JP2014212010A - Solid electrolyte/electrode composite and battery using the same - Google Patents

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小林　伸行
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伸行 小林
鬼頭　賢信
Masanobu Kito
賢信 鬼頭
茂 佐野
Shigeru Sano
茂 佐野
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a solid electrolyte/electrode composite capable of enhancing electrode reaction efficiency significantly at the solid electrolyte-electrode interface, and to provide a battery.SOLUTION: A solid electrolyte/electrode composite for use in a battery includes an electrode having an electrode active material and/or an electrode catalyst, and a solid electrolyte disposed in contact with the electrode active material and/or the electrode catalyst via an interface and through which ions can migrate. The electrode active material and/or the electrode catalyst are configured so that an electrode reaction site, which can accept ions that have migrated through solid electrolyte by electrostatic force with the direction of their migration unchanged at at least a portion of the interface, is arranged to face the migration direction.

Description

本発明は、固体電解質／電極複合体及びそれを用いた電池に関する。   The present invention relates to a solid electrolyte / electrode composite and a battery using the same.

近年、各種電池において、電解液の代わりに固体電解質を用いる試みが活発に行われている。固体電解質を用いることで電池の全構成要素を固体で構成することができ、液漏れ、ショート、発火等の可燃性電解液の使用に伴う問題を解消して、安全性の高い電池を得ることができる。しかしながら、固体電解質においては、電解液よりもイオン伝導度が劣るのが一般的であり、固体電解質を用いた電池における更なる性能の改善が求められている。   In recent years, attempts have been actively made to use a solid electrolyte instead of an electrolyte in various batteries. By using a solid electrolyte, all the components of the battery can be made of solid, eliminating problems associated with the use of flammable electrolytes such as liquid leakage, short circuit, and ignition, and obtaining a highly safe battery. Can do. However, the solid electrolyte generally has lower ionic conductivity than the electrolytic solution, and further improvement in performance in a battery using the solid electrolyte is demanded.

一方、イオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる電極活物質は、イオンの脱挿入に関して異方性を一般的に有するため、この異方性を活用するような電極設計が提案されている。例えば、特許文献１（特許第５０４３２０３号公報）には、層状岩塩構造を有し、（００３）以外の面が粒子の板面方向に配向した正極活物質膜を、リチウム二次電池の正極として利用することが提案されている。しかしながら、電極活物質と固体電解質の界面は一般的に高抵抗になりやすく、電池の内部抵抗が増大する一因となっている。   On the other hand, since an electrode active material used for an electrode reaction involving desorption / desorption of ions generally has anisotropy with respect to desorption / desorption of ions, an electrode design utilizing this anisotropy has been proposed. For example, in Patent Document 1 (Japanese Patent No. 5043203), a positive electrode active material film having a layered rock salt structure and having a surface other than (003) oriented in the plate surface direction of particles is used as a positive electrode of a lithium secondary battery. Proposed to use. However, the interface between the electrode active material and the solid electrolyte generally tends to have a high resistance, which contributes to an increase in the internal resistance of the battery.

特許第５０４３２０３号公報Japanese Patent No. 5043203

本発明者らは、今般、電極活物質と固体電解質の界面が高抵抗となるメカニズムを、電解液を用いた液系電池との比較により解明した。この高抵抗となるメカニズムは、電池内を静電力によって移動するイオンの挙動が、電極活物質と電解液の界面と、電極活物質と固体電解質の界面とでは顕著に異なるとの知見に基づくものである。この知見は、イオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる正極活物質を例に採ると以下のように説明することができる。   The present inventors have now elucidated the mechanism by which the interface between the electrode active material and the solid electrolyte has high resistance by comparison with a liquid battery using an electrolytic solution. This mechanism of high resistance is based on the knowledge that the behavior of ions moving inside the battery by electrostatic force is significantly different between the electrode active material / electrolyte interface and the electrode active material / solid electrolyte interface. It is. This knowledge can be explained as follows by taking as an example a positive electrode active material used in an electrode reaction involving desorption of ions.

すなわち、図３には板状の正極活物質３２と電解液３４の界面構造が模式的に示される。図３に示される系は、イオンＡ＋が電解液３４中を静電力により正極活物質３２に向かって移動するように構成されている。この系において、界面に到達したイオンＡ＋は、正極活物質３２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン３２ａとの界面ではそのまま正極活物質３２内に挿入される一方、正極活物質３２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン３２ｂとの界面では挿入されることができずに、図中の太い矢印により示される方向に濃度拡散して、正極活物質３２内に挿入可能なドメイン３２ａへと向かう。したがって、図中の太い矢印により示される垂直方向に濃度勾配が生じることになる。同様のことは、図４に模式的に示される球状の正極活物質４２についても当てはまる。すなわち、図４においては静電力が球状の正極活物質４２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達したイオンは、正極活物質のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面ではそのまま正極活物質内に挿入される一方、正極活物質のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインとの界面では挿入されることができずに、図中の太い矢印により示される方向に濃度拡散して、正極活物質内に挿入可能なドメインへと向かう。したがって、図中の太い矢印により示される外周方向に濃度勾配が生じることになる。このように、図３及び４のいずれの形態にせよ、電解液との界面においては、正極活物質のイオン出入り口の向き（これは正極活物質の結晶性を有する場合には結晶配向に依存する）に関わらず、静電力により正極へと移動してきたイオンは濃度拡散を経て最終的にはイオン出入り口を介して正極活物質内に挿入されうるといえる。 That is, FIG. 3 schematically shows the interface structure between the plate-like positive electrode active material 32 and the electrolytic solution 34. The system shown in FIG. 3 is configured such that ions A + move in the electrolyte solution 34 toward the positive electrode active material 32 by electrostatic force. In this system, the ions A + that have reached the interface are inserted directly into the positive electrode active material 32 at the interface with the domain 32a in which the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 32 faces the ion movement direction, while the positive electrode active material The ion inlet / outlet I of 32 cannot be inserted at the interface with the domain 32b that does not face the ion movement direction, but is diffused in the direction indicated by the thick arrow in the figure and inserted into the positive electrode active material 32. Go to possible domain 32a. Therefore, a concentration gradient is generated in the vertical direction indicated by the thick arrow in the figure. The same applies to the spherical positive electrode active material 42 schematically shown in FIG. That is, in FIG. 4, the electrostatic force acts in the direction toward the center of the spherical positive electrode active material 42, and the ions that have reached the interface are domains in which the ion entrance / exit I of the positive electrode active material faces the ion movement direction. Is inserted as it is in the positive electrode active material, while it cannot be inserted at the interface with the domain where the ion entrance / exit I of the positive electrode active material is not oriented in the direction of ion movement. The concentration diffuses in the direction shown, and moves toward a domain that can be inserted into the positive electrode active material. Therefore, a concentration gradient is generated in the outer peripheral direction indicated by the thick arrow in the figure. Thus, in any of the forms shown in FIGS. 3 and 4, at the interface with the electrolytic solution, the direction of the ion entrance / exit of the positive electrode active material (this depends on the crystal orientation when the positive electrode active material has crystallinity). Regardless of (), it can be said that the ions that have moved to the positive electrode due to electrostatic force can be inserted into the positive electrode active material via the ion inlet / outlet through concentration diffusion.

