JP2014211326A

JP2014211326A - ラマンセンサー

Info

Publication number: JP2014211326A
Application number: JP2013086650A
Authority: JP
Inventors: 菊川　隆; Takashi Kikukawa; 隆菊川; 充高井; Mitsuru Takai; 秀樹土肥; Hideki Doi; 靖久岡野; Yasuhisa Okano; 哲男 ▲高▼石; Tetsuo Takaishi
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2013-04-17
Filing date: 2013-04-17
Publication date: 2014-11-13

Abstract

【課題】従来のラマンセンサーは、分光器としてプリズム又は回折格子を用いており、さらに、全立体角に散乱するラマン光の一部の立体角度に散乱したラマン光のみ利用していたため、検出感度が低かった。【解決手段】光を照射する光源と、増強されたラマン光を発生させる表面増強ラマン光増強用基板と、全立体角に散乱したラマン光を一定角度の平行光へ変換するラマン光反射体と、ラマン光を分光するための導波モード共鳴格子を有し、ラマン光反射体は回転放物面状の形態をしており、ラマン光反射体と導波モード共鳴格子とが、導波モード共鳴格子の共鳴条件を満たす角度で配置されており、表面増強ラマン光増強用基板が回転放物面の焦点位置に設置されていることを特徴とする。【選択図】図１

Description

本発明は、ラマン光によって液体または気体を検知するセンサーに関する。

ラマン散乱とは、被検出物質に光を照射した際に、散乱された光の中に励起光（照射された光源からの光の波長と同じ波長の光）の波長とは異なる波長の光（ラマン光）が含まれる現象である。励起光の波長が有するエネルギーよりも低いエネルギーを有する散乱光はストークス散乱光と呼ばれ、励起光の波長が有するエネルギーよりも高いエネルギーを有する散乱光はアンチストークス散乱光と呼ばれる。これらストークス散乱光及びアンチストークス散乱光の強度は被検出物質の分子の密度に比例する。

ラマン光は被検出物質の分子構造や結晶構造に応じた特有のラマン散乱ピークスペクトルを持つため、ラマン分光法として物質の同定に用いられている。ラマン分光法は複数の物質が混在する被検出物質から個々の物質を同定することができる。また個々の分子の結合状態の解析や、同一分子量の異性体の有無を判別することができる。これらの特長を活かして、ラマン分光法は、生体分析、医薬品分析、異物分析をはじめ、ポリマーや有機材料、セラミックスや半導体の構造解析など、幅広い分野に適用されている。

このようなラマン分光法の特徴を利用することにより、液体や気体を検知するラマンセンサーを構築することができる。

ラマンセンサーは、酸化物からなるｎ型半導体に還元性の気体や燃焼性の気体が吸着するときに電気抵抗の違いを生じることによって気体をセンシングする従来の半導体センサーに比べて、一つのセンサーで複数の気体を同時にセンシングできることが特徴となる。

さらに、ラマンセンサーは、ガラスのプリズム表面にＡｕやＡｇなどの金属薄膜を接触させ、プリズム面側から全反射条件で光を入射し、金属薄膜の材料と膜厚に特有な角度条件で表面プラズモンを励起させたときに、ＡｕやＡｇの金属薄膜表面上への気体や液体の吸着の有無によりプラズモンが励起する光の入射角度が変化することを利用して、液体や気体をセンシングする表面プラズモンセンサーに比べて、一つのセンサーで複数の気体を同時にセンシングできること、および光路が短く光学系が簡易であることが特徴となる。

しかしながら、ラマンセンサーは上記の従来のセンサーに比べて、検出感度が低いことが問題である。これは、ラマン光は照射光に対して１０^−６〜１０^−７程度の強度しか持たない微弱な光であること、さらに、微弱なラマン光が、試料から発生した後には試料に対して四方八方に散乱してしまうこと、また、検出器に入射したラマン光が分光用回折格子により回折することにより強度が減少すること、が主な原因である。

以上のように、従来のセンサーに比べて検出感度が低いことからラマンセンサーは未だに実用化されていない。

微弱なラマン光を増強させるためには、プラズモン励起下ないし近接場光下でラマン光を発生させると、通常のラマン光よりも１０^６倍程度増強される表面増強ラマン分光法（ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲａｍａｎＳｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＥＲＳ）を用いればよく、効率の高いＳＥＲＳのための研究開発が盛んに行われている。

