JP2014216117A - Method of producing solid electrolyte - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、硫化物系固体電解質の製造に関する。 The present invention relates to the production of sulfide-based solid electrolytes.
リチウム二次電池等に使用する固体電解質の製造方法は種々知られている。遊星型ボールミル等の特殊な設備によりメカニカルミリングする必要なく、原料を有機溶媒中で反応させることにより、固体電解質を製造する方法として、例えば、特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をＮ−メチルピロリドン中で反応させる方法が提案されている。
また、特許文献２には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５を炭化水素（溶解パラメータが低い溶媒）中で反応させる固体電解質の製造方法が提案されている。
さらに、非特許文献１には、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５をテトラヒドロフラン中で反応させる固体電解質の製造方法が記載されている。
Various methods for producing solid electrolytes for use in lithium secondary batteries and the like are known. For example, Patent Document 1 discloses Li 2 S and P 2 S 5 as a method for producing a solid electrolyte by reacting raw materials in an organic solvent without the need for mechanical milling using special equipment such as a planetary ball mill. Has been proposed in which N is reacted in N-methylpyrrolidone.
Patent Document 2 proposes a method for producing a solid electrolyte in which Li 2 S and P 2 S 5 are reacted in a hydrocarbon (a solvent having a low solubility parameter).
Furthermore, Non-Patent Document 1 describes a method for producing a solid electrolyte in which Li 2 S and P 2 S 5 are reacted in tetrahydrofuran.
しかし、Ｎ−メチルピロリドン及び炭化水素中で反応させる製造方法では原料（Ｌｉ２Ｓ）が残存する場合があり、さらなる改良が望まれている。また、テトラヒドロフラン中で反応させる製造方法では反応温度を高くしようとすると、圧力容器等の複雑な装置が必要となってしまう。
本発明は、特殊設備を必要とすることなく、残存原料（Ｌｉ２Ｓ）がより少ない固体電解質の新規な製造方法を提供することを目的とする。
However, in the production method of reacting in N-methylpyrrolidone and hydrocarbon, the raw material (Li 2 S) may remain, and further improvement is desired. In addition, in the production method in which the reaction is performed in tetrahydrofuran, a complicated apparatus such as a pressure vessel is required to increase the reaction temperature.
The present invention aims at providing a special equipment without the need for a new process for the preparation of the remaining material (Li 2 S) less solid electrolyte.
本発明によれば、以下の固体電解質の製造方法等が提供される。
１．アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む固体電解質の製造方法。
２．前記溶媒が、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の構造のエーテルである、１に記載の固体電解質の製造方法。
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。）
３．前記Ｒ１及びＲ２は、それぞれ炭素数１以上２０以下の無置換の直鎖状炭化水素基、炭素数１以上２０以下の無置換の分岐状炭化水素基、炭素数３以上２０以下の無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は炭素数６以上２０以下の無置換の芳香族炭化水素基である、２に記載の固体電解質の製造方法。
４．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）である、１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
５．前記硫黄化合物が硫化リンを含む、１〜４のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
６．前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む、１〜５のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
７．前記アルカリ金属硫化物が硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）であり、前記硫黄化合物が五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含み、前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７２：２８〜８８：１２のモル比で接触させる、１〜３のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
８．前記Ｌｉ２Ｓと前記Ｐ２Ｓ５を７５：２５〜８３：１７のモル比で接触させる、７記載の固体電解質の製造方法。
９．前記アルカリ金属硫化物の粒径が１００μｍ以下である、１〜８のいずれかに記載の固体電解質の製造方法。
According to the present invention, the following method for producing a solid electrolyte and the like are provided.
1. A solvent having an alkali metal sulfide and one or more sulfur compounds selected from the group consisting of phosphorus sulfide, germanium sulfide, silicon sulfide, and boron sulfide having a solubility parameter of 9 or more and a boiling point of 70 to 200 ° C The manufacturing method of the solid electrolyte including the process made to contact in the medium containing this.
2. 2. The method for producing a solid electrolyte according to 1, wherein the solvent is an ether having a structure of R 1 —O—R 2 .
(R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and may be a substituted or unsubstituted linear hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted branched hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic carbonization. It is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.)
3. R 1 and R 2 are each an unsubstituted linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, an unsubstituted branched hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and an unsubstituted linear hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. 3. The method for producing a solid electrolyte according to 2, which is a substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms.
4). The alkali metal sulfide is lithium sulfide (Li 2 S), a manufacturing method of a solid electrolyte according to any one of 1 to 3.
5. The manufacturing method of the solid electrolyte in any one of 1-4 whose said sulfur compound contains phosphorus sulfide.
6). It said sulfur compound comprises a diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5), the manufacturing method of the solid electrolyte according to any one of 1 to 5.
7). The alkali metal sulfide is lithium sulfide (Li 2 S), the sulfur compound contains diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ), and the Li 2 S and the P 2 S 5 are 72:28 to 88: The manufacturing method of the solid electrolyte in any one of 1-3 which is made to contact by the molar ratio of 12.
8). 8. The method for producing a solid electrolyte according to 7, wherein the Li 2 S and the P 2 S 5 are contacted at a molar ratio of 75:25 to 83:17.
9. The manufacturing method of the solid electrolyte in any one of 1-8 whose particle size of the said alkali metal sulfide is 100 micrometers or less.
本発明によれば、特殊設備を必要とすることなく、残存原料（Ｌｉ２Ｓ）がより少ない固体電解質の新規な製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a special equipment without the need for a new process for the preparation of the remaining material (Li 2 S) less solid electrolyte.
