JP2014198410A - Transfer sheet for forming cycloolefin resin layer and method of producing cycloolefin resin laminate - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、シクロオレフィン樹脂層を有する積層体(シクロオレフィン樹脂積層体)の製造に有用なシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法に関する。 The present invention relates to a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer useful for producing a laminate having a cycloolefin resin layer (cycloolefin resin laminate), and a method for producing a cycloolefin resin laminate using the transfer sheet.
シクロオレフィンモノマーを含む重合性組成物を重合して得られるシクロオレフィン樹脂は、一般に、耐熱性や電気的特性に優れる(誘電正接及び誘電率が低い)ことから、近年、電子回路基板材料として注目されてきている。
例えば、特許文献1においては、シクロオレフィンモノマー、無機フィラー、及びルテニウム触媒(メタセシス重合触媒)を含有する重合性組成物を金型内で塊状重合させることにより得られる樹脂成形体等を、プリプレグ、プリント配線板、絶縁シート等として用いることが提案されている。また、特許文献2においては、同様の成分を含有する重合性組成物を用いて得られた塗工物や含浸物を加熱して樹脂成形体等を形成し、このものを高周波基板材料等として用いることが提案されている。
A cycloolefin resin obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer generally has excellent heat resistance and electrical characteristics (low dielectric loss tangent and low dielectric constant), and has recently attracted attention as an electronic circuit board material. Has been.
For example, in Patent Document 1, a resin molded body obtained by bulk polymerization of a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, an inorganic filler, and a ruthenium catalyst (metathesis polymerization catalyst) in a mold is used as a prepreg, It has been proposed to use it as a printed wiring board, an insulating sheet or the like. Moreover, in patent document 2, the coating material and impregnation material which were obtained using the polymeric composition containing the same component are heated, and a resin molding etc. are formed, and this thing is used as a high frequency board material etc. It has been proposed to use.
しかしながら、特許文献1や2に記載の方法により、基材上にシクロオレフィン樹脂層を形成する場合、重合反応等における加熱が原因で、シクロオレフィン樹脂層の表面が酸化されることがあった。そしてその後の工程で、シクロオレフィン樹脂層の表面に金属薄膜(めっき層)を形成した場合に、金属薄膜とシクロオレフィン樹脂層との層間密着性が低下する場合があった。また、低沸点のシクロオレフィンモノマーを用いる場合においては、加熱により、低沸点のシクロオレフィンモノマーが重合する前に揮散して、目的とする繰り返し単位を有するシクロオレフィン樹脂が得られない場合があった。 However, when a cycloolefin resin layer is formed on a substrate by the methods described in Patent Documents 1 and 2, the surface of the cycloolefin resin layer may be oxidized due to heating in a polymerization reaction or the like. In the subsequent steps, when a metal thin film (plating layer) is formed on the surface of the cycloolefin resin layer, the interlayer adhesion between the metal thin film and the cycloolefin resin layer may be lowered. In addition, when a low-boiling cycloolefin monomer is used, there is a case where a cycloolefin resin having a target repeating unit cannot be obtained due to volatilization before the low-boiling cycloolefin monomer is polymerized by heating. .
また、従来、離型シート等に予め合成樹脂層またはその材料層を形成し、この層を所定の面に重ねた後、圧着処理等を行うことで、この面上に合成樹脂層を設ける方法(転写法)を利用して、基材上に合成樹脂層を形成する方法が知られている。
例えば、特許文献3には、転写法により、離型層を有する支持ベースフィルムと、その離型層表面に積層された熱硬化性樹脂組成物からなる接着フィルムを用いて、多層プリント配線板を製造する方法が記載されている。また、この文献には、支持ベースフィルムが付いた状態で樹脂組成物を熱硬化することにより、硬化中、樹脂表面にほこりや異物が付着するのを回避できることが記載されている。
Conventionally, a method of providing a synthetic resin layer on a surface of a release sheet or the like by previously forming a synthetic resin layer or a material layer thereof, stacking the layer on a predetermined surface, and performing a pressure-bonding treatment or the like. A method of forming a synthetic resin layer on a substrate using (transfer method) is known.
For example, Patent Document 3 discloses a multilayer printed wiring board using a support base film having a release layer and an adhesive film made of a thermosetting resin composition laminated on the surface of the release layer by a transfer method. A method of manufacturing is described. In addition, this document describes that by thermally curing the resin composition with a support base film attached, it is possible to avoid dust and foreign matter from adhering to the resin surface during curing.
本発明に関連して、非特許文献1には、カルベン配位子を有するルテニウム錯体とその製造方法が記載されている。 In connection with the present invention, Non-Patent Document 1 describes a ruthenium complex having a carbene ligand and a method for producing the same.
本発明は、上記した従来技術に鑑みてなされたものであり、シクロオレフィン樹脂積層体の製造に有用なシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及びこの転写シートを用いるシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法を提供することを目的とする。 The present invention has been made in view of the above-described prior art, and is useful for the production of a cycloolefin resin laminate, a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer, and a method for producing a cycloolefin resin laminate using this transfer sheet. The purpose is to provide.
本発明者らは上記課題を解決すべく、転写用支持体と、この転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを用いて、シクロオレフィン樹脂積層体を製造する方法について鋭意検討を重ねた。その結果、シクロオレフィンモノマー、無機充填剤、及び、重合触媒として、特定の構造を有するルテニウム金属錯体を含有する重合性組成物を用いて得られた転写シートは、室温付近で長期間保管し得ることを見出した。また、この重合性組成物層は、基板(基材)と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度(150℃付近)で塊状重合反応が十分に進行して、高品質なシクロオレフィン樹脂層を有するシクロオレフィン樹脂積層体を得ることができることを見出した。これらの知見に基づいて本発明を完成するに到った。 In order to solve the above-mentioned problems, the present inventors use a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer comprising a transfer support and a polymerizable composition layer formed on the transfer support. The earnest examination was repeated about the method of manufacturing a resin laminated body. As a result, a transfer sheet obtained using a polymerizable composition containing a ruthenium metal complex having a specific structure as a cycloolefin monomer, an inorganic filler, and a polymerization catalyst can be stored for a long time near room temperature. I found out. In addition, this polymerizable composition layer has an appropriate viscosity when laminated with a substrate (base material), and a bulk polymerization reaction at a general temperature (around 150 ° C.) used for heating by a hot press or the like. It has been found that a cycloolefin resin laminate having a high-quality cycloolefin resin layer can be obtained sufficiently. The present invention has been completed based on these findings.
かくして本発明によれば、下記〔1〕〜〔3〕のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート及び〔4〕のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法が提供される。なお、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは、シクロオレフィン樹脂層を含む積層体の態様としてシクロオレフィン樹脂層を形成し得る。 Thus, according to the present invention, there are provided the following [1] to [3] transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer and the method for producing the cycloolefin resin laminate of [4]. The transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer can form a cycloolefin resin layer as an embodiment of a laminate including the cycloolefin resin layer.
〔1〕転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートであって、前記重合性組成物層が、シクロオレフィンモノマー、下記式(1)で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とするシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。 [1] A transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer comprising a transfer support and a polymerizable composition layer formed on the transfer support, wherein the polymerizable composition layer is a cycloolefin monomer. A transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer comprising a polymerizable composition containing a polymerization catalyst represented by the following formula (1) and an inorganic filler.
(X1およびX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。Lは、ヘテロ原子含有カルベン化合物を表す。)
〔2〕前記シクロオレフィンモノマーは、下記式(2)で示される化合物または下記式(3)で示される化合物である、〔1〕に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
(X 1 and X 2 each independently represents an anionic ligand. L represents a heteroatom-containing carbene compound.)
[2] The transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer according to [1], wherein the cycloolefin monomer is a compound represented by the following formula (2) or a compound represented by the following formula (3).