これに対し、固体電解質中でのイオンの挙動は、上述した電解液中での挙動とは顕著に異なるものであり、その基本概念としては以下の点が考えられる。すなわち、１）固体電解質中には電子伝導性がないので、外部電場がない所では電位分布は生じない。２）結晶を構成している可動イオンではない原子は固体電解質中で移動できない。３）イオン伝導できる結晶中の経路又はその出入り口が静電場の方向と一致した時に、その静電力に対応してイオンは移動することができる。４）静電場の電気力線に沿って、つまり静電場の方向と一致する方向にイオンは移動できるが、一致しない方向には移動できない。５）ファラデー反応が起きて物質の供給の遅れが過電圧を生じる直流反応場で観測されるが、交流反応場では見つけることが難しい。そして、特に重要な知見としては、６）固体電解質中ではイオンは原子空孔をホッピングして移動するため、電解液のように濃度差が生じることによる濃度拡散では移動できないことが挙げられる。   On the other hand, the behavior of ions in the solid electrolyte is remarkably different from the behavior in the above-described electrolytic solution, and the following points can be considered as the basic concept. That is, 1) Since there is no electronic conductivity in the solid electrolyte, there is no potential distribution in the absence of an external electric field. 2) Atoms that are not mobile ions constituting the crystal cannot move in the solid electrolyte. 3) When the path in the crystal capable of conducting ions or the entrance / exit thereof coincides with the direction of the electrostatic field, the ions can move corresponding to the electrostatic force. 4) Ions can move along the lines of electric force of the electrostatic field, that is, in a direction that matches the direction of the electrostatic field, but cannot move in a direction that does not match. 5) Although a Faraday reaction occurs and a delay in the supply of substances is observed in a DC reaction field that causes overvoltage, it is difficult to find in an AC reaction field. And especially important knowledge is that 6) ions move by hopping atomic vacancies in the solid electrolyte, so that they cannot move by concentration diffusion due to concentration difference as in the electrolyte.

これらの基本概念に基づいて、電解液３４，４４の代わりに固体電解質５４，６４をそれぞれ用いたこと以外は図３及び４と同様に構成された界面構造を示す図５及び６に基づいて説明すると以下のとおりとなる。すなわち、図５には板状の正極活物質５２と固体電解質５４の界面構造が模式的に示される。図５において矢印で示されるように、イオンＡ＋は固体電解質５４中を静電力により正極活物質５２に向かって移動する。こうして界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン５２ａとの界面ではそのまま正極活物質５２内に挿入される一方、正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン５２ｂとの界面では挿入されることができずにその場に留まる。すなわち、濃度拡散はなされず、それ故、正極活物質５２内に挿入可能なドメイン５２ａへと向かうこともなければ濃度勾配も生じない。同様のことは、図６に模式的に示される球状の正極活物質６２についても当てはまる。すなわち、図６においては静電力が球状の正極活物質６２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面ではそのまま正極活物質６２内に挿入される一方、正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインとの界面では挿入されることができずにその場に留まる。すなわち、濃度拡散はなされず、それ故、正極活物質内に挿入可能なドメインへと向かうこともなければ濃度勾配も生じない。このように、図５及び６のいずれの形態にせよ、固体電解質との界面においては、正極活物質のイオン出入り口がイオン移動方向を向いているドメインとの界面でしかイオンは正極活物質内に挿入できず、それ以外のドメインとの界面ではイオンは挿入も拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。換言すれば、電極反応サイトである、正極活物質のイオン出入り口がイオン移動方向を向いているドメインに到達したイオンのみが電極反応に関与できるため、実質の電流密度は非常に大きくなり、反応過電圧は非常に大きくなる。そして、この非常に大きい反応過電圧が固体電解質／電極活物質界面で高抵抗になる原因であると考えられる。なお、上記説明は正極活物質に基づくものであるが、負極活物質にも同様に当てはまるものと考えられる。 Based on these basic concepts, description will be made based on FIGS. 5 and 6 showing an interface structure configured similarly to FIGS. 3 and 4 except that solid electrolytes 54 and 64 are used instead of the electrolyte solutions 34 and 44, respectively. Then, it becomes as follows. That is, FIG. 5 schematically shows an interface structure between the plate-like positive electrode active material 52 and the solid electrolyte 54. As indicated by arrows in FIG. 5, the ions A + move in the solid electrolyte 54 toward the positive electrode active material 52 by electrostatic force. The ions A + reaching or approaching the interface in this way are inserted into the positive electrode active material 52 as they are at the interface with the domain 52a in which the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 52 faces the ion movement direction, while the positive electrode active material 52 The ion entrance / exit I cannot be inserted at the interface with the domain 52b that does not face the ion movement direction, and remains in place. That is, concentration diffusion is not performed, and therefore, no concentration gradient is generated and the region 52a that can be inserted into the positive electrode active material 52 is not moved. The same applies to the spherical positive electrode active material 62 schematically shown in FIG. That is, in FIG. 6, the electrostatic force acts in a direction toward the center of the spherical positive electrode active material 62, and the ions A + that reach or approach the interface are connected to the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 62 in the ion movement direction. The interface is directly inserted into the positive electrode active material 62 at the interface with the domain facing the electrode, while the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 62 cannot be inserted at the interface with the domain not facing the ion movement direction. Stay on the spot. That is, concentration diffusion is not performed, and therefore, no concentration gradient is generated and no direction is made to a domain that can be inserted into the positive electrode active material. As described above, in any of the forms shown in FIGS. 5 and 6, at the interface with the solid electrolyte, ions enter the positive electrode active material only at the interface with the domain where the ion entrance / exit of the positive electrode active material faces the ion movement direction. It is considered that the ions cannot be inserted, and the ions remain in place at the interface with other domains without being inserted or diffused. In other words, since only the ions that reach the electrode reaction site, that is, the ions that have reached the domain where the ion entrance / exit of the positive electrode active material faces the ion transfer direction can participate in the electrode reaction, the actual current density becomes very large and the reaction overvoltage Becomes very large. This very large reaction overvoltage is considered to be a cause of high resistance at the solid electrolyte / electrode active material interface. In addition, although the said description is based on a positive electrode active material, it is thought that it applies similarly to a negative electrode active material.

更には、固体電解質の界面が高抵抗になる上記メカニズムは、燃料電池等における電極触媒のように反応活性点（典型的には触媒、気相及び電解質の三重点）において電極反応が行われる電極にも同様に当てはまるものと考えられる。すなわち、固体電解質との界面においては、反応活性点に到達したイオンしか電極反応に関与できず、反応活性でない点に到達したイオンは挿入も拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。したがって、イオンの脱挿入を伴う電極活物質の場合と同様、電極反応サイトである反応活性点に到達したイオンのみが電極反応に関与できるため、実質の電流密度は非常に大きくなり、反応過電圧は非常に大きくなる。そして、この非常に大きい反応過電圧が固体電解質／電極触媒界面で高抵抗を招く原因になるものと考えられる。   Furthermore, the above-mentioned mechanism that the interface of the solid electrolyte has a high resistance is an electrode in which an electrode reaction is carried out at a reaction active point (typically a triple point of catalyst, gas phase and electrolyte) like an electrode catalyst in a fuel cell or the like. It seems that the same applies to. That is, at the interface with the solid electrolyte, only ions that have reached the reaction active point can participate in the electrode reaction, and ions that have reached the point that is not reaction active are considered to remain in place without being inserted or diffused. . Therefore, as in the case of an electrode active material with ion desorption, only ions that have reached the reaction active site, which is the electrode reaction site, can participate in the electrode reaction, so the actual current density becomes very large and the reaction overvoltage is Become very large. This very large reaction overvoltage is considered to cause high resistance at the solid electrolyte / electrode catalyst interface.

本発明者らは、かかる知見に基づき、固体電解質を備えた電池において、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトをその移動方向に対面して配置させることで固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められるとの考えに至った。すなわち、この構成によれば、固体電解質との界面で挿入も拡散もされることなくその場に留まるイオンを低減して、より効率的にイオンを電極反応に関与させることができ、その結果、界面抵抗を有意に低減することができる。   Based on such knowledge, the inventors of the present invention faced an electrode reaction site capable of receiving ions moving in the solid electrolyte by electrostatic force in the moving direction in the battery provided with the solid electrolyte in the moving direction. It came to the idea that the electrode reaction efficiency at the solid electrolyte-electrode interface could be significantly increased by the arrangement. That is, according to this configuration, it is possible to reduce ions that remain in place without being inserted or diffused at the interface with the solid electrolyte, and to more efficiently participate in the electrode reaction. The interface resistance can be significantly reduced.

