JP2014214072A - PRODUCTION METHOD OF α-DAWSON TYPE POLY ACID, AND α-DAWSON TYPE POLY ACID PRODUCED BY THE METHOD, α-DAWSON TYPE POLY ACID COMPOUND - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、酸触媒等として使用できるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物に関する。 The present invention relates to a method for producing an α-dawson type polyacid that can be used as an acid catalyst and the like, and an α-dawson type polyacid and an α-dawson type polyacid compound produced by the method.
ポリ酸（ポリオキソメタレート）は、金属原子を中心としたオキソ酸が脱水縮合した化合物の総称であり、金属原子の相違によって種々の多面体構造を形成する。 Polyacid (polyoxometalate) is a general term for compounds obtained by dehydration condensation of oxoacids centered on metal atoms, and forms various polyhedral structures depending on the difference in metal atoms.
このポリ酸は、還元性、耐熱性、構造安定性、有機溶媒への可溶性等の特性を有するため、近年、触媒、電子（電池・電極）材料、抗ウイルス剤、バクテリア剤、発光素子等への適用が検討・実現化されている。 Since this polyacid has properties such as reducibility, heat resistance, structural stability, and solubility in organic solvents, it has recently been used in catalysts, electronic (battery / electrode) materials, antiviral agents, bacterial agents, light emitting devices, etc. Is being studied and realized.
また、このポリ酸は、金属原子や配位子の種類、クラスター形状によって、ドーソン型、ケギン型、アンダーソン型等の種類に分類される。 The polyacids are classified into types such as Dawson type, Keggin type, Anderson type, etc., depending on the type of metal atom or ligand and the cluster shape.
ドーソン型ポリ酸には、異性体（α体、β体）が存在するが、α体とβ体が混在したドーソン型ポリ酸の製造方法として、例えば、ドーソン型ポリ酸のアンモニウム塩を合成した後、その溶液に塩化リチウムを加えて再結晶を行うことにより、ドーソン型ポリ酸化合物（ドーソン型ポリ酸のリチウム塩）を合成する方法が開示されている（例えば、非特許文献１参照）。 There are isomers (α-form, β-form) in Dawson-type polyacid, but as a method for producing Dawson-type polyacid in which α-form and β-form are mixed, for example, ammonium salt of Dawson-type polyacid was synthesized. Thereafter, a method of synthesizing a Dawson type polyacid compound (lithium salt of Dawson type polyacid) by adding lithium chloride to the solution and performing recrystallization is disclosed (for example, see Non-patent Document 1).
また、上記異性体を選択的に製造する方法が開示されている。より具体的には、３日間の還流を行った後、冷却を行い、冷却から数日後にα体の結晶体を析出させて、α体を合成する方法が開示されている。（例えば、非特許文献２参照）。 Further, a method for selectively producing the isomer is disclosed. More specifically, a method of synthesizing the α form by performing refluxing for 3 days and then cooling and depositing an α form crystal after several days from the cooling is disclosed. (For example, refer nonpatent literature 2).
しかし、上記非特許文献１に記載の製造方法においては、上記異性体の選択的な製造方法が記載されておらず、また、製造工程数が多いため、ドーソン型ポリ酸の製造に多大な時間が必要になるという問題があった。 However, in the production method described in Non-Patent Document 1, a selective production method of the isomer is not described, and since there are many production steps, a great amount of time is required for production of the Dawson type polyacid. There was a problem that would be necessary.
また、上記非特許文献２に記載の製造方法においては、異性体の選択的な製造方法は記載されているものの、８日以上の日数が必要であるという問題があった。 In addition, although the production method described in Non-Patent Document 2 described a method for selectively producing an isomer, there was a problem that it required 8 days or more.
従って、ケギン型、及びアンダーソン型のポリ酸に関しては、製品化されているにもかかわらず、ドーソン型のポリ酸については、未だ製品化に至っていない。 Therefore, although Keggin type and Anderson type polyacids have been commercialized, Dawson type polyacids have not yet been commercialized.
