JP2014201695A - Resin composition and pattern formation method using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、樹脂組成物及びパターン硬化膜の製造方法に関する。 The present invention relates to a resin composition and a method for producing a cured pattern film.
近年、半導体集積回路(LSI)の保護膜材料として、ポリイミド樹脂等の高い耐熱性を有する有機材料が広く適用されている。また、半導体集積回路上へのパターン形成においては、工程簡略化の観点から、保護膜材料についても感光性を付与した材料を用いて、露光・現像することによって必要なパターンを形成する方法が求められている。 In recent years, organic materials having high heat resistance such as polyimide resin have been widely applied as protective film materials for semiconductor integrated circuits (LSIs). Also, in pattern formation on semiconductor integrated circuits, from the viewpoint of process simplification, there is a need for a method for forming a necessary pattern by exposing and developing a protective film material using a material imparted with photosensitivity. It has been.
ポリイミドに感光性を付与する手法としては、ポリイミド前駆体にエステル結合やイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法;光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミドを用いる方法;ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルト位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミドを用いる方法等が知られている(例えば、特許文献1)。
これら手法の中でも、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、ポリイミド前駆体を合成する際、用いるモノマーを自由に選択することが可能である。しかしながら、メタクリロイル基を有する3級アミンをポリアミド酸に添加して、ポリアミド酸中のカルボキシル基と4級アンモニウム塩を形成させ、イオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法では、結合力が弱い。そのため、室温で保存した場合、容易にポリアミド酸の解重合が起きて低分子量化して、粘度が低下するという課題があった。また、露光による光重合でメタクリロイル基同士が架橋しても、ポリアミド酸の溶解速度を低下させる効果が弱いために感光特性が低下するという課題があった(例えば、特許文献2参照)。
As a method of imparting photosensitivity to polyimide, a method of introducing a methacryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond or an ionic bond; a method of using a soluble polyimide having a photopolymerizable olefin; a benzophenone skeleton and nitrogen A method using a self-sensitized polyimide having an alkyl group at the ortho position of an aromatic ring to which atoms are bonded is known (for example, Patent Document 1).
Among these methods, the method of introducing a methacryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond can freely select a monomer to be used when the polyimide precursor is synthesized. However, a method in which a tertiary amine having a methacryloyl group is added to a polyamic acid to form a carboxylic acid group in the polyamic acid and a quaternary ammonium salt, and the methacryloyl group is introduced via an ionic bond has a weak binding force. Therefore, when stored at room temperature, there has been a problem that the depolymerization of the polyamic acid easily occurs, the molecular weight is lowered, and the viscosity is lowered. Further, even if methacryloyl groups are cross-linked by photopolymerization by exposure, there is a problem that the photosensitive property is deteriorated because the effect of lowering the dissolution rate of the polyamic acid is weak (for example, see Patent Document 2).
ポリイミド前駆体にエステル結合を介してメタクリロイル基を導入する方法は、メタクリロイル基が化学結合を介して導入されていることから、経時安定性に優れているという特徴がある。しかしながら、パターン形成時のメタクリロイル基の橋架け剤は、最終的には不要となるため、高い温度(375℃)でポリマーの閉環を行う際に蒸発させる必要がある。375℃では、熱に弱い半導体素子はダメージを受けて歩留まりが悪くなる問題があった。従って、低温で硬化できるエステル型感光性ポリイミド樹脂組成物の開発が望まれている。 The method of introducing a methacryloyl group into a polyimide precursor via an ester bond is characterized by excellent stability over time because the methacryloyl group is introduced via a chemical bond. However, since the methacryloyl group crosslinking agent at the time of pattern formation is finally unnecessary, it is necessary to evaporate the polymer at the high temperature (375 ° C.). At 375 [deg.] C., there is a problem that a semiconductor element that is vulnerable to heat is damaged and the yield is deteriorated. Accordingly, development of an ester-type photosensitive polyimide resin composition that can be cured at a low temperature is desired.
エステル型感光性ポリイミド樹脂を含有する樹脂組成物を塗布・露光・現像を経て最終硬化する場合、イミド化は例えば300℃程度で終了するが、添加剤が蒸発する温度は例えば330℃付近であるので、330℃より高温に上げる必要があった。 When a resin composition containing an ester-type photosensitive polyimide resin is finally cured through coating, exposure, and development, imidation is completed at, for example, about 300 ° C., but the temperature at which the additive evaporates is, for example, around 330 ° C. Therefore, it was necessary to raise the temperature to higher than 330 ° C.
本発明は、良好な感光特性を有し且つ低い最終硬化温度で硬化膜を形成でき、硬化膜の重量減少温度が高い樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明は、上記樹脂組成物を用いたパターン硬化膜形成方法を提供することを目的とする。
An object of the present invention is to provide a resin composition having good photosensitive characteristics, capable of forming a cured film at a low final curing temperature, and having a high weight reduction temperature of the cured film.
An object of this invention is to provide the pattern cured film formation method using the said resin composition.
本発明によれば、以下の樹脂組成物等が提供される。
1.下記成分(a)〜(d)を含有する、樹脂組成物。
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
(c)下記一般式(4a)又は(4b)で表される化合物
(d)溶剤
Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。
R1及びR2は、各々独立に水素原子、又は1価の有機基である。
但し、式(1)中のR1及びR2の80%以上は、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
一般式(2e)中、Zはエーテル結合(−O−)又はスルフィド結合(−S−)である。)
但し、R3〜R10はハロゲン原子及びハロゲン原子を有する1価の有機基ではない。)
一般式(4b)中、R101及びR102は、各々独立に水素原子又は1価の基である。mは9以下の整数である。)
2.前記(b)成分が、下記一般式(5)で表される化合物である1に記載の樹脂組成物。
3.前記(b)成分が、下記式(6)で表される化合物である2に記載の樹脂組成物。
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記工程で得られたパターン樹脂膜を加熱処理してポリイミドパターンとする工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。
5.4に記載のパターン硬化膜の製造方法で得られるパターン硬化膜を有する半導体装置。
According to the present invention, the following resin composition and the like are provided.
1. A resin composition containing the following components (a) to (d).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1) (b) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by the following general formula (4a) or (4b) (D) Solvent
B is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
However, 80% or more of R 1 and R 2 in the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. )
In general formula (2e), Z is an ether bond (—O—) or a sulfide bond (—S—). )
However, R < 3 > -R < 10 > is not a monovalent organic group having a halogen atom and a halogen atom. )
In general formula (4b), R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group. m is an integer of 9 or less. )
2. 2. The resin composition according to 1, wherein the component (b) is a compound represented by the following general formula (5).
3. 3. The resin composition according to 2, wherein the component (b) is a compound represented by the following formula (6).
Irradiating the coating film formed in the step with an actinic ray to expose it in a pattern; and
Removing a non-exposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film;
A process for producing a cured pattern film, comprising: heating the patterned resin film obtained in the process to a polyimide pattern.
The semiconductor device which has a pattern cured film obtained by the manufacturing method of the pattern cured film as described in 5.4.
本発明によれば、良好な感光特性を有し且つ低い最終硬化温度で硬化膜を形成でき、硬化膜の重量減少温度が高い樹脂組成物が提供できる。
本発明によれば、上記樹脂組成物を用いたパターン硬化膜形成方法が提供できる。
According to the present invention, it is possible to provide a resin composition having good photosensitive characteristics, capable of forming a cured film at a low final curing temperature, and having a high weight reduction temperature of the cured film.
According to this invention, the pattern cured film formation method using the said resin composition can be provided.
[樹脂組成物]
本発明の樹脂組成物は、下記成分(a)〜(d)を含有する。
(a)後述する一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、
(b)活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
(c)後述する一般式(4a)又は(4b)で表される化合物
(d)溶剤
[Resin composition]
The resin composition of the present invention contains the following components (a) to (d).
(A) a polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1),
(B) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by formula (4a) or (4b) described later (d) Solvent
本発明の樹脂組成物は、(c)成分は架橋剤として機能し、当該(c)成分がプロピレンを含む構造の化合物であることで分解温度が低く、低温での最終硬化であっても重量減少温度が高い樹脂組成物となりうる。
以下、樹脂組成物の各成分について説明する。
In the resin composition of the present invention, the component (c) functions as a crosslinking agent, and the component (c) is a compound having a structure containing propylene, so that the decomposition temperature is low, and even when final curing is performed at a low temperature, A resin composition having a high decrease temperature can be obtained.
Hereinafter, each component of the resin composition will be described.
[(a)成分:ポリイミド前駆体]
本発明の樹脂組成物の(a)成分であるポリイミド前駆体は、下記一般式(1)で表される構造単位を有する。
Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。
R1及びR2は、各々独立に水素原子、又は1価の有機基である。
但し、式(1)中のR1及びR2の80%以上は、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
一般式(2e)中、Zはエーテル結合(−O−)又はスルフィド結合(−S−)である。)
但し、R3〜R10はハロゲン原子及びハロゲン原子を有する1価の有機基ではない。)
[(A) component: polyimide precursor]
The polyimide precursor which is the component (a) of the resin composition of the present invention has a structural unit represented by the following general formula (1).