本発明の固体電解質の製造方法は、アルカリ金属硫化物と、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上の硫黄化合物とを、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で接触させる工程を含む。
本発明によれば、遊星型ボールミルによりメカニカルミリングする必要がなく、特殊な設備を必要とせずに、固体電解質を製造することができる。
The method for producing a solid electrolyte of the present invention comprises an alkali metal sulfide and one or more sulfur compounds selected from the group consisting of phosphorus sulfide, germanium sulfide, silicon sulfide and boron sulfide, having a solubility parameter of 9 or more. And a step of contacting in a medium containing a solvent having a boiling point of 70 to 200 ° C.
According to the present invention, it is not necessary to perform mechanical milling with a planetary ball mill, and a solid electrolyte can be manufactured without requiring special equipment.
本発明において使用できるアルカリ金属硫化物は、アルカリ金属であるリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、又はフランシウム（Ｆｒ）の硫化物である。例えば、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）等が挙げられるが、なかでも硫化リチウムが好ましい。 The alkali metal sulfide that can be used in the present invention is a sulfide of lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), or francium (Fr), which are alkali metals. . For example, lithium sulfide (Li 2 S), sodium sulfide (Na 2 S) and the like can be mentioned, among which lithium sulfide is preferable.
硫化リチウムは、特に制限なく使用できるが、高純度のものが好ましい。硫化リチウムは、例えば、特開平７−３３０３１２号公報、特開平９−２８３１５６号公報、特開２０１０−１６３３５６号公報、特開２０１１−８４４３８号公報、又は特開２０１１-１３６８９９号公報等に記載の方法により製造することができる。 Lithium sulfide can be used without particular limitation, but high purity is preferred. Lithium sulfide is described in, for example, JP-A-7-330312, JP-A-9-283156, JP-A-2010-163356, JP-A-2011-84438, or JP-A-2011-136899. It can be manufactured by a method.
具体的には、炭化水素系有機溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを７０℃〜３００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１０−１６３３５６号公報）。
また、水溶媒中で水酸化リチウムと硫化水素とを１０℃〜１００℃で反応させて、水硫化リチウムを生成し、次いでこの反応液を脱硫化水素化することにより硫化リチウムを合成できる（特開２０１１−８４４３８号公報）。
Specifically, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 70 ° C. to 300 ° C. in a hydrocarbon-based organic solvent to form lithium hydrosulfide, and then the reaction solution is desulfurized by desulfurization. Lithium can be synthesized (Japanese Patent Laid-Open No. 2010-163356).
In addition, lithium hydroxide and hydrogen sulfide are reacted at 10 ° C. to 100 ° C. in an aqueous solvent to produce lithium hydrosulfide, and then the reaction liquid is dehydrosulfurized to synthesize lithium sulfide (special feature). No. 2011-84438).
硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下であり、かつＮ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以下である。硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％以下であると、溶融急冷法やメカニカルミリング法で得られる固体電解質は、ガラス状電解質（完全非晶質）となる。一方、硫黄酸化物のリチウム塩の総含有量が０．１５質量％を越えると、得られる電解質は、最初から結晶化物となるおそれがある。 The lithium sulfide preferably has a total lithium oxide lithium salt content of 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less, and a lithium N-methylaminobutyrate content. The content is preferably 0.15% by mass or less, more preferably 0.1% by mass or less. When the total content of the lithium salt of sulfur oxide is 0.15% by mass or less, the solid electrolyte obtained by the melt quenching method or the mechanical milling method becomes a glassy electrolyte (fully amorphous). On the other hand, when the total content of the lithium salt of sulfur oxide exceeds 0.15% by mass, the obtained electrolyte may become a crystallized product from the beginning.
また、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの含有量が０．１５質量％以下であると、Ｎ−メチルアミノ酪酸リチウムの劣化物がリチウムイオン電池のサイクル性能を低下させることがない。このように不純物が低減された硫化リチウムを用いると、高イオン伝導性電解質が得られる。 In addition, when the content of lithium N-methylaminobutyrate is 0.15% by mass or less, a deteriorated product of lithium N-methylaminobutyrate does not deteriorate the cycle performance of the lithium ion battery. When lithium sulfide with reduced impurities is used, a high ion conductive electrolyte can be obtained.
上述した特開平７−３３０３１２号公報及び特開平９−２８３１５６号公報に基づいて硫化リチウムを製造した場合、硫化リチウムが硫黄酸化物のリチウム塩等を含むため、精製することが好ましい。
一方、特開２０１０−１６３３５６号公報に記載の硫化リチウムの製法で製造した硫化リチウムは、硫黄酸化物のリチウム塩等の含有量が非常に少ないため、精製せずに用いてもよい。
When lithium sulfide is produced based on the above-mentioned JP-A-7-330312 and JP-A-9-283156, it is preferable to purify lithium sulfide because it contains a lithium salt of sulfur oxide.
On the other hand, lithium sulfide produced by the method for producing lithium sulfide described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-163356 may be used without purification because it contains a very small amount of lithium oxide lithium salt.
好ましい精製法としては、例えば、国際公開第２００５／４００３９号に記載された精製法等が挙げられる。具体的には、上記のようにして得られた硫化リチウムを、有機溶媒を用い、１００℃以上の温度で洗浄する。
また、特開２０１１−１３６８９９号公報に記載の方法により製造した硫化リチウムを用いるのが好ましい。極性溶媒を含む溶媒を用いて硫化リチウムを改質することで、比表面積が大きい硫化リチウムを調製することができる。
As a preferable purification method, for example, the purification method described in International Publication No. 2005/40039 and the like can be mentioned. Specifically, the lithium sulfide obtained as described above is washed at a temperature of 100 ° C. or higher using an organic solvent.
