依存する。
(Amphiphilic molecules)
The present invention relates to a molecular film formed from amphiphilic molecules, which is a highly dense molecular film. Here, the amphiphilic molecule refers to a molecule having both a hydrophilic group and a hydrophobic group in one molecule. Among them, molecules that have both stronger hydrophilic groups and stronger hydrophobic groups express better amphiphilic functions, and when deployed on the water surface, the hydrophilic group is directed to the water surface, and the hydrophobic group is air. A Langmuir film (monomolecular film) that is stably oriented toward the interface side is formed. In the case of a perfluoro group, it has strong hydrophobicity and water repellency, and has a strong tendency toward the air interface side. Therefore, the hydrophilic group is a benzene ring that is not very strong in hydrophilicity or a triphenylene ring that is a condensed ring. Even Langmuir film (monomolecular film) is formed. That is, the property of the amphiphilic molecule used in the present invention is the ability to form a Langmuir film stably and depends on the relative strength of the hydrophilic / hydrophobic group in the molecule.
本発明で用いる両親媒性分子は、水面上で分子膜を形成することが可能でありかつ固体基板に累積可能なものの中から選択される。具体的には、本発明の分子膜の製造方法において用いることができる両親媒性分子は、下記一般式(1)で表される。この両親媒性分子を含む分子膜においては、両親媒性分子鎖同士の距離(分子間距離)は極限まで近づくことができ、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離が近づいた超高稠密化状態となる。 The amphiphilic molecule used in the present invention is selected from those capable of forming a molecular film on the water surface and accumulating on a solid substrate. Specifically, the amphiphilic molecule that can be used in the method for producing a molecular film of the present invention is represented by the following general formula (1). In this molecular film containing amphiphilic molecules, the distance between the amphipathic molecular chains (intermolecular distance) can be approached to the limit, exceeding the concept of van der Waals radii. It becomes a highly densified state.
一般式(1)中、Xは、炭素数が1〜10のアルキレン基を表し、1つの炭素原子、又は隣接しない2以上の炭素原子が酸素又は硫黄の原子に置換されていてもよい。また、Yは極性基を表すか、又は極性基を有する原子団を表す。p1は1〜20の整数を表し、p2及びp3はそれぞれ0〜8の整数を表し、p4は0又は1の整数を表す。qは0〜30の整数を表し、nは1〜10の整数を表し、sは1〜30の整数を表す。但し、一般式(1)中の−[(CF2)p1(CF(CF3))p2(C(CF3)2)p3(O)p4}−を構成するp1個の(CF2)、p2個の(CF(CF3))及びp3個の(C(CF3)2)の結合の順番は限定されない。なお、qが2以上の場合、複数の−[(CF2)p1(CF(CF3))p2(C(CF3)2)p3(O)p4}−は、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また、sが2以上の場合、複数のn及びqは、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。 In general formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, and one carbon atom or two or more carbon atoms that are not adjacent to each other may be substituted with oxygen or sulfur atoms. Y represents a polar group or an atomic group having a polar group. p1 represents an integer of 1 to 20, p2 and p3 each represents an integer of 0 to 8, and p4 represents an integer of 0 or 1. q represents an integer of 0 to 30, n represents an integer of 1 to 10, and s represents an integer of 1 to 30. However, the general formula (1) in the - [(CF 2) p1 ( CF (CF 3)) p2 (C (CF 3) 2) p3 (O) p4} - constituting the p1 amino (CF 2), p2 amino (CF (CF 3)) and p3 amino (C (CF 3) 2) binding of the order of is not limited. When q is 2 or more, a plurality of-[(CF 2 ) p 1 (CF (CF 3 )) p 2 (C (CF 3 ) 2 ) p 3 (O) p 4 } -may be the same as each other. May be different. When s is 2 or more, the plurality of n and q may be the same as or different from each other.
一般式(1)中、Xは、炭素数が1〜10のアルキレン基を表す。Xで表されるアルキレン基は置換基を有するものであってもよいが、置換基を有さないアルキレン基であることが好ましい。また、アルキレン基の炭素数は、1〜10であればよく、1〜6であることが好ましく、1〜4であることがより好ましく、1又は2であることがさらに好ましい。 In general formula (1), X represents an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms. The alkylene group represented by X may have a substituent, but is preferably an alkylene group having no substituent. Moreover, the carbon number of an alkylene group should just be 1-10, it is preferable that it is 1-6, it is more preferable that it is 1-4, and it is more preferable that it is 1 or 2.
一般式(1)中、Yは、極性基を表すか、又は極性基を有する原子団を表す。本発明において、Yの極性基部分は、基板に吸着する吸着基として作用する。極性基部分は、金やガラス等から形成された基板や炭素から形成された保護膜、SiO2及びZrO2等の酸化物膜、窒化物膜、ホウ化物膜および樹脂膜等に対して吸着する。 In general formula (1), Y represents a polar group or an atomic group having a polar group. In the present invention, the polar group portion of Y acts as an adsorbing group that adsorbs to the substrate. Polar group moiety, protective film formed from a substrate and carbon formed from gold or glass, SiO 2 and ZrO 2 or the like oxide film, adsorbed to nitride film, a boride film and the resin film or the like .
一般式(1)中においてYが極性基である場合、Yは、例えば、水酸基(−OH)、アミノ基(−NH2)、メルカプト基(−SH)、カルボキシル基(−COOH)、アルコキシカルボニル基(−COOR;但しRはアルキル基)、カルバモイル(−CONH2)、ウレイド基(−NHCONH2)、スルホンアミド基(−SO2NH2)、リン酸基(−OP(=O)(OH)2)、スルホ酸基(−SO3H)、スルフィノ基(−S(=O)OH)であること好ましい。これらの中でも、水酸基であることが特に好ましい。 In the general formula (1), when Y is a polar group, Y represents, for example, a hydroxyl group (—OH), an amino group (—NH 2 ), a mercapto group (—SH), a carboxyl group (—COOH), an alkoxycarbonyl group. Group (—COOR; where R is an alkyl group), carbamoyl (—CONH 2 ), ureido group (—NHCONH 2 ), sulfonamide group (—SO 2 NH 2 ), phosphoric acid group (—OP (═O) (OH 2 ), a sulfonic acid group (—SO 3 H), and a sulfino group (—S (═O) OH). Among these, a hydroxyl group is particularly preferable.
また、一般式(1)中においてYが極性基を有する原子団である場合は、Yが有する極性基は、末端に位置する1価基であっても、末端以外に位置する2価以上の基であってもよい。Yが有する極性基が末端に位置する1価の極性基である場合の例としては、上述した極性基と同様のものを挙げることができる。また、Yが有する極性基が末端以外に位置する2価以上の基である場合の例としては、カルボニル基(−CO−)、カルボニルオキシ基(−COO−)、アミノ基(−NH−又は−NR−;但しRはアルキル基)、ジスルフィド基(−S−S−)、スルフィニル基(−S(=O)−)、アミノカルボニル基(−NHCO−)、ウレイレン基(−NHCONH−)、イミノ基(C=NH又はC=NR(R:は置換基))、イミド基(−C(=O)NHC(=O−))、スルホンイミド基(−S(=O)2NHS(=O)2−)及びアミノスルホニル基(−NHSO2−)を上げることができる。なお、Yが2価の基である場合、1価の基として挙げた基から水素原子を1つ取り除いた基を上げることができ、Yが3価の基である場合、アミノ基(−NR−;但しRはアルキル基)を挙げることができる。 In addition, in the general formula (1), when Y is an atomic group having a polar group, the polar group that Y has is a monovalent group located at the end, but it is divalent or higher than the end. It may be a group. As an example in case the polar group which Y has is a monovalent | monohydric polar group located in the terminal, the thing similar to the polar group mentioned above can be mentioned. Moreover, as an example in case the polar group which Y has is bivalent or more groups located other than a terminal, a carbonyl group (-CO-), a carbonyloxy group (-COO-), an amino group (-NH- or -NR-; where R is an alkyl group), disulfide group (-S-S-), sulfinyl group (-S (= O)-), aminocarbonyl group (-NHCO-), ureylene group (-NHCONH-), Imino group (C═NH or C═NR (R: is a substituent)), imide group (—C (═O) NHC (═O—)), sulfonimide group (—S (═O) 2 NHS (= O) 2 -) and aminosulfonyl group (-NHSO 2 -) can be increased. In addition, when Y is a divalent group, a group obtained by removing one hydrogen atom from a group listed as a monovalent group can be raised. When Y is a trivalent group, an amino group (—NR -; Where R is an alkyl group).
Yが極性基を有する原子団である場合、Yは置換されていてもよい環状基を有することが好ましい。環状基の例には、芳香族環の残基(芳香族性環状基)及び非芳香族環の残基(例えば、12−アザクラウン−4及び15,18,21,24−アザクラウン等のアザクラウン環、並びにシクロヘキサン環等の非芳香族性環状基)の双方が含まれる。また、金属に配位している配位子の残基であってもよく、中心金属に配位することによってはじめて環状構造を形成する元々は鎖状の基であってもよい。即ち、本明細書では、「環状基」は、元々は鎖状等の非環状基であっても、分子が複数集合して、環状構造型の集合体または超分子または錯体を形成するのであれば、環状基の意味に含まれるものとする。
環状基を構成する原子については特に制限はないが、少なくとも炭素原子を環構成原子として含むのが好ましい。環状基は、炭素原子のみを環構成原子とする環状基から選択されてもよいし、並びに炭素原子とともに、窒素原子、酸素原子、及び硫黄原子等のヘテロ原子を環構成原子とする環状基から選択されてもよい。基板吸着性の観点では、ヘテロ原子を環構成原子とする環状基から選択されるのが好ましく、特に、トリアジン環の残基等、窒素原子を含む環状基から選択されるのが好ましい。また、環状基は、複数のヘテロ環の残基を、環状に連結してなる多環式環状基(例えば、フタロシアニン、ポリフィリン、及びコロール等)であってもよい。なお、これらの環状基については、中心金属に配位した状態であってもよい。Yが有する環状基としては、例えば、特開2012−184339号公報の段落[0032]〜[0039]の記載を参照することができる。
When Y is an atomic group having a polar group, Y preferably has an optionally substituted cyclic group. Examples of cyclic groups include aromatic ring residues (aromatic cyclic groups) and non-aromatic ring residues (eg, 12-azacrown-4 and 15,18,21,24-azacrown, etc. Both azacrown rings and non-aromatic cyclic groups such as cyclohexane rings) are included. Further, it may be a residue of a ligand coordinated to a metal, or may originally be a chain group that forms a cyclic structure only when coordinated to a central metal. In other words, in the present specification, the “cyclic group” is originally a chain-like non-cyclic group, but a plurality of molecules aggregate to form a cyclic structure type aggregate, supramolecule or complex. In the meaning of a cyclic group.
The atoms constituting the cyclic group are not particularly limited, but preferably contain at least carbon atoms as ring constituting atoms. The cyclic group may be selected from cyclic groups having only carbon atoms as ring-constituting atoms, and from cyclic groups having hetero atoms such as nitrogen atoms, oxygen atoms and sulfur atoms as ring-constituting atoms together with carbon atoms. It may be selected. From the standpoint of substrate adsorptivity, it is preferably selected from a cyclic group having a hetero atom as a ring constituent atom, and particularly selected from a cyclic group containing a nitrogen atom such as a residue of a triazine ring. Further, the cyclic group may be a polycyclic cyclic group formed by cyclically connecting a plurality of heterocyclic residues (for example, phthalocyanine, porphyrin, corrole and the like). Note that these cyclic groups may be coordinated to the central metal. As for the cyclic group which Y has, the description of paragraph [0032]-[0039] of Unexamined-Japanese-Patent No. 2012-184339 can be referred, for example.
Yが有する置換されていてもよい環状基には、水酸基等の極性基を含む種々の置換基が含まれていてもよい。環状基の環構成原子に、直接水酸基等の極性基が結合していてもよいし、また連結基を介して極性基が結合していてもよい。連結基の例には、炭素原子数1〜20のアルキレン基、炭素数2〜20のアルケニレン基、炭素数2〜20のアルキニレン基等が含まれる(但し、連結鎖中の1つの炭素原子、又は隣接していない2以上の炭素原子が、酸素、窒素、硫黄等の原子に置換されていてもよく、水素原子がフッ素原子に置換されていてもよい)。Yが有する置換されていてもよい環状基に置換可能な置換基の例としては、例えば、特開2012−184339号公報の段落[0040]及び[0041]に記載のものなどを挙げることができる。 The cyclic group which Y may have may include various substituents including a polar group such as a hydroxyl group. A polar group such as a hydroxyl group may be directly bonded to the ring constituting atom of the cyclic group, or a polar group may be bonded via a linking group. Examples of the linking group include an alkylene group having 1 to 20 carbon atoms, an alkenylene group having 2 to 20 carbon atoms, an alkynylene group having 2 to 20 carbon atoms and the like (provided that one carbon atom in the linking chain, Alternatively, two or more carbon atoms that are not adjacent to each other may be substituted with an atom such as oxygen, nitrogen, or sulfur, and a hydrogen atom may be substituted with a fluorine atom). Examples of the substituent that can be substituted with the cyclic group that Y may have may include, for example, those described in paragraphs [0040] and [0041] of JP2012-184339A. .
なお、一般式(1)が表す化合物が両親媒性分子であるということは、パーフルオロ基が疎水性、撥水性であるので、Yは自動的に極性基を含む基を表すが、その性質は、Yとパーフルオロ基の親疎水性の相対的な差異の大きさに依存する。パーフルオロ基は非常に疎水的なので、sが3以上であれば、Yはベンゼン環又はその縮合環を有していてもその分子は両親媒性の振る舞いをする。 The compound represented by the general formula (1) is an amphiphilic molecule. Since the perfluoro group is hydrophobic and water repellent, Y automatically represents a group containing a polar group. Depends on the magnitude of the relative difference between the hydrophilicity and hydrophobicity of Y and the perfluoro group. Since the perfluoro group is very hydrophobic, if s is 3 or more, even if Y has a benzene ring or a condensed ring thereof, the molecule behaves in an amphiphilic manner.
上記一般式(1)において、p1は1〜20の整数を表す。p1は、1〜15の整数であることが好ましく、1〜12の整数であることがより好ましく、1〜6の整数であることがさらに好ましく、1〜3の整数であることが特に好ましい。
また、上記一般式(1)において、p2及びp3はそれぞれ0〜8の整数を表す。p2及びp3はそれぞれ0〜5の整数であることが好ましく、0〜3の整数であることがより好ましく、0〜1の整数であることがさらに好ましく、0の整数であることが特に好ましい。
上記一般式(1)において、p4は、0又は1の整数を表す。p4は1の整数であることが好ましい。
上記一般式(1)において、qは0〜30の整数を表す。qは、0〜20の整数であることが好ましく、0〜10の整数であることがより好ましく、0〜6の整数であることがさらに好ましい。
上記一般式(1)において、nは1〜10の整数を表す。nは、1〜8の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。
また、上記一般式(1)において、sは1〜30の整数を表す。sは、1又は2の整数であることが好ましく、1の整数であることがより好ましい。
In the said General formula (1), p1 represents the integer of 1-20. p1 is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 12, still more preferably an integer of 1 to 6, and particularly preferably an integer of 1 to 3.
Moreover, in the said General formula (1), p2 and p3 represent the integer of 0-8, respectively. p2 and p3 are each preferably an integer of 0 to 5, more preferably an integer of 0 to 3, further preferably an integer of 0 to 1, and particularly preferably an integer of 0.
In the general formula (1), p4 represents an integer of 0 or 1. p4 is preferably an integer of 1.
In the said General formula (1), q represents the integer of 0-30. q is preferably an integer of 0 to 20, more preferably an integer of 0 to 10, and further preferably an integer of 0 to 6.
In the said General formula (1), n represents the integer of 1-10. n is preferably an integer of 1 to 8, and more preferably an integer of 1 to 6.
Moreover, in the said General formula (1), s represents the integer of 1-30. s is preferably an integer of 1 or 2, and more preferably an integer of 1.
本発明で用いる両親媒性分子としては、上述したように一般式(1)で表される両親媒性分子のいずれか1種類のみを用いてもよい。なお、一般式(1)で表される両親媒性分子であって、Yが極性基である両親媒性分子のみを用いて分子膜を形成する場合は、後述する滴下速度等を調節することにより、均質な分子膜を形成することができる。 As the amphiphilic molecule used in the present invention, only one kind of the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) may be used as described above. In addition, when forming a molecular film using only the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) and Y is a polar group, the dropping rate and the like to be described later are adjusted. Thus, a homogeneous molecular film can be formed.
また、本発明では、一般式(1)においてYが極性基を有する原子団である両親媒性分子(a)と、一般式(1)においてYが極性基である両親媒性分子(b)を併用してもよい。すなわち、Yが極性基を有する原子団である両親媒性分子(a)と、Yが極性基である両親媒性分子(b)を水相表面上に導入して、分子膜を形成させてもよい。
本発明では、両親媒性分子(b)のみを用いる場合、界面活性が大きくなり、一部がミセル化し、水相に分散する懸念があるが、両親媒性分子(a)を少量加えることで両親媒性分子(b)のミセル化を効果的に抑制できる。それは両親媒性分子(a)が水に不溶性であり、パーフルオロ基を有する分子鎖同士の相互作用による膜としての配向のほうがミセル形成より安定になるのではないかと考えられる。
中でも、両親媒性分子(a)において、Yは極性基を有する環状構造含有原子団であることが好ましく、環状基を有する両親媒性分子(a)と環状基を有さない両親媒性分子(b)を併用することが好ましい。このように、環状基を有する両親媒性分子(a)を少量でも加えることで、環状基を有する両親媒性分子(a)が圧縮により、ギヤのように互いの凹凸を埋め合って膜自体が少し固くなることも単分子膜の安定性に寄与すると考えられる。このように、両親媒性分子(a)と両親媒性分子(b)を併用することにより、両親媒性分子により形成される分子膜をより高稠密構造とすることができる。
In the present invention, the amphiphilic molecule (a) in which Y is an atomic group having a polar group in the general formula (1), and the amphiphilic molecule (b) in which Y is a polar group in the general formula (1). May be used in combination. That is, an amphiphilic molecule (a) in which Y is an atomic group having a polar group and an amphiphilic molecule (b) in which Y is a polar group are introduced on the surface of the aqueous phase to form a molecular film. Also good.
In the present invention, when only the amphiphilic molecule (b) is used, the surface activity is increased, and there is a concern that a part thereof becomes micelle and is dispersed in the aqueous phase, but by adding a small amount of the amphiphilic molecule (a), The micellization of the amphiphilic molecule (b) can be effectively suppressed. It is considered that the amphiphilic molecule (a) is insoluble in water, and the orientation as a film by the interaction of molecular chains having perfluoro groups is more stable than micelle formation.
Among them, in the amphiphilic molecule (a), Y is preferably a cyclic structure-containing atomic group having a polar group, and the amphiphilic molecule (a) having a cyclic group and the amphiphilic molecule having no cyclic group. It is preferable to use (b) in combination. In this way, by adding even a small amount of the amphiphilic molecule (a) having a cyclic group, the amphiphilic molecule (a) having a cyclic group is compressed to fill each other's irregularities like gears so that the film itself It is thought that a little hardened contributes to the stability of the monolayer. Thus, by using the amphiphilic molecule (a) and the amphiphilic molecule (b) in combination, the molecular film formed by the amphiphilic molecule can have a higher density structure.
本発明の分子膜に含まれる両親媒性分子(a)と両親媒性分子(b)のモル比は1:6〜400:1であることが好ましい。両親媒性分子(a)と両親媒性分子(b)のモル比は1:1〜400:1であることが好ましく、6:1〜200:1であることがより好ましく、10:1〜150:1であることがさらに好ましい。両親媒性分子(a)と両親媒性分子(b)のモル比を上記範囲内とすることにより、より高稠密化した分子膜を得ることができる。 The molar ratio of the amphiphilic molecule (a) and the amphiphilic molecule (b) contained in the molecular film of the present invention is preferably 1: 6 to 400: 1. The molar ratio of the amphiphilic molecule (a) to the amphiphilic molecule (b) is preferably 1: 1 to 400: 1, more preferably 6: 1 to 200: 1, and 10: 1 to More preferably, it is 150: 1. By setting the molar ratio of the amphiphilic molecule (a) to the amphiphilic molecule (b) within the above range, a more dense molecular film can be obtained.
上述したように、一般式(1)で表される両親媒性分子はパーフルオロ基を有する分子鎖を含有する。なお、本願明細書中においては、一般式(1)おいて、Yが極性基を有する環状構造含有原子団である場合、パーフルオロ基を有する分子鎖のことを、側鎖と呼ぶことがある。ここで、側鎖とは、一般式(1)中の−[X−[(CF2)p1(CF(CF3))p2(C(CF3)2)p3(O)p4}−CnF2n+1 ]を構成する部分をいう。 As described above, the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) contains a molecular chain having a perfluoro group. In the present specification, when Y is a cyclic structure-containing atomic group having a polar group in the general formula (1), a molecular chain having a perfluoro group may be referred to as a side chain. . Here, the side chain means- [X-[(CF 2 ) p 1 (CF (CF 3 )) p 2 (C (CF 3 ) 2 ) p 3 (O) p 4 } -C n in the general formula (1). F 2n + 1 ].
また、本発明では、パーフルオロ基を有する分子鎖はパーフルオロエチレンオキシ鎖(PFPE鎖)であることが好ましい。これは、パーフルオロエチレンオキシ鎖の回転障壁エネルギーが小さく、柔軟性に優れた分子であるためである。また、パーフルオロエチレンオキシ鎖は、電子的には、周囲の環境に影響されず、かつ周囲に影響を与えない。このように、パーフルオロエチレンオキシ鎖は、周囲に併せて自身の構造を柔軟に変えて順応できる。本発明では、両親媒性分子としてパーフルオロエチレンオキシ鎖を用いることにより、両親媒性分子鎖間の距離を極限まで縮めることができ、超高稠密化した分子膜を形成することができる。 In the present invention, the molecular chain having a perfluoro group is preferably a perfluoroethyleneoxy chain (PFPE chain). This is because the rotation barrier energy of the perfluoroethyleneoxy chain is small and the molecule is excellent in flexibility. In addition, the perfluoroethyleneoxy chain is electronically unaffected by the surrounding environment and does not affect the surroundings. In this way, the perfluoroethyleneoxy chain can be adapted by changing its structure flexibly along with the surroundings. In the present invention, by using a perfluoroethyleneoxy chain as an amphiphilic molecule, the distance between the amphiphilic molecular chains can be shortened to the limit, and an ultra-highly dense molecular film can be formed.
一般式(1)で表される両親媒性分子の具体例を例示するが、本発明で用いられる両親媒性分子はこれに限定されるものではない。 Specific examples of the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) are illustrated, but the amphiphilic molecule used in the present invention is not limited thereto.
また、一般式(1)で表される両親媒性分子の具体例としては、上記の例示化合物の他に、特開2012−184339号公報の段落[0074]〜[0080]に記載の化合物を挙げることができる。 Further, specific examples of the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) include compounds described in paragraphs [0074] to [0080] of JP 2012-184339 A in addition to the above exemplary compounds. Can be mentioned.
本発明で用いる両親媒性分子の分子量は200〜5000であることが好ましく、250〜2000であることがより好ましく、300〜800であることがさらに好ましい。両親媒性分子の分子量を上記範囲内とすることにより、両親媒性分子鎖同士が絡まることを抑制することができる。これにより、稠密化を妨げる分子鎖間の相互作用を排除することができ、より効果的に分子間鎖間距離を縮めることが可能となる。 The molecular weight of the amphiphilic molecule used in the present invention is preferably 200 to 5,000, more preferably 250 to 2,000, and further preferably 300 to 800. By setting the molecular weight of the amphiphilic molecule within the above range, it is possible to suppress the entanglement of the amphiphilic molecular chains. Thereby, it is possible to eliminate the interaction between molecular chains that hinders densification, and it is possible to more effectively reduce the intermolecular chain distance.
一般式(1)で表される両親媒性分子のπ−A曲線はかなり高圧縮率になるまで表面圧がほとんど変化しない(Plateau性)ことが大きな特徴である。しかし、LB膜製造装置の膜採取の原理は、「膜の基板への吸着採取による膜面積の低下が表面圧の減少を引き起こし、それを圧力センサーが感知して元の表面圧になるまで圧縮する」ものであり、圧縮による表面圧が変化することが前提となっているため、一般式(1)で表される両親媒性分子では、正確な測定、膜の採取が原理的にできないのである。そこで、本発明では、π−A曲線には全くPlateau性のない素材を共存させてもよい。Plateau性のない素材は、一般式(1)で表される両親媒性分子であって、Yが極性基を有する原子団であり環状基を有するものに類似する構造であることが好ましい。なお、一般式(1)で表される両親媒性分に対してPlateau性のない素材は、20:1〜200:1程度添加することが好ましい。 A major feature of the π-A curve of the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) is that the surface pressure hardly changes (Plateau property) until the compressibility becomes considerably high. However, the principle of film collection in the LB film production system is that “the decrease in the film area due to the adsorption of the film onto the substrate causes a decrease in the surface pressure, which is detected by the pressure sensor and compressed until the original surface pressure is reached. Because it is assumed that the surface pressure due to compression changes, the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) cannot be used for accurate measurement and membrane sampling in principle. is there. Therefore, in the present invention, a material having no Plateau property may coexist in the π-A curve. The material having no plateau property is preferably an amphiphilic molecule represented by the general formula (1), and Y is an atomic group having a polar group and a structure similar to that having a cyclic group. In addition, it is preferable to add about 20: 1-200: 1 the raw material which does not have Plateau property with respect to the amphiphilic part represented by General formula (1).