しかしながら、試料に対して四方八方に散乱するラマン光を効率よく導波モード共鳴格子へ導入する方法についてはほとんど検討されていない。非特許文献１に、試料セルの一部分に楕円形状を付与することにより、ラマン光を楕円の２つの焦点のうち、１つの焦点へ集光できることを示しているが、本文献の主眼は、セル内で照射光を多数回反射させて光路長を増やすことにより気体分子との衝突回数を増やし、その結果ラマン過程の発生頻度を増やすことであり、集光したラマン光をどのように分光器へ導くかについての記述はない。

また、特許文献１には、蛍光やラマン光を用いる、抗原抗体反応を利用した免疫測定方法において、測定系内のレンズの表面反射と内部吸収による光量のロスを抑えるために、放物面などの凹面形状の反射面を備える反射部材に平行光を照射することにより、レンズを用いずに試料部に照射光を集光し、生じた蛍光ないしはラマン光が結果として平行光として光検出部に導かれる様態が開示されている。

本文献では、磁界発生部材により一点（焦点）に凝集された被測定反応複合体に効率よく照射光が照射されることと、一点（焦点）に凝集された反応複合体から発生した蛍光ないしはラマン光のみが光検出部へ導かれ、それ以外の箇所からの蛍光ないしはラマン光が光検出部に導かれることがない、という場所的な選択性を持たせることが、放物面形状からなる反射面を備える反射部材を用いる主要な理由となっている。

以上、特許文献１では、微弱なラマン光を如何にして高効率を求めて分光器や光検出部へ導くか、についてはほとんど言及されていない。

H.Yamamoto, H. Uenoyama, K. Hirai, X. Dou, and Y. Ozaki: Appl. Opt., 37,2640-2645 (1998). 特開２０１０−１２２１４６号公報

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来のラマンセンサーに対して検出感度が高いラマンセンサーを提供することを目的とする。

本発明者らの鋭意研究によって、上記目的は以下の手段によって達成される。

即ち、上記目的を達成する本発明は、液体または気体を検知するラマンセンサーであって、光源と、ラマン光発生部分としての表面増強ラマン光増強用基板と、回転放物面状のラマン光反射体と、ラマン光を分光するための導波モード共鳴格子を備えており、ラマン光反射体と導波モード共鳴格子とが、導波モード共鳴格子の共鳴条件を満たす角度で配置されており、表面増強ラマン光増強用基板がラマン光反射体の回転放物面の概焦点位置に設置され、ラマン光反射体によって反射されたラマン光が導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とするラマンセンサーである。

上記目的を達成するラマンセンサーは、ラマン光反射体によって反射されたラマン光が、格子層が形成されている面の側から反射型導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とする。

上記目的を達成するラマンセンサーは、ラマン光反射体によって反射されたラマン光が、導波層が形成されている面の側から透過型導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とする。

上記目的を達成するラマンセンサーは、透過型導波モード共鳴格子とラマン光反射体によって閉空間を形成していることを特徴とする。

本発明によれば、従来のラマンセンサーに対して検出感度が高いラマンセンサーを得ることが可能となる。

ラマンセンサーの構成例ラマン光反射体の断面図ラマン光反射体と表面増強ラマン光用基板の配置導波モード共鳴格子の断面図透過型の導波モード共鳴格子とラマン光反射体とが導波モード共鳴格子の共鳴条件を満たす角度で配置されている断面図透過型の導波モード共鳴格子とラマン光反射体とが導波モード共鳴格子の共鳴条件を満たす角度で配置されて閉空間を形成している断面図複数の導波モード共鳴格子の断面図導波層が連続している複数の導波モード共鳴格子の断面図実施例１におけるラマン光反射体と表面増強ラマン光用基板と導波モード共鳴格子の配置

以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。

図１に本実施の形態のラマンセンサー１００の構成例を示す。

光源１０１は被検出物質が接触する表面増強ラマン光増強用基板１０４からラマン光を発生させるために十分な高輝度であり、かつ直進性の良い単一波長である照射光１０２を照射することができる光源であれば特に限定されない。例えば、固体レーザ（ＹＡＧ、半導体、ＶＣＳＥＬ）、気体レーザ（ヘリウムネオン、アルゴンイオン、エキシマ、炭酸）、発光ダイオード（ＬＥＤ）などを用いることができる。

光源１０１からの照射光１０２は、被検出物質が接触する表面増強ラマン光増強用基板１０４に対して照射される。照射光１０２の角度は光源１０１、ラマン光反射体１０５、ラマン光反射体１０５によって反射されたラマン光１０７の導波モード共鳴格子１０９への導入、光検出器１１０の設置、及び分光後のラマン光１０８の検出に支障が無いように、表面増強ラマン光増強用基板１０４の鉛直方向に対して０度より大きく９０度より小さい角度より適宜選定される。