〔式(2)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、R1またはR2と、R3またはR4は、互いに結合して環構造を形成してもよい。pは、0、1又は2を表す。〕 Wherein (2), R 1 to R 4 are each independently a hydrogen atom, or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 or R 2, R 3 or R 4 is bonded to each other To form a ring structure. p represents 0, 1 or 2. ]
〔式(3)中、Aは、炭素数1〜30の2価の有機基を表す。qおよびrは、それぞれ独立に、0、1又は2を表す。〕
〔3〕前記重合性組成物は、25℃、せん断速度1000(1/s)における粘度が、1Pa・s超、3Pa・s以下のものである、〔1〕または〔2〕に記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
〔4〕基材と、前記基材上に積層されたシクロオレフィン樹脂層とを有するシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法であって、前記基材と、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートとを、前記基材と前記重合性組成物層とが対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、前記複合体を加熱圧着して、基材/シクロオレフィン樹脂層/転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、を有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法。
[In Formula (3), A represents a C1-C30 bivalent organic group. q and r each independently represents 0, 1 or 2. ]
[3] The polymerizable composition according to [1] or [2], wherein the polymerizable composition has a viscosity at 25 ° C. and a shear rate of 1000 (1 / s) of more than 1 Pa · s and not more than 3 Pa · s. Olefin resin layer forming transfer sheet.
[4] A method for producing a cycloolefin resin laminate having a substrate and a cycloolefin resin layer laminated on the substrate, wherein the substrate and any one of [1] to [3] A step of forming a composite in which the substrate and the polymerizable composition layer are opposed to each other, and thermocompression-bonding the composite, And a step of obtaining a laminate having a layer structure of material / cycloolefin resin layer / transfer support. A method for producing a cycloolefin resin laminate.
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは、保存安定性に優れ、室温付近で長期間保管することができる。
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートの重合性組成物層は、基板(基材)と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度(150℃付近)で塊状重合反応が十分に進行して、高品質なシクロオレフィン樹脂層を与える。したがって、本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを用いることにより、高品質なシクロオレフィン樹脂層を有するシクロオレフィン樹脂積層体を効率よく製造することができる。
The transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer of the present invention is excellent in storage stability and can be stored for a long time near room temperature.
The polymerizable composition layer of the transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer of the present invention has an appropriate viscosity when laminated with a substrate (base material), and is a general temperature used for heating by a hot press or the like. At about 150 ° C., the bulk polymerization reaction proceeds sufficiently to give a high-quality cycloolefin resin layer. Therefore, by using the transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer of the present invention, a cycloolefin resin laminate having a high-quality cycloolefin resin layer can be efficiently produced.
以下、本発明を、1)シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート、及び、2)シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法、に項分けして詳細に説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in detail by dividing it into 1) a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer and 2) a method for producing a cycloolefin resin laminate.
1)シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート
本発明のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート(以下、「転写シート」ということがある。)は、転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなる転写シートである。前記重合性組成物層は、シクロオレフィンモノマー、前記式(1)で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とする。
1) Transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer The transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “transfer sheet”) is formed on a transfer support and the transfer support. A transfer sheet comprising the polymerizable composition layer. The polymerizable composition layer is characterized by comprising a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst represented by the formula (1), and an inorganic filler.
〔転写用支持体〕
本発明の転写シートを構成する転写用支持体は、重合性組成物層を保持することができ、かつ、シクロオレフィン樹脂層を形成した後、このシクロオレフィン樹脂層から容易に剥がすことができるものであれば特に限定されない。
[Transfer support]
The transfer support constituting the transfer sheet of the present invention can hold the polymerizable composition layer and can be easily peeled off from the cycloolefin resin layer after the cycloolefin resin layer is formed. If it is, it will not specifically limit.
転写用支持体としては、樹脂シート、金属箔、紙基材、及びこれらを含む積層体等が挙げられる。
樹脂シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ポリオレフィン、各種オレフィン系共重合体等のポリオレフィン系樹脂;ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系樹脂;ポリスチレン系樹脂;ポリ塩化ビニル系樹脂;アクリル系樹脂;ウレタン変性アクリル系樹脂;ポリカーボネート系樹脂;ポリアミド系樹脂;ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素系樹脂;及びこれらの樹脂の混合物;等からなる樹脂シートが挙げられる。
金属箔としては、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。
紙基材としては、クラフト紙、上質紙、模造紙、アート紙、コート紙等が挙げられる。
Examples of the transfer support include a resin sheet, a metal foil, a paper base, and a laminate including these.
Examples of the resin sheet include polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, cyclic polyolefin, and various olefin copolymers; polyester resins such as polyethylene terephthalate and polyethylene naphthalate; polystyrene resins; polyvinyl chloride resins; acrylic resins; Examples of the resin sheet include urethane-modified acrylic resins; polycarbonate resins; polyamide resins; fluorine resins such as polytetrafluoroethylene; and mixtures of these resins.
Examples of the metal foil include copper foil and aluminum foil.
Examples of the paper substrate include craft paper, fine paper, imitation paper, art paper, and coated paper.
転写用支持体は、その表面が離型剤により離型処理されたものであってもよい。かかる離型剤としては、アルキッド系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤、不飽和ポリエステル系離型剤、ポリオレフィン系離型剤、ワックス系離型剤等が挙げられる。
転写用支持体の厚みは、特に限定されない。例えば、10〜100μmである。
The transfer support may have a surface that has been subjected to a release treatment with a release agent. Examples of such release agents include alkyd release agents, silicone release agents, fluorine release agents, unsaturated polyester release agents, polyolefin release agents, and wax release agents.
The thickness of the transfer support is not particularly limited. For example, it is 10-100 micrometers.
〔重合性組成物〕
重合性組成物層の形成に用いる重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、前記式(1)で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有するものである。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition used for forming the polymerizable composition layer contains a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst represented by the formula (1), and an inorganic filler.
〔シクロオレフィンモノマー〕
本発明に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環式構造を有するオレフィンである。脂環式構造は、炭素−炭素結合からなる芳香族以外の環構造であり、環の数からは、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。また、シクロオレフィンモノマーは、炭素−炭素二重結合を1つ以上有するものである。脂環式構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常4〜30個、好ましくは5〜20個、より好ましくは5〜15個の範囲である。
[Cycloolefin monomer]
The cycloolefin monomer used in the present invention is an olefin having an alicyclic structure in the molecule. The alicyclic structure is a non-aromatic ring structure composed of carbon-carbon bonds, and the number of rings includes monocyclic, polycyclic, condensed polycyclic, bridged ring, and combination polycyclic thereof. . The cycloolefin monomer has one or more carbon-carbon double bonds. Although carbon number which comprises an alicyclic structure does not have a special restriction | limiting, Usually, 4-30 pieces, Preferably it is 5-20 pieces, More preferably, it is the range of 5-15 pieces.
シクロオレフィンモノマーとしては、例えば、ノルボルネン系モノマー、単環式炭化水素モノマーなどが挙げられる。 Examples of the cycloolefin monomer include norbornene monomers and monocyclic hydrocarbon monomers.
ノルボルネン系モノマーはノルボルネン環構造を有する化合物であり、その例としては、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、及びベンゾインデン類などが挙げられる。これらは、アルキル基、アルケニル基、アルキリデン基、及びアリール基などの炭化水素基や、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、及びカルボン酸無水物基などの極性基、又は、これらの極性基を有する炭化水素基によって置換されていてもよい。また、ノルボルネン環の二重結合以外に、さらに別の二重結合を有していてもよい。 The norbornene-based monomer is a compound having a norbornene ring structure, and examples thereof include norbornenes, dicyclopentadiene, tetracyclododecenes, and benzoindenes. These include hydrocarbon groups such as alkyl groups, alkenyl groups, alkylidene groups, and aryl groups, hydroxyl groups, carboxyl groups, alkoxyl groups, epoxy groups, glycidyl groups, oxycarbonyl groups, carbonyl groups, amino groups, ester groups, And a polar group such as a carboxylic acid anhydride group, or a hydrocarbon group having these polar groups. Moreover, in addition to the double bond of the norbornene ring, it may have another double bond.
このようなノルボルネン系モノマーの具体例としては、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ−2−エン(慣用名ノルボルネン)、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン(慣用名ジシクロペンタジエン)、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名テトラシクロドデセン)、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン(慣用名エチルテトラシクロドデセン)、テトラシクロ[7.4.110,13.01,9.02,7]トリデカ−2,4,6,11−テトラエン(慣用名メタノテトラヒドロフルオレン;MTF)など、及び、これらに、前記炭化水素基や極性基、極性基を有する炭化水素基が結合したものが挙げられる。 Specific examples of such norbornene-based monomers include bicyclo [2.2.1] hept-2-ene (commonly used norbornene), tricyclo [4.3.0.1 2,5 ] deca-3,7- Diene (common name dicyclopentadiene), tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name tetracyclododecene), 8-ethyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10 ] dodec-3-ene (common name ethyltetracyclododecene), tetracyclo [7.4.1 10,13 . 0 1,9 . 0 2,7 ] trideca-2,4,6,11-tetraene (common name methanotetrahydrofluorene; MTF) and the like, and the hydrocarbon group, polar group, and hydrocarbon group having a polar group bonded thereto Things.