また、一般式(1)で表される両親媒性分子が棒状分子である場合、分子の自由体積が小さい、すなわち剛直であるほうが好ましい。それは置換するパーフルオロ基を有する分子鎖が安定に垂直配向するからである。HD−15とHD−18を比較すると、HD−15の分子鎖が回転の自由度が大きく、HD−18の骨格は剛直であるので、より密集して配向しやすい。側鎖についても、コンパクトな側鎖を有するHD−11、HD−12の方が、HD−18、HD−13より密集して配向しやすい。また、パーフルオロ基を有する分子鎖がより密集して配向する、すなわち、ベンゼン環に3,4,5−位に密集して置換したHD−12、HD−13のほうが、3,4−二置換体であるHD−11、HD−18より密集して配向し、結果的に稠密なラングミュア膜を形成する。 Moreover, when the amphiphilic molecule represented by the general formula (1) is a rod-like molecule, it is preferable that the free volume of the molecule is small, that is, it is rigid. This is because the molecular chain having the perfluoro group to be substituted is stably vertically aligned. Comparing HD-15 and HD-18, the molecular chain of HD-15 has a large degree of freedom of rotation, and the skeleton of HD-18 is rigid, so that it is more densely oriented. As for the side chains, HD-11 and HD-12 having compact side chains are more densely oriented than HD-18 and HD-13. Further, HD-12 and HD-13 in which molecular chains having perfluoro groups are more densely oriented, that is, densely substituted in the 3,4,5-position on the benzene ring, are 3,4- A dense Langmuir film is formed as a result of being more densely oriented than the substitutes HD-11 and HD-18.
(分子膜(ラングミュアー膜))
本発明の分子膜は、上述した両親媒性分子を含み、両親媒性分子は、分子膜内において面方向に対して垂直に配向している。図1は、本発明の分子膜5の概略断面図を示している。図1(a)に示されているように、分子膜5は、両親媒性分子1から構成される。両親媒性分子1は、疎水性基2と親水性基4を有し、疎水性基2同士が隣り合うように並び、親水性基4同士が隣り合うように並ぶことによって、分子膜5を形成する。
(Molecular membrane (Langmuir membrane))
The molecular film of the present invention includes the above-described amphiphilic molecule, and the amphiphilic molecule is oriented perpendicular to the plane direction in the molecular film. FIG. 1 shows a schematic sectional view of a molecular film 5 of the present invention. As shown in FIG. 1A, the molecular film 5 is composed of amphiphilic molecules 1. The amphiphilic molecule 1 has a hydrophobic group 2 and a hydrophilic group 4, and is arranged so that the hydrophobic groups 2 are adjacent to each other, and the hydrophilic groups 4 are arranged to be adjacent to each other, thereby forming the molecular film 5. Form.
分子膜内においては、両親媒性分子鎖同士の距離(分子間距離)は極限まで近づいており、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離が近づいた高稠密化状態となっている。これは、両親媒性分子同士が互いの凹凸構造を認識し、それぞれの両親媒性分子がその凹凸構造に柔軟に対応することで、一本鎖当たりの占有断面積を減少させているものと考えられる。 Within the molecular film, the distance between the amphiphilic molecular chains (intermolecular distance) is close to the limit, exceeding the concept of van der Waals radii, and is in a highly densified state where the intermolecular distance is close. . This is because the amphiphilic molecules recognize each other's concavo-convex structure, and each amphiphilic molecule flexibly corresponds to the concavo-convex structure, thereby reducing the occupied cross-sectional area per single chain. Conceivable.
本発明の製造方法により得られる分子膜は、単層膜であり、分子膜は一部が重なりあった重畳部分を有していない。また、本発明で得られる分子膜は両親媒性分子が規則的に配向し、圧縮されて形成されたものであるため、その膜厚は、両親媒性分子の分子長となる。すなわち、本発明の分子膜は超薄膜であり、かつその表面は極めて平滑である。
このような分子膜の官能基の配向状態については、FT−IR RASスペクトルにより測定することができる。FT−IR RASスペクトルでは、基板に対して垂直方向のIR吸収だけを検知するので、両親媒性分子の配向状態を知ることができる。すなわち、パーフルオロ基を有する側鎖が基板の平面方向に対して垂直に配向していると、1260cm-1付近にでる末端トリフルオロメチル(C−CF3)基の吸収だけが見え、逆に水平配向していると1295cm-1付近にでるジフルオロメチレン(CF2)基の吸収だけが見えるが、一般式(1)の化合物のLB膜では例外なく1260cm-1付近の末端トリフルオロメチル(C−CF3)基の吸収だけが見え、基板に対して、パーフルオロ基を有する側鎖は、垂直に配向し、円盤状核は水平に配向することが分かる。
The molecular film obtained by the production method of the present invention is a single-layer film, and the molecular film does not have an overlapping portion that is partially overlapped. In addition, since the molecular film obtained by the present invention is formed by regularly compressing and compressing amphiphilic molecules, the film thickness is the molecular length of the amphiphilic molecules. That is, the molecular film of the present invention is an ultrathin film, and its surface is extremely smooth.
Such an orientation state of the functional group of the molecular film can be measured by an FT-IR RAS spectrum. In the FT-IR RAS spectrum, only the IR absorption in the direction perpendicular to the substrate is detected, so that the orientation state of the amphiphilic molecules can be known. That is, when the side chain having a perfluoro group is oriented perpendicularly to the planar direction of the substrate, only the absorption of the terminal trifluoromethyl (C—CF 3 ) group near 1260 cm −1 can be seen. Although only the absorption of the difluoromethylene (CF 2) group leaving the vicinity of 1295 -1 when being horizontally oriented visible, the LB film of the compound of the general formula (1) without exception 1260 cm -1 near end trifluoromethyl (C Only the absorption of the —CF 3 ) group can be seen, and it can be seen that the side chain having a perfluoro group is oriented vertically and the discotic nucleus is oriented horizontally with respect to the substrate.
C−CF3伸縮ピークの波数は圧縮によって高波数シフトする。これは、圧縮の影響を最もうける側鎖のもともと屈曲していたC−C−O結合が隣接基の圧力で徐々に伸ばされ、結合エネルギーを増大させているためであると考えられる。すなわち、高波数シフトという連続的な変化を起こしていると考えられる。これによっても、圧縮状態が徐々に変化しており、圧縮の過程で重畳化などの多層化が起こっている可能性がかなり否定される。
なお、膜の重畳化の有無は、オングストロームオーダーの膜厚変化を非接触で検知できる光干渉膜厚測定器やX線反射率測定法で調べることが可能であり、このような測定において、膜の重畳化は見られていない。
The wave number of the C-CF 3 stretching peak is shifted to a high wave number by compression. This is considered to be because the C—C—O bond, which was originally bent in the side chain that is most affected by compression, is gradually extended by the pressure of the adjacent group to increase the binding energy. That is, it is considered that a continuous change called high wave number shift occurs. Even in this case, the compression state is gradually changing, and the possibility that multi-layering such as superposition occurs in the compression process is substantially denied.
The presence or absence of superposition of the film can be examined by an optical interference film thickness measuring device or an X-ray reflectivity measuring method that can detect a change in film thickness on the order of angstroms in a non-contact manner. There is no superposition of.
本発明においては、両親媒性分子一本の占有断面積は、10sqÅ以下であり、5sqÅ以下であることが好ましく、1sqÅ以下であることが特に好ましい。このように、本発明により得られる分子膜では、両親媒性分子一本の占有断面積は、極限まで狭められており、分子間距離がファンデルワールス半径の概念を超えて近づいている。なお、両親媒性分子一本の占有断面積は、両親媒性分子一本の長軸に対して垂直断面の面積であり、両親媒性分子のみで占められる界面に平行な面積(AsqÅ)内に両親媒性分子がN本存在した場合に、A/N(sqÅ/本)で算出することができる。 In the present invention, the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is 10 sqÅ or less, preferably 5 sqÅ or less, and particularly preferably 1 sqÅ or less. Thus, in the molecular film obtained by the present invention, the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is narrowed to the limit, and the intermolecular distance approaches beyond the concept of van der Waals radius. The occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is the area of the cross section perpendicular to the long axis of one amphiphilic molecule, and is within the area parallel to the interface occupied by only the amphiphilic molecule (AsqÅ). When N amphiphilic molecules are present in A, it can be calculated by A / N (sqÅ / book).
本発明では、上記のように算出される両親媒性分子一本の占有断面積は、ファンデルワールス半径から算出される占有断面積の1/3以下であることが好ましく、1/5以下であることがより好ましく、1/10以下であることがさらに好ましい。このように、本発明では、ファンデルワールス半径の概念をはるかに超えて、分子間の距離を近づけることができる。 In the present invention, the occupied sectional area of one amphiphilic molecule calculated as described above is preferably 1/3 or less of the occupied sectional area calculated from the van der Waals radius, and is 1/5 or less. More preferably, it is 1/10 or less. Thus, in the present invention, the distance between molecules can be made far beyond the concept of van der Waals radii.
分子膜の表面圧は、5mN/m以上であることが好ましく、10mN/m以上であることがより好ましく、15mN/m以上であることがさらに好ましい。このように、分子膜の表面圧を上記範囲とすることにより、本発明で得られる分子膜は、超薄膜でありながら、その強度や耐久性を保持することを可能とする。なお、分子膜の表面圧は、ウィルヘルミプレートを用いて測定することができる。 The surface pressure of the molecular film is preferably 5 mN / m or more, more preferably 10 mN / m or more, and further preferably 15 mN / m or more. Thus, by setting the surface pressure of the molecular film within the above range, the molecular film obtained in the present invention can maintain its strength and durability while being an ultrathin film. The surface pressure of the molecular film can be measured using a Wilhelmi plate.
圧縮工程で変化する展開面積A(占有断面積)とその時の分子膜の表面圧πの関係は、π−A曲線で表すことができる。このπ−A曲線により、両親媒性分子間の相互作用の様子を見ることができる。π−A曲線は、表面圧に対して、ラングミュアー膜の総面積を表す場合とその総面積を総分子数で徐した分子の占有断面積を表す場合と、フッ素鎖のように垂直に配向する炭素鎖一本の断面積を表す場合などがある。 The relationship between the developed area A (occupied cross-sectional area) that changes in the compression process and the surface pressure π of the molecular film at that time can be represented by a π-A curve. With this π-A curve, the state of interaction between amphiphilic molecules can be seen. The π-A curve shows the total area of the Langmuir film with respect to the surface pressure, the occupancy area of the molecule obtained by subtracting the total area by the total number of molecules, and the orientation perpendicular to the fluorine chain. In some cases, it represents the cross-sectional area of a single carbon chain.
以下にπ−A曲線を説明するための、ラングミュアー膜を構成するフッ素化合物混合物の構造と組成および展開量を示す。 The structure, composition, and development amount of the fluorine compound mixture constituting the Langmuir film for explaining the π-A curve are shown below.
図2(a)は圧縮過程でのπ−A曲線を示しており、縦軸が表面圧、横軸が用いたパーフルオロ基を有する分子鎖(パーフルオロポリエーテル鎖)1本の占有断面積を表している。フッ素化合物7mgが926cm2のトラフに展開された状態がスタートで、最終的に92cm2、約10倍圧縮されるが、5倍圧縮あたりからは表面圧が振れはじめ、ほぼ圧縮の限界にきていることを示している。この時点でのパーフルオロポリエーテル鎖1本の占有断面積は点線が示すように、ほぼ0.5sqÅである。
また、フッ素化合物のTHF溶液の展開によって、圧縮前に既に非常に高濃度のフッ素化合物が展開されているることがわかる。溶液濃度が10mg/mLTHFであり、それを0.7mLすなわち7mgを約926cm2の水面上に添加している。それでいて、このLangmuir膜が崩壊するような現象は、この後の圧縮過程においても、そのπ−A曲線でも、このあと述べるAu基板上に採取したLangmuir膜のFT−IR RASスペクトルでも、全く見られない。
FIG. 2A shows a π-A curve in the compression process, where the vertical axis represents the surface pressure and the horizontal axis represents the occupied cross-section of one molecular chain having a perfluoro group (perfluoropolyether chain). Represents. The state where 7 mg of a fluorine compound is expanded on a 926 cm 2 trough is started, and finally it is compressed about 10 times by 92 cm 2 . It shows that. The occupied cross-sectional area of one perfluoropolyether chain at this point is approximately 0.5 sqÅ as indicated by the dotted line.
Further, it can be seen that the development of the THF solution of the fluorine compound has already developed a very high concentration fluorine compound before compression. The solution concentration is 10 mg / mL THF, which is added 0.7 mL or 7 mg on about 926 cm 2 of water surface. Nevertheless, the phenomenon that the Langmuir film collapses is completely observed in the subsequent compression process, the π-A curve, and the FT-IR RAS spectrum of the Langmuir film collected on the Au substrate described later. Absent.
図2(a)のπーA曲線は、表面圧0mN/mからは記載されていない。それは926cm2のトラフ内にフッ素化合物の溶液が展開されていく過程が省略されているからである。
図2(b)は、その展開時のπ−A曲線を示している。横軸は展開に要する時間であるが、時間とともにトラフに展開されるフッ素化合物の量も増加し、パーフルオロポリエーテル鎖1本の占有断面積が小さくなっていく。これもπ−A曲線の一種である。
The π-A curve in FIG. 2A is not described from the surface pressure of 0 mN / m. This is because the process of developing the fluorine compound solution in the 926 cm 2 trough is omitted.
FIG. 2B shows a π-A curve at the time of development. The horizontal axis represents the time required for expansion, but the amount of fluorine compound expanded in the trough increases with time, and the occupied sectional area of one perfluoropolyether chain decreases. This is also a kind of π-A curve.
本発明の分子膜の屈折率は、3.0以上であることが好ましく、3.5以上であることがより好ましく、4.0以上であることがさらに好ましい。光学的機能を発現する屈折率に制御できることが最も必要なことであるが、大きな屈折率が得られることも大変重要なことである。なぜなら、無機化合物でも、また有機の誘電体膜ならばせいぜい1.8程度が超高屈折率と呼ばれているので、本発明の技術によって上述したような屈折率を実現できることは大きな意義があると言える。このような屈折率は、ダイヤモンドの屈折率よりも高く、本発明では、両親媒性分子を超高稠密化することにより、上記範囲まで屈折率を高めることができる。 The refractive index of the molecular film of the present invention is preferably 3.0 or more, more preferably 3.5 or more, and further preferably 4.0 or more. Although it is most necessary to be able to control the refractive index to exhibit an optical function, it is very important to obtain a large refractive index. This is because, even with inorganic compounds and organic dielectric films, at most about 1.8 is called an ultrahigh refractive index, and it is of great significance that the above-described refractive index can be realized by the technique of the present invention. It can be said. Such a refractive index is higher than that of diamond. In the present invention, the refractive index can be increased to the above range by densifying the amphiphilic molecules.
なお、分子膜の屈折率は、通常エリプソメトリーにより測定するが、本発明の分子膜であるラングミュアー膜は膜厚が1nm程度であり、エリプソメトリーでは正確な値が測定できない。また、その構造に関する主要な情報に適合するモデル計算式が必要であるため、未知の膜に適用する場合の信頼性には懸念がある。
それに対して、表面プラズモン(SPR)法は、金属表面上に1nm程度の試料(誘電体薄膜)が吸着しただけで、その誘電率に応じて光の反射光の共鳴角度が変化するので、微量の試料の測定が可能であり、さらに高感度でその誘電率、すなわち屈折率を測定できる。これは、一般に光は電子波(plasmon)とはカップリングしないが、金属表面ではその特殊性から光とカップリングを起こす電子波のモードが生じ、これが表面プラズモン(surface plasmon)であり、全反射表面にはエバネッセント波が発生しており、そのエバネッセント波のみが表面プラズモンとカップリングする。この方法はすでに確立された方法であって(Surface Plasmon Spectroscopy of Organic monolayer Assemblies I.Pockrand, J.D.Swalen, J.G.Gordon IIand m.R.Philpott, Surface Science 74,
237-244 (1977) )、さらに生体系で酵素の高感度センサーとして有用で、広く応用展開が進みつつある。
The refractive index of the molecular film is usually measured by ellipsometry, but the Langmuir film, which is the molecular film of the present invention, has a thickness of about 1 nm, and an accurate value cannot be measured by ellipsometry. In addition, since a model calculation formula that conforms to main information about the structure is necessary, there is a concern about reliability when applied to an unknown film.
On the other hand, in the surface plasmon (SPR) method, the resonance angle of the reflected light of the light changes depending on the dielectric constant only by adsorbing a sample (dielectric thin film) of about 1 nm on the metal surface. The sample can be measured, and the dielectric constant, that is, the refractive index can be measured with higher sensitivity. This is because light does not generally couple with an electron wave (plasmon), but on the metal surface, an electron wave mode that causes coupling with light occurs due to its special characteristics. This is a surface plasmon, and is totally reflected. An evanescent wave is generated on the surface, and only the evanescent wave is coupled with the surface plasmon. This method is an established method (Surface Plasmon Spectroscopy of Organic monolayer Assemblies I. Pockrand, JDSwalen, JGGordon IIand mRPhilpott, Surface Science 74,
237-244 (1977)), and it is useful as a high-sensitivity sensor for enzymes in biological systems, and its application is being developed widely.
また、分子膜の膜密度は、3.5g/cm2以上であることが好ましく、4.0g/cm2以上であることがより好ましく、4.5g/cm2以上であることがさらに好ましい。このように、本発明では、両親媒性分子を超高稠密化することにより、分子膜の膜密度を記範囲となるまで高めることができる。なお、分子膜の膜密度は、両親媒性分子のみで占められる界面に平行な面積(AsqÅ)内存在する両親媒性分子の重量をw(g)とした場合に、w/A(g/cm2)で算出することができる。 The film density of the molecular film is preferably 3.5 g / cm 2 or more, more preferably 4.0 g / cm 2 or more, and further preferably 4.5 g / cm 2 or more. Thus, in the present invention, the film density of the molecular film can be increased to the above range by densifying the amphiphilic molecule to an ultrahigh density. The film density of the molecular film is w / A (g / g) where w (g) is the weight of the amphiphilic molecule present in the area parallel to the interface occupied by only the amphiphilic molecule (AsqÅ). cm 2 ).
本発明で得られる単層の分子膜の膜厚は、0.5〜20nmであることが好ましい。分子膜の膜厚は、0.5nm以上であることが好ましく、0.8nm以上であることがより好ましく、1.2nm以上であることがより好ましい。また、分子膜の膜厚は、20nm以下であることが好ましく、10nm以下であることがより好ましく、5nm以下であることがさらに好ましく、2nm以下であることが特に好ましい。
このように、本発明では分子膜の膜厚を単分子長レベルまで薄くすることができ、このような超薄膜であっても高屈折率であり高密度を実現することができる。また、これらラングミュアー膜を累積する場合には、10nmでも50nmでも100nmでも必要な機能を発現するための膜厚が好ましい膜厚となる。そして、本発明の方法では、その膜厚の制御も累積法なので、極めて高精度でその膜厚の実現と制御が可能である。
The film thickness of the monolayer molecular film obtained in the present invention is preferably 0.5 to 20 nm. The thickness of the molecular film is preferably 0.5 nm or more, more preferably 0.8 nm or more, and more preferably 1.2 nm or more. Further, the film thickness of the molecular film is preferably 20 nm or less, more preferably 10 nm or less, further preferably 5 nm or less, and particularly preferably 2 nm or less.
Thus, in the present invention, the thickness of the molecular film can be reduced to a single molecular length level, and even such an ultra-thin film has a high refractive index and a high density. Further, when these Langmuir films are accumulated, a film thickness for expressing a necessary function at a thickness of 10 nm, 50 nm, or 100 nm is a preferable film thickness. In the method of the present invention, since the film thickness is also controlled by the accumulation method, the film thickness can be realized and controlled with extremely high accuracy.
本発明では、シリコンウェハー上に形成した分子膜をX線反射測定することにより、直接的にその密度と膜厚を同時に測定することができる。X線に対する物質の屈折率は、1よりもわずかに大きいため、表面が平坦な物質の表面の近傍にX線を入射すると全反射を起こす。このため、入射X線強度に対する全反射X線強度(反射率)に薄膜表面への入射角度依存性を測定することにより、X線反射率の入射各依存性プロファイル(後述する図17参照)を得ることができ、薄膜の構造パラメータ(密度、膜厚、ラフネス)を非破壊系で評価することができる。なお、このようなX線反射率法では、できる限り平滑な基板が必要であるため、基板として、シリコンウェハーを用いることが好ましい。 In the present invention, the density and film thickness can be directly measured simultaneously by X-ray reflection measurement of the molecular film formed on the silicon wafer. Since the refractive index of a substance with respect to X-rays is slightly larger than 1, when a X-ray is incident near the surface of a substance having a flat surface, total reflection occurs. For this reason, by measuring the incident angle dependency on the surface of the thin film to the total reflection X-ray intensity (reflectance) with respect to the incident X-ray intensity, each incident dependency profile of the X-ray reflectance (see FIG. 17 described later) is obtained. The structural parameters (density, film thickness, roughness) of the thin film can be evaluated in a non-destructive system. In addition, since such a X-ray reflectivity method requires a substrate that is as smooth as possible, it is preferable to use a silicon wafer as the substrate.
また、本発明では、分子膜を基板上に形成し、積層分子膜とすることができる。図1(b)には、積層分子膜の概略断面図が示されている。図1(b)に示されているように、分子膜5は基板20の上に積層され、積層分子膜を形成してもよい。分子膜5は基板20の上で、その超高稠密性を保持することができ、このような積層分子膜も様々な用途に用いることができる。 In the present invention, a molecular film can be formed on a substrate to form a laminated molecular film. FIG. 1B shows a schematic cross-sectional view of the laminated molecular film. As shown in FIG. 1B, the molecular film 5 may be laminated on the substrate 20 to form a laminated molecular film. The molecular film 5 can maintain its ultra-high density on the substrate 20, and such a laminated molecular film can also be used for various applications.
積層分子膜に用いることができる基板としては、ガラス基板、シリコン基板、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレートやゼオノア等の樹脂基板、金基板等を用いることができる。中でも、金基板を用いることが好ましい。これは、金基板は、その表面が平滑であり、原子レベルで平滑に並んだ表面を有するからである。
金基板は、表面が金薄膜で覆われているものを用いることができる。例えば、50nmの金薄膜が塗設されたガラス基板を用いてもよい。このような金基板としては、例えば、赤外RASミラー(Au 15mm×25mm×45mm厚on26mm×77mm×1mm厚ガラス、JASCOエンジニアリング株式会社製)を挙げることができる。
As a substrate that can be used for the laminated molecular film, a glass substrate, a silicon substrate, a polyimide, a triacetyl cellulose, a resin substrate such as polyethylene terephthalate or zeonoor, a gold substrate, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a gold substrate. This is because the gold substrate has a smooth surface and a surface lined up smoothly at the atomic level.
A gold substrate whose surface is covered with a gold thin film can be used. For example, a glass substrate on which a 50 nm gold thin film is coated may be used. An example of such a gold substrate is an infrared RAS mirror (Au 15 mm × 25 mm × 45 mm thickness on 26 mm × 77 mm × 1 mm thickness glass, manufactured by JASCO Engineering Co., Ltd.).
本発明の分子膜においては、両親媒性分子は、上述したように超高稠密化した状態で配列しており、この状態が保持されるように、両親媒性分子は固定されることが好ましい。
本発明のラングミュアー膜は、そのフッ素鎖は分子間相互作用が小さなことが特徴であり、固定化には寄与しないので、通常、単層の分子膜が累積する割合(累積率)は50%程度である。しかし、隣接分子の凹凸の認識による相互埋め込みの促進、すなわち、円盤状化合物の含率の増加、また低温での放置やその状態での累積、そして親水性基(例えば、極めて接近した水酸基)間の水素結合等の相互作用によるラングミュアー膜の粘度の向上によって、固定化が促進され、同時に累積率を80〜98%程度まで向上させ得る。
また一般的に、重合性のビニルオキシ基、アクリレート基やエポキシ基を部分的に組み込んでなる重合性の両親媒性分子を一般式(1)の両親媒性分子に対して1/20〜1/100モル程度共存させ、圧縮させて数度間放置するか、紫外線を照射することで固定化が可能になり、ほぼ100%の累積率でのLB膜が得られる。
In the molecular film of the present invention, the amphiphilic molecules are arranged in an ultra-highly densified state as described above, and the amphiphilic molecules are preferably fixed so that this state is maintained. .
The Langmuir film of the present invention is characterized in that the fluorine chain has a small intermolecular interaction, and does not contribute to immobilization. Therefore, the rate of accumulation of the monolayer molecular film (cumulative rate) is usually 50%. Degree. However, mutual embedding is promoted by recognizing the unevenness of neighboring molecules, that is, the content of the disk-shaped compound is increased, it is left at low temperature, accumulated in that state, and between hydrophilic groups (for example, very close hydroxyl groups) Improving the viscosity of the Langmuir film due to the interaction of hydrogen bonds and the like promotes immobilization, and at the same time, can increase the accumulation rate to about 80 to 98%.
In general, a polymerizable amphiphilic molecule obtained by partially incorporating a polymerizable vinyloxy group, an acrylate group, or an epoxy group is 1/20 to 1/1 / of the amphiphilic molecule of the general formula (1). Coexistence of about 100 moles, compression and standing for several degrees, or irradiation with ultraviolet light enables immobilization, and an LB film with a cumulative rate of almost 100% can be obtained.
(累積膜)
さらに、本発明は、単層の分子膜が2層以上積層されて形成される累積膜に関する。図3は、本発明の累積膜6の概略断面図を示している。図3に示されているように、分子膜5は、少なくとも2層、好ましくは3層以上が積層されて累積膜6を形成する。累積膜6は、分子層5が2〜10層積層されることが好ましく、2〜6層積層されることがより好ましく、2〜4層積層されることがより好ましい。
(Cumulative film)
Furthermore, the present invention relates to a cumulative film formed by laminating two or more single-layer molecular films. FIG. 3 shows a schematic cross-sectional view of the cumulative film 6 of the present invention. As shown in FIG. 3, at least two layers, preferably three or more layers, are stacked on the molecular film 5 to form the cumulative film 6. In the cumulative film 6, 2 to 10 molecular layers 5 are preferably laminated, more preferably 2 to 6 layers, and more preferably 2 to 4 layers.