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、簡易な方法、かつ短時間で、異性体を選択的に製造することができるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物を提供することを目的とする。 Therefore, the present invention has been made in view of the above problems, and a method for producing an α-dawson type polyacid capable of selectively producing an isomer in a simple method and in a short time, and the method thereof It is an object of the present invention to provide an α-dawson type polyacid and an α-dawson type polyacid compound produced by the above.
上記目的を達成するために、本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法は、下記式（１）で表されるα−ドーソン型ポリ酸の製造方法であって、金属酸塩とヘテロ原子を含む無機酸とを、還流条件下において溶媒中で反応させることを特徴とする。 In order to achieve the above object, a method for producing an α-dawson-type polyacid of the present invention is a method for producing an α-dawson-type polyacid represented by the following formula (1), comprising a metal acid salt and a heteroatom. It is characterized in that an inorganic acid containing is reacted in a solvent under reflux conditions.
（化１）
［α−ＡｘＭｙＯｚ］ｎ- （１）
（式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｍはタングステン、バナジウム、ニオブ、モリブテン、及びタンタルから選ばれる金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。）
(Chemical formula 1)
[Α-A x M y O z] n- (1)
(In the formula, A represents a heteroatom selected from phosphorus, silicon, sulfur, germanium, arsenic, selenium and antimony, M represents a metal atom selected from tungsten, vanadium, niobium, molybdenum and tantalum, and O represents oxygen. (In addition, n, x, y, z represents an integer of 1 or more.)
同構成によれば、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。 According to this configuration, the α-dawson type polyacid can be selectively produced in a simple method and in a short time (1-2 days).
また、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、様々な有機溶媒に可溶であるため、幅広い用途に使用可能なα−ドーソン型ポリ酸を提供することができる。 Moreover, since the α-dawson type polyacid of the present invention is soluble in various organic solvents, it is possible to provide an α-dawson type polyacid that can be used for a wide range of applications.
本発明によれば、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。 According to the present invention, an α-dawson type polyacid can be selectively produced in a simple method and in a short time (1-2 days).
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。 Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. The present invention is not limited to the following embodiment.
本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法は、金属酸塩（Ｌｉ２ＷＯ４等のタングステン酸塩）とヘテロ原子を含む無機酸（例えば、Ｈ３ＰＯ４等のリン酸）とを、還流条件下において、水等の溶媒中で反応させることにより、α−ドーソン型ポリ酸を製造する方法である。 The method for producing an α-dawson type polyacid of the present invention comprises a metal acid salt (tungstate such as Li 2 WO 4 ) and an inorganic acid containing a hetero atom (for example, phosphoric acid such as H 3 PO 4 ), This is a method for producing an α-dawson type polyacid by reacting in a solvent such as water under reflux conditions.
本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、ヘテロ原子と金属原子が酸素原子を介して配位した構造を有し、下記式（２）により表される。 The α-dawson type polyacid of the present invention has a structure in which a hetero atom and a metal atom are coordinated via an oxygen atom, and is represented by the following formula (2).
（化１）
［α−ＡｘＭｙＯｚ］ｎ- （２）
（式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｍはタングステン、バナジウム、ニオブ、モリブテン、及びタンタルから選ばれる金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。）
(Chemical formula 1)
[Α-A x M y O z] n- (2)
(In the formula, A represents a heteroatom selected from phosphorus, silicon, sulfur, germanium, arsenic, selenium and antimony, M represents a metal atom selected from tungsten, vanadium, niobium, molybdenum and tantalum, and O represents oxygen. (In addition, n, x, y, z represents an integer of 1 or more.)
例えば、本発明の製造方法により製造される、ヘテロ原子がリン、金属原子がタングステンであるα−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−）のＸ線構造解析図を図１に示す。 For example, an X-ray structural analysis diagram of an α-dawson type polyacid ([α-P 2 W 18 O 62 ] 6− ) having a hetero atom of phosphorus and a metal atom of tungsten manufactured by the manufacturing method of the present invention is shown. As shown in FIG.