B is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
However, 80% or more of R 1 and R 2 in the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. )
In general formula (2e), Z is an ether bond (—O—) or a sulfide bond (—S—). )
However, R < 3 > -R < 10 > is not a monovalent organic group having a halogen atom and a halogen atom. )
一般式(1)中のAは、ポリイミド前駆体の原料として用いるテトラカルボン酸二無水物に由来する構造であり、樹脂組成物から得られる硬化膜を低応力化するために、一般式(2a)〜(2e)で表される4価の有機基のいずれかである。 A in the general formula (1) is a structure derived from a tetracarboxylic dianhydride used as a raw material for the polyimide precursor, and in order to reduce the stress of the cured film obtained from the resin composition, the general formula (2a ) To (2e).
一般式(2d)のX及びYの「結合するベンゼン環と共役しない2価の基」としては、−O−、−S−、から選択される−R11−、又は下記式で表わされる2価の基である。
R13は水素原子、又は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子から選択されるハロゲン原子である。
n=3である。)
The “divalent group that is not conjugated with the benzene ring to be bonded” of X and Y in the general formula (2d) is —R 11 — selected from —O—, —S—, or 2 represented by the following formula: Is a valent group.
R 13 is a hydrogen atom or a halogen atom selected from a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom and an iodine atom.
n = 3. )
Aの構造である式(2a)〜(2e)で表される4価の有機基を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、ピロメリット酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物、下記式(8)〜(14)で表されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ポリイミド前駆体の重合時、これらは単独で用いてもよいし、2つ以上のテトラカルボン酸二無水物を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物、式(8)及び式(10)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましく、ピロメリット酸二無水物、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物、式(8)で表されるテトラカルボン酸二無水物を用いることがより好ましく、ピロメリット酸二無水物、4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、4,4’−オキシジフタル酸二無水物、チオエーテルジフタル酸無水物を用いることが特に好ましい。 During polymerization of the polyimide precursor, these may be used alone or in combination of two or more tetracarboxylic dianhydrides. Among these, pyromellitic dianhydride, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, thioether diphthalic anhydride, Formula (8) and Formula (10 It is preferable to use tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula: pyromellitic dianhydride, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, thioether di It is more preferable to use phthalic anhydride, tetracarboxylic dianhydride represented by the formula (8), pyromellitic dianhydride, 4,4′-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′ -It is particularly preferable to use oxydiphthalic dianhydride or thioether diphthalic anhydride.
一般式(1)中のBは、ポリイミド前駆体の原料として用いるジアミンに由来する構造であり、低応力及びi線透過率の観点から、一般式(3)で表わされる2価の有機基である。
式(3)において、R3〜R10はハロゲン原子及びハロゲン原子を有する1価の有機基ではない。R3〜R10が、ハロゲン原子やハロゲン原子を含む1価の有機基の場合、硬化膜をプラズマ処理した際に、炭素−ハロゲン原子間の結合が解裂して、硬化膜が劣化するおそれがある。
B in the general formula (1) is a structure derived from a diamine used as a raw material for the polyimide precursor, and is a divalent organic group represented by the general formula (3) from the viewpoint of low stress and i-line transmittance. is there.
In Formula (3), R 3 to R 10 are not a monovalent organic group having a halogen atom and a halogen atom. When R 3 to R 10 are a halogen atom or a monovalent organic group containing a halogen atom, when the cured film is subjected to plasma treatment, the bond between carbon-halogen atoms may be broken and the cured film may be deteriorated. There is.
R3〜R10の1価の基としては、炭素数1〜20のアルキル基(メチル基等)、炭素数1〜20のアルキル基を有するアルコキシ基(メトキシ基等)が挙げられる。 Examples of the monovalent group of R 3 to R 10 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (such as a methyl group) and an alkoxy group having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (such as a methoxy group).
Bの構造を与えるジアミンとしては、例えば、2,2’−ジアミノベンジジン、3,3’−ジアミノベンジジン、2,2’,3,3’−テトラメチルベンジジン、2,2’−ジメトキシベンジジン、3,3’−ジメトキシベンジジン等を用いることができる。これらの中でも、2,2’−ジアミノベンジジン、3,3’−ジアミノベンジジンを用いることが好ましく、2,2’−ジアミノベンジジンを用いることがさらに好ましい。
尚、ポリイミド前駆体の重合時、これらジアミンは単独で用いてもよいし、2つ以上のジアミンを組み合わせて用いてもよい。
Examples of the diamine that gives the structure of B include 2,2′-diaminobenzidine, 3,3′-diaminobenzidine, 2,2 ′, 3,3′-tetramethylbenzidine, 2,2′-dimethoxybenzidine, 3 3,3′-dimethoxybenzidine and the like can be used. Among these, 2,2′-diaminobenzidine and 3,3′-diaminobenzidine are preferably used, and 2,2′-diaminobenzidine is more preferably used.
In the polymerization of the polyimide precursor, these diamines may be used alone or in combination of two or more diamines.
一般式(1)で表されるポリイミド前駆体中のR1及びR2は、各々独立に、水素原子、又は1価の有機基である。但し、R1及びR2の80%以上は、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。
ポリイミド前駆体が、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基を有することによって、活性光線照射(例えば、i線露光)でラジカルを発生する化合物と組み合わせて、ラジカル重合による分子鎖間の架橋が可能となり、ネガ型樹脂組成物とすることが容易になる。
R 1 and R 2 in the polyimide precursor represented by the general formula (1) are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group. However, 80% or more of R 1 and R 2 are monovalent organic groups having a carbon-carbon unsaturated double bond.
The polyimide precursor has a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, so that it is combined with a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (for example, i-line exposure), and intermolecular chains by radical polymerization. It becomes easy to make a negative resin composition.
R1及びR2の1価の有機基としては、炭素数1〜20のアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のメタクリロキシアルキル基等が挙げられる。
R1及びR2の炭素炭素不飽和二重結合を有する基としては、アルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基、アルキル基の炭素数が1〜10のメタクリロキシアルキル基等が挙げられる。
Examples of the monovalent organic group represented by R 1 and R 2 include an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, and an alkyl group. And methacryloxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
Examples of the group having a carbon-carbon unsaturated double bond of R 1 and R 2 include an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, and the like. Can be mentioned.
炭素数1〜20のアルキル基としては具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、2−プロピル基、n−ブチル基、n−ヘキシル基、n−ヘプチル基、n−デシル基、n−ドデシル基等が挙げられる。
炭素数3〜20のシクロアルキル基としては具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基等が挙げられる。
炭素数が1〜10のアルキル基を有するアクリロキシアルキル基としては、アクリロキシエチル基、アクリロキシプロピル基、アクリロキシブチル基等が挙げられる。
炭素数が1〜10のアルキル基を有するメタクリロキシアルキル基としては、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシプロピル基、メタクリロキシブチル基等が挙げられる。
Specifically as a C1-C20 alkyl group, a methyl group, an ethyl group, n-propyl group, 2-propyl group, n-butyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-decyl group , N-dodecyl group and the like.
Specific examples of the cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and an adamantyl group.
Examples of the acryloxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include acryloxyethyl group, acryloxypropyl group, acryloxybutyl group and the like.
Examples of the methacryloxyalkyl group having an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms include a methacryloxyethyl group, a methacryloxypropyl group, and a methacryloxybutyl group.
ポリイミド前駆体に感光性を付与する方法として、対応するポリアミド酸に炭素炭素不飽和二重結合を有する3級アミン化合物を添加する方法が知られている。しかしながら、ポリアミド酸中のカルボキシル基と3級アミンがイオン結合を形成しており、ワニスのpHや水分の影響でイオン結合の状態が変化して、保存安定性が低下する場合がある。
従って、R1及びR2は水素原子ではなく、エステル結合によって導入される基であることが好ましい。中でも、良好な感光特性の観点から、R1及びR2は、それぞれエステル結合によって導入された、アクリロキシエチル基、アクリロキシブチル基、メタクリロキシエチル基、メタクリロキシエチル基であることが好ましい。
As a method of imparting photosensitivity to a polyimide precursor, a method of adding a tertiary amine compound having a carbon-carbon unsaturated double bond to a corresponding polyamic acid is known. However, the carboxyl group in the polyamic acid and the tertiary amine form an ionic bond, and the state of the ionic bond may change due to the influence of pH and moisture of the varnish, which may reduce the storage stability.
Therefore, R 1 and R 2 are preferably not a hydrogen atom but a group introduced by an ester bond. Among these, from the viewpoint of good photosensitivity, R 1 and R 2 are each preferably an acryloxyethyl group, an acryloxybutyl group, a methacryloxyethyl group, or a methacryloxyethyl group introduced by an ester bond.
(a)成分であるポリイミド前駆体は、一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有していてもよい。
一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有するポリイミド前駆体を与えるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、4,4’−[イソプロピリデンビス[(p-フェニレン)オキシ]]ジフタル酸1,2:1’,2’−二無水物等が挙げられる。
一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有するポリイミド前駆体を与えるジアミンとしては4,4’−オキシジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,3’−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン等が挙げられる。
The polyimide precursor as component (a) may have a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1).