減光フィルタ１０３は照射光１０２の直進性及び単一波長性に影響を与えない性能を有するフィルタであれば特に限定されない。例えばＮＤ（ＮｅｕｔｒａｌＤｅｎｓｉｔｙ）フィルタなどが好適に用いられる。

照射光１０２を被検出物質が接触する表面増強ラマン光増強用基板１０４に照射することでラマン光１０６を発生させることができる。同時に、照射光１０２を表面増強ラマン光増強用基板１０４に照射することで、基板表面に、増強電磁場を発生させる表面プラズモン共鳴現象（ＳｕｒｆａｃｅＰｌａｓｍｏｎＲｅｓｏｎａｎｃｅ：ＳＰＲ）が発生する。金属膜表面の金属微小構造体に光を照射するとエバネッセント波と呼ばれる電磁波が発生し、金属膜表面の自由電子がエバネッセント波とカップリング・共鳴して集団振動を起こして増強電磁場が発生する現象が表面プラズモン共鳴現象である。

表面プラズモン共鳴条件を満たすための、粒径が数十ナノメートルの金属ナノ粒子が数ナノメートルの間隙で近接する金属ナノ粒子凝集体が存在し、近接する金属ナノ粒子凝集体間に被検出物質分子が存在すると、表面増強ラマン散乱（ＳｕｒｆａｃｅＥｎｈａｎｃｅｄＲｅｓｏｎａｎｔＳｃａｔｔｅｒｒｉｎｇ：ＳＥＲＳ）と呼ばれる現象が発生して、通常のラマン散乱信号強度に比べ１０^１１〜１０^１４倍に増強され、ラマン光１０６の信号を増幅することができる。

金属ナノ粒子の材料としては金、銀、銅、アルミ或いはその合金を選択して用いることが好ましい。金属微小構造体は金属ナノ粒子凝集体、光の波長よりも微細な構造（サブ波長構造）を有するサブ波長格子、凹凸の間隔が光の波長よりも微細な構造体、及びその組み合わせなどから適宜選択することができる。

金属ナノ粒子を担持するための基板の材料は、金属、セラミクス、有機樹脂など特に限定されないが、生じたラマン光が基板を透過することによりその強度が減衰しないように、生じたラマン光の波長に対して透明な材料および／または構成を用いることが望ましい。

図２にラマン光反射体２００の断面図を示す。外殻２０１は、反射体２００の構造の維持とラマン光反射コーティング材２０２を担持するために必要であり、この目的のためであれば、材質は金属、セラミクス、樹脂など適宜利用することができる。ラマン光反射コーティング材２０２は、被検出物質が接触した表面増強ラマン光増強用基板から散乱されたラマン光を反射する機能を有しており、材質としてはポリテトラフルオロエチレン（ラマン光波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）、銀、アルミニウム、ニッケル、ロジウム（ラマン光波長４００ｎｍ〜７００ｎｍ）、硫酸バリウム（ラマン光波長３００ｎｍ〜１３００ｎｍ）、金（ラマン光波長０．７μｍ〜２０μｍ）など、測定すべきラマン光の波長域に対して高い反射率を有する物質を用いることが望ましい。また、ラマン光反射体の内面、つまり、ラマン光反射コーティング材２０２の表面は回転放物面形状を有しており、図２のようにｘ軸、ｙ軸、ｚ軸を定義すると、ａを定数として、その形状はｚ＝ｘ^２／ａ^２＋ｙ^２／ａ^２で表すことができる。

図３に、回転放物面形状のラマン光反射体１０５の焦点位置に置かれた表面増強ラマン光増強用基板３０１から散乱されたラマン光が、ラマン光反射体３００によってどのように反射されるかについての断面図を示す。ラマン光増強用基板３０１から散乱されたラマン光は、基板の形状や基板を構成する材料、被検出物質の分子種あるいは結合種などによりその強度分布は異なるものの、基板に対して全ての立体方向に散乱される。図３においては実線の矢印にて表されている。このラマン光がラマン光反射体３００に入射して、ラマン光反射体３００よって反射されるときは、入射点におけるラマン光反射体３００の接平面の法線に対して入射ラマン光がなす角度と、入射点におけるラマン光反射体３００の接平面の法線に対して反射ラマン光がなす角度とが同一となることから、図３のようにｘ軸、ｙ軸、ｚ軸の方向を定義すると、ラマン光反射体３００がｚ＝ｘ^２／ａ^２＋ｙ^２／ａ^２で表される回転放物面であり、かつ、表面増強ラマン光増強用基板３０１が焦点位置（０，０，ａ^２／４）に設置されていると、ラマン光反射体３００の全ての点で、図３において破線にて表されている反射されたラマン光はｚ軸と平行な向きとなる。つまり、ラマン光増強用基板３０１によって全ての立体方向に散乱されたラマン光は、回転放物面３００に反射されることにより一方向の平行光に整形されて外部へ出射されることになる。ａの値は、センサー全体のサイズや、他の光学部品との配置関係などを勘案して適宜設計・決定される。