Moreover, it is preferable to use the lithium sulfide manufactured by the method of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-136899. By modifying lithium sulfide using a solvent containing a polar solvent, lithium sulfide having a large specific surface area can be prepared.
アルカリ金属硫化物の粒径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは８０μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。これにより、アルカリ金属硫化物を合成原料とした場合に合成時間を短縮でき、アルカリ金属硫化物の中心部分が未反応となる可能性を低くできる。アルカリ金属硫化物の粒径の下限は、好ましくは、０．５μｍ以上、より好ましくは、１．０μｍ以上である。
粒径は、例えば、実施例に記載の方法により測定できる。
The particle size of the alkali metal sulfide is preferably 100 μm or less, more preferably 80 μm or less, and even more preferably 50 μm or less. Thereby, when an alkali metal sulfide is used as a synthetic raw material, the synthesis time can be shortened, and the possibility that the central portion of the alkali metal sulfide becomes unreacted can be reduced. The lower limit of the particle size of the alkali metal sulfide is preferably 0.5 μm or more, more preferably 1.0 μm or more.
The particle size can be measured, for example, by the method described in the examples.
本発明において使用する硫黄化合物は、硫化リン、硫化ゲルマニウム、硫化ケイ素及び硫化ホウ素からなる群より選択される１又は２以上である。例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、三硫化二ホウ素（Ｂ２Ｓ３）等を用いることができる。
硫黄化合物は、好ましくは硫化リンを含み、より好ましくは五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）を含む。
Ｐ２Ｓ５は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
The sulfur compound used in the present invention is one or more selected from the group consisting of phosphorus sulfide, germanium sulfide, silicon sulfide and boron sulfide. For example, phosphorous trisulfide (P 2 S 3 ), phosphorous pentasulfide (P 2 S 5 ), germanium sulfide (GeS 2 ), silicon sulfide (SiS 2 ), aluminum sulfide (Al 2 S 3 ), disulfide trisulfide Boron (B 2 S 3 ) or the like can be used.
The sulfur compound preferably contains phosphorus sulfide, more preferably diphosphorus pentasulfide (P 2 S 5 ).
P 2 S 5 can be used without particular limitation as long as it is industrially manufactured and sold.
本発明において、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物のモル比は、例えば６０：４０〜９０：１０であり、好ましくは７０：３０〜９０：１０であり、より好ましくは７２：２８〜８８：１２であり、さらに好ましくは７５：２５〜８５：１５である。
本発明の好ましい一態様において、アルカリ金属硫化物は硫化リチウムであり、硫黄化合物は五硫化二リンであり、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は７２：２８〜８８：１２である。
本発明のより好ましい一態様において、アルカリ金属硫化物は硫化リチウムであり、硫黄化合物は五硫化二リンであり、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は７５：２５〜８３：１７である。
In the present invention, the molar ratio of the alkali metal sulfide to the sulfur compound is, for example, 60:40 to 90:10, preferably 70:30 to 90:10, and more preferably 72:28 to 88:12. Yes, more preferably 75:25 to 85:15.
In a preferred embodiment of the present invention, the alkali metal sulfide is lithium sulfide, the sulfur compound is diphosphorus pentasulfide, and the molar ratio of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide is 72:28 to 88:12.
In a more preferred embodiment of the present invention, the alkali metal sulfide is lithium sulfide, the sulfur compound is phosphorous pentasulfide, and the molar ratio of lithium sulfide to phosphorous pentasulfide is 75:25 to 83:17.
本発明では、さらに、任意成分として、ハロゲン元素を含む化合物を使用してもよい。ハロゲン元素を含む化合物を使用することにより、得られる固体電解質のイオン伝導度をより高くすることができる。
ハロゲン元素を含む化合物としては、例えば、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等が挙げられる。
In the present invention, a compound containing a halogen element may be used as an optional component. By using a compound containing a halogen element, the ionic conductivity of the obtained solid electrolyte can be further increased.
Examples of the compound containing a halogen element include LiF, LiCl, LiBr, LiI, BCl 3 , BBr 3 , BI 3 , AlF 3 , AlBr 3 , AlI 3 , AlCl 3 , SiF 4 , SiCl 4 , SiCl 3 , Si 2. Cl 6, SiBr 4, SiBrCl 3 , SiBr 2 Cl 2, SiI 4, PF 3, PF 5, PCl 3, PCl 5, PBr 3, PI 3, P 2 Cl 4, P 2 I 4, SF 2, SF 4 , SF 6 , S 2 F 10 , SCl 2 , S 2 Cl 2 , S 2 Br 2 , GeF 4 , GeCl 4 , GeBr 4 , GeI 4 , GeF 2 , GeCl 2 , GeBr 2 , GeI 2 , AsF 3 , AsCl 3, AsBr 3, AsI 3, AsF 5, SeF 4, SeF 6, SeCl 2, SeCl 4, Se 2 r 2, SeBr 4, SnF 4 , SnCl 4, SnBr 4, SnI 4, SnF 2, SnCl 2, SnBr 2, SnI 2, SbF 3, SbCl 3, SbBr 3, SbI 3, SbF 5, SbCl 5, PbF 4 , PbCl 4, PbF 2, PbCl 2, PbBr 2, PbI 2, BiF 3, BiCl 3, BiBr 3, BiI 3, TeF 4, Te 2 F 10, TeF 6, TeCl 2, TeCl 4, TeBr 2, TeBr 4 , TeI 4 , NaI, NaF, NaCl, NaBr and the like.