α−ドーソン型ポリ酸においては、平面視において、結晶構造の上方に位置する３つのタングステンと下方に位置する３つのタングステンが重なるように配置されている。 In the α-dawson type polyacid, in a plan view, the three tungstens located above the crystal structure and the three tungstens located below are arranged so as to overlap each other.
また、上記α−ドーソン型ポリ酸の塩（α−ドーソン型ポリ酸化合物）を形成する対カチオン（カウンターカチオン）としては、特に限定されず、例えば、プロトンやリチウムイオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン等の第一族元素の陽イオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン等の第二族元素の陽イオン、アンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン等のアンモニウムカチオン、遷移金属イオン、ランタノイドイオン等が使用できる。これらの対カチオンは１種類または２種類以上を用いることができる。 Further, the counter cation (counter cation) forming the salt of the α-dawson type polyacid (α-dawson type polyacid compound) is not particularly limited, and examples thereof include protons, lithium ions, potassium ions, sodium ions, and the like. Cations of group 1 elements, cations of group 2 elements such as beryllium ions, magnesium ions, calcium ions, ammonium cations such as ammonium ions, tetramethylammonium ions, tetraethylammonium ions, transition metal ions, lanthanoid ions, etc. Can be used. These counter cations can be used alone or in combination of two or more.
例えば、上述の図１に示すα−ドーソン型ポリ酸に、対カチオンとしてリチウムを使用したα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）のＸ線構造解析図を図２に示す。 For example, an X-ray structural analysis diagram of an α-dawson type polyacid compound (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) using lithium as a counter cation for the α-dawson type polyacid shown in FIG. Is shown in FIG.
次に、本発明のα−ドーソン型ポリ酸の製造方法について説明する。 Next, the manufacturing method of the alpha-dawson type polyacid of this invention is demonstrated.
まず、水等の溶媒に、金属酸塩（例えば、Ｌｉ２ＷＯ４等のタングステン酸塩）を溶解して、溶媒中に金属酸イオン（例えば、ＷＯ４ ２−等のタングステン酸イオン）を生成させた後、溶媒にリン酸等のヘテロ原子を含む無機酸を加えて溶解する。 First, a metal acid salt (eg, tungstate such as Li 2 WO 4 ) is dissolved in a solvent such as water, and a metal acid ion (eg, tungstate ion such as WO 4 2− ) is generated in the solvent. Then, an inorganic acid containing a heteroatom such as phosphoric acid is added to the solvent and dissolved.
ここで、溶媒中における金属酸塩の濃度は、α−ドーソン型ポリ酸の収率を向上させるとの観点から、０．９２４ｍｏｌ／ｌ以上１．３６ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。 Here, the concentration of the metal acid salt in the solvent is preferably 0.924 mol / l or more and 1.36 mol / l or less from the viewpoint of improving the yield of the α-dawson type polyacid.
また、α体を選択的に合成するとの観点から、溶媒中における金属酸塩／無機酸の比率（モル比率）は、１／５が好ましい。 Moreover, from the viewpoint of selectively synthesizing the α-form, the metal salt / inorganic acid ratio (molar ratio) in the solvent is preferably 1/5.
また、反応溶液の水素イオン指数（ｐＨ）がポリ酸の構造決定に重要であるとの観点から、溶媒中における無機酸の濃度は、６．４７ｍｏｌ／ｌ程度であることが好ましい。 Further, from the viewpoint that the hydrogen ion index (pH) of the reaction solution is important for determining the structure of the polyacid, the concentration of the inorganic acid in the solvent is preferably about 6.47 mol / l.
なお、金属酸塩と無機塩が溶解した溶媒のｐＨは、２以下であることが好ましい。このようなｐＨに設定することにより、α−ドーソン型ポリ酸化合物の製造効率が向上する。 The pH of the solvent in which the metal acid salt and the inorganic salt are dissolved is preferably 2 or less. By setting to such pH, the production efficiency of the α-dawson type polyacid compound is improved.