単環式炭化水素モノマーは、脂環構造が一つのシクロオレフィンモノマーであり、その例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル)−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロヘプテン、及びビニルシクロヘキセンなどの単環のシクロアルケン;1,4−シクロヘキサジエン及び1,5−シクロオクタジエンなどの脂環式非共役ジエン;シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、及び1,3−シクロオクタジエンなどの脂環式共役ジエン;などが挙げられる。
これらのシクロオレフィンモノマーは、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
The monocyclic hydrocarbon monomer is a cycloolefin monomer having an alicyclic structure, and examples thereof include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, 3,4-dimethylcyclopentene, 3-methylcyclohexene, and 2- (2-methylbutyl). Monocyclic cycloalkenes such as -1-cyclohexene, cyclooctene, cycloheptene, and vinylcyclohexene; alicyclic nonconjugated dienes such as 1,4-cyclohexadiene and 1,5-cyclooctadiene; cyclopentadiene, cyclohexadiene, And alicyclic conjugated dienes such as 1,3-cyclooctadiene;
These cycloolefin monomers can be used alone or in combination of two or more.
これらのシクロオレフィンモノマーの中でも、適度な粘度と反応性を有する重合性組成物が得られ易いことから、ノルボルネン系モノマーが好ましく、重合性の炭素−炭素二重結合を1つ有するノルボルネン系モノマー(単官能ノルボルネン系モノマー)、または、重合性炭素−炭素二重結合を2つ以上有するノルボルネン系モノマー(多官能ノルボルネン系モノマー)がより好ましく、その中でも、単官能ノルボルネン系モノマーもしくは2官能ノルボルネン系モノマー、または、単官能ノルボルネン系モノマーと2官能ノルボルネン系モノマーの組み合わせがさらに好ましく、その中でも、単官能ノルボルネン系モノマーおよび2官能ノルボルネン系モノマーの組み合わせが特に好ましい。 Among these cycloolefin monomers, a norbornene-based monomer is preferable because a polymerizable composition having an appropriate viscosity and reactivity is easily obtained, and a norbornene-based monomer having one polymerizable carbon-carbon double bond ( Monofunctional norbornene-based monomers) or norbornene-based monomers having two or more polymerizable carbon-carbon double bonds (polyfunctional norbornene-based monomers) are more preferable, and among them, monofunctional norbornene-based monomers or bifunctional norbornene-based monomers Alternatively, a combination of a monofunctional norbornene monomer and a bifunctional norbornene monomer is more preferable, and among them, a combination of a monofunctional norbornene monomer and a bifunctional norbornene monomer is particularly preferable.
単官能ノルボルネン系モノマーとしては、下記式(2)で示される化合物が挙げられる。 Examples of the monofunctional norbornene-based monomer include compounds represented by the following formula (2).
式(2)中、R1〜R4は、それぞれ独立に、水素原子、又は炭素数1〜30の有機基を表し、R1またはR2と、R3またはR4は、互いに結合して環構造を形成してもよい。
pは、0、1又は2を表す。
In formula (2), R 1 to R 4 each independently represent a hydrogen atom or an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R 1 or R 2 and R 3 or R 4 are bonded to each other. A ring structure may be formed.
p represents 0, 1 or 2.
R1〜R4の炭素数1〜30の有機基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15である。
R1〜R4の炭素数1〜30の有機基としては、炭素数1〜30の炭化水素基、炭素数1〜30の極性基、炭素数1〜30の、極性基を有する炭化水素基等が挙げられる。
The carbon number of the organic group having 1 to 30 carbon atoms R 1 to R 4 is preferably 1 to 20, more preferably 1 to 15.
Examples of the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4 include a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, a polar group having 1 to 30 carbon atoms, and a hydrocarbon group having a polar group having 1 to 30 carbon atoms. Etc.
炭素数1〜30の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等の炭素数1〜30のアルキル基;ビニル基、プロペニル基、クロチル基等の炭素数2〜30のアルケニル基;エチニル基、プロパルギル基、3−ブチニル基等の炭素数2〜30のアルキニル基;フェニル基、1−ナフチル基、2−ナフチル基等の炭素数6〜30のアリール基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数3〜30のシクロアルキル基;ベンジル基、フェネチル基等の炭素数7〜30のアラルキル基;が挙げられる。 Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, and a propyl group; an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms such as a vinyl group, a propenyl group, and a crotyl group; C2-C30 alkynyl groups such as ethynyl group, propargyl group, 3-butynyl group; aryl groups having 6-30 carbon atoms such as phenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group; cyclopropyl group, cyclopentyl group And a cycloalkyl group having 3 to 30 carbon atoms such as a cyclohexyl group; an aralkyl group having 7 to 30 carbon atoms such as a benzyl group and a phenethyl group.
炭素数1〜30の極性基としては、カルボキシル基(−COOH)、エステル基(−C(=O)−OR5)、アミド基(−C(=O)−N(R5)(R6))、アルコキシ基(−OR6)等の1価の極性基(前記R5、R6はそれぞれ独立して、水素原子または炭素数1〜29の炭化水素基を表す。);エーテル基(−O−)、エステル基(−C(=O)−、−O−C(=O)−)、アミド基(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)、酸無水物基(−O−C(=O)−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、ウレイド基(−NH−C(=O)−NH−)等の2価の極性基;等が挙げられる。
また、炭素数1〜30の、極性基を有する炭化水素基としては、炭素数1〜30の、2価の結合基の末端に1価の極性基を有する炭化水素基;炭素数1〜30の、2価の極性基を有する炭化水素基;等が挙げられる。
Examples of the polar group having 1 to 30 carbon atoms include a carboxyl group (—COOH), an ester group (—C (═O) —OR 5 ), an amide group (—C (═O) —N (R 5 ) (R 6 ). )), Monovalent polar groups such as alkoxy groups (—OR 6 ) (wherein R 5 and R 6 each independently represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 29 carbon atoms); an ether group ( -O-), ester group (-C (= O)-, -O-C (= O)-), amide group (-C (= O) -NH-, -NH-C (= O)-) Divalent groups such as acid anhydride group (—O—C (═O) —O—), carbonyl group (—C (═O) —), ureido group (—NH—C (═O) —NH—), etc. Polar groups of
Moreover, as a C1-C30 hydrocarbon group which has a polar group, a C1-C30 hydrocarbon group which has a monovalent polar group at the terminal of a bivalent coupling group; And a hydrocarbon group having a divalent polar group.
式(2)で示される単官能ノルボルネン系モノマーとしては、例えば、下記式(2a)〜(2d)で示される化合物が挙げられる。なお、pは上記と同じものを表す。 Examples of the monofunctional norbornene-based monomer represented by the formula (2) include compounds represented by the following formulas (2a) to (2d). In addition, p represents the same thing as the above.
式(2)中、R7は炭素数1〜30の有機基を表し、R8は炭素数1〜29の有機基を表す。これらの具体例としては、前記R1〜R4の炭素数1〜30の有機基として列記したものと同様のものが挙げられる。
2官能ノルボルネン系モノマーとしては、下記式(3)で示される化合物が挙げられる。
In formula (2), R 7 represents an organic group having 1 to 30 carbon atoms, and R 8 represents an organic group having 1 to 29 carbon atoms. Specific examples thereof are the same as those listed as the organic group having 1 to 30 carbon atoms of R 1 to R 4 .
Examples of the bifunctional norbornene monomer include a compound represented by the following formula (3).
式(3)中、Aは、炭素数1〜30の2価の有機基を表す。qおよびrは、それぞれ独立に、0、1又は2を表す。 In formula (3), A represents a C1-C30 bivalent organic group. q and r each independently represents 0, 1 or 2.