ハロゲン元素を含む化合物は、好ましくは、リチウム又はリンのハロゲン化物である。具体的には、好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＣｌ５、ＰＣｌ３、ＰＢｒ５、ＰＢｒ３等であり、より好ましくはＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、ＰＢｒ３等である。 The compound containing a halogen element is preferably a halide of lithium or phosphorus. Specifically, LiCl, LiBr, LiI, PCl 5 , PCl 3 , PBr 5 , PBr 3 and the like are preferable, and LiCl, LiBr, LiI, PBr 3 and the like are more preferable.
アルカリ金属硫化物と硫黄化合物のモル比の合計に対するハロゲン元素を含む化合物のモル比は、好ましくは、５０：５０〜９９：１であり、より好ましくは、６０：４０〜９８：２であり、さらに好ましくは、７０:３０〜９８：２、特に好ましくは、８０：２０〜９８：２である。 The molar ratio of the compound containing a halogen element to the total molar ratio of the alkali metal sulfide and the sulfur compound is preferably 50:50 to 99: 1, more preferably 60:40 to 98: 2. More preferably, it is 70:30 to 98: 2, and particularly preferably 80:20 to 98: 2.
また、本発明では、さらに、任意成分として、ガラス転移温度を低減する化合物（ガラス化促進剤）を使用してもよい。ガラス化促進剤としては、例えば、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ４ＧｅＯ４、Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ３ＡｌＯ３、Ｌｉ３ＣａＯ３、Ｌｉ３ＩｎＯ３、Ｎａ３ＰＯ４、Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｎａ４ＧｅＯ４、Ｎａ３ＢＯ３、Ｎａ３ＡｌＯ３、Ｎａ３ＣａＯ３、Ｎａ３ＩｎＯ３等の無機化合物が挙げられる。 In the present invention, a compound that reduces the glass transition temperature (vitrification accelerator) may be used as an optional component. Examples of the vitrification promoter include Li 3 PO 4 , Li 4 SiO 4 , Li 4 GeO 4 , Li 3 BO 3 , Li 3 AlO 3 , Li 3 CaO 3 , Li 3 InO 3, Na 3 PO 4 , Na Examples include inorganic compounds such as 4 SiO 4 , Na 4 GeO 4 , Na 3 BO 3 , Na 3 AlO 3 , Na 3 CaO 3 , and Na 3 InO 3 .
ガラス化促進剤の配合量は、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。 The blending amount of the vitrification accelerator is preferably 1 to 10 mol%, particularly 1 to 5 mol%, based on the total of the alkali metal sulfide and the sulfur compound.
また、本発明では、さらに、任意成分として、単体のリン（Ｐ）、単体の硫黄（Ｓ）、単体のシリコン（ケイ素、Ｓｉ）、ＬｉＢＯ２（メタホウ酸リチウム）、ＬｉＡｌＯ３（リチウムアルミネート）、Ｎａ２Ｓ（硫化ナトリウム）、ＮａＢＯ２（メタホウ酸ナトリウム）、ＮａＡｌＯ３（アルミン酸ナトリウム）、ＰＯＣｌ３，ＰＯＢｒ３等も用いることができる。
これらの任意成分の配合量は、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の合計に対し、１〜１０モル％であることが好ましく、特に、１〜５モル％であることが好ましい。
Further, in the present invention, as optional components, simple phosphorus (P), simple sulfur (S), simple silicon (silicon, Si), LiBO 2 (lithium metaborate), LiAlO 3 (lithium aluminate) Na 2 S (sodium sulfide), NaBO 2 (sodium metaborate), NaAlO 3 (sodium aluminate), POCl 3 , POBr 3 and the like can also be used.
The blending amount of these optional components is preferably 1 to 10 mol%, particularly 1 to 5 mol%, based on the total of the alkali metal sulfide and the sulfur compound.
尚、本発明の固体電解質の製造方法により製造される固体電解質は、例えば、９０％重量以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、アルカリ金属硫化物、硫黄化合物、ならびに、任意に、ハロゲン元素を含む化合物、及び／又は、ガラス化促進剤からなってもよい。 Incidentally, the solid electrolyte produced by the method for producing a solid electrolyte of the present invention is, for example, 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, 100% by weight, alkali metal sulfide, sulfur compound, and Optionally, it may comprise a compound containing a halogen element and / or a vitrification accelerator.
本発明の固体電解質の製造方法は、溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒を含む媒体中で原料を接触させる工程を含む。
溶解パラメーターが９．０以上の溶媒は、例えば、水酸基、カルボキシ基、ニトリル基、アミノ基、アミド結合、ニトロ基、−Ｃ（＝Ｓ）−結合、エーテル（−Ｏ−）結合、−Ｓｉ−Ｏ−結合、ケトン（−Ｃ（＝Ｏ）−）結合、エステル（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、カーボネート（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）結合、−Ｓ（＝Ｏ）−結合、クロロ、及びフロオロからなる群より選ばれる１種類以上の極性基をもつ溶媒が挙げられる。
なお、溶解パラメータ（溶解度パラメータ）は、例えば、化学便覧応用編（改訂３版）丸善、接着ハンドブック（第4版）日刊工業新聞社、高分子データハンドブック（高分子学会編）を参考とした値である。
The method for producing a solid electrolyte of the present invention includes a step of bringing a raw material into contact in a medium containing a solvent having a solubility parameter of 9 or more and a boiling point of 70 to 200 ° C.
Solvents having a solubility parameter of 9.0 or more include, for example, hydroxyl group, carboxy group, nitrile group, amino group, amide bond, nitro group, -C (= S) -bond, ether (-O-) bond, -Si- O-bond, ketone (-C (= O)-) bond, ester (-C (= O) -O-) bond, carbonate (-O-C (= O) -O-) bond, -S (= O)-A solvent having one or more polar groups selected from the group consisting of a bond, chloro, and fluoro.