図４に導波モード共鳴格子４００の断面図を示す。導波モード共鳴格子４００はサブ波長周期の格子層４０１と導波層４０２及び導波モード共鳴格子基板４０３から構成される。格子層４０１と導波層４０２は、それぞれの周辺材料及び周辺空間の屈折率よりも大きい屈折率の材質から成る。

導波モード共鳴格子４００の材料としては透明性に優れている材料が好ましい。例えば誘電体材料、ガラス、ポリカーボネイト、ＰＭＭＡ（ポリメタクリル酸メチル）、ポリエチレンテレフタレート、アクリルニトリルスチレン、ポリスチレン及びそれらの混合材料、無機フィラーが混合された紫外線硬化型樹脂などが好適に用いられるが特に限定されるものではない。

導波モード共鳴格子４００では、特定の波長、かつ、特定の入射角度を持った入射光が、波長よりも小さな周期構造を持つ格子層４０１と入射光との電場相互作用により、導波層４０２を導波する導波光に共鳴・結合し、この導波光が波長よりも小さな周期構造をもつ格子層４０１によって再び空間に放射される。その際、特定の波長の光のみが入射光と干渉するため、波長帯域が狭い光が反射光として特定の角度に出射されるとともに、回折放射光が直接透過光を打ち消すため、非常に高効率に出射する。つまり、導波モード共鳴格子４００は、導波モード共鳴格子４００に特定の角度で複数の波長が交じり合った光を入射されると、波長選択性高く、特定の角度で、理論的には１００％が可能なほど高い効率で出射される、という超高効率フィルタ機能を有する。この現象を応用して、導波モード共鳴格子４００は、狭帯域の反射型波長フィルタ等または透過型波長フィルタ等、光通信に用いられる光スイッチ等の用途で利用される。

導波モード共鳴格子４００のフィルタ特性は、格子層４０１の格子間隔、格子層４０１の格子高さ、導波層４０２の厚み、格子層４０１及び導波層４０２の屈折率などを適宜設定することにより制御することができる。設計に用いる光学シミュレーションソフトウェアとしては、例えば日本アールソフトデザイングループ社製ＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤ等が使用できる。

回転放物面形状のラマン光反射体１０５によって囲まれ、焦点位置に設置された表面増強ラマン光増強用基板１０４から散乱されたラマン光は、回転放物面形状のラマン光反射体１０５によって反射され、反射されたラマン光は平行光としてラマン光反射体１０５から出射し、導波モード共鳴格子１０９に一定角度で入射される。つまり、表面増強ラマン光増強用基板１０４を回転放物面形状のラマン光反射体１０５に対して焦点位置に設置することにより、表面増強ラマン光増強用基板１０４から全ての立体角へ散乱されたラマン光全てが、一方向を向いた平行光として導波モード共鳴格子１０９に入射されることになる。このことは、被検出物質から発生した全てのラマン光が利用できることと、導波モード共鳴格子１０９に角度分布無くラマン光が入射されることを意味しており、したがって、本願の構成により、非常に効率高くラマン光を利用することができる。

なお、ラマン光反射体１０５から出射されたラマン光１０７の光路中に、凸レンズやプリズムを適切に組み合わせた光学系を挿入することにより、ラマン光反射体１０５から出射されるラマン光１０７の直径や形状を、導波モード共鳴格子１０９の格子層が形成されている領域のサイズや形状に対して最適な形状へ整形することが可能となる。

反射型導波モード共鳴格子１０９に入射するラマン光１０７は、共鳴条件を満たせば、格子層４０１側から入射されても、格子層４０１と導波層４０２を含む断面方向側から入射されてもよい。ただし、反射型導波モード共鳴格子の場合は、格子層４０１側から入射した方が分光されるラマン光の強度が高くなるため、反射型導波モード共鳴格子１０９に入射するラマン光１０７は格子層４０１側から入射されることが望ましい。