累積膜6を形成する分子膜5の配向については、特に制限されない。例えば、図3(a)に示されているように基板20側に、疎水性基2が配向するように累積膜を形成してもよいし、図3(b)に示されているように基板20側に親水性基4が配向するように累積膜を形成してもよい。また、図3(c)に示されているように、基板側に最も近い第1層目の分子膜においては、親水性基4が基板側に配向し、第1層目の分子膜に積層される第2層目の分子膜においては、疎水性基2が基板側に配向し、第3層目の分子膜においては、親水性基4が基板側に配向するように累積膜を形成してもよい。なお、図3(c)は、親水性基同士、疎水性基同士が隣接するように積層されるため、安定性が高く、好ましい累積膜の構成である。 The orientation of the molecular film 5 that forms the cumulative film 6 is not particularly limited. For example, a cumulative film may be formed on the substrate 20 side so that the hydrophobic group 2 is oriented as shown in FIG. 3A, or as shown in FIG. A cumulative film may be formed so that the hydrophilic groups 4 are oriented on the substrate 20 side. Further, as shown in FIG. 3C, in the first molecular film closest to the substrate side, the hydrophilic group 4 is oriented on the substrate side and laminated on the first molecular film. In the second-layer molecular film, a cumulative film is formed so that the hydrophobic group 2 is oriented toward the substrate side, and in the third-layer molecular film, the hydrophilic group 4 is oriented toward the substrate side. May be. Note that FIG. 3C illustrates a preferable cumulative film configuration because the layers are laminated so that the hydrophilic groups and the hydrophobic groups are adjacent to each other, so that the stability is high.
なお、累積膜6についても分子膜5と同様に、基板20上に積層されるように形成されていてもよい。本明細書においては、このように、基板上に累積膜を積層した構造体について、累積積層膜と呼ぶことがある。 Note that the cumulative film 6 may also be formed so as to be stacked on the substrate 20 in the same manner as the molecular film 5. In this specification, a structure in which a cumulative film is stacked on a substrate as described above may be referred to as a cumulative stacked film.
(分子膜(ラングミュアー膜)の製造方法)
分子膜の製造にあたっては、その膜が調製されるトラフの水面の水位が常に一定であることが必要である。また、結露や水の蒸発が起こらないように、トラフ全体を透明のビニールシートで覆うことが好ましい。このようなビニールシートは、湿度を一定に保持し、また埃が水面に入らないように機能する。さらに、ビニールシート内には、1〜2L/minの窒素を導入することが好ましく、窒素は水面に当らないように導入される。
なお、トラフ自体の振動による水面の振動を避けるために、トラフはアクティブ駆動の除振台の上に設置されることが好ましい。本発明では、例えば、除振台アクティブ微小振動制御システム(TS−150(卓上型)、HERZ(株)製)を用いることができる。
(Method of manufacturing molecular film (Langmuir film))
In the production of a molecular film, it is necessary that the water level of the trough surface where the film is prepared is always constant. Moreover, it is preferable to cover the entire trough with a transparent vinyl sheet so that condensation and water evaporation do not occur. Such a vinyl sheet functions to keep humidity constant and prevent dust from entering the water surface. Furthermore, it is preferable to introduce | transduce 1-2 L / min nitrogen in a vinyl sheet, and nitrogen is introduce | transduced so that it may not hit a water surface.
In order to avoid the vibration of the water surface due to the vibration of the trough itself, the trough is preferably installed on an active drive vibration isolation table. In the present invention, for example, a vibration isolation table active minute vibration control system (TS-150 (desktop type), manufactured by HERZ Co., Ltd.) can be used.
本発明の分子膜(ラングミュアー膜)の製造方法は、一般的に下記の(1)〜(4)の工程を含む。
(1)水相表面に両親媒性分子を含む展開溶液を展開する工程
(2)展開溶媒を揮発させる工程
(3)水相表面の面積を狭め、両親媒性分子を圧縮する工程
(4)分子膜を基板に採取する工程
なお、本発明の製造方法においては、少なくとも(1)の展開工程と(3)の両親媒性分子を圧縮する工程を含めばよく、必要に応じて(2)や(4)の工程を設け、また、上記工程以外の工程をさらに設けることとしてもよい。
The method for producing a molecular film (Langmuir film) of the present invention generally includes the following steps (1) to (4).
(1) Step of developing a developing solution containing amphiphilic molecules on the surface of the aqueous phase (2) Step of volatilizing the developing solvent (3) Step of reducing the area of the surface of the aqueous phase and compressing the amphiphilic molecules (4) Step of Collecting Molecular Film on Substrate In addition, in the production method of the present invention, it is sufficient to include at least the developing step (1) and the step (3) compressing the amphiphilic molecule, and if necessary, (2) Steps (4) and (4) may be provided, and steps other than the above steps may be further provided.
図4は、ラングミュアー膜が形成される工程を模式的に示した図であり、上記の(1)〜(4)の製造工程の概略を示している。
図4の(1)の工程に示されているように、まず、両親媒性分子1を含む展開溶液Sは、水相Wの表面に導入される。これにより、両親媒性分子1は水相Wの表面に展開される。次いで、展開溶液Sに含まれている展開溶媒を、揮発させる。展開溶媒が全て揮発した状態は、図4の(2)の工程に示されている。図4の(2)の工程で示されているように、展開溶媒が揮発した状態においては、親水性基4が水相Wの表面側に、疎水性基2が空気側に向かうように配向する。
FIG. 4 is a diagram schematically showing a process of forming a Langmuir film, and shows an outline of the manufacturing processes (1) to (4) described above.
As shown in the step (1) in FIG. 4, first, the developing solution S containing the amphiphilic molecule 1 is introduced onto the surface of the aqueous phase W. Thereby, the amphiphilic molecule 1 is developed on the surface of the aqueous phase W. Next, the developing solvent contained in the developing solution S is volatilized. The state where all the developing solvent is volatilized is shown in the step (2) in FIG. As shown in the step (2) of FIG. 4, in a state where the developing solvent is volatilized, the hydrophilic group 4 is oriented so as to face the surface side of the aqueous phase W and the hydrophobic group 2 faces the air side. To do.
展開溶媒を揮発させた後は、水相表面の面積を狭め、両親媒性分子を圧縮する工程が設けられる。図4の(3)の工程に示されているように、圧縮工程では、両親媒性分子の展開面積をバリヤ(枠)10により狭めていく。図4の(3)では、バリヤ(枠)10の進行方向は矢印で示されている。
図4の(3)の工程を経て、さらに展開面積狭めていくと親水性基4を水相Wの表面側に、疎水性基2を空気側に向けて各々が近づき、規則的配列配向した一分子分の厚さの膜、即ち単層の単分子膜5(分子膜5)が形成される。
本発明では、図4の(3')の工程において、両親媒性分子一本の占有断面積が所定の面積以下となるように、さらに圧縮する工程を含む。このような圧縮工程を設けることにより、本発明では、ファンデルワールス半径の概念を超えて、分子間距離を近づけた超高稠密化した分子膜5を得ることができる。
After volatilizing the developing solvent, a step of narrowing the surface area of the aqueous phase and compressing the amphiphilic molecules is provided. As shown in the step (3) of FIG. 4, in the compression step, the development area of the amphiphilic molecules is narrowed by the barrier (frame) 10. In (3) of FIG. 4, the traveling direction of the barrier (frame) 10 is indicated by an arrow.
When the development area is further narrowed through the step (3) in FIG. 4, the hydrophilic groups 4 approach the surface side of the aqueous phase W and the hydrophobic groups 2 face the air side, respectively, and are arranged in a regular array. A film having a thickness of one molecule, that is, a single-layer monomolecular film 5 (molecular film 5) is formed.
In the present invention, the step of (3 ′) in FIG. 4 includes a step of further compressing so that the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is not more than a predetermined area. By providing such a compression step, in the present invention, it is possible to obtain an ultra-highly dense molecular film 5 having a close intermolecular distance that exceeds the concept of van der Waals radii.
図4の(3')の工程において、両親媒性分子一本の占有断面積が所定の面積以下となるまで圧縮を行った後は、得られた分子膜5を基板20に採取する工程が設けられる。図4の(4)の工程では、分子膜5の親水性基4側が基板20の表面に配向した状態で分子膜5は基板20上に採取される。なお、分子膜5の疎水性基2側が基板20の表面に配向した状態で分子膜5が採取されてもよい。このように、分子膜を採取する工程は、転写工程ともいう。 In the step (3 ′) of FIG. 4, after the compression is performed until the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule becomes a predetermined area or less, the step of collecting the obtained molecular film 5 on the substrate 20 is performed. Provided. 4, the molecular film 5 is collected on the substrate 20 with the hydrophilic group 4 side of the molecular film 5 oriented on the surface of the substrate 20. The molecular film 5 may be collected in a state where the hydrophobic group 2 side of the molecular film 5 is oriented on the surface of the substrate 20. Thus, the process of collecting the molecular film is also referred to as a transfer process.
以下において、(1)〜(4)の各工程について詳細に説明をする。 Below, each process of (1)-(4) is demonstrated in detail.
(1)液体(水相)表面に両親媒性分子を含む展開溶液を展開する工程
展開工程では、両親媒性分子を溶媒に分散させた展開溶液を水相の表面に導入する。これにより、両親媒性分子は水相の表面に展開されることとなる。展開溶液を水相の表面に導入する際には、展開溶液を水相の表面に滴下することが好ましい。このように、展開溶液を水相の表面に徐々に導入することにより、両親媒性分子が均質に水相の表面に展開される。
(1) Step of developing a developing solution containing amphiphilic molecules on the liquid (aqueous phase) surface In the developing step, a developing solution in which the amphiphilic molecules are dispersed in a solvent is introduced onto the surface of the aqueous phase. As a result, the amphiphilic molecules are developed on the surface of the aqueous phase. When introducing the developing solution onto the surface of the aqueous phase, it is preferable to drop the developing solution onto the surface of the aqueous phase. In this way, by gradually introducing the developing solution to the surface of the aqueous phase, the amphiphilic molecules are uniformly developed on the surface of the aqueous phase.
両親媒性分子を分散させる溶媒としては、クロロホルム溶媒や、テトラヒドロフラン溶媒、フッ素系溶媒を用いることが好ましい。∨ertrel XF−UP(三井・デュポンフロロケミカル社製)、HFE−7100DL(住友スリーエム社製)、HFE−7200(住友スリーエム社製)等を挙げることができる。中でも、テトラヒドロフラン溶液(THF溶液)を用いることが好ましい。 As a solvent for dispersing the amphiphilic molecule, it is preferable to use a chloroform solvent, a tetrahydrofuran solvent, or a fluorine-based solvent. ∨ertrel XF-UP (Mitsui / Dupont Fluoro Chemical Co., Ltd.), HFE-7100DL (Sumitomo 3M Co.), HFE-7200 (Sumitomo 3M Co., Ltd.) and the like can be mentioned. Of these, a tetrahydrofuran solution (THF solution) is preferably used.
展開溶媒に両親媒性分子を溶解させる場合、両親媒性分子は展開溶媒中において、できるだけ分子分散していることが好ましい。それは水面に展開した際、溶媒が揮発するに従い、水面に高濃度に残る両親媒性分子の配向状態は、その展開溶剤の中での配向状態に大きく影響をうけるからである。このため、両親媒性分子を分散させることができる展開溶媒を用いることが好ましい。なお、フッ素系溶剤の場合、両親媒性分子はフッ素鎖を外側に向け、極性基を中に向けて凝集するほうが安定であり、その凝集状態で水面に残りやすく、展開条件の均質化、制御が困難になる懸念がある。またクロロホルムは上記の点においては好ましい傾向にあるが、比重が大きいので、トラフの底に沈んで膜形成に寄与しない液滴が残存することがある。このようなことを考慮すると、テトラヒドロフラン溶媒は、揮発性、溶解性、滴下時の操作性、再現性を含め、本発明の展開溶剤としては好ましい。但し、安定剤を含まない新鮮なテトラヒドロフラン溶媒が必要である。 When the amphiphilic molecule is dissolved in the developing solvent, the amphiphilic molecule is preferably dispersed as much as possible in the developing solvent. This is because the orientation state of the amphiphilic molecules remaining at a high concentration on the water surface is greatly affected by the orientation state in the developing solvent as the solvent volatilizes when deployed on the water surface. For this reason, it is preferable to use a developing solvent that can disperse the amphiphilic molecules. In the case of a fluorinated solvent, it is more stable that the amphiphilic molecule aggregates with the fluorine chain facing outward and the polar group facing inward, and tends to remain on the water surface in the aggregated state. There is a concern that it will be difficult. Chloroform tends to be preferable in terms of the above points. However, since the specific gravity is large, droplets that sink to the bottom of the trough and do not contribute to film formation may remain. In consideration of the above, the tetrahydrofuran solvent is preferable as the developing solvent of the present invention, including volatility, solubility, operability during dropping, and reproducibility. However, fresh tetrahydrofuran solvent without stabilizers is required.
両親媒性分子を分散させた展開溶液中の両親媒性分子の濃度は、0.1〜10mg/mLであることが好ましく、0.5〜5mg/mLであることがより好ましく、1〜3mg/mLであることがさらに好ましい。なお、展開溶液中でも会合や液面での凝集を避けるために、展開溶液中の両親媒性分子の濃度は、上記上限値以下であることが好ましい。 The concentration of the amphiphilic molecule in the developing solution in which the amphiphilic molecule is dispersed is preferably 0.1 to 10 mg / mL, more preferably 0.5 to 5 mg / mL, and 1 to 3 mg. More preferably, it is / mL. In order to avoid association and aggregation on the liquid surface even in the developing solution, the concentration of the amphiphilic molecule in the developing solution is preferably not more than the above upper limit value.
両親媒性分子を分散させた展開溶液の滴下速度は、1〜200μL/minであることが好ましく、5〜100μL/minであることがより好ましく、10〜50μL/minであることがさらに好ましい。本発明では、展開溶液中の両親媒性分子の濃度を上記範囲内とし、かつ、展開溶液の滴下速度を上記範囲内とすることにより、両親媒性分子の凝集を効果的に抑制することができ、より均質な分子膜を形成することができる。 The dropping speed of the developing solution in which the amphiphilic molecules are dispersed is preferably 1 to 200 μL / min, more preferably 5 to 100 μL / min, and further preferably 10 to 50 μL / min. In the present invention, the concentration of the amphiphilic molecules in the developing solution is within the above range, and the dropping rate of the developing solution is within the above range, thereby effectively suppressing aggregation of the amphiphilic molecules. And a more uniform molecular film can be formed.
展開溶液を滴下する方法としては、上記滴下速度を達成できる方法であれば特に制限はないが、マイクロシリンジを用いて、滴下することが好ましい。なお、滴下速度は用いる展開溶媒の種類によって調節することが好ましく、滴下粒の大きさによって滴下速度をコントロールすることが好ましい。
滴加、展開する際は、水面とマイクロシリンジの針先の間隔は、5mm〜1cmであることが好ましい。通常、1分間で25μL程度を添加するが、テトラヒドロフランとフッ素溶媒ではその表面張力が大きく異なり、フッ素溶媒の一滴の体積は相対的に小さいため、その滴加時間の間隔もおのずと狭くなる。
The method of dropping the developing solution is not particularly limited as long as it can achieve the above-described dropping rate, but it is preferable to drop it using a microsyringe. The dropping speed is preferably adjusted according to the type of the developing solvent used, and the dropping speed is preferably controlled by the size of the dropped grains.
When dropping and developing, the distance between the water surface and the needle tip of the microsyringe is preferably 5 mm to 1 cm. Usually, about 25 μL is added per minute, but the surface tension differs greatly between tetrahydrofuran and the fluorine solvent, and the volume of one drop of the fluorine solvent is relatively small, so the interval of the addition time is naturally narrow.
両親媒性分子を分散させた展開溶液の添加量はトラフの面積に依存するが、900cm2程度の場合、100〜1000μLであることが好ましく、200〜750μLであることがより好ましく、300〜500μLであることがさらに好ましい。すなわち、両親媒性分子の濃度は水相表面に0.5〜20mg/mLとなるように導入されることが好ましく、2〜15mg/mLとなるように導入されることがより好ましく、5〜10mg/mLとなるように導入されることがさらに好ましい。従って、展開溶液の添加量は、0.25〜10μg/cm2となるように導入されることが好ましく、1〜7.5μg/cm2となるように導入されることがより好ましく、2.5〜5μg/cm2となるように導入されることがさらに好ましい。
展開溶剤の添加量を上記範囲内とすることにより、超高稠密化された分子膜を効率良く形成することができる。
The addition amount of development solution is dispersed amphiphilic molecules is dependent on the area of the trough, when the order of 900 cm 2, is preferably 100~1000MyuL, more preferably 200~750μL, 300~500μL More preferably. That is, the concentration of the amphiphilic molecule is preferably introduced to the surface of the aqueous phase so as to be 0.5 to 20 mg / mL, more preferably 2 to 15 mg / mL. More preferably, it is introduced so as to be 10 mg / mL. Therefore, the amount of deployment solution is preferably introduced such that the 0.25~10μg / cm 2, and more preferably to be introduced so that 1~7.5μg / cm 2, 2. More preferably, it is introduced so as to be 5 to 5 μg / cm 2 .
By setting the addition amount of the developing solvent within the above range, it is possible to efficiently form an ultra-highly dense molecular film.
両親媒性分子を分散させた展開溶液を滴下する水相は、一般のLB膜作製において用いられる水相であれば特に制限されることはない。例えば、溶液は、水であることが好ましく、純水であることがより好ましく、超純水であることは最も好ましい。例えば、水相は超純水製造装置:Lab[MILLIPORE社製]を用いて、超純水(18.2MΩ)を調製することができ、水温は25±0.1℃とすることが好ましい。但し、場合によっては、微量の金属塩類やpH調整用試薬等を加えてもよい。 The aqueous phase in which the developing solution in which the amphiphilic molecules are dispersed is dropped is not particularly limited as long as it is an aqueous phase used in general LB film production. For example, the solution is preferably water, more preferably pure water, and most preferably ultrapure water. For example, ultrapure water (18.2 MΩ) can be prepared using an ultrapure water production apparatus: Lab [manufactured by MILLIPORE Co., Ltd.], and the water temperature is preferably 25 ± 0.1 ° C. However, in some cases, a trace amount of metal salts, a pH adjusting reagent, or the like may be added.
両親媒性分子を分散させた展開溶液を滴下する水相の温度は、10〜40℃であることが好ましく、15〜30℃であることがより好ましく、20〜25℃であることがさらに好ましい。水相の温度を上記範囲内とすることにより、両親媒性分子の凝集を抑制することができ、均質な分子膜を形成することができる。さらに、水相の温度を上記範囲内とすることにより、両親媒性分子の安定性を高めることができる。
また、水相の温度は、分子膜の製造工程中において、略一定であることが好ましい。特に、圧縮工程において、水相の温度に変動が少ないことが好ましい。具体的には、圧縮工程における水相の温度変動は、±1℃であることが好ましく、±0.5℃であることがより好ましく、±0.1℃であることがさらに好ましい。水相の温度変動を上記範囲内とすることにより、温度変動に対して、膜の粘度、分子間相互作用、従って表面圧であるπ値が大きく影響を受けることを防ぐことができる。圧縮工程における水相の温度変動を上記範囲内とすることにより、超高稠密化された分子膜を形成することができる。
The temperature of the aqueous phase to which the developing solution in which the amphiphilic molecules are dispersed is dropped is preferably 10 to 40 ° C, more preferably 15 to 30 ° C, and further preferably 20 to 25 ° C. . By setting the temperature of the aqueous phase within the above range, aggregation of amphiphilic molecules can be suppressed, and a homogeneous molecular film can be formed. Furthermore, the stability of the amphiphilic molecule can be enhanced by setting the temperature of the aqueous phase within the above range.
The temperature of the aqueous phase is preferably substantially constant during the molecular film production process. In particular, in the compression step, it is preferable that the temperature of the aqueous phase has little fluctuation. Specifically, the temperature fluctuation of the aqueous phase in the compression step is preferably ± 1 ° C., more preferably ± 0.5 ° C., and further preferably ± 0.1 ° C. By setting the temperature variation of the aqueous phase within the above range, it is possible to prevent the viscosity of the film, the intermolecular interaction, and hence the π value, which is the surface pressure, from being greatly affected by the temperature variation. By setting the temperature fluctuation of the aqueous phase in the compression step within the above range, a highly dense molecular film can be formed.
(2)展開溶媒を揮発させる工程
本発明では、展開溶媒を揮発させる工程を設けて、両親媒性分子の溶液に用いられていた溶媒を揮発させることが好ましい。この揮発工程は、図4において(1)〜(2)の工程にかけて行われる。本発明において、溶媒の揮発は、両親媒性分子を滴下した後に時間を置くことで行われる。具体的には、通常条件化(25℃、相対湿度40%)において、1分〜60分静置することで、溶媒を揮発させることができる。静置時間は、1分以上であることが好ましく、5分以上であることがより好ましく、10分以上であることがさらに好ましく、20分以上であることが特に好ましい。このように溶媒を上記条件で揮発させることにより、両親媒性分子を規則的に配向させることができる。
(2) Step of volatilizing developing solvent In the present invention, it is preferable to provide a step of volatilizing the developing solvent to volatilize the solvent used in the solution of amphiphilic molecules. This volatilization step is performed over steps (1) to (2) in FIG. In the present invention, the volatilization of the solvent is performed by putting time after dropping the amphiphilic molecule. Specifically, the solvent can be volatilized by allowing to stand for 1 minute to 60 minutes under normal conditions (25 ° C., relative humidity 40%). The standing time is preferably 1 minute or more, more preferably 5 minutes or more, further preferably 10 minutes or more, and particularly preferably 20 minutes or more. Thus, the solvent is volatilized under the above conditions, whereby the amphiphilic molecules can be regularly oriented.
両親媒性分子は、展開溶媒を揮発させることによって、水相表面に親水性基(極性部分)を向け、空気面側に疎水性基を向けて並ぶ。この時、フッ素基はファンデルワールス力が小さいため、ほとんど排除体積効果だけで並ぶと考えられるが、実際にはFT−IR RASスペクトルで判断する限り、フッ素基は水面に対して高秩序に垂直配向している。なお、空気面側の上層にある分子は、相対的にエネルギー的に不安定な状態であるため、両親媒性分子は、単層配向することとなる。このように、本発明では、単層の分子層を再現性良く得ることができる。 The amphiphilic molecules are aligned with the hydrophilic group (polar part) directed to the surface of the aqueous phase and the hydrophobic group directed to the air surface side by volatilizing the developing solvent. At this time, since the van der Waals force is small in the fluorine group, it is considered that the fluorine group is arranged almost only by the excluded volume effect. However, as far as judging from the FT-IR RAS spectrum, the fluorine group is perpendicular to the water surface in a highly ordered manner. Oriented. In addition, since the molecules in the upper layer on the air surface side are relatively energetically unstable, the amphiphilic molecules are aligned in a single layer. Thus, in the present invention, a single molecular layer can be obtained with good reproducibility.
(3)水相表面の面積を狭め、両親媒性分子を圧縮する工程
圧縮工程は、両親媒性分子を展開した水相表面の面積を狭め、さらに両親媒性分子を圧縮する工程である。圧縮工程では、両親媒性分子を展開した水相表面の面積をある程度まで狭めた後に、両親媒性分子を圧縮する。すなわち、圧縮工程には、親媒性分子を展開した展開面積を狭めていく工程(図4の(3))と、両親媒性分子を圧縮する工程(図4の(3'))が含まれることとなる。
(3) The process of narrowing the area of the aqueous phase surface and compressing the amphiphilic molecule The compression process is a process of narrowing the area of the aqueous phase surface where the amphiphilic molecule is developed and further compressing the amphiphilic molecule. In the compression step, the area of the surface of the aqueous phase where the amphiphilic molecules are developed is narrowed to a certain extent, and then the amphiphilic molecules are compressed. That is, the compression step includes a step of narrowing the development area where the amphiphilic molecule is expanded ((3) in FIG. 4) and a step of compressing the amphiphilic molecule ((3 ′) in FIG. 4). Will be.
圧縮工程で用いる圧縮方法としては、例えば、等速度圧縮、等歪み(等圧縮率)圧縮、平衡緩和圧縮等の圧縮方法を挙げることができる。等速度圧縮は、バリヤを一定速度で移動させることにより、水相表面の面積を狭める方法である。具体的な圧縮速度は、1〜20mm/minであることが好ましく、2〜10mm/minであることがより好ましい。等歪み(等圧縮率)圧縮は、水相表面の面積が一定の割合で狭まるようにバリヤを移動させて圧縮する方法である。具体的な圧縮速度は、1〜20%/minであることが好ましく、2〜10%/minであることがより好ましい。
平衡緩和圧縮は、圧縮を断続的に行う圧縮方法である。具体的には、等速度圧縮(15mm/min)を10秒間行った後に30秒間静止し、その間に表面圧の緩和による低下が0.2mN/m以下になるまで30秒間の静止を繰り返すような圧縮法である。
Examples of the compression method used in the compression step include compression methods such as constant velocity compression, equal strain (equal compression ratio) compression, and equilibrium relaxation compression. Constant speed compression is a method of narrowing the surface area of the aqueous phase by moving the barrier at a constant speed. The specific compression speed is preferably 1 to 20 mm / min, and more preferably 2 to 10 mm / min. Equal strain (equal compression ratio) compression is a method of compressing by moving the barrier so that the surface area of the aqueous phase is narrowed at a constant rate. The specific compression speed is preferably 1 to 20% / min, and more preferably 2 to 10% / min.
The equilibrium relaxation compression is a compression method in which compression is performed intermittently. Specifically, constant velocity compression (15 mm / min) is performed for 10 seconds, and then is stopped for 30 seconds. During that time, the reduction due to the relaxation of the surface pressure is repeated for 30 seconds until the decrease is 0.2 mN / m or less. Compression method.