The solubility parameter (solubility parameter) is a value referring to, for example, Chemical Handbook Application (Revised 3rd edition) Maruzen, Adhesion Handbook (4th edition) Nikkan Kogyo Shimbun, Polymer Data Handbook (Polymer Society) It is.
溶媒の沸点は、７０〜２００℃であり、この範囲を逸脱し、沸点が低いと反応温度下での蒸気圧が高く、耐圧容器が必要となったりする。反対に沸点が高いと、生成した固体電解質から溶媒を蒸発させる負荷が大きくなる。溶媒の沸点は、８０〜１９０℃が好ましく、９０〜１８０℃がより好ましい。 The boiling point of the solvent is 70 to 200 ° C., which deviates from this range. If the boiling point is low, the vapor pressure at the reaction temperature is high and a pressure vessel is required. On the other hand, when the boiling point is high, the load for evaporating the solvent from the generated solid electrolyte increases. 80-190 degreeC is preferable and, as for the boiling point of a solvent, 90-180 degreeC is more preferable.
溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒としては、例えば、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ペンタノール、エチレングリコール、ギ酸、酢酸、アセトニトリル、プロピオニトリル、マロノニトリル、フマロニトリル、トリメチルシリルシアニド、トリエチルアミン、ピリジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセドアミド、ニトロメタン、ジイソプロピルエーテル、フェニルメチルエーテル（アニソール）、ジエトキシエタン、ジオキサン、ジメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、無水酢酸、ジメチルスルホキシド、ジクロロエタン、ジクロロベンゼン、ヘキサフルオロベンゼン、トリフルオロメチルベンゼン、２，２，２−トリフルオロエタノール、２−アミノエタノール、トリフルオロ酢酸、メトキシプロピオニトリル、エトキシプロピオニトリル、シアノ酢酸メチル、ジフルオロアセトニトリル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。 Examples of the solvent having a solubility parameter of 9 or more and a boiling point of 70 to 200 ° C. include ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, isobutanol, n-pentanol, ethylene glycol, formic acid, acetic acid, acetonitrile, Propionitrile, malononitrile, fumaronitrile, trimethylsilylcyanide, triethylamine, pyridine, dimethylformamide, dimethylacetamide, nitromethane, diisopropyl ether, phenylmethyl ether (anisole), diethoxyethane, dioxane, dimethyldimethoxysilane, tetramethoxysilane, Tetraethoxysilane, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, acetic anhydride, dimethyl sulfoxide, dichloroethane, dichlorobenzene, hexafluorobenze , Trifluoromethylbenzene, 2,2,2-trifluoroethanol, 2-aminoethanol, trifluoroacetic acid, methoxypropionitrile, ethoxypropionitrile, methyl cyanoacetate, difluoroacetonitrile, ethylene glycol dimethyl ether, propylene glycol dimethyl ether, Examples include propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, dimethyl carbonate (DMC), and ethyl methyl carbonate (EMC).
溶解パラメーターが９以上であり沸点が７０〜２００℃である溶媒は、好ましくはエーテルであり、より好ましくは、Ｒ１−Ｏ−Ｒ２の構造のエーテル（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である）である。 The solvent having a solubility parameter of 9 or more and a boiling point of 70 to 200 ° C. is preferably an ether, and more preferably an ether having a structure of R 1 —O—R 2 (R 1 and R 2 may be the same as each other) May be different, substituted or unsubstituted linear hydrocarbon group, substituted or unsubstituted branched hydrocarbon group, substituted or unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group, or substituted or unsubstituted aromatic A hydrocarbon group).
ここで、Ｒ１及びＲ２が置換の直鎖状炭化水素基、置換の分岐状炭化水素基、置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換の芳香族炭化水素基である場合の置換基は、ハロゲン基、アミノ基、又はニトリル基である。 Here, the substituent when R 1 and R 2 are a substituted linear hydrocarbon group, a substituted branched hydrocarbon group, a substituted cyclic aliphatic hydrocarbon group, or a substituted aromatic hydrocarbon group Is a halogen group, an amino group, or a nitrile group.
直鎖状炭化水素基は炭素数１以上２０以下が好ましく、１以上８以下がより好ましい。分岐状炭化水素基は炭素数３以上２０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。環式脂肪族炭化水素基は炭素数３以上２０以下が好ましく、３以上８以下がより好ましい。芳香族炭化水素基は炭素数６以上２０以下が好ましく、６以上１０以下がより好ましい。
Ｒ１及びＲ２は、無置換の直鎖状炭化水素基、無置換の分岐状炭化水素基、無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は無置換の芳香族炭化水素基が好ましい。
The linear hydrocarbon group preferably has 1 to 20 carbon atoms, and more preferably 1 to 8 carbon atoms. The branched hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. The cyclic aliphatic hydrocarbon group preferably has 3 to 20 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. The aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 20 carbon atoms, and more preferably 6 to 10 carbon atoms.
R 1 and R 2 are preferably an unsubstituted linear hydrocarbon group, an unsubstituted branched hydrocarbon group, an unsubstituted cyclic aliphatic hydrocarbon group, or an unsubstituted aromatic hydrocarbon group.
溶媒は、原料であるアルカリ金属硫化物と硫黄化合物とが、溶媒の添加により溶液又はスラリー状になる程度の量を使用する。
通常、溶媒１リットルに対する原料（合計量）の添加量は、０．００１〜１ｋｇ程度であり、好ましくは０．００５〜０．５ｋｇ、より好ましくは０．０１〜０．３ｋｇである。
The solvent is used in such an amount that the raw material alkali metal sulfide and sulfur compound become a solution or slurry by the addition of the solvent.