Aの炭素数1〜30の2価の有機基の炭素数は、好ましくは1〜20、より好ましくは1〜15である。
Aの炭素数1〜30の2価の有機基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の、炭素数1〜30のアルキレン基;1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基等の炭素数6〜30のアリーレン基;エーテル基(−O−)、エステル基(−C(=O)−、−O−C(=O)−)、アミド基(−C(=O)−NH−、−NH−C(=O)−)、酸無水物基(−O−C(=O)−O−)、カルボニル基(−C(=O)−)、ウレイド基(−NH−C(=O)−NH−)等の2価の極性基;これらの組合せからなる基;等が挙げられる。
これらの中でも、前記式(3)で表される化合物としては、下記式(3a)で表される化合物が好ましい。
Carbon number of the C1-C30 divalent organic group of A becomes like this. Preferably it is 1-20, More preferably, it is 1-15.
Examples of the divalent organic group having 1 to 30 carbon atoms of A include an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, and a propylene group; 1,4-phenylene group, 1,3- Arylene groups having 6 to 30 carbon atoms such as phenylene group, 1,2-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group, 2,6-naphthylene group; ether group (—O—), ester Groups (—C (═O) —, —O—C (═O) —), amide groups (—C (═O) —NH—, —NH—C (═O) —), acid anhydride groups ( Divalent polar groups such as —O—C (═O) —O—), carbonyl group (—C (═O) —), ureido group (—NH—C (═O) —NH—); A group consisting of a combination; and the like.
Among these, as the compound represented by the formula (3), a compound represented by the following formula (3a) is preferable.
式(3a)中、A’としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等の、炭素数1〜28のアルキレン基;1,4−フェニレン基、1,3−フェニレン基、1,2−フェニレン基、1,4−ナフチレン基、1,5−ナフチレン基、2,6−ナフチレン基等の炭素数6〜28のアリーレン基;及び、これらの組合せからなる基;等が挙げられる。
前記式(3a)で表される化合物の具体例としては、下記式(3a1)、(3a2)で示される化合物が挙げられる。q、rは、それぞれ、上記と同じものを表す。
In Formula (3a), A ′ is an alkylene group having 1 to 28 carbon atoms such as a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, or a propylene group; 1,4-phenylene group, 1,3-phenylene group, 1, And arylene groups having 6 to 28 carbon atoms such as 2-phenylene group, 1,4-naphthylene group, 1,5-naphthylene group and 2,6-naphthylene group; and groups composed of combinations thereof.
Specific examples of the compound represented by the formula (3a) include compounds represented by the following formulas (3a1) and (3a2). q and r each represents the same thing as the above.
なお、本発明の重合性組成物には、本発明の効果の発現が阻害されない限り、以上のシクロオレフィンモノマーと共重合可能な任意のモノマーが含まれていてもよい。
かかるモノマーとしては、α−オレフィン類、ジエン類、(メタ)アクリレート類等が挙げられる。
In addition, as long as expression of the effect of this invention is not inhibited, the polymerizable composition of this invention may contain the arbitrary monomers copolymerizable with the above cycloolefin monomer.
Such monomers include α-olefins, dienes, (meth) acrylates and the like.
〔重合触媒〕
本発明に用いる重合触媒は、下記式(1)で示されるルテニウムカルベン錯体(以下、「重合触媒(α)」ということがある。)である。
[Polymerization catalyst]
The polymerization catalyst used in the present invention is a ruthenium carbene complex represented by the following formula (1) (hereinafter sometimes referred to as “polymerization catalyst (α)”).
式(1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、アニオン性配位子を表す。アニオン性配位子は、中心原子から引き離されたときに負の電荷を持つ配位子である。X1とX2は、互いに結合して、2座配位子を形成してもよい。 In formula (1), X 1 and X 2 each independently represents an anionic ligand. Anionic ligands are ligands that have a negative charge when pulled away from a central atom. X 1 and X 2 may be bonded to each other to form a bidentate ligand.
アニオン性配位子としては、例えば、弗素原子(F)、塩素原子(Cl)、臭素原子(Br)、及び沃素原子(I)等のハロゲン原子;ジケトネート基;置換シクロペンタジエニル基;アルコキシ基;アリールオキシ基;カルボキシル基;等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子が好ましく、塩素原子がより好ましい。 Examples of the anionic ligand include halogen atoms such as fluorine atom (F), chlorine atom (Cl), bromine atom (Br), and iodine atom (I); diketonate group; substituted cyclopentadienyl group; alkoxy Group; aryloxy group; carboxyl group; and the like. Among these, a halogen atom is preferable and a chlorine atom is more preferable.
式(1)中、Lは、ヘテロ原子含有カルベン化合物を表す。ヘテロ原子含有カルベン化合物としては、以下の式(4)又は式(5)で示される化合物が挙げられる。 In formula (1), L represents a hetero atom-containing carbene compound. Examples of the heteroatom-containing carbene compound include compounds represented by the following formula (4) or formula (5).
R9〜R12は、それぞれ独立して、水素原子;ハロゲン原子;又はハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子若しくは珪素原子を含んでいてもよい、環状又は鎖状の、炭素数1〜20個の炭化水素基を表す。また、R9〜R12は任意の組合せで互いに結合して、脂肪族環又は芳香族環を形成してもよい。 R 9 to R 12 are each independently a hydrogen atom; a halogen atom; or a cyclic or chain-like carbon that may contain a halogen atom, an oxygen atom, a nitrogen atom, a sulfur atom, a phosphorus atom, or a silicon atom. This represents a hydrocarbon group having a number of 1 to 20. R 9 to R 12 may be bonded together in any combination to form an aliphatic ring or an aromatic ring.
前記式(4)又は式(5)で示される化合物としては、1,3−ジメシチルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジ(1−アダマンチル)イミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジシクロヘキシルイミダゾリジン−2−イリデン、1,3−ジメシチルオクタヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン、1,3−ジイソプロピル−4−イミダゾリン−2−イリデン、1,3−ジ(1−フェニルエチル)−4−イミダゾリン−2−イリデン、及び1,3−ジメシチル−2,3−ジヒドロベンズイミダゾール−2−イリデン等が挙げられる。 Examples of the compound represented by the formula (4) or (5) include 1,3-dimesitylimidazolidin-2-ylidene, 1,3-di (1-adamantyl) imidazolidin-2-ylidene, 1, 3-dicyclohexylimidazolidine-2-ylidene, 1,3-dimesityloctahydrobenzimidazol-2-ylidene, 1,3-diisopropyl-4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-di (1-phenylethyl) ) -4-imidazoline-2-ylidene, 1,3-dimesityl-2,3-dihydrobenzimidazol-2-ylidene, and the like.
重合触媒(α)は、1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
重合触媒(α)の具体例としては、下記式(6)で示されるものが挙げられる。下記式(6)中、「Mes」は、メシチル基(2,4,6−トリメチルフェニル基)を表す。
A polymerization catalyst ((alpha)) can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
Specific examples of the polymerization catalyst (α) include those represented by the following formula (6). In the following formula (6), “Mes” represents a mesityl group (2,4,6-trimethylphenyl group).
重合触媒(α)は、Organometallics 2010,29,117−124等に記載された方法によって製造することができる。 The polymerization catalyst (α) can be produced by a method described in Organometallics 2010, 29, 117-124 and the like.
重合性組成物中の重合触媒(α)の含有量は、モル比(重合触媒(α)中の金属原子:シクロオレフィンモノマー)で、通常、1:2,000〜1:2,000,000、好ましくは1:5,000〜1:1,000,000、より好ましくは1:10,000〜1:500,000の範囲である。 The content of the polymerization catalyst (α) in the polymerizable composition is usually from 1: 2,000 to 1: 2,000,000 in a molar ratio (metal atom in the polymerization catalyst (α): cycloolefin monomer). The range is preferably 1: 5,000 to 1: 1,000,000, more preferably 1: 10,000 to 1: 500,000.
重合触媒(α)は、室温(25℃)付近では安定である。このため、重合触媒として重合触媒(α)を含有する重合性組成物は、室温付近では重合反応がほとんど進行せず、その調製後や重合性組成物層中で、粘度がほとんど上昇しない。したがって、重合性触媒(α)を用いることで、作業性に優れる重合性組成物や、保存性に優れるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得ることができる。 The polymerization catalyst (α) is stable around room temperature (25 ° C.). For this reason, the polymerization composition containing the polymerization catalyst (α) as the polymerization catalyst hardly undergoes the polymerization reaction near room temperature, and the viscosity hardly increases after the preparation or in the polymerizable composition layer. Therefore, by using the polymerizable catalyst (α), a polymerizable composition excellent in workability and a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer excellent in storage stability can be obtained.