この評価に用いる両親媒性の化合物はその側鎖が水面に垂直配向しながら圧縮過程が進行することが分かっているが、その圧縮過程は主骨格が主に稠密化する際の塑性変形と分子内および分子間のフッ素鎖同士の接触が熱揺らぎによる弾性変形が合わさって進行すると考えられる。また、弾性変形については、圧縮を停止すると、その弾性変形は時間とともに緩和すると考えられる。
圧縮が途中で止まらない等速度圧縮法、等歪み圧縮法については、弾性変形が解消されないまま、塑性変形のようにして表面圧としてあらわれるが、平衡緩和圧縮法は、10秒程度の圧縮後停止し、直前の圧縮によって上昇した表面圧が低下して、ほぼその低下が収まるとまた次の圧縮を始める、という圧縮の方法をとるので、その圧縮過程では弾性変形はほぼ解消された塑性変形だけによる表面圧すなわち側鎖の分子間相互作用の寄与だけとみなすことができる。そこで等歪み法と平衡緩和法を比較することで、フッ素鎖などの側鎖の弾性変形の寄与を見積もり比較することができる。
平衡緩和圧縮法は上記のように弾性変形の相互作用の寄与を極力減らして塑性変形だけによる表面圧の圧縮度依存性を見積もることができるが、同時に非常に長い測定時間を要するので、通常は等歪み圧縮法で評価を行う。
The amphiphilic compounds used in this evaluation are known to undergo a compression process with their side chains oriented perpendicular to the water surface, but the compression process involves plastic deformation and molecularization when the main skeleton is mainly densified. It is considered that the contact between fluorine chains inside and between molecules proceeds with elastic deformation due to thermal fluctuation. As for elastic deformation, it is considered that when compression is stopped, the elastic deformation relaxes with time.
The constant velocity compression method and the constant strain compression method in which the compression does not stop in the middle are expressed as a surface pressure like a plastic deformation without canceling the elastic deformation, but the equilibrium relaxation compression method is stopped after compression for about 10 seconds. However, since the surface pressure increased by the previous compression is reduced and the compression is started when the reduction is subsided, the next compression is started. It can be regarded as only the contribution of the surface pressure due to the intermolecular interaction of side chains. Therefore, by comparing the equal strain method and the equilibrium relaxation method, it is possible to estimate and compare the contribution of elastic deformation of side chains such as fluorine chains.
As described above, the equilibrium relaxation compression method can reduce the contribution of elastic deformation interaction as much as possible to estimate the compressibility dependence of the surface pressure due to plastic deformation alone, but at the same time requires a very long measurement time. Evaluation is performed by the iso-distortion compression method.
このような圧縮工程は、表面張力センサーを用いて水相の表面張力を測定することにより正確に記録することができる。圧縮を行うことにより、分子膜の面積が狭まると同時に、表面張力(膜厚)が上昇するため、その表面張力の変化を記録することで、圧縮工程のプロセスを追跡することができる。 Such a compression process can be accurately recorded by measuring the surface tension of the aqueous phase using a surface tension sensor. By performing the compression, the surface area (film thickness) is increased at the same time as the area of the molecular film is narrowed. Therefore, the process of the compression process can be traced by recording the change in the surface tension.
圧縮により形成される分子膜には、表面張力(膜圧、mN/m単位)と、分子膜の面積(両親媒性分子がのみで占められる界面に平行な面積)との間で特徴のある関係がある。この関係性をπ−A曲線で表すことができる。
なお、π−A曲線から、両親媒性分子一本当たりの占有断面積を算出することができる。両親媒性分子一本当たりの占有断面積は、(両親媒性分子が展開された水相の表面積)/(展開した両親媒性分子の分子数)で算出することができる。
The molecular film formed by compression is characterized by the surface tension (membrane pressure, mN / m unit) and the area of the molecular film (area parallel to the interface occupied only by amphiphilic molecules). There is a relationship. This relationship can be represented by a π-A curve.
In addition, from the π-A curve, the occupied cross-sectional area per amphiphilic molecule can be calculated. The occupied cross-sectional area per amphiphilic molecule can be calculated by (surface area of the aqueous phase in which the amphiphilic molecule is developed) / (number of molecules of the developed amphiphilic molecule).
一般式(1)で表される両親媒性分子は、水面に展開され、圧縮が進むと、まず表面圧が初期値0mN/mから上昇し始める。この時、展開された両親媒性分子は初めて全ての分子が何らかの接触をし始めたことを意味する。さらに圧縮が進むと、接触の程度が増えてそれに応じて表面圧が上昇する。本発明では両親媒性分子は、その側鎖であるフッ素鎖は水面から垂直に立って配向するため、次第に隣接した側鎖間の隙間が無くなる圧縮状態に到る。しかし、この後、分子に置換する複数の側鎖の存在自体が分子の凹凸を作っているので、次には互いに隣接した分子の凹凸の隙間を埋め合うように、さらに接近するようになる。この時、π−A曲線はそれまでの単調増加から一転、表面圧が増加も減少もしないいわゆる平坦な(plateau)直線に変わるので、その変化点が変曲点になる。この変曲点は一般的な両親媒性化合物の圧縮過程では、ちょうど分子が最密充填された状態の圧縮度に相当する。 The amphiphilic molecule represented by the general formula (1) is developed on the water surface, and when the compression proceeds, the surface pressure starts to increase from the initial value of 0 mN / m. At this time, the expanded amphiphilic molecule means that for the first time, all the molecules have started to make some contact. As the compression proceeds further, the degree of contact increases and the surface pressure increases accordingly. In the present invention, the amphiphilic molecule is oriented in a compressed state in which the gap between the adjacent side chains gradually disappears because the fluorine chain, which is the side chain, is oriented perpendicularly from the water surface. However, since the existence of a plurality of side chains that replace the molecule itself forms the unevenness of the molecule after that, it comes closer to fill the gap between the unevennesses of the molecules adjacent to each other. At this time, the π-A curve changes from a monotonic increase until then to a so-called plateau straight line in which the surface pressure does not increase or decrease, and the change point becomes an inflection point. This inflection point corresponds to the degree of compression in a state where molecules are closely packed in a general amphiphilic compound compression process.
また、この最密充填の状態を超えてさらに圧縮を行った場合に、一般的な両親媒性化合物では表面圧が急激に減少することがある。これは、水相の表面に形成された単層の分子膜であるラングミュアー膜が圧力によって破壊され、図5に示すように、分子膜の一部が隣接する分子膜の上に乗り上げて重畳化するためである。これは不可逆的なラングミュアー膜の崩壊現象であり修復されることはない。 In addition, when the compression is further performed beyond the close-packed state, the surface pressure may be drastically decreased with a general amphiphilic compound. This is because the Langmuir film, which is a single-layer molecular film formed on the surface of the aqueous phase, is destroyed by pressure, and as shown in FIG. 5, a part of the molecular film rides on the adjacent molecular film and overlaps. This is because of This is an irreversible Langmuir film collapse phenomenon and is not repaired.
フッ素側鎖をもった両親媒性化合物のラングミュアー膜で、図5のような崩壊ではなく重畳化する例が報告されている(J. Paczeny, P. Niton, A.Zywocinski, K.Sozanski, R. Holyyst, M. Fiaikowski, R. Kieffer, B. Glettner, C. Tschierske, D. Pociecha and E. Gorecka , Soft Matter, 2012, 8, 5262-5272.)。しかし、このフッ素鎖を有する両親媒性化合物はその棒状骨格の両末端に置換したグリシジル基の水和してできたテトラオールであり、それらがラングミュアー膜を形成することで、隣接するテトラオールが水素結合で結びつき、巨大な超分子膜を形成しており、それがシートとして折り返されて重ねられるような重畳化が起こっていると述べており、単純なラングミュアー膜の崩壊現象ではなく、構造起因の特別な現象である。 In the Langmuir film of amphiphilic compounds with fluorine side chains, an example of overlapping rather than decay as shown in Fig. 5 has been reported (J. Paczeny, P. Niton, A. Zywocinski, K. Sozanski, R. Holyyst, M. Fiaikowski, R. Kieffer, B. Glettner, C. Tschierske, D. Pociecha and E. Gorecka, Soft Matter, 2012, 8, 5262-5272.). However, this amphiphilic compound having a fluorine chain is a tetraol formed by hydration of glycidyl groups substituted at both ends of the rod-like skeleton, and they form a Langmuir film to form an adjacent tetraol. Are linked by hydrogen bonds to form a giant supramolecular film, and it is said that superposition occurs such that it is folded and stacked as a sheet, not a simple Langmuir film collapse phenomenon, It is a special phenomenon caused by the structure.
これに対して、本発明のフッ素鎖を有する両親媒性化合物のラングミュアー膜形成過程では、上述のように展開に従い、表面圧が上昇し、ほぼ最密充填状態近傍で変曲点を迎え、その後は、隣接する分子の主鎖骨格部分の凹凸を互いに埋め合うように稠密化が進行する。この過程では隣接分子間の相互作用はフッ素側鎖のみで圧縮されても隙間に入り込むので、その間は分子間相互作用にほとんど変化なく、表面圧が圧縮に対して変化しない(plateau)領域ができると考えられる。
しかし、これも通常の圧縮過程と同様に、その隙間が埋められると、急激に表面圧は上昇することになる。
そして、明らかに圧縮が限界を超えてπ−A曲線が微妙に複雑に振動するような領域でも、上述したラングミュアー膜の崩壊を示唆する「表面圧の急激な減少」は起こらず、多くの場合、表面圧を測定しているウィルヘルミプレートがラングミュアー膜に押されて斜めに傾いた状態になることが多い。
On the other hand, in the Langmuir film formation process of the amphiphilic compound having a fluorine chain of the present invention, the surface pressure increases according to the development as described above, and an inflection point is reached in the vicinity of the most closely packed state, Thereafter, densification proceeds so that the irregularities of the main chain skeleton portions of adjacent molecules are filled with each other. In this process, the interaction between adjacent molecules enters the gap even when compressed only by the fluorine side chain, so that there is almost no change in the intermolecular interaction, and there is a region where the surface pressure does not change with compression (plateau). it is conceivable that.
However, similarly to the normal compression process, when the gap is filled, the surface pressure rapidly increases.
Even in a region where the compression exceeds the limit and the π-A curve vibrates slightly and complicatedly, the above-mentioned “abrupt decrease in surface pressure” suggesting the collapse of the Langmuir film does not occur. In many cases, the Wilhelmi plate for measuring the surface pressure is inclined by being pushed by the Langmuir film.
(4)分子膜を基板に採取する工程
分子膜が所望の表面圧に達した後、分子膜を基板に接触させることで、基板上に分子膜を採取(転写)することができる。すなわち、本発明では、分子膜を形成する両親媒性分子の一本当たりの占有断面積が所定以下となった後に、基板上に分子膜を採取(転写)することができる。
(4) Step of collecting molecular film on substrate After the molecular film reaches a desired surface pressure, the molecular film can be collected (transferred) onto the substrate by bringing the molecular film into contact with the substrate. That is, in the present invention, the molecular film can be collected (transferred) on the substrate after the occupation cross-sectional area per one amphiphilic molecule forming the molecular film becomes not more than a predetermined value.
分子膜を基板に採取する方法としては、公知の方法を用いることができ、特に制限されることはないが、本発明では、垂直浸漬法と水平付着法により分子膜を基板上に採取することが好ましい。特に、垂直浸漬法により、分子膜を基板上に採取することが好ましい。 As a method for collecting the molecular film on the substrate, a known method can be used, and is not particularly limited, but in the present invention, the molecular film is collected on the substrate by the vertical dipping method and the horizontal adhesion method. Is preferred. In particular, it is preferable to collect the molecular film on the substrate by a vertical immersion method.
図6は、垂直浸漬法により、分子膜を採取する様子を模式的に示した図であり、図6(a)は基板20表面に分子膜を採取する工程を模式的に示した図である。図6(a)では、基板20を矢印の方法に移動させることにより、分子膜を基板20の表面に採取している。基板20は、分子膜の疎水性基2側から進行させてもよく、親水性基4側から進行させてもよい。なお、親水性基4側から基板20を進行させる場合は、あらかじめ、基板20を水相中に浸漬させておく必要がある。 FIG. 6 is a diagram schematically illustrating how a molecular film is collected by the vertical immersion method, and FIG. 6A is a diagram schematically illustrating a process of collecting the molecular film on the surface of the substrate 20. . In FIG. 6A, the molecular film is collected on the surface of the substrate 20 by moving the substrate 20 in the direction of the arrow. The substrate 20 may proceed from the hydrophobic group 2 side of the molecular film, or may proceed from the hydrophilic group 4 side. When the substrate 20 is advanced from the hydrophilic group 4 side, it is necessary to immerse the substrate 20 in the aqueous phase in advance.
基板20の移動速度は、分子膜を基板20上に採取できる速度であることが好ましく、0.5〜5mm/minの速度であることが好ましく、0.5〜3mm/minの速度であることがより好ましく、1〜2mm/min程度であることがさらに好ましい。基板20の移動速度を上記範囲内とすることにより、超高稠密化状態を崩すことなく、分子膜を基板上に採取することができる。 The moving speed of the substrate 20 is preferably a speed at which the molecular film can be collected on the substrate 20, preferably a speed of 0.5 to 5 mm / min, and a speed of 0.5 to 3 mm / min. Is more preferable, and it is still more preferable that it is about 1-2 mm / min. By setting the moving speed of the substrate 20 within the above range, the molecular film can be collected on the substrate without breaking the ultra-high density state.
図6(b)はさらに単層の分子膜を累積する工程を示す図である。単層の分子膜が複数層積層されたものは、累積膜と呼ばれる。図6(b)に示されているように、本発明は、分子膜を積層する工程を含む累積膜の製造方法とすることもできる。図6(b)では、図6(a)のようにして、1層の分子層を採取した後に、さらにその基板を分子膜と接触させる。この場合、あらかじめ採取された分子膜の上に新たな分子膜が接触することとなり、複数の分子膜が積層した累積膜を形成することができる。 FIG. 6B is a diagram showing a process of further accumulating a single-layer molecular film. A film in which a plurality of single-layer molecular films are stacked is called a cumulative film. As shown in FIG. 6B, the present invention may be a method for manufacturing a cumulative film including a step of laminating molecular films. In FIG. 6B, after collecting one molecular layer as shown in FIG. 6A, the substrate is further brought into contact with the molecular film. In this case, a new molecular film comes into contact with the molecular film collected in advance, and a cumulative film in which a plurality of molecular films are stacked can be formed.
累積膜は、単層の分子膜が複数層積層したものであり、必要な膜厚だけ累積されることが好ましい。すなわち、積層数の数だけ、基板と分子膜を接触させ採取する工程を繰り返すこととなる。なお、積層数は用途によって適宜調節することができる。このように、高稠密化した単層の分子膜を複数層積層することにより、より気体の透過性が低く、稠密化した重合分子膜を得ることができる。
この累積膜は、同じラングミュアー膜の累積膜だけでなく、異種の累積膜の積層がその機能を大きく拡大することがある。例えば、光学反射膜は、屈折率の異なる膜の積層によってはじめて良好な特性が得られる。
The cumulative film is a laminate of a plurality of single-layer molecular films, and it is preferable that a required film thickness is accumulated. That is, the step of contacting and collecting the substrate and the molecular film is repeated by the number of stacked layers. The number of stacked layers can be adjusted as appropriate according to the application. In this way, by laminating a plurality of highly densified single-layer molecular films, a dense polymer molecular film having lower gas permeability can be obtained.
In this cumulative film, not only the cumulative film of the same Langmuir film but also the stacking of different kinds of cumulative films may greatly expand its function. For example, an optical reflection film can obtain good characteristics only by stacking films having different refractive indexes.
図7は、水平付着法により、分子膜を採取する様子を模式的に示した図である。図7(a)では、親水性基側から基板20を接触させることで、基板20上に分子膜5を採取(転写)している。一方、図7(b)では、疎水性基側から基板20を接触させることで、分子膜5を採取(転写)している。なお、基板20と親水性基の親和性が高い場合、図7(b)のように分子膜5の親水性基と疎水性基が反転し、基板20上に分子膜5が採取(転写)される。多くの基板は、金属、無機化合物や樹脂に到るまで極性が大きいものが一般的であるため、ラングミュアー膜の親水性面が基板側に向いた膜の採取法が最も熱力学的に安定であるので、好ましい。 FIG. 7 is a diagram schematically showing how a molecular film is collected by the horizontal adhesion method. In FIG. 7A, the molecular film 5 is collected (transferred) on the substrate 20 by bringing the substrate 20 into contact with the hydrophilic base side. On the other hand, in FIG. 7B, the molecular film 5 is collected (transferred) by bringing the substrate 20 into contact with the hydrophobic group side. When the affinity between the substrate 20 and the hydrophilic group is high, the hydrophilic group and the hydrophobic group of the molecular film 5 are inverted as shown in FIG. 7B, and the molecular film 5 is collected (transferred) on the substrate 20. Is done. Many substrates are generally highly polar until reaching the metal, inorganic compound, or resin, so the film sampling method with the hydrophilic surface of the Langmuir film facing the substrate is the most thermodynamically stable. Therefore, it is preferable.
<基板>
分子膜を基板に採取する工程で用いられる基板としては、その表面が平滑であり、起伏がないものが一般的には好ましい。例えば、気体の透過制御膜ではその樹脂基板はできるだけ平滑であることが好ましい。
しかし、例えば10nmオーダーの複雑な凹凸をもった面の上に本発明の膜を設置することで微細凹凸の保護や別機能の付与、また離型性の付与など、MEMSなどの分野では必要不可欠な技術であり、本発明のラングミュアー膜の膜厚は1nm程度も十分に対応できるので、全ての場合に平滑さが求められるわけではない。
<Board>
As the substrate used in the step of collecting the molecular film on the substrate, a substrate having a smooth surface and no undulation is generally preferable. For example, in a gas permeation control film, the resin substrate is preferably as smooth as possible.
However, it is indispensable in the field of MEMS and the like, for example, by providing the film of the present invention on a surface having complicated unevenness of the order of 10 nm, for example, to protect fine unevenness, to provide another function, and to provide releasability. Since the Langmuir film of the present invention can sufficiently handle the film thickness of about 1 nm, smoothness is not required in all cases.
本発明では、基板としては、そこに存在させられる平面であれば、水面であっても、他の液体面であってもよい。分子膜は、フッ素を含む高緻密膜であるため、例えば液体の揮発を抑制したり、また酸素の接触を完全に遮断したりできる。しかし、一般的にガラス基板、シリコン基板、樹脂基板、金基板等を用いることができる。中でも、金基板を用いることが好ましい。これは、金基板は、その表面が平滑であり、吸着性も高く、原子レベルで平滑に並んだ表面を有するからである。
金基板は、表面が金薄膜で覆われているものを用いることができる。例えば、50nmの金薄膜が塗設されたガラス基板を用いてもよい。このような金基板としては、例えば、赤外RASミラー(Au 15mm×25mm×45mm厚on26mm×77mm×1mm厚ガラス、JASCOエンジニアリング株式会社製)を挙げることができる。一般的には、本発明のラングミュアー膜の吸着/固定化のための表面処理技術は重要である。
In the present invention, the substrate may be a water surface or another liquid surface as long as it is a flat surface present on the substrate. Since the molecular film is a highly dense film containing fluorine, for example, the volatilization of the liquid can be suppressed, or the contact with oxygen can be completely blocked. However, generally, a glass substrate, a silicon substrate, a resin substrate, a gold substrate, or the like can be used. Among these, it is preferable to use a gold substrate. This is because the gold substrate has a smooth surface, a high adsorptivity, and a surface arranged smoothly at the atomic level.
A gold substrate whose surface is covered with a gold thin film can be used. For example, a glass substrate on which a 50 nm gold thin film is coated may be used. An example of such a gold substrate is an infrared RAS mirror (Au 15 mm × 25 mm × 45 mm thickness on 26 mm × 77 mm × 1 mm thickness glass, manufactured by JASCO Engineering Co., Ltd.). In general, the surface treatment technique for adsorption / immobilization of the Langmuir membrane of the present invention is important.
<基板の前処理>
金基板の前処理としては、超音波洗浄を行うことが好ましい。具体的には、金基板をアセトン中で超音波洗浄する。超音波洗浄は、1〜30分行うことが好ましい。洗浄後に、金基板を取り出した後に、さらにアセトンで洗浄を行い、その後、窒素ガンで乾燥させることが好ましい。さらに、金基板の前処理としては、UVオゾンで洗浄を行うことが好ましい。UVオゾン洗浄処理は、表、裏を各々1〜30分行うことが好ましい。UVオゾンクリーナーとしては、例えば、UVO−CREANER Model No.42 Jelight Company,Inc.製のものを用いることができる。上記のように洗浄された金基板は、超純粋中に浸漬し、使用時まで保持することが好ましい。
<Pretreatment of substrate>
As pretreatment of the gold substrate, ultrasonic cleaning is preferably performed. Specifically, the gold substrate is ultrasonically cleaned in acetone. The ultrasonic cleaning is preferably performed for 1 to 30 minutes. After the cleaning, it is preferable to take out the gold substrate, then further wash with acetone, and then dry with a nitrogen gun. Furthermore, as a pretreatment of the gold substrate, it is preferable to perform cleaning with UV ozone. The UV ozone cleaning treatment is preferably performed for 1 to 30 minutes each on the front and back sides. As the UV ozone cleaner, for example, UVO-CREANER Model No. 42 Jelight Company, Inc. The thing made from can be used. The gold substrate washed as described above is preferably immersed in ultrapure and held until use.
また、ガラスやシリコン基板は、金基板と同様に一般的な脱脂目的の洗浄後、UV−オゾン処理を行う。樹脂基板も、その物質を著しく侵さない条件で、表面を洗浄したのち、UV−オゾン処理を行うことで、吸着性を促進させることができる。 Further, a glass or silicon substrate is subjected to UV-ozone treatment after cleaning for general degreasing purposes in the same manner as a gold substrate. The resin substrate can also be promoted to adsorbability by performing UV-ozone treatment after cleaning the surface under conditions that do not significantly invade the substance.
(固定工程)
本発明では、圧縮工程を経た両親媒性分子間を固定する工程を含むことが好ましい。特に、単層の分子膜を積層し、重合膜を形成する際には、累積前に圧縮状態の分子膜の固定化を行うことが好ましい。固定化の方法としては、高粘度化や固定化を挙げることができる。
(Fixing process)
In this invention, it is preferable to include the process of fixing between the amphiphilic molecules which passed through the compression process. In particular, when a single-layer molecular film is laminated to form a polymer film, it is preferable to fix the compressed molecular film before accumulation. Examples of the immobilization method include increasing the viscosity and immobilization.
本発明のラングミュアー膜は、そのフッ素鎖は分子間相互作用が小さなことが特徴であり、固定化には寄与しないので、通常、単層の分子膜が累積する割合(累積率)は50%程度である。しかし、隣接分子の凹凸の認識による相互埋め込みの促進、すなわち、円盤状化合物の含率の増加、また低温での放置やその状態での累積、そして親水性基(例えば、極めて接近した水酸基)間の水素結合等の相互作用によるラングミュアー膜の粘度の向上によって、固定化が促進され、同時に累積率を80〜98%程度まで向上させ得る。最も基本的には、高圧縮し、長時間静置することである。これによって、秩序度が上昇することで、分子間相互作用を高め、極性部位は互いに接近し、相互作用することで安定化するからである。この点では、同時に冷却することもこの高粘度化や固定化を促進する。このように、分子骨格自体に稠密化し、その凹凸を埋め合い、非可逆的に高粘度化する、新しい固定化方法が可能である。 The Langmuir film of the present invention is characterized in that the fluorine chain has a small intermolecular interaction, and does not contribute to immobilization. Therefore, the rate of accumulation of the monolayer molecular film (cumulative rate) is usually 50%. Degree. However, mutual embedding is promoted by recognizing adjacent molecular irregularities, that is, increasing the content of discotic compounds, standing at low temperature and accumulating in that state, and between hydrophilic groups (eg, very close hydroxyl groups) Improving the viscosity of the Langmuir film due to the interaction of hydrogen bonds and the like promotes immobilization, and at the same time, can increase the accumulation rate to about 80 to 98%. Most basically, it is highly compressed and left for a long time. This is because the degree of order increases to increase the intermolecular interaction, and the polar sites approach each other and stabilize by interacting with each other. In this respect, cooling at the same time promotes this increase in viscosity and fixation. In this way, a new immobilization method is possible in which the molecular skeleton itself is densified, the irregularities thereof are filled, and the viscosity is irreversibly increased.
また、HD−10のように水酸基のような単なる水素結合性基を有するものであっても、従来にない状態で接近して存在した場合、水酸基の結晶化のようなことも期待できる。
さらに、このラングミュアー膜自体に紫外線を照射することで固定化することも期待できる。それは、ハードディスク用潤滑剤で実際に行われていることであるが、パーフルオロ基を有する分子鎖に紫外線照射が行われ、固定化されているからであり、またそれ以上に超稠密化することで、予想外の重合反応が期待できるからである。
一般的に、重合性のビニルオキシ基、アクリレート基やエポキシ基を部分的に組み込んでなる重合性の両親媒性分子を一般式(1)の両親媒性分子に対して1/20〜1/100モル程度共存させ、圧縮させて数度間放置するか、紫外線を照射することで固定化が可能になり、ほぼ100%の累積率でのLB膜が得られる。この場合、重合性基をフッ素鎖の両末端に存在させることも好ましい。
Moreover, even if it has a simple hydrogen bonding group such as a hydroxyl group such as HD-10, it can be expected to crystallize the hydroxyl group when it is present in an unprecedented state.
Furthermore, the Langmuir film itself can be expected to be fixed by irradiating with ultraviolet rays. This is what is actually done with lubricants for hard disks, but it is because the molecular chains with perfluoro groups are irradiated with UV light and immobilized, and it is super dense. This is because an unexpected polymerization reaction can be expected.