したがって、本発明の目的は、界面抵抗が有意に低減された固体電解質／電極複合体及び電池を提供することにある。   Accordingly, an object of the present invention is to provide a solid electrolyte / electrode composite and a battery with significantly reduced interface resistance.

本発明の一態様によれば、電池に用いられる固体電解質／電極複合体であって、
電極活物質及び／又は電極触媒を備えた電極と、
前記電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能な固体電解質と、
を備えてなり、前記電極活物質及び／又は電極触媒は、前記界面の少なくとも一部において、前記固体電解質中を静電力により移動してきた前記イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されるように構成される、固体電解質／電極複合体が提供される。 According to one aspect of the present invention, a solid electrolyte / electrode composite used in a battery,
An electrode comprising an electrode active material and / or an electrode catalyst;
A solid electrolyte which is provided in contact with the electrode active material and / or electrode catalyst via an interface and in which ions can move;
The electrode active material and / or the electrode catalyst has an electrode reaction site that can accept the ions that have moved in the solid electrolyte by electrostatic force in at least a part of the interface in the moving direction. There is provided a solid electrolyte / electrode composite configured to be disposed facing the direction of movement.

本発明の別の一態様によれば、本発明の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた、電池が提供される。   According to another aspect of the present invention, there is provided a battery comprising the solid electrolyte / electrode composite of the present invention as a positive electrode and / or a negative electrode.

本発明による固体電解質／板状電極複合体の界面構造の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the interface structure of the solid electrolyte / plate-shaped electrode composite_body | complex by this invention. 本発明による固体電解質／球状電極複合体の界面構造の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the interface structure of the solid electrolyte / spherical electrode composite_body | complex by this invention. 板状正極活物質と電解液の界面構造の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the interface structure of a plate-shaped positive electrode active material and electrolyte solution. 球状正極活物質と電解液の界面構造の一例を示す模式的断面図である。It is typical sectional drawing which shows an example of the interface structure of a spherical positive electrode active material and electrolyte solution. 板状正極活物質と固体電解質の界面構造の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the interface structure of a plate-shaped positive electrode active material and a solid electrolyte. 球状正極活物質と固体電解質の界面構造の一例を示す模式断面図である。It is a schematic cross section which shows an example of the interface structure of a spherical positive electrode active material and a solid electrolyte.

固体電解質／電極複合体
本発明の固体電解質／電極複合体は、電極と固体電解質とを備えてなる複合体であり、電池に用いられるものである。適用可能な電池としては、正負極間の酸化還元電位の差に起因して生じる静電力によってイオンが正負極間の固体電解質中を移動する（それに伴い電子が外部回路中を移動する）ような電池であれば種類を問わないが、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が挙げられ、特に好ましくはリチウムイオン二次電池である。適用可能な電池の形態は、典型的には各構成部材が固体で構成されてなる全固体電池であるが、固体電解質以外に電解液を含む形態等の様々な変形例が許容され、全固体電池には特に限定されない。固体電解質中を移動するイオン種としては、電極との間で蓄電可能な程度に電荷の授受が行えるかぎり特に限定されず、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水酸化物イオン、水素イオン等が挙げられる。 Solid electrolyte / electrode composite The solid electrolyte / electrode composite of the present invention is a composite comprising an electrode and a solid electrolyte, and is used for a battery. As an applicable battery, ions move in a solid electrolyte between positive and negative electrodes due to an electrostatic force caused by a difference in oxidation-reduction potential between positive and negative electrodes (accordingly, electrons move in an external circuit). Any type of battery can be used. Examples include lithium ion secondary batteries, sodium ion batteries, magnesium ion batteries, solid oxide fuel cells (SOFC), and polymer electrolyte fuel cells (PEFC). A lithium ion secondary battery is preferable. The applicable battery form is typically an all-solid battery in which each constituent member is made of a solid, but various modifications such as a form containing an electrolyte in addition to the solid electrolyte are allowed, and the all-solid battery is acceptable. The battery is not particularly limited. The ionic species that move in the solid electrolyte are not particularly limited as long as charge can be transferred to and from the electrode, such as lithium ion, sodium ion, hydroxide ion, and hydrogen ion. It is done.

本発明の固体電解質／電極複合体において、電極は電極活物質及び／又は電極触媒を備えるものであれば特に限定されず、正極及び負極のいずれであってもよい。一方、固体電解質は、電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能なものであれば特に限定されない。そして、電極活物質及び／又は触媒は、上記界面の少なくとも一部において、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されてなる。前述のとおり、固体電解質との界面においては、電極反応サイトに到達したイオンしか電極反応に関与できず、電極反応サイト以外に到達したイオンは電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まるものと考えられる。したがって、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトがその移動方向に対面して配置されることで、本来ならば電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろう静電力により移動してきたイオンを電極反応に関与させることができる。これにより、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンをより効率的に電極反応に関与させることができ、反応過電圧を有意に低減することができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。   In the solid electrolyte / electrode composite of the present invention, the electrode is not particularly limited as long as it includes an electrode active material and / or an electrode catalyst, and may be either a positive electrode or a negative electrode. On the other hand, the solid electrolyte is not particularly limited as long as it is provided in contact with an electrode active material and / or an electrode catalyst via an interface and ions can move inside. In the electrode active material and / or catalyst, at least a part of the interface, an electrode reaction site capable of receiving ions moving in the solid electrolyte by electrostatic force in the moving direction faces the moving direction. Arranged. As described above, at the interface with the solid electrolyte, only ions that reach the electrode reaction site can participate in the electrode reaction, and ions that reach other than the electrode reaction site are not involved in the electrode reaction nor diffused. It is thought that it will stay there. Therefore, the electrode reaction sites that can accept ions that have moved in the solid electrolyte due to electrostatic force in the direction of movement are placed facing the direction of movement, so that they can be involved in the electrode reaction. Ions that have been moved by the electrostatic force that would have remained in place without being diffused can be involved in the electrode reaction. Thereby, the ion which has moved in the solid electrolyte by the electrostatic force can be more efficiently involved in the electrode reaction, and the reaction overvoltage can be significantly reduced. As a result, the electrode reaction efficiency at the solid electrolyte-electrode interface can be significantly increased, and the interface resistance can be significantly reduced.

イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトがその移動方向に対面して配置される構成は、界面の少なくとも一部に採用してもよいが、界面の略全面（理想的には全面）にわたって採用されるのがより効果的である。イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトの好ましい例としては、リチウムイオン等のイオンの脱挿入を伴う電極反応に用いられる電極活物質におけるイオン出入り面（例えば層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物における（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面））や電極触媒における反応活性点（典型的には触媒、気相及び電解質の三重点）が挙げられる。そして、そのような電極反応サイトがその移動方向に対面して配置される構成の例としては、上記のような電極活物質の場合にはイオン出入り面（例えば層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物における（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面））を固体電解質中のイオン移動方向に向けて露出させること、あるいは電極触媒における反応活性点の場合には反応活性点を固体電解質中のイオン移動方向に向けて露出ないし増加させることが考えられる。換言すれば、界面の一部又は略全面にわたって上述したような電極反応サイトの存在比率を高めるように、電極活物質及び／又は電極触媒が構成されるのが好ましく、より好ましくは界面の略全面（理想的には全面）にわたってそのように電極活物質及び／又は電極触媒が構成される。   A configuration in which electrode reaction sites that can receive ions in their moving direction are arranged facing each other in the moving direction may be adopted for at least a part of the interface. ) Is more effective. As a preferable example of an electrode reaction site capable of accepting ions in the moving direction, an ion entrance / exit surface (for example, lithium having a layered rock salt structure) in an electrode active material used for an electrode reaction involving desorption of ions such as lithium ions. Lithium ion entrance / exit surfaces (for example, (101) surface and (104) surface) other than (003) surface in transition metal-based composite oxides and reaction active points (typically catalyst, gas phase, and electrolyte) of electrode catalyst. Priority). As an example of a configuration in which such electrode reaction sites are arranged facing the moving direction, in the case of the electrode active material as described above, an ion entrance / exit surface (for example, a lithium-transition metal having a layered rock salt structure) Exposing lithium ion entrance / exit surfaces (for example, (101) plane and (104) plane) other than (003) plane in the lithium-based composite oxide in the direction of ion migration in the solid electrolyte, or reaction active sites in the electrode catalyst In this case, it is conceivable that the reactive sites are exposed or increased in the direction of ion migration in the solid electrolyte. In other words, it is preferable that the electrode active material and / or the electrode catalyst is configured so as to increase the abundance ratio of the electrode reaction sites as described above over a part or substantially the entire surface of the interface, and more preferably substantially the entire surface of the interface. The electrode active material and / or the electrode catalyst are thus formed over the (ideally the entire surface).

本発明の複合体において、電極は電極活物質を備えてなり、電極反応サイトがイオン挿入反応のためのイオン挿入サイトであるのが好ましい。そのような電極活物質の典型例としては、層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物が挙げられ、イオン挿入サイトとしては（００３）面以外のリチウムイオン出入り面（例えば（１０１）面や（１０４）面）が挙げられる。特に好ましくは、イオン挿入サイトのイオン挿入方向が、与えられるべき静電場の方向と略一致するように、電極活物質が配置される。この場合、層状岩塩構造の正極活物質の場合、正極活物質におけるリチウムイオンの出入り口が静電場の方向に向いていればよく、正極活物質内におけるリチウムイオンの通路の向きは問わない。これはリチウムイオンがいったん正極活物質内のリチウムイオン通路に挿入されてしまえば、活物質の電子伝導性に起因して所望の伝導が確保されるためである。もっとも、この態様の典型例としては、その面内方向に沿ってリチウムイオンの移動が行われる（００３）面を静電場の方向と略一致させる（すなわち平行になる）ように正極活物質を配置する構成が挙げられる。   In the composite of the present invention, the electrode preferably includes an electrode active material, and the electrode reaction site is preferably an ion insertion site for an ion insertion reaction. A typical example of such an electrode active material is a lithium-transition metal complex oxide having a layered rock salt structure, and the ion insertion site is a lithium ion entrance / exit surface other than the (003) plane (for example, the (101) plane). And (104) plane). Particularly preferably, the electrode active material is arranged so that the ion insertion direction of the ion insertion site substantially coincides with the direction of the electrostatic field to be applied. In this case, in the case of a positive electrode active material having a layered rock salt structure, it is only necessary that the entrance / exit of lithium ions in the positive electrode active material is directed toward the electrostatic field, and the direction of the lithium ion passage in the positive electrode active material is not limited. This is because once the lithium ions are inserted into the lithium ion passages in the positive electrode active material, desired conduction is ensured due to the electronic conductivity of the active material. However, as a typical example of this aspect, the positive electrode active material is arranged so that the (003) plane in which lithium ions move along the in-plane direction is substantially coincident with the direction of the electrostatic field (that is, parallel). The structure to do is mentioned.

図１に、本発明による固体電解質／板状電極複合体の界面の一例が模式的に示される。図１に示される固体電解質／板状電極複合体１０は、静電力により移動してきたイオンの移動方向に対面していないイオン出入り口Ｉを当該イオンの移動方向に対面させたこと以外は図５に示される複合体と同様の構成を有するものである。すなわち、図１において矢印で示されるように、イオンＡ＋は固体電解質中を静電力により正極活物質１２に向かって移動する。こうして界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質１２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメイン１２ａとの界面でそのまま正極活物質１２内に挿入される。そして、図５に示される態様において正極活物質５２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメイン５２ｂに対応する箇所が、図１の態様ではイオン出入り口がイオン移動方向と対面する配置に置き換えられたため、図５では電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろうイオンを電極反応に関与させることができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。 FIG. 1 schematically shows an example of an interface of a solid electrolyte / plate electrode composite according to the present invention. The solid electrolyte / plate electrode composite 10 shown in FIG. 1 is the same as that shown in FIG. 5 except that the ion inlet / outlet I that does not face the moving direction of ions that have moved by electrostatic force is faced in the moving direction of the ions. It has the same structure as the complex shown. That is, as indicated by an arrow in FIG. 1, the ions A + move toward the positive electrode active material 12 by electrostatic force in the solid electrolyte. In this way, the ions A + reaching or approaching the interface are inserted into the positive electrode active material 12 as they are at the interface with the domain 12a in which the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 12 faces the ion movement direction. In the embodiment shown in FIG. 5, the portion corresponding to the domain 52b in which the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 52 does not face the ion migration direction is replaced with the arrangement in which the ion entrance / exit faces the ion migration direction in the embodiment of FIG. Therefore, in FIG. 5, ions that would remain in place without being involved in the electrode reaction or being diffused can be involved in the electrode reaction. As a result, the electrode reaction efficiency at the solid electrolyte-electrode interface can be significantly increased, and the interface resistance can be significantly reduced.

同様のことは、図２に模式的に示される球状の正極活物質２２についても当てはまる。すなわち、図２に示される固体電解質／球状電極複合体２０は、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンの移動方向に対面していないイオン出入り面を当該イオンの移動方向に対面させたこと（すなわちイオン出入り面を外方に向かって放射状に配置させたこと）以外は図６に示される複合体と同様の構成を有するものである。すなわち、図２においては静電力が球状の正極活物質２２の中心へと向かう方向に働いているところ、界面に到達ないし接近したイオンＡ＋は、正極活物質２２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いているドメインとの界面でそのまま正極活物質２２内に挿入される。そして、図２の態様では正極活物質２２のイオン出入り口Ｉが外方に向かって放射状に配置されているため、図６に示される態様において正極活物質６２のイオン出入り口Ｉがイオン移動方向を向いていないドメインに対応する箇所が実質的に存在せず、図６では電極反応に関与されることも拡散もされることなくその場に留まっていたであろう静電力により移動してきたイオンを電極反応に関与させることができる。その結果、固体電解質−電極の界面における電極反応効率を有意に高められ、界面抵抗を有意に低減することができる。 The same applies to the spherical positive electrode active material 22 schematically shown in FIG. That is, in the solid electrolyte / spherical electrode composite 20 shown in FIG. 2, the ion entrance / exit surface that does not face the moving direction of the ions that have moved in the solid electrolyte by the electrostatic force faces the moving direction of the ions. 6 has the same configuration as that of the complex shown in FIG. 6 except that the ion entrance / exit surfaces are arranged radially outward. That is, in FIG. 2, the electrostatic force acts in the direction toward the center of the spherical positive electrode active material 22, and the ions A + that reach or approach the interface have the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 22 in the ion movement direction. Is inserted into the positive electrode active material 22 as it is at the interface with the domain facing. In the embodiment of FIG. 2, the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 22 is arranged radially outward, so that the ion entrance / exit I of the positive electrode active material 62 faces the ion movement direction in the embodiment shown in FIG. In FIG. 6, ions that have moved by the electrostatic force that would have remained in place without being involved in the electrode reaction or being diffused are shown in FIG. It can be involved in the reaction. As a result, the electrode reaction efficiency at the solid electrolyte-electrode interface can be significantly increased, and the interface resistance can be significantly reduced.