〔無機充填剤〕
本発明に用いる無機充填剤は、着色剤;強度増加、難燃性向上、線膨張係数増加抑制などの改質効果を持つ改質剤;のような機能性添加剤として添加されるのが一般的である。シクロオレフィン樹脂層表面に位置する無機充填剤は、化学エッチング剤により溶解もしくは分解、または、露出や脱離等して、シクロオレフィン樹脂層表面を粗化する機能を有し、シクロオレフィン樹脂層内部に位置する無機充填剤は、その意図された機能を発揮してシクロオレフィン樹脂の性能を向上させる。
[Inorganic filler]
The inorganic filler used in the present invention is generally added as a functional additive such as a colorant; a modifier having a modification effect such as an increase in strength, an improvement in flame retardancy, and a suppression of an increase in linear expansion coefficient. Is. The inorganic filler located on the surface of the cycloolefin resin layer has a function of roughening the surface of the cycloolefin resin layer by dissolving or decomposing with a chemical etching agent, or exposing or desorbing, etc. The inorganic filler located in the position exhibits the intended function and improves the performance of the cycloolefin resin.
無機充填剤としては、シクロオレフィン樹脂とめっき層との密着性が優れることから、めっき前処理である化学エッチングに使用される化学エッチング剤(酸、アルカリあるいは酸化剤など)に溶解する又はこれにより分解される、無機粒子や金属粒子が好ましい。 As an inorganic filler, since the adhesion between the cycloolefin resin and the plating layer is excellent, the inorganic filler can be dissolved in a chemical etching agent (acid, alkali, oxidizing agent, etc.) used for chemical etching which is a pretreatment for plating or Inorganic and metal particles that are decomposed are preferred.
無機粒子としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化第一鉄、水酸化第二鉄、水酸化第一銅、水酸化第二銅、水酸化第一スズ、及び水酸化第二スズなどの金属水酸化物;酸化ケイ素(シリカ)、酸化アルミニウム、酸化ジルコニア、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ナトリウム、酸化カルシウム、酸化第一鉄、酸化第二鉄、酸化第一銅、酸化第二銅、酸化スズ、コージェライト(2MgO・2Al2O3・5SiO2)、及び酸化アンチモンなどの金属酸化物;塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化第一スズ、塩化第二スズ、クロロシラン、塩化アンモニウム、及び三塩化アンチモンなどの金属塩化物;硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、及び硫酸アンモニウムなどの金属硫酸塩;硝酸ナトリウム及び硝酸カルシウムなどの硝酸塩;リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アンモニウム、及びポリリン酸ナトリウムなどのリン酸塩;含水ケイ酸マグネシウム(タルク)、及び雲母などのケイ酸塩(鉱物);アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン酸塩;炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、及び炭酸カルシウムなどの炭酸塩;亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウムなどの亜硫酸塩、次亜リン酸ナトリウム、及び次亜リン酸アンモニウムなどの次亜リン酸塩、亜リン酸ナトリウムなどの亜リン酸塩;次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸カルシウム、及び次亜臭素酸ナトリウムなどの次亜ハロゲン酸塩;チオ亜硫酸ナトリウムなどのチオ亜硫酸塩、及びチオ硫酸ナトリウムなどのチオ硫酸塩;塩素酸ナトリウム、塩素酸カルシウム、及び臭素酸ナトリウムなどのハロゲン酸塩;亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸カルシウム、及び亜臭素酸ナトリウムなどの亜ハロゲン酸塩;過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カルシウム、及び過臭素酸ナトリウム等の過ハロゲン酸塩;炭化ケイ素及び炭化硼素などの炭化物;窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などの窒化物;ガラス粉末、ガラス布、ガラス繊維、及びガラス不織布などのガラス材;カーボンブラック;などが例示される。 As inorganic particles, aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, sodium hydroxide, calcium hydroxide, ferrous hydroxide, ferric hydroxide, cuprous hydroxide, cupric hydroxide, stannous hydroxide , And metal hydroxides such as stannic hydroxide; silicon oxide (silica), aluminum oxide, zirconia oxide, zinc oxide, magnesium oxide, titanium oxide, sodium oxide, calcium oxide, ferrous oxide, ferric oxide , Cuprous oxide, cupric oxide, tin oxide, cordierite (2MgO · 2Al 2 O 3 · 5SiO 2 ), and metal oxides such as antimony oxide; sodium chloride, sodium bromide, calcium chloride, aluminum chloride, Ferrous chloride, ferric chloride, cuprous chloride, cupric chloride, stannous chloride, stannic chloride, chlorosilane, ammonium chloride, and trisalt Metal chlorides such as antimony; metal sulfates such as sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, calcium sulfate, and ammonium sulfate; nitrates such as sodium nitrate and calcium nitrate; sodium dihydrogen phosphate, sodium hydrogen phosphate, sodium phosphate, phosphorus Phosphate such as ammonium phosphate and sodium polyphosphate; hydrated magnesium silicate (talc) and silicate (mineral) such as mica; antimonate such as sodium antimonate; sodium bicarbonate, sodium carbonate, and carbonate Carbonates such as calcium; sulfites such as sodium hydrogen sulfite and sodium sulfite; hypophosphites such as sodium hypophosphite and ammonium hypophosphite; phosphites such as sodium phosphite; Sodium chlorate, calcium hypochlorite And hypohalates such as sodium hypobromite; thiosulfates such as sodium thiosulfite and thiosulfates such as sodium thiosulfate; halogen acids such as sodium chlorate, calcium chlorate, and sodium bromate Salts; Halogenates such as sodium chlorite, calcium chlorite, and sodium bromate; Perhalogenates such as sodium perchlorate, calcium perchlorate, and sodium perbromate; Silicon carbide and carbonized Examples thereof include carbides such as boron; nitrides such as aluminum nitride, boron nitride, and silicon nitride; glass materials such as glass powder, glass cloth, glass fiber, and glass nonwoven; carbon black; and the like.
また、金属粒子としては、アルミニウムやニッケル、マグネシウム、銅、亜鉛、及び鉄などの金属粒子が挙げられる。 Examples of the metal particles include metal particles such as aluminum, nickel, magnesium, copper, zinc, and iron.
これらの中でも、金属水酸化物および金属酸化物が好ましく、前者では水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム、後者では酸化ケイ素(シリカ)がより好ましく、電気特性に優れるとの観点で酸化ケイ素(シリカ)が特に好ましい。 Among these, metal hydroxides and metal oxides are preferable, aluminum hydroxide and magnesium hydroxide are preferable in the former, silicon oxide (silica) is more preferable in the latter, and silicon oxide (silica) is preferable from the viewpoint of excellent electrical characteristics. Particularly preferred.
本発明に用いる無機充填剤は、粒子状であることが好ましい。無機充填剤が粒子状である場合、走査型電子顕微鏡にて観察して、無機充填剤の粒子1000個の長径を計測し、得られた値の平均から算出される粒子の数平均粒径は0.001〜100μm、好ましくは0.01〜50μm、より好ましくは0.1〜20μm、特に好ましくは0.5〜10μmである。成形体とめっき層との密着性が安定して良好となるからである。 The inorganic filler used in the present invention is preferably particulate. When the inorganic filler is in the form of particles, the number average particle diameter of the particles calculated from the average of the values obtained by measuring the major axis of 1000 inorganic filler particles by observing with a scanning electron microscope is The thickness is 0.001 to 100 μm, preferably 0.01 to 50 μm, more preferably 0.1 to 20 μm, and particularly preferably 0.5 to 10 μm. This is because the adhesion between the molded body and the plating layer is stable and good.
無機充填剤の使用量は、シクロオレフィンモノマー100重量部に対して、通常1〜500重量部、好ましくは5〜400重量部、より好ましくは10〜300重量部、特に好ましくは20〜200重量部である。少なすぎると、成形体とめっき層との密着性が十分に良好ではなく、多すぎると逆に得られる積層体の強度低下などを引き起こすので、いずれも好ましくない。 The amount of the inorganic filler used is usually 1 to 500 parts by weight, preferably 5 to 400 parts by weight, more preferably 10 to 300 parts by weight, and particularly preferably 20 to 200 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the cycloolefin monomer. It is. If the amount is too small, the adhesion between the molded body and the plating layer is not sufficiently good, and if it is too large, the strength of the resulting laminate is reduced, and therefore, neither is preferable.