Usually, the amount of the raw material (total amount) added to 1 liter of solvent is about 0.001 to 1 kg, preferably 0.005 to 0.5 kg, more preferably 0.01 to 0.3 kg.
接触工程の媒体は、さらに、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含んでもよい。混合溶媒とした場合、溶解性の調整に利用することができる。
媒体が、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒を含む場合、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は、媒体全体を基準として、例えば０．１〜２０重量％、好ましくは０．５〜１０重量％、より好ましくは１〜５重量％である。溶解パラメーターが９．０未満の溶媒の混合量がこの範囲を逸脱すると硫化リチウム他の溶解性が低下してしまう恐れがある。
The contact process medium may further comprise a solvent having a solubility parameter of less than 9.0. When a mixed solvent is used, it can be used to adjust solubility.
When the medium includes a solvent having a solubility parameter of less than 9.0, the solvent having a solubility parameter of less than 9.0 is, for example, 0.1 to 20% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, based on the entire medium. %, More preferably 1 to 5% by weight. If the mixing amount of the solvent having a solubility parameter of less than 9.0 deviates from this range, the solubility of lithium sulfide and the like may be lowered.
溶解パラメーターが９．０未満の溶媒としては、例えば、ヘキサン（７．３）、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン（８．８）、キシレン（８．８）、エチルベンゼン、イプゾール１００（出光興産製）、イプゾール１５０（出光興産製）、ＩＰソルベント（出光興産製）、流動パラフィン、石油エーテル等が挙げられる。 Examples of the solvent having a solubility parameter of less than 9.0 include hexane (7.3), heptane, octane, decane, cyclohexane, ethylcyclohexane, methylcyclohexane, toluene (8.8), xylene (8.8), and ethylbenzene. , Ipsol 100 (manufactured by Idemitsu Kosan), Ipsol 150 (manufactured by Idemitsu Kosan), IP solvent (manufactured by Idemitsu Kosan), liquid paraffin, petroleum ether, and the like.
上記の溶解パラメーターが９．０以上の極性溶媒、溶解パラメーターが９．０未満の溶媒は脱水する必要はないが、水分量により副生する微粒化物中の水酸化アルカリ金属の量に影響を与えるおそれがあるため、好ましくは水分量は５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下である。 A polar solvent having a solubility parameter of 9.0 or more and a solvent having a solubility parameter of less than 9.0 do not need to be dehydrated. However, the amount of moisture affects the amount of alkali metal hydroxide in the finely divided product. Since there exists a possibility, Preferably water content is 50 ppm or less, More preferably, it is 30 ppm or less.
本発明において、アルカリ金属硫化物と硫黄化合物の接触工程は、例えば２０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃の温度で行うことができる。
接触工程は、例えば１〜２０時間、好ましくは２〜１５時間行う。
接触させる手段は特に限定されず、適する撹拌機等を使用すればよい。
In this invention, the contact process of an alkali metal sulfide and a sulfur compound can be performed at the temperature of 20-200 degreeC, for example, Preferably it is 50-150 degreeC.
A contact process is performed for 1 to 20 hours, for example, Preferably it is 2 to 15 hours.
The means for contacting is not particularly limited, and a suitable stirrer or the like may be used.
製造例１
［硫化リチウムの製造］
窒素気流下で非極性溶媒としてトルエン２７０ｇを６００ｍｌセパラブルフラスコに加え、水酸化リチウム（本荘ケミカル社）３０ｇを投入し、フルゾーン撹拌翼３００ｒｐｍで撹拌しながら、９５℃に保持した。スラリー中に硫化水素を３００ｍｌ／分の供給速度で吹き込みながら１０４℃まで昇温した。セパラブルフラスコからは、水とトルエンの共沸ガスが連続的に排出された。この共沸ガスを、系外のコンデンサで凝縮させることにより脱水した。この間、留出するトルエンと同量のトルエンを連続的に供給し、反応液レベルを一定に保持した。
Production Example 1
[Production of lithium sulfide]
Under a nitrogen stream, 270 g of toluene as a nonpolar solvent was added to a 600 ml separable flask, 30 g of lithium hydroxide (Honjo Chemical Co., Ltd.) was added, and the mixture was maintained at 95 ° C. while stirring with a full zone stirring blade 300 rpm. The temperature was raised to 104 ° C. while blowing hydrogen sulfide into the slurry at a supply rate of 300 ml / min. From the separable flask, an azeotropic gas of water and toluene was continuously discharged. This azeotropic gas was dehydrated by condensing with a condenser outside the system. During this time, the same amount of toluene as the distilled toluene was continuously supplied to keep the reaction liquid level constant.
凝縮液中の水分量は徐々に減少し、硫化水素導入後６時間で水の留出は認められなくなった（水分量は総量で２２ｍｌであった）。尚、反応の間は、トルエン中に固体が分散して撹拌された状態であり、トルエンから分層した水分は無かった。この後、硫化水素を窒素に切り替え３００ｍｌ／分で１時間流通した。固形分をろ過・乾燥して白色粉末である硫化リチウムを得た。 The amount of water in the condensate gradually decreased, and no distillation of water was observed 6 hours after the introduction of hydrogen sulfide (the total amount of water was 22 ml). During the reaction, the solid was dispersed and stirred in toluene, and there was no moisture separated from toluene. Thereafter, the hydrogen sulfide was switched to nitrogen and circulated at 300 ml / min for 1 hour. The solid content was filtered and dried to obtain white powder of lithium sulfide.