Examples of the tetracarboxylic dianhydride that gives a polyimide precursor having a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) include 3,3 ′, 4,4′-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 4,4 ′-[isopropylidenebis [(p-phenylene) oxy]] diphthalic acid 1,2: 1 ′, 2′-dianhydride, etc. Is mentioned.
Examples of the diamine that gives a polyimide precursor having a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) include 4,4′-oxydianiline, 4,4′-diaminodiphenylmethane, 1,4-cyclohexanediamine, , 3′-bis (3-aminophenoxy) benzene and the like.
低応力化の観点から、一般式(1)で表される構造単位以外の構造単位を有するポリイミド前駆体を与える、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの総量は、一般式(1)で表される構造単位を与える原料として用いるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンの総量に対して、20mol%以下であることが好ましく、10mol%以下であることがより好ましく、一般式(1)の構造を与えるテトラカルボン酸二無水物及びジアミンのみを用いることが特に好ましい。 From the viewpoint of reducing the stress, the total amount of the above-described tetracarboxylic dianhydride and diamine that gives a polyimide precursor having a structural unit other than the structural unit represented by the general formula (1) is represented by the general formula (1). The total amount of tetracarboxylic dianhydride and diamine used as a raw material to give the structural unit represented is preferably 20 mol% or less, more preferably 10 mol% or less, and the structure of the general formula (1) It is particularly preferred to use only tetracarboxylic dianhydrides and diamines which give
(a)成分であるポリイミド前駆体の分子量は、ポリスチレン換算での重量平均分子量が10000〜100000であることが好ましく、15000〜100000であることがより好ましく、20000〜85000であることがさらに好ましい。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量が10000より小さいと、硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、100000より大きいと、溶剤への溶解性が低下したり、溶液の粘度が増大して取り扱い性が低下するおそれがある。
尚、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定することができ、標準ポリスチレン検量線を用いて換算することによって求められる。
As for the molecular weight of the polyimide precursor as component (a), the weight average molecular weight in terms of polystyrene is preferably 10,000 to 100,000, more preferably 15,000 to 100,000, and still more preferably 20,000 to 85,000.
If the weight average molecular weight of the polyimide precursor is less than 10,000, the stress after curing may not be sufficiently reduced, and if it is greater than 100,000, the solubility in a solvent may be reduced, or the viscosity of the solution may be increased and handleability may be increased. May decrease.
In addition, a weight average molecular weight can be measured by the gel permeation chromatography method, and is calculated | required by converting using a standard polystyrene calibration curve.
樹脂組成物中のポリイミド前駆体の含有量は、樹脂組成物中に20〜60質量%であると好ましく、25〜55質量%であることがより好ましく、30〜55質量であることがさらに好ましい。 The content of the polyimide precursor in the resin composition is preferably 20 to 60% by mass in the resin composition, more preferably 25 to 55% by mass, and further preferably 30 to 55% by mass. .
(a)成分であるポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンを付加重合させて合成することができる。
ポリイミド前駆体を合成する際に用いられるテトラカルボン酸二無水物とジアミンのモル比[テトラカルボン酸二無水物/ジアミン]は、通常1.0であることが好ましいが、分子量や末端残基を制御する目的で、0.7〜1.3の範囲のモル比で行ってもよい。モル比が0.7〜1.3であると、得られるポリイミド前駆体の分子量が適度となり、硬化後の応力がより十分に低くなる傾向がある。
The polyimide precursor as component (a) can be synthesized by addition polymerization of tetracarboxylic dianhydride and diamine.
The molar ratio of tetracarboxylic dianhydride and diamine [tetracarboxylic dianhydride / diamine] used when synthesizing the polyimide precursor is preferably preferably 1.0, but the molecular weight and terminal residues are For the purpose of control, it may be carried out at a molar ratio in the range of 0.7 to 1.3. When the molar ratio is 0.7 to 1.3, the molecular weight of the obtained polyimide precursor becomes appropriate, and the stress after curing tends to be sufficiently lower.
ポリイミド前駆体は、原料であるテトラカルボン酸二無水物を下記一般式(15)で表されるジエステル誘導体に誘導した後、下記一般式(16)で表される酸塩化物に変換し、ジアミンと塩基性化合物存在下で縮合させる酸塩化物法によって合成することができる。
R1及びR2は、それぞれ式(1)中のR1及びR2と同じである。)
R1及びR2は、それぞれ式(1)中のR1及びR2と同じである。)
The polyimide precursor is derived from a tetracarboxylic dianhydride as a raw material into a diester derivative represented by the following general formula (15), and then converted to an acid chloride represented by the following general formula (16), And an acid chloride method in which condensation is performed in the presence of a basic compound.
R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2, respectively formula (1). )
R 1 and R 2 are the same as R 1 and R 2, respectively formula (1). )
式(15)で表されるジエステル誘導体は、原料であるテトラカルボン酸二無水物1モルに対して、少なくとも2モル当量以上のアルコール類を塩基性触媒存在下で反応させることによって合成することができる。
但し、式(15)で表されるジエステル誘導体を式(16)で表される酸塩化物に変換する場合、未反応のアルコール類が残っていると、塩素化剤が未反応のアルコール類と反応してしまい、酸塩化物への変換が充分に進行しないことが懸念される。従って、アルコール類の当量としては、テトラカルボン酸二無水物1モルに対して2.0〜2.5モル当量であることが好ましく、2.0〜2.3モル当量であることがより好ましく、2.0〜2.2モル当量であることがさらに好ましい。
The diester derivative represented by the formula (15) can be synthesized by reacting at least 2 molar equivalents of alcohol in the presence of a basic catalyst with respect to 1 mol of tetracarboxylic dianhydride as a raw material. it can.
However, when the diester derivative represented by the formula (15) is converted into the acid chloride represented by the formula (16), if the unreacted alcohol remains, the chlorinating agent is converted to the unreacted alcohol. There is concern that the conversion to acid chloride will not proceed sufficiently. Therefore, the equivalent of alcohol is preferably 2.0 to 2.5 molar equivalent, more preferably 2.0 to 2.3 molar equivalent, relative to 1 mole of tetracarboxylic dianhydride. 2.0 to 2.2 molar equivalents are even more preferable.
式(1)で表わされるポリイミド前駆体のR1及びR2の80%以上が炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基とするため、使用するアルコール類の80%以上は、アクリロキシアルキル基を有するアルコール、メタクリロキシアルキル基を有するアルコール等の炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基を有するアルコールを用いる。 Since 80% or more of R 1 and R 2 of the polyimide precursor represented by the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond, 80% or more of the alcohols used are acrylic. An alcohol having a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond such as an alcohol having a roxyalkyl group or an alcohol having a methacryloxyalkyl group is used.
アルコール類としては、炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数3〜20のシクロアルキル基を有するアルコール、アルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基又は炭素数1〜10のメタクリロキシアルキル基を有するアルコールを用いることができる。
例えば、メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブタノール、2−ブタノール、t−ブタノール、n−ヘキサノール、シクロヘキサノール、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。
Examples of the alcohol include alcohols having an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or a cycloalkyl group having 3 to 20 carbon atoms, acryloxyalkyl groups having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group, or methacryloxy having 1 to 10 carbon atoms. Alcohol having an alkyl group can be used.
For example, methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, 2-butanol, t-butanol, n-hexanol, cyclohexanol, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2 -Hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate and the like. These may be used singly or in combination of two or more.
テトラカルボン酸二無水物とアルコール類の反応に用いる塩基性触媒としては、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン、1,5−ジアザビシクロ[4.3.0]ノナ−5−エン等を用いることができる。 Examples of the basic catalyst used in the reaction of tetracarboxylic dianhydride with alcohols include 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene and 1,5-diazabicyclo [4.3.0] nona. -5-ene or the like can be used.
原料として、2種類以上のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、それぞれのテトラカルボン酸二無水物を別々にエステル誘導体に導いたものを混合して用いてもよい。また、あらかじめ、2種類以上のテトラカルボン酸二無水物を混合した後、同時にエステル誘導体に導いてもよい。 When two or more types of tetracarboxylic dianhydrides are used as raw materials, those obtained by separately introducing each tetracarboxylic dianhydride into an ester derivative may be used. Moreover, after mixing 2 or more types of tetracarboxylic dianhydride beforehand, you may guide | lead to an ester derivative simultaneously.
式(15)で表されるジエステル誘導体を式(16)で表される酸塩化物に変換するには、ジエステル誘導体1モルに対して、通常2モル当量の塩素化剤を反応させることによって用いて行うが、合成されるポリイミド前駆体の分子量を制御するために、当量を適宜調整してもよい。
塩素化剤としては、塩化チオニルやジクロロシュウ酸を用いることができ、その当量としては1.5〜2.5モル当量が好ましく、1.6〜2.4モル当量がより好ましく、1.7〜2.3モル当量がさらに好ましい。1.5モル当量より少ない場合には、ポリイミド前駆体の分子量が低すぎて硬化後の応力が充分に低下しないおそれがあり、2.5モル当量より多い場合には、未反応の塩素化剤と原料であるジアミンが反応してしまうおそれがある。
In order to convert the diester derivative represented by the formula (15) into the acid chloride represented by the formula (16), it is usually used by reacting 1 mol of the diester derivative with 2 mol equivalent of a chlorinating agent. However, in order to control the molecular weight of the synthesized polyimide precursor, the equivalent may be appropriately adjusted.