In general, a polymerizable amphiphilic molecule obtained by partially incorporating a polymerizable vinyloxy group, acrylate group or epoxy group is 1/20 to 1/100 of the amphiphilic molecule of the general formula (1). It can be immobilized by allowing it to coexist to about a mole, compressing it, and leaving it for several degrees, or irradiating it with ultraviolet rays, and an LB film with a cumulative rate of almost 100% can be obtained. In this case, it is also preferable that polymerizable groups exist at both ends of the fluorine chain.
このように、固定する工程を設けることにより、分子膜を基板から剥がすことが可能となり、異常な特性を有する一次元または二次元構造の超薄膜を取得することも可能となる。 Thus, by providing the fixing step, the molecular film can be peeled from the substrate, and an ultra-thin film having a one-dimensional or two-dimensional structure having abnormal characteristics can be obtained.
(分子膜の用途)
本発明で得られる分子膜においては、その両親媒性分子一本の占有断面積から計算される半径が、共有結合半径を超えて小さくなることから、その膜の気体透過性については、通常のポリマー層と比較にならないほどの遮蔽性を得ることができる。
このように、本発明で得られる分子膜は、高い遮蔽性を獲得し得るため、耐化学薬品性、耐候性、耐熱性、絶縁性等の機能をさらに有することができる。具体的には、光学膜、遮蔽膜、高感度センサー及び生体機能膜に応用することができる。
(Application of molecular film)
In the molecular membrane obtained by the present invention, the radius calculated from the occupied cross-section of one amphiphilic molecule becomes smaller than the covalent bond radius. Shielding performance that is not comparable to the polymer layer can be obtained.
Thus, since the molecular film obtained by the present invention can acquire high shielding properties, it can further have functions such as chemical resistance, weather resistance, heat resistance, and insulation. Specifically, it can be applied to an optical film, a shielding film, a high sensitivity sensor, and a biological functional film.
さらに本発明で得られる分子膜は高い屈折率を有する。このため、透明誘電体薄膜を形成することもでき、レンズや反射制御膜への応用も可能である。 Furthermore, the molecular film obtained by the present invention has a high refractive index. Therefore, a transparent dielectric thin film can be formed, and application to a lens or a reflection control film is also possible.
本発明で得られる分子膜は、潤滑膜としても機能し得る。本発明の分子膜を用いることにより、圧縮における膜破壊および表面圧の上昇を抑えることができる。特にハードディスク用潤滑剤としては、円盤状化合物を含む超密充填膜は従来の潤滑膜と比較にならない耐久性、防汚性、潤滑性を示すことが期待される。 The molecular film obtained in the present invention can also function as a lubricating film. By using the molecular film of the present invention, it is possible to suppress film breakage during compression and an increase in surface pressure. In particular, as a hard disk lubricant, an ultra-dense filled film containing a discotic compound is expected to exhibit durability, antifouling properties, and lubricity that cannot be compared with conventional lubricating films.
また、離型剤膜としても究極の耐久性と離型性を示すことになる。要するに、極めて高耐久性の膜であって、新しい有機めっき保護膜として期待される。 Moreover, ultimate durability and releasability are exhibited as a release agent film. In short, it is a highly durable film and is expected as a new organic plating protective film.
以下に実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。 The features of the present invention will be described more specifically with reference to examples and comparative examples. The materials, amounts used, ratios, processing details, processing procedures, and the like shown in the following examples can be changed as appropriate without departing from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention should not be construed as being limited by the specific examples shown below.
本発明に用いられる具体的化合物例を示すが、これらに限定されるものではない。 Specific examples of compounds used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
(合成例1 HD−10の合成)
本発明で用いるPFPE鎖であるHD−10は市販のトリエチレングリコール モノエチルエーテルから下記ルートで合成して用いた。
(Synthesis Example 1 Synthesis of HD-10)
HD-10, which is a PFPE chain used in the present invention, was synthesized from commercially available triethylene glycol monoethyl ether by the following route.
上記のトリエチレングリコール モノエチルエーテルのアセテートは米国Exfluor社にてパーフルオロ化した。Exfluor社から購入できる形態は、そのエステルなので、それをNaBH4で還元してHD−10を得た。本発明にはこのほか、HD−16も用いている。 The above triethylene glycol monoethyl ether acetate was perfluorinated by Exfluor, USA. Since the form that can be purchased from Exfluor is the ester, it was reduced with NaBH 4 to give HD-10. In addition, HD-16 is also used in the present invention.
(合成例2 HD−16の合成)
本発明で用いるPFPE鎖であるHD−16は下記ルートで合成した。
(Synthesis Example 2 Synthesis of HD-16)
HD-16, which is a PFPE chain used in the present invention, was synthesized by the following route.
<メタンスルホニル化>
10L三口フラスコにトリエチレングリコールモノエチルエーテル(東京化成)873.65mL、アセトニトリル5L、トリエチルアミン693.1mLを入れ、メタンスルホニルクロリド387mLを氷冷化にて加えた。続いて室温にて2時間攪拌後、終夜静置した。翌朝セライト濾過し、減圧下溶媒を留去することでエトキシトリエチレンオキシ メタンスルホナート1249.53gを得た。
<Methanesulfonylation>
In a 10 L three-necked flask, 873.65 mL of triethylene glycol monoethyl ether (Tokyo Kasei), 5 L of acetonitrile, and 693.1 mL of triethylamine were added, and 387 mL of methanesulfonyl chloride was added by ice cooling. Subsequently, the mixture was stirred at room temperature for 2 hours and allowed to stand overnight. The next morning, the mixture was filtered through Celite and the solvent was distilled off under reduced pressure to obtain 1249.53 g of ethoxytriethyleneoxy methanesulfonate.
<オキシエチレン鎖の伸長とアセチル化>
次いで、5L三口フラスコにトリエチレングリコール1126.28gとtーブトキシカリウム168.32gを混ぜ、エトキシトリエチレンオキシ メタンスルホナート384.48gを、昇温下、100〜130℃にて2時間で添加し、その後3時間140℃で撹拌を続けた。室温まで冷却後、酢酸エチル4Lとヘキサン2Lを添加し、良く撹拌して静置後、終夜放置した。翌朝、この反応液を濾過し、減圧下、溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留にて、138℃/230Paで過剰のトリエチレングリコールを溜去した。この残査粘性液体中に、無水酢酸200mLを添加し、140℃で2時間加熱後、減圧蒸留にて、193−4℃/190Paでヘキサエチレングリコールモノエチルエーテル384.48gを得た。
<Extension and acetylation of oxyethylene chain>
Next, 12.6.28 g of triethylene glycol and 168.32 g of tert-butoxy potassium were mixed in a 5 L three-necked flask, and 384.48 g of ethoxytriethyleneoxy methanesulfonate was added at 100 to 130 ° C. over 2 hours with increasing temperature. Thereafter, stirring was continued at 140 ° C. for 3 hours. After cooling to room temperature, 4 L of ethyl acetate and 2 L of hexane were added, stirred well, allowed to stand, and left overnight. The next morning, the reaction solution was filtered, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was distilled under reduced pressure to distill off excess triethylene glycol at 138 ° C./230 Pa. In this residual viscous liquid, 200 mL of acetic anhydride was added, heated at 140 ° C. for 2 hours, and then distilled under reduced pressure to obtain 384.48 g of hexaethylene glycol monoethyl ether at 193-4 ° C./190 Pa.
<パーフルオロ化>
得られたヘキサエチレングリコールモノエチルエーテルは米国Exfluor社にてパーフルオロ化した。
<Perfluorination>
The obtained hexaethylene glycol monoethyl ether was perfluorinated by Exfluor, USA.
<エステル還元>
Exfluor社から購入できる形態は、そのエステルなので、それをNaBH4で還元してHD−16を得た。3L三口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム(アルドリッチ)50g、テトラヒドロフラン0.48L、蒸留水0.16Lを入れ、メチルパーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサエイコサノエート(Exfluor社)260gを氷冷化にて加えた。続いて室温にて2時間攪拌後、氷冷下四規定塩酸水を0.36L加えた後、有機層を抽出し、減圧下溶媒を留去することで1H、1H−パーフルオロ−3,6,9,12,15,18−ヘキサオキサエイコサノール275gを得た。
<Ester reduction>
Since the form that can be purchased from Exfluor is the ester, it was reduced with NaBH 4 to give HD-16. Into a 3 L three-necked flask, 50 g of sodium borohydride (Aldrich), 0.48 L of tetrahydrofuran and 0.16 L of distilled water were added, and methyl perfluoro-3,6,9,12,15,18-hexaoxaeicosanoate (Exfluor Corporation) ) 260 g was added on ice. Subsequently, after stirring at room temperature for 2 hours, 0.36 L of 4N aqueous hydrochloric acid was added under ice cooling, the organic layer was extracted, and the solvent was distilled off under reduced pressure to remove 1H, 1H-perfluoro-3,6. , 9, 12, 15, 18-hexaoxaeicosanol 275 g was obtained.
(合成例3 HD−1の合成)
上述したように得られたHD−10を側鎖として円盤状化合物HD−1の合成した。
(Synthesis Example 3 Synthesis of HD-1)
A discotic compound HD-1 was synthesized using HD-10 obtained as described above as a side chain.
<エステル還元>
1L三口フラスコに水素化ホウ素ナトリウム(アルドリッチ)11.88g、テトラヒドロフラン200mL、蒸留水66mLを入れ、メチルパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカノエート(Exfluor社)89.49gをメタノール−氷冷化にて−3〜1℃で加えた。続いて室温にて3時間攪拌後、氷冷下四規定塩酸水を,徐々に0.36L加えた後、有機層を抽出し、常圧下溶媒を留去したのち、バキュームラインで45〜6℃で蒸留し、71.91gを得た。これを常圧下138〜9℃にて蒸留し、1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカノール63.11gを得た。
<Ester reduction>
Into a 1 L three-necked flask, 11.88 g of sodium borohydride (Aldrich), 200 mL of tetrahydrofuran and 66 mL of distilled water were added, and 89.49 g of methyl perfluoro-3,6,9-trioxaundecanoate (Exfluor) was added to methanol-ice. It added at -3 to 1 degreeC by cooling. Subsequently, after stirring at room temperature for 3 hours, 0.36 L of 4N hydrochloric acid was gradually added under ice-cooling, and then the organic layer was extracted and the solvent was distilled off under normal pressure. To obtain 71.91 g. This was distilled under normal pressure at 138-9 ° C. to obtain 63.11 g of 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxaundecanol.
<トリフリル化>
次いで、500mL三口フラスコに1H,1H−パーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカノール30gを、塩化メチレン25mとAK−225 25mLの混合溶媒に溶解し、無水トリフルオロメタンスルホン酸(東京化成)24.56gをメタノールに氷冷化(−10〜−1℃)で加えた。次にピリジン8.66mLを徐々に加え、続いて同温度にて10分攪拌後、一規定塩酸水100mLを加えた後、有機層を抽出し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣を減圧蒸留にて99〜100℃/35torrにて精製することで1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルトリフルオロメタンスルホナート25.14gを得た。
<Trifurylation>
Next, 30 g of 1H, 1H-perfluoro-3,6,9-trioxaundecanol is dissolved in a mixed solvent of 25 methylene chloride and 25 mL of AK-225 in a 500 mL three-necked flask, and trifluoromethanesulfonic anhydride (Tokyo Kasei) is dissolved. 24.56 g was added to methanol by ice cooling (-10 to -1 ° C). Next, 8.66 mL of pyridine was gradually added, followed by stirring at the same temperature for 10 minutes, 100 mL of 1N hydrochloric acid was added, the organic layer was extracted, and the solvent was distilled off under reduced pressure. The obtained residue was purified by vacuum distillation at 99 to 100 ° C./35 torr to obtain 25.14 g of 1H, 1H perfluoro-3,6,9-trioxaundecanyl trifluoromethanesulfonate.
<アルキル化>
300mL三口フラスコに1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルトリフルオロメタンスルホナート25.14g、4−ニトロカテコール3.49gを、N,N−ジメチルアセトアミド25mLとAK−225 15mLの混合溶媒に溶解し、炭酸カリウム6.53gを室温下にて加えた。続いて80℃にて5時間攪拌後、ろ過にて炭酸カリウムを除去し、一規定塩酸水30mlにて洗浄・AK−225計300mLで抽出し、減圧下溶媒を留去し、さらに140℃/130mbarで低沸点成分をできるだけ除去した。得られた残渣を、展開溶媒(AK−225:ヘキサン:酢酸エチル=1:2:0.2)でカラムクロマトグラフィーすることで3,4−ビス(1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルオキシ)ニトロベンゼン15.22gを得た。
<Alkylation>
In a 300 mL three-necked flask, 25.14 g of 1H, 1H perfluoro-3,6,9-trioxaundecanyl trifluoromethanesulfonate, 3.49 g of 4-nitrocatechol, 25 mL of N, N-dimethylacetamide and 15 mL of AK-225 And 6.53 g of potassium carbonate was added at room temperature. Subsequently, after stirring at 80 ° C. for 5 hours, potassium carbonate was removed by filtration, washed with 30 ml of 1N aqueous hydrochloric acid and extracted with a total of 300 mL of AK-225, and the solvent was distilled off under reduced pressure. Low boiling components were removed as much as possible at 130 mbar. The obtained residue was subjected to column chromatography with a developing solvent (AK-225: hexane: ethyl acetate = 1: 2: 0.2) to obtain 3,4-bis (1H, 1H perfluoro-3,6,9). -Trioxaundecanyloxy) nitrobenzene 15.22g was obtained.
<ニトロ基の還元>
100mL三口フラスコに、還元鉄3.45g、イソプロピルアルコール60mL、蒸留水6mL、塩化アンモニウム1.24gを入れ、加熱還流し、鉄が灰黒色に変化した時点で、3,4−ビス(1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルオキシ)ニトロベンゼン10.15gを50分間で徐々に添加した。さらに2時間加熱還流し、冷却後反応液をセライト濾過した。ろ液を濃縮後、得られた残渣を、展開溶媒(AK−225:ヘキサン:酢酸エチル=1:2:0.1)でカラムクロマトグラフィーすることで3,4−ビス(1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルオキシ)アニリン9.26gを得た。
<Reduction of nitro group>
Into a 100 mL three-necked flask, put 3.45 g of reduced iron, 60 mL of isopropyl alcohol, 6 mL of distilled water, and 1.24 g of ammonium chloride and heat to reflux. When the iron turns grayish black, 3,4-bis (1H, 1H 10.15 g of perfluoro-3,6,9-trioxaundecanyloxy) nitrobenzene was slowly added over 50 minutes. The mixture was further refluxed for 2 hours, and after cooling, the reaction solution was filtered through Celite. After concentrating the filtrate, the obtained residue was subjected to column chromatography with a developing solvent (AK-225: hexane: ethyl acetate = 1: 2: 0.1) to obtain 3,4-bis (1H, 1H perfluoro). 9.26 g of -3,6,9-trioxaundecanyloxy) aniline was obtained.
<トリアリールメラミン化>
100mL三口フラスコに3,4−ビス(1H,1Hパーフルオロ−3,6,9−トリオキサウンデカニルオキシ)アニリン9.26g、2−ブタノン23mL、AK−225 8mLを入れ、氷冷下、塩化シアヌル(東京化成)0.501gを徐々に添加した。1時間後、氷冷下酢酸ナトリウム0.666gと水1mlを加え、室温1時間、加熱還流を1時間後、炭酸カリウム0.747gを添加した。室温下、無水コハク酸56mgを添加し、加熱還流を5時間継続した。反応液をセライト濾過し、ろ液を一規定塩酸水にて洗浄・抽出し、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣を展開溶媒(ヘキサン:酢酸エチル=3:1)でカラムクロマトグラフィーすることでNLO−7782 6.31gを得た。
<Triarylmelamineization>
Into a 100 mL three-necked flask, 9.26 g of 3,4-bis (1H, 1H perfluoro-3,6,9-trioxaundecanyloxy) aniline, 23 mL of 2-butanone, and 8 mL of AK-225 were placed. 0.501 g of cyanuric chloride (Tokyo Kasei) was gradually added. After 1 hour, 0.666 g of sodium acetate and 1 ml of water were added under ice-cooling, and after 1 hour at room temperature and reflux for 1 hour, 0.747 g of potassium carbonate was added. At room temperature, 56 mg of succinic anhydride was added, and heating under reflux was continued for 5 hours. The reaction solution was filtered through Celite, and the filtrate was washed and extracted with 1N aqueous hydrochloric acid, and the solvent was evaporated under reduced pressure. The obtained residue was subjected to column chromatography using a developing solvent (hexane: ethyl acetate = 3: 1) to obtain 6.31 g of NLO-7778.
下記原料アニリンと生成物NLO−7782がTLCで似通った位置にでるので、無水コハク酸で高極性化してカラムクロマトクロマトグラフィーでの分離を容易にした Since the following raw material aniline and the product NLO-7784 appear in similar positions by TLC, they are highly polarized with succinic anhydride to facilitate separation by column chromatography.
(合成例4 HD−4の合成)
下記の手順で円盤状化合物HD−4の合成した。
(Synthesis Example 4 Synthesis of HD-4)
The discotic compound HD-4 was synthesized by the following procedure.
化合物(1)223mg(0.75mmol)及び化合物(2)1.97g(2.48mmol)をガラス製反応容器に取り、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)13.7mg(0.09mmol)を加えた。100℃で2時間反応後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、HD−4を706mg(0.263mmol、収率35.1%)得た。 223 mg (0.75 mmol) of compound (1) and 1.97 g (2.48 mmol) of compound (2) were placed in a glass reaction vessel, and 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) was taken. 13.7 mg (0.09 mmol) was added. After reacting at 100 ° C. for 2 hours, purification by silica gel column chromatography gave 706 mg (0.263 mmol, yield 35.1%) of HD-4.
HD−4の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=3.50(3H、m)、3.67(3H、t、J=8.7Hz)、3.83(6H、d、J=4.2Hz)、3.94(6H、m)、4.78(3H、m)、5.03(3H、s)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−88.8(66F、m)、−86.9(9F、s)、−77.9(6F、m)。
The identification data of HD-4 was as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 3.50 (3H, m), 3.67 (3H, t, J = 8.7 Hz), 3.83 (6H, d, J = 4. 2Hz), 3.94 (6H, m), 4.78 (3H, m), 5.03 (3H, s).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -88.8 (66F, m), -86.9 (9F, s), -77.9 (6F, m).
(合成例5 HD−5の合成)
下記の手順で円盤状化合物HD−5の合成した。
(Synthesis Example 5 Synthesis of HD-5)
The discotic compound HD-5 was synthesized by the following procedure.
化合物(4)400mg(1.36mmol)、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1mL、及び化合物(2)3.57g(4.49mmol)をガラス製反応容器に取り、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)24.8mg(0.163mmol)を加え、100℃で10時間反応させた。放冷後、酢酸エチル−15wt%食塩水−FC−72(商品名、住友スリーエム社製)で分液し、FC−72層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、HD−5を274mg(0.102mmol、収率7.5%)得た。 400 mg (1.36 mmol) of the compound (4), 1 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) and 3.57 g (4.49 mmol) of the compound (2) are placed in a glass reaction vessel, and 1,8-diazabicyclo [5 4.0] undec-7-ene (DBU) 24.8 mg (0.163 mmol) was added and allowed to react at 100 ° C. for 10 hours. After cooling, liquid separation was performed with ethyl acetate-15 wt% saline-FC-72 (trade name, manufactured by Sumitomo 3M), and the FC-72 layer was dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 274 mg (0.102 mmol, yield 7.5%) of HD-5.
HD−5の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=2.38(3H、d、J=3.6Hz)、3.78(6H、m)、3.90(6H、t、J=7.5Hz)、3.98(6H、d、J=4.2Hz)、4.15(3H、m)、6.11(3H、s)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−88.9(66F、m)、−87.0(9F、s)、−78.0(6F、m)。
MALDI/TOF−MS:m/z=2704.2[M++Na]。
The identification data of HD-5 was as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 2.38 (3H, d, J = 3.6 Hz), 3.78 (6H, m), 3.90 (6H, t, J = 7. 5 Hz), 3.98 (6H, d, J = 4.2 Hz), 4.15 (3H, m), 6.11 (3H, s).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -88.9 (66F, m), -87.0 (9F, s), -78.0 (6F, m).
MALDI / TOF-MS: m / z = 2704.2 [M + + Na].
(合成例6 HD−6の合成)
下記の手順で円盤状化合物HD−6の合成した。
(Synthesis Example 6 Synthesis of HD-6)
The discotic compound HD-6 was synthesized by the following procedure.
化合物(6)59mg(0.343mmol)、化合物(7)1.29g(1.51mmol)及びN,N−ジメチルホルムアミド(DMF)1mLをガラス製反応容器に取り、100℃で8時間反応させた。放冷後、酢酸エチル−15wt%食塩水−FC−72で分液し、FC−72層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、HD−6を794mg(0.222mmol、収率64.6%)得た。 59 mg (0.343 mmol) of compound (6), 1.29 g (1.51 mmol) of compound (7) and 1 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) were placed in a glass reaction vessel and reacted at 100 ° C. for 8 hours. . After standing to cool, the solution was separated with ethyl acetate-15 wt% brine-FC-72, and the FC-72 layer was dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 794 mg (0.222 mmol, yield 64.6%) of HD-6.
HD−6の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=2.00−2.99(24H、m)、3.59(8H、m)、3.88(12H、m)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−90.1〜−87.1(100F)、−79.0〜−78.4(8F)。
MALDI/TOF−MS:m/z=3580.3[M+]。
The identification data of HD-6 was as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 2.00-2.99 (24H, m), 3.59 (8H, m), 3.88 (12H, m).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -90.1 to -87.1 (100F), -79.0 to -78.4 (8F).
MALDI / TOF-MS: m / z = 3580.3 [M + ].
(合成例7 HD−17の合成)
下記の手順で円盤状化合物HD−17の合成した。
(Synthesis Example 7 Synthesis of HD-17)
The discotic compound HD-17 was synthesized by the following procedure.
化合物(1)1.50g(6.09mmol)をガラス製反応容器にとり、テトラヒドロフラン(THF)6mLおよびN,N−ジメチルアセトアミド(DMAc)6mLに溶解させた。炭酸カリウム1.70g(12.2mmol)及び化合物(2)8.72g(9.39mmol)を加え、80℃で1時間反応させた。放冷後、酢酸エチル−水で分液した。有機層を10wt%食塩水、25wt%食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物(3)を1.18g(1.17mmol、収率19.3%)得た。 1.50 g (6.09 mmol) of compound (1) was placed in a glass reaction vessel and dissolved in 6 mL of tetrahydrofuran (THF) and 6 mL of N, N-dimethylacetamide (DMAc). 1.70 g (12.2 mmol) of potassium carbonate and 8.72 g (9.39 mmol) of the compound (2) were added and reacted at 80 ° C. for 1 hour. After standing to cool, the mixture was separated with ethyl acetate-water. The organic layer was washed with 10 wt% saline and 25 wt% saline and dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.18 g (1.17 mmol, yield 19.3%) of compound (3).
化合物(3)の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=1.79(1H、t、J=5.4Hz)、3.61(2H、t、J=5.1Hz)、3.77(2H、m)、4.16(2H、t、10.2Hz)、7.73(3H、m)、8.13(1H、m)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−88.7(22F、m)、−86.9(3F、s)、−73.3(2F、m)。
MALDI/TOF−MS:m/z=1046.9[M++Na]。
The identification data of the compound (3) were as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 1.79 (1H, t, J = 5.4 Hz), 3.61 (2H, t, J = 5.1 Hz), 3.77 (2H, m), 4.16 (2H, t, 10.2 Hz), 7.73 (3H, m), 8.13 (1H, m).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -88.7 (22F, m), -86.9 (3F, s), -73.3 (2F, m).
MALDI / TOF-MS: m / z = 1046.9 [M + + Na].
次いで、化合物(3)1.52g(1.51mmol)をガラス製反応容器にとり、アセトニトリル10mLに溶解させた。炭酸カリウム626mg(4.53mmol)およびm−トルエンチオール375mg(3.02mmol)を加え、室温で2時間反応させた。酢酸エチル−水−FC−72で分液し、FC−72層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、化合物(4)を1.12g(1.34mmol、収率88.6%)得た。 Next, 1.52 g (1.51 mmol) of compound (3) was taken in a glass reaction vessel and dissolved in 10 mL of acetonitrile. 626 mg (4.53 mmol) of potassium carbonate and 375 mg (3.02 mmol) of m-toluenethiol were added and reacted at room temperature for 2 hours. Liquid separation was performed with ethyl acetate-water-FC-72, and the FC-72 layer was dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 1.12 g (1.34 mmol, yield 88.6%) of compound (4).
化合物(4)の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=1.49(1H、s)、2.12(1H、s)、2.90(2H、t、J=5.0Hz)、3.23(2H、t、10.5Hz)、3.64(2H、m)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−88.8(22F、m)、−86.9(3F、s)、−75.7(2F、m)。
The identification data of the compound (4) was as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 1.49 (1H, s), 2.12 (1H, s), 2.90 (2H, t, J = 5.0 Hz), 3.23 (2H, t, 10.5 Hz), 3.64 (2H, m).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -88.8 (22F, m), -86.9 (3F, s), -75.7 (2F, m).