なお、図１及び２には電極活物質が正極活物質である態様を例示したが、電極活物質は負極活物質であってもよい。また、本発明は、固体電解質中を静電力により移動してきたイオンの電極反応への関与を改善するものであるため、電極活物質は、イオンと静電場を構成できるように電子伝導性を有するのが好ましい。したがって、電極活物質は、電子伝導性物質を更に含み、それにより電子伝導性が付与されてなる構成とされてもよい。   1 and 2 illustrate an embodiment in which the electrode active material is a positive electrode active material, the electrode active material may be a negative electrode active material. In addition, since the present invention improves the participation of ions that have moved in the solid electrolyte by electrostatic force in the electrode reaction, the electrode active material has electronic conductivity so that an electrostatic field can be formed with the ions. Is preferred. Therefore, the electrode active material may further include an electron conductive material, thereby providing electron conductivity.

本発明の固体電解質／電極複合体の典型的な態様として、板状正極と板状固体電解質の複合体が挙げられる。この態様による複合体は、板状正極と、該板状正極の一面側に接合される板状固体電解質とを備えてなる。この態様に使用可能な板状正極及び板状固体電解質としては以下に説明するようなものが挙げられる。   A typical embodiment of the solid electrolyte / electrode composite of the present invention includes a composite of a plate-like positive electrode and a plate-like solid electrolyte. The composite according to this aspect includes a plate-like positive electrode and a plate-like solid electrolyte joined to one surface side of the plate-like positive electrode. Examples of the plate-like positive electrode and the plate-like solid electrolyte that can be used in this embodiment include those described below.

板状正極
本発明に使用可能な板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極活物質は全固体蓄電素子の正極において活物質として機能しうるものであれば特に限定されないが、リチウム−遷移金属系複合酸化物であるのが好ましい。正極活物質、特にリチウム−遷移金属系複合酸化物は、層状岩塩構造又はスピネル構造を有するのが好ましく、より好ましくは層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造は、単位重量あたりのリチウムイオンの吸蔵脱離が多くできることに加え、リチウムイオンの吸蔵により酸化還元電位が低下し、リチウムイオンの脱離により酸化還元電位が上昇する性質があり、好ましく、中でもＮｉを多く含む組成は特に好ましい。ここで、層状岩塩構造とは、リチウム以外の遷移金属系層とリチウム層とが酸素原子の層を挟んで交互に積層された結晶構造、すなわち、リチウム以外の遷移金属等のイオン層とリチウムイオン層とが酸化物イオンを挟んで交互に積層された結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）をいう。層状岩塩構造を有するリチウム−遷移金属系複合酸化物の典型例としては、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル・マンガン酸リチウム、ニッケル・コバルト酸リチウム、コバルト・ニッケル・マンガン酸リチウム、コバルト・マンガン酸リチウム等が挙げられ、これらの材料に、Ｍｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ，Ｂｉ等の元素が１種以上更に含まれていてもよい。 Plate cathode present invention enables a plate-like positive electrode is preferably made of a ceramic sintered body comprising a positive electrode active material. The positive electrode active material is not particularly limited as long as it can function as an active material in the positive electrode of the all-solid-state energy storage device, but is preferably a lithium-transition metal composite oxide. The positive electrode active material, particularly the lithium-transition metal composite oxide preferably has a layered rock salt structure or a spinel structure, and more preferably has a layered rock salt structure. The layered rock salt structure is capable of increasing the occlusion / desorption of lithium ions per unit weight, and also has the property that the oxidation-reduction potential decreases due to occlusion of lithium ions and the oxidation-reduction potential increases due to desorption of lithium ions. Among these, a composition containing a large amount of Ni is particularly preferable. Here, the layered rock salt structure is a crystal structure in which transition metal layers other than lithium and lithium layers are alternately stacked with an oxygen atom layer interposed therebetween, that is, an ion layer and lithium ions of transition metals other than lithium. Crystal structure in which layers are alternately stacked with oxide ions in between (typically α-NaFeO 2 type structure: structure in which transition metal and lithium are regularly arranged in the [111] axis direction of cubic rock salt type structure ). Typical examples of the lithium-transition metal composite oxide having a layered rock salt structure include lithium nickelate, lithium manganate, nickel / lithium manganate, nickel / lithium cobaltate, cobalt / nickel / lithium manganate, cobalt / manganese. Examples of these materials include Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn, and the like. One or more elements such as Sb, Te, Ba, Bi and the like may be further included.

すなわち、リチウム−遷移金属系複合酸化物は、ＬｉｘＭ１Ｏ２又はＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２（式中、０．５＜ｘ＜１．１０、Ｍ１はＮｉ，Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ａｇ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｔｅ，Ｂａ及びＢｉからなる群から選択される少なくとも一種の元素である）で表される組成を有するのが好ましく、より好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２はＭｇ，Ａｌ及びＺｒからなる群から選択される少なくとも一種である組成であり、さらに好ましくはＬｉｘ（Ｍ１，Ｍ２）Ｏ２で表され、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである。Ｍ１及びＭ２の合計量に占めるＮｉの割合が原子比で０．６以上であるのが好ましい。このような組成はいずれも層状岩塩構造を採ることができる。なお、Ｍ１がＮｉ及びＣｏであり、Ｍ２がＡｌである、Ｌｉｘ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２系組成のセラミックスはＮＣＡセラミックスと称されることがある。特に好ましいＮＣＡセラミックスは、一般式：Ｌｉｐ（Ｎｉｘ，Ｃｏｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９≦ｐ≦１．３、０．６＜ｘ≦０．９、０．１＜ｙ≦０．３、０≦ｚ≦０．２、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表され、層状岩塩構造を有するものである。 That is, the lithium-transition metal composite oxide is Li x M1O 2 or Li x (M1, M2) O 2 (where 0.5 <x <1.10, M1 is a group consisting of Ni, Mn, and Co) At least one transition metal element selected from the group consisting of Mg, Al, Si, Ca, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Ge, Sr, Y, Zr, Nb, Mo, Ag, Sn , Sb, Te, Ba and Bi, which is at least one element selected from the group consisting of, and more preferably Li x (M1, M2) O 2 and M1 Is Ni and Co, M2 is at least one composition selected from the group consisting of Mg, Al and Zr, more preferably Li x (M1, M2) O 2 , where M1 is Ni and Co And M2 is Al. The proportion of Ni in the total amount of M1 and M2 is preferably 0.6 or more in atomic ratio. Any of such compositions can take a layered rock salt structure. A ceramic having a Li x (Ni, Co, Al) O 2 -based composition in which M1 is Ni and Co and M2 is Al may be referred to as NCA ceramics. Particularly preferred NCA ceramics have the general formula: Li p (Ni x , Co y , Al z ) O 2 (where 0.9 ≦ p ≦ 1.3, 0.6 <x ≦ 0.9, 0.1 <Y ≦ 0.3, 0 ≦ z ≦ 0.2, x + y + z = 1), and has a layered rock salt structure.