また、図１と図５に示すように、点線で示すラマン光反射体１０５の頂点での接平面の法線方向と、一点鎖線で示す導波モード共鳴格子１０９ないし５００の法線方向とが互いになす角θ（ラマン光反射体１０５と導波モード共鳴格子１０９ないし５００とが互いになす角θと同一）が共鳴角と一致するような角度で接するように配置すると、分光されたラマン光が共鳴条件を満たすために強度が強いままラマン光１０８、５０４、５０５、５０６が検出器に向けて外部へ出射することが可能となる。

ラマン光反射体１０５と導波モード共鳴格子５００とが近接して配置すると小型化が可能になるが、共鳴したラマン光が光検出器に入射する前にラマン光反射体に再度衝突してしまわないように、ラマン光反射体１０５導波モード共鳴格子５００は、図５に示すような、共鳴したラマン光が導波モード共鳴格子５００を透過して外部へ出射される、透過型導波モード共鳴格子である必要がある。この場合、導波モード共鳴格子５００は図５に示すように、反射型導波モード共鳴格子とは異なり、導波層４０２側がラマン光反射体１０５に対向し、ラマン光反射体１０５によって反射されたラマン光が、導波層４０２が形成されている面の側から透過型導波モード共鳴格子へ導入される形状でないと、ラマン光が導波モード共鳴格子５００の格子層に到達しない。

なお、ラマン光反射体１０５と導波モード共鳴格子５００とが接して配置する場合は、図６に示すように、センシングに用いるラマン光以外の外部から光などを避け、高い信号対雑音比が得られるため、ラマン光反射体１０５と導波モード共鳴格子５００によって閉空間が形成されることが望ましい。共鳴角θが０度ではない場合、図６のように、ラマン光反射体６００は非対称な形状の回転放物面となる。

複数の被検出物質が検出対象である場合は、複数の被検出物資のラマン光のピークスペクトルに共鳴する導波モード共鳴格子を複数個備えることで一括同定が可能であり、例えば人体の呼気に含まれる複数種のガス成分の中から、アセトン、エタノール、メタノール、イソプレン、アセトアルデヒトなどを一括で同定、定量化することが可能である。

導波モード共鳴格子４００の格子間隔、格子高さ、導波層の厚み及びその材料屈折率や格子と導波層の配置関係を適宜選定することによって、前記複数の導波モード共鳴格子１０９によって反射あるいは透過分光される、複数の被検出物質分子あるいは結合に由来するラマン光１０８の放射角度を、光検出器１１０の検出領域に収束するようにほぼ平行光線となるように設計することが可能であり、このことにより、小型の光検出器１１０を所望の位置に配置することが可能になる。

図７に示した複数の導波モード共鳴格子７００では、格子間隔の異なる導波モード共鳴格子７０１、７０２及び７０３のそれぞれの格子層４０１の格子間隔を適宜調整することで分光後の、複数の被検出物質分子あるいは結合に由来する波長の異なるラマン光７０４、７０５及び７０６が同一角度に揃えて光検出器１１０の受光部に収束させることができるため、小型の光検出器１１０を所望の位置に配置することが可能になる。

図７のラマン光７０４、７０５及び７０６の角度調整については格子高さ、導波層４０２の厚み及びその材料屈折率を適宜調整することで同様の効果を得ることができる。ラマン光７０４、７０５及び７０６の角度は、格子間隔の異なる導波モード共鳴格子７０１、７０２及び７０３から光検出器１１０に到達するまでにラマン光７０４、７０５及び７０６が互いに交わらないように制御されることが好ましい。さらにラマン光７０４、７０５及び７０６の角度は、ラマン光７０４、７０５及び７０６が光検出器１１０の受光部に達するように制御されることが好ましい。

本実施の形態では、分光後のラマン光７０４、７０５及び７０６が互いに交わらずかつ光検出器１１０の検出部に達する状態に制御することと、分光後のラマン光を同一角度に揃えることを同義と定義する。

光検出器１１０は、反射されたラマン光７０４、７０５及び７０６のピークスペクトルのそれぞれの位置座標と強度を検出できる光検出器を用いることが好ましい。特に限定はされないがフォトディテクタ、フォトダイオードアレイ、ＣＣＤなどが好適に用いられる。