〔その他の成分〕
重合性組成物は、シクロオレフィンモノマー、重合触媒、及び無機充填剤以外にその他の成分を含有してもよい。
その他の成分としては、連鎖移動剤、ラジカル発生剤(架橋剤)、架橋助剤、難燃剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、難燃剤、酸化防止剤、着色料等が挙げられる。
これらは、一般に使用されている化合物、例えば、特開2009−242568号公報に記載の化合物や、特開2010−100683号公報に記載の化合物等を用いることができる。
[Other ingredients]
The polymerizable composition may contain other components in addition to the cycloolefin monomer, the polymerization catalyst, and the inorganic filler.
Other components include chain transfer agents, radical generators (crosslinking agents), crosslinking aids, flame retardants, polymerization regulators, polymerization reaction retarders, reactive fluidizers, flame retardants, antioxidants, colorants, etc. Is mentioned.
As these compounds, generally used compounds, for example, compounds described in JP2009-242568A, compounds described in JP2010-10000683, and the like can be used.
〔重合性組成物〕
重合性組成物は、上記の成分を混合することで得ることができる。混合方法としては、常法に従えばよい。例えば、重合触媒(α)を適当な溶媒に溶解若しくは分散させた液(触媒液)を、シクロオレフィンモノマー、無機充填剤やその他の成分を含有する液(モノマー液)に添加し、攪拌することによって重合性組成物を調製することができる。
(Polymerizable composition)
The polymerizable composition can be obtained by mixing the above components. What is necessary is just to follow a conventional method as a mixing method. For example, a solution (catalyst solution) in which a polymerization catalyst (α) is dissolved or dispersed in an appropriate solvent is added to a solution (monomer solution) containing a cycloolefin monomer, an inorganic filler or other components, and stirred. A polymerizable composition can be prepared.
触媒液を調製する際に用いる溶媒としては、不活性溶剤が好ましい。かかる溶媒としては、例えば、n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン等の鎖状脂肪族炭化水素;シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素;インデン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素;ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリル等の含窒素炭化水素;ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類;等が挙げられる。これらの中では、工業的に汎用な芳香族炭化水素や脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素の使用が好ましい。また、重合触媒としての活性を低下させないものであれば、液状の老化防止剤、可塑剤やエラストマーを溶剤として用いてもよい。 As a solvent used when preparing a catalyst liquid, an inert solvent is preferable. Examples of such solvents include chain aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, and n-heptane; cyclopentane, cyclohexane, methylcyclohexane, dimethylcyclohexane, trimethylcyclohexane, ethylcyclohexane, decahydronaphthalene, and bicycloheptane. Alicyclic hydrocarbons such as tricyclodecane, hexahydroindene and cyclooctane; aromatic hydrocarbons such as indene, benzene, toluene and xylene; nitrogen-containing hydrocarbons such as nitromethane, nitrobenzene and acetonitrile; diethyl ether, tetrahydrofuran and the like Of ethers; and the like. Among these, it is preferable to use industrially general-purpose aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons. Moreover, as long as the activity as a polymerization catalyst is not lowered, a liquid anti-aging agent, a plasticizer or an elastomer may be used as a solvent.
上記のように、本発明に用いる重合性組成物は、室温付近では重合反応が起きにくく、低い粘度が保たれ、塗工性に優れるものである。重合性組成物の25℃、せん断速度1000(1/s)における粘度は、1Pa・s超、3Pa・s以下が好ましく、1Pa・s超、2Pa・s以下がより好ましい。 As described above, the polymerizable composition used in the present invention hardly causes a polymerization reaction near room temperature, maintains a low viscosity, and is excellent in coatability. The viscosity of the polymerizable composition at 25 ° C. and a shear rate of 1000 (1 / s) is preferably more than 1 Pa · s and not more than 3 Pa · s, and more preferably more than 1 Pa · s and not more than 2 Pa · s.
2.重合性組成物層の形成方法
重合性組成物層の形成方法は、特に限定されない。例えば、転写用支持体上に、上記の重合性組成物を塗工し、必要に応じて、得られた塗膜を乾燥することにより、重合性組成物層を形成することができる。
2. Formation method of polymeric composition layer The formation method of polymeric composition layer is not specifically limited. For example, the polymerizable composition layer can be formed by applying the polymerizable composition described above on a transfer support and drying the obtained coating film as necessary.
重合性組成物を転写用支持体上に塗工する際は、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、ダイコート法及びスリットコート法等の公知の塗工方法を利用することができる。 When coating the polymerizable composition on the transfer support, use a known coating method such as spray coating, dip coating, roll coating, curtain coating, die coating, and slit coating. Can do.
また、転写用支持体上に、繊維状強化材を置き、重合性組成物をこの繊維状強化材に含浸させるように塗工して含浸物を形成したり、繊維状強化材に重合性組成物を含浸させて得られた含浸物を転写用支持体上に置き、これらの転写用支持体上の含浸物を前記の塗膜の代わりに用いて、重合性組成物層を形成してもよい。 In addition, a fibrous reinforcing material is placed on a transfer support, and the polymerizable composition is applied to impregnate the fibrous reinforcing material to form an impregnated material, or the polymerizable composition is applied to the fibrous reinforcing material. The impregnated material obtained by impregnating the material may be placed on a transfer support, and the impregnated material on the transfer support may be used in place of the coating film to form a polymerizable composition layer. Good.
含浸物を形成する際に用いる繊維状強化材としては、無機系及び/又は有機系の繊維の織布又は不織布が挙げられる。
無機系繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、アルミナ繊維、タングステン繊維、モリブデン繊維、チタン繊維、スチール繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、シリカ繊維等が挙げられる。
有機系繊維としては、PET(ポリエチレンテレフタレート)繊維、アラミド繊維、超高分子ポリエチレン繊維、ポリアミド(ナイロン)繊維、液晶ポリエステル繊維等が挙げられる。
これらの繊維は、繊維束を開繊して用いてもよい。
Examples of the fibrous reinforcing material used when forming the impregnated material include woven or non-woven fabrics of inorganic and / or organic fibers.
Examples of inorganic fibers include glass fibers, carbon fibers, alumina fibers, tungsten fibers, molybdenum fibers, titanium fibers, steel fibers, boron fibers, silicon carbide fibers, and silica fibers.
Examples of the organic fiber include PET (polyethylene terephthalate) fiber, aramid fiber, ultra-high molecular weight polyethylene fiber, polyamide (nylon) fiber, and liquid crystal polyester fiber.
These fibers may be used by opening a fiber bundle.
〔シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート〕
本発明の転写シートは、転写用支持体と、前記転写用支持体上に形成された重合性組成物層とからなるものであって、前記重合性組成物層が前記重合性組成物からなるものである。
[Transfer sheet for forming cycloolefin resin layer]
The transfer sheet of the present invention comprises a transfer support and a polymerizable composition layer formed on the transfer support, and the polymerizable composition layer comprises the polymerizable composition. Is.
本発明の転写シートは、保存安定性に優れ、時間が経過しても、性能が低下しにくいものであり、さらに、その重合性組成物層中の重合性組成物は、たとえば基板(基材)と積層する際に適度な粘度を有するとともに、熱プレス等による加熱の際に用いられる一般的な温度(150℃付近)で塊状重合反応が十分に進行するものである。
したがって、本発明の転写シートは、シクロオレフィン樹脂積層体の製造に有用である。
The transfer sheet of the present invention is excellent in storage stability and is less likely to deteriorate in performance over time. Further, the polymerizable composition in the polymerizable composition layer is, for example, a substrate (base material). ), The bulk polymerization reaction proceeds sufficiently at a general temperature (around 150 ° C.) used for heating by a hot press or the like.
Therefore, the transfer sheet of the present invention is useful for the production of a cycloolefin resin laminate.