As the chlorinating agent, thionyl chloride or dichlorooxalic acid can be used, and the equivalent is preferably 1.5 to 2.5 molar equivalent, more preferably 1.6 to 2.4 molar equivalent, and 1.7. -2.3 molar equivalents are more preferred. If it is less than 1.5 molar equivalents, the molecular weight of the polyimide precursor may be too low and the stress after curing may not be sufficiently reduced. If it exceeds 2.5 molar equivalents, the unreacted chlorinating agent And the raw material diamine may react.
式(16)で表される酸塩化物に、塩基性化合物存在下で、原料であるジアミンを添加することによって、本発明で使用するポリイミド前駆体が得られる。塩基性化合物は、酸塩化物とジアミンが反応した際に発生する塩化水素を捕捉する目的で用いられる。
塩基性化合物としては、例えばピリジン、4−ジメチルアミノピリジン、トリエチルアミン等を用いることができる。使用量は、塩素化剤の量に対して、1.5〜2.5モル当量用いることが好ましく、1.7〜2.4モル当量であることがより好ましく、1.8〜2.3モル当量であることがさらに好ましい。1.5モル当量より少ないと、ポリイミド前駆体の分子量が低くなって、硬化後の応力が充分低下しないおそれがあり、2.5モル当量より多いと、ポリイミド前駆体が着色するおそれがある。
The polyimide precursor used by this invention is obtained by adding the diamine which is a raw material to acid chloride represented by Formula (16) in presence of a basic compound. The basic compound is used for the purpose of capturing hydrogen chloride generated when the acid chloride and diamine react.
As the basic compound, for example, pyridine, 4-dimethylaminopyridine, triethylamine and the like can be used. The amount used is preferably 1.5 to 2.5 molar equivalents, more preferably 1.7 to 2.4 molar equivalents relative to the amount of chlorinating agent, and 1.8 to 2.3. More preferably, the molar equivalent. If it is less than 1.5 molar equivalents, the molecular weight of the polyimide precursor may be low, and the stress after curing may not be sufficiently reduced. If it is more than 2.5 molar equivalents, the polyimide precursor may be colored.
尚、上述したポリイミド前駆体は、上記のような酸塩化物法以外にもイソイミド法やDCC法で合成することもできる。
イソイミド法では、原料であるテトラカルボン酸二無水物とジアミンを重縮合させてポリアミド酸を合成し、トリフルオロメチル無水酢酸を添加してイソイミドに変換した後、アルコール化合物を添加して、エステル結合を有するポリイミド前駆体を合成する。
DCC法では、式(15)で表されるジエステル誘導体を2モル当量のDCC(ジシクロヘキシルカルボジイミド)と反応させた後、ジアミンを添加することによって、ポリイミド前駆体を得ることができる。
The polyimide precursor described above can also be synthesized by an isoimide method or a DCC method other than the acid chloride method as described above.
In the isoimide method, polycarboxylic acid is synthesized by polycondensing tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials, and trifluoromethylacetic anhydride is added to convert it to isoimide, and then an alcohol compound is added to form an ester bond. A polyimide precursor having s is synthesized.
In the DCC method, a polyimide precursor can be obtained by reacting a diester derivative represented by the formula (15) with 2 molar equivalents of DCC (dicyclohexylcarbodiimide) and then adding a diamine.
イソイミド法で用いるアルコール化合物としては、アルキル基の炭素数が1〜10のアクリロキシアルキル基又はアルキル基の炭素数が1〜10のメタクリロキシアルキル基を有する、アルコールであることが好ましい。例えば、2−ヒドロキシエチルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロキシプロピルメタクリレート、2−ヒドロキシブチルアクリレート、2−ヒドロキシブチルメタクリレート、4−ヒドロキシブチルアクリレート、4−ヒドロキシブチルメタクリレート等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、2種類以上を混合して用いてもよい。 The alcohol compound used in the isoimide method is preferably an alcohol having an acryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group or a methacryloxyalkyl group having 1 to 10 carbon atoms in the alkyl group. For example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, etc. Is mentioned. These may be used singly or in combination of two or more.
イソイミド法において、分子量を制御する目的で、原料であるテトラカルボン酸二無水物の一部をあらかじめ上記アルコール化合物と反応させて式(17)で表されるようなエステル化合物に変換した後、ジアミンとの重縮合を行ってもよい。
R18は、式(1)中のR1又はR2と同じである。)
In the isoimide method, for the purpose of controlling the molecular weight, a part of tetracarboxylic dianhydride as a raw material is previously reacted with the alcohol compound to be converted into an ester compound represented by the formula (17), and then diamine. You may perform polycondensation with.
R 18 is the same as R 1 or R 2 in formula (1). )
上記付加重合、縮合反応、及びジエステル誘導体や酸塩化物の合成反応は、有機溶媒中で行うことが好ましい。
使用する有機溶媒としては、合成されるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えばN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトンが挙げられる。
The addition polymerization, the condensation reaction, and the synthesis reaction of the diester derivative or acid chloride are preferably performed in an organic solvent.
The organic solvent to be used is preferably a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor to be synthesized. For example, N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetra Examples include methylurea, hexamethylphosphoric triamide, and γ-butyrolactone.
[(b)成分:活性光線照射によってラジカルを発生する化合物]
(b)成分である活性光線照射によってラジカルを発生する化合物は、光開始剤として用いられる。
活性光線照射によってラジカルを発生する化合物(以下、光開始剤という場合がある)は、特に制限はないが、好ましくは下記一般式(5)で表わされる化合物である。
The compound (b) that generates radicals upon irradiation with actinic rays is used as a photoinitiator.
The compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (hereinafter sometimes referred to as a photoinitiator) is not particularly limited, but is preferably a compound represented by the following general formula (5).
具体的に、R11は、例えばフェニル基(炭素数1〜10のアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子、炭素数1〜10のアルコキシ基及びアルキルメルカプト基、炭素数1〜10のアルキル基を2つ有するジアルキルアミノ基で置換されていてもよい)、炭素数1〜20のアルキル基(ただし、アルキル基の炭素数が2〜20の場合、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有するか、及び/又は1個以上の水酸基で置換されていてもよい)、炭素数5〜8のシクロアルキル基、炭素数2〜20のアルカノイル基、ベンゾイル基(ただし、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、チオエーテル基、ジアルキルアミノ基で置換されていてもよい)、炭素数2〜12のアルコキシカルボニル基(ただし、アルコキシル基の炭素数が2〜11の場合、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有するか、及び/又は1個以上の水酸基で置換されていてもよい)、シアノ基、ニトロ基、炭素数1〜4のハロアルキル基、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基(ただし、アリール基は炭素数6〜12のアリール基であり、炭素数1〜12のアルキル基で置換されていてもよい)、炭素数1〜6のアルコキシスルホニル基、炭素数6〜10のアリーロキシスルホニル基、又はジフェニルホスフィノイル基のいずれかである。 Specifically, R 11 represents, for example, a phenyl group (an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a phenyl group, a halogen atom, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl mercapto group, or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms. An alkyl group having 1 to 20 carbon atoms (provided that the alkyl group has 2 to 20 carbon atoms, one or more oxygen atoms are inserted between the main chain carbon atoms). And / or may be substituted with one or more hydroxyl groups), a cycloalkyl group having 5 to 8 carbon atoms, an alkanoyl group having 2 to 20 carbon atoms, or a benzoyl group (however, having 1 to 6 carbon atoms) An alkyl group, a phenyl group, an alkoxyl group, a thioether group, or a dialkylamino group (which may be substituted), an alkoxycarbonyl group having 2 to 12 carbon atoms (however, the carbon of the alkoxyl group) When the number is 2 to 11, it may have one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms and / or may be substituted with one or more hydroxyl groups), cyano group, nitro group, carbon number 1 A haloalkyl group having ˜4, an alkylsulfinyl group and alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an arylsulfinyl group and an arylsulfonyl group (wherein the aryl group is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, and having 1 to 12 carbon atoms) Which may be substituted with an alkyl group), an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxysulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, or a diphenylphosphinoyl group.
R12は、例えば炭素数2〜12のアルカノイル基(ただし、1個以上のハロゲン原子又はシアノ基で置換されていてもよい)、α、β不飽和カルボニル構造を有さない炭素数4〜6のアルケノイル基、ベンゾイル基(ただし、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、アルコキシル基、チオエーテル基、ジアルキルアミノ基で置換されていてもよい)、炭素数2〜6のアルコキシカルボニル基、フェノキシカルボニル基(ただし、1個以上の炭素数1〜6のアルキル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい)のいずれかである。 R 12 is, for example, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms (which may be substituted with one or more halogen atoms or a cyano group), α, β 4-6 carbon atoms having no unsaturated carbonyl structure. An alkenoyl group, a benzoyl group (which may be substituted with an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group, an alkoxyl group, a thioether group or a dialkylamino group), an alkoxycarbonyl group having 2 to 6 carbon atoms, or a phenoxy group One of carbonyl groups (however, it may be substituted with one or more alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms or a halogen atom).