導波層４０２の長さは共鳴現象を発現するために十分な長さであることが好ましい。図７および図８に示すように、導波層４０２は個々の導波モード共鳴格子で独立している場合と、導波モード共鳴格子を繋ぐ形で連続的に構成される場合がある。

複数の物質が混合された表面増強ラマン光増強用基板１０４から特定物質を同定する場合、特定物質固有のラマンピークスペクトルを測定して、得られた情報を元にパターン認識する手法が有効である。ここでパターン認識とは、認識対象がいくつかの概念に分類できる時、観測されたパターンをそれらの概念のうちのひとつに対応させる認識方法を言う。

例えば人体の呼気から特定ガスであるアセトンを同定するような場合は、波数７９０ｃｍ^−１付近や１７６０ｃｍ^−１付近などのアセトンが固有に示すピークスペクトルの強度を検出してパターン認識することで他ガスと分離同定して定量化ができる。

本実施の形態によって提供されるラマンセンサーは、複数の導波モード共鳴格子１０９と光検出器１１０を備えている。光検出器１１０によって得られた情報をパターン認識することで、被検出物質の同定、定量化が可能となる。

以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］

図９に示すように、ラマン分光装置を、光源１０１、減光フィルタ１０３、ラマン光増強用基板１０４、ラマン光反射体１０５、８個の格子群からなる導波モード共鳴格子１０９、及び光検出器１１０によって構成し、ラマン光反射体によって反射され平行光に変換されたラマン光が、導波共鳴格子に対して導波層を含む断面から入射されるように導波モード共鳴格子１０９を配置した。

光源はＭＥＬＬＥＳＧＲＩＯＴ製ヘリウムネオンレーザ（波長６３２．８ｎｍ）を用いた。被検出物質に対して光源からの光が十分照射されるように留意して、基板の鉛直方向に対して角度４０度を成すように配置した。光源、基板間の距離は５００ｍｍとした。減光フィルタはシグマ光機製ＮＤフィルタを用いて照射光の強度を調整した。

ラマン光を増強させるためのラマン光増強用基板としては金属ナノ粒子凝集体を塗布した１ｃｍ角のガラス基板を用いた。表面増強ラマン散乱を発現させるための金属ナノ粒子凝集体はＳｉｇｍａ−Ａｒｄｒｉｃｈ社製の銀ナノ粒子（製品番号７３０７９３）、粒子平均直径２０ｎｍを用いて、濃度０．０２ｍｇ／ｍＬの溶液をガラス基板に滴下塗布したのちに乾燥させて作製した。

ラマン光反射体は、ＮＣ旋盤にて回転放物面形状を有するステンレス製の金型を作製し、この金型に厚さ０．２ｍｍのアルミニウムの薄板を押し当て回転放物面形状を正確に転写し、その後内表面に２０ｎｍの銀を真空蒸着し、ｚ＝ｘ^２／４０＋ｙ^２／４０（単位ｍｍ、原点は放物面の下部頂点）で表される内表面を得た。この式で表される回転放物面の焦点位置は、（０，０，１０）で表され、したがって、放物面の下部頂点から開口部に向けて鉛直方向に１０ｍｍ上部の箇所が焦点となる。ラマン光反射体の開口直径はおおよそ５０ｍｍで、高さはおおよそ１６ｍｍであった。

前記ラマン光増強用基板を、前記ラマン光反射体の焦点位置（０，０，１０）の位置に設置されるように基板および反射体を固定した。

導波モード共鳴格子の各格子群の格子高さ、格子間隔、導波層の厚みは、日本アールソフトデザイングループ社製光学シミュレーションソフトＤｉｆｆｒａｃｔＭＯＤを用いて設計した。各格子群の設計に関しては、被検出物質分子あるいは結合に固有のラマン光のピークスペクトルの波数を分別可能なように設計すると共に、分光後のラマン光の共鳴角度（放射角度）がほぼ同一角度となるように設計した。具体的には、格子高さは１００ｎｍ、導波層の厚みは１１０ｎｍと一定とし、被検出分子であるローダミン６Ｇを構成する各結合に由来するラマン光の共鳴角度が全て４０度となるように、格子間隔を変更した。導波モード共鳴格子は、アクリルを材料とした基板上にナノインプリント手法を用いて東洋インキ製ＺｒＯ_２含有紫外線硬化型樹脂で作製した。アクリル基板の屈折率は１．４８８、ＺｒＯ_２含有紫外線硬化型樹脂の屈折率は１．７０とした。