2)シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法
本発明のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法は、基材と、前記基材上に積層されたシクロオレフィン樹脂層とを有するシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法であって、前記基材と、本発明の転写シートとを、前記基材と、転写シートの重合性組成物層が対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、この複合体を加熱圧着して、基材/シクロオレフィン樹脂層/転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、を有することを特徴とするものである。
2) Manufacturing method of cycloolefin resin laminated body The manufacturing method of the cycloolefin resin laminated body of this invention is a manufacturing method of the cycloolefin resin laminated body which has a base material and the cycloolefin resin layer laminated | stacked on the said base material. A step of forming a composite in which the base material and the transfer sheet of the present invention are superposed so that the base material and the polymerizable composition layer of the transfer sheet face each other; And a step of obtaining a laminate having a layer structure of base material / cycloolefin resin layer / transfer support by thermocompression bonding.
前記積層体を得る工程における加熱圧着の際に用いる装置や圧着条件は、重合性組成物層を構成する重合性組成物の重合反応が進行するとともに、この重合反応により形成されたシクロオレフィン樹脂層が基材と圧着し得るものであれば特に限定されない。 The apparatus and pressure bonding conditions used in the thermocompression bonding in the step of obtaining the laminate are the cycloolefin resin layer formed by this polymerization reaction as the polymerization reaction of the polymerizable composition constituting the polymerizable composition layer proceeds. Is not particularly limited as long as it can be pressure-bonded to the substrate.
加熱圧着に用いる装置としては、例えば、加圧ラミネータ、プレス、真空ラミネータ、真空プレス、ロールラミネータなどの加圧機が挙げられる。
これらの加圧機を利用して、加熱圧着することにより、層間密着性に優れるシクロオレフィン樹脂積層体を得ることができる。
Examples of the apparatus used for thermocompression bonding include pressure laminators, presses, vacuum laminators, vacuum presses, roll laminators and the like.
A cycloolefin resin laminate having excellent interlayer adhesion can be obtained by thermocompression bonding using these pressurizers.
加熱圧着時の温度は、通常、30〜250℃、好ましくは70〜200℃であり、加える圧力は、通常、10kPa〜20MPa、好ましくは100kPa〜10MPaであり、時間は、通常、30秒〜5時間、好ましくは1分〜3時間である。
また、加熱圧着は、シクロオレフィン樹脂層中の気泡の発生を抑えるために、減圧下で行うのが好ましい。加熱圧着を行う減圧下の圧力は、通常100kPa〜1Pa、好ましくは40kPa〜10Paである。また、必要に応じて、加熱圧着後に加熱炉等でさらに加熱してもよい。その際の加熱温度は、100〜250℃であり、好ましくは150〜200℃であ。また、その際の加熱時間は、20秒〜3時間であり、好ましくは1分から1時間である。
The temperature at the time of thermocompression bonding is usually 30 to 250 ° C., preferably 70 to 200 ° C., the applied pressure is usually 10 kPa to 20 MPa, preferably 100 kPa to 10 MPa, and the time is usually 30 seconds to 5 seconds. Time, preferably 1 minute to 3 hours.
The thermocompression bonding is preferably performed under reduced pressure in order to suppress the generation of bubbles in the cycloolefin resin layer. The pressure under reduced pressure at which thermocompression bonding is performed is usually 100 kPa to 1 Pa, preferably 40 kPa to 10 Pa. Moreover, you may further heat with a heating furnace etc. after thermocompression bonding as needed. The heating temperature in that case is 100-250 degreeC, Preferably it is 150-200 degreeC. Moreover, the heating time in that case is 20 second-3 hours, Preferably they are 1 minute-1 hour.
上記の加熱圧着は、転写用支持体を最外層として存在させた状態で行われる。このように加熱圧着を行うことで、重合性組成物層(シクロオレフィン樹脂層)の表面と空気との接触を防ぎ、シクロオレフィン樹脂層の表面の酸化を抑制することができる。さらに、重合性組成物層中に、低沸点のシクロオレフィンモノマーが含まれる場合であっても、そのモノマーの揮発を抑制することができる。 The thermocompression bonding is performed in a state where the transfer support is present as the outermost layer. By performing thermocompression bonding in this way, contact between the surface of the polymerizable composition layer (cycloolefin resin layer) and air can be prevented, and oxidation of the surface of the cycloolefin resin layer can be suppressed. Furthermore, even when a low boiling point cycloolefin monomer is contained in the polymerizable composition layer, volatilization of the monomer can be suppressed.
転写用支持体は、シクロオレフィン樹脂層の形成後に剥離する。シクロオレフィン樹脂層の形成後であれば、転写用支持体を剥離する時期は特に制限されない。例えば、剥離処理は、シクロオレフィン樹脂層の形成直後に行ってもよいし、他の工程(例えば、レーザーやドリルによる穴あけ加工工程)の後に行ってもよい。 The transfer support is peeled off after the cycloolefin resin layer is formed. If it is after formation of a cycloolefin resin layer, the time in particular which peels the support for transfer will not be restricted. For example, the peeling treatment may be performed immediately after the formation of the cycloolefin resin layer, or may be performed after another process (for example, a drilling process using a laser or a drill).
転写用支持体を剥離した後、例えば、露出したシクロオレフィン樹脂層上に、金属層(前述のめっき層に相当)を形成してもよい。金属層の形成方法は特に限定されず、例えば、無電解めっき法が挙げられる。
本発明の製造方法により得られたシクロオレフィン樹脂積層体は、シクロオレフィン樹脂層表面の酸化が抑制されたものであり、シクロオレフィン樹脂層上に、層間密着性に優れる金属層を効率よく形成することができるものである。
After peeling off the transfer support, for example, a metal layer (corresponding to the aforementioned plating layer) may be formed on the exposed cycloolefin resin layer. The formation method of a metal layer is not specifically limited, For example, the electroless-plating method is mentioned.
The cycloolefin resin laminate obtained by the production method of the present invention is one in which oxidation of the cycloolefin resin layer surface is suppressed, and efficiently forms a metal layer having excellent interlayer adhesion on the cycloolefin resin layer. It is something that can be done.
このように、本発明のシクロオレフィン樹脂積層体の製造方法によれば、回路基板材料として有用なシクロオレフィン樹脂積層体を効率よく製造することができる。 Thus, according to the method for producing a cycloolefin resin laminate of the present invention, a cycloolefin resin laminate useful as a circuit board material can be efficiently produced.
以下、実施例を挙げて、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。また、下記の実施例および比較例において、「部」および「%」は特に断りのない限り、重量基準である。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. The present invention is not limited to the following examples. In the following Examples and Comparative Examples, “parts” and “%” are based on weight unless otherwise specified.
実施例及び比較例で用いた化合物を以下に示す。
シクロオレフィンモノマー(1):下記式で示される単官能ノルボルネン系モノマー
The compounds used in Examples and Comparative Examples are shown below.
Cycloolefin monomer (1): monofunctional norbornene monomer represented by the following formula
シクロオレフィンモノマー(2):下記式で示される2官能ノルボルネン系モノマー Cycloolefin monomer (2): bifunctional norbornene monomer represented by the following formula
重合触媒(1):前記式(6)で示される錯体(umicore社製)
重合触媒(2):(1,3−ジメシチル−4−イミダゾリン−2−イリデン)(2−ピロリドン−1−イルメチレン)(トリシクロヘキシルホスフィン)ルテニウムジクロリド
充填剤(1):溶融シリカ(平均粒子径0.5um、シランカップリング剤により表面処理)
Polymerization catalyst (1): complex represented by formula (6) (manufactured by Umicore)
Polymerization catalyst (2): (1,3-Dimesityl-4-imidazoline-2-ylidene) (2-pyrrolidone-1-ylmethylene) (tricyclohexylphosphine) ruthenium dichloride filler (1): fused silica (average particle size 0) .5um, surface treatment with silane coupling agent)
〔実施例1〕
重合触媒(1)をシクロヘキサノンに溶解させて、濃度が2%の触媒液を調製した。
一方、ガラス容器に、シクロオレフィンモノマー(1)90部、シクロオレフィンモノマー(2) 10部、充填剤(1) 210部を入れ、これらを均一に混合して、モノマー液を調製した。
このモノマー液に対して、上記触媒液を1部加えて攪拌し、重合性組成物(A)を得た。
[Example 1]
The polymerization catalyst (1) was dissolved in cyclohexanone to prepare a catalyst solution having a concentration of 2%.
On the other hand, 90 parts of cycloolefin monomer (1), 10 parts of cycloolefin monomer (2) and 210 parts of filler (1) were placed in a glass container, and these were uniformly mixed to prepare a monomer solution.