典型的には、正極活物質は、複数の結晶粒子からなる多結晶体であり、これら複数の結晶粒子が配向されてなるのが好ましい。この配向は、層状岩塩構造の（００３）面が板状正極の板面（主面（principal surface））と交差するように配向しているのが好ましく、より好ましくは（００３）以外の面（例えば（１０４）面）が板状正極の板面と平行に配向しているのが好ましい。これにより、リチウムイオン等のイオンの挿脱が容易となり、蓄電素子を構成した場合におけるレート特性が向上する。このような板状正極における配向度は、板状正極の板面からのＸ線回折における、（１０４）面による回折強度に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］で評価することができ、好ましい［００３］／［１０４］比は２以下であり、より好ましくは１以下であり、さらに好ましくは０．５以下である。なお、このような低い［００３］／［１０４］比は、板状正極の板面や内部において板面と平行に（００３）面が出現している割合が減っていることを意味する。   Typically, the positive electrode active material is a polycrystal composed of a plurality of crystal particles, and the plurality of crystal particles are preferably oriented. This orientation is preferably oriented so that the (003) plane of the layered rock salt structure intersects the plate surface (principal surface) of the plate-like positive electrode, more preferably a plane other than (003) ( For example, the (104) plane) is preferably oriented parallel to the plate surface of the plate-like positive electrode. This facilitates insertion / removal of ions such as lithium ions, and improves the rate characteristics when a power storage element is configured. The degree of orientation in such a plate-like positive electrode is the ratio of the diffraction intensity (peak intensity) by the (003) plane to the diffraction intensity by the (003) plane in the X-ray diffraction from the plate surface of the plate-like positive electrode [003] / [ 104], and a preferable [003] / [104] ratio is 2 or less, more preferably 1 or less, and further preferably 0.5 or less. Note that such a low [003] / [104] ratio means that the ratio of the appearance of the (003) plane parallel to the plate surface in the plate surface or inside of the plate-like positive electrode is reduced.

好ましい板状正極は、正極活物質を含むセラミックス焼結体からなる。このセラミックス焼結体は正極活物質以外にも導電助剤、バインダー等の任意成分を含むものであってもよいが、このような任意成分を実質的に含まない構成とすることも可能である。例えば、結晶粒子が配向されてなる正極活物質を用いる場合には、導電助剤等を使用することなくイオン移動度を向上させることができるので、活物質充填率を最大限に高めることができる。したがって、板状正極は正極活物質のみから実質的になるのが好ましく、より好ましくは正極活物質のみからなる。   A preferred plate-like positive electrode is made of a ceramic sintered body containing a positive electrode active material. This ceramic sintered body may contain optional components such as a conductive additive and a binder in addition to the positive electrode active material, but it is also possible to have a configuration substantially free of such optional components. . For example, in the case of using a positive electrode active material in which crystal particles are oriented, ion mobility can be improved without using a conductive aid or the like, so that the active material filling rate can be maximized. . Therefore, it is preferable that the plate-like positive electrode is substantially composed only of the positive electrode active material, and more preferably, only the positive electrode active material.

板状正極には固体電解質と反対側に集電体がさらに設けられていてもよい。集電体としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル等で形成された膜や箔であってよく、例えばスパッタリング法により形成される。   The plate-like positive electrode may further be provided with a current collector on the side opposite to the solid electrolyte. The current collector may be a film or foil formed of gold, silver, copper, aluminum, nickel or the like, and is formed by, for example, a sputtering method.

板状固体電解質
本発明に使用可能な板状固体電解質は、イオン伝導性を有するセラミックス焼結体からなるのが好ましい。正極との間で蓄電可能な程度に電荷の授受が行えるかぎり、伝導されるべきイオンは特に限定されず、リチウムイオン、ナトリウムイオン、水酸化物イオン等であってよいが、好ましい固体電解質はリチウムイオン伝導性を有する無機固体電解質である。 Plate-shaped solid electrolyte The plate-shaped solid electrolyte that can be used in the present invention is preferably made of a ceramic sintered body having ion conductivity. As long as charge can be transferred to and from the positive electrode, ions to be conducted are not particularly limited, and may be lithium ions, sodium ions, hydroxide ions, etc., but a preferable solid electrolyte is lithium. It is an inorganic solid electrolyte having ionic conductivity.

リチウムイオン伝導性無機固体電解質の好ましい例としては、ガーネット系セラミックス材料、窒化物系セラミックス材料、ペロブスカイト系セラミックス材料、、硫化物系セラミックス材料及びリン酸系セラミックス材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。ガーネット系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２など）、Ｌｉ−Ｌａ−Ｔａ−Ｏ系材料（具体的には、Ｌｉ７Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２など）が挙げられ、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されているものも用いることができる。窒化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ３Ｎ、ＬｉＰＯＮなどが挙げられる。ペロブスカイト系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ｌａ−Ｚｒ−Ｏ系材料（具体的には、ＬｉＬａ１−ｘＴｉｘＯ３（０．０４≦ｘ≦０．１４）など）が挙げられる。硫化物系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ３−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ３ＰＳ４−Ｌｉ４ＧｅＳ４、Ｌｉ３．４Ｐ０．６Ｓｉ０．４Ｓ４、Ｌｉ３．２５Ｐ０．２５Ｇｅ０．７６Ｓ４、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１等が挙げられる。リン酸系セラミックス材料の例としては、Ｌｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｐ−Ｏ、Ｌｉ−Ａｌ−Ｇｅ−Ｐ−Ｏ、及びＬｉ−Ａｌ−Ｔｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｏ（具体的には、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２−ｘＳｉｙＰ３−ｙＯ１２（０≦ｘ≦０．４、０＜ｙ≦０．６）など）が挙げられる。 Preferred examples of the lithium ion conductive inorganic solid electrolyte include at least one selected from the group consisting of garnet-based ceramic materials, nitride-based ceramic materials, perovskite-based ceramic materials, sulfide-based ceramic materials, and phosphate-based ceramic materials. Is mentioned. Examples of garnet ceramic material, Li-La-Zr-O-based material (specifically, such as Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ), the Li-La-Ta-O-based material (specifically, Li 7 La 3 Ta 2 O 12 ) can be used, and those described in JP 2011-051800 A, JP 2011-073962 A, and JP 2011-073963 A can also be used. Examples of nitride ceramic materials include Li 3 N, LiPON, and the like. Examples of the perovskite-based ceramic material include Li-La-Zr-O-based materials (specifically, LiLa 1-x Ti x O 3 (0.04 ≦ x ≦ 0.14) and the like). Examples of sulfide-based ceramic materials include Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—P 2 S 3 , Li 2 S—P 2 S 3 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 , LiI. -Li 2 S-P 2 S 5 , LiI-Li 2 S-SiS 2 -P 2 S 5, Li 2 S-SiS 2 -Li 4 SiO 4, Li 2 S-SiS 2 -Li 3 PO 4, Li 3 PS 4 -Li 4 GeS 4, Li 3.4 P 0.6 Si 0.4 S 4, Li 3.25 P 0.25 Ge 0.76 S 4, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 , Li 7 P 3 S 11 and the like. Examples of phosphoric acid ceramic materials include Li-Al-Ti-PO, Li-Al-Ge-PO, and Li-Al-Ti-Si-PO (specifically, Li 1 + x + y al x Ti 2-x Si y P 3-y O 12 (0 ≦ x ≦ 0.4,0 <y ≦ 0.6) , and the like).