また、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、選択する対カチオンに依存して、水やエタノール等の極性溶媒のみならず、アセトン等の有機溶媒にも可溶であるという優れた特性を有する。特に、対カチオンとしてリチウムイオンを使用することにより、ベンゼンやトリクロロメタン（クロロホルム）といった低極性溶媒にも可溶となり、優れた溶媒可溶性を示す。 Further, the α-dawson type polyacid of the present invention has an excellent characteristic that it is soluble not only in polar solvents such as water and ethanol but also in organic solvents such as acetone, depending on the counter cation to be selected. . In particular, by using lithium ions as a counter cation, it becomes soluble in low polar solvents such as benzene and trichloromethane (chloroform), and exhibits excellent solvent solubility.
α−ドーソン型ポリ酸を製造する際の溶媒としては、例えば、水、エタノール、メタノール等の極性溶媒や、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の有機溶媒を使用することができる。 As a solvent for producing the α-dawson type polyacid, for example, a polar solvent such as water, ethanol or methanol, or an organic solvent such as acetone or N, N-dimethylformamide (DMF) can be used.
次に、所定の条件下において、上記溶媒の還流を行うことにより、溶液中のプロトンと金属酸（例えば、タングステン酸）の酸素による脱水縮合反応が起こり、α−ドーソン型ポリ酸が製造される。 Next, by refluxing the solvent under a predetermined condition, a dehydration condensation reaction of the protons in the solution and a metal acid (for example, tungstic acid) with oxygen occurs, and an α-dawson type polyacid is produced. .
ここで、時間効率及びコスト効率の観点から、還流時間は、９０分以上１２０分以下が好ましい。これは、１２０分よりも長い場合は、α−ドーソン型ポリ酸の収率に変化がなくなる傾向にあるため、製造効率（時間効率、コスト効率）が低下するという不都合が生じる場合があるためである。 Here, from the viewpoint of time efficiency and cost efficiency, the reflux time is preferably 90 minutes or more and 120 minutes or less. This is because when the time is longer than 120 minutes, there is a tendency that the yield of α-dawson type polyacid does not change, which may cause a disadvantage that the production efficiency (time efficiency, cost efficiency) decreases. is there.
次に、製造したα−ドーソン型ポリ酸を使用して、α−ドーソン型ポリ酸化合物を製造する方法について説明する。 Next, a method for producing an α-dawson type polyacid compound using the produced α-dawson type polyacid will be described.
まず、上述の還流後、α−ドーソン型ポリ酸が溶解した溶液を所定の温度（例えば、６０℃）まで冷却する。次いで、α−ドーソン型ポリ酸が溶解した溶液に対カチオン源（例えば、塩化リチウム）を加えて溶解する。 First, after the above reflux, the solution in which the α-dawson type polyacid is dissolved is cooled to a predetermined temperature (for example, 60 ° C.). Next, a counter cation source (for example, lithium chloride) is added to the solution in which the α-dawson type polyacid is dissolved, and dissolved.
ここで、溶液中における対カチオン源の濃度は、溶液中に存在するドーソン型ポリ酸を全て析出させるとの観点から、８．２３ｍｏｌ／ｌ以上１１．０ｍｏｌ／ｌ以下であることが好ましい。 Here, the concentration of the counter cation source in the solution is preferably 8.23 mol / l or more and 11.0 mol / l or less from the viewpoint of precipitating all the Dawson-type polyacid present in the solution.
次に、所定の条件下において、上記溶液の還流を行うことにより、α−ドーソン型ポリ酸と対カチオンが結合して、α−ドーソン型ポリ酸化合物が製造される。 Next, by refluxing the solution under predetermined conditions, the α-dawson type polyacid and the counter cation are bonded to produce an α-dawson type polyacid compound.
ここで、α−ドーソン型ポリ酸化合物の純度と収率を向上させるとの観点から、還流時間は、６０分以下が好ましい。 Here, from the viewpoint of improving the purity and yield of the α-dawson type polyacid compound, the reflux time is preferably 60 minutes or less.