1 part of the catalyst solution was added to the monomer solution and stirred to obtain a polymerizable composition (A).
転写用支持体としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用い、重合性組成物(A)を、前記ポリエチレンテレフタレートフィルム上に厚みが40μmになるように、自動塗工装置を用いて塗工し、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート(A)を得た。 Using a polyethylene terephthalate film as a transfer support, the polymerizable composition (A) is coated on the polyethylene terephthalate film so as to have a thickness of 40 μm using an automatic coating apparatus to form a cycloolefin resin layer. A transfer sheet (A) was obtained.
〔比較例1〕
実施例1において、重合触媒(1)の代わりに重合触媒(2)を含有する触媒液を1部用いたことを除き、実施例1と同様にして重合性組成物(B)を調製した。重合性組成物(B)を用いて、実施例1と同様の方法によりシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートの製造を試みたが、粘度が高すぎて塗工することができず、目的のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートは得られなかった。
[Comparative Example 1]
In Example 1, a polymerizable composition (B) was prepared in the same manner as in Example 1, except that 1 part of the catalyst solution containing the polymerization catalyst (2) was used instead of the polymerization catalyst (1). Using the polymerizable composition (B), an attempt was made to produce a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer by the same method as in Example 1, but the viscosity was too high to be applied, and the target cyclohexane was not coated. A transfer sheet for forming an olefin resin layer was not obtained.
〔実施例2〕
シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート(A)を転写用支持体であるポリエチレンテレフタレートフィルムに重ね合わせ160℃1時間加熱することで、シクロオレフィン樹脂積層体(A)を得た。
[Example 2]
The cycloolefin resin laminate (A) was obtained by superposing the transfer sheet (A) for forming the cycloolefin resin layer on a polyethylene terephthalate film as a transfer support and heating at 160 ° C. for 1 hour.
〔比較例2〕
転写用支持体を用いず、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シート(A)を160℃1時間加熱することで、シクロオレフィン樹脂積層体(B)を得た。
[Comparative Example 2]
The cycloolefin resin laminate (B) was obtained by heating the transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer (A) at 160 ° C. for 1 hour without using the transfer support.
実施例1及び比較例1で用いた重合性組成物(A)、(B)、及び実施例2及び比較例2でそれぞれ形成したシクロオレフィン樹脂積層体(A)、(B)の各特性を、下記の方法に従って評価した。
(1)塗工作業性
重合性組成物(A)、(B)の粘度を、レオメーター(HAAKE RS6000、EKO instruments社製)を用いて、25℃、せん断速度1000(1/s)における粘度を測定し、以下の指標で塗工作業性を評価した。評価結果を第1表に示す。
○:1Pa・s超、2Pa・s以下
△:2Pa・s超、3Pa・s以下
×:上記の○、△以外の範囲
The respective characteristics of the polymerizable compositions (A) and (B) used in Example 1 and Comparative Example 1 and the cycloolefin resin laminates (A) and (B) formed in Example 2 and Comparative Example 2, respectively. Evaluation was performed according to the following method.
(1) Coating workability The viscosity of the polymerizable compositions (A) and (B) is measured at 25 ° C. and a shear rate of 1000 (1 / s) using a rheometer (HAAKE RS6000, manufactured by EKO Instruments). The coating workability was evaluated using the following indices. The evaluation results are shown in Table 1.
○: Over 1 Pa · s, 2 Pa · s or less Δ: Over 2 Pa · s, 3 Pa · s or less X: Range other than the above ○ and Δ
(2)重合反応率
シクロオレフィン樹脂積層体から転写用支持体を剥がしてシクロオレフィン樹脂層を得て、このシクロオレフィン樹脂層をトルエンに溶解して試料溶液を得た。これを用いて、ガスクロマトグラフィーにより残留モノマー量を求め、この値から、重合反応率を算出した。算出結果を第2表に示す。
(2) Polymerization reaction rate The transfer support was peeled off from the cycloolefin resin laminate to obtain a cycloolefin resin layer, and this cycloolefin resin layer was dissolved in toluene to obtain a sample solution. Using this, the residual monomer amount was determined by gas chromatography, and the polymerization reaction rate was calculated from this value. The calculation results are shown in Table 2.
(3)誘電正接
シクロオレフィン樹脂積層体から転写用支持体を剥がしてシクロオレフィン樹脂層を得て、このシクロオレフィン樹脂層を切り出して、幅2.6mm、長さ80mm、厚さ40μmの試験片を得た。
空洞共振器摂動法誘電率測定装置(関東電子応用開発社製)を用いて、この試験片の、10GHzにおける誘電正接を測定し、以下の基準で評価した。評価結果を第2表に示す。
○:0.002未満
×:0.002以上
(3) Dielectric loss tangent The transfer support is peeled off from the cycloolefin resin laminate to obtain a cycloolefin resin layer, and this cycloolefin resin layer is cut out to obtain a test piece having a width of 2.6 mm, a length of 80 mm, and a thickness of 40 μm. Got.
Using a cavity resonator perturbation method dielectric constant measuring apparatus (manufactured by Kanto Electronics Application Development Co., Ltd.), the dielectric loss tangent of this test piece at 10 GHz was measured and evaluated according to the following criteria. The evaluation results are shown in Table 2.
○: Less than 0.002 ×: 0.002 or more
第1表から以下のことがわかる。
実施例1で用いた重合性組成物(A)は、塗工作業に適する粘度を有するものであり、塗工作業性に優れる。また、重合性組成物(A)は、25℃付近では、長期間にわたり、粘度がほとんど変化しないものである。このように、重合性組成物(A)を用いることで、長期保存性に優れるシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得ることができる。
一方、比較例1で用いた重合性組成物は、その調製後から粘度が上昇し、塗工作業性に劣るものであり、シクロオレフィン樹脂層形成用転写シートを得るのは困難である。
Table 1 shows the following.
The polymerizable composition (A) used in Example 1 has a viscosity suitable for coating work, and is excellent in coating workability. Further, the polymerizable composition (A) has a viscosity that hardly changes over a long period of time around 25 ° C. As described above, by using the polymerizable composition (A), a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer having excellent long-term storage stability can be obtained.
On the other hand, the polymerizable composition used in Comparative Example 1 has a viscosity that increases after its preparation and is inferior in coating workability, and it is difficult to obtain a transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer.
第2表から以下のことがわかる。
実施例2は、転写用支持体が存在する状態で加熱してシクロオレフィン樹脂層を形成したものであり、その誘電正接は低く、電気特性に優れていた。
一方、比較例1は、転写用支持体がない状態で加熱してシクロオレフィン樹脂層を形成したものであり、その誘電正接が高くなっていることから、表面が酸化されたと考えられる。
Table 2 shows the following.
In Example 2, the cycloolefin resin layer was formed by heating in the presence of the transfer support, and the dielectric loss tangent was low and the electrical characteristics were excellent.
On the other hand, in Comparative Example 1, the cycloolefin resin layer was formed by heating in the absence of the transfer support, and since the dielectric loss tangent was high, it is considered that the surface was oxidized.
Claims (4)
前記重合性組成物層が、シクロオレフィンモノマー、下記式(1)で示される重合触媒、及び無機充填剤を含有する重合性組成物からなることを特徴とするシクロオレフィン樹脂層形成用転写シート。
The transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer, wherein the polymerizable composition layer comprises a polymerizable composition containing a cycloolefin monomer, a polymerization catalyst represented by the following formula (1), and an inorganic filler.
前記基材と、請求項1〜3のいずれかに記載のシクロオレフィン樹脂層形成用転写シートとを、前記基材と前記重合性組成物層とが対向するように重ね合わせた複合体を形成する工程と、
前記複合体を加熱圧着して、基材/シクロオレフィン樹脂層/転写用支持体の層構造を有する積層体を得る工程と、
を有することを特徴とする、シクロオレフィン樹脂積層体の製造方法。 A process for producing a cycloolefin resin laminate having a substrate and a cycloolefin resin layer laminated on the substrate,
A composite in which the base material and the transfer sheet for forming a cycloolefin resin layer according to any one of claims 1 to 3 are overlapped so that the base material and the polymerizable composition layer face each other is formed. And a process of
A step of thermocompression bonding the composite to obtain a laminate having a layer structure of substrate / cycloolefin resin layer / transfer support;
A process for producing a cycloolefin resin laminate, comprising:
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