R13、R14、R15、R16及びR17は、例えば各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜12のアルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基(ただし、ヒドロキシル基、メルカプト基、炭素数1〜12のアルコキシル基及びアルキルメルカプト基(ただし、アルキル鎖中の少なくとも1つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数2〜5のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有する炭素数2〜6のアルコキシル基、炭素数2〜8のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい)、ベンジル基、ベンゾイル基、炭素数2〜12のアルカノイル基、炭素数2〜12のアルコキシルカルボニル基(ただし、アルコキシル基の炭素数が2〜11の場合、該アルコキシル基は主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有するか、及び/又は1個以上の水酸基で置換されていてもよい)、フェノキシカルボニル基、フェノキシ基及びフェニルチオ基(ただし、フェニル環上の少なくとも1つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルメルカプト基、炭素数1〜12のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい)、炭素数1〜6のアルキルスルフィニル基及びアルキルスルホニル基、アリールスルフィニル基及びアリールスルホニル基(ただし、アリール基は炭素数6〜12のアリール基であり、炭素数1〜12のアルキル基で置換されていてもよい)、炭素数1〜6のアルコキシスルホニル基、炭素数6〜10のアリーロキシスルホニル基、炭素数1〜10のアルキル基を二つ有するジアルキルアミノ基のいずれかである。中でも感度の観点から、炭素数1〜12のアルキルメルカプト基(ただし、アルキル鎖中の少なくとも1つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数2〜5のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有する炭素数2〜6のアルコキシル基、炭素数2〜8のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい)、フェニルチオ基(ただし、フェニル環上の少なくとも1つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルメルカプト基、炭素数1〜12のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい)が好ましい。 R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 are each independently, for example, a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a phenyl group (however, a hydroxyl group, Mercapto group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms and alkyl mercapto group (wherein at least one hydrogen atom in the alkyl chain is a hydroxyl group, mercapto group, cyano group, alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, carbon number 3-6 alkenyloxy group, 2-cyanoethoxy group, 2- (alkoxycarbonyl) ethoxy group having 4-7 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2-5 carbon atoms, phenylcarbonyloxy group, carboxyl group, carbon number 2 to 5 alkoxylcarbonyl groups, 2 to 2 carbon atoms having one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms Which may be substituted with any one of an alkoxyl group, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, and a phenyl group), a benzyl group, a benzoyl group, an alkanoyl group having 2 to 12 carbon atoms, and a carbon atom having 2 to 12 carbon atoms. An alkoxylcarbonyl group (provided that the alkoxyl group has 2 to 11 carbon atoms, the alkoxyl group has one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms and / or is substituted with one or more hydroxyl groups) Phenoxycarbonyl group, phenoxy group and phenylthio group (wherein at least one hydrogen atom on the phenyl ring is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an alkyl mercapto group having 1 to 6 carbon atoms). Group, alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, carboxyl group, hydroxymethyloxycarbonyl group, hydroxyethyloxyca Optionally substituted with any of a sulfonyl group, a hydroxyethyloxy group, and a hydroxypropyloxy group), an alkylsulfinyl group and an alkylsulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an arylsulfinyl group, and an arylsulfonyl group (however, an aryl group) Is an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, which may be substituted with an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms), an alkoxysulfonyl group having 1 to 6 carbon atoms, an aryloxysulfonyl group having 6 to 10 carbon atoms, One of dialkylamino groups having two alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, particularly from the viewpoint of sensitivity, an alkyl mercapto group having 1 to 12 carbon atoms (however, at least one hydrogen atom in the alkyl chain) Are a hydroxyl group, a mercapto group, a cyano group, an alkoxyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkenyl group having 3 to 6 carbon atoms. Ruoxy group, 2-cyanoethoxy group, 2- (alkoxycarbonyl) ethoxy group having 4 to 7 carbon atoms, alkylcarbonyloxy group having 2 to 5 carbon atoms, phenylcarbonyloxy group, carboxyl group, alkoxyl having 2 to 5 carbon atoms A carbonyl group, an alkoxyl group having 2 to 6 carbon atoms having one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms, an alkylcarbonyloxy group having 2 to 8 carbon atoms, or a phenyl group). A phenylthio group (wherein at least one hydrogen atom on the phenyl ring is a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl mercapto group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, Carboxyl group, hydroxymethyloxycarbonyl group, hydroxyethyloxycarbonyl group, hydroxyethyloxy May be substituted by any of the hydroxypropyl group) it is preferable.
R11は、炭素数1〜10のアルキル基であることが好ましい。
また、R13、R14、R15、R16及びR17のいずれか1つが、炭素数1〜12のアルキルメルカプト基(ただし、アルキル鎖中の少なくとも1つ以上の水素原子が、水酸基、メルカプト基、シアノ基、炭素数1〜4のアルコキシル基、炭素数3〜6のアルケニルオキシ基、2−シアノエトキシ基、炭素数4〜7の2−(アルコキシカルボニル)エトキシ基、炭素数2〜5のアルキルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基、カルボキシル基、炭素数2〜5のアルコキシルカルボニル基、主鎖炭素原子間に1個以上の酸素原子を有する炭素数2〜6のアルコキシル基、炭素数2〜8のアルキルカルボニルオキシ基、フェニル基のいずれかで置換されていてもよい)又はフェニルチオ基(ただし、フェニル環上の少なくとも1つ以上の水素原子が、ヒドロキシル基、炭素数1〜6のアルコキシル基、炭素数1〜6のアルキルメルカプト基、炭素数1〜12のアルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシメチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシカルボニル基、ヒドロキシエチルオキシ基、ヒドロキシプロピルオキシ基のいずれかで置換されていてもよい)で置換されていることが好ましい。
R 11 is preferably an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
Further, any one of R 13 , R 14 , R 15 , R 16 and R 17 is an alkyl mercapto group having 1 to 12 carbon atoms (provided that at least one hydrogen atom in the alkyl chain is a hydroxyl group, a mercapto group) Group, cyano group, C 1-4 alkoxyl group, C 3-6 alkenyloxy group, 2-cyanoethoxy group, C 4-7 2- (alkoxycarbonyl) ethoxy group, C 2-5 Alkylcarbonyloxy group, phenylcarbonyloxy group, carboxyl group, C2-C5 alkoxylcarbonyl group, C2-C6 alkoxyl group having one or more oxygen atoms between main chain carbon atoms, C2 -8 alkylcarbonyloxy group, which may be substituted with any of phenyl group) or phenylthio group (however, at least on the phenyl ring) In which one or more hydrogen atoms are a hydroxyl group, an alkoxyl group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl mercapto group having 1 to 6 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a carboxyl group, a hydroxymethyloxycarbonyl group, a hydroxy group It is preferably substituted with an ethyloxycarbonyl group, a hydroxyethyloxy group, or a hydroxypropyloxy group.
さらに、R11がヘキシル基であることがより好ましい。
また、R13、R14、R16及びR17が水素原子で、R15がフェニルチオ基であることがより好ましい。中でも、式(6)で表される化合物(1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン2−(O−ベンゾイルオキシム))がさらに好ましい。
More preferably, R 13 , R 14 , R 16 and R 17 are hydrogen atoms, and R 15 is a phenylthio group. Among these, a compound represented by the formula (6) (1- [4- (phenylthio) phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime)) is more preferable.
(b)成分の含有量としては、(a)成分であるポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1〜20質量部であることが好ましく、0.1〜15質量部であることがより好ましく、0.5〜10質量部であることがさらに好ましく、0.5〜5質量部であることが特に好ましく、1〜5質量部であることが極めて好ましい。配合量が0.1質量部以上であると、露光部の架橋がより十分に進行し、感光特性(感度、解像度)がより良好となる傾向があり、20質量部以下であると、硬化膜の耐熱性をより良好にすることができる。 As content of (b) component, it is preferable that it is 0.1-20 mass parts with respect to 100 mass parts of polyimide precursors which are (a) component, and it is 0.1-15 mass parts. More preferably, it is 0.5-10 mass parts, More preferably, it is 0.5-5 mass parts, It is very preferable that it is 1-5 mass parts. When the blending amount is 0.1 parts by mass or more, crosslinking of the exposed part proceeds more sufficiently and the photosensitive properties (sensitivity, resolution) tend to be better, and when it is 20 parts by mass or less, the cured film The heat resistance of can be made better.