そして、反応溶液を室温まで冷却して濾過を行った後、再結晶等による精製を行うことにより、粉末状のα−ドーソン型ポリ酸化合物を得ることができる。 And after cooling a reaction solution to room temperature and performing filtration, refinement | purification by recrystallization etc. can obtain a powdery alpha-dawson type polyacid compound.
以上に説明した様に、本発明においては、簡易な方法、かつ短時間（１〜２日）で、α−ドーソン型ポリ酸を選択的に製造することができる。 As described above, in the present invention, the α-dawson type polyacid can be selectively produced in a simple method and in a short time (1-2 days).
また、上述のごとく、本発明のα−ドーソン型ポリ酸は、様々な有機溶媒に可溶であるため、幅広い用途に使用可能なα−ドーソン型ポリ酸を提供することができる。 Moreover, since the α-dawson type polyacid of the present invention is soluble in various organic solvents as described above, it is possible to provide an α-dawson type polyacid that can be used for a wide range of applications.
以下に、本発明を実施例に基づいて説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これらの実施例を本発明の趣旨に基づいて変形、変更することが可能であり、それらを本発明の範囲から除外するものではない。 Hereinafter, the present invention will be described based on examples. In addition, this invention is not limited to these Examples, These Examples can be changed and changed based on the meaning of this invention, and they are excluded from the scope of the present invention. is not.
（実施例）
（α−ドーソン型ポリ酸の作製）
マグネチックスターラーを備えた丸底フラスコ（容積：５０ｍｌ）に、溶媒である水１２ｍｌ、タングステン酸リチウム（Ｌｉ２ＷＯ４、ＡｌｆａＡｅｓａｒ（株）製）７．６４ｇ（０．０３０ｍｏｌ）を加えて溶解させ、１０分間、攪拌した。
(Example)
(Preparation of α-dawson type polyacid)
To a round bottom flask (volume: 50 ml) equipped with a magnetic stirrer, 12 ml of water as a solvent and 7.64 g (0.030 mol) of lithium tungstate (Li 2 WO 4 , Alfa Aesar Co., Ltd.) are added and dissolved. Stir for 10 minutes.
次に、この水に、８５％のリン酸（Ｈ３ＰＯ４、和光純薬工業（株）製）１６ｇ（０．１４ｍｏｌ）を徐々に加えた。なお、タングステン酸リチウムとリン酸が溶解した水のｐＨは、１であった。 Next, 16 g (0.14 mol) of 85% phosphoric acid (H 3 PO 4 , manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was gradually added to the water. The pH of water in which lithium tungstate and phosphoric acid were dissolved was 1.
次に、１００℃で、２時間、還流を行い、６０℃まで冷却することにより、α−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−）を作製した。 Next, the mixture was refluxed at 100 ° C. for 2 hours and cooled to 60 ° C. to prepare α-dawson type polyacid ([α-P 2 W 18 O 62 ] 6− ).
（反応溶液の３１Ｐ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＥＸ―４００）を使用して、反応溶液の３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。
( 31 P-NMR analysis of reaction solution)
Next, 31 P-NMR analysis of the reaction solution was performed using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Co., Ltd., trade name: EX-400).
なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として８５％のリン酸重水溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数１２８回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図３に示す。 In addition, while using deuterium as a solvent and using 85% deuterated phosphoric acid aqueous solution (external standard 0.00ppm) as a reference substance, the measurement was performed at room temperature under the condition of 128 times of integration. The above results are shown in FIG.
得られたスペクトルピークについて、α−ドーソン型ポリ酸（α体）に帰属するピーク（−１２．９ｐｐｍ付近の位置に相当）の積分値と、β−ドーソン型ポリ酸（β体）に帰属するピーク（−１１．４ｐｐｍ付近、及び−１２．２ｐｐｍ付近の位置に相当）の積分値の比を算出したところ、図３に示すように、α体：β体＝７．８：１であった。即ち、本実施例においては、β体の８倍程度のα体が生成していることが判る。 About the obtained spectrum peak, it belongs to the integrated value of the peak (equivalent to the position of about -12.9 ppm) attributed to α-dawson type polyacid (α form) and β-dawson type polyacid (β form). When the ratio of the integrated values of the peaks (corresponding to positions near -11.4 ppm and -12.2 ppm) was calculated, α form: β form = 7.8: 1 as shown in FIG. . That is, in this example, it can be seen that an α-form that is about 8 times the β-form is generated.