特に好ましいリチウムイオン伝導性無機固体電解質は、負極リチウムと直接接触しても反応が起きない点で、ガーネット系セラミックス材料である。とりわけ、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯを含んで構成されるガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造を有する酸化物焼結体が、焼結性に優れて緻密化しやすく、かつ、イオン伝導率も高いことから好ましい。この種の組成のガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＬＬＺ結晶構造と呼ばれ、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。なお、Ｎｏ．４２２２５９と比較すると構成元素が異なり、またセラミックス中のＬｉ濃度などが異なる可能性があるため、回折角度や回折強度比が異なる場合もある。Ｌａに対するＬｉのモル数の比Ｌｉ／Ｌａは２．０以上２．５以下であることが好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比Ｚｒ／Ｌａは０．５以上０．６７以下であるのが好ましい。このガーネット型又はガーネット型類似の結晶構造はＮｂ及び／又はＴａをさらに含んで構成されるものであってもよい。すなわち、ＬＬＺのＺｒの一部がＮｂ及びＴａのいずれか一方又は双方で置換されることにより、置換前に比べて伝導率を向上させることができる。ＺｒのＮｂ及び／又はＴａによる置換量（モル比）は、（Ｎｂ＋Ｔａ）／Ｌａのモル比が０．０３以上０．２０以下となる量にすることが好ましい。また、このガーネット系酸化物焼結体はＡｌ及び／又はＭｇをさらに含んでいるのが好ましく、これらの元素は結晶格子に存在してもよいし、結晶格子以外に存在していてもよい。Ａｌの添加量は焼結体の０．０１〜１質量％とするのが好ましく、Ｌａに対するＡｌのモル比Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であるのが好ましい。Ｍｇの添加量は０．０１〜１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．３０質量％である。Ｌａに対するＭｇのモル比Ｍｇ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であるのが好ましい。このようなＬＬＺ系セラミックスの製造は、特開２０１１−０５１８００号公報、特開２０１１−０７３９６２号公報及び特開２０１１−０７３９６３号公報に記載されるような公知の手法に従って又はそれを適宜修正することにより行うことができる。 A particularly preferred lithium ion conductive inorganic solid electrolyte is a garnet-based ceramic material in that no reaction occurs even when it is in direct contact with negative electrode lithium. In particular, an oxide sintered body having a garnet type or a garnet type-like crystal structure containing Li, La, Zr and O is excellent in sinterability and easily densified, and has high ionic conductivity. This is preferable. A garnet-type or garnet-like crystal structure of this type of composition is called an LLZ crystal structure, and is referred to as an X-ray diffraction file No. of CSD (Cambridge Structural Database). It has an XRD pattern similar to 422259 (Li 7 La 3 Zr 2 O 12 ). In addition, No. Compared to 422259, the constituent elements are different and the Li concentration in the ceramics may be different, so the diffraction angle and the diffraction intensity ratio may be different. The molar ratio Li / La of Li to La is preferably 2.0 or more and 2.5 or less, and the molar ratio Zr / La to La is preferably 0.5 or more and 0.67 or less. This garnet-type or garnet-like crystal structure may further comprise Nb and / or Ta. That is, by replacing a part of Zr of LLZ with one or both of Nb and Ta, the conductivity can be improved as compared with that before the substitution. The substitution amount (molar ratio) of Zr with Nb and / or Ta is preferably set such that the molar ratio of (Nb + Ta) / La is 0.03 or more and 0.20 or less. The garnet-based oxide sintered body preferably further contains Al and / or Mg, and these elements may exist in the crystal lattice or may exist in other than the crystal lattice. The addition amount of Al is preferably 0.01 to 1% by mass of the sintered body, and the molar ratio Al / La to La is preferably 0.008 to 0.12. The addition amount of Mg is preferably 0.01 to 1% by mass or more, and more preferably 0.05 to 0.30% by mass. It is preferable that the molar ratio Mg / La of Mg to La is 0.0016 to 0.07. Such LLZ-based ceramics can be manufactured according to known methods as described in JP 2011-051800 A, JP 2011-073962 A and JP 2011-073963, or appropriately modified. Can be performed.

固体電解質層の形成方法としては、各種パーティクルジェットコーティング法、固相法、溶液法、気相法、直接接合（ダイレクトボンディング）法を用いることができる。パーティクルジェットコーティング法の例としては、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法、ガスデポジション（ＧＤ）法、パウダージェットデポジション（ＰＪＤ）法、コールドスプレー（ＣＳ）法、溶射法等がある。中でも、エアロゾルデポジション（ＡＤ）法は、常温成膜が可能であることから、プロセス中の組成ズレや、正極板との反応による高抵抗層の形成がなく特に好ましい。固相法の例としては、テープ積層法、印刷法等がある。中でも、テープ積層法は固体電解質層を薄く形成することが可能であり、また厚さの制御が容易であることから好ましい。溶液法の例としては、水熱合成法、ゾルゲル法、沈殿法、マイクロエマルション法、溶媒蒸発法等がある。これらの方法の中でも、水熱合成法は、低温で結晶性の高い結晶粒を得やすい点で特に好ましい。また、これらの方法を用いて合成した微結晶を、正極上に堆積させてもよいし、正極上に直接析出させてもよい。気相法の例としては、レーザー堆積（ＰＬＤ）法、スパッタリング法、蒸発凝縮（ＰＶＤ）法、気相反応法（ＣＶＤ）法、真空蒸着法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法等がある。この中でも、レーザー堆積（ＰＬＤ）法は組成ズレが少なく、比較的結晶性の高い膜を得られやすく特に好ましい。直接接合（ダイレクトボンディング）法は、予め形成した固体電解質層と正極板、各々の表面を化学的に活性な状態にして、低温で接合する方法である。界面の活性化については、プラズマ等を用いてもよいし、水酸基等の官能基の化学修飾を用いてもよい。   As a method for forming the solid electrolyte layer, various particle jet coating methods, solid phase methods, solution methods, gas phase methods, and direct bonding (direct bonding) methods can be used. Examples of the particle jet coating method include an aerosol deposition (AD) method, a gas deposition (GD) method, a powder jet deposition (PJD) method, a cold spray (CS) method, and a thermal spraying method. Among these, the aerosol deposition (AD) method is particularly preferable because it can form a film at room temperature, and does not cause a composition shift during the process or formation of a high resistance layer due to a reaction with the positive electrode plate. Examples of the solid phase method include a tape lamination method and a printing method. Among these, the tape lamination method is preferable because the solid electrolyte layer can be formed thin and the thickness can be easily controlled. Examples of the solution method include a hydrothermal synthesis method, a sol-gel method, a precipitation method, a microemulsion method, and a solvent evaporation method. Among these methods, the hydrothermal synthesis method is particularly preferable because it is easy to obtain crystal grains having high crystallinity at a low temperature. In addition, microcrystals synthesized using these methods may be deposited on the positive electrode or may be directly deposited on the positive electrode. Examples of the gas phase method include laser deposition (PLD) method, sputtering method, evaporation condensation (PVD) method, gas phase reaction method (CVD) method, vacuum deposition method, molecular beam epitaxy (MBE) method and the like. Among these, the laser deposition (PLD) method is particularly preferable because there is little composition deviation and a film with relatively high crystallinity can be easily obtained. The direct bonding (direct bonding) method is a method in which a solid electrolyte layer and a positive electrode plate formed in advance and their surfaces are chemically activated and bonded at a low temperature. For activation of the interface, plasma or the like may be used, or chemical modification of a functional group such as a hydroxyl group may be used.

なお、球状の正極活物質を用いる場合（例えば図２に示される態様）は、固体電解質の粉末と混合し、プレスする等の手法により形成できる。必要に応じて、電極全体の電子伝導性を高めるためにカーボン粉末などを添加してもよい。   In addition, when using a spherical positive electrode active material (for example, the aspect shown by FIG. 2), it can form with methods, such as mixing with the powder of a solid electrolyte, and pressing. If necessary, carbon powder or the like may be added to increase the electronic conductivity of the entire electrode.