本発明の樹脂組成物は、(a)成分と(b)成分とを組み合わせることで、感光特性に優れ、かつ形成される硬化膜の応力が低くなる。特に(a)成分として一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体、(b)成分として一般式(5)で表される活性光線照射によってラジカルを発生する化合物を組み合わせて用いた場合、一般式(5)で表される活性光線照射によってラジカルを発生する化合物が特にi線等の電子線を照射した際に高い活性を示すことから、良好な感光特性を実現することができる。さらに、加熱処理することによってポリイミドとなった場合、その剛直な骨格に起因して低い応力を示すという特徴を有する。 The resin composition of the present invention is excellent in photosensitive characteristics by combining the component (a) and the component (b), and the stress of the cured film to be formed becomes low. In particular, a polyimide precursor having a structural unit represented by general formula (1) as component (a) and a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays represented by general formula (5) as component (b) are used in combination. The compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays represented by the general formula (5) exhibits high activity particularly when irradiated with an electron beam such as i-line, so that good photosensitive characteristics can be realized. it can. Furthermore, when it becomes a polyimide by heat treatment, it has a characteristic of exhibiting low stress due to its rigid skeleton.
[(c)成分:一般式(4a)又は(4b)で表わされる化合物]
本発明の樹脂組成物の(c)成分は、下記一般式(4a)又は(4b)で表わされる化合物である。
一般式(4b)中、R101及びR102は、各々独立に水素原子又は1価の基である。
mは9以下の整数である。)
[Component (c): Compound represented by Formula (4a) or (4b)]
The component (c) of the resin composition of the present invention is a compound represented by the following general formula (4a) or (4b).
In general formula (4b), R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group.
m is an integer of 9 or less. )
式(4a)について、nを3以下とすることで、(c)成分の分子量増大による相分離を防ぐことができる。同様に、式(4b)では架橋基を含まないので、mを9以下とすることで、(c)成分の分子量増大による相分離を防ぐことができる。 In formula (4a), by setting n to 3 or less, phase separation due to an increase in the molecular weight of component (c) can be prevented. Similarly, in the formula (4b), since no crosslinking group is contained, the phase separation due to the increase in the molecular weight of the component (c) can be prevented by setting m to 9 or less.
R101及びR102の1価の基としては、例えば水素原子、炭素数1〜5のアルキル基、及び炭素数1〜5のアルケニル基が挙げられる。 Examples of the monovalent group of R 101 and R 102 include a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and an alkenyl group having 1 to 5 carbon atoms.
(c)成分としては、例えば、プロピレングリコールジアクリレート、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロプロピレングリコールジアクリレート、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
重量減少温度の観点から、(c)成分はこれらのうち、トリプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、ポリプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、トリプロピレングリコールジアクリレートがさらに好ましい。
これら(c)成分は単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
Examples of the component (c) include propylene glycol diacrylate, dipropylene glycol, tripropylene glycol diacrylate, tetrapropylene glycol diacrylate, propylene glycol, dipropylene glycol, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, and propylene. Examples include glycol dimethyl ether, dipropylene glycol dimethyl ether, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, and polypropylene glycol dimethyl ether.
Among these, from the viewpoint of weight loss temperature, component (c) is preferably tripropylene glycol diacrylate, tripropylene glycol, tetrapropylene glycol, polypropylene glycol, tripropylene glycol dimethyl ether, tetrapropylene glycol dimethyl ether, or polypropylene glycol dimethyl ether. More preferred is propylene glycol diacrylate.
These (c) components may be used independently and may be used in combination of 2 or more types.
付加重合性化合物を含有する場合の(c)成分の含有量は、現像液への溶解性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体100質量部に対して、1〜100質量部とすることが好ましく、1〜75質量部とすることがより好ましく、1〜50質量部とすることがさらに好ましい。 In the case of containing an addition polymerizable compound, the content of the component (c) is 1 to 100 masses with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor from the viewpoint of solubility in a developer and heat resistance of a cured film to be obtained. Part, preferably 1 to 75 parts by mass, and more preferably 1 to 50 parts by mass.
[(d)成分:溶媒]
(d)成分である溶媒としては、(a)成分であるポリイミド前駆体を完全に溶解する極性溶剤が好ましい。
(d)成分としては、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ヘキサメチルリン酸トリアミド、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、乳酸エチル、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N,N’−ジメチルプロピレンウレアが挙げられる。
これら(d)成分は、単独で用いてもよいし、二つ以上を組み合わせて用いてもよい。
[(D) component: solvent]
The solvent that is component (d) is preferably a polar solvent that completely dissolves the polyimide precursor that is component (a).
Examples of the component (d) include N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, tetramethylurea, hexamethylphosphoric triamide, γ-butyrolactone, δ- Examples include valerolactone, γ-valerolactone, cyclohexanone, cyclopentanone, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene carbonate, ethyl lactate, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, and N, N′-dimethylpropylene urea.
These components (d) may be used alone or in combination of two or more.
(d)成分である溶剤は、樹脂組成物中に40〜80質量%含有することが好ましく、45〜75質量%含有することがより好ましく、45〜70質量%含有することがさらに好ましい。 The solvent as component (d) is preferably contained in the resin composition in an amount of 40 to 80% by mass, more preferably 45 to 75% by mass, and even more preferably 45 to 70% by mass.
[その他の成分]
本発明の樹脂組成物は、(a)式(1)で表わされる構造単位を有するポリイミド前駆体、(b)活性光線照射によってラジカルを発生する化合物、(c)式(4a)又は(4b)で表わされる化合物、及び(d)溶剤を含めばよく、さらに以下のその他の成分を含んでもよい。
[Other ingredients]
The resin composition of the present invention comprises (a) a polyimide precursor having a structural unit represented by formula (1), (b) a compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays, (c) formula (4a) or (4b) And (d) a solvent may be included, and the following other components may be further included.
本発明の樹脂組成物は、硬化後のシリコン基板等への密着性を向上させるために、(e)有機シラン化合物を含んでいてもよい。
有機シラン化合物としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、トリエトキシシリルプロピルエチルカルバメート、3−(トリエトキシシリル)プロピルコハク酸無水物、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、N―フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−トリエトキシシリル−N−(1,3−ジメチルブチリデン)プロピルアミン、2−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
The resin composition of the present invention may contain (e) an organosilane compound in order to improve adhesion to a cured silicon substrate or the like.
Organic silane compounds include γ-aminopropyltrimethoxysilane, γ-aminopropyltriethoxysilane, vinyltriethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, γ-glycidoxypropyltriethoxysilane, and γ-glycidoxypropyltrimethoxy. Silane, γ-methacryloxypropyltrimethoxysilane, γ-acryloxypropyltrimethoxysilane, 3-ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyltriethoxysilane, bis (2-hydroxyethyl) ) -3-Aminopropyltriethoxysilane, triethoxysilylpropylethylcarbamate, 3- (triethoxysilyl) propyl succinic anhydride, phenyltriethoxysilane, phenyltrimethoxy Silane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N- (1,3-dimethylbutylidene) propylamine, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, etc. Can be mentioned.
有機シラン化合物を含有する場合の含有量は、硬化後の密着性の観点から、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.1〜20質量部とすることが好ましく、0.5〜15質量部とすることがより好ましく、0.5〜10質量部とすることがさらに好ましい。 In the case of containing an organosilane compound, the content is preferably 0.1 to 20 parts by mass, and 0.5 to 15 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the polyimide precursor, from the viewpoint of adhesion after curing. More preferably, the content is 0.5 to 10 parts by mass.
本発明の樹脂組成物は、良好な保存安定性を確保するために、(f)ラジカル重合禁止剤及び/又はラジカル重合抑制剤を含んでもよい。
ラジカル重合禁止剤及び/又はラジカル重合抑制剤としては、例えば、p−メトキシフェノール、ジフェニル−p−ベンゾキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノン、ピロガロール、フェノチアジン、レゾルシノール、オルトジニトロベンゼン、パラジニトロベンゼン、メタジニトロベンゼン、フェナントラキノン、N−フェニル−2−ナフチルアミン、クペロン、2,5−トルキノン、タンニン酸、パラベンジルアミノフェノール、ニトロソアミン類等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
The resin composition of the present invention may contain (f) a radical polymerization inhibitor and / or a radical polymerization inhibitor in order to ensure good storage stability.
Examples of the radical polymerization inhibitor and / or radical polymerization inhibitor include p-methoxyphenol, diphenyl-p-benzoquinone, benzoquinone, hydroquinone, pyrogallol, phenothiazine, resorcinol, orthodinitrobenzene, paradinitrobenzene, metadinitrobenzene, phenanthra. Examples include quinone, N-phenyl-2-naphthylamine, cuperone, 2,5-toluquinone, tannic acid, parabenzylaminophenol, and nitrosamines. These may be used alone or in combination of two or more.
ラジカル重合禁止剤及び/又はラジカル重合抑制剤を含有する場合の含有量としては、樹脂組成物の保存安定性及び得られる硬化膜の耐熱性の観点から、ポリイミド前駆体100質量部に対して、0.01〜30質量部であることが好ましく、0.01〜10質量部であることがより好ましく、0.05〜5質量部であることがさらに好ましい。 As a content in the case of containing a radical polymerization inhibitor and / or a radical polymerization inhibitor, from the viewpoint of storage stability of the resin composition and heat resistance of the resulting cured film, 100 parts by mass of the polyimide precursor, It is preferable that it is 0.01-30 mass parts, It is more preferable that it is 0.01-10 mass parts, It is further more preferable that it is 0.05-5 mass parts.