（α−ドーソン型ポリ酸化合物の作製）
次に、上述の還流後、反応溶液を６０℃まで冷却し、この反応溶液に対カチオン源である塩化リチウム（ＬｉＣｌ、和光純薬工業（株）製）１０ｇ（０．２３５ｍｏｌ）を加えて溶解させた。
(Preparation of α-dawson type polyacid compound)
Next, after the reflux described above, the reaction solution is cooled to 60 ° C., and 10 g (0.235 mol) of lithium chloride (LiCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) as a counter cation source is added to the reaction solution and dissolved. I let you.
次に、１時間、還流を行った後、反応溶液を室温まで冷却して濾過を行い、白色粉末状のα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）を得た。 Next, after refluxing for 1 hour, the reaction solution was cooled to room temperature and filtered, and white powdery α-dawson type polyacid compound (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) was added. Obtained.
なお、得られた白色粉末を１００ｍｌのメタノールに溶解して再結晶し、更に、塩化リチウム（ＬｉＣｌ、和光純薬工業（株）製）４．１７ｇ（０．０９８ｍｏｌ）を溶解させた水を使用して再結晶を行った。 The obtained white powder was dissolved in 100 ml of methanol and recrystallized, and further, water in which 4.17 g (0.098 mol) of lithium chloride (LiCl, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was dissolved was used. Then, recrystallization was performed.
その後、濾過を行うことにより、α−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）の結晶体を得た。なお、得られた結晶体の収量は６．８ｇ（１．４１ｍｍｏｌ）であり、収率は８７％であった。 Thereafter, by performing filtration to give α- Dawson type polyacid compound of (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62]) the crystals. The yield of the obtained crystal was 6.8 g (1.41 mmol), and the yield was 87%.
（結晶体の３１Ｐ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＥＸ−４００）を使用して、結晶体の３１Ｐ−ＮＭＲ分析を行った。
( 31 P-NMR analysis of crystal)
Next, 31 P-NMR analysis of the crystal was performed using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Ltd., trade name: EX-400).
なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として８５％のリン酸重水溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数１２８回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図４に示す。 In addition, while using deuterium as a solvent and using 85% deuterated phosphoric acid aqueous solution (external standard 0.00ppm) as a reference substance, the measurement was performed at room temperature under the condition of 128 times of integration. The above results are shown in FIG.
得られたスペクトルピークについて、α−ドーソン型ポリ酸化合物（α体）に帰属するピーク（−１２．９ｐｐｍの位置に相当）の積分値と、β−ドーソン型ポリ酸化合物（β体）に帰属するピーク（−１１．４ｐｐｍ、及び−１２．２ｐｐｍに相当）の積分値の比を算出したところ、図４に示すように、α体：β体＝３３．８：１であった。即ち、本実施例においては、約９７％という高純度で、α体の単離に成功したことが判る。 About the obtained spectral peak, the integrated value of the peak (corresponding to the position of −12.9 ppm) attributed to the α-dawson type polyacid compound (α form) and the attribute to the β-dawson type polyacid compound (β form) When the ratio of the integrated values of the peaks (corresponding to -11.4 ppm and -12.2 ppm) was calculated, α-form: β-form = 33.8: 1 as shown in FIG. That is, in this example, it can be seen that the α-isomer was successfully isolated with a high purity of about 97%.
（結晶体の７Ｌｉ−ＮＭＲ分析）
次に、フーリエ変換核磁気共鳴装置（ＪＥＯＬ（株）製、商品名：ＡＬ−４００）を使用して、結晶体の７Ｌｉ−ＮＭＲ分析を行った。
( 7 Li-NMR analysis of crystal)
Next, 7 Li-NMR analysis of the crystal was performed using a Fourier transform nuclear magnetic resonance apparatus (manufactured by JEOL Co., Ltd., trade name: AL-400).