前記導波モード共鳴格子は、図９に示すように、ラマン光反射体によって反射され平行光となったラマン光が、格子群と導波層を含む断面方向から入射されるように、前記ラマン光増強用基板および前記ラマン光反射体を設置した。導波モード共鳴格子とラマン光増強用基板間の距離は５０ｍｍとした。

ラマン光の光検出器としてはＡｎｄｏｒ社製ＤＵ４２０Ａ−ＯＥＣＣＤ検出器を用いた。光検出器は導波モード共鳴格子から出射されたラマン光が充分に受光できるように、導波モード共鳴格子と対向するように設置した。光検出器と導波モード共鳴格子の間の距離は４０ｍｍとした。

被検出物質としては、和光純薬製試薬であるローダミン６Ｇ（分子式：Ｃ_２８Ｈ_３１ＣｌＮ_２Ｏ_３、分子量：Ｍ＝４７９．０１）を用いた。ローダミン６Ｇは濃度を２μＭとなるよう調整して前記ラマン光増強用基板上に滴下塗布してサンプルを作製した。

ラマン光励起用のヘリウムネオンレーザは適当な光強度となるよう減光フィルタで減衰させたのちローダミン６Ｇ滴下サンプル位置に３０秒間照射した。実施例１で作製した複数の導波モード共鳴格子によって共鳴反射された光信号強度をＡｎｄｏｒ社製ＤＵ４２０Ａ−ＯＥＣＣＤ検出器でそれぞれ測定した。

表１に実施例１で作製した導波モード共鳴格子の格子群の格子間隔と測定結果を示す。ローダミン６Ｇ分子の結合モードに固有のラマン光波長（波数）に共鳴するように作製された、８個の導波モード共鳴格子群１から８のそれぞれより共鳴光信号強度が得られた。また分光後のラマン乱光の放射角度は基板鉛直方向からそれぞれ４０度とほぼ同一角度だった。得られたスペクトルのピーク信号強度および信号対雑音比は、得られたピークをローダミン６Ｇ分子の結合に対応付けるために充分な強度および信号対雑音であり、全てのピークを、ローダミン６Ｇを構成している分子の結合モードに対応付けることができた。

［実施例２］
ラマン光反射体から反射され平行光となったラマン光が、図１のように前記前記導波モード共鳴格子の格子層が形成されている面から入射するように、前記前記導波モード共鳴格子を前記ラマン光増強用基板および前記ラマン光反射体と対向するように設置した他は、実施例１と全く同様な形態と条件にて測定を行った。

表２に実施例２で作製した導波モード共鳴格子の格子群の格子間隔と測定結果を示す。ローダミン６Ｇ分子の結合モードに固有のラマン光波長（波数）に共鳴するように作製された、８個の導波モード共鳴格子群１から８のそれぞれより共鳴光信号強度が得られた。また分光後のラマン散乱光の放射角度は基板鉛直方向からそれぞれ４０度とほぼ同一角度だった。得られたスペクトルのピーク信号強度および信号対雑音比は、得られたピークをローダミン６Ｇ分子の結合に対応付けるために充分な強度および信号対雑音であり、表２に示すように、全てのピークを、ローダミン６Ｇを構成している分子の結合モードに対応付けることができ、実施例１の結果である表１と比較すると、全ての波数に対応する信号強度の平均で、実施例１と比べて約７倍の強度の分光強度が得られた。

［比較例１］
実施例１からラマン光反射体除いた他は、実施例１と全く同様な形態と条件にて測定を行った。

その結果、１５１０，１３６０，１１９０ｃｍ^−１のピークはバックグラウンドのノイズから分離しているものの、カウント数はいずれも１００以下であった。また、前記ピーク以外のピークはバックグラウンドのノイズの中に埋もれており、ピークをノイズから分離するのは不可能であった。つまり、ラマン光反射体を除いた構成では、信号強度が急激に減少し、２μＭのローダミン６Ｇ分子の化学結合を反映するピークを同定することは不可能であった。

［比較例２］
実施例２の導波モード共鳴格子を、通常の光検出部や分光器に用いられている回折格子に置き換えた他は、実施例１と全く同様な形態と条件にて測定を行った。用いた回折格子は、格子のピッチ６００ｎｍ、深さが８００ｎｍであるようなポリカーボネイト製の回折格子であり、ポリカーボネイトの波長６３２．８ｎｍの波長に対する屈折率は約１．５８である。