得られた粉末を塩酸滴定及び硝酸銀滴定で分析したところ、硫化リチウムの純度は９９．０％であった。また、Ｘ線回折測定したところ、硫化リチウムの結晶パターン以外のピークが検出されないことを確認した。平均粒径は４５０μｍ（スラリー溶液）であった。 When the obtained powder was analyzed by hydrochloric acid titration and silver nitrate titration, the purity of lithium sulfide was 99.0%. Further, X-ray diffraction measurement confirmed that no peaks other than the crystal pattern of lithium sulfide were detected. The average particle size was 450 μm (slurry solution).
得られた硫化リチウムの比表面積を窒素ガスによるＢＥＴ法でＡＵＴＯＳＯＲＢ６（シスメックス株式会社製）を用いて測定したところ、１４．８ｍ２／ｇであった。細孔容積は、比表面積と同じ装置で測定し、相対圧Ｐ／Ｐ００．９９以上の測定点から、０．９９に内挿して求めたところ、０．１５ｍｌ／ｇであった。 It was 14.8 m < 2 > / g when the specific surface area of the obtained lithium sulfide was measured using AUTOSORB6 (made by Sysmex Corporation) with the BET method by nitrogen gas. The pore volume was measured with the same apparatus as the specific surface area, and it was 0.15 ml / g when determined by interpolating 0.99 from the measurement point of relative pressure P / P00.99 or higher.
製造例２
［微粒化処理］
製造例１で得られた硫化リチウム２６ｇをグローブボックス内でシュレンクビンに秤量した。これに窒素雰囲気下、脱水トルエン（和光純薬製）５００ｍｌ、脱水エタノール（和光純薬製）２５０ｍｌをこの順に加え、室温で２４時間、スターラーで撹拌した。改質処理後、油浴の温度を１２０℃まで昇温して、硫化水素ガスを２００ｍｌ／分で９０分流通させて、処理を行った。硫化水素ガス処理後、室温窒素気流下で溶媒を留去し、さらに真空下、室温で２時間乾燥して微粒化した硫化リチウムを回収した。
Production Example 2
[Atomization process]
26 g of lithium sulfide obtained in Production Example 1 was weighed into a Schlenk bottle in a glove box. Under a nitrogen atmosphere, 500 ml of dehydrated toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) and 250 ml of dehydrated ethanol (manufactured by Wako Pure Chemical Industries) were added in this order, and the mixture was stirred with a stirrer at room temperature for 24 hours. After the reforming treatment, the temperature of the oil bath was raised to 120 ° C., and hydrogen sulfide gas was circulated at 200 ml / min for 90 minutes to carry out the treatment. After the hydrogen sulfide gas treatment, the solvent was distilled off under a nitrogen stream at room temperature, and further dried under vacuum at room temperature for 2 hours to recover atomized lithium sulfide.
製造例１と同様にして微粒化硫化リチウムを評価した。硫化リチウムは純度９７．２％、水酸化リチウム量０．３％、平均粒径９．１μｍ（未乾燥スラリー溶液）、比表面積４３．２ｍ２／ｇ、細孔容積０．６８ｍｌ／ｇであった。純度、水酸化リチウム含量は滴定法によりそれぞれ定量した。尚、分析値合計が、１００％とならないのは、炭酸リチウム、他のイオン塩や残存溶媒を含んでいるためである。 The atomized lithium sulfide was evaluated in the same manner as in Production Example 1. The lithium sulfide had a purity of 97.2%, an amount of lithium hydroxide of 0.3%, an average particle size of 9.1 μm (undried slurry solution), a specific surface area of 43.2 m 2 / g, and a pore volume of 0.68 ml / g. It was. Purity and lithium hydroxide content were each determined by titration. The total analysis value does not reach 100% because it contains lithium carbonate, other ionic salts, and residual solvent.
実施例１
撹拌機付きのフラスコ内を窒素で置換し、製造例２の硫化リチウム（出光興産株式会社）３．３７ｇ、五硫化二リン（アルドリッチ社）５．３２ｇ、ＬｉＢｒ（アルドリッチ社）１．４１ｇに、水分含有量を１０ｐｐｍとした１２５ｍｌのアニソール（和光純薬工業株式会社、溶解パラメーター１９．４、沸点１５４℃）を仕込み、１４０℃で２４時間接触させた。前記仕込み量に基づき計算すると、硫化リチウムと五硫化二リンのモル比は約７５：２５である。
Example 1
The inside of the flask equipped with a stirrer was replaced with nitrogen, to 3.37 g of lithium sulfide (Idemitsu Kosan Co., Ltd.), 5.32 g of diphosphorus pentasulfide (Aldrich), 1.41 g of LiBr (Aldrich) of Production Example 2, 125 ml of anisole (Wako Pure Chemical Industries, Ltd., solubility parameter 19.4, boiling point 154 ° C.) with a water content of 10 ppm was charged and contacted at 140 ° C. for 24 hours. When calculated based on the amount charged, the molar ratio of lithium sulfide to diphosphorus pentasulfide is about 75:25.
１２０℃で４０分間真空乾燥させ、固体電解質を製造した。得られた固体電解質のイオン伝導度は２．５×１０−４Ｓ／ｃｍであった。また、Ｘ線回折（ＣｕＫα：λ＝１．５４１８Å）の結果、非晶質に由来するハローパターン以外にピークが観測されず固体電解質ガラスであることを確認した。 A solid electrolyte was produced by vacuum drying at 120 ° C. for 40 minutes. The ionic conductivity of the obtained solid electrolyte was 2.5 × 10 −4 S / cm. Further, as a result of X-ray diffraction (CuKα: λ = 1.5418Å), it was confirmed that the solid electrolyte glass was not observed with any peaks other than the halo pattern derived from amorphous.