さらに、化合物(4)1.12g(1.34mmol)をガラス製反応容器にとり、テトラヒドロフラン(THF)3mLに溶解させた。氷冷下、化合物(5)41.2mg(0.223mmol)を加え、1時間攪拌した。加熱還流下で4時間反応後、THFを減圧下留去した。1,4−ジオキサン3mLを加え、加熱還流下4時間反応後、1,4−ジオキサンを減圧下留去した。ハロカーボン1.8オイル(商品名、ハロカーボン社製)2mLを加え、120℃で5時間反応させた。放冷後、FC−72−水で分液し、FC−72層を硫酸ナトリウムで乾燥させた。濾過後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、HD−17を170mg(0.0656mmol、収率29.4%)得た。 Furthermore, 1.12 g (1.34 mmol) of the compound (4) was placed in a glass reaction vessel and dissolved in 3 mL of tetrahydrofuran (THF). Under ice cooling, 41.2 mg (0.223 mmol) of compound (5) was added and stirred for 1 hour. After reacting for 4 hours under reflux with heating, THF was distilled off under reduced pressure. 1,4-Dioxane (3 mL) was added, and the reaction was performed under reflux with heating for 4 hours. 1,4-Dioxane was distilled off under reduced pressure. 2 mL of halocarbon 1.8 oil (trade name, manufactured by Halocarbon) was added and reacted at 120 ° C. for 5 hours. After standing to cool, the solution was separated with FC-72-water, and the FC-72 layer was dried over sodium sulfate. After filtration, the solvent was distilled off under reduced pressure, and the residue was purified by silica gel column chromatography to obtain 170 mg (0.0656 mmol, yield 29.4%) of HD-17.
HD−17の同定データは以下の通りであった。
1H−NMR[CDCl3]:δ[ppm]=3.72−3.90(12H)、4.30(6H)。
19F−NMR[CDCl3]:δ[ppm]−73.2〜−74.9(6F)、−87.2〜−91.1(75F)。
MALDI/TOF−MS:m/z=2592.3[M+]。
The identification data of HD-17 was as follows.
1 H-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] = 3.72-3.90 (12H), 4.30 (6H).
19 F-NMR [CDCl 3 ]: δ [ppm] -73.2 to -74.9 (6F), -87.2 to -91.1 (75F).
MALDI / TOF-MS: m / z = 2592.3 [M + ].
(実施例1及び2)
<LB膜製造装置>
LB膜製造装置本体としては、NL−LB400−MWC and L−B FILM DEPOSITION SYSTEM−controller(フィルジェン(株)製)を用いた。なお、圧縮は、トラフ全体を使うク―ンバリア方式を用いた。
LB膜製造装置の周辺基としては、PC制御装置(NEC(株)製)、除振台としてアクティブ微小振動制御システムTS−150(卓上型)(HERZ(株)製)、トラフ内水温制御装置としてCTR42WS and CTE42WS(Yamato−Komatsu(株)製)を用いた。
LB膜製造装置はその全体をビニールで覆い、窒素ガスを2L/分で導入し、埃が入らないようにした。また、トラフ内に導入する超純水は、超純水製造装置Lab(MILLIPORE社製)を用いて調製した。
(Examples 1 and 2)
<LB film production equipment>
NL-LB400-MWC and LB FILM DEPOSITATION SYSTEM-controller (manufactured by Philgen Co., Ltd.) was used as the LB film manufacturing apparatus main body. For compression, a clean barrier method using the entire trough was used.
Peripheral groups of the LB film manufacturing apparatus include a PC controller (manufactured by NEC), an active micro vibration control system TS-150 (desktop type) (manufactured by HERZ) as an anti-vibration table, and a trough water temperature controller CTR42WS and CTE42WS (manufactured by Yamato-Komatsu Co., Ltd.) were used.
The entire LB film production apparatus was covered with vinyl, and nitrogen gas was introduced at 2 L / min to prevent dust from entering. Moreover, the ultrapure water introduced into the trough was prepared using an ultrapure water production apparatus Lab (manufactured by MILLIPORE).
<展開溶液の調製>
HD−1をAK−225(旭硝子社製)に混合し、展開溶液を作成した。展開溶液の濃度は407.48μmoL/Lであった。ここで、AK−225はCF3CF2CHCl2とCF2ClCF2CF2Clの混合物である
<Preparation of developing solution>
HD-1 was mixed with AK-225 (Asahi Glass Co., Ltd.) to prepare a developing solution. The concentration of the developing solution was 407.48 μmol / L. Here, AK-225 is a mixture of CF 3 CF 2 CHCl 2 and CF 2 ClCF 2 CF 2 Cl.
<展開工程>
LB膜製造装置のトラフ内に上記超純水(18.2MΩ)を2L導入し、トラフの水温制御装置により水温を25.0℃にセットした。2時間後、LB膜製造装置の表面圧π値が安定していることを確認し、表面圧値をゼロにリセットした後、HD−1溶液をマイクロシリンジで徐々(1滴[1〜3μL]/30秒)に滴下した。滴下量は表1の通りとした。
<Development process>
2 L of the above-mentioned ultrapure water (18.2 MΩ) was introduced into the trough of the LB film production apparatus, and the water temperature was set to 25.0 ° C. by the trough water temperature controller. After 2 hours, it was confirmed that the surface pressure π value of the LB film production apparatus was stable, the surface pressure value was reset to zero, and then the HD-1 solution was gradually removed with a microsyringe (1 drop [1 to 3 μL]). / 30 seconds). The dripping amount was as shown in Table 1.
<圧縮工程>
展開溶液の滴下開始から40分後に、等歪圧縮モード、圧縮率(5%/min)でHD−1が展開されたエリアの圧縮を開始した。最大エリア(926.4cm2)から最小面積(95.2cm2)まで圧縮した。圧縮過程におけるHD−1のπ−A曲線を図8に示した。図8では、一分子の占有面積に相当する直径を、その占有面積に相当する円盤状分子の直径に換算して表示している。HD−1の円盤状核の直径は13〜15Åであり、図8では、円盤状分子骨格のトリフェニルメラミンの直径(13〜15Å)に類似の占有面積付近まで単調に増加するが、そこで鋭い変曲点を持ち、その後の圧縮過程ではほとんど表面圧が変化しないという特徴を有していた。
<Compression process>
Forty minutes after the start of the dropping of the developing solution, compression of the area where HD-1 was developed was started in the isostrictive compression mode and the compression rate (5% / min). Compressed from the maximum area (926.4 cm 2 ) to the minimum area (95.2 cm 2 ). The π-A curve of HD-1 during the compression process is shown in FIG. In FIG. 8, the diameter corresponding to the occupied area of one molecule is converted into the diameter of the discotic molecule corresponding to the occupied area. The diameter of the disk-shaped nucleus of HD-1 is 13 to 15 mm, and in FIG. 8, it increases monotonously to near the occupied area similar to the diameter of triphenylmelamine (13 to 15 mm) of the disk-shaped molecular skeleton, but it is sharp there It had an inflection point, and the surface pressure hardly changed during the subsequent compression process.
図8の最圧縮状態のπ−A曲線の立ち上がり部分の値は明らかに10sqÅ未満であり、これはパーフルオロ基を有する分子鎖の占有断面積が10sqÅ未満になるLB単分子層膜であることを示しており、パーフルオロ基を有する分子鎖の部分構造でもあるパーフルオロアルキル基の断面積(文献値)が35sqÅであることからしても、このデータが異常な高圧縮状態にあることを示唆している。 The value of the rising portion of the π-A curve in the most compressed state in FIG. 8 is clearly less than 10 sqÅ, which is an LB monolayer film in which the occupied cross-sectional area of the molecular chain having a perfluoro group is less than 10 sqÅ. Even if the cross-sectional area (document value) of the perfluoroalkyl group, which is also a partial structure of a molecular chain having a perfluoro group, is 35 sqÅ, this data is in an abnormally high compression state. Suggests.
なお、圧縮工程では平衡緩和モードを用いてもよい。一回毎の圧縮時間を15secとし、その際の圧縮速度を15mm/minと規定し、15/4mmだけ移動し、静止させた。ここでは、圧縮した分だけ表面圧が上がるが、静止している緩和時間90sec間に緩和表面圧0.04mN/m以下の表面圧の変化であればさらなる圧縮を始め、0.04mN/m 以上の表面圧の変化であれば、さらに90sec間静止し、その表面圧の変化が 0.04mN/m以下になるまで、さらに90sec間の静止を繰り返した。このモードは、圧縮により弾性変形が含まれる場合は、それが緩和されるまで待つことにより、弾性変形の戻り切れない分を塑性変形とみなすことの無いよう、正確に塑性変形だけのπ−Aの変化を捉えるためのより正確な圧縮モードであるが、非常に時間のかかる測定方法である。しかし、この平衡緩和モードでのπ−A曲線が振動するなら、その圧縮領域では塑性変形と共に弾性変形が起る圧縮過程であることをも表わしている。 In the compression process, an equilibrium relaxation mode may be used. The compression time for each time was set to 15 seconds, the compression speed at that time was defined as 15 mm / min, moved by 15/4 mm, and stopped. Here, the surface pressure rises by the amount of compression, but if the surface pressure changes below the relaxation surface pressure of 0.04 mN / m during the resting relaxation time of 90 sec, further compression starts and 0.04 mN / m or more. If the surface pressure was changed, the sample was kept still for 90 seconds. The change was continued for 90 seconds until the change in surface pressure became 0.04 mN / m or less. In this mode, when elastic deformation is included due to compression, by waiting until it is relaxed, the π-A of only plastic deformation is accurately detected so that the unrecoverable amount of elastic deformation is not regarded as plastic deformation. It is a more accurate compression mode for capturing changes in the image, but it is a very time-consuming measurement method. However, if the π-A curve in this equilibrium relaxation mode vibrates, it indicates that the compression region is a compression process in which elastic deformation occurs together with plastic deformation.
<採取工程>
上記のようにして得られた単分子層膜を金基板上に採取した。なお、採取工程で用いた金基板は、赤外RAS用ミラー(Au 15mm×25mm×45nm厚on26mm×77mm×1mm厚ガラスJASCOエンジニアリング(株)製)とした。金基板はアセトン中において超音波で10分間洗浄し、取り出した後、さらにアセトンで洗って、窒素気流下において乾燥させた。次に、UVオゾンクリーナー(UVO−CREANER Model No.42 Jelight Company,Inc.製)の深さ5mmの位置にセットし、表、裏各々10分間、計20分間、UV光とオゾンによる洗浄処理を行った。
<Collection process>
The monolayer film obtained as described above was collected on a gold substrate. The gold substrate used in the sampling process was an infrared RAS mirror (Au 15 mm × 25 mm × 45 nm thick on 26 mm × 77 mm × 1 mm thick glass manufactured by JASCO Engineering Co., Ltd.). The gold substrate was washed with 10 minutes of ultrasonic waves in acetone, taken out, further washed with acetone, and dried under a nitrogen stream. Next, set the UV ozone cleaner (UVO-CRENER Model No. 42 Jelite Company, Inc.) at a depth of 5 mm and perform cleaning treatment with UV light and ozone for 10 minutes each on the front and back for a total of 20 minutes. went.
LB膜製造装置のディッパに前処理を施した金基板(赤外RAS用ミラー)を設置し、Auスパッタ膜最上部より5mm上まで浸漬した。その後、形成されたLB単分子層膜の表面厚が所定の条件となったところで金基板を引き上げ、採取を行った。金基板上昇速度は、1.0mm/minであった。このようにして得られた分子膜の分子鎖占有断面積を表1に示す。 A pre-treated gold substrate (infrared RAS mirror) was installed in the dipper of the LB film manufacturing apparatus, and immersed to 5 mm above the uppermost part of the Au sputtered film. After that, when the surface thickness of the formed LB monolayer film became a predetermined condition, the gold substrate was pulled up and collected. The gold substrate ascending speed was 1.0 mm / min. The molecular chain occupation cross-sectional area of the molecular film thus obtained is shown in Table 1.
(実施例3〜15)
実施例3〜15では、環状基を有する両親媒性分子と、環状基を有さない両親媒性分子を含む分子膜を作成した。HD−1とHD−10を表1のモル比となるように混合し、混合物のテトラヒドロフラン溶液を作成した。テトラヒドロフラン溶液を等歪モード3%/minで圧縮し、LB単分子層膜を形成した。なお、ここでは、実施例1の装置を使用し、表1の条件で展開及び圧縮を行った。このようにして得られた分子膜の分子鎖占有断面積を表1に示す。
(Examples 3 to 15)
In Examples 3 to 15, a molecular film including an amphiphilic molecule having a cyclic group and an amphiphilic molecule having no cyclic group was prepared. HD-1 and HD-10 were mixed at a molar ratio shown in Table 1 to prepare a tetrahydrofuran solution of the mixture. The tetrahydrofuran solution was compressed at an isostrictive mode of 3% / min to form an LB monolayer film. Here, the apparatus of Example 1 was used, and expansion and compression were performed under the conditions shown in Table 1. The molecular chain occupation cross-sectional area of the molecular film thus obtained is shown in Table 1.
(実施例16及び17)
実施例16及び17では、環状基を有さない両親媒性分子(PFPE鎖状化合物)からラングミュアー膜を作成した。HD−10のテトラヒドロフラン溶液を等歪モード3%/minで圧縮し、LB単分子層膜を形成した。なお、ここでは、実施例1の装置を使用し、表1の条件で展開及び圧縮を行った。このようにして得られた分子膜の分子鎖占有断面積を表1に示す。
(Examples 16 and 17)
In Examples 16 and 17, a Langmuir film was prepared from an amphiphilic molecule (PFPE chain compound) having no cyclic group. A tetrahydrofuran solution of HD-10 was compressed at 3% / min in an isosteric mode to form an LB monolayer film. Here, the apparatus of Example 1 was used, and expansion and compression were performed under the conditions shown in Table 1. The molecular chain occupation cross-sectional area of the molecular film thus obtained is shown in Table 1.
(比較例1及び2)
比較例では、下記の化合物を用いてラングミュアー膜を作成した。
(Comparative Examples 1 and 2)
In the comparative example, a Langmuir film was prepared using the following compounds.
HD−8は、HD−1のPFPE側鎖がアルキル基に替わった化合物である。C−1のクロロホルム溶液[濃度;438.266μmol/L CHCl3 140μL 25.0℃条件下]は、実施例1の装置を使用し、表1の条件で展開及び圧縮を行った。このようにして得られた分子膜の分子鎖占有断面積を表1に示す。また、そのπ−A曲線を図9(a)に示す。HD−8の限界圧縮状態での分子占有面積は、70sqÅであった。
HD−9も両親媒性物質であり、鉄面上では側鎖を垂直に空気面側に向け、トリアリールメラミン環は鉄面に水平に配向することはFT−IR RASスペクトルで確認したが、水面上では特に圧縮度が増加すると安定なラングミュアー膜を形成しなかったため、分子鎖の占有断面積を測定できなかった。
HD-8 is a compound in which the PFPE side chain of HD-1 is replaced with an alkyl group. The chloroform solution of C-1 [concentration: 438.2266 μmol / L CHCl 3 140 μL at 25.0 ° C.] was developed and compressed under the conditions shown in Table 1 using the apparatus of Example 1. The molecular chain occupation cross-sectional area of the molecular film thus obtained is shown in Table 1. The π-A curve is shown in FIG. The molecular occupation area in the limit compression state of HD-8 was 70 sqÅ.
HD-9 is also an amphiphile, and it was confirmed by FT-IR RAS spectrum that the side chain was oriented vertically to the air surface on the iron surface, and the triarylmelamine ring was oriented horizontally on the iron surface. Especially on the water surface, when the degree of compression increased, a stable Langmuir film was not formed, so the cross-sectional area occupied by molecular chains could not be measured.
図9(a)〜(c)に示す、これらのπ−A曲線は、HD−8(図9(a))、 HD−7(図9(b))、HD−1(図9(c))、について各々π−A曲線が等歪み法、π−A曲線が平衡緩和法で評価した結果である。各々の円板状化合物について、側鎖由来と考えられる3点の相違が明らかに見られる。
第一は、表面圧が上がり始める、すなわち円盤状化合物が接触し始める分子占有面積が、HD−8<HD−7<<HD−1であることである。これは、一般的に分子間相互作用の大きな分子ほど凝集を解くことができず、最初から塊りで存在するために見かけ上の分子占有面積が小さく出ると解釈できる。
第二は、表面圧の相対値だが、側鎖同士の接触による表面圧の差異を表しており、回転障壁エネルギーの大きさに対応していることは膜の表面圧を理解する上でとても興味深い結果である。
第三は、まさに弾性変形の寄与の差異である。HD−8のアルキル鎖はその寄与が当初から極めて大きく、van der Waals引力由来の相互作用が顕著に働いていることが分かる。HD−7はHD−8に比較するとかなり小さいが、高圧縮状態、高稠密状態では恐らくパーフルオロアルキル基の剛直性ゆえの熱揺らぎによる側鎖の絡み合いの緩和の時間が大きくなって現れているものと推察される。それらに対して、HD−1では、等歪み法でも平衡緩和法でもほとんど同じπ−A曲線が得られており、連続的な圧縮操作でも弾性変形は即座に解消されていることが分かる。これはパーフルオロエチレンオキシ鎖の分子間相互作用が小さくかつ柔軟性も極めて高いことが相乗効果として表れていると考えられる。
これらの結果は、アルキル鎖がPFPE鎖に比較して実際に非常に相互作用しやすく、逆にPFPE鎖が互いに影響を及ぼし合うことなく稠密化が可能であることを強く支持する結果である。
These π-A curves shown in FIGS. 9A to 9C are HD-8 (FIG. 9A), HD-7 (FIG. 9B), HD-1 (FIG. 9C). )), The π-A curve is the result of evaluation by the iso-strain method, and the π-A curve is the result of evaluation by the equilibrium relaxation method. For each discoidal compound, three differences which are considered to be derived from side chains are clearly seen.
The first is that the molecular occupation area where the surface pressure begins to increase, that is, where the discotic compound begins to contact, is HD-8 <HD-7 << HD-1. This can be interpreted that, in general, the larger the intermolecular interaction, the more the aggregation cannot be solved, and the apparent area occupied by the molecule is small because it exists as a lump from the beginning.
The second is the relative value of the surface pressure, but it represents the difference in surface pressure due to contact between the side chains, and the fact that it corresponds to the magnitude of the rotational barrier energy is very interesting for understanding the surface pressure of the membrane. It is a result.
The third is exactly the difference in the contribution of elastic deformation. The contribution of the alkyl chain of HD-8 is extremely large from the beginning, and it can be seen that the interaction derived from van der Waals attraction works remarkably. HD-7 is considerably smaller than HD-8, but it appears that the time for relaxation of the entanglement of the side chain due to thermal fluctuation is probably increased due to the rigidity of the perfluoroalkyl group in the highly compressed state and the dense state. Inferred. On the other hand, in HD-1, almost the same π-A curve is obtained by the equal strain method and the equilibrium relaxation method, and it can be seen that the elastic deformation is immediately eliminated even by the continuous compression operation. This is considered to be a synergistic effect that the intermolecular interaction of the perfluoroethyleneoxy chain is small and the flexibility is extremely high.
These results strongly support that the alkyl chains are actually much easier to interact than the PFPE chains, and conversely, the PFPE chains can be densified without affecting each other.
また、図9(d)からわかるように、占有断面積には以下の関係が見られる。
PFPE鎖6.8sqÅ<PFA鎖9.1sqÅ<Alkyl鎖11.7sqÅ
加藤貞二; 表面科学 Vol.21, No.10, pp.608-614,(2000). にはPFA鎖が35sqÅ、アルキル鎖が19sqÅと報告されており、そのほか、アルキル基についてはH.E.Ries, Sci. Amer., 244, No.3 152 (1961) にはステアリル鎖、ヘキサトリアコンチル鎖いずれも20sqÅと類似の値が報告されている。一方、PFA鎖については、特開平5−7747で、LB膜の限界占有面積が43sqÅと報告されている。
このように本発明の実施例の測定値は、類似の条件で測定され、報告されている文献値のいずれよりも遥かに小さく、またアルキル鎖よりvan der Waals 半径が大きいPFA鎖のほうが明確に小さい値となっている。
しかし、これらの序列は各側鎖の実質的な占有断面積ではなく、図9(a)から図9(c)で明らかになった側鎖間相互作用による圧縮時の弾性変形が解消されないで残り、塑性変形の積分として見積もられた値と考えるべきである。したがって、この序列は側鎖間相互作用の影響または寄与の大きさの序列である。
また、側鎖の占有断面積の観点からは、水素よりフッ素が大きいので、PFPE鎖〜PFA鎖>Alkyl鎖は明らかであり、恐らくAlkyl鎖もPFPE鎖が示す6.8sqÅより実質的には小さいと推測される。
Further, as can be seen from FIG. 9 (d), the following relationship is observed in the occupied sectional area.
PFPE chain 6.8 sqÅ <PFA chain 9.1 sqÅ <Alkyl chain 11.7 sqÅ
Kato Sadaji; Surface Science Vol.21, No.10, pp.608-614, (2000). PFA chain is reported to be 35 sqÅ and alkyl chain is 19 sq 、. In addition, HERies, Sci. Amer., 244, No. 3 152 (1961) reports a value similar to 20 sqÅ for both stearyl and hexatriacontyl chains. On the other hand, regarding the PFA chain, JP-A-5-7747 reports the limit occupancy area of the LB film as 43 sqÅ.
Thus, the measured values of the examples of the present invention are measured under similar conditions, and are much clearer for PFA chains that are much smaller than any of the reported literature values and have a larger van der Waals radius than alkyl chains. It is a small value.
However, these orders are not the substantial occupied cross-sectional area of each side chain, and the elastic deformation at the time of compression due to the interaction between the side chains, which has been clarified in FIGS. 9A to 9C, is not eliminated. The rest should be considered as the value estimated as the integral of plastic deformation. Therefore, this order is an order of magnitude of influence or contribution of side chain interactions.
Also, from the viewpoint of the occupied cross-sectional area of the side chain, since fluorine is larger than hydrogen, PFPE chain to PFA chain> Alkyl chain is clear, and Alkyl chain is probably substantially smaller than 6.8 sqÅ indicated by PFPE chain. It is guessed.
実施例1及び2では、HD−1 単独での限界圧縮占有面積を求め、その1/6を側鎖PFPE1本の限界占有断面積とした。さらに、実施例2〜15では、HD−1 にHD−10を加え、その限界圧縮断面積を求めた。そのHD−10:HD−1の比率を次第に上げていき、その比率が1に近づく値をもってHD−10すなわちPFPE鎖1本の限界占有断面積とした。また、実施例16及び17では、HD−10単打奥での限界圧縮占有断面積を求めた。各実施例及び比較例の限界圧縮占有断面積を以下の表1に記載した。 In Examples 1 and 2, the limit compression occupation area of HD-1 alone was determined, and 1/6 of the area was defined as the limit occupation cross-sectional area of one side chain PFPE. Furthermore, in Examples 2 to 15, HD-10 was added to HD-1 and the critical compression cross-sectional area thereof was determined. The ratio of HD-10: HD-1 was gradually increased, and the value of the ratio approaching 1 was defined as the limit occupation cross-sectional area of HD-10, that is, one PFPE chain. Further, in Examples 16 and 17, the limit compression occupation cross-sectional area at the depth of HD-10 single shot was obtained. The limit compression occupation cross-sectional area of each Example and Comparative Example is shown in Table 1 below.
表1には、各実施例及び比較例の組成と各々のπ−A曲線から読み取ったパーフルオロ基を有する分子鎖一本の限界占有断面積が示されている。表1からわかるように、実施例1〜17では、パーフルオロ基を有する分子鎖一本の限界占有断面積は10sqÅ以下であり、超高稠密化された分子膜が得られていることがわかる。中でも、実施例2〜17では、パーフルオロ基を有する分子鎖一本の限界占有断面積は5sqÅ以下であり、驚くべきことに、実施例16及び17では、パーフルオロ基を有する分子鎖一本の限界占有断面積は1sqÅ以下であった。
なお、この検証法によって、表1の実施例16及び17では最圧縮状態で若干の表面圧の上昇が観察された。HD−10単独では極く一部、水への溶解が起ることが分かった。逆にHD−1が共存するとHD−10は水面上に安定な混合膜を形成して存在することが示唆された。
一方、比較例1では、分子鎖一本の限界占有断面積は70sqÅであり、稠密化の度合いが著しく劣っていることがわかる。また、比較例2では、水面上では安定なラングミュアー膜を形成しなかったため、分子鎖の占有断面積を測定できなかった。
Table 1 shows the composition of each example and comparative example and the limit occupation cross section of one molecular chain having a perfluoro group read from each π-A curve. As can be seen from Table 1, in Examples 1 to 17, the limit occupation cross-sectional area of one molecular chain having a perfluoro group is 10 sqÅ or less, and it can be seen that an ultra-highly dense molecular film is obtained. . Among them, in Examples 2 to 17, the limit occupation cross-sectional area of one molecular chain having a perfluoro group is 5 sqÅ or less. Surprisingly, in Examples 16 and 17, one molecular chain having a perfluoro group is single The limit occupation cross-sectional area was 1 sqÅ or less.
By this verification method, in Examples 16 and 17 of Table 1, a slight increase in surface pressure was observed in the most compressed state. It was found that only a part of HD-10 was dissolved in water. Conversely, when HD-1 coexists, it was suggested that HD-10 exists in a stable mixed film on the water surface.
On the other hand, in Comparative Example 1, the limit occupation cross-sectional area of one molecular chain is 70 sqÅ, indicating that the degree of densification is extremely inferior. In Comparative Example 2, since a stable Langmuir film was not formed on the water surface, the occupied cross-sectional area of the molecular chain could not be measured.
なお、表1において、実施例2〜15のHD−1とHD−10の重量は、10mLのメスフラスコに入れる各々の重量[mg]を記載した。しかし実際には、より正確に計量するために予めHD−1とHD−10のTHF溶液を作成し、その必要mgに相当する体積を10mLのメスフラスコに計量し、その後、10.0mLとなるようにTHFで希釈した。
また、各々の実験では、HD−1/HD−10の混合膜の展開前のπ−A曲線(実際にはほとんど直線)を測定し、π−A曲線を測定後は、水面上のHD−1/HD−10の混合膜を吸引によって表面圧が負の値になるまで吸い取り除去し、その後、改めてπ−A曲線を測定して、HD−1/HD−10の混合膜の展開前のπ−A曲線と変わらないことを確認した。
なぜなら、HD−10はフッ素系の撥水性アルコールであるが、界面活性剤でもあり、HD−1/HD−10の混合膜の形成中に一部が溶解してミセルを形成して水中に存在する懸念がある。しかし、水面上のHD−1/HD−10の混合膜を除去すれば、HD−10が界面活性剤として水面上にくるため、そのπ−A曲線を測定すれば、HD−10の水面上の有無を高感度で確認できるからである。
In Table 1, the weights of HD-1 and HD-10 of Examples 2 to 15 are the respective weights [mg] to be put into a 10 mL volumetric flask. In practice, however, a THF solution of HD-1 and HD-10 is prepared in advance for more accurate weighing, and the volume corresponding to the required mg is weighed into a 10 mL volumetric flask, and then becomes 10.0 mL. Diluted with THF.