その測定結果を表３に示す。図に示すように、実施例２の導波モード共鳴格子を用いた場合に比べて、比較例２の回折格子を用いた場合の信号のカウント数は著しく低下し、波数７７７ｃｍ^−１〜１５１０ｃｍ^−１の結合の信号強度は平均で約１／１７に低下した。また、１６５０，１５７０ｃｍ^−１のピークのカウント数は１００以下となり、ピークをバックグラウンドのノイズから分離するのは不可能であった。

［比較例３］
実施例２の、ラマン光反射体およびラマン光増強用基板と導波モード共鳴格子との間に開口数０．１０の対物レンズを配置した以外は、実施例１と全く同様な形態と条件にて測定を行った。ラマン光反射体およびラマン光増強用基板と導波モード共鳴格子との間に開口数０．１０の対物レンズを配置することにより、光軸は導波モード共鳴格子の共鳴角と同一の角度ではあるが、角度分布として±６°の幅を持つ収束光が導波モード共鳴格子へ入射された。その結果、全てのピークの信号強度は実施例２と比べておよそ１／４となり、バックグラウンドのノイズはおよそ３倍となった。そのため、１６５０，１５７０ｃｍ^−１のピークをバックグラウンドのノイズから分離するのは不可能であった。

この結果は、導波モード共鳴格子には一定のそろった角度で、つまり、一定角度の平行光として入射光が入射されないと分光効率が低下することを示している。これは、導波モード共鳴格子の共鳴角と平行な入射光以外は、導波層を導波する導波光に共鳴・結合できないために、特定のピークを持たないノイズとして出射されてしまうためと考えられ、したがって、収束光や拡散光を導波モード共鳴格子に入射すると、特に効率が著しく劣化することになる。それ故、高感度なラマンセンサーを実現するためには、入射するラマン光は、導波モード共鳴格子に共鳴角で入射し、かつ、角度分布を持たずに高い平行性を有する必要がある。

以上から、本発明の効果は明らかである。

また、本発明の実施例では、希薄なローダミン６Ｇの液体の測定を行ったが、前記ラマン光反射体の効果は、被測定物質の様態や濃度にはよらず、例えば気体のセンシングにおいても効果を有することは明白である。

本発明により、ラマンセンサーの高感度化が実現されることによって、希薄な液体や気体の成分を定性、定量化するための物質センサーが可能となる。

１００ラマンセンサー
１０１光源
１０２照射光
１０３減光フィルタ
１０４，３０１表面増強ラマン光増強用基板
１０５，２００，３００ラマン光反射体
１０６表面増強ラマン光増強用基板によって増強されたラマン光
１０７ラマン光反射体によって反射されたラマン光
１０８導波モード共鳴格子によって分光されたラマン光
１０９，４００導波モード共鳴格子
１１０光検出器
２０１ラマン光反射体外殻
２０２ラマン光反射コーティング材
４０１格子層
４０２導波層
４０３基板
５００透過型導波モード共鳴格子
５０１，７０１格子１
５０２，７０２格子２
５０３，７０３格子３
５０４，７０４格子１により分光されたラマン光
５０５，７０５格子２により分光されたラマン光
５０６，７０６格子３により分光されたラマン光
６００非対称な形状の回転放物面からなるラマン光反射体
７００導波層が不連続な複数の導波モード共鳴格子
８００導波層が連続している複数の導波モード共鳴格子
８０１格子４
８０２格子５
８０３格子６
８０４格子４により分光されたラマン光
８０５格子５により分光されたラマン光
８０６格子６により分光されたラマン光

Claims

液体または気体を検知するラマンセンサーであって、光源と、ラマン光発生部分としての表面増強ラマン光増強用基板と、回転放物面状のラマン光反射体と、ラマン光を分光するための導波モード共鳴格子を備えており、前記ラマン光反射体と前記導波モード共鳴格子とが、前記導波モード共鳴格子の共鳴条件を満たす角度で配置されており、前記表面増強ラマン光増強用基板が前記ラマン光反射体の回転放物面の概焦点位置に設置され、前記ラマン光反射体によって反射された前記ラマン光が前記導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とするラマンセンサー。
前記ラマン光反射体によって反射された前記ラマン光が、前記導波モード共鳴格子の格子層が形成されている面の側から反射型導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とする請求項１に記載のラマンセンサー。
前記ラマン光反射体によって反射された前記ラマン光が、前記導波モード共鳴格子の導波層が形成されている面の側から透過型導波モード共鳴格子へ導入されることを特徴とする請求項１に記載のラマンセンサー。
前記透過型導波モード共鳴格子と前記ラマン光反射体によって閉空間を形成していることを特徴とする請求項３に記載のラマンセンサー。