本発明の樹脂組成物は、成分(a)〜(d)並びに任意に成分(e)及び/又は(f)を含めばよく、こられ成分から実質的になっていてもよく、これら成分のみからなっていてもよい。
上記「実質的になる」とは、例えば樹脂組成物中の成分(a)〜(d)及び成分(e)〜(f)の合計量が、組成物全体の95重量%以上、又は98重量%以上であることを意味する。
The resin composition of the present invention may contain components (a) to (d) and optionally components (e) and / or (f), and may consist essentially of these components, only these components. It may consist of
The “substantially” means, for example, that the total amount of components (a) to (d) and components (e) to (f) in the resin composition is 95% by weight or more of the total composition, or 98% by weight. It means that it is more than%.
[パターン硬化膜、及びパターン硬化膜の製造方法]
本発明のパターン硬化膜は、本発明の樹脂組成物を露光及び加熱することで得られる。本発明のパターン硬化膜は層間絶縁膜であるLow−k材の保護層として用いられることが好ましい。Low−k材としては、例えば、多孔質シリカ、ベンゾシクロブテン、水素シルセスキオキサン、ポリアリルエーテル等が挙げられる。
[Pattern cured film and pattern cured film manufacturing method]
The cured pattern film of the present invention can be obtained by exposing and heating the resin composition of the present invention. The pattern cured film of the present invention is preferably used as a protective layer of a low-k material which is an interlayer insulating film. Examples of the low-k material include porous silica, benzocyclobutene, hydrogen silsesquioxane, polyallyl ether, and the like.
本発明のパターン硬化膜の製造方法は、本発明の樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程、形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程、露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、及び得られたパターン樹脂膜を加熱処理してポリイミドパターンとする工程を含む。 The method for producing a patterned cured film of the present invention includes a step of applying the resin composition of the present invention on a substrate and drying to form a coating film, a step of irradiating the formed coating film with an actinic ray and exposing to a pattern And a step of removing an unexposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film, and a step of heat-treating the obtained patterned resin film to form a polyimide pattern.
樹脂組成物を基板上に塗布し乾燥して塗膜を形成する工程において、樹脂組成物を基板上に塗布する方法としては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、スピンコート法が挙げられる。
基板としては、例えば、シリコンウエハ、金属基板、セラミック基板が挙げられる。本発明の樹脂組成物は、低応力の硬化膜を形成可能であるので、特に、12インチ以上の大口径のシリコンウエハへの適用に好適である。
In the step of applying the resin composition onto the substrate and drying to form a coating film, examples of the method of applying the resin composition onto the substrate include dipping, spraying, screen printing, and spin coating. It is done.
Examples of the substrate include a silicon wafer, a metal substrate, and a ceramic substrate. Since the resin composition of the present invention can form a low-stress cured film, it is particularly suitable for application to a silicon wafer having a large diameter of 12 inches or more.
樹脂組成物を基板上に塗布した後、溶剤を加熱により除去(乾燥)することによって、粘着性の少ない塗膜(樹脂膜)を形成することができる。
尚、乾燥する際の加熱温度は80〜130℃であることが好ましく、乾燥時間は30〜300秒であることが好ましい。乾燥はホットプレート等の装置を用いて行なうことが好ましい。
After the resin composition is applied on the substrate, the solvent is removed (dried) by heating, whereby a coating film (resin film) with less adhesiveness can be formed.
In addition, it is preferable that the heating temperature at the time of drying is 80-130 degreeC, and it is preferable that drying time is 30-300 second. Drying is preferably performed using an apparatus such as a hot plate.
塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程及び露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程において、パターン状の露光は、得られた塗膜に、所望のパターンが描かれたマスクを通して活性光線を照射することで行う。
本発明の樹脂組成物はi線露光用に好適であるが、照射する活性光線としては、紫外線、遠紫外線、可視光線、電子線、X線等を用いることができる。
In the step of irradiating the coating film with an actinic ray and exposing it to a pattern and the step of removing the unexposed portion other than the exposed portion by development to obtain a pattern resin film, the pattern exposure is performed on the obtained coating film, This is performed by irradiating actinic rays through a mask on which a desired pattern is drawn.
Although the resin composition of the present invention is suitable for i-line exposure, ultraviolet rays, far ultraviolet rays, visible rays, electron beams, X-rays, and the like can be used as the active rays to be irradiated.
露光後に未露光部を適当な現像液で溶解除去することによって、所望のパターン樹脂膜を得ることができる。
現像液としては、特に制限はないが、1,1,1−トリクロロエタン等の難燃性溶媒、炭酸ナトリウム水溶液、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液等のアルカリ水溶液、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、シクロペンタノン、γ−ブチロラクトン、酢酸エステル類等の良溶媒、これら良溶媒と低級アルコール、水、芳香族炭化水素等の貧溶媒との混合溶媒等が用いられる。現像後は必要に応じて貧溶媒(例えば、水、エタノール、2−プロパノール)等でリンス洗浄を行う。
A desired pattern resin film can be obtained by dissolving and removing the unexposed portion with an appropriate developer after exposure.
The developer is not particularly limited, but is a flame retardant solvent such as 1,1,1-trichloroethane, an aqueous alkali solution such as an aqueous sodium carbonate solution and an aqueous tetramethylammonium hydroxide solution, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, Good solvents such as N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, acetates, etc., and these good solvents and poor solvents such as lower alcohols, water, and aromatic hydrocarbons A mixed solvent or the like is used. After development, rinsing with a poor solvent (for example, water, ethanol, 2-propanol) or the like is performed as necessary.
パターン樹脂膜を加熱処理する工程において、得られたパターンを例えば80〜325℃で5〜300分間加熱することによって、樹脂組成物に含まれるポリイミド前駆体のイミド化を進行させてパターン硬化膜を得ることができる。
この加熱処理する工程は、加熱時のポリイミドの酸化劣化を抑制するために、100ppm以下の低酸素濃度で硬化できる硬化炉を用いることが好ましく、例えばイナートガスオーブンや縦型拡散炉を用いて行うことができる。
In the step of heat-treating the pattern resin film, the resulting pattern is heated, for example, at 80 to 325 ° C. for 5 to 300 minutes, so that the imidation of the polyimide precursor contained in the resin composition is advanced to form a pattern cured film. Can be obtained.
In order to suppress the oxidative deterioration of the polyimide during heating, it is preferable to use a curing furnace that can be cured at a low oxygen concentration of 100 ppm or less, for example, an inert gas oven or a vertical diffusion furnace. Can do.
[半導体装置]
本発明の半導体装置は、本発明の製造方法により得られるパターン硬化膜を有する。半導体装置としては例えば、MPU等のLogic系半導体装置やDRAMやNANDフラッシュ等のメモリー系半導体装置等が挙げられる。
[Semiconductor device]
The semiconductor device of the present invention has a cured pattern film obtained by the production method of the present invention. Examples of the semiconductor device include a logic semiconductor device such as an MPU, and a memory semiconductor device such as a DRAM and a NAND flash.
以下、実施例及び比較例を用いて、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated in detail using an Example and a comparative example, this invention is not limited to these Examples.
実施例1−4及び比較例1−7
[ポリアミド酸エステル(ポリイミド前駆体)の合成]
4,4’−オキシジフタル酸二無水物1に対して2当量の2−ヒドロキシエチルメタクリレート、及び触媒量の1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデカ−7−エン(DBU)を、質量比で4,4’−オキシジフタル酸二無水物の4倍量のN−メチル−2−ピロリドン中に溶解して、室温で48時間撹拌してエステル溶液1を得た。
エステル溶液1を氷浴中で冷却しながら、エステル溶液1の総量に対して、2.2当量の塩化チオニルを滴下した後、1時間撹拌して、酸塩化物溶液を調製した。
塩化チオニルの2倍当量のピリジンを、質量比で2,2’−ジメチルベンジジンの4倍量のN−メチル−2−ピロリドンに溶解させた溶液を準備し、先に調製した酸塩化物溶液に、氷浴中で冷却しながら滴下した。滴下終了後、反応液を蒸留水に滴下して生じた沈殿物をろ別して集め、蒸留水で数回洗浄した後、真空乾燥してポリアミド酸エステルを得た。
Example 1-4 and Comparative Example 1-7
[Synthesis of polyamic acid ester (polyimide precursor)]
2 equivalents of 2-hydroxyethyl methacrylate and a catalytic amount of 1,8-diazabicyclo [5.4.0] undec-7-ene (DBU) to 4,4′-oxydiphthalic dianhydride 1 The resultant was dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone 4 times as much as 4,4′-oxydiphthalic dianhydride, and stirred at room temperature for 48 hours to obtain an ester solution 1.
While the ester solution 1 was cooled in an ice bath, 2.2 equivalents of thionyl chloride was added dropwise to the total amount of the ester solution 1, and then stirred for 1 hour to prepare an acid chloride solution.