なお、溶媒として重水素を使用するとともに、基準物質として０．３Ｍの塩化リチウム／メタノール溶液（外部基準０．００ｐｐｍ）を使用し、積算回数３２回の条件下で、室温により測定を行った。以上の結果を図５に示す。 In addition, while using deuterium as a solvent and using 0.3M lithium chloride / methanol solution (external standard 0.00ppm) as a reference substance, the measurement was performed at room temperature under the condition of 32 times of integration. The above results are shown in FIG.
図５に示すように、０．００６ｐｐｍのみにピークが現れたことから、結晶体中にリチウムイオン（対カチオン）が存在し、存在するリチウムイオンの全てが溶媒和（水和）していることが判る。 As shown in FIG. 5, since a peak appeared only at 0.006 ppm, lithium ions (counter cations) are present in the crystal, and all of the existing lithium ions are solvated (hydrated). I understand.
（結晶体のＩＲスペクトル分析）
次に、測定装置として、赤外分光計（日本分光（株）製、ＪＡＳＣＯ ＦＴ／ＩＲ−６６０ｐｌｕｓ）を使用し、ＫＢｒ錠剤（１２０ｍｇ）と測定する試料を１０００回すりつぶして、加圧することにより、ＫＢｒディスクを作製し、これを測定することにより行った。結晶体のＩＲスペクトルデータを図６に示す。
(IR spectrum analysis of crystal)
Next, by using an infrared spectrometer (JASCO FT / IR-660plus, manufactured by JASCO Corporation) as a measuring device, a KBr tablet (120 mg) and a sample to be measured are ground 1000 times and pressurized. A KBr disk was prepared and measured. IR spectrum data of the crystal is shown in FIG.
図６に示すように、７９１ｃｍ−１付近、及び９５１ｃｍ−１付近に、Ｗ−Ｏ−Ｗ伸縮に由来するピークが検出され、９８０ｃｍ−１付近に、Ｗ＝Ｏ伸縮に由来するピークが検出された。また、１０９０ｃｍ−１付近に、Ｐ−Ｏ伸縮に由来するピークが検出された。 As shown in FIG. 6, peaks derived from W—O—W stretching are detected in the vicinity of 791 cm −1 and 951 cm −1 , and peaks derived from W═O stretching are detected in the vicinity of 980 cm −1. It was. Further, a peak derived from PO stretching was detected in the vicinity of 1090 cm −1 .
このことから、結晶体において、α−ドーソン型ポリ酸（［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６−）が存在することを確認した。 From this, it was confirmed that α-dawson type polyacid ([α-P 2 W 18 O 62 ] 6− ) was present in the crystal.
（単結晶Ｘ線解析）
次に、得られた結晶体の単結晶Ｘ線解析を行い、結晶体中にα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）のみが存在することを確認した。
(Single crystal X-ray analysis)
Next, single crystal X-ray analysis of the obtained crystal was performed, and it was confirmed that only α-dawson type polyacid compound (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) was present in the crystal. .
なお、単結晶Ｘ線解析は、測定装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、ＣＣＤ ＡＰＥＸ II）を使用し、ＭｏＫα（波長：０．７１Å）を使用することにより行った。得られたα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）の結晶構造を図２、及び図７に示す。なお、図２は、α−ドーソン型ポリ酸化合物の結晶構造を示す側面図であり、図７は、α−ドーソン型ポリ酸化合物の結晶構造を示す上面図である。 The single crystal X-ray analysis was performed by using MoKα (wavelength: 0.71 mm) using a measuring device (Bruker Co., Ltd., CCD APEX II). The crystal structure of the obtained α-dawson type polyacid compound (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) is shown in FIG. 2 and FIG. 2 is a side view showing the crystal structure of the α-dawson-type polyacid compound, and FIG. 7 is a top view showing the crystal structure of the α-dawson-type polyacid compound.