In each experiment, a π-A curve (actually almost a straight line) before development of the HD-1 / HD-10 mixed film was measured, and after the π-A curve was measured, HD- on the water surface was measured. The 1 / HD-10 mixed film is sucked and removed by suction until the surface pressure becomes a negative value, and then the π-A curve is measured again before the development of the HD-1 / HD-10 mixed film. It was confirmed that it was not different from the π-A curve.
Because HD-10 is a fluorine-based water-repellent alcohol, it is also a surfactant and partly dissolves during the formation of a mixed film of HD-1 / HD-10 to form micelles and exists in water There are concerns. However, if the HD-1 / HD-10 mixed film on the water surface is removed, HD-10 will come on the water surface as a surfactant, so if its π-A curve is measured, This is because it is possible to confirm the presence or absence of high sensitivity.
HD−1とHD−10の混合展開液の組成と限界占有断面積の関係を表したグラフを図10(a)に示す。図10(a)の各π−A曲線から求められたPFPE鎖1本の限界圧縮断面積については、以下のようにして求めた。表1の実施例12のHD−1:HD−10=1:99を例に示す。
図10(a)の分子占有面積の分子は、この場合は「HD−1が1分子とHD−10が99分子」を「1分子」とみなして計算する。従って、その分子量はHD−1 3030.82+HD−10 448.08×99=47390.74であり、濃度に換算すれば、6.66mg/mL÷47390.74=140.34μmol/Lである。これを600μL展開した。得られたπ−A曲線(図10(b))から、先ず 「1分子」の分子占有面積[65.7sqÅ]を求め、これをその「1分子」を構成するHD−1のPFPE鎖6本とHD−10の99本の合計105本で割ることで、PFPE1本の(平均)断面積[0.626sqÅ]を求めた。
A graph showing the relationship between the composition of the mixed developing solution of HD-1 and HD-10 and the limit occupation cross-sectional area is shown in FIG. The critical compression cross-sectional area of one PFPE chain obtained from each π-A curve in FIG. 10A was obtained as follows. An example of HD-1: HD-10 = 1: 99 of Example 12 in Table 1 is shown.
In this case, the molecules having the area occupied by the molecule in FIG. 10A are calculated by regarding “one molecule for HD-1 and 99 molecules for HD-10” as “one molecule”. Therefore, the molecular weight is HD-1 3030.82 + HD-10 448.008 × 99 = 47390.74, which is 6.66 mg / mL ÷ 47390.74 = 140.34 μmol / L in terms of concentration. 600 μL of this was developed. From the obtained π-A curve (FIG. 10B), first, the molecular occupation area [65.7 sqÅ] of “one molecule” was obtained, and this was determined as the PFPE chain 6 of HD-1 constituting the “one molecule”. The (average) cross-sectional area [0.626 sqÅ] of one PFPE was obtained by dividing the book and 99 of HD-10 by a total of 105.
上記の操作を表1の実施例3〜15について行った。HD−10PFPE鎖1本の平均断面積を、全PFPE鎖のうちのHD−10由来のPFPE鎖の比に対してプロットした図を図10(c)に示す。図10(c)より、HD−10由来のPFPE鎖の比率が大きくなる程、PFPE鎖1本の平均断面積が小さくなっていることがわかる。 The above operation was performed for Examples 3 to 15 in Table 1. FIG. 10C is a diagram in which the average cross-sectional area of one HD-10 PFPE chain is plotted against the ratio of PFPE chains derived from HD-10 among all PFPE chains. FIG. 10 (c) shows that the average cross-sectional area of one PFPE chain decreases as the ratio of HD-10-derived PFPE chains increases.
<van der Waals 半径との比較>
van der Waals 半径については、その側鎖を認識する隣接基の半径を極限まで小さくした条件で分子体積を求め、さらに得られた分子長で割って、各々の平均断面積を求めた。その結果、PFPE鎖の直径は4.36Å、分子断面積は14.93sqÅであった。しかし、本発明では、HD−10のPFPE鎖1本の限界占有断面積の実験値が0.5sqÅ以下であり、一桁以上小さい値が得られていることがわかった。
<Comparison with van der Waals radius>
Regarding the van der Waals radius, the molecular volume was determined under the condition that the radius of the adjacent group that recognizes the side chain was minimized, and further divided by the obtained molecular length to determine the average cross-sectional area of each. As a result, the diameter of the PFPE chain was 4.36 mm, and the molecular cross section was 14.93 sq mm. However, in the present invention, it has been found that the experimental value of the limit occupation cross-sectional area of one HD-10 PFPE chain is 0.5 sqÅ or less, and a value smaller by one digit or more is obtained.
以上のことから、PFPE鎖単独のLB膜を形成した場合、その限界占有断面積を求め、PFPE鎖はvan der Waals 半径から想定される断面積の1/10以下の限界占有断面積をもつことは確からしいという結果を得た。 From the above, when an LB film of a PFPE chain alone is formed, the limit occupation cross-sectional area is obtained, and the PFPE chain has a limit occupation cross-section of 1/10 or less of the cross-sectional area assumed from the van der Waals radius. Got a certain result.
さらに、図10(c)より、HD−10の分子占有面積はHD−1の中の1本のPFPE鎖の分子占有面積より明らかに小さいことが分かった。すなわち、これまでvan der Waals半径の概念では考えられなかった、高い稠密化の現象がこのPFPE鎖を持った化合物では起り得ることは明らかである。また、PFPE鎖のほとんどをHD−10にしたLB膜での限界占有面積がab Initio計算で求めたPFPEの断面積0.485sqÅと同じオーダーの値0.75sqÅとして得られたことは、PFPE鎖をもった一連の化合物の高稠密化現象がその環構造の凹凸の埋め込みだけでなくPFPE鎖自体が極めて高稠密化できることの真実性とこの実験の精度の高さをも示していると言える。
Furthermore, FIG. 10 (c) shows that the molecular occupation area of HD-10 is clearly smaller than the molecular occupation area of one PFPE chain in HD-1. That is, it is clear that a high densification phenomenon that could not be considered by the concept of van der Waals radius can occur in the compound having this PFPE chain. In addition, the fact that the occupying area of the LB film in which most of the PFPE chain is HD-10 was obtained as a value of 0.75 sqÅ in the same order as the cross-sectional area of 0.485 sqÅ of PFPE obtained by ab Initio calculation is PFPE chain It can be said that the high densification phenomenon of a series of compounds with the above shows not only the embedding of the irregularities of the ring structure but also the truth that the PFPE chain itself can be extremely densified and the accuracy of this experiment.
(実施例18〜20)
実施例18〜20では、環の直径が異なるものや、また環の凹凸が明瞭なものと不明瞭なトリフェニルメラミン環以外の環構造に関して、HD−1〜HD−3と同様の複数のPFPE鎖が中心環から放射状に延びた円盤状化合物のHD−4〜HD−6 について、実施例1と同様の方法で検証を行った。ここでは、実施例1の装置を使用し、下記の条件で展開及び圧縮を行った。
HD−4のフッ素系溶液[濃度;376.074μmol/L Vertrel 75μL at 25.0℃]
HD−5のフッ素系溶液[濃度;397.282μmol/L Vertrel 75μL at 25.0℃]
HD−6のフッ素系溶液[濃度;284.834μmol/L Vertrel 100μL at 25.0℃]
(Examples 18 to 20)
In Examples 18 to 20, a plurality of PFPEs similar to HD-1 to HD-3 with respect to ring structures having different ring diameters and ring structures other than triphenylmelamine rings having unclear and unclear ring shapes. The disc-like compounds HD-4 to HD-6 in which the chains extend radially from the central ring were examined in the same manner as in Example 1. Here, the apparatus of Example 1 was used, and decompression and compression were performed under the following conditions.
Fluorine solution of HD-4 [concentration: 376.074 μmol / L Vertrel 75 μL at 25.0 ° C.]
Fluorine-based solution of HD-5 [concentration: 397.282 μmol / L Vertrel 75 μL at 25.0 ° C.]
Fluorine-based solution of HD-6 [concentration: 284.834 μmol / L Vertrel 100 μL at 25.0 ° C.]
図11は、HD−4〜HD−6のLB単分子層膜形成におけるπ−A曲線である。HD−4〜HD−6は全てが明確な変曲点を示した。その変曲点での分子占有面積の序列は、分子軌道計算から求めた円盤状核の分子占有面積の序列に対応しているが、円盤状核自体より遥かに大きい分子占有面積で変曲点を迎えている点がHD−1とは大きく異なる。また、FT−IR RAS スペクトルは、HD−4〜HD−6のいずれの側鎖も変曲点以前の低濃度から界面に垂直に立っていることを示しており、円盤状核とPFPE鎖を繋ぐ連結基部分の影響を受けている可能性がある。
変曲点に続くplateauに関しては、HD−6は滑らかな単調増加であり、HD−4,5とは異なるが、凹凸が明確でないためか、もしくは骨格が相対的に柔らかくて変形するためではないかとも考えられる。なお、HD−4〜HD−6のLB単分子層膜においても、分子鎖の占有断面積は10sqÅ以下であった。
FIG. 11 is a π-A curve in forming an LB monolayer film of HD-4 to HD-6. HD-4 to HD-6 all showed clear inflection points. The order of the molecular occupation area at the inflection point corresponds to the order of the molecular occupation area of the disk-shaped nucleus obtained from the molecular orbital calculation, but the inflection point is much larger than the disk-shaped nucleus itself. The point which has welcomed is greatly different from HD-1. The FT-IR RAS spectrum shows that any side chain of HD-4 to HD-6 stands perpendicular to the interface from the low concentration before the inflection point. It may be influenced by the connecting group part to be connected.
Regarding plateau following the inflection point, HD-6 is a smooth monotonous increase and is different from HD-4 and 5, but not because the irregularities are not clear or because the skeleton is relatively soft and deformed. It can be considered. In the HD-4 to HD-6 LB monolayer films, the occupied cross-sectional area of the molecular chain was 10 sqÅ or less.
(膜構造の解析)
<ラングミュアー膜の採取と分子配向状態の解析>
次いで、金基板上に採取された圧縮度の異なるLB単分子層膜のHD−1分子の配向状態の解析した。解析には、図12(a)に示すようなFT−IR RAS法を用いた。通常のFT−IR スペクトルは、〜0.1μmの厚みがほぼ測定の限界であるが、FT−IR RAS法を用いた場合、有機化合物の単分子膜すなわち〜1nm厚の試料のIRスペクトルが得られる。すなわち、FT−IR RAS法は、一般的なFT−IR法の100倍近い感度を有する測定方法である。図12(a)に示されているように、IR光は光反射性の金属面に全反射するような低入射角で当てると、入射面に垂直な(基板面内)方向の振動は互いに打ち消し合い、逆に、入射面内、すなわち金属面に垂直な方向の振動はより強め合った反射IR光が得られるため、基板に対して垂直方向の振動のみを高感度に捉えることになる。さらに、IR光が低入射角で入るため、試料内を通る光路長が、垂直反射や透過法に比べても数倍稼げることで、超薄膜での分子配向の情報を高感度で得ることができる。従って、無配向状態でのIR スペクトルと比較することで、単分子膜の分子配向に関する情報を引き出すことが可能になる。なお、本発明では、FT−IR分光器として、FT−IR 6300(日本分光(株)製)を用いた。ここでは、IRレーザから光干渉計及び試料室、MCP検出器に至る全光路を真空系に脱気でき、CO2とH2Oの吸収バンドがほとんど無い極めて高感度なRAS測定が可能となっている。
(Analysis of membrane structure)
<Collecting Langmuir film and analyzing molecular orientation>
Next, the orientation state of HD-1 molecules of LB monolayer films collected on a gold substrate and having different compressibility was analyzed. For the analysis, an FT-IR RAS method as shown in FIG. A normal FT-IR spectrum has a thickness of about 0.1 μm which is almost the limit of measurement. However, when the FT-IR RAS method is used, a monomolecular film of an organic compound, that is, an IR spectrum of a sample having a thickness of about 1 nm is obtained. It is done. That is, the FT-IR RAS method is a measurement method having a sensitivity close to 100 times that of a general FT-IR method. As shown in FIG. 12A, when IR light is applied at a low incident angle so as to be totally reflected on a light-reflective metal surface, vibrations in the direction perpendicular to the incident surface (in the substrate surface) are mutually On the other hand, since the reflected IR light in which the vibration in the plane of incidence, that is, the direction perpendicular to the metal surface is intensified is obtained, only the vibration in the direction perpendicular to the substrate is captured with high sensitivity. Furthermore, since IR light enters at a low incident angle, the optical path length passing through the sample can be increased several times compared to the vertical reflection or transmission method, so that information on molecular orientation in the ultrathin film can be obtained with high sensitivity. it can. Therefore, it is possible to extract information on the molecular orientation of the monomolecular film by comparing with the IR spectrum in the non-oriented state. In the present invention, FT-IR 6300 (manufactured by JASCO Corporation) was used as the FT-IR spectrometer. Here, the entire optical path from the IR laser to the optical interferometer, sample chamber, and MCP detector can be degassed to a vacuum system, and extremely sensitive RAS measurement with almost no CO 2 and H 2 O absorption bands is possible. ing.
図12(b)の左図に示すように、PFPE鎖が基板に垂直に配向している場合、ジフルオロメチレン基は基板に平行に配向するので、基板に対して垂直方向の振動のみが検出される。FT−IR RAS法では、官能基の数としては圧倒的に多いジフルオロメチレン基CF2の逆対称伸縮振動のピーク(〜1290cm-1)は見えず、逆に圧倒的に官能基数の少ない末端C−CF3基のC−C伸縮のピーク(1255〜1265cm-1)のみが検出されることになる。一方、PFPE鎖が基板に水平に配向している場合としては、その代表的化合物であるHDD用の潤滑剤であるFomblin Z−Tetraol(Solvay Solexis 社製)が、磁気記録材料の保護膜であるダイヤモンドライクカーボン膜の上に水平配向していることはよく知られており、この場合のジフルオロメチレン基は基板に垂直に配向しているのでジフルオロメチレン基CF2の逆対称伸縮振動のピーク(〜1290cm-1)が検出されることになる。
図12(b)には、Au基板上に採取したHD−1の分子膜のFT−IR RASスペクトルが示されている。ここでは、HD−1が、Au基板面に円盤状核を水平配向させ、PFPE鎖は鋭く垂直に配向していることを如実に示されている。すなわち、側鎖基を水面に垂直に向けて配向しているものと考えられることが分かった。
As shown in the left diagram of FIG. 12B, when the PFPE chain is oriented perpendicular to the substrate, the difluoromethylene group is oriented parallel to the substrate, so that only vibrations perpendicular to the substrate are detected. The In the FT-IR RAS method, the peak of symmetric stretching vibration (˜1290 cm −1 ) of the difluoromethylene group CF 2 , which is overwhelmingly large as the number of functional groups, is not visible, and conversely, the terminal C having an overwhelmingly small number of functional groups. Only the peak of C—C stretching of the —CF 3 group (1255-1265 cm −1 ) will be detected. On the other hand, when the PFPE chain is oriented horizontally on the substrate, Fomblin Z-Tetraol (manufactured by Solvay Solexis), which is a lubricant for HDD, which is a representative compound, is a protective film for magnetic recording materials. are well known in that they are horizontally aligned over the diamond-like carbon film, the so difluoromethylene groups in this case are oriented perpendicularly to the substrate of the antisymmetric stretching vibration of difluoromethylene groups CF 2 peak (~ 1290 cm −1 ) will be detected.
FIG. 12B shows an FT-IR RAS spectrum of a molecular film of HD-1 collected on an Au substrate. Here, it is clearly shown that HD-1 horizontally aligns the disk-shaped nuclei on the Au substrate surface, and the PFPE chains are sharply aligned vertically. That is, it was found that the side chain groups were considered to be oriented perpendicular to the water surface.
また、図13に示されるように、ラングミュアー膜の圧縮により、PFPE鎖末端C−CF3伸縮振動のピーク波数は、最低圧縮時(1251.6cm-1)から最高圧縮時(1265.1cm-1)まで約13.5cm-1も高波数シフトしている。これは、PFPE鎖は、圧縮の影響を最もうける側鎖は隣接基との相互作用の観点で側鎖長を徐々に伸ばし結合エネルギーを増大させる、すなわち高波数シフトという連続的な変化を起こしていると考えられる。 Further, as shown in FIG. 13, due to the compression of the Langmuir film, the peak wave number of the PFPE chain terminal C-CF 3 stretching vibration is changed from the lowest compression (1251.6 cm −1 ) to the highest compression (1265.1 cm −). The wave number is shifted by about 13.5 cm −1 up to 1 ). This is because the PFPE chain undergoes a continuous change in which the side chain that is most affected by compression gradually increases the bond energy by increasing the side chain length in terms of interaction with adjacent groups, that is, a high wavenumber shift. It is thought that there is.
<ラングミュアー膜表面の凹凸形状および膜厚の非接触光学系による解析>
次いで、実施例で得られた分子膜が、多層膜ではなく均質な単分子層膜であるか検証した。この検証には、光干渉膜厚測定を用いた。ここでは、使用する側鎖PFPEの厚み以下の均質性をもった膜ができていることを実証するために、Au基板上に採取したHD−1の分子膜について下記の膜厚測定を行った。評価には、超高分解能非接触三次元表面形状計測システム BW−A50X[Nikon社製]を用いた。
<Analysis of irregularities and film thickness on Langmuir film surface by non-contact optical system>
Next, it was verified whether the molecular film obtained in the example was not a multilayer film but a homogeneous monolayer film. The optical interference film thickness measurement was used for this verification. Here, in order to demonstrate that a film having a homogeneity equal to or less than the thickness of the side chain PFPE to be used was formed, the following film thickness measurement was performed on the HD-1 molecular film collected on the Au substrate. . For the evaluation, an ultra-high resolution non-contact three-dimensional surface shape measurement system BW-A50X (manufactured by Nikon) was used.
測定に用いたサンプルは下記四種類である。
参考例20:レファレンスとして分子膜がのっていない赤外RAS ミラー基板
[Au15mm×25mm×45nm厚on 26mm×77mm×1mm厚ガ ラスJASCOエンジニアリング(株)製]
実施例21:HD−1 分子膜 200%圧縮品
実施例22:HD−1 分子膜 400%圧縮品
実施例23:HD−1 分子膜 400%圧縮品 (表面が縞模様で散乱する箇所が存在する試料)
The following four types of samples were used for measurement.
Reference Example 20: Infrared RAS mirror substrate without a molecular film as a reference [Au 15 mm × 25 mm × 45 nm thickness on 26 mm × 77 mm × 1 mm thickness glass manufactured by JASCO Engineering Co., Ltd.]
Example 21: HD-1 molecular film 200% compressed product Example 22: HD-1 molecular film 400% compressed product Example 23: HD-1 molecular film 400% compressed product (Spotted surface has scattered parts) Sample)
参考例20のAu基板について測定した。その断面(深さ方向の変位)の測定結果は、全変動幅でも6Åで 統計的な二次元粗さは深さ方向で2.7Åであり、極めて平滑な面状であり、急激に10Å程度の段差を生じている箇所は無いことが分かった(図14(a))。
実施例21の「HD−1 分子膜 200%圧縮品」の二か月経時品について測定した。通常竹べらの先で擦って有機膜の段差をつくるが、Au基板は非常に傷付きやすいので、二か月の間で膜に微細なひび割れが生じている箇所についてその段差の測定を行った。亀裂の深さはどれも1.5nm以下で、統計的な二次元粗さは深さ方向で5.8Åであった。この実施例21は200%圧縮品なので、もし多層化が起こっていると、その膜厚は最低でも2nmはあり、その亀裂が生じているはずだが、そのなかにそのような深い亀裂は見られなかった(図14(b))。
実施例22の「HD−1 分子膜 400%圧縮品」の二か月経時品について測定した。実施例21と同様に、膜に微細なひび割れが生じている箇所についてその段差の測定を行った。しかし、測定の結果非常に均質な膜厚でできた被膜であることが分かった。亀裂深さは最大2nmと出たが、非常に広い視野で均質であることを捉えており、その上で亀裂部分を選んでいるので、この膜厚もほぼ一層分と見なしてよいと考えられる。400%圧縮品のため、もし多層化でできているなら、最低でも4nm程度の厚み、亀裂が各所に存在するはずであるが、そのような箇所は見られなかった(図14(c))。
実施例23の「HD−1 分子膜 400%圧縮品 (表面が縞模様で散乱する箇所が存在する試料)」の二か月経時品について測定した。縞模様が高さ〜15Å、幅60Åの突起状の帯であることが分かった。これはHD−1からなるものだからおよそ1層3列程度の塊りでできているものと推察される。これこそが最も危惧していた現象だが、またそれが起こると明確に検出できるので、逆にこのような現象はこれまでほとんど起こっていないし、均質なサンプルにはそのような部分的多層化は起こっていないという、逆にこれまでの分子膜の均質性を強く示唆する結果となった(図14(d))。なお、図14(e)はその突起の帯をもつ表面を三次元的に表わしたものである。実施例21〜23の解析を通じて、HD−1の分子膜は、そのPFPE側鎖長に対応した総じて10Å厚程度の均質薄膜であることが分かった。また、その他の実施例についてもHD−1の分子膜と同様に均質薄膜であることが分かった。
The Au substrate of Reference Example 20 was measured. The measurement result of the cross-section (displacement in the depth direction) is 6 mm even in the entire fluctuation range, and the statistical two-dimensional roughness is 2.7 mm in the depth direction. It was found that there was no place where the step was generated (FIG. 14A).
The measurement was performed on a two-month-old product of “HD-1 molecular film 200% compressed product” in Example 21. Usually, the step of the organic film is made by rubbing with the tip of a bamboo spat. However, since the Au substrate is very easily damaged, the step was measured at a point where a fine crack was generated in the film within two months. The crack depth was 1.5 nm or less, and the statistical two-dimensional roughness was 5.8 mm in the depth direction. Since this Example 21 is a 200% compression product, if multiple layers are formed, the film thickness should be at least 2 nm, and the crack should have occurred, but such a deep crack is seen in it. (FIG. 14 (b)).
The measurement was performed on the two-month product of “HD-1 molecular film 400% compressed product” in Example 22. In the same manner as in Example 21, the level difference was measured at a location where a fine crack was generated in the film. However, as a result of the measurement, it was found that the film was formed with a very uniform film thickness. Although the crack depth was 2 nm at maximum, it was understood that the crack was uniform over a very wide field of view, and the crack part was selected on top of that. . Because it is a 400% compressed product, if it is made of multiple layers, it should have a thickness and crack of at least about 4 nm in each place, but such a place was not seen (FIG. 14 (c)). .
The measurement was performed on a two-month-old product of Example 23, “HD-1 molecular film 400% compressed product (sample in which the surface is scattered in a striped pattern)”. The striped pattern was found to be a protruding band having a height of ˜15 mm and a width of 60 mm. Since this is composed of HD-1, it is presumed that it is made of lumps of about 1 layer 3 rows. This is the most worrisome phenomenon, but it can be clearly detected when it happens, so conversely, such a phenomenon has hardly occurred so far and such partial multilayering has occurred in homogeneous samples. On the contrary, the results strongly suggest the homogeneity of the molecular film so far (FIG. 14 (d)). FIG. 14E shows a three-dimensional representation of the surface having the protrusion band. Through analysis of Examples 21 to 23, it was found that the molecular film of HD-1 was a homogeneous thin film having a thickness of about 10 mm corresponding to the PFPE side chain length. Further, the other examples were also found to be homogeneous thin films like the HD-1 molecular film.
<分子軌道計算によるPFPE鎖の特徴の解析>
分子軌道計算から見た各側鎖の特徴を解析した。PFPE鎖を用いるとなぜ高稠密化が可能になるのか検証するために、HD−1の中心骨格であるトリアリールメラミンの側鎖として、長鎖アルコキシ基、ポリエチレンオキシ基、パーフルオロアルキルオキシ基及びパーフルオロエチレンオキシ基について、後者と前三者の差異、類似性を比較した。各側鎖について、モデル的に構成鎖長元素の個数を合わせて、WINMOSTARで計算を行った。解析の結果を図15に示した。
<Analysis of PFPE chain characteristics by molecular orbital calculation>
The characteristics of each side chain from the viewpoint of molecular orbital calculation were analyzed. In order to verify why high densification is possible using a PFPE chain, a long-chain alkoxy group, a polyethyleneoxy group, a perfluoroalkyloxy group, and a side chain of a triarylmelamine that is the central skeleton of HD-1 Regarding the perfluoroethyleneoxy group, the difference and similarity between the latter and the former were compared. For each side chain, the number of constituent chain length elements was combined in a model manner, and the calculation was performed using WINMOS TAR. The result of the analysis is shown in FIG.