尚、硫化リチウムの粒子径は、ＬＡＳＥＲ回析法によりＭＡＬＶＥＲＮ社Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ２０００を用いて測定し、体積基準平均粒径から算出した。具体的には、測定装置の分散槽に脱水処理されたトルエン（和光純薬製、製品名：特級）１１０ｍｌを入れ、さらに分散剤を６％添加する。上記混合物を十分混合した後、微粒化アルカリ金属硫化物を添加して粒子径を測定する。 In addition, the particle diameter of lithium sulfide was measured using Mastersizer 2000 of MALVERN by the LASER diffraction method, and calculated from the volume standard average particle diameter. Specifically, 110 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemicals, product name: special grade) that has been dehydrated is placed in a dispersion tank of a measuring apparatus, and a dispersant is further added by 6%. After sufficiently mixing the mixture, atomized alkali metal sulfide is added and the particle size is measured.
ここで、微粒化アルカリ金属硫化物の添加量は、粒子濃度に対応するバーグラフが規定の範囲内（１０〜２０％）に収まるように加減して加える。この範囲を超えると多重散乱が発生し、正確な粒子径分布を求めることができなくなる。また、この範囲より少ないとＳＮ比が悪くなり、正確な測定ができない。
上記したように、微粒化アルカリ金属硫化物の添加量は組成物の濃度によって最適量は異なるが、概ね１０μＬ〜２００μＬ程度、乾燥粉体で１μｇ〜１００μｇである。
Here, the amount of atomized alkali metal sulfide added is adjusted so that the bar graph corresponding to the particle concentration falls within the specified range (10 to 20%). If this range is exceeded, multiple scattering occurs, making it impossible to obtain an accurate particle size distribution. On the other hand, if it is less than this range, the signal-to-noise ratio becomes worse and accurate measurement cannot be performed.
As described above, although the optimum amount of atomized alkali metal sulfide varies depending on the concentration of the composition, it is generally about 10 μL to 200 μL, and 1 μg to 100 μg for dry powder.
また、イオン伝導度は下記方法に従い測定した。
固体電解質を錠剤成形機に充填し、１０ＭＰａの圧力を加え成形体を得た。さらに、電極としてカーボンと固体電解質を重量比１：１で混合した合材を成形体の両面に乗せ、再度錠剤成形機にて圧力を加えることで、伝導度測定用の成形体（直径約１０ｍｍ、厚み約１ｍｍ）を作製した。この成形体について交流インピーダンス測定によりイオン伝導度測定を実施した。伝導度の値は２５℃における数値を採用した。
The ion conductivity was measured according to the following method.
The solid electrolyte was filled in a tablet molding machine, and a compact was obtained by applying a pressure of 10 MPa. Furthermore, a mixture obtained by mixing carbon and a solid electrolyte at a weight ratio of 1: 1 as an electrode is placed on both sides of the molded body, and pressure is applied again with a tablet molding machine, thereby forming a molded body for conductivity measurement (diameter of about 10 mm). , About 1 mm thick). The molded body was subjected to ionic conductivity measurement by AC impedance measurement. The conductivity value was a value at 25 ° C.
本発明の固体電解質の製造方法により、特にリチウム二次電池に好適に使用できる固体電解質が得られる。
According to the method for producing a solid electrolyte of the present invention, a solid electrolyte that can be suitably used particularly for a lithium secondary battery is obtained.
Claims (9)
（Ｒ１及びＲ２は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換もしくは無置換の直鎖状炭化水素基、置換もしくは無置換の分岐状炭化水素基、置換もしくは無置換の環式脂肪族炭化水素基、又は置換もしくは無置換の芳香族炭化水素基である。） The method for producing a solid electrolyte according to claim 1, wherein the solvent is an ether having a structure of R 1 —O—R 2 .
(R 1 and R 2 may be the same or different from each other, and may be a substituted or unsubstituted linear hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted branched hydrocarbon group, a substituted or unsubstituted cyclic aliphatic carbonization. It is a hydrogen group or a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group.)
The manufacturing method of the solid electrolyte in any one of Claims 1-8 whose particle size of the said alkali metal sulfide is 100 micrometers or less.
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|---|---|---|---|---|
| JP2017107665A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | Composite solid electrolyte |
| CN110498611A (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-26 | 丰田自动车株式会社 | The manufacturing method of sulfide-based solid electrolyte, the manufacturing method of the sulfide-based solid electrolyte and all-solid-state battery |
| CN114628685A (en) * | 2021-08-09 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | Super-lithium-philic high-stability metal lithium composite negative plate and battery |
-
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Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2017107665A (en) * | 2015-12-07 | 2017-06-15 | トヨタ自動車株式会社 | Composite solid electrolyte |
| US10818964B2 (en) | 2015-12-07 | 2020-10-27 | Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha | Composite solid electrolyte |
| CN110498611A (en) * | 2018-05-18 | 2019-11-26 | 丰田自动车株式会社 | The manufacturing method of sulfide-based solid electrolyte, the manufacturing method of the sulfide-based solid electrolyte and all-solid-state battery |
| CN114628685A (en) * | 2021-08-09 | 2022-06-14 | 万向一二三股份公司 | Super-lithium-philic high-stability metal lithium composite negative plate and battery |
| CN114628685B (en) * | 2021-08-09 | 2023-10-03 | 万向一二三股份公司 | Super-lithium-philic high-stability metal lithium composite negative plate and battery |
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