また、得られた結晶の単位格子パラメータを以下に示す。 The unit cell parameters of the obtained crystal are shown below.
単位格子の寸法：ａ＝ｂ＝１５．２１０４Å、ｃ＝５６．２３９６Å、α＝β＝γ＝９０°、Ｖ＝１１２６８Å３ Unit cell dimensions: a = b = 15.2104 Å, c = 56.2396 Å, α = β = γ = 90 °, V = 111268 ３ 3
図２、図７より、上面視において、上方に位置する３つのタングステンと下方に位置する３つのタングステンが重畳していることが判り、このことから、結晶体中にα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）のみが存在することが判る。 2 and 7, it can be seen that the upper three tungstens and the lower three tungstens overlap each other in the top view. From this, the α-dawson type polyacid compound is present in the crystal. It can be seen that only (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) exists.
（溶媒溶解性試験）
次に、作製した結晶体の、表１に示す各溶媒への溶解度（ｋｇ／ｌ）を検討した。以上の結果を表１に示す。
(Solvent solubility test)
Next, the solubility (kg / l) of the prepared crystal in each solvent shown in Table 1 was examined. The results are shown in Table 1.
表１に示すように、本実施例のα−ドーソン型ポリ酸化合物（Ｌｉ６［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］）は、水やエタノール等の極性溶媒のみならず、アセトン等の有機溶媒にも可溶であり、特に、水、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、メタノール、エタノール、及びアセトンに対して、優れた溶解性を有することが判る。また、ベンゼンやトリクロロメタン（クロロホルム）といった低極性溶媒にも可溶である。 As shown in Table 1, the α-dawson type polyacid compound (Li 6 [α-P 2 W 18 O 62 ]) of this example is not only a polar solvent such as water and ethanol, but also an organic solvent such as acetone. It is also found that it has excellent solubility in water, N, N-dimethylformamide (DMF), methanol, ethanol, and acetone. It is also soluble in low polar solvents such as benzene and trichloromethane (chloroform).
以上説明したように、本発明は、酸触媒等として使用できるα−ドーソン型ポリ酸およびその方法により製造されたα−ドーソン型ポリ酸、α−ドーソン型ポリ酸化合物の製造方法に適している。 As described above, the present invention is suitable for an α-dawson type polyacid that can be used as an acid catalyst or the like, and an α-dawson type polyacid produced by the method and a method for producing an α-dawson type polyacid compound. .
Claims (10)
金属酸塩とヘテロ原子を含む無機酸とを、還流条件下において溶媒中で反応させることを特徴とするα−ドーソン型ポリ酸の製造方法。
（化１）
［α−ＡｘＭｙＯｚ］ｎ- （１）
（式中、Ａはリン、ケイ素、硫黄、ゲルマニウム、ヒ素、セレン及びアンチモンから選ばれるヘテロ原子を示し、Ｍはタングステン、バナジウム、ニオブ、モリブテン、及びタンタルから選ばれる金属原子を示し、Ｏは酸素原子を示す。また、ｎ、ｘ、ｙ、ｚは１以上の整数を示す。） A method for producing an α-dawson type polyacid represented by the following formula (1),
A method for producing an α-dawson type polyacid, comprising reacting a metal acid salt with an inorganic acid containing a hetero atom in a solvent under reflux conditions.
(Chemical formula 1)
[Α-A x M y O z] n- (1)
(In the formula, A represents a heteroatom selected from phosphorus, silicon, sulfur, germanium, arsenic, selenium and antimony, M represents a metal atom selected from tungsten, vanadium, niobium, molybdenum and tantalum, and O represents oxygen. (In addition, n, x, y, z represents an integer of 1 or more.)
（化２）
［α−Ｐ２Ｗ１８Ｏ６２］６- （２） The hetero atom is phosphorus, the metal atom is tungsten, and the α-dawson type polyacid is represented by the following formula (2). The manufacturing method of (alpha) -dawson type polyacid of description.
(Chemical formula 2)
[Α-P 2 W 18 O 62 ] 6- (2)
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