電池
本発明の一態様によれば、本発明の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた電池が提供される。本発明の固体電解質／電極複合体は、正極と固体電解質の複合体であってもよいし、負極と固体電解質の複合体であってもよいし、更には正極／固体電解質／負極の積層体、すなわち電池の構成であってもよい。すなわち、本発明の固体電解質／電極複合体は、所望により正極又は負極と組み合わせることにより、電池として構成されることができる。採用可能な電池としては、正負極間の酸化還元電位の差に起因して生じる静電力によってイオンが正負極間の固体電解質中を移動する（それに伴い電子が外部回路中を移動する）ような電池であれば種類を問わないが、例えばリチウムイオン二次電池、ナトリウムイオン電池、マグネシウムイオン電池、固体酸化物型燃料電池（ＳＯＦＣ）、固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）等が挙げられ、特に好ましくはリチウムイオン二次電池である。採用可能な電池の形態は、典型的には各構成部材が固体で構成されてなる全固体電池であるが、固体電解質以外に電解液を含む形態等の様々な変形例が許容されるため、全固体電池には限定されない。いずれの構成にせよ、こうして得られる電池は、上述したとおり、界面抵抗が有意に低減されることから、高い電池特性が期待される。 Battery According to one aspect of the present invention, there is provided a battery comprising the solid electrolyte / electrode composite of the present invention as a positive electrode and / or a negative electrode. The solid electrolyte / electrode composite of the present invention may be a composite of a positive electrode and a solid electrolyte, a composite of a negative electrode and a solid electrolyte, or a laminate of a positive electrode / solid electrolyte / negative electrode. That is, it may be a battery configuration. That is, the solid electrolyte / electrode composite of the present invention can be configured as a battery by combining with a positive electrode or a negative electrode as desired. As an applicable battery, ions move in a solid electrolyte between positive and negative electrodes due to an electrostatic force caused by a difference in oxidation-reduction potential between positive and negative electrodes (accordingly, electrons move in an external circuit). Any type of battery can be used. Examples include lithium ion secondary batteries, sodium ion batteries, magnesium ion batteries, solid oxide fuel cells (SOFC), and polymer electrolyte fuel cells (PEFC). A lithium ion secondary battery is preferable. The form of the battery that can be adopted is typically an all-solid battery in which each constituent member is made of a solid, but various modifications such as a form containing an electrolytic solution in addition to the solid electrolyte are allowed. It is not limited to all solid state batteries. Regardless of the configuration, the battery obtained in this way is expected to have high battery characteristics because the interface resistance is significantly reduced as described above.

１０ 固体電解質／板状電極複合体
１２，３２，５２ 板状正極活物質
１４，２４，５４，６４ 固体電解質
２０ 固体電解質／球状電極複合体
２２，４２，６２ 球状正極活物質
３４，４４ 電解液
Ａ＋ イオン
Ｉ イオン出入り口 10 Solid Electrolyte / Plate Electrode Complex 12, 32, 52 Plate Cathode Active Material 14, 24, 54, 64 Solid Electrolyte 20 Solid Electrolyte / Spherical Electrode Complex 22, 42, 62 Spherical Cathode Active Material 34, 44 Electrolyte A + ion I ion doorway

Claims (11)

電池に用いられる固体電解質／電極複合体であって、
電極活物質及び／又は電極触媒を備えた電極と、
前記電極活物質及び／又は電極触媒と界面を経て接触して設けられ、内部をイオンが移動可能な固体電解質と、
を備えてなり、前記電極活物質及び／又は電極触媒は、前記界面の少なくとも一部において、前記固体電解質中を静電力により移動してきた前記イオンをその移動方向のまま受容可能な電極反応サイトが、その移動方向に対面して配置されるように構成される、固体電解質／電極複合体。 A solid electrolyte / electrode composite for use in a battery,
An electrode comprising an electrode active material and / or an electrode catalyst;
A solid electrolyte which is provided in contact with the electrode active material and / or electrode catalyst via an interface and in which ions can move;
The electrode active material and / or the electrode catalyst has an electrode reaction site that can accept the ions that have moved in the solid electrolyte by electrostatic force in at least a part of the interface in the moving direction. A solid electrolyte / electrode composite configured to be disposed facing the direction of movement. 前記界面の略全面にわたって、前記電極反応サイトが、前記イオンの移動方向に対面して配置される、請求項１に記載の固体電解質／電極複合体。   2. The solid electrolyte / electrode composite according to claim 1, wherein the electrode reaction site is arranged to face the moving direction of the ions over substantially the entire surface of the interface. 前記界面の一部又は略全面にわたって、前記電極反応サイトの存在比率を高めるように、前記電極活物質及び／又は電極触媒が構成されてなる、請求項１又は２に記載の固体電解質／電極複合体。   3. The solid electrolyte / electrode composite according to claim 1, wherein the electrode active material and / or the electrode catalyst is configured so as to increase the abundance ratio of the electrode reaction site over a part or substantially the entire surface of the interface. body. 前記電極が前記電極活物質を備えてなり、前記電極反応サイトがイオン挿入反応のためのイオン挿入サイトである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode complex according to any one of claims 1 to 3, wherein the electrode includes the electrode active material, and the electrode reaction site is an ion insertion site for an ion insertion reaction. 前記イオン挿入サイトのイオン挿入方向が、与えられるべき静電場の方向と略一致するように、前記電極活物質が配置される、請求項４に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to claim 4, wherein the electrode active material is disposed so that an ion insertion direction of the ion insertion site substantially coincides with a direction of an electrostatic field to be applied. 前記電極活物質が、前記イオンと静電場を構成できるように電子伝導性を有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to claim 1, wherein the electrode active material has electronic conductivity so that an electrostatic field can be formed with the ions. 前記電極活物質が、電子伝導性物質を更に含み、それにより電子伝導性が付与されてなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to any one of claims 1 to 6, wherein the electrode active material further contains an electron conductive material, thereby imparting electron conductivity. 前記イオンがリチウムイオンである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to claim 1, wherein the ions are lithium ions. 前記電極活物質が正極活物質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrode active material is a positive electrode active material. 前記電極活物質が負極活物質である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体。   The solid electrolyte / electrode composite according to any one of claims 1 to 8, wherein the electrode active material is a negative electrode active material. 請求項１〜１０のいずれか一項に記載の固体電解質／電極複合体を正極及び／又は負極として備えた、電池。   A battery comprising the solid electrolyte / electrode composite according to any one of claims 1 to 10 as a positive electrode and / or a negative electrode.
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113725468A (en) * 2021-08-13 2021-11-30 南京晓庄学院 Application of lithium lanthanum zirconium tantalum oxygen as solid oxide fuel cell electrolyte material
JP2022008802A (en) * 2014-08-07 2022-01-14 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド Positive electrode active material for lithium secondary battery

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259358A (en) * 1986-04-30 1987-11-11 Hitachi Maxell Ltd Lithium cell
JPH08111219A (en) * 1994-10-11 1996-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2003132887A (en) * 2001-10-29 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid lithium secondary battery and its manufacturing method
JP2010027301A (en) * 2008-07-16 2010-02-04 Sony Corp Manufacturing method of positive electrode of thin-film battery, and manufacturing method of thin-film battery
JP2012003879A (en) * 2010-06-15 2012-01-05 Ngk Insulators Ltd Platy particle for positive electrode active material of lithium secondary battery and film of the positive electrode active material, and lithium secondary battery

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259358A (en) * 1986-04-30 1987-11-11 Hitachi Maxell Ltd Lithium cell
JPH08111219A (en) * 1994-10-11 1996-04-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd Lithium ion secondary battery
JP2003132887A (en) * 2001-10-29 2003-05-09 Matsushita Electric Ind Co Ltd Solid lithium secondary battery and its manufacturing method
JP2010027301A (en) * 2008-07-16 2010-02-04 Sony Corp Manufacturing method of positive electrode of thin-film battery, and manufacturing method of thin-film battery
JP2012003879A (en) * 2010-06-15 2012-01-05 Ngk Insulators Ltd Platy particle for positive electrode active material of lithium secondary battery and film of the positive electrode active material, and lithium secondary battery

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022008802A (en) * 2014-08-07 2022-01-14 エコプロ ビーエム カンパニー リミテッド Positive electrode active material for lithium secondary battery
CN113725468A (en) * 2021-08-13 2021-11-30 南京晓庄学院 Application of lithium lanthanum zirconium tantalum oxygen as solid oxide fuel cell electrolyte material

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