図15に示されているように、アルキル基は、炭素鎖が小さく炭素面が明確に見えている。一方、アルキル基の水素原子がフッ素に置き換わると炭素面の被覆効率が格段に上がっていることがわかる。なお、アルキル基の水素原子が臭素に置き換わったものでは、炭素に比較して臭素の原子半径が大きくなりすぎるために、かえって隙間ができていることがわかる。このことから、PFPE鎖はフッ素に覆われており、炭素鎖の電子密度が小さいことがわかった。すなわち、アルキル鎖とはelectron rich な炭素と水素の両方で分極しやすい、隣接基の分極の影響を受けやすい電子構造をしており、一方、PFPE鎖はその構成炭素がelectron deficient で、さらに、元素中最も低分極性、周りの電子環境の影響を受けにくく、与えにくい元素で効率的に被覆されていることがわかった。 As shown in FIG. 15, the alkyl group has a small carbon chain and the carbon surface is clearly visible. On the other hand, it can be seen that when the hydrogen atom of the alkyl group is replaced by fluorine, the covering efficiency of the carbon surface is remarkably increased. Note that in the case where the hydrogen atom of the alkyl group is replaced with bromine, the atomic radius of bromine is too large compared to carbon, so that a gap is formed. From this, it was found that the PFPE chain was covered with fluorine, and the electron density of the carbon chain was low. In other words, the alkyl chain has an electronic structure that is easily polarized by both carbon and hydrogen, and is susceptible to the polarization of adjacent groups, while the PFPE chain has an electron definite component, It was found that the element is the lowest polarizability among the elements, hardly affected by the surrounding electronic environment, and is efficiently coated with an element that is difficult to give.
また、PFPE鎖は柔軟性が高いことがわかった。図16に、各側鎖のC−C−C結合またはC−CO−C結合の回転障壁エネルギーを計算した結果を示した。図16からわかるように、PFPE鎖の最大の特徴は、どのような角度でも回転障壁エネルギーが小さいために、まさに柔軟に周りの構造に対応できる。 Moreover, it was found that the PFPE chain is highly flexible. FIG. 16 shows the result of calculating the rotational barrier energy of the C—C—C bond or C—CO—C bond of each side chain. As can be seen from FIG. 16, the greatest feature of the PFPE chain is that the rotation barrier energy is small at any angle, so that it can be flexibly adapted to the surrounding structure.
<X線反射率測定による膜厚と膜密度の測定>
シリコンウェハー上にラングミュアー膜を形成し、X線反射率測定を行った。X線反射率測定法においては、直接的にその密度と膜厚を同時に測定することができる。X線に対する物質の屈折率は1よりもわずかに小さいため、表面が平坦な物質の表面すれすれにX線を入射すると全反射を起こす。入射X線強度に対する全反射X線強度(反射率)の薄膜表面への入射角度依存性を測定することにより、図17に示すようなX線反射率の入射角依存性プロファイルを得ることができ、薄膜の構造パラメータ(各層の密度、膜厚、ラフネス)を非破壊で評価することができる。この測定のためには、できるかぎり平滑な基板が必要であり、シリコンウェハーがその目的には最も相応しいので、シリコンウェハー基板上に下記の三種類の分子膜試料をシリコンウェハー上に形成した。
実施例24 ; HD−1+HD−10 (1:1) の圧縮度を三通り変えて作成した(実施例24−1〜24−3)。これらの実施例については、シリコンウェハーの吸着力が小さいため、高圧縮状態の分子膜をその密度のまま保持することができず、どれも同じ程度の中密度の膜となってしまっていたことが判明した。
実施例25; HD−1+HD−16 ( 1: 99 )
HD−16はHD−10の二倍近くの膜厚になるはずで、HD−16が6molでHD−1 1molの占有面積にほぼ相当するので、占有面積比で1:16.5 程度の圧倒的にHD−16が多い、すなわち二倍程度の膜厚のLB膜が得られることを期待して分子膜を調製した。
実施例26; HD−7
HD−7はPFA基を側鎖末端に有し、HD−1のような変曲点を持たない一般的なπ−A曲線を与えるような化合物であるが、その側鎖は剛直であり、分子間力はアルキル基よりは小さく、圧縮による稠密化がある程度可能であると期待して分子膜を調製した。
<Measurement of film thickness and film density by X-ray reflectivity measurement>
A Langmuir film was formed on a silicon wafer, and X-ray reflectivity measurement was performed. In the X-ray reflectivity measurement method, the density and film thickness can be directly measured simultaneously. Since the refractive index of a substance with respect to X-rays is slightly smaller than 1, when X-rays are incident on a surface of a substance having a flat surface, total reflection occurs. By measuring the incident angle dependency of the total reflection X-ray intensity (reflectance) on the thin film surface with respect to the incident X-ray intensity, an incident angle dependency profile of the X-ray reflectance as shown in FIG. 17 can be obtained. The structural parameters (density, film thickness, roughness) of the thin film can be evaluated nondestructively. For this measurement, a substrate that is as smooth as possible is necessary, and a silicon wafer is most suitable for the purpose. Therefore, the following three kinds of molecular film samples were formed on the silicon wafer on the silicon wafer.
Example 24; It was prepared by changing the degree of compression of HD-1 + HD-10 (1: 1) in three ways (Examples 24-1 to 24-3). In these examples, since the adsorption force of the silicon wafer was small, the molecular film in a highly compressed state could not be maintained at that density, and all of them had a medium density film of the same level. There was found.
Example 25; HD-1 + HD-16 (1:99)
HD-16 should be nearly twice as thick as HD-10, and HD-16 is equivalent to 6 mol of HD-16 and almost equivalent to 1 mol of HD-1, so the overwhelming ratio of occupied area is about 1: 16.5. In particular, a molecular film was prepared with the expectation that an LB film having a large amount of HD-16, that is, about twice as thick, could be obtained.
Example 26; HD-7
HD-7 is a compound having a PFA group at the end of the side chain and giving a general π-A curve having no inflection point like HD-1, but its side chain is rigid, A molecular film was prepared with the expectation that the intermolecular force is smaller than that of the alkyl group and densification by compression is possible to some extent.
X線反射率測定に用いた装置は、リガク製のATX−Gである。X線源にはCuターゲットを用い、50 kV−300 mAでX線を発生した。詳細な条件は以下に示す。
反射率測定
S1スリット 幅1.0 mm、高さ10 mm
入射側光学素子 無し
S2スリット 幅1.0 mm、高さ10 mm
Receivingスリット 幅1.0 mm、高さ10 mm
受光側光学素子 無し
Gurdスリット 幅0.5 mm、高さ10 mm
スキャン軸:2θ/(、スキャン範囲0〜20(、 サンプリング幅0.01(、
スキャン速度:0.1 (/min(2θ/ω=0 °〜2 °)、0.05 (/min(2θ/ω=0.5 °〜20 °)
2θ/ω=0 °〜2 °の測定;別途Al箔を8枚重ねた物(手製アッテネータ )を設置した(検出器保護目的)。
The apparatus used for the X-ray reflectivity measurement is Rigaku ATX-G. A Cu target was used as the X-ray source, and X-rays were generated at 50 kV-300 mA. Detailed conditions are shown below.
Reflectance measurement S1 slit width 1.0 mm, height 10 mm
Incident side optical element None S2 slit Width 1.0 mm, Height 10 mm
Receiving slit width 1.0 mm, height 10 mm
Light receiving side optical element None Gurd slit Width 0.5 mm, Height 10 mm
Scan axis: 2θ / (, scan range 0-20 (, sampling width 0.01 (,
Scan rate: 0.1 (/ min (2θ / ω = 0 ° to 2 °), 0.05 (/ min (2θ / ω = 0.5 ° to 20 °))
Measurement of 2θ / ω = 0 ° to 2 °; A separate article (manufactured attenuator) on which eight Al foils were stacked was installed (for the purpose of detector protection).
2θ/ω=0 °〜2 °の測定の0.5 °〜2 °のデータと2θ/ω=0.5 °〜20 °の測定の0.5 °〜2 °のデータから、Al箔によるX線減衰を補正した。両者のデータをシグモイド関数により連結した後、2θ/ω=15 °〜20 °のデータから基板SiによるX線散乱(トムソン散乱、コンプトン散乱)分を算出し1)、データを補正した。得られた反射率データに対して、シミュレーションを行った。 From the data of 0.5 ° to 2 ° of the measurement of 2θ / ω = 0 ° to 2 ° and the data of 0.5 ° to 2 ° of the measurement of 2θ / ω = 0.5 ° to 20 ° X-ray attenuation was corrected. After connecting both data by the sigmoid function, X-rays scattering (Thomson scattering, Compton scattering) by the 2θ / ω = 15 ° ~20 ° of data substrate Si calculate the fraction 1) were corrected data. A simulation was performed on the obtained reflectance data.
なお、X線反射率法では、予想される約1 nm前後の薄膜の絶対値評価精度が未確認なので、基板であるSi waferに対する大小関係(界面反射波のP波、S波の割合が逆転するので、明確に評価可能)及び、サンプル間の相対的な大小関係を調べた。膜厚についても誤差の評価が出来ていないので相対比較により解析した。
各シミュレーションの単分子層試料の密度と膜厚結果を表2に示す。膜厚が薄いため、数値の絶対値の信頼性は低いので、相対関係を考察した。
In the X-ray reflectivity method, the absolute value evaluation accuracy of the expected thin film of about 1 nm is unconfirmed, so the magnitude relationship with respect to the Si wafer as the substrate (the ratio of the P wave and S wave of the interface reflected wave is reversed). Therefore, the relative magnitude relationship between the samples was investigated. Since the error was not evaluated for the film thickness, it was analyzed by relative comparison.
Table 2 shows the density and film thickness results of the monolayer samples for each simulation. Since the film thickness is small, the reliability of the absolute value of the numerical value is low, so the relative relationship was considered.
実施例24−1〜24−3の3種及び実施例26の膜厚はほぼ同じで、実施例25のみ厚くなっており、化合物の構造(パーフルオロ基を有する分子鎖の長さ)から予想される傾向と合致した。
すべての試料のシミュレーション密度値は少なくともSiの理論密度2.33g/cm3よりも高密度だった。試料間を比較すると最も高密度の実施例24−1と2番目に高密度の実施例24−2では、明確な違いは検出できなかったが、最も密度の低い実施例24−3では定性的に前二者よりも低密度であり、π−A曲線から予想される密度の序列とX線反射率で評価した密度の序列は一致した。
実施例25では、Siよりも高密度であることは実施例24と同じで、7g/cm3以上だった。また、より剛直な側鎖であるパーフルオロ基を有する分子鎖を有する実施例26も7g/cm3以上だった。
また、実施例24と実施例26に用いた化合物の鎖長はほぼ同じ長さで、その測定膜厚は全て0.7nm程度の膜厚であった。一方、実施例25に用いた化合物の鎖長は、実施例24と実施例26に用いた化合物のほぼ二倍の鎖長を有するが、その測定膜厚もほぼ二倍の1.66nmであり、鎖長と膜厚が対応していることが分かった。
すべてのサンプルはSi wafer基板(文献密度2.33 g/cm3)よりも高密度だった。π−A曲線から予想される密度とX線反射率から評価した相対密度序列は一致した。また構造から予想される膜厚の序列とX線反射率から評価した相対膜厚序列も一致した。
X線強度が1/eに低下する深さをX線の潜り込み深さと定義した場合、2θ/ω>15°では、潜り込み深さが18μmを超える。表面数 nmのサンプルに由来する散乱の寄与は無視でき、トムソン散乱、コンプトン散乱は、ほとんど基板Si由来と考えられる。
The film thicknesses of the three types of Examples 24-1 to 24-3 and Example 26 are almost the same, and only Example 25 is thick, and is predicted from the structure of the compound (the length of the molecular chain having a perfluoro group). Consistent with the trend.
The simulated density values for all samples were at least higher than the theoretical density of Si, 2.33 g / cm 3 . When the samples were compared, no clear difference could be detected between the highest density example 24-1 and the second highest density example 24-2, but the lowest density example 24-3 was qualitative. Therefore, the density order estimated from the π-A curve was consistent with the density order evaluated by X-ray reflectivity.
In Example 25, the density higher than that of Si was the same as in Example 24, and was 7 g / cm 3 or more. Moreover, Example 26 which has a molecular chain which has a perfluoro group which is a more rigid side chain was also 7 g / cm < 3 > or more.
The chain lengths of the compounds used in Example 24 and Example 26 were almost the same, and the measured film thicknesses were all about 0.7 nm. On the other hand, the chain length of the compound used in Example 25 has a chain length almost twice that of the compounds used in Example 24 and Example 26, but the measured film thickness is about twice that of 1.66 nm. It was found that the chain length and the film thickness corresponded.
All samples were denser than the Si wafer substrate (document density 2.33 g / cm 3 ). The density expected from the π-A curve and the relative density order evaluated from the X-ray reflectivity coincided. Moreover, the order of the film thickness expected from the structure and the order of the relative film thickness evaluated from the X-ray reflectance coincided.
When the depth at which the X-ray intensity decreases to 1 / e is defined as the X-ray penetration depth, the penetration depth exceeds 18 μm at 2θ / ω> 15 °. The contribution of scattering derived from a sample with a surface number of nm is negligible, and Thomson scattering and Compton scattering are considered to be mostly derived from the substrate Si.
Au基板はSi wefer ほどの平滑性はないが、上記と同様のX線反射率測定ができれば、より高密度を実証できるものと考え、上述した試料基板の密度と膜厚の評価を行った。その結果、Si wafer基板と同様の膜厚の単分子層が形成されていることがわかった。 The Au substrate is not as smooth as Si wafer, but if the same X-ray reflectivity measurement as described above can be performed, it is considered that a higher density can be demonstrated, and the above-described sample substrate density and film thickness were evaluated. As a result, it was found that a monomolecular layer having the same thickness as that of the Si wafer substrate was formed.
<ラングミュアー膜の屈折率評価>
実施例で作成したラングミュアー膜について、表面プラズモン共鳴法を用いて屈折率を評価した。一般に光は電子波(plasmon)とはカップリングしないが、金属表面ではその特殊性から光とカップリングを起こす電子波のモードが生じる。これが表面プラズモン(surface plasmon)である。全反射表面にはエバネッセント波が発生しており、そのエバネッセント波のみが表面プラズモンとカップリングする。この現象を利用すると、金属表面上に1nm程度の試料(誘電体薄膜)が吸着しただけで、その誘電率に応じて光の反射光の共鳴角度が変化するので、微量の試料の測定が可能であり、さらに高感度でその誘電率、すなわち屈折率を測定できる。この方法はすでに確立された方法であって(Surface Plasmon Spectroscopy of Organic monolayer Assemblies I.Pockrand, J.D.Swalen, J.G.Gordon IIand m.R.Philpott,
Surface Science 74, 237−244 (1977))、さらに生体系で酵素の高感度センサーとして有用で、広く応用展開が進みつつある。
<Evaluation of refractive index of Langmuir film>
About the Langmuir film created in the Example, the refractive index was evaluated using the surface plasmon resonance method. In general, light does not couple with an electron wave (plasmon), but an electron wave mode that causes coupling with light occurs on a metal surface due to its particularity. This is a surface plasmon. An evanescent wave is generated on the total reflection surface, and only the evanescent wave is coupled with the surface plasmon. If this phenomenon is used, only a sample (dielectric thin film) of about 1 nm is adsorbed on the metal surface, and the resonance angle of the reflected light of the light changes according to the dielectric constant. The dielectric constant, that is, the refractive index can be measured with higher sensitivity. This method has already been established (Surface Plasmon Spectroscopy of Organic monolayer Assemblies I. Pockland, JD Swalen, JG Gordon II and m. R. Philpott,
Surface Science 74, 237-244 (1977)), and is useful as a high-sensitivity sensor for enzymes in biological systems, and its application development is progressing widely.
本実施例では、図18(a)に示すようなKretschmann型の光学装置を組んで、近赤外光の全反射する角度を精密に評価した。反射率と入射角の関係は、図18(b)に示すように、誘電体膜の無い通常のAu基板のみの状態では点線で示した光の反射角度(45゜)でプラズモン共鳴が最も強く生じ、反射率が最低になる。しかし、そのAu膜に誘電体薄膜がついている場合には、そのプラズモン共鳴状態に変化が生じ、最も反射率が低下する角度が、実線で示すように変化する。この角度の変化量と誘電体薄膜の誘電率およびその膜厚とは、理論的に計算できる関係にあるため、予めシミュレーションによって、その関係を求め、それと実験値との対応関係から、本発明の分子膜の屈折率を求めることができる。 In this example, a Kretschmann type optical device as shown in FIG. 18A was assembled, and the angle at which the near-infrared light was totally reflected was precisely evaluated. As shown in FIG. 18 (b), the relationship between the reflectance and the incident angle shows that the plasmon resonance is strongest at the light reflection angle (45 °) indicated by the dotted line in the state of only a normal Au substrate without a dielectric film. Resulting in the lowest reflectivity. However, when a dielectric thin film is attached to the Au film, the plasmon resonance state changes, and the angle at which the reflectivity decreases most changes as shown by the solid line. Since the amount of change in the angle, the dielectric constant of the dielectric thin film, and the film thickness are in a relationship that can be theoretically calculated, the relationship is obtained in advance by simulation, and from the correspondence between the measured value and the experimental value, The refractive index of the molecular film can be obtained.
その結果、下表3の条件で作成したラングミュアー膜(実施例27〜32)は、屈折率が3から4という、有機化合物では考えられない大きな屈折率を発現することが分かった。この膜を構成するフッ素化合物HD−1+HD−7+HD−10の屈折率は1.33であるため、これらによるラングミュアー膜が極めて高稠密化し、単位体積当たりの電子密度が大きくなる以外にはこのデータを説明できず、この高屈折率のデータは、本発明のフッ素化合物を有する両親媒性のラングミュアー膜が超密充填構造であることを強く示唆している。 As a result, it was found that the Langmuir films (Examples 27 to 32) prepared under the conditions shown in Table 3 below exhibited a large refractive index of 3 to 4, which is not conceivable with organic compounds. Since the refractive index of the fluorine compound HD-1 + HD-7 + HD-10 constituting this film is 1.33, the Langmuir film thereby becomes highly dense and this data except that the electron density per unit volume is increased. This high refractive index data strongly suggests that the amphiphilic Langmuir film having the fluorine compound of the present invention has a super close packed structure.
(圧縮率と分子膜の関係性)
また、本発明では、圧縮率を変化させ、単分子膜を作成した。各圧縮率におけるHD−1の1分子の占有断面積に相当する分子直径と、膜厚をPFPE鎖の分子軌道計算から求めた。図19には、PFPE鎖末端C−CF3基のC−C伸縮のピーク(1255〜1265cm-1)強度をそのAreaの圧縮率(横軸)についてプロットしたグラフが示されている。これは、HD−1の8本のπ−A曲線における、その各々の圧縮終点で採取した各LB単分子膜について測定したFT−IR RAS スペクトルについて、そのPFPE鎖末端C−CF3基のC−C伸縮のピーク(1255〜1265cm-1)強度をそのAreaの圧縮率(横軸)についてプロットしたものである。
(Relationship between compressibility and molecular film)
Moreover, in this invention, the compression rate was changed and the monomolecular film was created. The molecular diameter corresponding to the occupied cross-sectional area of one molecule of HD-1 at each compression rate and the film thickness were determined from the molecular orbital calculation of the PFPE chain. FIG. 19 shows a graph in which the C—C stretching peak (1255-1265 cm −1 ) strength of the PFPE chain terminal C—CF 3 group is plotted with respect to the compression ratio (horizontal axis) of the area. This is because the FTPE-IR RAS spectrum measured for each LB monolayer taken at each compression end point in the eight π-A curves of HD-1 shows the C of the PFPE chain end C-CF 3 group. -C stretching peak (1255-1265 cm -1 ) strength is plotted with respect to the compression ratio (horizontal axis) of the area.
図19では、グラフの縦軸がC−CF3ピーク強度、横軸は、分子占有面積が210sqÅ(π−A曲線の変曲点)の時を100%とし、105sqÅなら200% 、70sqÅなら300%といったように圧縮率で表している。図19に示されているように、ピーク強度と圧縮率はきれいな比例関係を示しており、この圧縮過程が少なくとも4倍圧縮(400%)を超えるくらいまで通常の圧縮現象が起こっている。
しかし、π−A曲線が変曲点を示すところで、PFPE鎖1本分の占有断面積はすでに文献既知のパーフルオロアルキル基の占有断面積よりさらに圧縮された値(27.5 sqÅ)に達しており、そこからさらに常温常圧で4倍圧縮以上されるということは、これまでの過去の知見からはあり得ないことである。
In FIG. 19, the vertical axis of the graph is C-CF 3 peak intensity, and the horizontal axis is 100% when the molecular occupation area is 210 sqÅ (the inflection point of the π-A curve), 200% for 105 sqÅ, and 300 for 70 sqÅ. % Is expressed as a compression rate. As shown in FIG. 19, the peak intensity and the compression ratio show a clean proportional relationship, and the normal compression phenomenon occurs until the compression process exceeds at least four times compression (400%).
However, where the π-A curve shows the inflection point, the occupied cross-sectional area of one PFPE chain reaches a value (27.5 sqÅ) that is more compressed than the occupied cross-sectional area of perfluoroalkyl groups already known in the literature. From that, it is impossible to further compress at least four times at normal temperature and normal pressure based on past knowledge.
また、図19には、各圧縮率におけるHD−1一分子の占有断面積に相当する分子直径と、膜厚を分子鎖の分子軌道計算から求めた側鎖長13Åとして計算した膜密度、及びPFPE側鎖1本当りの占有断面積を表示した。
この結果は、HD−1 分子のLB膜形成過程における「隣接分子間の凹凸認識による相互埋め込み仮説」が起るなら、その側鎖基のIR吸収強度が、圧縮過程における特別な相互作用によってその振動子強度に変化が起らないという条件において、当然起るべき結果である。
In addition, FIG. 19 shows the molecular density corresponding to the occupied cross-sectional area of one HD-1 molecule at each compressibility, the film density calculated as the side chain length of 13 mm obtained from the molecular orbital calculation of the molecular chain, and The occupied sectional area per PFPE side chain is displayed.
As a result of this, if the "mutual embedding hypothesis by recognizing irregularities between adjacent molecules" occurs in the LB film formation process of the HD-1 molecule, the IR absorption intensity of the side chain group is reduced by a special interaction in the compression process. This is a natural result as long as the transducer strength does not change.
(段階的圧縮の評価)
さらに、本発明では、圧縮を繰り返し行い、単分子膜を作成した。実施例1と同様の装置、単分子層膜の形成を行い、その後、LB膜製造装置のバリアを最圧縮状態で2時間保持したのち、完全に開放し、再度圧縮、開放を繰り返す、という工程を17回繰り返した。
図20には、HD−2のLB膜形成過程において、圧縮−緩和を計17回繰り返した際のπ−A曲線の変遷を示す。図20に示すように繰り返す毎に、初期占有面積が減少し、その減少度合いも徐々に減っていることがわかった。また、繰り返し5回目以降の表面圧が一定値に収束しており、繰り返し9回目以降の減少幅が顕著に減り、ある一定(限界)値に収束する傾向がみられる。さらに、繰り返し15回目と16回目が一致したので、ここが限界の収束値であると考えられる。
このようなπ−A曲線の変遷を見るに、圧縮過程のその圧縮過程が、隣接分子の分子形状を認識し、その凹部に凸部を挿入して稠密化することが予測される。
(Evaluation of gradual compression)
Furthermore, in the present invention, compression was repeated to create a monomolecular film. The same apparatus as Example 1 and the process of forming a monolayer film, and then holding the barrier of the LB film production apparatus in the most compressed state for 2 hours, then completely opening it and repeating compression and opening again Was repeated 17 times.
FIG. 20 shows the transition of the π-A curve when compression-relaxation is repeated a total of 17 times in the HD-2 LB film formation process. As shown in FIG. 20, it was found that the initial occupation area decreased with each repetition and the degree of decrease gradually decreased. In addition, the surface pressure after the fifth repetition has converged to a constant value, and the decreasing range after the ninth repetition is remarkably reduced and tends to converge to a certain (limit) value. Furthermore, since the 15th and 16th repetitions coincide, this is considered to be the limit convergence value.
Looking at the transition of such a π-A curve, it is predicted that the compression process of the compression process recognizes the molecular shape of the adjacent molecule and densifies by inserting a convex part into the concave part.
本発明によれば、高稠密化した単層分子膜を得ることができる。本発明の分子膜は、超高稠密化膜であるため、両親媒性分子一本当たりの占有断面積が非常に小さく、膜密度が非常に高い。また、屈折率が高いという特性も有している。このため、本発明は、潤滑剤、防汚性、耐薬品性、酸化防止のための表面保護膜、反射、透過率等を精密に制御する光学薄膜、離型膜、各種のセンサー、機能素子、半導体素子、表示素子、記録媒体、コーティング材料、液晶配向膜、非線形光学素子、超微細パターン用レジスト、選択的透過膜、気体遮蔽膜、スイッチング素子、熱電変換膜あるいは絶縁膜などの多種の用途に利用することができ、産業上の利用可能性が非常に高い。 According to the present invention, a highly dense single layer molecular film can be obtained. Since the molecular film of the present invention is an ultra-high densified film, the occupied cross-sectional area per amphiphilic molecule is very small and the film density is very high. Moreover, it has the characteristic that a refractive index is high. Therefore, the present invention provides a lubricant, antifouling property, chemical resistance, surface protective film for preventing oxidation, optical thin film, release film, various sensors, functional elements for precisely controlling reflection, transmittance, etc. Various applications such as semiconductor elements, display elements, recording media, coating materials, liquid crystal alignment films, nonlinear optical elements, ultrafine pattern resists, selective transmission films, gas shielding films, switching elements, thermoelectric conversion films or insulating films The industrial applicability is very high.
1 両親媒性分子
2 疎水性基
4 親水性基
5 分子膜(単分子膜)
6 累積膜
10 バリヤ
20 基板
S 展開溶液
W 水相
1 Amphiphilic molecule 2 Hydrophobic group 4 Hydrophilic group 5 Molecular film (monomolecular film)
6 Cumulative film 10 Barrier 20 Substrate S Development solution W Water phase
Claims (22)
前記両親媒性分子は、前記分子膜内において面方向に対して垂直に配向しており、
前記両親媒性分子一本の占有断面積が10sqÅ以下であることを特徴とする分子膜。
The amphiphilic molecules are oriented perpendicular to the plane direction in the molecular film,
A molecular film characterized in that the occupied cross-sectional area of one amphiphilic molecule is 10 sqÅ or less.
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