Prepare a solution prepared by dissolving pyridine equivalent to twice the thionyl chloride in N-methyl-2-pyrrolidone four times as much as 2,2′-dimethylbenzidine by mass ratio. The solution was added dropwise while cooling in an ice bath. After completion of the dropping, the reaction solution was dropped into distilled water, and the resulting precipitate was collected by filtration, washed several times with distilled water, and then vacuum dried to obtain a polyamic acid ester.
[感光性樹脂組成物の調製]
上記で得られたポリアミド酸エステル100質量部、表1に示す一般式(4a)又は(4b)で表される化合物20質量部、BASF社製 IRGACURE OXE−01、1―〔4−(フェニルチオ)フェニル〕―1,2―オクタンジオン2―(O−ベンゾイルオキシム)[(b)成分]を所定量、N−メチル−2−ピロリドン[(d)成分]150質量部に均一に溶解するまで撹拌した後、1μmフィルタを用いて加圧ろ過することによって樹脂組成物を得た。
得られた樹脂組成物について、以下の評価を行った。評価結果を表1に示す。
[Preparation of photosensitive resin composition]
100 parts by mass of the polyamic acid ester obtained above, 20 parts by mass of the compound represented by the general formula (4a) or (4b) shown in Table 1, IRGACURE OXE-01, 1- [4- (phenylthio) manufactured by BASF Stir until phenyl] -1,2-octanedione 2- (O-benzoyloxime) [component (b)] is uniformly dissolved in 150 parts by mass of N-methyl-2-pyrrolidone [component (d)]. After that, the resin composition was obtained by carrying out pressure filtration using a 1 micrometer filter.
The following evaluation was performed about the obtained resin composition. The evaluation results are shown in Table 1.
(1)感光特性評価
得られた感光性樹脂組成物を、東京エレクトロン社製Mark−7を用いて6インチシリコンウエハ上にスピンコート法によって塗布し、100℃200秒間ホットプレート上で乾燥させて、膜厚10μmの塗膜を形成した。このとき塗膜に相分離の有無を確認した。結果を表1に示す。
相分離が無い場合、得られた塗膜にフォトマスクを介して、キヤノン株式会社製i線ステッパーFPA−3000iWを用いて、30〜330mJ/cm2のi線を30mJ/cm2刻みで所定のパターンに照射して、露光を行った。また、同じ厚みの未露光の塗膜をシクロペンタノンに浸漬して完全に溶解するまでの時間の2倍を現像時間として設定し、露光後のウエハをシクロペンタノンに浸漬してパドル現像した後、PGMEAでリンス洗浄を行った。300mJ/cm2パターンが得られた場合を〇とし、パターンが得られなかった場合を×とした。
(1) Photosensitive property evaluation The obtained photosensitive resin composition was applied on a 6-inch silicon wafer by using a Mark-7 manufactured by Tokyo Electron Co., Ltd. by spin coating, and dried on a hot plate at 100 ° C. for 200 seconds. A coating film having a thickness of 10 μm was formed. At this time, presence or absence of phase separation was confirmed in the coating film. The results are shown in Table 1.
If phase separation is not, through the photomask obtained coating film, by using an i-line stepper FPA-3000iW manufactured by Canon Inc., the predetermined i-line of 30~330mJ / cm 2 at 30 mJ / cm 2 increments The pattern was irradiated and exposed. In addition, the development time is set to twice the time until an unexposed coating film having the same thickness is completely dissolved by being immersed in cyclopentanone, and the wafer after exposure is immersed in cyclopentanone for paddle development. Thereafter, rinsing with PGMEA was performed. A case where a 300 mJ / cm 2 pattern was obtained was marked as ◯, and a case where a pattern was not obtained was marked as x.
(2)熱重量減少の測定
得られた感光性樹脂組成物を厚さ625μmの6インチシリコンウエハに塗布して、硬化後膜厚が約5μmとなるようにスピンコートした。得られた塗膜を、光洋サーモシステム製縦型拡散炉を用いて、窒素雰囲気下、300℃、325℃、350℃及び375℃でそれぞれ1時間加熱硬化して、ポリイミド膜(硬化膜)を得た。
硬化後のポリイミド膜を4.9%フッ化水素酸溶液に浸漬し、6インチシリコンウエハからポリイミド膜を剥離し、剥離した膜を測定した。測定結果を表1に示す。
(2) Measurement of thermal weight loss The obtained photosensitive resin composition was applied to a 6-inch silicon wafer having a thickness of 625 μm, and spin-coated so that the film thickness after curing was about 5 μm. The obtained coating film was heated and cured at 300 ° C., 325 ° C., 350 ° C. and 375 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere using a vertical diffusion furnace manufactured by Koyo Thermo Systems, and a polyimide film (cured film) was obtained. Obtained.
The cured polyimide film was immersed in a 4.9% hydrofluoric acid solution, the polyimide film was peeled off from a 6-inch silicon wafer, and the peeled film was measured. The measurement results are shown in Table 1.
表1において、nの数値はエチレン鎖又はプロピレン鎖の繰り返し数を表す。また、
Td1%、Td3%及びTd5%は、それぞれ1、3及び5%重量減少したときの温度を、Tgはガラス転移点温度を、CTEは100℃〜200℃間の平均線熱膨張を表す。
In Table 1, the numerical value of n represents the number of ethylene chain or propylene chain repeats. Also,
Td 1%, Td 3%, and Td 5% represent temperatures when weight is reduced by 1, 3 and 5%, respectively, Tg represents a glass transition temperature, and CTE represents an average linear thermal expansion between 100 ° C. and 200 ° C.
プロピレン鎖を有している添加剤を用いた実施例1〜4では、300℃〜325℃で熱重量減少温度が比較例より15度以上高い結果を示すのに対して、エチレン鎖を有している比較例1〜3は実施例より、15℃以上低い結果を示した。比較例4,5の末端にメタクリレート基がある場合又は、比較例6,7のようにnが11以上の場合はPB後に相分離し、評価できなかった。相分離しなかった系すべてで感光特性結果は良好であった。 In Examples 1 to 4 using an additive having a propylene chain, the thermogravimetric decrease temperature is 15 ° C. or more higher than that of the comparative example at 300 ° C. to 325 ° C., whereas it has an ethylene chain. Comparative Examples 1 to 3 showed results lower by 15 ° C. or more than the Examples. When a methacrylate group was present at the end of Comparative Examples 4 and 5, or when n was 11 or more as in Comparative Examples 6 and 7, phase separation occurred after PB, and evaluation was not possible. The photosensitivity results were good in all systems that did not phase separate.
本発明の樹脂組成物は、半導体装置等の電子部品の保護膜材料やパターン膜形成材料に使用することができる。 The resin composition of the present invention can be used as a protective film material or a pattern film forming material for electronic parts such as semiconductor devices.
Claims (5)
(a)下記一般式(1)で表される構造単位を有するポリイミド前駆体
(b)活性光線照射によってラジカルを発生する化合物
(c)下記一般式(4a)又は(4b)で表される化合物
(d)溶剤
Bは、下記一般式(3)で表される2価の有機基である。
R1及びR2は、各々独立に水素原子、又は1価の有機基である。
但し、式(1)中のR1及びR2の80%以上は、炭素炭素不飽和二重結合を有する1価の有機基である。)
一般式(2e)中、Zはエーテル結合(−O−)又はスルフィド結合(−S−)である。)
但し、R3〜R10はハロゲン原子及びハロゲン原子を有する1価の有機基ではない。)
一般式(4b)中、R101及びR102は、各々独立に水素原子又は1価の基である。mは9以下の整数である。) A resin composition containing the following components (a) to (d).
(A) Polyimide precursor having a structural unit represented by the following general formula (1) (b) Compound that generates radicals upon irradiation with actinic rays (c) Compound represented by the following general formula (4a) or (4b) (D) Solvent
B is a divalent organic group represented by the following general formula (3).
R 1 and R 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent organic group.
However, 80% or more of R 1 and R 2 in the formula (1) is a monovalent organic group having a carbon-carbon unsaturated double bond. )
In general formula (2e), Z is an ether bond (—O—) or a sulfide bond (—S—). )
However, R < 3 > -R < 10 > is not a monovalent organic group having a halogen atom and a halogen atom. )
In general formula (4b), R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom or a monovalent group. m is an integer of 9 or less. )
前記工程で形成した塗膜に活性光線を照射してパターン状に露光する工程と、
前記露光部以外の未露光部を現像によって除去してパターン樹脂膜を得る工程と、
前記工程で得られたパターン樹脂膜を加熱処理してポリイミドパターンとする工程と、を含むパターン硬化膜の製造方法。 Applying the resin composition according to any one of claims 1 to 3 on a substrate and drying to form a coating film;
Irradiating the coating film formed in the step with an actinic ray to expose it in a pattern; and
Removing a non-exposed portion other than the exposed portion by development to obtain a patterned resin film;
A process for producing a cured pattern film, comprising: heating the patterned resin film obtained in the process to a polyimide pattern.
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